WO2017012210A1 - 金属氧化物-氮化碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

金属氧化物-氮化碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
WO2017012210A1
WO2017012210A1 PCT/CN2015/091192 CN2015091192W WO2017012210A1 WO 2017012210 A1 WO2017012210 A1 WO 2017012210A1 CN 2015091192 W CN2015091192 W CN 2015091192W WO 2017012210 A1 WO2017012210 A1 WO 2017012210A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite
salt
carbon nitride
production method
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/CN2015/091192
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
项顼
王瑞瑞
潘科成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Publication of WO2017012210A1 publication Critical patent/WO2017012210A1/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/027—Preparation from water

Definitions

  • the invention relates to a metal oxide-carbon nitride composite material, a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of catalytic materials.
  • H 2 O 2 Hydrogen peroxide
  • the product is only H 2 O or O 2 , and has no carbon emission, which is a promising clean energy source.
  • H 2 O 2 can achieve full chain green process from the energy source of its production process to the conversion to the final use product.
  • H 2 O 2 is a clean, green oxidizing agent with a wide range of applications in paper, textile, printing and dyeing, electronics, food, environmental and chemical synthesis.
  • the main method for industrially producing H 2 O 2 is the hydrazine method, which has the advantages that the device is easy to be enlarged, and the yield is high.
  • the shortcoming is that the production system is complex, the energy consumption in the production process is large, and H 2 O 2 and organic substances are present in the reaction system at the same time, which is prone to explosion hazard and high toxicity. Therefore, H 2 O 2 direct synthesis using H 2 and O 2 as raw materials has been developed (Science, 2009, 323, 1037-1041.), which is usually based on the noble metal Au, Pd or bimetallic AuPd. Water is the medium, and H 2 O 2 is selectively formed by the reaction of H 2 and O 2 .
  • This method basically does not use organic solvents, and is greener and more environmentally friendly than the hydrazine method.
  • the gas mixture system of H 2 and O 2 has an explosion risk in a wide concentration range and is difficult to control, and it is necessary to finely adjust the ratio of the two in the synthesis, or to add a diluent (for example, N 2 gas, Ar gas).
  • a diluent for example, N 2 gas, Ar gas
  • an object of the present invention is to provide a metal oxide-carbon nitride composite material.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the above metal oxide-carbon nitride composite material.
  • the present invention provides a metal oxide-carbon nitride composite material composed of a composite metal oxide and carbon nitride, which is uniformly dispersed on a surface of a carbon nitride and nitrided.
  • the mass ratio of carbon to composite metal oxide is 10-200:1.
  • the composite metal oxide includes a NiFe composite oxide, a CoFe composite oxide, or a CoNiFe composite oxide.
  • the NiFe composite oxide, the CoFe composite oxide or the CoNiFe composite oxide are all amorphous.
  • the carbon nitride is in the form of a sheet having a size of 30 to 600 nm, and the crystal structure belongs to a graphite phase.
  • the scanning electron micrograph of the carbon nitride used in the present invention is shown in FIG. 3.
  • size refers to the size of the irregular particles in the scanning electron micrograph in the maximum length direction, which can be observed by scanning electron micrograph of carbon nitride. inferred.
  • the invention also provides a preparation method of the above metal oxide-carbon nitride composite material, the method comprising the following steps:
  • the present invention does not require the order of addition of the metal salt, the precipitant, and the complexing agent.
  • the ultrasonic operation in the step a is to make the metal salt, the precipitant and the complexing agent better dissolved in the deionized water. Therefore, those skilled in the art can select an appropriate ultrasonic time according to the needs of the field operation, which is preferred in the present invention. In the embodiment, the time of the ultrasound is 3-30 min.
  • step b in the preparation step b, since carbon nitride is not easily dispersed in water and stirring cannot be dispersed in water, step b must be performed under ultrasonic conditions to uniformly disperse carbon nitride. .
  • a person skilled in the art can also select a suitable ultrasonic stirring time according to the needs of field work. In a preferred embodiment of the present invention, the stirring time in the step b is 10-30 min under ultrasonic conditions.
  • the nickel salt comprises nickel nitrate, nickel sulfate or nickel chloride;
  • the iron salt comprises iron nitrate, iron sulfate or ferric chloride
  • the cobalt salt includes cobalt nitrate, cobalt chloride or cobalt sulfate.
  • the concentration of the nickel salt and/or the cobalt salt in the solution A during the preparation is from 0.004 to 0.3 mol/L.
  • the concentration of the nickel salt and the cobalt salt is 0.004 to 0.3 mol/L, which means that the sum of the concentrations of the nickel salt and the cobalt salt is 0.004 to 0.3 mol/L.
  • the molar ratio of the nickel salt and/or cobalt salt to the iron salt during the preparation is from 2 to 4:1.
  • the molar ratio of the nickel salt and the cobalt salt to the iron salt is 2-4:1, which means that the ratio of the sum of the moles of the nickel salt and the cobalt salt to the mole of the iron salt is 2-4:1.
  • the molar ratio of carbon nitride to iron salt during the preparation is from 25 to 600:1.
  • the molar ratio of the precipitating agent to the metal salt during the preparation is from 2 to 8:1.
  • the metal salt comprises a nickel salt and an iron salt
  • the molar ratio of the precipitant to the metal salt is from 2 to 8:1 means the number of moles of the precipitant and the nickel salt and The ratio of the sum of the moles of iron salt is 2-8:1;
  • the metal salt includes a cobalt salt and an iron salt, and the molar ratio of the precipitant to the metal salt is 2-8:1, which means the number of moles of the precipitant and the cobalt salt and the iron salt. The ratio of the sum of moles is 2-8:1;
  • the metal salt includes a cobalt salt, a nickel salt and an iron salt, and the molar ratio of the precipitating agent to the metal salt is 2-8:1, which means the molar amount of the precipitating agent and the cobalt salt.
  • the ratio of the sum of the moles of nickel salt and iron salt is 2-8:1.
  • the precipitating agent comprises urea, hexamethylenetetramine or aqueous ammonia during the preparation.
  • Ammonia water is a conventional reagent used in the art, and the present invention does not require a concentration of ammonia water.
  • the concentration of ammonia water used in a preferred embodiment of the present invention is 25 wt%, which is a concentration generally used in the art.
  • the molar ratio of the complexing agent to the metal salt during the preparation is from 4 to 10:1.
  • the metal salt comprises a nickel salt and an iron salt
  • the molar ratio of the complexing agent to the metal salt is 4-10:1 means the number of moles of the complexing agent and nickel The ratio of the sum of the moles of salt and iron salt is 4-10:1;
  • the metal salt includes a cobalt salt and an iron salt, and the molar ratio of the complexing agent to the metal salt is 4-10:1, which means the molar amount of the complexing agent and the cobalt salt and The ratio of the sum of the moles of the iron salt is 4-10:1;
  • the metal salt includes a cobalt salt, a nickel salt and an iron salt, and the molar ratio of the complexing agent to the metal salt is 4-10:1, which means the number of moles of the complexing agent and The ratio of the sum of the moles of the cobalt salt, the nickel salt and the iron salt is 4-10:1.
  • the complexing agent comprises ammonium fluoride during the preparation.
  • the temperature of the reaction in step b is from 100 to 150 ° C and the reaction time is from 10 to 24 h.
  • the cooling is cooled to room temperature during the preparation.
  • the washing is to wash the reaction product to a pH of 7.
  • the washing operation is a conventional technical means in the art, and those skilled in the art can wash the reaction product according to the operation requirements to wash the reaction product to a pH of 7.
  • ordinary tap water, deionized can be used.
  • the reaction product is washed with water or the like.
  • the drying is carried out at 60-80 ° C for 6-12 h.
  • the calcination is carried out by heating to 250-400 ° C for 1-8 h in a nitrogen or air atmosphere.
  • the temperature increase rate of the temperature rise is 1-10 ° C / min during the preparation.
  • the present invention also provides the use of the above metal oxide-carbon nitride composite material for catalyzing the preparation of H 2 O 2 from water and oxygen.
  • the metal oxide-carbon nitride composite material provided by the invention is prepared by dissolving a metal salt, a precipitating agent and a complexing agent in water to form a solution, adding carbon nitride thereto, and after ultrasonically stirring sufficiently, The reaction was carried out in a hydrothermal kettle to form a double metal hydroxide-carbon nitride (LDH-C 3 N 4 ) composite. Then, it is calcined under air or an inert atmosphere to dehydrate the double metal hydroxide, remove the interlayer anion, and the structure is converted into a composite metal oxide, and the structure of the carbon nitride does not change during the process, and the metal oxide is obtained.
  • - Carbon nitride composite (MMO-C 3 N 4 ). The composite material is used as a catalyst for producing H 2 O 2 using water and oxygen as raw materials, and the clean production of H 2 O 2 can be realized at normal temperature and normal pressure.
  • the metal oxide-carbon nitride composite material provided by the invention is a composite material composed of a composite oxide and a C 3 N 4 composite, wherein the composite oxide is a NiFe composite oxide, which is amorphous and uniformly dispersed on the surface of the carbon nitride; C 3 N 4 is in the form of a sheet having a size of 30 to 200 nm; and the mass ratio of C 3 N 4 to the NiFe composite oxide is 10 to 200:1.
  • the method for preparing a metal oxide-carbon nitride composite material may include the following specific preparation steps:
  • A Dissolving nickel salt, iron salt, urea, ammonium fluoride in deionized water, wherein the nickel salt concentration is 0.004-0.3 mol/L, and the molar ratio of nickel salt to iron salt is 2-4:1, urea
  • the molar concentration is 2-8 times the sum of the molar concentration of nickel salt and iron salt
  • the molar concentration of ammonium fluoride is 4-10 times the sum of the molar concentration of nickel salt and iron salt, ultrasonic 3-30min, to obtain solution A;
  • the nickel salt is one of nickel nitrate, nickel sulfate, and nickel chloride
  • the iron salt is one of iron nitrate, iron sulfate, and ferric chloride
  • NiFe-LDH-C 3 N 4 obtained in step B is placed in a muffle furnace, calcined in a nitrogen or air atmosphere, and raised to 250-400 ° C at a heating rate of 1-10 ° C / min, and kept for 1-8 h. , NiFe composite oxide - C 3 N 4 was obtained .
  • the present invention further provides a metal oxide - carbonitride composite applications, the composite material for water and oxygen as raw materials under sunlight as an energy donor catalyst H 2 O 2 production process.
  • the metal oxide-carbon nitride material prepared by the invention is a composite material composed of an oxide and a carbon nitride (C 3 N 4 ), wherein the oxide is a NiFe composite oxide, which is amorphous and uniformly dispersed in nitrogen. Carbonized surface; C 3 N 4 is in the form of a sheet having a size of 30-200 nm; and the mass ratio of carbon nitride to NiFe composite oxide is 10-200:1.
  • A. Dissolving nickel salt, iron salt, urea, ammonium fluoride in deionized water, wherein the nickel salt concentration is 0.004-0.3 mol/L, the molar ratio of nickel salt to iron salt is 2-4, and the molar ratio of urea The concentration is 2-8 times the sum of the molar concentrations of the nickel salt and the iron salt, the molar concentration of the ammonium fluoride is 4-10 times the sum of the molar concentrations of the nickel salt and the iron salt, and the ultrasonic solution is 3-30 min to obtain the solution A.
  • the nickel salt is one of nickel nitrate, nickel sulfate, and nickel chloride
  • the iron salt is one of iron nitrate, iron sulfate, and ferric chloride.
  • NiFe-LDH-C 3 N 4 obtained in the step B is placed in a muffle furnace and calcined in a nitrogen or air atmosphere, and the calcination conditions are as follows: the temperature is raised to 250-400 ° C at a temperature increase rate of 1-10 ° C / min, The temperature was maintained for 1-8 h to obtain a NiFe composite oxide-C 3 N 4 .
  • Fig. 1 Two diffraction peaks can be found from Fig. 1, which correspond to the (100) and (002) crystal faces of the graphite phase carbon nitride, respectively. There is no diffraction of the metal oxide, indicating that the metal oxide is present in a small amount or in an amorphous state.
  • the metal oxide-carbon nitride material is prepared by using the rich elements of the earth, nickel, iron and carbon. As a catalyst for the production of H 2 O 2 , it has the characteristics of low cost and sustainability, and is suitable for large-scale development.
  • Example 2 is an electron micrograph of a metal oxide-carbon nitride composite material prepared in Example 1 of the present invention: (a) is a scanning electron micrograph of C 3 N 4 , and (b) is a NiFe composite oxide-C 3 N 4 Scanning electron micrograph of the composite material, (c) is a transmission electron micrograph of the NiFe composite oxide-C 3 N 4 composite material;
  • Figure 3 is a scanning electron micrograph of carbon nitride used in the present invention.
  • the present embodiment provides a method for preparing a NiFe composite oxide-C 3 N 4 composite material, wherein the method comprises the following steps:
  • NiFe-LDH-C 3 N 4 obtained in step b is placed in a muffle furnace and calcined in air.
  • the calcination conditions are as follows: the temperature is raised to 300 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, and the temperature is maintained for 1 h to obtain a NiFe composite oxide.
  • the NiFe composite oxide-C 3 N 4 composite prepared in Example 1 was analyzed by X-ray diffraction (XRD), and the XRD spectrum thereof is shown in FIG. 1 . From FIG. 1 , the NiFe prepared in Example 1 can be found.
  • the XRD spectrum of the composite oxide-C 3 N 4 composite has two diffraction peaks corresponding to the (100) and (002) crystal planes of the graphite phase carbon nitride, and the diffraction of the composite metal oxide does not appear in the XRD spectrum. The peak indicates that the content of the composite metal oxide is small or amorphous.
  • the NiFe composite oxide-C 3 N 4 composite prepared in Example 1 was analyzed by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy, and its electron micrograph is shown in Fig. 2.
  • Fig. 2 (a) is a scan of C 3 N 4 . electron micrographs, (b) a composite oxide of NiFe -C 3 N 4 SEM images of the composite material, (c) is a -C 3 N 4 composite material NiFe composite oxide TEM FIG. It can be seen from (a) and (b) in Fig. 2 that the surface of C 3 N 4 is smooth, and the surface of the NiFe composite oxide-C 3 N 4 composite is rough due to the complex metal oxide in the nitrogen.
  • the elemental composition of the NiFe composite oxide-C 3 N 4 composite prepared in Example 1 was tested by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP).
  • the concentration of nickel element was 5.27129 mg/L by ICP.
  • the concentration of the element was 2.00255 mg/L, from which the mass ratio of nickel to iron was calculated to be 2.63:1, and then divided by the relative atomic mass of nickel and iron (Ni: 58.693, Fe: 55.845), and finally Example 1 was obtained.
  • the molar ratio of Ni and Fe in the prepared NiFe composite oxide-C 3 N 4 composite was 2.50:1.
  • the test results show that NiO is the main component in the NiFe composite oxide-C 3 N 4 composite, and Fe The oxide content is less.
  • the present embodiment provides a method for preparing a NiFe composite oxide-C 3 N 4 composite material, wherein the method comprises the following steps:
  • NiFe-LDH-C 3 N 4 obtained in step b is placed in a muffle furnace and calcined in nitrogen.
  • the calcination conditions are as follows: the temperature is raised to 300 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, and the temperature is maintained for 2 h to obtain a NiFe composite oxide.
  • the present embodiment provides a method for preparing a NiFe composite oxide-C 3 N 4 composite material, wherein the method comprises the following steps:
  • NiFe-LDH-C 3 N 4 obtained in step b is placed in a muffle furnace and calcined in air.
  • the calcination conditions are as follows: the temperature is raised to 400 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, and the temperature is maintained for 1 h to obtain a NiFe composite oxide.
  • the present embodiment provides a method for preparing a NiFe composite oxide-C 3 N 4 composite material, wherein the method comprises the following steps:
  • NiFe-LDH-C 3 N 4 obtained in step b is placed in a muffle furnace and calcined in air.
  • the calcination conditions are as follows: the temperature is raised to 350 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, and the temperature is maintained for 2 h to obtain a NiFe composite oxide.
  • This embodiment provides a method for preparing a CoFe composite oxide-C 3 N 4 composite material, wherein the method comprises the following steps:
  • the CoFe-LDH-C 3 N 4 obtained in the step b is placed in a muffle furnace and calcined in nitrogen.
  • the calcination conditions are as follows: the temperature is raised to 300 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, and the temperature is maintained for 1 h to obtain a CoFe composite oxide.
  • a -C 3 N 4 composite in which the mass ratio of carbon nitride to CoFe composite oxide is 50:1.
  • This embodiment provides a method for preparing a CoNiFe composite oxide-C 3 N 4 composite material, wherein the method comprises the following steps:
  • the CoNiFe-LDH-C 3 N 4 obtained in the step b is placed in a muffle furnace and calcined in air.
  • the calcination conditions are as follows: the temperature is raised to 300 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, and the temperature is maintained for 1 h to obtain a CoNiFe composite oxide.
  • NiFe composite oxide-C 3 N 4 composite material prepared in each of Examples 1-4 is used for catalyzing the reaction of producing H 2 O 2 from water and oxygen as a raw material, and specifically includes the following steps:
  • Comparative Sample 1 TiO 2 /CoPi
  • Comparative Sample 2 rGO/TiO 2 /CoPi
  • Table 1 The relevant data of Comparative Sample 1 (TiO 2 /CoPi) and Comparative Sample 2 (rGO/TiO 2 /CoPi) in Table 1 are the data disclosed in the literature [2], and the solution used for the test is 0.1 mol ⁇ L -1 . Phosphate buffer.
  • Comparative Sample 3 [Ru II (Me 2 phen) 3 ] 2+ in combination with Ir(OH) 3 ) in Table 1 is the data disclosed in the literature [4], and the solution used for the test is 2 mol ⁇ L -1 Sulfuric acid.
  • the concentration of the product H 2 O 2 is the same reaction time.
  • the non-precious metal catalyst disclosed in the prior art has a corresponding concentration of 1.5-6 times, which is 1.2-1.5 times of the corresponding concentration of the noble metal catalyst, and the NiFe composite oxide-C 3 N 4 composite catalyst prepared by the invention is used for catalytic production of H. No additional phosphoric acid or a strongly acidic solution is required during the 2 O 2 process.
  • This application example uses the CoFe composite oxide-C 3 N 4 composite prepared in Example 5 to catalyze the reaction of producing H 2 O 2 from water and oxygen as a raw material, and specifically includes the following steps:
  • the CoNiFe composite oxide-C 3 N 4 composite prepared in Example 6 is used for catalyzing the reaction of producing H 2 O 2 from water and oxygen as a raw material, and specifically includes the following steps:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

提供一种金属氧化物-氮化碳复合材料及其制备方法和应用。该复合材料由氮化碳与均匀分散在其表面上的复合金属氧化物组成，氮化碳与复合金属氧化物的质量比为10-200:1。该制备方法过程简单，反应条件温和，可以通过调整复合金属氧化物与氮化碳之间的比例优化该复合材料的催化性能。该复合材料在常温、常压下即可催化H2O和O2清洁生产H2O2，且H2O2的浓度高。

Description

金属氧化物-氮化碳复合材料及其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及一种金属氧化物-氮化碳复合材料及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。
背景技术
当今社会对能源的需求越来越迫切，但随之而来的能源短缺和环境恶化等问题则日益突出，发展可再生、清洁能源是解决这些问题的重要途径。由于太阳能具有能源总量巨大及使用过程清洁无污染的特征，其被视为新能源利用的重要对象之一。过氧化氢(H2O2)是可以通过光合成的太阳能燃料的重要形式，其作为能源使用时，产物仅为H2O或O2，无碳排放，是极具开发前景的清洁能源。H2O2作为一种太阳能燃料，从其生产过程的能量来源，到转化为最终使用产物均不产生污染，可实现全链条绿色过程。而且，H2O2是一种清洁、绿色的氧化剂，在造纸、纺织、印染、电子、食品、环保和化学品合成等众多生产领域有着广泛的应用。
目前工业上生产H2O2的主要方法是蒽醌法，该方法具有装置易于大型化、产率较高等优点。不足之处是生产系统复杂，生产过程能耗大，且H2O2与有机物质在反应体系里同时存在，易产生爆炸危险与高毒性。因此，人们开发了以H2和O2为原料的H2O2直接合成法(Science,2009,323,1037-1041.)，这种方法通常是以贵金属Au、Pd或双金属AuPd作为催化剂，水为介质，通过H2和O2的反应，选择性生成H2O2。该方法基本不使用有机溶剂，比蒽醌法更绿色、环保。但是，H2和O2的气体混合体系在很宽的浓度范围内具有爆炸风险，难以控制，在合成时需精细调节两者的比例，或加入稀释剂(例如：N2气、Ar气)，但这会对反应产生影响，导致H2O2选择性不高，产率较低。
文献[1](ACS Catal.,2012,2,599-603；J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7850-7851.)公开了以氧化物(如：TiO2)或负载贵金属Au、Ag的氧化物为催化剂，在光激发下产生的光生电子还原氧，然后经过一系列自由基转化过程可以形成H2O2的技术方案。但这种方法的催化剂需要使用贵金属，资源非常有限，价格昂贵，不适于工业生产与推广。
文献[2](Energy Environ.Sci.,2014,7,4023-4028.)公开了使用石墨烯-TiO2复合材料，促进TiO2的导带电子快速传导到表面，参与生产H2O2的反应。但是TiO2极易使H2O2分解，需要外加磷酸溶液抑制H2O2分解，从而增加了生产复杂性，提高了对设备 的要求。
文献[3](Chem.Commun.,2005,2627-2629)公开了利用氟离子(F-)改性TiO2，可以减少H2O2在TiO2表面的分解，提高产率的技术方案。但是所使用的氟化氢(HF)具有强腐蚀性，操作危险大，增加了工业生产的成本与风险。
文献[4](Energy Environ.Sci.,2013,6,3756-3764.)公开了利用Ru配合物([RuII(Me2phen)3]2+)为光敏剂，配合水氧化催化剂(Ir(OH)3或[CoIII(Cp*)(bpy)(H2O)]2+)共同生产H2O2的方法。但是该方法需要使用贵金属(Ru和Ir)，价格昂贵，不适于规模化生产。
文献[5](ACS Catal.,2014,4,774-780)研究发现氮化碳能催化H2O2选择性生成，这是因为在生成H2O2时，过氧基团(-O-O-)与氮化碳形成稳定的内过氧化物，可以抑制H2O2的分解，因而可以提高H2O2的产率和选择性。但是，这种方法需要使用有机醇来提供氢源，显著增加了生产成本，而且会产生碳排放污染问题，不能实现清洁生产。
因此，开发一种仅以水和氧气为原料，在催化剂作用下温和反应，清洁生产H2O2的方法将极具推广前景和工业生产前景。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种金属氧化物-氮化碳复合材料。
本发明的目的还在于提供一种上述金属氧化物-氮化碳复合材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种上述金属氧化物-氮化碳复合材料在催化水和氧气制备H2O2中的应用。
为达到上述目的，本发明提供一种金属氧化物-氮化碳复合材料，该复合材料由复合金属氧化物与氮化碳组成，所述复合金属氧化物均匀分散在氮化碳表面，氮化碳与复合金属氧化物的质量比为10-200:1。
根据本发明优选的实施方式，所述复合金属氧化物包括NiFe复合氧化物、CoFe复合氧化物或CoNiFe复合氧化物。
根据本发明优选的实施方式，所述NiFe复合氧化物、CoFe复合氧化物或CoNiFe复合氧化物均呈非晶态。
根据本发明优选的实施方式，所述氮化碳呈片状，尺寸为30-600nm，晶体结构属于石墨相。本发明所用到的氮化碳的扫描电镜图如图3所示，上述的“尺寸”是指扫描电镜图中不规则颗粒在最大长度方向的大小，其可以通过氮化碳的扫描电镜图观察得出。
本发明还提供了上述金属氧化物-氮化碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、将所述金属盐、沉淀剂、络合剂溶于去离子水中，超声，得到溶液A；
b、向溶液A中加入氮化碳，在超声条件下搅拌均匀后，进行反应，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤及干燥，得到复合金属氢氧化物-氮化碳复合材料；
c、将所述复合金属氢氧化物-氮化碳复合材料进行焙烧，得到所述金属氧化物-氮化碳复合材料。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程步骤a中，本发明对金属盐、沉淀剂、络合剂的加入顺序没有要求。另外，步骤a中的超声操作是为了使金属盐、沉淀剂、络合剂更好地溶于去离子水中，因此，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的超声时间，在本发明优选的实施方式中，超声的时间为3-30min。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程步骤b中，由于氮化碳在水中不易分散，搅拌无法将其在水中分散开，所以步骤b中必须在超声条件下进行以将氮化碳分散均匀。本领域技术人员也可以根据现场作业需要选择合适的超声搅拌时间，在本发明优选的实施方式中，步骤b中，在超声条件下搅拌的时间为10-30min。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程中，当所述金属盐含有镍盐时，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；
当所述金属盐含有铁盐时，所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁；
当所述金属盐含有钴盐时，所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程中，所述溶液A中镍盐和/或钴盐的浓度为0.004-0.3mol/L。其中，所述镍盐和钴盐的浓度为0.004-0.3mol/L是指镍盐和钴盐的浓度之和为0.004-0.3mol/L。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程中，所述镍盐和/或钴盐与铁盐的摩尔比为2-4:1。其中，所述镍盐和钴盐与铁盐的摩尔比为2-4:1是指镍盐和钴盐的摩尔数之和与铁盐的摩尔数之比为2-4:1。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程中，所述氮化碳与铁盐的摩尔比为25-600:1。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程中，所述沉淀剂与金属盐的摩尔比为2-8:1。其中，当复合金属氧化物为NiFe复合氧化物时，金属盐包括镍盐和铁盐，所述沉淀剂与金属盐的摩尔比为2-8:1是指沉淀剂的摩尔数与镍盐和铁盐的摩尔数之和的比为 2-8:1；
当复合金属氧化物为CoFe复合氧化物时，金属盐包括钴盐和铁盐，所述沉淀剂与金属盐的摩尔比为2-8:1是指沉淀剂的摩尔数与钴盐和铁盐的摩尔数之和的比为2-8:1；
当复合金属氧化物为CoNiFe复合氧化物时，金属盐包括钴盐、镍盐及铁盐，所述沉淀剂与金属盐的摩尔比为2-8:1是指沉淀剂的摩尔数与钴盐、镍盐及铁盐的摩尔数之和的比为2-8:1。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程中，所述沉淀剂包括脲、六次甲基四胺或氨水。氨水为本领域使用的常规试剂，本发明对氨水的浓度不作要求，在本发明优选的实施方式中使用的氨水的浓度为25wt％，该氨水浓度为本领域通常使用的浓度。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程中，所述络合剂与金属盐的摩尔比为4-10:1。其中，当复合金属氧化物为NiFe复合氧化物时，金属盐包括镍盐和铁盐，所述络合剂与金属盐的摩尔比为4-10:1是指络合剂的摩尔数与镍盐和铁盐的摩尔数之和的比为4-10:1；
当复合金属氧化物为CoFe复合氧化物时，金属盐包括钴盐和铁盐，所述络合剂与金属盐的摩尔比为4-10:1是指络合剂的摩尔数与钴盐和铁盐的摩尔数之和的比为4-10:1；
当复合金属氧化物为CoNiFe复合氧化物时，金属盐包括钴盐、镍盐及铁盐，所述络合剂与金属盐的摩尔比为4-10:1是指络合剂的摩尔数与钴盐、镍盐及铁盐的摩尔数之和的比为4-10:1。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程中，所述络合剂包括氟化铵。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程中，步骤b中所述反应的温度为100-150℃，反应时间为10-24h。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程中，所述冷却为冷却至室温。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程中，所述洗涤为将反应产物洗涤至pH值为7。洗涤操作为本领域常规的技术手段，本领域技术人员可以根据作业需要对反应产物进行洗涤，以将反应产物洗涤至pH值为7，在本发明优选的实施方式中可以使用普通自来水、去离子水等对反应产物进行洗涤。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程中，所述干燥为在60-80℃下干燥6-12h。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程中，所述焙烧为在氮气或空气氛中，升温至250-400℃焙烧1-8h。
根据本发明优选的实施方式，在制备过程中，所述升温的升温速率为1-10℃/min。
本发明还提供上述金属氧化物-氮化碳复合材料在催化水和氧气制备H2O2中的应用。
本发明提供的金属氧化物-氮化碳复合材料，其制备方法为：将金属盐、沉淀剂、络合剂溶于水形成溶液，向其中加入氮化碳，经过超声、充分搅拌均匀后，放入水热釜中进行反应，生成双金属氢氧化物-氮化碳(LDH-C3N4)复合材料。然后将其在空气或惰性气氛下焙烧，使双金属氢氧化物脱水、脱除层间阴离子，结构转变为复合金属氧化物，而氮化碳在此过程中结构未发生变化，得到金属氧化物-氮化碳复合材料(MMO-C3N4)。该复合材料用作以水和氧气为原料、生产H2O2的催化剂，在常温、常压下即可实现H2O2的清洁生产。
本发明提供的金属氧化物-氮化碳复合材料为复合氧化物与C3N4组成的复合材料，其中复合氧化物为NiFe复合氧化物，呈非晶态，均匀分散在氮化碳表面；C3N4呈片状，尺寸为30-200nm；C3N4与NiFe复合氧化物的质量比为10-200:1。
本发明还提供的金属氧化物-氮化碳复合材料(NiFe复合氧化物-氮化碳复合材料)的制备方法可以包括以下具体制备步骤：
A.将镍盐、铁盐、脲、氟化铵溶于去离子水中，其中，镍盐浓度是0.004-0.3mol/L，镍盐与铁盐的摩尔浓度比为2-4:1，脲的摩尔浓度是镍盐和铁盐摩尔浓度之和的2-8倍，氟化铵的摩尔浓度是镍盐和铁盐摩尔浓度之和的4-10倍，超声3-30min，得到溶液A；
所述的镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，铁盐是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种；
B.向溶液A中加入C3N4，其中C3N4与铁盐的摩尔浓度比为25-600，边超声边搅拌10-30min，然后移至水热釜，在100℃-150℃条件下反应10-24h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7，60-80℃干燥6-12h，得到NiFe-LDH-C3N4；所述的C3N4为片状，尺寸为30-200nm，晶体结构属石墨相；
C.将步骤B得到的NiFe-LDH-C3N4置于马弗炉，在氮气或空气氛中焙烧，以1-10℃/min的升温速率升至250-400℃，保温1-8h，得到NiFe复合氧化物-C3N4。
本发明还提供了金属氧化物-氮化碳复合材料的应用，该复合材料用于以水和氧气为原料，以太阳光作为能源供体生产H2O2过程的催化剂。
本发明制备的金属氧化物-氮化碳材料，其为氧化物与氮化碳(C3N4)组成的复合材料，其中氧化物为NiFe复合氧化物，呈非晶态，均匀分散在氮化碳表面；C3N4呈片 状，尺寸为30-200nm；氮化碳与NiFe复合氧化物的质量比为10-200:1。
金属氧化物-氮化碳材料的具体制备步骤如下：
A.将镍盐、铁盐、脲、氟化铵溶于去离子水中，其中，镍盐浓度是0.004-0.3mol/L，镍盐与铁盐的摩尔浓度比为2-4，脲的摩尔浓度是镍盐和铁盐摩尔浓度之和的2-8倍，氟化铵的摩尔浓度是镍盐和铁盐摩尔浓度之和的4-10倍，超声3-30min，得到溶液A。
所述的镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种，铁盐是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种。
B.向溶液A中加入C3N4，其中C3N4与铁盐的摩尔浓度比为25-600，超声同时搅拌10-30min，然后移至水热釜，在100℃-150℃条件下反应10-24h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7，60-80℃干燥6-12h，得到NiFe-LDH-C3N4。所述的C3N4为片状，尺寸为30-200nm，晶体结构属石墨相，所述氮化碳是根据文献(J.Mater.Chem.A,2014,2,4605-4612.)公开的方法进行制备的。
C.将步骤B得到的NiFe-LDH-C3N4置于马弗炉，在氮气或空气氛中焙烧，焙烧条件为：以1-10℃/min的升温速率升至250-400℃，保温1-8h，得到NiFe复合氧化物-C3N4。
对得到的样品用X射线衍射仪(XRD)进行表征，结果见图1所示，由图1可发现两个衍射峰，分别对应石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面，没有出现金属氧化物的衍射，说明金属氧化物的含量较少或呈非晶态存在。
将上述制备的NiFe复合氧化物-C3N4用作生产H2O2的催化剂，具体方法(该方法是根据文献Energy Environ.Sci.2014,7,4023-4028.进行的)如下：向玻璃(或不锈钢)反应器中加入15mL-2L去离子水，称取15mg-10g催化剂加入到反应器中，在室温、磁力搅拌条件下滴加0.1M-1M的HClO4至pH＝3.0，首先在无光照、磁力搅拌(转速为300-1000转/min)条件下通入纯度大于99％的O230min(通气速率为5-100mL/min)，使溶液达到溶解氧饱和状态，然后使用氙灯照射(光照强度为60-120mW/cm2)，保持搅拌状态，反应3-24小时，定时取样测试生成H2O2的浓度，结果见表1所示。
本发明具有如下的显著效果：
(1)以地球丰富元素镍、铁、碳为组成制备金属氧化物-氮化碳材料，作为H2O2生产的催化剂，具有低成本、可持续的特点，适合规模化开发。
(2)仅以水和氧气为原料、以太阳光作为能源供体生产H2O2，整个过程不涉及有机试剂、有机溶剂，无碳排放，反应条件温和(常温、常压)，是真正绿色的清洁生产过程；且产物H2O2的浓度高于现有技术公开的非贵金属、贵金属催化剂对应的浓度。
(3)复合材料的制备过程简单，反应条件温和，对设备要求不苛刻；金属氧化物与氮化碳之间比例可灵活调变，使催化剂的性能达到最优，非常适合产品的工程化放大。
附图说明
图1为本发明实施例1的金属氧化物-氮化碳产品的XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到的金属氧化物-氮化碳复合材料的电镜图：(a)为C3N4的扫描电镜图，(b)为NiFe复合氧化物-C3N4复合材料的扫描电镜图，(c)为NiFe复合氧化物-C3N4复合材料的透射电镜图；
图3为本发明所用到的氮化碳的扫描电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，以下将通过具体的实施例及说明书附图详细地说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，但是不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种NiFe复合氧化物-C3N4复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
a、称量0.0872g硝酸镍、0.0404g硝酸铁、0.1201g脲、0.0741g氟化铵溶于50mL去离子水中，超声5min，得到溶液A；
b、向溶液A中加入2.76g C3N4，超声同时搅拌20min，移至水热釜，在120℃条件下反应12h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7，70℃干燥12h，得到NiFe-LDH-C3N4；
c、将步骤b得到的NiFe-LDH-C3N4置于马弗炉，空气中焙烧，焙烧条件为：以5℃/min的升温速率升至300℃，保温1h，得到NiFe复合氧化物-C3N4复合材料，其中C3N4与NiFe复合氧化物的质量比为50:1。
对实施例1制备得到的NiFe复合氧化物-C3N4复合材料进行X射线衍射(XRD)分析，其XRD谱图如图1所示，由图1可发现：实施例1制备得到的NiFe复合氧化物-C3N4复合材料的XRD谱图具有两个衍射峰，分别对应石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面，XRD谱图中没有出现复合金属氧化物的衍射峰，说明复合金属氧化物的含量较少或呈非晶态存在。
对实施例1制备得到的NiFe复合氧化物-C3N4复合材料分别进行扫描电镜和透射电镜分析，其电镜图如图2所示，图2中，(a)为C3N4的扫描电镜图，(b)为NiFe复合氧化 物-C3N4复合材料的扫描电镜图，(c)为NiFe复合氧化物-C3N4复合材料的透射电镜图。从图2中的(a)、(b)可以看出，C3N4的表面光滑，而NiFe复合氧化物-C3N4复合材料的表面较粗糙，这是由于复合金属氧化物在氮化碳表面沉积生长造成的；从图2中的(c)可以看出，复合金属氧化物粒子分布在氮化碳的表面，从晶格像可以观察到NiO的晶格，说明有晶态的NiO存在。
采用电感偶合等离子体发射光谱仪(ICP)对实施例1制备得到的NiFe复合氧化物-C3N4复合材料中的元素组成进行测试，经ICP分析，镍元素的浓度为5.27129mg/L，铁元素的浓度为2.00255mg/L，由此计算得到镍、铁的质量比为2.63:1，再分别除以镍和铁的相对原子质量(Ni:58.693，Fe:55.845)，最终得到实施例1制备得到的NiFe复合氧化物-C3N4复合材料中Ni、Fe的摩尔比为2.50:1，测试结果表明：在NiFe复合氧化物-C3N4复合材料中NiO为主要成分，而Fe的氧化物含量较少。
实施例2
本实施例提供了一种NiFe复合氧化物-C3N4复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
a、称量0.1104g硫酸镍、0.0735g硫酸铁、0.1682g脲、0.2074g氟化铵溶于70mL去离子水中，超声5min，得到溶液A；
b、向溶液A中加入2.576g C3N4，超声同时搅拌20min，移至水热釜，在140℃条件下反应12h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7，80℃干燥10h，得到NiFe-LDH-C3N4；
c、将步骤b得到的NiFe-LDH-C3N4置于马弗炉，氮气中焙烧，焙烧条件为：以5℃/min的升温速率升至300℃，保温2h，得到NiFe复合氧化物-C3N4复合材料，其中C3N4与NiFe复合氧化物的质量比为30:1。
实施例3
本实施例提供了一种NiFe复合氧化物-C3N4复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
a、称量0.1426g氯化镍、0.05418g氯化铁、0.2402g脲、0.2963g氟化铵溶于100mL去离子水中，超声5min，得到溶液A；
b、向溶液A中加入5.52g C3N4，超声同时搅拌20min，移至水热釜，在120℃条件下反应12h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7，70℃干燥12h，得到NiFe-LDH-C3N4；
c、将步骤b得到的NiFe-LDH-C3N4置于马弗炉，空气中焙烧，煅烧条件为：以10℃/min的升温速率升至400℃，保温1h，得到NiFe复合氧化物-C3N4复合材料，其中 C3N4与NiFe复合氧化物的质量比为50:1。
实施例4
本实施例提供了一种NiFe复合氧化物-C3N4复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
a、称量0.0872g硝酸镍、0.0404g硝酸铁、0.1201g脲、0.1482g氟化铵溶于50mL去离子水中，超声5min，得到溶液A；
b、向溶液A中加入5.52g C3N4，超声同时搅拌30min，移至水热釜，在120℃条件下反应12h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7，70℃干燥12h，得到NiFe-LDH-C3N4；
c、将步骤b得到的NiFe-LDH-C3N4置于马弗炉，空气中焙烧，煅烧条件为：以5℃/min的升温速率升至350℃，保温2h，得到NiFe复合氧化物-C3N4复合材料，其中C3N4与NiFe复合氧化物的质量比为100:1。
实施例5
本实施例提供了一种CoFe复合氧化物-C3N4复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
a、称量0.0873g硝酸钴、0.0404g硝酸铁、0.0741g氟化铵溶于50mL去离子水中，滴加0.3mL氨水，超声5min，得到溶液A；
b、向溶液A中加入2.576g C3N4，超声同时搅拌20min，移至水热釜在140℃条件下反应12h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7，80℃干燥10h，得到CoFe-LDH-C3N4；
c、将步骤b得到的CoFe-LDH-C3N4置于马弗炉，氮气中焙烧，焙烧条件为：以5℃/min的升温速率升至300℃，保温1h，得到CoFe复合氧化物-C3N4复合材料，其中氮化碳与CoFe复合氧化物的质量比为50:1。
实施例6
本实施例提供了一种CoNiFe复合氧化物-C3N4复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
a、称量0.0436g硝酸钴、0.0436g硝酸镍、0.0404g硝酸铁、0.2804g六次甲基四胺、0.2963g氟化铵溶于100mL去离子水中，超声5min，得到溶液A；
b、向溶液A中加入5.52g C3N4，超声同时搅拌20min，移至水热釜在120℃条件下反应12h，冷却至室温，抽滤洗涤至pH＝7，80℃干燥12h，得到CoNiFe-LDH-C3N4；
c、将步骤b得到的CoNiFe-LDH-C3N4置于马弗炉，空气中焙烧，煅烧条件为：以10℃/min的升温速率升至300℃，保温1h，得到CoNiFe复合氧化物-C3N4复合材料， 其中氮化碳与CoNiFe复合氧化物的质量比为50:1。
应用例1
本应用例将实施例1-4分别制备得到的NiFe复合氧化物-C3N4复合材料用于催化以水和氧气为原料生产H2O2的反应，其中，具体包括以下步骤：
向反应器中加入0.3L的去离子水，分别称取0.6g催化剂(实施例1-4分别制备得到的NiFe复合氧化物-C3N4复合材料)加入到反应器中，在室温、磁力搅拌条件下滴加1M的HClO4至pH＝3.0，首先在无光照磁力搅拌(转速为500转/min)条件下通O2 30min(通气速率为10mL/min)使溶液达到溶解氧饱和状态，然后使用氙灯照射(光照强度为100mW/cm2)，定时取样测试生成H2O2的浓度，测得不同反应时间生成H2O2的浓度值，见表1所示。
表1不同反应时间H2O2浓度值(μmol/L)
  3小时 6小时 9小时 12小时
实施例1 120 181 298 330
实施例2 117 175 289 322
实施例3 118 179 292 325
实施例4 105 171 272 318
对比样品1 18 - - -
对比样品2 78 - - -
对比样品3 100 150 185 -
表1中对比样品1(TiO2/CoPi)和对比样品2(rGO/TiO2/CoPi)的相关数据是文献[2]中公开的数据，其测试使用的溶液是0.1mol·L-1的磷酸缓冲液。
表1中对比样品3([RuII(Me2phen)3]2+配合Ir(OH)3)的相关数据是文献[4]中公开的数据，其测试使用的溶液是2mol·L-1的硫酸。
由表1可以看出，本发明所制备得到的NiFe复合氧化物-C3N4复合材料催化剂在催化生产H2O2的过程中，在相同反应时间下，产物H2O2的浓度是现有技术公开的非贵金属催化剂对应浓度的1.5-6倍，是贵金属催化剂对应浓度的1.2-1.5倍，且本发明所制备得到的NiFe复合氧化物-C3N4复合材料催化剂在催化生产H2O2的过程中无需外加磷酸或使用强酸性溶液。
应用例2
本应用例将实施例5制备得到的CoFe复合氧化物-C3N4复合材料用于催化以水和氧 气为原料生产H2O2的反应，其中，具体包括以下步骤：
向玻璃反应器中加入30mL去离子水，称取15mg实施例5制备得到的CoFe复合氧化物-C3N4复合材料催化剂加入到反应器中，在室温、磁力搅拌条件下滴加1M的HClO4至pH＝3.0，首先在无光照磁力搅拌(转速为500转/min)条件下通氧气30min(通气速率为10mL/min)使溶液达到溶解氧饱和状态，然后使用氙灯照射(光照强度为100mW/cm2)，反应12小时，此过程定时取样测试。
性能评价：测得反应进行12h时，产物H2O2的浓度值为152μmol/L。
应用例3
本应用例将实施例6制备得到的CoNiFe复合氧化物-C3N4复合材料用于催化以水和氧气为原料生产H2O2的反应，其中，具体包括以下步骤：
向玻璃反应器中加入30mL去离子水，称取45mg实施例6制备得到的CoNiFe复合氧化物-C3N4复合材料催化剂加入到反应器中，在室温、磁力搅拌条件下滴加1M的HClO4至pH＝3.0，首先在无光照磁力搅拌(转速为700转/min)条件下通氧气30min(通气速率为10mL/min)使溶液达到溶解氧饱和状态，然后使用氙灯照射(光照强度为90mW/cm2)，反应9小时，此过程定时取样测试。
性能评价：测得反应进行9h时，产物H2O2的浓度值为132μmol/L。

Claims (20)

  1. 一种金属氧化物-氮化碳复合材料，其中，该复合材料由复合金属氧化物与氮化碳组成，所述复合金属氧化物均匀分散在氮化碳表面，氮化碳与复合金属氧化物的质量比为10-200:1。
  2. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述复合金属氧化物包括NiFe复合氧化物、CoFe复合氧化物或CoNiFe复合氧化物。
  3. 根据权利要求2所述的复合材料，其中，所述NiFe复合氧化物、CoFe复合氧化物、CoNiFe复合氧化物均呈非晶态。
  4. 根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述氮化碳呈片状，尺寸为30-600nm，晶体结构属于石墨相。
  5. 权利要求1-4任一项所述金属氧化物-氮化碳复合材料的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
    a、将所述金属盐、沉淀剂、络合剂溶于去离子水中，超声，得到溶液A；
    b、向溶液A中加入氮化碳，在超声条件下搅拌均匀后，进行反应，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤及干燥，得到复合金属氢氧化物-氮化碳复合材料；
    c、将所述复合金属氢氧化物-氮化碳复合材料进行焙烧，得到所述金属氧化物-氮化碳复合材料。
  6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，当所述金属盐含有镍盐时，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；
    当所述金属盐含有铁盐时，所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁或氯化铁；
    当所述金属盐含有钴盐时，所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。
  7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述溶液A中镍盐和/或钴盐的浓度为0.004-0.3mol/L。
  8. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述镍盐和/或钴盐与铁盐的摩尔比为2-4:1。
  9. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述氮化碳与铁盐的摩尔比为25-600:1。
  10. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述沉淀剂与金属盐的摩尔比为2-8:1。
  11. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述沉淀剂包括脲、六次甲基四胺或氨水。
  12. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述络合剂与金属盐的摩尔比为4-10:1。
  13. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述络合剂包括氟化铵。
  14. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述反应的温度为100-150℃，反应时间为10-24h。
  15. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述冷却为冷却至室温。
  16. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述洗涤为将反应产物洗涤至pH值为7。
  17. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述干燥为在60-80℃下干燥6-12h。
  18. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述焙烧为在氮气或空气氛中，升温至250-400℃焙烧1-8h。
  19. 根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述升温的升温速率为1-10℃/min。
  20. 权利要求1-4任一项所述金属氧化物-氮化碳复合材料在催化水和氧气制备H2O2中的应用。
PCT/CN2015/091192 2015-07-21 2015-09-30 金属氧化物-氮化碳复合材料及其制备方法和应用 Ceased WO2017012210A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510430026.4A CN105032465B (zh) 2015-07-21 2015-07-21 金属氧化物/氮化碳复合材料及其制备方法和应用
CN201510430026.4 2015-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017012210A1 true WO2017012210A1 (zh) 2017-01-26

Family

ID=54439778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2015/091192 Ceased WO2017012210A1 (zh) 2015-07-21 2015-09-30 金属氧化物-氮化碳复合材料及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN105032465B (zh)
WO (1) WO2017012210A1 (zh)

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110227467A (zh) * 2019-07-12 2019-09-13 济南大学 一种三层同轴产氧电催化剂及其制备方法
CN110327956A (zh) * 2019-06-13 2019-10-15 福建农林大学 一种氧化铜与氮化碳复合的异质结光催化剂的制备方法
CN110665527A (zh) * 2019-09-29 2020-01-10 南京理工大学 海胆状g-C3N4/NiAl-LDH半导体异质结的制备方法
CN111167499A (zh) * 2020-01-21 2020-05-19 佛山科学技术学院 一种NiM-LDH/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法
CN111389447A (zh) * 2020-04-30 2020-07-10 武汉科技大学 氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料及其制备方法
CN111437858A (zh) * 2020-03-10 2020-07-24 上海电力大学 N/o双掺杂的金属碳包覆碳化物纳米粒子复合物材料及其制备
CN111729682A (zh) * 2020-07-03 2020-10-02 合肥工业大学 一种光催化剂g-C3N4/RGO/Bi2O3及其制备方法
CN111822027A (zh) * 2020-06-11 2020-10-27 景德镇陶瓷大学 二氧化钛包覆氮化碳复合光催化材料的制备方法
CN111905797A (zh) * 2020-09-02 2020-11-10 郑州大学 一种羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用
CN112619682A (zh) * 2020-12-30 2021-04-09 汕头大学 一种双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料和制备方法及其应用
CN112657531A (zh) * 2020-12-31 2021-04-16 北京工业大学 一种单质铜和铜铁氧化物共修饰石墨相氮化碳磁性催化剂的制备方法及应用
CN112657533A (zh) * 2021-01-11 2021-04-16 北京理工大学 一种碳氮硫共掺杂的异质结光催化剂及其制备方法和用途
CN113042082A (zh) * 2021-03-24 2021-06-29 中南林业科技大学 一种单原子催化剂的制备方法与用途
CN113058633A (zh) * 2021-03-29 2021-07-02 浙江理工大学 氮化硼空心复合材料及其制备方法与应用
CN113600225A (zh) * 2021-09-08 2021-11-05 广西师范大学 一种异质结复合材料及其应用
CN113866237A (zh) * 2021-09-16 2021-12-31 湖南大学 柔性光电化学适配体传感器及其制备方法和应用
CN114471649A (zh) * 2018-10-26 2022-05-13 榆林学院 一种三维多孔磁性的可控制备方法及其光催化应用
CN114733542A (zh) * 2022-04-26 2022-07-12 国家石油天然气管网集团有限公司 一种生物炭复合催化剂及其制备方法与应用
CN114849761A (zh) * 2022-06-09 2022-08-05 东莞理工学院 一种光催化材料及其制备方法和应用
CN115249818A (zh) * 2022-08-26 2022-10-28 重庆艾普防腐技术有限公司 一种层状双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用
CN115318291A (zh) * 2022-09-07 2022-11-11 东北师范大学 一种铜纳米颗粒-氮化碳光催化灭菌复合材料的制备方法和用途
CN115337952A (zh) * 2022-09-16 2022-11-15 东莞理工学院 一步合成铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法
CN115739162A (zh) * 2022-12-15 2023-03-07 郑州大学 一种铜铁双金属复合氮化碳类芬顿催化剂及其制备方法和应用
CN115852431A (zh) * 2023-01-06 2023-03-28 福建工程学院 尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料及其在电解水中的应用
CN116237054A (zh) * 2023-01-03 2023-06-09 万华化学集团股份有限公司 一种适用于异辛烯醛加氢制备2-乙基己醛的催化剂、制备方法及其应用
CN116496608A (zh) * 2023-04-06 2023-07-28 国科广化精细化工孵化器(南雄)有限公司 一种高导热系数低介电常数液晶聚酯复合材料及其制备方法与应用
CN116516361A (zh) * 2022-01-24 2023-08-01 天津大学 非晶态金属氧化物-碳复合材料和其在电催化氧还原合成h2o2中的应用
CN117019194A (zh) * 2023-07-20 2023-11-10 江苏科技大学 高选择性的K+插层多孔层状g-C3N4的制备方法和光催化应用
CN117753479A (zh) * 2024-01-03 2024-03-26 中国石油大学(北京) 碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂及其制备方法、应用
CN118162109A (zh) * 2024-03-11 2024-06-11 哈尔滨工业大学 一种有机官能团COFs/氮空位的g-C3N4材料及其制备方法和应用
CN118416923A (zh) * 2024-01-23 2024-08-02 临沂大学 一种高结晶氮化碳/硫化铟复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105772738A (zh) * 2015-11-26 2016-07-20 东南大学 氮化碳复合材料及其制备方法和应用
CN105535972B (zh) * 2015-12-23 2018-10-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种c3n4纳米复合材料、制备方法及其应用
CN106492868B (zh) * 2016-09-28 2019-02-26 电子科技大学 催化剂及其制备方法和光催化分解水制氢的方法
CN106622324B (zh) * 2016-12-07 2019-01-25 福建医科大学 一种石墨相碳化氮纳米片/四氧化三钴纳米片鱼鳞状结构复合纳米材料及制备方法和应用
CN106732733B (zh) * 2017-01-11 2019-06-07 北京化工大学 一种氮掺杂碳包覆核壳结构镍铁合金纳米催化剂的制备及其催化邻氯硝基苯加氢反应的应用
CN106971855B (zh) * 2017-04-10 2019-01-08 江苏大学 一种铁酸镍纳米颗粒电极材料及制备方法和用途
CN108842168B (zh) * 2018-06-29 2020-06-02 太原理工大学 一种两步电化学法制备g-C3N4/MMO复合薄膜光电极
CN109052344A (zh) * 2018-07-24 2018-12-21 江苏理工学院 一种石墨相氮化碳/氧化镍复合材料的制备方法
CN108940329A (zh) * 2018-07-25 2018-12-07 南京大学 一种高活性NiFe-LDHs催化剂的制备方法
CN108808026B (zh) * 2018-08-13 2020-10-23 广东工业大学 一种金属空气电池氧电极催化剂材料及其制备方法和应用
CN109847786B (zh) * 2019-03-06 2021-12-21 常州大学 一种Z型光催化剂MgAlLDH/CN-H的制备方法及应用
CN110052240B (zh) * 2019-04-29 2022-04-01 成都玉泉银斗环保科技有限公司 一种复合材料车载空调滤芯及其制备方法
CN114308106B (zh) * 2021-12-31 2023-09-19 东北林业大学 光催化制取过氧化氢的氮化碳/MnS复合材料的制备方法及其应用
CN114917947B (zh) * 2022-05-18 2023-10-27 成都理工大学 一种C3N5/CLDHs复合光催化材料及其制备方法
CN115317607B (zh) * 2022-08-31 2023-10-27 海南省人民医院 单原子铁掺杂的石墨相氮化碳纳米复合材料、其制备方法及应用
CN121222466B (zh) * 2025-12-02 2026-02-24 湖南工商大学 一种压电光催化合成过氧化氢的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103506141A (zh) * 2013-09-29 2014-01-15 太原理工大学 一种可见光光催化材料的制备及其应用的方法
CN103736514A (zh) * 2014-01-08 2014-04-23 阜阳师范学院 一种新颖的C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂的制备及应用
CN104549406A (zh) * 2014-12-19 2015-04-29 华南理工大学 一种g-C3N4/铋系氧化物复合可见光催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100225342B1 (ko) * 1997-09-04 1999-10-15 명호근 산화티타늄 광촉매막의 제조방법
CN104760940B (zh) * 2015-03-09 2016-09-28 中国石油大学(华东) 一种三明治型复合氮化碳的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103506141A (zh) * 2013-09-29 2014-01-15 太原理工大学 一种可见光光催化材料的制备及其应用的方法
CN103736514A (zh) * 2014-01-08 2014-04-23 阜阳师范学院 一种新颖的C3N4/ZnO/Fe2O3复合光催化剂的制备及应用
CN104549406A (zh) * 2014-12-19 2015-04-29 华南理工大学 一种g-C3N4/铋系氧化物复合可见光催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHEN, J.Y. ET AL.: "Simple Preparation of CuFe204/C3N4 Composites: Characterisation and Enhanced Photocatalysis", MATERIALS RESEARCH INNOVATIONS, vol. 19, no. 3, 18 July 2014 (2014-07-18), pages 187 - 191, XP055347216 *

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471649B (zh) * 2018-10-26 2024-04-12 榆林学院 一种三维多孔磁性γ-Fe2O3-Cd2+-Ni2+-Fe3+-LDHs异质结构材料的制备方法及其应用
CN114471649A (zh) * 2018-10-26 2022-05-13 榆林学院 一种三维多孔磁性的可控制备方法及其光催化应用
CN110327956A (zh) * 2019-06-13 2019-10-15 福建农林大学 一种氧化铜与氮化碳复合的异质结光催化剂的制备方法
CN110227467A (zh) * 2019-07-12 2019-09-13 济南大学 一种三层同轴产氧电催化剂及其制备方法
CN110665527A (zh) * 2019-09-29 2020-01-10 南京理工大学 海胆状g-C3N4/NiAl-LDH半导体异质结的制备方法
CN110665527B (zh) * 2019-09-29 2022-09-27 南京理工大学 海胆状g-C3N4/NiAl-LDH半导体异质结的制备方法
CN111167499A (zh) * 2020-01-21 2020-05-19 佛山科学技术学院 一种NiM-LDH/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法
CN111167499B (zh) * 2020-01-21 2022-11-22 佛山科学技术学院 一种NiM-LDH/g-C3N4复合光催化材料及其制备方法
CN111437858A (zh) * 2020-03-10 2020-07-24 上海电力大学 N/o双掺杂的金属碳包覆碳化物纳米粒子复合物材料及其制备
CN111389447A (zh) * 2020-04-30 2020-07-10 武汉科技大学 氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料及其制备方法
CN111389447B (zh) * 2020-04-30 2023-03-21 武汉科技大学 氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料及其制备方法
CN111822027B (zh) * 2020-06-11 2023-04-07 景德镇陶瓷大学 二氧化钛包覆氮化碳复合光催化材料的制备方法
CN111822027A (zh) * 2020-06-11 2020-10-27 景德镇陶瓷大学 二氧化钛包覆氮化碳复合光催化材料的制备方法
CN111729682A (zh) * 2020-07-03 2020-10-02 合肥工业大学 一种光催化剂g-C3N4/RGO/Bi2O3及其制备方法
CN111905797A (zh) * 2020-09-02 2020-11-10 郑州大学 一种羟基氟化铜/氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用
CN112619682A (zh) * 2020-12-30 2021-04-09 汕头大学 一种双金属氧化物量子点和氮化碳纳米片的复合材料和制备方法及其应用
CN112657531A (zh) * 2020-12-31 2021-04-16 北京工业大学 一种单质铜和铜铁氧化物共修饰石墨相氮化碳磁性催化剂的制备方法及应用
CN112657531B (zh) * 2020-12-31 2023-12-29 北京工业大学 一种单质铜和铜铁氧化物共修饰石墨相氮化碳磁性催化剂的制备方法及应用
CN112657533B (zh) * 2021-01-11 2023-07-04 北京理工大学 一种碳氮硫共掺杂的异质结光催化剂及其制备方法和用途
CN112657533A (zh) * 2021-01-11 2021-04-16 北京理工大学 一种碳氮硫共掺杂的异质结光催化剂及其制备方法和用途
CN113042082A (zh) * 2021-03-24 2021-06-29 中南林业科技大学 一种单原子催化剂的制备方法与用途
CN113058633A (zh) * 2021-03-29 2021-07-02 浙江理工大学 氮化硼空心复合材料及其制备方法与应用
CN113600225A (zh) * 2021-09-08 2021-11-05 广西师范大学 一种异质结复合材料及其应用
CN113866237A (zh) * 2021-09-16 2021-12-31 湖南大学 柔性光电化学适配体传感器及其制备方法和应用
CN113866237B (zh) * 2021-09-16 2023-09-12 湖南大学 柔性光电化学适配体传感器及其制备方法和应用
CN116516361B (zh) * 2022-01-24 2026-03-03 天津大学 非晶态金属氧化物-碳复合材料和其在电催化氧还原合成h2o2中的应用
CN116516361A (zh) * 2022-01-24 2023-08-01 天津大学 非晶态金属氧化物-碳复合材料和其在电催化氧还原合成h2o2中的应用
CN114733542A (zh) * 2022-04-26 2022-07-12 国家石油天然气管网集团有限公司 一种生物炭复合催化剂及其制备方法与应用
CN114849761B (zh) * 2022-06-09 2024-04-12 东莞理工学院 一种光催化材料及其制备方法和应用
CN114849761A (zh) * 2022-06-09 2022-08-05 东莞理工学院 一种光催化材料及其制备方法和应用
CN115249818A (zh) * 2022-08-26 2022-10-28 重庆艾普防腐技术有限公司 一种层状双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用
CN115318291B (zh) * 2022-09-07 2024-06-04 东北师范大学 一种铜纳米颗粒-氮化碳光催化灭菌复合材料的制备方法和用途
CN115318291A (zh) * 2022-09-07 2022-11-11 东北师范大学 一种铜纳米颗粒-氮化碳光催化灭菌复合材料的制备方法和用途
CN115337952A (zh) * 2022-09-16 2022-11-15 东莞理工学院 一步合成铁锰双金属氧化物负载含氮空位氮化碳的方法
CN115739162B (zh) * 2022-12-15 2024-01-26 郑州大学 一种铜铁双金属复合氮化碳类芬顿催化剂及其制备方法和应用
CN115739162A (zh) * 2022-12-15 2023-03-07 郑州大学 一种铜铁双金属复合氮化碳类芬顿催化剂及其制备方法和应用
CN116237054A (zh) * 2023-01-03 2023-06-09 万华化学集团股份有限公司 一种适用于异辛烯醛加氢制备2-乙基己醛的催化剂、制备方法及其应用
CN115852431A (zh) * 2023-01-06 2023-03-28 福建工程学院 尿素法制备针状核壳结构氮化物-氧化物复合材料及其在电解水中的应用
CN116496608A (zh) * 2023-04-06 2023-07-28 国科广化精细化工孵化器(南雄)有限公司 一种高导热系数低介电常数液晶聚酯复合材料及其制备方法与应用
CN117019194A (zh) * 2023-07-20 2023-11-10 江苏科技大学 高选择性的K+插层多孔层状g-C3N4的制备方法和光催化应用
CN117753479A (zh) * 2024-01-03 2024-03-26 中国石油大学(北京) 碳氮包覆过渡金属团簇的光催化剂及其制备方法、应用
CN118416923A (zh) * 2024-01-23 2024-08-02 临沂大学 一种高结晶氮化碳/硫化铟复合材料及其制备方法和应用
CN118162109A (zh) * 2024-03-11 2024-06-11 哈尔滨工业大学 一种有机官能团COFs/氮空位的g-C3N4材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105032465A (zh) 2015-11-11
CN105032465B (zh) 2017-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017012210A1 (zh) 金属氧化物-氮化碳复合材料及其制备方法和应用
CN112495401B (zh) 一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂及其制备方法与应用
CN112473698B (zh) 一种硫空位Cu-MoS2催化剂的制备方法
WO2021232751A1 (zh) 一种多孔CoO/CoP纳米管及其制备方法和应用
CN113101946B (zh) 一种NiMoO4基Z-型异质结光催化剂及制备与应用
CN114452990B (zh) 过渡金属碳化物的制备方法和复合催化剂
WO2024093285A1 (zh) 一种电催化水氧化同质双原子催化剂及其制备方法和应用
CN111036249A (zh) 一种FexP/Mn0.3Cd0.7S复合光催化剂及其制备方法与应用
CN112774718A (zh) 一种氧化亚铜/管状类石墨相氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用
CN110152664A (zh) 一种一维氧化亚铜/碳纳米复合催化剂的制备方法及应用
CN106984324A (zh) 可见光响应型笼型结构钒酸铜水合物光催化剂的制备方法
CN115805072B (zh) 一种负载型AgPt合金光催化剂及其制备方法和应用
CN110116015B (zh) 完全分解水的光催化剂及其制备方法和应用、光催化完全分解水的反应方法和催化混合液
CN117299173B (zh) 单壁碳纳米管/钒酸铋/超薄石墨相氮化碳纳米片异质结光催化剂及其制备方法和应用
CN102489329B (zh) 一种用于可见光催化还原水制氢的催化体系及其制备方法
CN110386626B (zh) 一种氧化亚钴薄片、其制备方法和其在可见光催化全分解水中的应用
CN108404926B (zh) 一种无定形的钒酸铁/钒酸铋/石墨烯复合光催化剂及其制备方法和应用
CN106944120A (zh) 一种氮化碳/氧化石墨烯/(040)晶面钒酸铋异质结及其制备方法和应用
CN110773178A (zh) 一种硅酸银/（040）钒酸铋直接z型光催化剂及其制备方法和应用
CN110180523A (zh) 一种非金属多孔碳纳米催化剂及其制备方法
CN114768841A (zh) 过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料及其制备方法和用途
CN117772206A (zh) 一种多孔Ni/NiO微球复合材料以及制备方法与其应用
CN118287102A (zh) 一种改性硫化镉光催化材料及其制备方法与应用
CN112675832B (zh) 一种二氧化碳还原有序介孔催化材料及其制备方法
CN114715950A (zh) 一种纳米棒三氧化二铁/二氧化铌/氧化石墨烯复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15898766

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15898766

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1