WO2017010814A1 - 이산화탄소를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents

이산화탄소를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
WO2017010814A1
WO2017010814A1 PCT/KR2016/007639 KR2016007639W WO2017010814A1 WO 2017010814 A1 WO2017010814 A1 WO 2017010814A1 KR 2016007639 W KR2016007639 W KR 2016007639W WO 2017010814 A1 WO2017010814 A1 WO 2017010814A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon dioxide
cathode
anode
region
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/007639
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박기태
정순관
강성필
김학주
윤민혜
최송이
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Institute of Energy Research KIER
Original Assignee
Korea Institute of Energy Research KIER
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Institute of Energy Research KIER filed Critical Korea Institute of Energy Research KIER
Priority to US15/744,327 priority Critical patent/US10815577B2/en
Publication of WO2017010814A1 publication Critical patent/WO2017010814A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/06—Flash distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1487—Removing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/96—Regeneration, reactivation or recycling of reactants
    • B01D53/965—Regeneration, reactivation or recycling of reactants including an electrochemical process step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/02—Formic acid
    • C07C53/06—Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C07C53/10—Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for the electroreduction of carbon dioxide to produce a reduction product of carbon dioxide.
  • the way in which carbon dioxide is electrochemically reduced is classified according to the ion exchange method.
  • the reduction of electrochemical carbon dioxide using a cation exchange membrane causes water to decompose in the anode to generate oxygen, electrons, and hydrogen cations.
  • carbon dioxide reacts with the electrons and hydrogen cations generated in the anode to cause a reduction reaction, which is converted into another substance.
  • the product in liquid form in the reduced product of carbon dioxide has the advantage of higher energy density and easier handling than the product in gaseous form.
  • formic acid has a high price compared to other carbon dioxide reduction products in the liquid form, and has the advantage that it can be used in the synthesis of pharmaceuticals and in the production of paper and pulp. Because of this, formic acid has received much attention compared to other materials that can be produced by reducing carbon dioxide.
  • a first aspect of the present invention comprises an anode, a cathode and an electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode to distinguish between the anode region and the cathode region, thereby electroreducing carbon dioxide (CO 2 ) in an electrochemical cell having a first temperature.
  • CO 2 electroreducing carbon dioxide
  • a voltage is applied between the anode region and the cathode region to form hydrogen ions (H + ) in the anode region, and the hydrogen ions (H + ) move through the electrolyte membrane to the cathode region to electroreduce carbon dioxide gas to reduce carbon dioxide.
  • a method comprising the third step of producing a product.
  • An electrochemical cell comprising;
  • An energy source operably coupled with the anode and the cathode, the energy source configured to apply a voltage between the anode and the cathode to reduce carbon dioxide to a reduction product of carbon dioxide at the cathode;
  • An apparatus including a humidifier or an atomizer connected to an injection port for supplying humidified carbon dioxide to the cathode region to supply humidified carbon dioxide to the cathode region,
  • Water or an electrolyte is supplied to the anode region, and a humidified carbon dioxide gas having a second temperature higher than the first temperature is supplied to a cathode region of the electrochemical cell having the first temperature so that the relative humidity exceeds 100%.
  • a voltage is applied between the anode region and the cathode region to form hydrogen ions (H + ) in the anode region and the hydrogen ions (H + ) move through the electrolyte membrane to the cathode region To electroreduce the carbon dioxide gas to produce a reduced product of carbon dioxide.
  • both electrode reactants are gaseous (H 2 / CO 2 ).
  • the supply of both gaseous reactants at 100% relative humidity is only for the purpose of preventing performance degradation due to the drying of the electrolyte membrane. At this time, since the relative humidity does not exceed 100%, it is difficult to condense water into the liquid phase. The reaction proceeds to the gas phase.
  • water or electrolyte is supplied to the anode region, and a humidified carbon dioxide gas having a second temperature higher than the first temperature is supplied to the cathode region of the electrochemical cell having the first temperature, thereby providing a relative humidity of 100.
  • a voltage was applied between the anode region and the cathode region to cause a reduction reaction of carbon dioxide gas.
  • a relative humidity in the cathode region exceeded 100%, water in which carbon dioxide was dissolved condenses on the surface of the cathode. Formed and dissolved carbon dioxide as a reactant was found to be able to efficiently produce a high concentration of reduction product with high Faraday efficiency, such as liquid phase reduction reaction.
  • the present invention is based on this.
  • the carbon dioxide (CO 2 ) in the electrochemical cell having a first temperature and comprises an anode, a cathode and an electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode to distinguish between the anode region and the cathode region
  • the method for producing a reduction product of carbon dioxide by reduction
  • a voltage is applied between the anode region and the cathode region to form hydrogen ions (H + ) in the anode region, and the hydrogen ions (H + ) move through the electrolyte membrane to the cathode region to electroreduce carbon dioxide gas to reduce carbon dioxide.
  • a third step of producing the product is applied between the anode region and the cathode region to form hydrogen ions (H + ) in the anode region, and the hydrogen ions (H + ) move through the electrolyte membrane to the cathode region to electroreduce carbon dioxide gas to reduce carbon dioxide.
  • An electrochemical cell comprising;
  • An energy source operably coupled with the anode and the cathode, the energy source configured to apply a voltage between the anode and the cathode to reduce carbon dioxide to a reduction product of carbon dioxide at the cathode;
  • An apparatus including a humidifier or an atomizer connected to an injection port for supplying humidified carbon dioxide to the cathode region to supply humidified carbon dioxide to the cathode region,
  • Water or an electrolyte is supplied to the anode region, and a humidified carbon dioxide gas having a second temperature higher than the first temperature is supplied to a cathode region of the electrochemical cell having the first temperature so that the relative humidity exceeds 100%.
  • a voltage is applied between the anode region and the cathode region to form hydrogen ions (H + ) in the anode region and the hydrogen ions (H + ) move through the electrolyte membrane to the cathode region To electroreduce the carbon dioxide gas to produce a reduced product of carbon dioxide.
  • the electrochemical carbon dioxide conversion reaction is a reaction in which electric energy is input to generate a potential difference between two electrodes to reduce carbon dioxide to a useful carbon compound through the movement of electrons.
  • the present invention provides a method and apparatus for producing a reduction product of carbon dioxide by electroreduction of carbon dioxide as an electrochemical carbon dioxide conversion reaction.
  • the reduction product of carbon dioxide is formic acid, formaldehyde, formate, acetaldehyde, acetate, acetic acid, acetone, 1-butanol, 2-butanol, 2-butanone, ethanol, isopropanol, lactate, lactic acid, methanol , 1-propanal, 1-propanol, propionic acid or mixtures thereof.
  • an electrochemical cell capable of a gas phase reaction for example, a fuel cell, may be used as the electrochemical carbon dioxide conversion system.
  • the electrochemical cell used in the present invention includes an anode, a cathode, and an electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode to distinguish the anode region and the cathode region, and has a first temperature.
  • the electrochemical cell has a membrane-electrode assembly in which an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer are formed on both sides of the electrolyte membrane, respectively, and the cathode side of the membrane-electrode assembly is provided for supplying humidified CO 2 to the catalyst layer.
  • the gas diffusion layer may be formed.
  • the anode water molecules are oxidized to generate oxygen (O 2 ) gas, hydrogen ions (H + ), and electrons (e ⁇ ).
  • O 2 oxygen
  • H + hydrogen ions
  • e ⁇ electrons
  • the generated hydrogen ions move through the electrolyte membrane, and electrons move to the cathode, that is, the cathode along the external circuit.
  • electrons and hydrogen ions moved from the anode meet with carbon dioxide to cause a reduction reaction.
  • electrons and hydrogen ions moved from the anode meet with carbon dioxide to cause a reduction reaction, and various conversion products are generated according to the number of electrons and hydrogen ions participating in the reaction.
  • the anode catalyst layer may include Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, alloys thereof, or mixed metal oxides such as Ta 2 0 5 , Ir0 2 and the like can be used.
  • the cathode catalyst layer is Sn, Sn alloy, Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu alloy, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo 2 O 4 , Ni alloy, Ni -Fe alloy, Pb, Rh, Ti, V, W, Zn, elgiloy, nichrome, austenitic steel, duplex steel, ferrite steel, martensitic steel, stainless steel, modified doped p-Si, modified From the group consisting of doped p-Si: As, modified doped p-Si: B, modified doped n-Si, modified doped n-Si: As, and modified doped n-Si: B and mixtures thereof One selected may be used.
  • the Sn alloy may be a
  • the cathode may include an electrode catalyst positioned on the cathode region side of the electrolyte membrane and a gas diffusion layer (eg, carbon paper) capable of evenly supplying humidified carbon dioxide gas, and the electrode catalyst may have a good water film formation on its surface. It may have various structures (eg, particles, porous structures) and surface properties as possible.
  • the electrolyte membrane may be a cation exchange membrane (CEM) or anion exchange membrane (AEM).
  • CEM cation exchange membrane
  • AEM anion exchange membrane
  • Nafion ® N115 and the like can be used.
  • the first step is supplying water or an electrolyte solution to generate hydrogen ions (H + ) through oxidation of water molecules to the anode region. That is, in order to induce oxidation of water molecules, water or an electrolyte containing water may be supplied to the anode region.
  • the electrolyte is KHCO 3 , K 2 CO 3 , KOH, KCl, KClO 4 , K 2 SiO 3 , Na 2 SO 4 , NaNO 3 , NaCl, NaF, NaClO 4 , CaCl 2 , guanidinium cation, H + Cations, alkali metal cations, ammonium cations, alkylammonium cations, halide ions, alkyl amines, borates, carbonates, guanidinium derivatives, nitrites, nitrates, phosphates, polyphosphates, perchlorates, silicates, sulfates, tetraalkyl ammonium salts, Or an aqueous solution containing a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the humidified carbon dioxide gas having the second temperature higher than the first temperature is supplied to the cathode region in the electrochemical cell having the first temperature, thereby making the condition that the relative humidity exceeds 100%. Supplying step.
  • first temperature may refer to a temperature in an electrochemical cell, in particular, a temperature of a cathode region in an electrochemical cell.
  • first temperature may be 10 ° C to 120 ° C, preferably 25 ° C to 80 ° C.
  • the term "second temperature” means a temperature of humidified carbon dioxide gas supplied to the cathode region, and the second temperature may be higher than the first temperature. Specifically, the second temperature may be 30 ° C to 150 ° C, for example 35 ° C to 130 ° C.
  • the humidified carbon dioxide gas by supplying the humidified carbon dioxide gas at a temperature higher than the temperature of the cathode region where the reduction reaction of carbon dioxide occurs to exceed the relative humidity of the cathode region 100% by moisture condensation of carbon dioxide dissolved on the surface of the cathode to form a water film
  • the carbon dioxide dissolved therein as a reactant may cause a reduction reaction to cause a reduction reaction of carbon dioxide to a reduction product with excellent Faraday efficiency in an environment substantially similar to a liquid phase reaction.
  • the relative humidity in the second step may be more than 100%, specifically, may be 150% to 2000%.
  • a voltage is applied between the anode region and the cathode region to electroreduce carbon dioxide gas in the cathode region to generate a reduction product of carbon dioxide.
  • a voltage may be applied to generate a potential at which a reduction reaction of carbon dioxide may occur by applying a more negative potential than the formal potential.
  • a voltage of 1.6 V or higher for example, 4 V or higher, specifically 4 V or 6 V, may be applied.
  • Control of the cathode, electrolyte and / or potential can yield the desired reduction product of carbon dioxide.
  • formic acid and / or formate can be used as a cathode Sn, Pb, Sn alloys, for example Sn-Pb alloys, In, Hg and the like, formaldehyde, acetaldehyde, acetate, acetic acid, Cu may be used for the preparation of acetone, 1-butanol, 2-butanol, 2-butanone, ethanol, isopropanol, lactate, lactic acid, methanol, 1-propanal, 1-propanol and / or propionic acid.
  • the third step as the relative humidity exceeds 100%, carbon dioxide is reduced in water condensed from the humidified carbon dioxide gas to produce a reduced product of carbon dioxide, so that the reduced product of carbon dioxide is produced in the form of an aqueous solution.
  • some crossover water in the anode region may be added to the condensed water in addition to the carbon dioxide reduction to further promote the spontaneous reduction reaction of carbon dioxide, the amount of the crossover water in the conventional liquid phase reaction It does not overly dilute the concentration of the reduced product of carbon dioxide produced as it is limited in comparison.
  • the carbon dioxide supplied in the gaseous state is reduced in a small amount of liquid water to obtain a reduced product of carbon dioxide having a higher concentration than the conventional liquid phase reaction.
  • the concentration of the reduction product of carbon dioxide produced in the third step may be 1% to 20% (w / v). Specifically, in one embodiment of the present invention, the concentration of 1.4% to 8.3% (w / v) at a condition of 100% or higher relative humidity, and more specifically 1.4% to 7% (w) at a condition of 300% to 1500% relative humidity. It was confirmed that an aqueous reduction product solution of carbon dioxide having a concentration of / v) could be obtained.
  • the third step as described above, in the third step, as the relative humidity exceeds 100%, supersaturated water is condensed on the surface of the cathode to form a water film, thereby providing a minimum amount of water so that spontaneous carbon dioxide is discharged in a liquid-like environment.
  • the reduction reaction can be further promoted so that the reduction reaction of carbon dioxide can be performed at a faradaic efficiency of 80% or more. That is, in the third step, the reduction product of carbon dioxide may be generated with Faraday efficiency of 80% or more.
  • the term “faradaic efficiency” may refer to an efficiency in which charges (electrons) are transferred in a system that performs an electrochemical reaction, and a faradaic yield and a coulombic efficiency. Also called efficiency or current efficiency. Faraday's efficiency can be obtained by comparing the stoichiometric amount of conversion of the starting material to the product by the current applied to the amount of product actually measured. That is, in the present invention, Faraday efficiency may mean an efficiency of converting carbon dioxide into a reduction product of carbon dioxide due to the applied current.
  • water or an electrolyte is supplied to an anode region, and a second temperature higher than the first temperature is applied to a cathode region in an electrochemical cell having a first temperature.
  • a voltage is applied between the anode region and the cathode region to form hydrogen ions (H + ) in the anode region.
  • the hydrogen ions (H + ) are passed through the electrolyte membrane to the cathode region to electro-reduce the carbon dioxide gas to produce a reduced product of carbon dioxide to energy-efficiently reduce the reduced product of carbon dioxide at a high concentration, such as a liquid phase reduction reaction. It can manufacture.
  • 1A and 1B are schematic diagrams thermodynamically explaining the limits of the gas phase reduction reaction of the existing carbon dioxide.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram schematically illustrating a reduction reaction of carbon dioxide occurring in the apparatus and each component of the apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic conceptual diagram of a device for producing formic acid (HCOOH) by the electro-reduction of carbon dioxide (CO 2 ) according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is the result of measuring the liquid product recovery rate according to the relative humidity in the production of formic acid (HCOOH) by the electroreduction of carbon dioxide (CO 2 ) according to the method of the present invention.
  • Figure 7 is the result of measuring the formic acid production concentration according to the relative humidity in the production of formic acid (HCOOH) by the electroreduction of carbon dioxide (CO 2 ) according to the method of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic conceptual diagram of a device for producing a reduction product of carbon dioxide, for example formic acid (HCOOH) by the electro-reduction of carbon dioxide (CO 2 ) according to an embodiment of the present invention.
  • HCOOH formic acid
  • CO 2 carbon dioxide
  • an apparatus for preparing a reduction product of carbon dioxide by electroreducing carbon dioxide (CO 2 ) includes an anode, a cathode, and an anode region and a cathode region located between the anode and the cathode.
  • An electrochemical cell comprising an electrolyte membrane for distinguishing, an inlet for supplying water or an electrolyte to the anode region, and an inlet for supplying humidified carbon dioxide to the cathode region;
  • An energy source operatively coupled to the anode and the cathode, respectively, via a current collector plate, configured to apply a voltage between the anode and the cathode to reduce carbon dioxide to a reduction product of carbon dioxide at the cathode;
  • a humidifier or an atomizer connected to an injection hole for supplying humidified carbon dioxide to the cathode region to supply humidified carbon dioxide to the cathode region.
  • the energy source is operably coupled with the anode and the cathode and may be configured to apply a voltage between the anode and the cathode to reduce carbon dioxide at the cathode to a reduction product of carbon dioxide.
  • Electrical energy for the electrochemical reduction of carbon dioxide is typically conventional energy, including nuclear energy sources and alternative energy sources (eg, hydro, wind, solar, geothermal, etc.) from solar cells or other non-fossil fuel electricity sources.
  • the electricity source can supply a voltage of at least 1.6V across the cell. Different voltage values can be adjusted depending on the internal resistance of the battery used.
  • hydrogen ions may be formed as in Scheme 1 below.
  • the anode reactant in the present invention is a liquid phase.
  • the electrolyte in the anode region, and only the water supply to form a hydrogen ion (H +), the electrolyte, and a supply of a specific containing the electrolyte solution also can form a hydrogen ion (H +).
  • the electrolyte may be an electrolyte solution of 0.1M to 1M concentration.
  • humidified carbon dioxide gas having a second temperature higher than the first temperature is supplied to the cathode region in the electrochemical cell having the first temperature to pass through the electrolyte membrane under a condition where the relative humidity exceeds 100%.
  • hydrogen cation (H + ) moved to the cathode region carbon dioxide gas may be electroreduced to generate formic acid, as shown in Scheme 2 below.
  • the reactants in the cathode region are CO 2 gas, ie, gaseous, humidified such that relative humidity exceeds 100%.
  • Relative humidity is defined by the following formula can be controlled by the temperature of the electrochemical cell and the temperature of the humidifier or atomizer.
  • Relative humidity Saturated water vapor pressure at humidifier or atomizer temperature / Saturated water vapor pressure at battery internal temperature ⁇ 100 (%)
  • the reactant CO 2 is delivered to the electrode, that is, the cathode surface in the gas phase, and the CO 2 consumed by the reaction in the water film is continuously replenished by the supplied CO 2 gas, thereby minimizing the material transfer resistance without being affected by solubility. Can be.
  • the high concentration of formic acid may be purified through a gas / liquid separation device.
  • Example 1 device for producing formic acid by electroreduction of carbon dioxide according to the present invention
  • an apparatus for producing formic acid was prepared by electroreducing carbon dioxide (CO 2 ) according to an embodiment of the present invention.
  • the catalysts used for the anode and the cathode are platinum (Pt) and tin (Sn), respectively, and the particulate metal catalyst powder is mixed and dispersed in alcohol with Nafion ionomer serving as a binder on both sides of the electrolyte membrane.
  • the membrane-electrode assembly was prepared by coating to form an electrode catalyst layer. On the cathode side of the prepared membrane-electrode assembly, carbon paper having a thickness of 0.1 mm to 0.5 mm was used as the gas diffusion layer to smoothly supply humidified CO 2 to the catalyst layer.
  • a current collector was inserted to allow a current to flow between the two electrodes, a flow path was formed to supply a reactant, and to discharge a product.
  • Formic acid was prepared under conditions of 100% to 1500% relative humidity by varying the humidifier temperature at a battery internal temperature of 25 ° C. using an apparatus for producing formic acid (HCOOH) by electroreducing carbon dioxide (CO 2 ) prepared in Example 1. The performance was evaluated.
  • HCOOH formic acid
  • CO 2 electroreducing carbon dioxide
  • Electrolyte Membrane Nafion 115
  • Cathode reactant humidified CO 2 gas 300 ml / min (relative humidity 100 ⁇ 1500%)
  • the formic acid can be produced with a Faraday efficiency of 80% or more in a condition exceeding 100% relative humidity by the method according to the present invention.
  • the formic acid can be prepared in a liquid product recovery rate of 1 mlh -1 to 10 mlh -1 level under the conditions of 100% relative humidity by the method according to the present invention.
  • FIG. 7 is a result of measuring formic acid production concentration according to relative humidity. Referring to Figure 7, it can be seen that by the method according to the present invention can be produced a high concentration formic acid of 1.4% to 8.3% (w / v) level under the condition of 100% relative humidity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

본 발명은 이산화탄소를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명은 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하고, 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체를 공급하면서, 상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압을 인가하여 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성시킴으로써 액상 환원반응과 같이 높은 패러데이 효율로 높은 농도의 이산화탄소의 환원 생성물을 에너지 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

이산화탄소를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치
본 발명은 이산화탄소를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
이산화탄소가 전기화학적으로 환원되는 방법은 이온 교환 방법에 따라 구분된다. 그 중 양이온 교환막을 이용하는 전기화학적 이산화탄소의 환원은 산화극에서 물이 분해되어 산소, 전자, 그리고 수소 양이온을 발생시키게 된다. 환원극에서는 이산화탄소가 산화극에서 발생한 전자와 수소 양이온과 함께 반응하여 환원반응을 일으켜 다른 물질로 전환된다.
이산화탄소의 환원 생성물 중 액체 형태의 생성물은 기체 형태의 생성물에 비해서 에너지 밀도가 높고 취급이 용이하다는 장점을 가진다. 특히, 포름산은 다른 액체 형태의 이산화탄소 환원 생성물에 비해 높은 가격을 가질 뿐만 아니라 의약품의 합성이나 종이와 펄프의 생산과정에 활용이 가능하다는 이점을 가지고 있다. 이 때문에 포름산은 이산화탄소를 환원하여 생성할 수 있는 물질 중 다른 물질에 비해서 많은 관심을 받고 있다.
일반적으로 이산화탄소의 액상 환원반응의 경우, 패러데이 효율(또는 전류 효율)이 80% 이상으로 기상 환원반응에 비해 높으나 생성물이 액상의 전해액과 혼합된 상태이므로 생성물의 농도가 수 ppm 수준으로 매우 낮다(Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014) 16506). 이에 따라 제품으로서의 가치가 매우 낮고 별도의 분리, 농축 공정이 필요하다.
한편, 이산화탄소의 기상 환원반응의 패러데이 효율은 현재까지 보고된 바로는 최고 성능이 10% 수준이다(J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 3029). 또한, 상기 이산화탄소의 기상 환원반응에서 생성물의 농도 역시 수~수십 mmol/L (수천 ppm 수준) 수준으로 제품으로서의 가치가 매우 낮다. 이에 따라 별도의 분리, 농축 공정이 필요하다.
본 발명의 목적은 이산화탄소를 전기환원시켜 높은 패러데이 효율로 높은 농도의 이산화탄소의 환원 생성물을 에너지 효율적으로 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막을 포함하고 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내에서 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법에 있어서,
상기 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하는 제1단계;
상기 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체를 공급하는 제2단계; 및
상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압을 인가하여 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성시키는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 장치에 있어서,
애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막, 상기 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하기 위한 주입구, 및 상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구를 포함하는 전기화학적 전지;
상기 애노드 및 상기 캐소드와 작동가능하게 결합되며, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 전압을 인가하여 상기 캐소드에서 이산화탄소를 이산화탄소의 환원 생성물로 환원시키도록 구성된, 에너지 공급원; 및
상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구와 연결되어 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하는 가습기 또는 무화기를 포함하는 장치로서,
상기 애노드 영역에 물 또는 전해액이 공급되고, 상기 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체가 공급되며, 상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압이 인가되어 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성하는 것이 특징인 장치를 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
기존 이산화탄소의 액상 환원반응은 패러데이 효율(또는 전류 효율)이 80% 이상으로 기상 환원반응에 비해 높으나 생성물의 농도가 수 ppm 수준으로 매우 낮다. 한편, 이산화탄소의 기상 환원반응은 비자발적 반응이기 때문에 에너지 효율이 매우 낮고 패러데이 효율도 10% 수준으로 매우 낮다. 이러한 기상반응의 한계는 도 1과 같이 열역학적으로 설명 가능하다. 예를 들어, 표준상태에서 액상에 용해된 CO2의 개미산으로 환원 반응은 자발반응인데 비해, 기상 CO2의 개미산으로 환원 반응은 비자발적 반응이다. 즉 반응에 많은 에너지를 필요로 한다. 기존에 보고된 기상반응의 경우, 양쪽 전극 반응물 모두 기상이다(H2/CO2). 이러한 양쪽 기상 반응물을 100% 상대습도로 공급하는 것은 전해질 막의 건조로 인한 성능 저하를 방지하기 위한 목적일 뿐이며, 이때 상대습도가 100%를 초과하지 않으므로 액상으로 물이 응축하는 현상이 일어나기 어렵고 이에 따라 기상으로 반응이 진행된다.
본 발명에서는 도 2와 같이 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하고 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건 하에서 상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압을 인가하여 이산화탄소 기체의 환원반응을 일으켜 캐소드 영역 내에서 상대습도가 100%를 초과함에 따라 이산화탄소가 용해된 수분이 캐소드 표면에 응축되어 수막을 형성하고 이에 용해된 이산화탄소를 반응물로 하여 액상 환원반응과 같이 높은 패러데이 효율로 높은 농도의 환원 생성물을 에너지 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막을 포함하고 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내에서 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법은,
상기 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하는 제1단계;
상기 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체를 공급하는 제2단계; 및
상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압을 인가하여 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성시키는 제3단계를 포함한다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 장치는,
애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막, 상기 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하기 위한 주입구, 및 상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구를 포함하는 전기화학적 전지;
상기 애노드 및 상기 캐소드와 작동가능하게 결합되며, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 전압을 인가하여 상기 캐소드에서 이산화탄소를 이산화탄소의 환원 생성물로 환원시키도록 구성된, 에너지 공급원; 및
상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구와 연결되어 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하는 가습기 또는 무화기를 포함하는 장치로서,
상기 애노드 영역에 물 또는 전해액이 공급되고, 상기 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체가 공급되며, 상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압이 인가되어 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성하는 것을 특징으로 한다.
전기화학적 이산화탄소 전환 반응은 전기에너지를 투입하여 두 전극 사이에 전위차를 발생시켜 전자의 이동을 통해 이산화탄소를 유용한 탄소화합물로 환원시키는 반응이다. 본 발명에서는 전기화학적 이산화탄소 전환 반응으로서 이산화탄소의 전기환원에 의한 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치를 제공한다.
본 발명에서, 상기 이산화탄소의 환원 생성물은 개미산, 포름 알데하이드, 포르메이트, 아세트알데하이드, 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 에탄올, 이소프로판올, 락테이트, 락트산, 메탄올, 1-프로판알, 1-프로판올, 프로피온산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서는 전기화학적 이산화탄소 전환 시스템으로서 기상 반응이 가능한 전기화학적 전지, 예를 들어 연료 전지를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 전기화학적 전지는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막을 포함하고 제1온도를 갖는다.
본 발명에서 상기 전기화학적 전지는 전해질막의 양쪽 면에 각각 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이 형성되어 있는 막-전극 접합체를 구비하고, 막-전극 접합체의 캐노드 쪽에는 가습된 CO2를 촉매층으로 공급하기 위한 기체확산층이 형성되어 있는 것일 수 있다.
상기 애노드는 산화전극으로서 물 분자가 산화되어 산소(O2) 기체와 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생한다. 이때 발생한 수소 이온은 전해질막을 통해, 전자는 외부회로를 따라 캐소드, 즉 환원전극으로 이동한다. 캐소드에서는 애노드로부터 이동한 전자 및 수소 이온이 이산화탄소와 만나 환원 반응을 일으킨다. 환원전극에서는 산화전극으로부터 이동한 전자 및 수소 이온이 이산화탄소와 만나 환원 반응을 일으키며, 반응에 참여하는 전자와 수소 이온의 개수에 따라 다양한 전환 생성물이 생성된다.
상기 애노드 촉매층으로는 Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, 이들의 합금, 또는 혼합 금속 산화물, 예를 들어 Ta205, Ir02 등이 사용될 수 있다.
이산화탄소 환원 반응은 수소 발생 반응과 경쟁하기 때문에 수소 발생 반응의 과전압이 크면서 이산화탄소 환원 반응에 활성을 보이는 촉매를 캐소드 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 캐소드 촉매층으로는 Sn, Sn 합금, Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu 합금, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo2O4, Ni 합금, Ni-Fe 합금, Pb, Rh, Ti, V, W, Zn, 엘길로이(elgiloy), 니크롬, 오스테나이트 강, 듀플렉스 강, 페라이트 강, 마텐자이트 강, 스테인레스 강, 변성 도핑된 p-Si, 변성 도핑된 p-Si:As, 변성 도핑된 p-Si:B, 변성 도핑된 n-Si, 변성 도핑된 n-Si:As, 및 변성 도핑된 n-Si:B 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 Sn 합금으로는 바람직하기로, Sn-Pb 합금을 사용할 수 있다.
본 발명은 캐소드 영역 내에서 상대습도가 100%를 초과함에 따라 이산화탄소가 용해된 수분이 캐소드 표면에 응축되어 수막을 형성하고 이에 용해된 이산화탄소를 반응물로 하여 전기환원에 의해 환원 생성물을 생성시키므로, 도 2에 예시된 바와 같이 캐소드는 전해질막의 캐소드 영역 측에 위치한 전극 촉매 및 가습된 이산화탄소 기체를 골고루 공급할 수 있는 기체확산층(예, 탄소종이)을 포함할 수 있으며, 전극 촉매는 표면에 수막 형성이 잘 되도록 다양한 구조(예, 입자, 다공성 구조) 및 표면 특성을 가질 수 있다.
상기 전해질막으로는 양이온 교환막(CEM, cation exchange membrane)이나 음이온 교환막(AEM, anion exchange membrane)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 나피온® N115 등을 사용할 수 있다.
상기 제1단계는, 애노드 영역에 물 분자의 산화를 통한 수소 이온(H+) 발생을 위해 물 또는 전해액을 공급하는 단계이다. 즉, 물 분자의 산화를 유도하기 위하여 물 또는 물을 함유한 전해액을 애노드 영역에 공급할 수 있다.
상기 전해액은 전해질로서 KHCO3, K2CO3, KOH, KCl, KClO4, K2SiO3, Na2SO4, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, CaCl2, 구아니디늄 양이온, H+ 양이온, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, 할라이드 이온, 알킬 아민, 보레이트, 카본에이트, 구아니디늄 유도체, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트, 테트라알킬 암모늄염, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 수용액일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2단계는, 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건을 만들어 주면서 이산화탄소 기체를 공급하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어, "제1온도"는 전기화학적 전지 내 온도로서, 특히 전기화학적 전지 내 캐소드 영역의 온도를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1온도는 10℃ 내지 120℃, 바람직하기로 25℃ 내지 80℃일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "제2온도"는 캐소드 영역에 공급되는 가습된 이산화탄소 기체의 온도를 의미하며, 상기 제2온도는 제1온도보다 높은 온도이면 된다. 구체적으로, 제2온도는 30℃ 내지 150℃, 예를 들어 35℃ 내지 130℃일 수 있다.
본 발명에서는 이산화탄소의 환원 반응이 일어나는 캐소드 영역의 온도보다 높은 온도의 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 캐소드 영역의 상대습도를 100%가 초과하도록 함으로써 이산화탄소가 용해된 수분이 캐소드 표면에 응축되어 수막을 형성하고 이에 용해된 이산화탄소를 반응물로 하여 환원 반응을 일으켜 실질적으로 액상 반응과 유사한 환경에서 우수한 패러데이 효율로 이산화탄소의 환원 생성물로의 환원 반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 제2단계에서 상대습도는 100%를 초과하면 되고, 구체적으로 150% 내지 2000%일 수 있다.
상기 제3단계는, 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압을 인가하여 캐소드 영역에서 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성시키는 단계이다.
전기화학적 환원반응에 의하여 이산화탄소로부터 이산화탄소의 환원 생성물을 생성함에 있어, 형식전위(formal potential, mV vs. NHE, pH = 7)는 다음과 같다.
CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH -0.61 V
CO2 + 4H+ + 4e- → HCHO + H2O -0.48 V
CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O -0.38 V
실제로 이산화탄소의 환원반응은 쉽게 일어나지 않고 큰 과전압이 필요하기 때문에 위에 표시된 전위보다 더 음의 전위에서 진행될 수 있다. 본 발명에서는 상기 형식전위보다 더 음의 전위를 가하여 이산화탄소의 환원반응이 일어날 수 있는 전위를 생성할 수 있도록 전압을 인가할 수 있다. 예를 들어, 1.6V 이상의 전압, 예를 들어 4V 이상의 전압, 구체적으로 4V 또는 6V의 전압을 인가할 수 있다.
캐소드, 전해질 및/또는 전위의 조절을 통해 목적하는 이산화탄소의 환원 생성물을 수득할 수 있다. 구체적으로, 개미산 및/또는 포르메이트의 제조를 위하여는 캐소드로서 Sn, Pb, Sn 합금, 예를 들어 Sn-Pb 합금, In, Hg 등을 사용할 수 있으며, 포름 알데하이드, 아세트알데하이드, 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 에탄올, 이소프로판올, 락테이트, 락트산, 메탄올, 1-프로판알, 1-프로판올 및/또는 프로피온산의 제조를 위하여는 Cu를 사용할 수 있다.
상기 제3단계에서 상대습도가 100%를 초과함에 따라 가습된 이산화탄소 기체로부터 응축되어 나온 물 중에서 이산화탄소가 환원되어 이산화탄소의 환원 생성물이 생성되므로 이산화탄소의 환원 생성물은 수용액 형태로 생성된다. 이때 애노드 영역에서 일부 크로스오버(crossover)된 물이 상기 이산화탄소 환원시 응축된 물에 부가적으로 더해질 수 있어 이산화탄소의 자발적 환원 반응을 더욱 촉진시킬 수 있으며, 이러한 크로스오버되는 물의 양이 종래 액상반응에 비해 제한되므로 생성되는 이산화탄소의 환원 생성물의 농도를 지나치게 희석시키지는 않는다.
즉, 이와 같이 기체 상태로 공급된 이산화탄소가 소량의 액상의 물 중에서 환원되어 기존의 액상 반응에 비해 높은 농도의 이산화탄소의 환원 생성물을 얻을 수 있다. 본 발명에서, 상기 제3단계에서 생성되는 이산화탄소의 환원 생성물의 농도는 1% 내지 20% (w/v)일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 상대습도 100% 이상의 조건에서 1.4% 내지 8.3% (w/v)의 농도, 더욱 구체적으로 상대습도 300% 내지 1500%의 조건에서 1.4% 내지 7% (w/v)의 농도를 갖는 이산화탄소의 환원 생성물 수용액을 얻을 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 상기 제3단계에서 상대습도가 100%를 초과함에 따라 과포화된 수분이 캐소드 표면에 응축되어 수막을 형성함으로서 최소한의 수분을 제공하여 액상과 유사한 환경에서 이산화탄소의 자발적 환원 반응을 더욱 촉진시킬 수 있어 이산화탄소의 환원반응을 80% 이상의 패러데이 효율(faradaic efficiency)로 수행할 수 있다. 즉, 상기 제3단계에서 이산화탄소의 환원 생성물은 80% 이상의 패러데이 효율로 생성될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "패러데이 효율(faradaic efficiency)"은 전기화학적 반응을 수행하는 시스템 내에서 전하(전자)가 이동되는 효율을 의미할 수 있으며, 패러데이 수율(faradaic yield), 쿨롱 효율(coulombic efficiency) 또는 전류 효율(current efficiency)이라고도 한다. 패러데이 효율은 가해준 전류에 의해 출발 물질이 생성물로 전환되는 화학량론적인 양을 실제 측정된 생성물의 양과 비교하여 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에서 패러데이 효율은 가해진 전류로 인해 이산화탄소가 이산화탄소의 환원 생성물로 전환되는 효율을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 환원반응에 의한 이산화탄소의 환원 생성물의 제조방법은 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하고, 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체를 공급하면서, 상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압을 인가하여 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성시킴으로써 액상 환원반응과 같이 높은 패러데이 효율로 높은 농도의 이산화탄소의 환원 생성물을 에너지 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 기존 이산화탄소의 기상 환원반응의 한계를 열역학적으로 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 장치 및 장치의 각 부품에서 일어나는 이산화탄소의 환원반응을 개략적으로 설명하는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조하는 장치의 개략적인 개념도이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조함에 있어 상대습도에 따른 패러데이 효율 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조함에 있어 상대습도에 따른 액상 생성물 회수율 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 방법에 따라 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조함에 있어 상대습도에 따른 전류밀도 측정 결과이다.
도 7은 본 발명의 방법에 따라 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조함에 있어 상대습도에 따른 개미산 생산 농도 측정 결과이다.
본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
이하에서는 본 발명의 실시 양태에 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물, 예를 들어 개미산(HCOOH)을 제조하는 장치의 구성을 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물, 예를 들어 개미산(HCOOH)을 제조하는 장치의 개략적인 개념도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 장치는 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막, 상기 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하기 위한 주입구, 및 상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구를 포함하는 전기화학적 전지; 상기 애노드 및 상기 캐소드와 각각 집전판을 통해 작동가능하게 결합되며, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 전압을 인가하여 상기 캐소드에서 이산화탄소를 이산화탄소의 환원 생성물로 환원시키도록 구성된, 에너지 공급원; 및 상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구와 연결되어 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하는 가습기 또는 무화기를 포함할 수 있다.
상기 에너지 공급원은 상기 애노드 및 상기 캐소드와 작동가능하게 결합되고, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 전압을 인가하여 상기 캐소드에서 이산화탄소를 이산화탄소의 환원 생성물로 환원시키도록 구성될 수 있다.
이산화탄소의 전기화학적 환원을 위한 전기 에너지는 통상 핵 에너지 공급원 및 태양 전지 또는 다른 비-화석 연료 전기 공급원으로부터의 대체 에너지 공급원(예를 들어, 수력, 풍력, 태양열 발전, 지열 등)을 비롯한 통상적인 에너지 공급원으로부터 올 수 있다. 바람직하기로, 전기 공급원은 전지에 걸쳐 1.6V 이상의 전압을 공급할 수 있다. 사용되는 전지의 내부 저항에 따라 다른 전압 값을 조정할 수 있다.
상기 장치에서 애노드 영역에 물 또는 전해액이 공급되고 전류가 가해지면 하기 반응식 1과 같이 수소 이온(H+)이 형성될 수 있다.
[반응식 1]
2H20 → 02 + 4H+ + 4e-
즉, 본 발명에서 애노드 반응물은 액상이다. 전술한 바와 같이, 애노드 영역에서는 물의 공급만으로도 수소 이온(H+)을 형성할 수 있고, 전해액, 구체적으로 전해질을 함유한 수용액의 공급으로도 수소 이온(H+)을 형성할 수 있다. 상기 전해액은 0.1M 내지 1M 농도의 전해질 수용액일 수 있다.
다른 한편으로, 상기 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체가 공급되어 상대습도가 100%를 초과하는 조건 하에서 상기 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동한 수소 양이온(H+)에 의하여 하기 반응식 2와 같이 이산화탄소 기체가 전기환원되어 개미산을 생성할 수 있다.
[반응식 2]
2C02 + 4H+ + 4e- → 2HCOOH
즉, 캐소드 영역 내의 반응물은 상대습도가 100%를 초과하도록 가습된 CO2 기체, 즉 가스상이다.
상대습도는 하기 식과 같이 정의되므로 전기화학적 전지의 온도와 가습기 또는 무화기의 온도로 조절할 수 있다.
상대습도 = 가습기 또는 무화기 내 온도에서의 포화 수증기압 / 전지 내부 온도에서의 포화수증기압 × 100 (%)
즉, 가습기 또는 무화기 온도를 전기화학적 전지의 온도보다 높게 설정하여 CO2 가스를 통과시킴으로서 반응물인 CO2와 함께 과잉의 수분을 전기화학적 전지, 구체적으로 캐소드 영역에 공급할 수 있다. 이때 과잉으로 공급된 수분은 전극, 즉 캐소드 표면에서 응축되어 수막을 형성하고, 함께 공급된 CO2가 응축된 수막에 용해되어 반응물로 사용되므로 액상반응과 같이 반응이 쉽게 진행된다. 또한, 반응물인 CO2는 기상으로 전극, 즉 캐소드 표면까지 전달되며, 수막에서 반응으로 소모된 CO2는 공급되는 CO2 가스에 의해 지속적으로 보충되므로 용해도에 제약을 받지 않고 물질전달 저항을 최소화 할 수 있다.
또한, 최소한의 물을 활용하여 반응의 활성화 에너지를 낮추므로 생성되는 개미산을 고농도로 회수할 수 있다. 이에 따라, 분리, 정제, 농축에 필요한 비용을 줄일 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 상대습도 100% 이상으로 가습된 CO2 가스를 캐소드 영역에 공급할 경우, 1.4 % 내지 8.3 % (w/v), ppm 단위로는 14,000 ppm ~ 83,000 ppm의 고농도 개미산을 80% 이상의 패러데이 효율로 회수할 수 있음을 확인하였다. 더욱 구체적으로 상대습도 300% 내지 1500%의 조건에서 1.4% 내지 7% (w/v), ppm 단위로는 14,000 ppm ~ 70,000 ppm의 고농도 개미산을 80% 이상의 패러데이 효율로 회수할 수 있음을 확인하였다.
또한, 애노드 영역에 수용액을 공급하므로 애노드 영역에서 크로스오버(crossover)되는 물이 캐소드 영역에 공급되어 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응을 더욱 자발적으로 수행하도록 촉진할 수 있어 더욱 높은 효율로 고농도의 개미산을 회수할 수 있다. 나아가, 도 3에 도시된 바와 같이 고농도의 개미산은 기/액 분리장치를 통해 정제할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조하는 장치를 사용하여 개미산을 제조하는 방법을 보다 자세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명에 따른 이산화탄소를 전기환원시켜 개미산을 제조하는 장치 제작
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조하는 장치를 제작하였다.
애노드와 캐소드에 사용된 촉매는 각각 백금(Pt)과 주석(Sn)으로서 입자상의 금속 촉매 분말을 바인더 역할을 하는 나피온이오노머(Nafion ionomer)와 함께 알코올에 혼합 및 분산하여 전해질막의 양쪽 면에 각각 코팅하여 전극 촉매 층을 형성함으로서 막-전극 접합체를 제조하였다. 제조된 막-전극 접합체의 캐노드 쪽에는 가습된 CO2를 원활하게 촉매 층으로 공급하기 위하여 0.1 mm 내지 0.5 mm 두께의 탄소종이를 기체확산층으로 사용하였다. 상기 기체확산층을 포함한 막-전극 접합체의 양쪽에는 전압을 인가했을 때 두 전극 사이에 전류가 흐를 수 있도록 집전판을 삽입하고 반응물을 공급하고 생성물을 배출할 수 있도록 유로를 형성하였다.
실험예 1: 본 발명에 따른 개미산 제조방법의 효율 조사
상기 실시예 1에서 제작한 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조하는 장치를 사용하여 전지 내부 온도 25℃에서 가습기 온도를 달리하여 상대습도 100% 내지 1500%의 조건에서 개미산 제조 성능을 평가하였다.
이때 실험 조건은 하기와 같으며, 가습 조건은 하기 표 1과 같았다.
반응 전압 : 3V (정전압 운전)
반응 온도 : 298 K
반응 압력 : 1 atm (상압)
전해질막 : Nafion 115
애노드 촉매: Pt black
캐소드 촉매 : Sn powder
전극 면적 : 25 cm2
애노드 반응물 : 0.5M KHCO3 수용액 40 ml/min
캐소드 반응물 : 가습된 CO2 가스 300 ml/min (상대습도 100~1500%)
상대습도 (%) 전지 내부 온도 (℃) 가습기 온도 (℃)
100 25 25
300 25 45
700 25 63
1000 25 71
1500 25 80
그 결과를 도 4 내지 도 7에 나타내었다.
도 4는 상대습도에 따른 패러데이 효율 측정 결과이다. 도 4를 통해, 본 발명에 따른 방법으로 상대습도 100%를 초과하는 조건에서 80% 이상의 패러데이 효율로 개미산을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 상대습도에 따른 액상 생성물 회수율 측정 결과이다. 도 5를 통해, 본 발명에 따른 방법으로 상대습도 100%를 초과하는 조건에서 1 ㎖h-1 내지 10 ㎖h-1 수준의 액상 생성물 회수율로 개미산을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 상대습도에 따른 전류밀도 측정 결과이다. 도 6을 통해, 상대습도가 증가함에 따라 전류밀도가 다소 증가하는 것을 알 수 있다.
도 7은 상대습도에 따른 개미산 생산 농도 측정 결과이다. 도 7을 통해, 본 발명에 따른 방법으로 상대습도 100%를 초과하는 조건에서 1.4 % 내지 8.3 % (w/v) 수준의 고농도 개미산을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막을 포함하고 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내에서 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하는 제1단계;
    상기 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체를 공급하는 제2단계; 및
    상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압을 인가하여 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성시키는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제3단계에서 전압이 인가되면, 캐소드 영역 내에서 상대습도가 100%를 초과함에 따라 이산화탄소가 용해된 수분이 캐소드 표면에 응축되어 수막을 형성하고 이에 용해된 이산화탄소를 반응물로 하여 전기환원에 의해 환원 생성물을 생성시키는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 전지는 전해질막의 양쪽 면에 각각 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이 형성되어 있는 막-전극 접합체를 구비하고, 막-전극 접합체의 캐노드 쪽에는 가습된 CO2를 촉매층으로 공급하기 위한 기체확산층이 형성되어있는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소의 환원 생성물은 개미산, 포름 알데하이드, 포르메이트, 아세트알데하이드, 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 에탄올, 이소프로판올, 락테이트, 락트산, 메탄올, 1-프로판알, 1-프로판올, 프로피온산 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1온도는 10℃ 내지 25℃인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2온도는 30℃ 내지 100℃인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 상대습도는 150% 내지 2000%인 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서 이산화탄소의 환원 생성물은 가습된 이산화탄소 기체 유래 물과 애노드 영역에서 크로스오버(crossover)된 물 중에 용해되어 수용액 형태로 생성되는 것이 특징인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서 생성되는 이산화탄소의 환원 생성물의 농도는 1% 내지 20% (w/v)인 것이 특징인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서 이산화탄소의 환원 생성물은 80% 이상의 패러데이 효율(faradaic efficiency)로 생성되는 것이 특징인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 캐소드는 Sn, Sn 합금, Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu 합금, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo2O4, Ni 합금, Ni-Fe 합금, Pb, Rh, Ti, V, W, Zn, 엘길로이(elgiloy), 니크롬, 오스테나이트 강, 듀플렉스 강, 페라이트 강, 마텐자이트 강, 스테인레스 강, 변성 도핑된 p-Si, 변성 도핑된 p-Si:As, 변성 도핑된 p-Si:B, 변성 도핑된 n-Si, 변성 도핑된 n-Si:As, 및 변성 도핑된 n-Si:B 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 캐소드로서 Sn 합금은 Sn-Pb 합금인 것이 특징인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 전해질로서 KHCO3, K2CO3, KOH, KCl, KClO4, K2SiO3, Na2SO4, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, CaCl2, 구아니디늄 양이온, H+ 양이온, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, 할라이드 이온, 알킬 아민, 보레이트, 카본에이트, 구아니디늄 유도체, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트, 테트라알킬 암모늄염, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 수용액인 것이 특징인 방법.
  14. 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 장치에 있어서,
    애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막, 상기 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하기 위한 주입구, 및 상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구를 포함하는 전기화학적 전지;
    상기 애노드 및 상기 캐소드와 작동가능하게 결합되며, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 전압을 인가하여 상기 캐소드에서 이산화탄소를 이산화탄소의 환원 생성물로 환원시키도록 구성된, 에너지 공급원; 및
    상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구와 연결되어 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하는 가습기 또는 무화기를 포함하는 장치로서,
    상기 애노드 영역에 물 또는 전해액이 공급되고, 상기 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체가 공급되며, 상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압이 인가되어 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성하는 것이 특징인 장치.
  15. 제14항에 있어서, 전압이 인가되면, 캐소드 영역 내에서 상대습도가 100%를 초과함에 따라 이산화탄소가 용해된 수분이 캐소드 표면에 응축되어 수막을 형성하고 이에 용해된 이산화탄소를 반응물로 하여 전기환원에 의해 환원 생성물을 생성하는 것이 특징인 장치.
  16. 제14항에 있어서, 상기 전기화학적 전지는 전해질막의 양쪽 면에 각각 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이 형성되어 있는 막-전극 접합체를 구비하고, 막-전극 접합체의 캐노드 쪽에는 가습된 CO2를 촉매층으로 공급하기 위한 기체확산층이 형성되어있는 것이 특징인 장치.
PCT/KR2016/007639 2015-07-14 2016-07-14 이산화탄소를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치 Ceased WO2017010814A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/744,327 US10815577B2 (en) 2015-07-14 2016-07-14 Method and apparatus for preparing reduction product of carbon dioxide by electrochemically reducing carbon dioxide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0099992 2015-07-14
KR20150099992 2015-07-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017010814A1 true WO2017010814A1 (ko) 2017-01-19

Family

ID=57757480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/007639 Ceased WO2017010814A1 (ko) 2015-07-14 2016-07-14 이산화탄소를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10815577B2 (ko)
KR (1) KR101738590B1 (ko)
WO (1) WO2017010814A1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018071818A1 (en) * 2016-10-14 2018-04-19 Stafford Wheeler Sheehan Systems and methods for variable pressure electrochemical carbon dioxide reduction
JP6758628B2 (ja) * 2016-11-15 2020-09-23 国立大学法人横浜国立大学 有機ハイドライド製造装置及び有機ハイドライドの製造方法
KR101911751B1 (ko) * 2017-04-27 2018-10-25 경북대학교 산학협력단 액체-액체 계면 및 전자주개-받개 촉매를 이용한 이산화탄소 전환 시스템 및 이산화탄소 전환 방법
KR102011252B1 (ko) * 2017-07-13 2019-08-16 부산대학교 산학협력단 이산화탄소의 전기환원반응용 촉매 및 이를 포함하는 전해셀
WO2019035611A1 (ko) * 2017-08-18 2019-02-21 서울대학교산학협력단 촉매 및 이를 포함하는 전극
KR20190055615A (ko) * 2017-11-15 2019-05-23 엘지전자 주식회사 촉매 및 상기 촉매를 포함하는 전기화학 셀
US20210395907A1 (en) * 2018-12-10 2021-12-23 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Carbon Dioxide Gas-Phase Reduction Device and Carbon Dioxide Gas-Phase Reduction Method
US20220136117A1 (en) * 2019-02-18 2022-05-05 Skyre, Inc. Method and system for recovering hydrogen and converting a carbon compound to a valualbe organic product
KR20210034348A (ko) * 2019-09-20 2021-03-30 한국에너지기술연구원 이산화탄소로부터 환원 생성물의 제조방법 및 장치
KR102356324B1 (ko) * 2019-11-25 2022-01-27 한국생산기술연구원 환원 전극용 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법
KR102508484B1 (ko) * 2019-12-30 2023-03-08 한국에너지기술연구원 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법 및 장치
WO2021229644A1 (ja) * 2020-05-11 2021-11-18 日本電信電話株式会社 二酸化炭素の気相還元装置、および、二酸化炭素の気相還元方法
KR102418964B1 (ko) * 2020-10-06 2022-07-11 한국과학기술연구원 이산화탄소 재순환 전기화학장치
EP4050126A1 (de) * 2021-02-25 2022-08-31 Linde GmbH Co2-elektrolyse mit edukt-befeuchtung
WO2022220644A1 (ko) * 2021-04-16 2022-10-20 경북대학교 산학협력단 전기화학적 요소 산화-유기화합물 생산 시스템
CN113201761B (zh) * 2021-05-06 2023-08-04 西安文理学院 一种微生物产电催化还原co2制备甲酸的方法及生物燃料电池及应用
CN113184961B (zh) * 2021-05-31 2022-07-12 山东瑞克环境科技有限公司 一种有机物废水电催化降解装置
CN113564624B (zh) * 2021-07-16 2022-12-02 华中科技大学 一种回收铅材料用于二氧化碳还原制甲酸盐的方法
JP7783507B2 (ja) * 2021-11-04 2025-12-10 Ｎｔｔ株式会社 二酸化炭素還元装置
US20250027208A1 (en) * 2021-11-24 2025-01-23 Nitto Denko Corporation Methods and system for electrochemical production of formic acid from carbon dioxide
KR102869851B1 (ko) * 2022-01-18 2025-10-13 주식회사 엘지화학 이산화탄소 전기분해 장치 및 방법
CN114908363A (zh) * 2022-04-25 2022-08-16 苏州大学 一种膜电极组件反应器及其应用
CN115305492B (zh) * 2022-07-01 2023-11-07 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统及方法和应用系统
KR102849965B1 (ko) * 2022-07-15 2025-08-25 주식회사 엘지화학 전기화학적 이산화탄소 전환 시스템
KR102934756B1 (ko) 2022-09-14 2026-03-04 주식회사 엘지화학 전기화학 촉매 전극 및 이를 포함하는 전기화학 셀
KR102744183B1 (ko) * 2022-10-28 2024-12-18 (주)테크윈 이산화탄소 전환시스템
CN116575061A (zh) * 2023-03-16 2023-08-11 华南师范大学 β型介孔氢氧化钴的制备方法及其电还原二氧化碳的应用
WO2024196860A2 (en) * 2023-03-17 2024-09-26 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Separation devices, systems and methods for removal of carbon dioxide in desalination processes
KR102878966B1 (ko) * 2023-11-08 2025-10-30 울산과학기술원 금속-인산염 하이브리드 촉매를 포함하는 전극 및 전기화학적 이산화탄소 환원 시스템
KR20250074367A (ko) 2023-11-20 2025-05-27 롯데케미칼 주식회사 이산화탄소 환원용 촉매 및 이의 제조방법
KR20250074368A (ko) 2023-11-20 2025-05-27 롯데케미칼 주식회사 이산화탄소 환원용 촉매 및 이의 제조방법
KR20250075202A (ko) 2023-11-21 2025-05-28 한국에너지기술연구원 이산화탄소 및 알코올의 공전해 장치 및 이를 포함하는 알코올 전환 하이브리드 장치
KR20250081117A (ko) 2023-11-29 2025-06-05 롯데케미칼 주식회사 이산화탄소 환원용 촉매, 이를 포함하는 이산화탄소 환원용 막전극접합체
KR20250082935A (ko) 2023-11-30 2025-06-09 롯데케미칼 주식회사 이산화탄소 환원용 촉매, 이를 포함하는 이산화탄소 환원용 막전극접합체

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012118065A1 (ja) * 2011-02-28 2012-09-07 国立大学法人長岡技術科学大学 二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法
WO2012128148A1 (ja) * 2011-03-18 2012-09-27 国立大学法人長岡技術科学大学 二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法
KR20140073007A (ko) * 2012-12-05 2014-06-16 금오공과대학교 산학협력단 이산화탄소 환원방법 및 이를 이용한 이산화탄소 환원장치
KR20140138153A (ko) * 2012-03-06 2014-12-03 리퀴드 라이트 인코포레이티드 이산화탄소를 생성물로 환원시키는 방법
JP2015004120A (ja) * 2013-05-21 2015-01-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二酸化炭素を還元する方法、二酸化炭素還元セル及び二酸化炭素還元装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120171583A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Liquid Light, Inc. Gas phase electrochemical reduction of carbon dioxide
CN104919088A (zh) 2012-09-19 2015-09-16 液体光有限公司 由二氧化碳生产羧酸的综合方法
WO2015037625A1 (ja) * 2013-09-12 2015-03-19 独立行政法人宇宙航空研究開発機構 固体高分子形発電または電解方法およびシステム
WO2016039999A1 (en) * 2014-09-08 2016-03-17 3M Innovative Properties Company Ionic polymer membrane for a carbon dioxide electrolyzer
US20200063273A1 (en) * 2015-05-05 2020-02-27 Dioxide Materials, Inc. System And Process For The Production Of Renewable Fuels And Chemicals

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012118065A1 (ja) * 2011-02-28 2012-09-07 国立大学法人長岡技術科学大学 二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法
WO2012128148A1 (ja) * 2011-03-18 2012-09-27 国立大学法人長岡技術科学大学 二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法
KR20140138153A (ko) * 2012-03-06 2014-12-03 리퀴드 라이트 인코포레이티드 이산화탄소를 생성물로 환원시키는 방법
KR20140073007A (ko) * 2012-12-05 2014-06-16 금오공과대학교 산학협력단 이산화탄소 환원방법 및 이를 이용한 이산화탄소 환원장치
JP2015004120A (ja) * 2013-05-21 2015-01-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二酸化炭素を還元する方法、二酸化炭素還元セル及び二酸化炭素還元装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20180202056A1 (en) 2018-07-19
US10815577B2 (en) 2020-10-27
KR20170009773A (ko) 2017-01-25
KR101738590B1 (ko) 2017-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017010814A1 (ko) 이산화탄소를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치
CN101250711A (zh) 二氧化碳在离子液体中的电化学还原方法和装置
WO2017023029A1 (ko) 기액 접촉 효율이 높은 산성가스 제거를 위한 전기분해 반응기 및 방법
WO2019164356A1 (ko) 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법
WO2016064086A1 (ko) 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템
WO2022181875A1 (ko) 물 전기분해를 이용한 수소 생산 시스템에서의 물 관리 장치
US4321313A (en) Electrogenerative reduction of nitrogen oxides
WO2019135451A1 (ko) 전기화학적 수소화 반응기 및 이것을 이용한 수소화물의 제조방법
CN118292021A (zh) 一种碳酸氧铋修饰的多孔导电材料及其制备方法和应用
US8679436B2 (en) Process for working up an exhaust gas from a system for producing hydroxylamine or hydroxylammonium salts
CN117418247B (zh) 电化学耦合氧气解离的臭氧生成装置及生成方法
CN113151847A (zh) 一种固体氧化物电解池工作电极的制备方法及其应用
CN113789526A (zh) 一种一氧化氮电化学还原制备氨气的方法
WO2024228447A1 (ko) 2,5-퓨란다이카복실산 연속 제조 시스템 및 2,5-퓨란다이카복실산의 연속 제조 방법
JPS6154163A (ja) 酸水素系燃料電池
JPS62182292A (ja) Ｈｃｉの隔膜電解法
CN117210830A (zh) 一种高浓度纯甲酸的电化学合成方法及电化学电解系统
CN105862072B (zh) 一种锌还原硝基苯的新型技术方法
WO2020184824A1 (ko) 이산화탄소의 옥살산 전환 전기화학적 공정
JPS6038174B2 (ja) 水素同位体の分離装置
WO2013191502A1 (ko) 산화환원 연료전지 및 그를 이용하여 일산화질소를 분리하는 방법
JP7808376B1 (ja) 重水素回収装置、重水素回収方法
KR102744183B1 (ko) 이산화탄소 전환시스템
WO2024076112A1 (ko) 전기분해 장치 및 이의 작동 방법
WO2024258240A1 (ko) 전기분해 장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16824731

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15744327

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16824731

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1