JP2015004120A - 二酸化炭素を還元する方法、二酸化炭素還元セル及び二酸化炭素還元装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光を用いて、二酸化炭素から効率的に有機物を生成する二酸化炭素の還元方法を提供する。【解決手段】光を用いて二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素含有の第１電解液を収容するカソード槽と、第２電解液を収容するアノード槽と、カソード槽とアノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、第１電解液に接してカソード槽の内部に設置され、銅、金、銀、インジウム、これらの合金又は金属化合物を表面に具備するカソード電極と、第２電解液に接してアノード槽の内部に設置され、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０≰ｘ≰０．２５）及びｎ型ＧａＮ層からなる窒化物半導体で構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体で構成され、かつ第１半導体層とｐ型半導体層で電気的に接続される第２半導体層と、を具備し、カソード電極と電気的に接続されるアノード電極と、を備える、二酸化炭素還元セルを用意する工程（ａ）と、アノード電極に光を照射して、カソード電極で第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程（ｂ）と、を含む。【選択図】図３

Description

本開示は、二酸化炭素を還元する方法、二酸化炭素還元セル及び二酸化炭素還元装置に関する。

特許文献１〜１２は、光エネルギーを利用して、二酸化炭素を還元する方法を開示している。

特許文献１及び特許文献２は、チタニアなどの酸化物半導体を光触媒材料に用いて、二酸化炭素を還元する方法を開示している。
特許文献３は、所定の金属及び半導体から合成された光触媒材料を利用して二酸化炭素を還元する技術を開示している。

特許文献４及び特許文献５は、特定の光触媒材料に対して、太陽光などを照射することで、二酸化炭素を還元する方法を開示している。
特許文献６は、太陽光を集光し、光合成微生物により二酸化炭素を還元する、光合成リアクターシステムが開示されている

特許文献７及び特許文献８は、半導体材料と金属錯体材料からなる光触媒体で形成されるカソード電極に光を照射することで、二酸化炭素を還元する方法を開示している。

特許文献９及び特許文献１０は、チタニア等の半導体材料からなるアノード電極に光を照射して、二酸化炭素をカソード電極で還元する方法を開示している。なお、特許文献９及び特許文献１０に開示された方法は、太陽電池又はポテンショスタット等の外部電源を別途必要としている。

特許文献１１は、窒化ガリウムからなるアノード電極に光を照射して、二酸化炭素をカソード電極で還元する方法を開示している。なお、特許文献１１に開示された方法は、太陽電池又はポテンショスタット等の外部電源を必要としない。

特許文献１２は、太陽光から水素を生成する光生成装置において、ｐｎ接合を有する太陽電池のｐ型半導体層の表面に光触媒層を形成したアノード電極を用いることを開示している。

特開昭５５−１０５６２５号公報 特許第２５２６３９６号公報 特許第４１５８８５０号公報 特許第３８７６３０５号（特開２００３−２７５５９９号公報） 特開２０１３−０１７９２９号公報 特許第２６４６８３４号（特開平０４−１６６０７６号公報） 特開２０１０−０６４０６６号公報 特開２０１１−０９４１９４号公報 特開平０５−３１１４７６号公報 特開平０７−１８８９６１号公報 国際公開第２０１２／０４６３７４号 特開２００３−２３８１０４号公報

しかし、従来の方法では、二酸化炭素を還元処理することによって、還元生成物を高効率に生成することができなかった。

本開示の目的は、二酸化炭素から還元生成物を生成する新規な二酸化炭素を還元する方法及び二酸化炭素還元装置を提供することである。

本開示に係る二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素を含有する第１電解液を収容するためのカソード槽と、
第２電解液を収容するためのアノード槽と、
前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、
前記第１電解液に接するよう前記カソード槽の内部に設置され、銅、金、銀、インジウム、これらの合金、又はこれらの金属化合物を表面に具備するカソード電極と、
前記第２電解液に接するよう前記アノード槽の内部に設置され、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０≦ｘ≦０．２５）及びｎ型ＧａＮ層からなる窒化物半導体で構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体で構成され、かつ前記第１半導体層とｐ型半導体層で電気的に接続される第２半導体層と、を具備し、前記カソード電極と外部電源を介することなく電気的に接続されるアノード電極と、
を備える、二酸化炭素還元セルを用意する工程（ａ）と、
前記アノード電極に光を照射して、前記カソード電極で前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程（ｂ）と、
を含む。

本開示に係る二酸化炭素を還元する方法によれば、高効率に所定の二酸化炭素の還元生成物を得ることができる。

実施の形態１に係るアノード電極を示す断面図である。 実施の形態１に係るアノード電極を示す断面図である。 実施の形態１に係るアノード電極を示す断面図である。 実施の形態１に係るアノード電極を示す断面図である。 実施の形態１に係る他のアノード電極を示す断面図である。 実施の形態１に係る他のアノード電極を示す断面図である。 実施の形態１に係る二酸化炭素還元装置を示す概略図である。 実施例１及び比較例１の結果を示すグラフである。 実施例３及び比較例２の結果を示すグラフである。 実施の形態２に係るアノード電極を示す断面図である。 実施の形態２に係るアノード電極を示す断面図である。 実施の形態２に係るアノード電極を示す断面図である。 実施の形態２に係るアノード電極を示す断面図である。 実施の形態２に係る他のアノード電極を示す断面図である。 実施の形態２に係る他のアノード電極を示す断面図である。 実施の形態２に係る太陽光を用いた二酸化炭素の還元反応を得るための二酸化炭素還元セルの概略図である。 実施の形態２に係る二酸化炭素還元セルと太陽光追尾装置と集光装置を備えた二酸化炭素還元装置の一例の側面概略図である。 実施の形態２に係る二酸化炭素還元セルと太陽光追尾装置と集光装置を備えた二酸化炭素還元装置の一例の平面概略図である。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、実施の形態２に係る二酸化炭素還元装置が太陽光を追尾する様子を表した模式図である。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、実施の形態２に係る別例の二酸化炭素還元装置が太陽光を追尾する様子を表した模式図である。

＜本開示の基礎となった知見＞
特許文献１〜１２には、光触媒材料又は光化学電極への光照射により、二酸化炭素を還元できることが報告されている。すなわち、特許文献１〜１２は、光照射によってアノード電極及びカソード電極で生成されたキャリア（電子及び正孔）を用いることにより、二酸化炭素よりギ酸又は炭化水素等の有機物が生成できることを開示している。

特許文献４〜６には、特定の光触媒材料や光反応性微生物に対して太陽光などを照射して、二酸化炭素の還元生成物を得ている。しかしながら、特許文献４〜６に開示された方法は、比較的高い反応温度が必要であったり、二酸化炭素還元によって得られる生成物の種類を選択することは困難であった。

また、特許文献７〜１１には、アノード電極又はカソード電極への光照射によってキャリア（電子及び正孔）を生成し、そのキャリアを用いて二酸化炭素からギ酸や炭化水素類の有機物成分が生成できることを開示している。このような光化学電極への光照射による二酸化炭素の還元反応において、二酸化炭素から得られる反応生成物の量や種類は、光励起によって得られるキャリアの生成量、並びに光化学電極に生じる光起電力値に依存する。すなわち、二酸化炭素の還元反応効率を高めたり、反応生成物の選択性を高めるためには、励起キャリアの再結合を抑制することや、光化学電極に誘起される光起電力値を大きくすることが必要であった。しかしながら、これまでの報告では、光化学電極（例えば、アノード電極）において、励起されたキャリアの損失を低減するための構造や、光起電力値を向上させるための構造が組み込まれていないため、反応電流量が律速したり、所望の反応生成物が得られないといった課題があった。

なお、特許文献１２には、ｐ型半導体およびｎ型半導体からなるｐｎ接合を有する太陽電池のｐ型半導体層の表面に光照射により電子および正孔対を励起する光触媒層が形成された構造を有しているアノード電極が開示されている。しかし、特許文献１２に開示される上記アノードを具備する水素生成装置は、光励起されたキャリアの再結合を抑制する構造を有しておらず、水の還元反応により水素ガスのみを効率的に生成することを目的としている。

以上のように、特許文献１〜１２に報告されている方法では、光エネルギーにより二酸化炭素を還元して、二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素、ギ酸、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドなどの有機物を光エネルギーのみにより、高効率に生成することが困難であった。とりわけ、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドは、同じ有機物であるギ酸と比較して、複雑な構造を有し、光エネルギーのみによる二酸化炭素の還元生成物として得にくい有機物であった。以下、本明細書において「より複雑な構造を有する有機物」とは、同じ有機物であるギ酸と比較して複雑な構造を有するメタン、エチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、アセトアルデヒド又はプロピオンアルデヒドを示す。

それに対し、本発明者らは、光化学電極（アノード電極）に光が照射される面側から窒化物半導体材料で構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する第２半導体層が積層された構成を用いることで、光励起キャリアの再結合が抑制され、かつアノード電極（光化学電極）に生じる光起電力値が高まり、その結果、カソード電極における二酸化炭素の還元処理効率が向上することを見出した。さらに、本発明者らは、二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素、ギ酸、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドの少なくとも１種がカソード電極で生成することを見出した。

本開示に係る二酸化炭素を還元する方法は、かかる知見に基づいてなされたものである。

本開示の第１の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、二酸化炭素を含有する第１電解液を収容するためのカソード槽と、
第２電解液を収容するためのアノード槽と、
前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、
前記第１電解液に接するよう前記カソード槽の内部に設置され、銅、金、銀、インジウム、これらの合金、又はこれらの金属化合物を表面に具備するカソード電極と、
前記第２電解液に接するよう前記アノード槽の内部に設置され、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０≦ｘ≦０．２５）及びｎ型ＧａＮ層からなる窒化物半導体で構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体で構成され、かつ前記第１半導体層とｐ型半導体層で電気的に接続される第２半導体層と、を具備し、前記カソード電極と外部電源を介することなく電気的に接続されるアノード電極と、
を備える、二酸化炭素還元セルを用意する工程（ａ）と、
前記アノード電極に光を照射して、前記カソード電極で前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程（ｂ）と、
を含む。

第２の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１の態様の前記工程（ｂ）において、前記アノード電極に照射する光は、波長３６５ｎｍ以下の光と、波長３６５ｎｍ以上の光と、を含んでもよい。

第３の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１の態様の前記工程（ａ）において、前記第１半導体層を構成するＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層の前記ｘの値は、０．０５以上、０．１５以下であってもよい。

第４の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１の態様の前記工程（ａ）において、前記第１半導体層を構成するＧａＮ層は、ｎ^＋型であってもよい。

第５の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１の態様の前記工程（ａ）において、前記第２半導体層を構成する前記ｐｎ接合構造を有する半導体は、シリコン又はガリウム砒素であってもよい。

第６の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１の態様の前記工程（ａ）において、前記Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層の少なくとも一部が、酸化ニッケルの微粒子によって被膜されていてもよい。

第７の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１の態様の前記工程（ａ）において、前記第１電解液は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、又は塩化ナトリウム水溶液であってもよい。

第８の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１の態様の前記工程（ａ）において、前記第２電解液は、水酸化ナトリウム水溶液であってもよい。

第９の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１の態様の前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素還元セルは、常温かつ大気圧下におかれてもよい。

第１０の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１の態様の前記工程（ｂ）において前記アノード電極を照射する光は、太陽光であってもよい。

第１１の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１０の態様の前記工程（ｂ）の前に行う工程（ｃ）であって、
前記二酸化炭素還元セルを固定するための架台部と、
前記二酸化炭素還元セルの向きを変化させるための駆動部と、
前記二酸化炭素還元セルの向きを太陽の動きに対して制御するための制御部と、
を具備し、
前記制御部によって、前記駆動部で前記架台部を動かし、前記二酸化炭素還元セルのアノード電極の表面領域を太陽光に正対させる、太陽光追尾装置を用意する工程（ｃ）を、含んでもよい。

第１２の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１０の態様又は第１１の態様の前記工程（ｂ）において、太陽光を集光する集光装置を用いて、アノード電極に太陽光を集光して照射してもよい。

第１３の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１２の態様の前記工程（ｂ）において、前記集光装置によって集光された光の強度が、２００ｍＷ／ｃｍ^２以上、１０Ｗ／ｃｍ^２以下であってもよい。

第１４の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１の態様の前記工程（ｂ）において、前記アノード電極に光を照射して、前記カソード電極で前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元して、二酸化炭素を有機物に変換してもよい。

第１５の態様に係る二酸化炭素を還元する方法は、上記第１４の態様の前記工程（ｂ）において、二酸化炭素を還元して、一酸化炭素、ギ酸、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アリルアルコールのうち少なくとも１種を得ることができる。

本開示の第１６の態様に係る二酸化炭素還元セルは、光を用いて二酸化炭素を還元するための二酸化炭素還元セルであって、
二酸化炭素を含有する第１電解液を収容するためのカソード槽と、
第２電解液を収容するためのアノード槽と、
前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、
前記第１電解液に接するよう前記カソード槽の内部に設置され、銅、金、銀、インジウム、これらの合金、又はこれらの金属化合物を表面に具備するカソード電極と、
前記第２電解液に接するよう前記アノード槽の内部に設置され、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０≦ｘ≦０．２５）及びｎ型ＧａＮ層からなる窒化物半導体で構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体で構成され、かつ前記第１半導体層とｐ型半導体層で電気的に接続される第２半導体層と、を具備し、前記カソード電極と外部電源を介することなく電気的に接続されるアノード電極と、
を備える。

第１７の態様に係る二酸化炭素還元装置は、上記第１６の態様に係る前記二酸化炭素還元セルと、
太陽に対し、前記二酸化炭素還元セルの前記アノード電極の表面領域が正対するように、太陽の動きと前記二酸化炭素還元セルの向きを同期させるための太陽光追尾装置であって、
前記二酸化炭素還元セルを固定するための架台部と、
前記二酸化炭素還元セルの向きを変化させるための駆動部と、
前記二酸化炭素還元セルの向きを太陽の動きに対して制御するための制御部と、
を具備し、
前記制御部によって、前記駆動部で前記架台部を動かし、前記二酸化炭素還元セルのアノード電極の表面領域を太陽光に正対させる、太陽光追尾装置と、
備える。

第１８の態様に係る二酸化炭素還元装置は、上記第１７の態様において、前記二酸化炭素還元セルの前記アノード電極表面の所定の領域に対し、太陽光を集光して照射するための集光装置をさらに備えてもよい。

第１９の態様に係る二酸化炭素還元装置は、上記第１８の態様において、前記集光装置は、両凸レンズ、平凸レンズ、又はフレネルレンズであってもよい。

第２０の態様に係る二酸化炭素還元装置は、上記第１８の態様において、前記集光装置は、凹面鏡であってもよい。

以下に、実施の形態に係る二酸化炭素還元セル、二酸化炭素還元装置及び二酸化炭素の還元方法について、添付図面を用いて説明する。

（実施の形態１）
実施の形態１に係る二酸化炭素還元セル、二酸化炭素還元装置及び二酸化炭素の還元方法について説明する。

＜光化学電極（アノード電極）＞
図１Ａ〜図１Ｄは、実施の形態１に係る二酸化炭素還元セルを構成する光化学電極（以下、「アノード電極」とも言う。）を示す断面図である。

図１Ａは、アノード電極１０Ａの基本構造を示す。アノード電極１０Ａは、光照射面側から順に、窒化物半導体材料で構成される第１半導体層１１と、導電性基材１５と、ｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２とが積層された構造を有する。また、アノード電極１０Ａは、前記構造に加え、導電性基材１５と第２半導体層１２とを電気的に接続する電極部１６と、端子電極部１７とを有する。

第１半導体層１１は、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０≦ｘ≦０．２５）１３（以下、「ＡｌＧａＮ層」とも言う。）およびｎ型ＧａＮ層１４（以下、「ｎ−ＧａＮ層」とも言う。）から構成されている。

第２半導体層１２は、ｐｎ接合構造を有するものであり、第１半導体層１１のｎ−ＧａＮ層１４側とｐ型半導体層を介して電気的に接続される。

アノード電極１０Ａの作製方法は限定されないが、一般的に下記の方法１と方法２とがある。

方法１について説明する。ベースとなる導電性基材１５の一方の面に、ｎ−ＧａＮ層１４、ＡｌＧａＮ層１３の順に第１半導体層１１を形成する。次に、導電性基材１５の他方の面に、電極部１６を介して、ｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２を形成する。なお、第２半導体層１２のｐ型半導体層は、電極部１６側となるよう形成される。その後、第２半導体層１２のｎ型半導体層に、端子電極部１７を付加する。これにより、アノード電極１０Ａを作製できる。

方法２について説明する。ベースとなる導電性基材１５の一方の面に、ｎ−ＧａＮ層１４、ＡｌＧａＮ層１３の順に第１半導体層１１を形成する。次に、別途作製したｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２からなる構造体を、電極部１６を介して導電性基材１５の他方の面に電気的に接続する。その後、第２半導体層１２のｎ型半導体層に、端子電極部１７を付加する。これにより、アノード電極１０Ａを作製できる。

なお、方法２により作製されたアノード電極１０Ａおいて、電極部１６は、導電性基材１５の他方の面及び第２半導体層１２のｐ型半導体層の表面の一部に設けられる。

端子電極部１７は、アノード電極１０Ａの接続端子であり、導線を介してカソード電極に接続される。アノード電極１０Ａとカソード電極とは、ポテンショスタット等の外部電源を介することなく、電気的に接続される。

なお、アノード電極１０Ａを構成する窒化物半導体からなる第１半導体層１１は、薄膜として形成することが一般的であり、導電性基材１５上へ窒化物半導体の薄膜を形成することが可能な方法であれば、特に限定されない。例えば、有機金属気相エピタキシー法などが挙げられる。

導電性基材１５は、第２半導体層１２にも光を照射させる必要があることを考慮し、透光性を有するものを用いてもよい。導電性基材１５の材料として、例えば、低抵抗な単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基材、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）基材、炭化シリコン（ＳｉＣ）基材、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）基材等が挙げられる。

また、電極部１６は、薄膜状の金属層であり、例えば、真空蒸着法により作製される。

光化学電極であるアノード電極１０Ａの基本的な機能について説明する。
アノード電極１０Ａの表面に、第１半導体層１１で吸収可能な波長と第２半導体層１２で吸収可能な波長とを有する光が照射されると、ＡｌＧａＮ層１３からなる領域において第１半導体層１１で吸収可能な波長を有する光が吸収され、光励起が生じる。なお、ＡｌＧａＮ層１３からなる領域にて吸収可能な波長を有する光は、３６５ｎｍ以下の波長を有する光である。

光励起によって生成したキャリアは、酸化還元反応に寄与する。キャリアは、電子及び正孔から構成される。具体的には、光励起によってＡｌＧａＮ層１３内で生成した正孔は、アノード電極１０Ａの表面に移動し、アノード電極１０Ａと接している水を酸化して酸素を生成する。すなわち、アノード電極１０Ａは、酸素生成電極として機能する。

ＡｌＧａＮ層１３のバンドギャップ値、すなわち、禁制体幅は、３．４ｅＶ以上であるため、光を利用した光化学電極としてＡｌＧａＮ層１３を用いるためには、３６５ｎｍ以下の波長を有する光がＡｌＧａＮ層１３上に照射されることが必要である。そのため、光の有効利用の観点から、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層１３に含有されるＡｌの組成比を表すｘの値は、０≦ｘ≦０．２５の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲にあることである。

また、上記の波長範囲を有する光がＡｌＧａＮ層１３中で吸収される領域の厚さ、すなわちＡｌＧａＮ層１３の表面からの距離は、ＡｌＧａＮ層１３の表面から概ね１００ｎｍである。この吸収領域の厚さは、ＡｌＧａＮ層１３のバンドギャップ値にも依存して選択してもよい。なお、この距離は、ＡｌＧａＮ層１３の厚み方向に平行である。そのため、ＡｌＧａＮ層１３は、例えば、７０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みを有する。さらに、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚みを有してもよい。

一方、光励起によってＡｌＧａＮ層１３内に生成した電子は、第１半導体層１１のｎ−ＧａＮ層１４、導電性基材１５、電極部１６を介して、第２半導体層１２のｐ型半導体層に供給される。ｎ−ＧａＮ層１４は、ｎ^＋型であってもよい。ｎ−ＧａＮ層１４がｎ^＋型である場合、ｎ−ＧａＮ層１４の電気抵抗成分が小さくなる。そのため、キャリア輸送に伴う損失を低減できる。

ｎ−ＧａＮ層１４の電気抵抗をより低下させるためには、ｎ−ＧａＮ層１４に不純物を含有させることによって実現できる。不純物は、例えば、シリコンである。シリコンが添加されたｎ^＋型のＧａＮ層１４のキャリア濃度は、例えば、１×１０^１８個／ｃｍ^３以上であり、さらに、２〜８×１０^１８個／ｃｍ^３程度であってもよい。

ｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２は、ｐ型特性を示す半導体層とｎ型特性を示す半導体層の接合構造で構成される。なお、第２半導体層１２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に、ｉ型特性を示す半導体層を含んでいてもよい。つまり、本明細書において、「ｐｎ接合構造」には、ｐｉｎ接合構造も含まれる。

なお、ｐｎ接合構造は、一般的には、同一材料で構成されるが、異種材料で構成されていてもよい。

第２半導体層１２は、第２半導体層１２で吸収可能な波長を有する光を吸収し、励起キャリアを生成すると共に、光起電力を生じさせる。第２半導体層１２で吸収可能な波長を有する光は、主に３６０ｎｍ以上の波長を有する光である。例えば、３６０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の波長を有する光である。第２半導体層１２で吸収可能な波長は、例えば可視光である。第２半導体層１２がシリコンである場合、第２半導体層１２は、約１１００ｎｍ以下の波長であれば吸収できる。第２半導体層１２がゲルマニウムである場合、第２半導体層１２は、約１８００ｎｍ以下の波長であれば吸収できる。なお、第２半導体層１２で吸収可能な波長を有する光は、第１半導体層１１を透過した光である。

第２半導体層１２への光照射によって励起された正孔は、第１半導体層１１側から供給された電子と再結合するが、第２半導体層１２で励起された電子は、アノード電極１０Ａに配された端子電極部１７に集められる。端子電極部１７に集められた電子は、電気的に接続された導線を通じて、二酸化炭素を還元するカソード電極側に供給される。

カソード電極に印加される電位は、第１半導体層１１に生じた光起電力と、第２半導体層１２に生じた光起電力との和となる。すなわち、第１半導体層１１と第２半導体層１２とを積層したアノード電極１０Ａを用いることで、光照射によって生じる光起電力値を向上できる。その結果、カソード電極で生成する二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素、ギ酸、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドのうち少なくとも１種を得る。

図１Ｂは、透明導電層１９を介して、第１半導体層１１と第２半導体層１２とを接合したアノード電極１０Ｂを示す断面図である。透明導電層１９は、電極部１６の代わりである。アノード電極の構成は、第１半導体層１１と第２半導体層１２とが電気的に接続され、かつ第２半導体層１２に第１半導体層１１の透過光が照射される構成であれば、接続部の構成は限定されない。

アノード電極１０Ａ及び１０Ｂの酸素生成効率及び耐久性を高めるために、図１Ｃ及び図１Ｄに示されるように、多数の酸化ニッケル微粒子１８が、ＡｌＧａＮ層１３の表面に分散していてもよい。
本発明者らによって出願された米国特許出願１３／４５３６６９の明細書は、本明細書に引用される。

図２Ａ及び図２Ｂは、複数のｐｎ接合構造を有する第２半導体層２２からなるアノード電極の断面図である。第２半導体層２２を構成する複数のｐｎ接合構造の組み合わせは、例えば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）とシリコン（Ｓｉ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）と結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）などが挙げられる。第２半導体層２２を構成する複数のｐｎ接合構造の組み合わせは、第１半導体層２１の透過光を有効に吸収可能なバンドギャップを有する材料の組み合わせであれば、限定されない。

（二酸化炭素還元セル）
図３は、二酸化炭素還元セル３００を示す概略図である。二酸化炭素還元セル３００は、カソード槽３０２、アノード槽３０５、およびプロトン透過膜３０６を具備する。

カソード槽３０２の内部には、第１電解液３０７が保持されていると共に、カソード槽３０２には、カソード電極３０１を具備している。カソード電極３０１は、第１電解液３０７に接している。具体的には、カソード電極３０１は、第１電解液３０７に浸漬されている。

第１電解液３０７は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、又は塩化ナトリウム水溶液である。

第１電解液の濃度は、いずれの水溶液の場合も、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度である。さらに、３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度であってもよい。

第１電解液３０７は、二酸化炭素を含有する。二酸化炭素の濃度は限定されない。第１電解液３０７は、二酸化炭素が第１電解液３０７に溶解した状態において、酸性であってもよい。

二酸化炭素が還元されるカソード電極３０１を構成する材料は、金属又は金属化合物である。カソード電極３０１を構成する材料である金属は、例えば、銅、金、銀、インジウム、又はこれらの合金である。カソード電極３０１を構成する材料である金属化合物は、例えば、これらの金属の酸化物又は塩化物等である。

カソード電極３０１は、上記の金属、上記の合金、又は上記の金属化合物によって構成してもよい。あるいは、上記の金属、上記の合金、又は上記の金属化合物を保持する基材によって構成してもよい。例えば、カソード電極３０１は、ガラス又はグラッシーカーボン（登録商標）（黒色ガラス状のガス不透過性炭素製品）等の基材上に所定の金属又は金属化合物を薄膜状に形成してもよい。また、カソード電極３０１は、導電性基板上に金属又は金属化合物からなる複数の微粒子を分散させることにより形成してもよい。図３に示すように、カソード電極３０１の少なくとも一部は、第１電解液３０７に浸漬してもよい。

アノード槽３０５の内部には、第２電解液３０８が保持されていると共に、アノード槽３０５は、アノード電極３０４を具備している。本明細書において、アノード電極３０４に光を照射するので、アノード電極３０４は光化学電極である。

アノード電極３０４は、ＡｌＧａＮ層及びｎ−ＧａＮ層を積層してなる窒化物半導体から構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体から構成される第２半導体層とを具備する。アノード電極３０４の構成は、例えば、アノード電極１０Ａである。アノード電極３０４は、第２電解液３０８に接している。具体的には、アノード電極３０４は第２電解液３０８に浸漬されている。

第２電解液３０８は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液である。

第２電解液の濃度は、いずれの水溶液の場合も、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度である。さらに、５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度であってもよい。第２電解液３０８は、塩基性であることが好ましい。

後述するように、第２電解液３０８に浸漬されているアノード電極３０４の表面領域に、第１半導体層で吸収可能な波長と第２半導体層で吸収可能な波長とを有する光が照射される。第１半導体層で吸収可能な波長とは、例えば、３６５ｎｍ以下の波長である。第２半導体層で吸収可能な波長とは、例えば、３６５ｎｍ以上の波長である。この光は、光源３０３から放出される。光源３０３は、例えば、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、太陽光又はこれらの組み合わせである。

第１電解液３０７を第２電解液３０８から分離するために、プロトン透過膜３０６がカソード槽３０２及びアノード槽３０５との間に挟まれている。換言すれば、本開示の実施の形態１に係る二酸化炭素還元セルにおいては、第１電解液３０７及び第２電解液３０８は互いに混合されない。

プロトン透過膜３０６は、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜３０６を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜３０６を通過できないものであればよく、特に限定されない。プロトン透過膜３０６は、例えば、ナフィオン（登録商標）（炭素-フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene）とパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］（perfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether]）との共重合体。）である。

カソード電極３０１及びアノード電極３０４は、それぞれ、電極端子３１０及び電極端子３１１を具備する。これらの電極端子３１０、３１１は、導線３１２により電気的にかつ直接的に互いに接続されている。これらの電極端子３１０、３１１の間には、電池又はポテンショスタットのような外部電源は電気的に挟まれていない。

＜二酸化炭素を還元する方法＞
次に、二酸化炭素還元セルを用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。

二酸化炭素還元セル３００は、室温かつ大気圧下に置いてもよい。

図３に示されるように、光源３０３からアノード電極３０４に光が照射される。光源３０３は、例えば、キセノンランプである。一般的なキセノンランプの場合、２５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の波長の光を放射する。そこで、キセノンランプからなる光源３０３から放射された光は、第１半導体層で吸収可能な波長の光と第２半導体層で吸収可能な波長の光とを有している。

図３に示されるように、二酸化炭素還元セルは、ガス導入管３０９を具備してもよい。ガス導入管３０９を通じて第１電解液３０７に二酸化炭素が供給されながら、第１電解液３０７に含有される二酸化炭素が還元されるようにしてもよい。ガス導入管３０９の一端は、第１電解液３０７に浸漬されている。あるいは、二酸化炭素の還元を開始する前に、ガス導入管３０９を通じて二酸化炭素が第１電解液３０７に供給して、充分な量の二酸化炭素が第１電解液３０７に溶解されるようにしてもよい。

第１電解液３０７に含有される二酸化炭素は、カソード電極３０１で還元され、ギ酸、一酸化炭素、炭化水素類、アルコール類、及びアルデヒド類の少なくとも１種を生成する。

（実施例）
以下の実施例を参照して、本開示の実施の形態に係る二酸化炭素を還元する方法、及び二酸化炭素還元セルをより詳細に説明する。

（実施例１）
導電性基材は、低抵抗な単結晶窒化ガリウム基材（厚み：約０．４ｍｍ）を用いた。

第１半導体層は、以下の手順により作製された。

ｎ−ＧａＮ層は、シリコンをドープしたｎ^＋型低抵抗ＧａＮ層（厚み：３．０μｍ、シリコンドープ量：４．０×１０^１８個／ｃｍ^３）を用いた。Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層は、Ａｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎ層（厚み：１００ｎｍ、ｘ＝０．１０）を用いた。

ｎ−ＧａＮ層は、単結晶窒化ガリウム基材上に有機金属気相エピタキシー法により成長した。ＡｌＧａＮ層は、ｎ−ＧａＮ層上に有機金属気相エピタキシー法により成長した。

その後、複数の酸化ニッケルの微粒子（微粒子サイズ：数１０ｎｍ〜数μｍ）は、ＡｌＧａＮ層上に分散させて配置された。

第２半導体層は、単結晶ｎ型シリコン基板の表面にｐ型伝導を示す不純物を導入することにより作製された。

不純物を導入した面上の一部に、電極部（厚み：約５００ｎｍ）を形成した。電極部は、チタン／アルミニウム／金の積層体から構成した。

上記の方法にて作製された第１半導体層を形成する導電性基材と、ｐｎ接合構造を有する第２半導体層とを、電極部を介して接合した。このようにして、図１Ｃに示されるような、アノード電極が得られた。

カソード電極には、板状の銅（厚み：０．５ｍｍ）を用いた。第１電解液に浸漬されている銅板の面積は、約４ｃｍ^２であった。

以上のようなアノード電極及びカソード電極を用いて、図３に示した二酸化炭素還元装置が作製された。アノード電極及びカソード電極間の距離は約８ｃｍであった。その他の二酸化炭素還元装置の構成は、以下の通りである。

第１電解液：３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化カリウム水溶液
第２電解液：５．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液
プロトン透過膜：ナフィオン膜（デュポン社製、ナフィオン１１７）
光源：キセノンランプ（出力：３００Ｗ、光照射面積：約４ｃｍ^２）
第１電解液には、ガス導入管３０９を通じて、二酸化炭素ガスが３０分間供給された。アノード槽は光照射窓（図示せず）を具備していた。光照射窓を介して、光源３０３から放射された光がアノード電極の表面に一定時間照射された。この光は、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長を有し、かつブロードなスペクトルを有していた。

（比較例１）
アノード電極に第２半導体層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の実験が行なわれた。

光をアノード電極の表面に照射すると、実施例１及び比較例１のいずれの場合も、導線に反応電流が流れることが観測された。一方、光の照射が中断されると、導線に反応電流が流れないことが観測された。これは、何らかの反応が、光の照射によりアノード電極及びカソード電極において生じていることを意味する。

実施例１の反応電流量は、比較例１の反応電流量の約２倍であった。また、光照射によってアノード電極に生じる光起電力の絶対値は、実施例１の方が比較例１と比較して高かった。

本発明者らは、二酸化炭素還元の様子を以下のように詳細に調査した。具体的には、カソード槽が密閉された状態、すなわち二酸化炭素が封入された状態において、実施例１によるアノード電極へ光が照射された。この光の照射により、カソード槽において二酸化炭素が還元された。二酸化炭素を還元することにより生成された反応生成物の種類及び量について、気体成分がガスクロマトグラフィによって測定され、液体成分が液体クロマトグラフィ及びヘッドスペース型ガスクロマトグラフィによって測定された。

以上の結果、実施例１及び比較例１いずれも場合も、カソード槽にて、一酸化炭素及びギ酸等が生成されたことが見出された。また、各反応生成物量は、光の照射時間に比例して増加していた。

以上より、アノード電極への光の照射により、カソード電極で二酸化炭素が還元される触媒反応が生じていることが見出された。

実施例１および比較例１の反応生成物量について比較した結果、実施例１は比較例１の約２倍であった。すなわち、第１半導体層と第２半導体層とを積層したアノード電極を用いることで、反応電流量が約２倍になると共に、反応生成量も約２倍になり、効率的に二酸化炭素が還元されていることが見出された。

実施例１および比較例１の反応生成物について比較した結果、比較例１は主にギ酸が反応生成物として得られたが、実施例１はメタン及びエチレンなどの炭化水素類、エタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類が得られていた。すなわち、窒化物半導体からなる第１半導体層とｐｎ接合構造からなる第２半導体層とを積層したアノード電極を用いることで、ギ酸と比較してより複雑な構造を有する有機物が得られることが見出された。なお、実施例１より得られた有機物は、複雑な構造を有する有機物であるため、光エネルギーのみによる二酸化炭素の還元生成物として得にくい物質であった。

さらに、実施例１および比較例１それぞれで得られた反応生成物について、詳細に検討を行なった。

図４は、実施例１および比較例１それぞれで得られた反応生成物量を示すグラフである。図４に示すグラフは、比較例１で得られた反応生成物量を基準とし、実施例１で得られた反応生成物量を相対的に示したグラフである。なお、単位時間当たりの二酸化炭素還元量は、単位時間当たりの反応生成物量と等価である。

図４に示すように、比較例１の反応生成物は、主にギ酸であった。一方、図４に示すように、実施例１の反応生成物は、エチレン、メタン、ギ酸、アルコール類、アルデヒド類の順に多かった。

なお、本明細書において「アルコール類」とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びアリルアルコールを意味する。また、本明細書において「アルデヒド類」とは、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドを意味する。

ここで、実施例１の反応生成物として、比較例１の反応生成物には無かった、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドが生成された。すなわち、本開示の二酸化炭素を還元する方法を用いることにより、光エネルギーからより複雑な構造を有する有機物を生成することができた。

（実施例２）
カソード電極としてグラッシーカーボン（登録商標）からなる基材上に複数の銅の微粒子を分散させ配置させた電極を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。

その結果、アノード電極に光を照射することにより、導線に反応電流が流れることが観測された。また、観測された電流量は、実施例１とほぼ同等の電流量が観測された。また、二酸化炭素の還元生成物としては、実施例１と同様の反応生成物が得られることが確認された。

なお、銅の微粒子の代わりに微量のニッケル成分を含んだ銅ニッケル合金で電極を作製した用いた場合も、電流量及び二酸化炭素の還元生成物は、銅の微粒子のみの場合とほぼ同様の結果が得られた。

（実施例３）
第１電解液として炭酸水素カリウム水溶液に変えた以外は、実施例１と同様の実験を行った。

その結果、アノード電極に光を照射することにより、導線に反応電流が流れることが観測された。また、観測された電流量は、実施例１とほぼ同等同様の電流量が観測された。

なお、第１電解液として塩化ナトリウム水溶液にした場合も、電流量及び二酸化炭素の還元生成物は、塩化カリウム水溶液の場合とほぼ同様の結果が得られた。

（実施例４）
光源として疑似太陽光又は太陽光を照射したこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。

その結果、アノード電極に疑似太陽光又は太陽光を照射することにより、導線に反応電流が流れることが観測された。また、二酸化炭素の還元生成物として、メタンなどの炭化水素類、エタノールなどのアルコール類が得られた。

（実施例５）
第２半導体層としてガリウム砒素からなるｐｎ接合構造とシリコン（Ｓｉ）からなるｐｎ接合構造とを積層した以外は、実施例１と同様の実験を行った。

その結果、アノード電極に光を照射することにより、導線に反応電流が流れることが観測された。また、観測された反応電流量は、実施例１と比較して増加した。また、二酸化炭素の還元生成物は、実施例１と比較して炭化水素類またはアルコール類の比率が増加した。

（実施例６）
カソード電極としてインジウム板を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。

（比較例２）
アノード電極に第２半導体層を形成しなかったこと以外は、実施例６と同様の実験を行った。

光をアノード電極の表面に照射すると、実施例６及び比較例２のいずれの場合も、導線に反応電流が流れることが観測された。

実施例６の反応電流量は、実施例１と同等の反応電流量であり、比較例２の反応電流量の約２倍であった。

二酸化炭素の還元生成物は、実施例６及び比較例２のいずれも大部分がギ酸であった。つまり、カソード電極としてインジウムを用いることにより、ギ酸が選択的に生成されることが確認された。

図５は、実施例６および比較例２のそれぞれで得られた反応生成物量を示すグラフである。図５に示すグラフは、比較例２で得られた反応生成物量を基準とし、実施例６で得られた反応生成物量を相対的に示したグラフである。なお、単位時間当たりの二酸化炭素還元量は、単位時間当たりの反応生成物量と等価である。

図５に示すように、実施例６及び比較例２の反応生成物は、いずれも主にギ酸であった。一方、実施例６のギ酸の生成量は、比較例２のギ酸の生成量と比較して、２倍以上であった。すなわち、本開示の二酸化炭素を還元する方法を用いることにより、カソード電極にて高効率に二酸化炭素の還元がなされることが確認された。

（実施例７）
カソード電極として金板を用いた以外は、実施例６と同様の実験を行った。

その結果、アノード電極に光を照射することにより、導線に反応電流が流れることが観測された。また、観測された反応電流量は、実施例６とほぼ同等の反応電流量が観測された。

二酸化炭素の還元生成物は、大部分が一酸化炭素であった。つまり、カソード電極として金を用いることにより、一酸化炭素が選択的に生成されることが確認された。実施例７の一酸化炭素の生成量は、カソード電極に金板を用いた以外は比較例２と同様の実験より得られた一酸化炭素の生成量と比較して、２倍以上であった。

なお、カソード電極として金板の代わりに銀板を用いた場合も、一酸化炭素が選択的かつ高効率に生成されることが確認された。

以上のように、アノード電極が窒化物半導体で構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する第２半導体層とを積層した構成を具備することにより、アノード電極への光照射による反応電流量が増加することが見出された。また、カソード電極では二酸化炭素が光エネルギーにより還元されることが確認された。

カソード電極としてインジウムを用いた場合、二酸化炭素の還元生成物として、ギ酸が選択的に生成されることを見出した。また、その生成量は、アノード電極に第２半導体層を形成しなかった場合と比較して、高効率であることを見出した。

カソード電極として金又は銀を用いた場合、二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素が選択的に生成されることを見出した。また、その生成量は、アノード電極に第２半導体層を形成しなかった場合と比較して、高効率であることを見出した。

カソード電極として銅を用いた場合、二酸化炭素の還元生成物として、同じギ酸より複雑な構造を有する有機物を効率的に得られることを見出した。

（実施の形態２）
＜本開示の基礎となった知見＞
本発明者らは、太陽光を追尾する機構を用いて、二酸化炭素還元セルを太陽光に正対させ、集光装置を用いて単位面積当たりに照射されるエネルギー密度を高めた光をアノード電極（光化学電極）に照射することで、その効果が増大することを見いだした。
本開示の実施の形態２に係る二酸化炭素を還元する方法は、かかる知見に基づいてなされたものである。

実施の形態２に係る二酸化炭素還元セル、二酸化炭素還元装置、及び、二酸化炭素の還元方法について、添付図面を用いて説明する。なお、実施の形態１に係る二酸化炭素還元セル及び二酸化炭素の還元方法と対比して実質的に同一の構成及び作用については説明を省略する場合がある。

＜アノード電極（光化学電極）＞
実施の形態２に係る二酸化炭素還元セルを構成するアノード電極（以下、「光化学電極」とも記す）３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ、３５Ａ、３５Ｂは、実質的に実施の形態１に係る二酸化炭素還元セルを構成するアノード電極と同様の構成及び作用を有する。なお、アノード電極３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ、３５Ａ、３５Ｂは、照射される光として、太陽光を受けることとしてもよい。

図６Ａは、アノード電極（光化学電極）３０Ａの基本構造を示す。アノード電極３０Ａは、太陽光が照射される面側から順に、窒化物半導体材料で構成される第１半導体層１１と、導電性基材１５と、ｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２とが積層された構造を有する。また、アノード電極３０Ａは、前記構造に加え、導電性基材１５と第２半導体層１２とを電気的に接続する電極部１６と、端子電極部１７とを有する。

第１半導体層１１は、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０≦ｘ≦０．２５、以下、「ＡｌＧａＮ層」とも記す）１３、及びｎ型ＧａＮ層（以下、「ｎ−ＧａＮ層」とも記す）１４から構成される。

第２半導体層１２は、ｐｎ接合構造を有するものであり、第１半導体層１１のｎ−ＧａＮ層１４側とｐ型半導体層を介して電気的に接続される。

アノード電極３０Ａの作製方法は限定されないが、一般的に下記の方法１と方法２とがある。

方法１は、まず、ベースとなる導電性基材１５の一方の面に、ｎ−ＧａＮ層１４、ＡｌＧａＮ層１３の順に第１半導体層１１を形成する。次に、導電性基材１５の他方の面に、電極部１６を介して、ｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２を形成する。なお、第２半導体層１２のｐ型半導体層は、電極部１６側となるよう形成される。その後、第２半導体層１２のｎ型半導体層に、端子電極部１７を付加する。これにより、アノード電極３０Ａを作製できる。

また、方法２は、まず、ベースとなる導電性基材１５の一方の面に、ｎ−ＧａＮ層１４、ＡｌＧａＮ層１３の順に第１半導体層１１を形成する。次に、別途作製したｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２からなる構造体を、電極部１６を介して導電性基材１５の他方の面に電気的に接続する。その後、第２半導体層１２のｎ型半導体層に、端子電極部１７を付加する。これにより、アノード電極３０Ａを作製できる。なお、方法２により作製されたアノード電極３０Ａにおいて、電極部１６は、導電性基材１５の他方の面及び第２半導体層１２のｐ型半導体層の表面の一部に設けられる。

端子電極部１７は、アノード電極３０Ａの接続端子であり、導線を介してカソード電極に接続される。その際、アノード電極３０Ａとカソード電極とは、ポテンショスタット等の外部電源を介することなく、電気的に接続される。

なお、アノード電極３０Ａを構成する窒化物半導体からなる第１半導体層１１は、薄膜として形成することが一般的であり、導電性基材１５上へ窒化物半導体の薄膜を形成することが可能な方法であれば、特に限定されない。例えば、有機金属気相エピタキシー法などが挙げられる。

導電性基材１５は、第２半導体層１２にも光を照射させる必要があることを考慮し、透光性を有するものである。導電性基材１５の材料として、例えば、低抵抗な単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基材、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）基材、炭化シリコン（ＳｉＣ）基材、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）基材等が挙げられる。

また、電極部１６は、薄膜状の金属層であり、例えば、真空蒸着法により作製される。なお、導電性基材１５と第２半導体層１２とが損失無く電気的に接続可能な場合は、電極部１６を省略し、直接、導電性基材１５と第２半導体層１２とを接続してもよい。

光化学電極であるアノード電極３０Ａの基本的な機能について説明する。
アノード電極３０Ａの表面領域に太陽光が照射されると、第１半導体層１１を構成するＡｌＧａＮ層１３領域において吸収可能な波長を有する光が吸収され、光励起が生じる。なお、ＡｌＧａＮ層１３領域にて吸収可能な光は、３６５ｎｍ以下の波長を有する光である。

光励起によって生成した正孔と電子は、酸化還元反応に寄与する。具体的には、光励起によってＡｌＧａＮ層１３内で生成した正孔は、アノード電極３０Ａの表面に移動し、アノード電極３０Ａと接している水を酸化して、酸素を生成する。すなわち、アノード電極３０Ａは、酸素生成電極として機能する。

ＡｌＧａＮ層１３のバンドギャップ値、すなわち、禁制体幅は３．４ｅＶ以上であるため、光を利用した光化学電極として用いるためには、３６５ｎｍ以下の波長を有する光がＡｌＧａＮ層１３上に照射されることが必要である。そのため、光の有効利用の観点から、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層１３に含有されるＡｌ組成比、すなわち、ｘ値は、０≦ｘ≦０．２５の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．１５の範囲にあることである。

また、上記の波長を有する光がＡｌＧａＮ層１３中で吸収される領域の厚さ、すなわち、ＡｌＧａＮ層１３の表面からの距離は、ＡｌＧａＮ層１３の表面から概ね１００ｎｍである。この吸収領域の厚さは、ＡｌＧａＮ層１３のバンドギャップ値にも依存して選択してもよい。なお、この距離は、ＡｌＧａＮ層１３の厚み方向に平行である。そのため、ＡｌＧａＮ層１３は、例えば、７０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚みを有する。さらに、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚みを有してもよい。

一方、光励起によってＡｌＧａＮ層１３内に生成した電子は、第１半導体層１１のｎ−ＧａＮ層１４、導電性基材１５、電極部１６を介して、第２半導体層１２のｐ型半導体層に供給される。ｎ−ＧａＮ層１４は、より電気抵抗成分が小さいｎ^＋型であってもよい。ｎ−ＧａＮ層１４の電気抵抗成分が小さくなると、キャリア輸送に伴う損失を低減できる。ｎ−ＧａＮ層１４をｎ^＋化させるには、不純物を添加すること有効である。添加する不純物元素は、例えば、シリコンである。シリコンが添加されたｎ^＋型のＧａＮ層１４のキャリア濃度は、例えば、１×１０^１８個／ｃｍ^３以上であり、さらに、２〜８×１０^１８個／ｃｍ^３程度であってもよい。

ｐｎ接合構造を有する第２半導体層１２は、ｐ型特性を示す半導体層とｎ型特性を示す半導体層の接合構造で構成される。なお、第２半導体層１２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に、ｉ型特性を示す半導体層を含んでいてもよい。つまり、本明細書において、「ｐｎ接合構造」には、ｐｉｎ接合構造も含まれる。

なお、ｐｎ接合構造は、一般的には、同一材料で構成されるが、異種材料で構成されていてもよい。

第２半導体層１２は、第１半導体層１１及び導電性基板１５を透過した光のうち、第２半導体層１２で吸収可能な波長を有する光を吸収し、励起キャリアを生成すると共に、光起電力を生じさせる。第２半導体層１２で吸収可能な光は、太陽光が有する光のうち、主に可視光領域から赤外光領域の波長（概ね３００〜２０００ｎｍ）を有する光である。例えば、第２半導体層１２がシリコンである場合、第２半導体層１２は、約１１００ｎｍ以下の波長であれば吸収できる。第２半導体層１２がゲルマニウムである場合、第２半導体層１２は、約１８００ｎｍ以下の波長であれば吸収できる。

第２半導体層１２への光照射によって励起された正孔は、第１半導体層１１側から供給された電子と再結合するが、第２半導体層１２で励起された電子は、アノード電極３０Ａに配された端子電極部１７に集められる。端子電極部１７に集められた電子は、電気的に接続された導線を通じて、二酸化炭素を還元するカソード電極側に供給される。

カソード電極に印加される電位は、第１半導体層１１に生じた光起電力と、第２半導体層１２に生じた光起電力との和となる。すなわち、第１半導体層１１と第２半導体層１２とを積層したアノード電極３０Ａを用いることで、光照射によって生じる光起電力値を向上できる。その結果、カソード電極での二酸化炭素の還元効率が向上すると共に、生成する二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素、ギ酸、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールのうち少なくとも１種を得ることができる。

図６Ｂは、図６Ａの電極部１６の代わりに透明導電層１９を介して、第１半導体層１１と第２半導体層１２とを接合したアノード電極３０Ｂを示す断面図である。アノード電極３０Ｂの構成は、第１半導体層１１と第２半導体層１２とが電気的に接続され、かつ第２半導体層１２に第１半導体層１１の透過光が照射される構成であれば、接続部の構成は限定されない。
さらに、アノード電極３０Ｃ及び３０Ｄの酸素生成効率及び耐久性を高めるために、図６Ｃ及び図６Ｄに示されるように、複数の酸化ニッケル微粒子１８を、ＡｌＧａＮ層１３の表面に分散してもよい。

図７Ａ及び図７Ｂは、複数のｐｎ接合構造を有する第２半導体層２２からなるアノード電極３５Ａ、３５Ｂの断面図である。第２半導体層２２を構成する複数のｐｎ接合構造の組み合わせは、例えば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）とシリコン（Ｓｉ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）と結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）などが挙げられる。第２半導体層２２を構成する複数のｐｎ接合構造の組み合わせは、第１半導体層２１の透過光を有効に吸収可能なバンドギャップを有する材料の組み合わせであれば、限定されない。

＜二酸化炭素還元セル＞
図８は、二酸化炭素還元セル３００Ａを示す概略図である。二酸化炭素還元セル３００Ａは、カソード槽３０２、アノード槽３０５、及びプロトン透過膜３０６を具備する。
カソード槽３０２の内部には、第１電解液３０７が保持されていると共に、カソード槽３０２には、カソード電極３０１を具備している。カソード電極３０１は、第１電解液３０７に接している。具体的には、カソード電極３０１は、第１電解液３０７に浸漬されている。

第１電解液３０７は、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、又は塩化ナトリウム水溶液である。第１電解液の濃度は、いずれの水溶液の場合も、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度である。さらに、３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度であってもよい。
第１電解液３０７は、二酸化炭素を含有する。二酸化炭素の濃度は限定されない。第１電解液３０７は、二酸化炭素が第１電解液３０７に溶解した状態において、酸性であってもよい。

二酸化炭素を還元するカソード電極３０１の構成材料は、金属又は金属化合物である。カソード電極３０１の構成材料である金属は、例えば、銅、金、銀、インジウム、又はこれらの合金である。カソード電極３０１の構成材料である金属化合物は、例えば、これらの金属の酸化物又は塩化物等である。
カソード電極３０１は、上記の金属、合金、又は金属化合物によって構成してもよい。あるいは、上記の金属、合金、又は金属化合物を保持する基材によって構成してもよい。例えば、カソード電極３０１は、ガラス又はグラッシーカーボン（登録商標）等の基材上に所定の金属又は金属化合物を薄膜状に形成してもよい。また、カソード電極３０１は、導電性基板上に金属又は金属化合物からなる複数の微粒子を分散させることにより形成してもよい。図３に示すように、カソード電極３０１の少なくとも一部を、第１電解液３０７に浸漬してもよい。

アノード槽３０５の内部には、第２電解液３０８が保持されていると共に、アノード槽３０５は、アノード電極３０４を具備している。本明細書において、アノード電極３０４には太陽光を照射するので、アノード電極３０４は光化学電極である。
アノード電極３０４は、ＡｌＧａＮ層及びｎ−ＧａＮ層を積層してなる窒化物半導体から構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体から構成される第２半導体層とを具備する。アノード電極３０４の構成は、例えば、アノード電極３０Ａである。アノード電極３０４は、第２電解液３０８に接している。具体的には、アノード電極３０４は第２電解液３０８に浸漬されている。

第２電解液３０８は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液である。第２電解液の濃度は、いずれの水溶液を用いた場合も、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度である。さらに、５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度であってもよい。第２電解液３０８は、塩基性であってもよい。

第１電解液３０７と第２電解液３０８を分離するために、プロトン透過膜３０６が、カソード槽３０２及びアノード槽３０５との間に挟まれている。換言すれば、本開示の実施の形態２に係る二酸化炭素還元セルにおいては、第１電解液３０７及び第２電解液３０８は互いに混合されない。
プロトン透過膜３０６は、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜３０６を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜３０６を通過できないものであればよく、特に限定されない。プロトン透過膜３０６は、例えば、ナフィオン（登録商標）である。

カソード電極３０１及びアノード電極３０４は、それぞれ、電極端子３１０及び電極端子３１１を具備する。これらの電極端子３１０、３１１は、導線３１２により電気的に互いに接続されている。図８に示した様に、カソード電極３０１とアノード電極３０４間を流れる反応電流量をモニタリングする目的で、電流計測器３１３を挿入してもよい。しなしながら、反応電流の計測が不要な場合は、必ずしも挿入する必要はない。また、光照射によって印加されるカソード電極３０１の電位（反応電位）をモニタリングする目的で、電圧計測器３１４と参照電極３１５を設置してもよい。参照電極の例としては、銀／塩化銀電極である。しかしながら、反応電位の計測が不要な場合は、必ずしも設置する必要はない。故に、カソード電極３０１とアノード電極３０４は、導線を介して直接的に接続される。すなわち、これらの電極端子３１０、３１１の間には、電池又はポテンショスタットのような外部電源は電気的に挟まれていない。

図８に示されるように、二酸化炭素還元セル３００Ａは、ガス導入管３０９を具備してもよい。ガス導入管３０９の一端は、第１電解液３０７に浸漬されている。前記ガス導入管３０９を介して、二酸化炭素ガスが前記第１電解液３０７に供給される。
後記されるように、第２電解液３０８に浸漬されているアノード電極３０４の表面領域に、集光装置によって集光された太陽光が照射される。その結果として、アノード電極３０４で発生した電子が、電気的に接続された導線３１２を通じてカソード電極３０１に供給され、カソード電極３０１の作用によって、第１電解液３０７中に含有されている二酸化炭素を還元する。
その際、ガス導入管３０９を通じて、第１電解液３０７に二酸化炭素を供給しながら、第１電解液３０７に含有される二酸化炭素を還元してもよい。また、光照射によって二酸化炭素の還元処理を開始する前に、ガス導入管３０９を通じて二酸化炭素を第１電解液３０７に供給し、充分な量の二酸化炭素を第１電解液３０７中に溶解しておいてもよい。

＜二酸化炭素還元装置＞
図９Ａ及び図９Ｂは、二酸化炭素還元セル、太陽光追尾装置、並びに、集光装置を備えた二酸化炭素還元装置４０の一例を示す側面概略図及び平面概略図である。図９Ａは、二酸化炭素還元装置を側面から見た側面概略図である。図９Ｂは、上面から見た平面概略図である。二酸化炭素還元装置４０は、二酸化炭素還元セル４１、太陽光追尾装置４２、及び集光装置４３を具備する。図１０の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、実施の形態２に係る二酸化炭素還元装置が太陽光を追尾する様子を表した模式図である。図１１は、実施の形態２に係る別例の二酸化炭素還元装置が太陽光を追尾する様子を表した模式図である。

二酸化炭素還元セル４１は、太陽光が照射されるアノード電極４８、および二酸化炭素を還元するためのカソード電極４９を具備した光電気化学セルであり、例えば、図８に示したような二酸化炭素還元セル３００Ａである。

図１０及び図１１に、太陽光追尾装置４２に設置した二酸化炭素還元セル４１の向きと太陽５１、６１の動きとの関係を表す模式図を示す。
太陽光追尾装置４２は、二酸化炭素還元セル４１を固定するための架台部４４と、二酸化炭素還元セル４１の向きを変化させるための駆動部４５と、二酸化炭素還元セル４１の向きを太陽の動きに対して制御するための制御部４６と、を具備する。

架台部４４に設置された二酸化炭素還元セル４１は、駆動部４５の機構によって、回転方向（方位に対応）並びに角度方向（仰角に対応）に動作するようになっており、任意の方向や角度にセルの向きが変わるようになっている。制御部４６は、二酸化炭素還元セル４１の向きが、その時点における太陽の位置（方位並びに仰角）と一致して正対するように、駆動部４５の動作を制御するものである。その制御は、予めプログラムされた設定値に基づいたり、計算や計測により得られた値に基づいてなされるが、その方法は限定されない。例えば、時間の経過と共に変化する太陽の軌跡に合致して、二酸化炭素還元セル４１の向きが追尾し、太陽光と正対していればよい（図１０（ａ）〜（ｃ）、図１１（ａ）〜（ｃ））。なお、図１０（ａ）及び図１１（ａ）は、朝方の太陽の配置に対応し、図１０（ｂ）及び図１１（ｂ）は、昼（南中）の太陽の配置に対応し、図１０（ｃ）及び図１１（ｃ）は、夕方の太陽の配置に対応する。

なお、太陽光追尾装置４２は、二酸化炭素還元セル４１の向きを太陽光に必ずしも正確に正対させることができるものに限定されるものではない。また、例えば、二酸化炭素還元セル４１の向きを太陽光に対して正対方向からずらせるようにしてもよい。例えば、標準太陽光（ＡＭ１．５）に比べて、より強い光が入射した場合、二酸化炭素還元セル４１の向きを太陽光に対して正対方向から外すようにしてもよい。

集光装置４３は、二酸化炭素還元セル４１に照射する太陽光４７を集光し、単位面積当たりの光エネルギー密度を増加させるためのものである。具体的な集光装置４３としては、両凸レンズや平凸レンズ、フレネルレンズ（図１０）、凹面鏡（図１１）などを挙げることができるが、この限りではない。このようなレンズあるいは鏡などを用いて、太陽光を集光する場合、その集光度は、特に限定されないが、２倍から１００倍程度、とりわけ、５倍から５０倍程度にエネルギー密度を高めてもよい。すなわち、標準太陽光（ＡＭ１．５）が有するエネルギー密度（１００ｍＷ／ｃｍ^２）に対し、２００ｍＷ／ｃｍ^２〜１０Ｗ／ｃｍ^２、とりわけ、５００ｍＷ／ｃｍ^２〜５Ｗ／ｃｍ^２のエネルギー密度に高めた光を適宜選択して、アノード電極４８に照射するようにすればよい。その際、集光装置４３と二酸化炭素還元セル４１間の配置距離は、必ずしも集光装置４３の焦点位置に設置する必要はなく、所定の照射面積になるように、二酸化炭素還元セル４１との距離を選べばよい。例えば、焦点距離が２００ｍｍで、サイズがφ２００ｍｍのフレネルレンズを用いて、φ５０ｍｍの領域に光を集光し、その光をアノード電極４８の表面に照射する場合、その距離は概ね１５０ｍｍで、その集光度は、約１６倍となる。

また、集光装置４３として、両凸レンズや平凸レンズ、フレネルレンズを用いる場合には、太陽と集光装置（フレネルレンズ）４３と二酸化炭素還元セル４１とがこの順に並ぶ（図１０）。一方、集光装置４３として、凹面鏡を用いる場合には、太陽と二酸化炭素還元セル４１と集光装置（凹面鏡）４３とがこの順に並ぶ（図１１）。つまり、二酸化炭素還元セル４１の向きは、集光装置４３によって集光される太陽光に対して正対するように配置される。

なお、集光装置４３によって二酸化炭素還元セル４１のアノード電極４８の表面の所定の領域に照射した光を、アノード電極４８の表面内で所定時間ごとに移動させてもよい。この場合に、太陽光追尾装置４２による追尾を正対方向からシフトさせることによって上記光照射領域をアノード電極４８の表面内で移動させてもよい。さらに、上記光照射領域をアノード電極４８の表面内で均等となるように移動させてもよい。また、上記光照射領域を、アノード電極４８の表面内でスパイラルを描くように移動させてもよい。

＜二酸化炭素を還元する方法＞
次に、前記二酸化炭素還元装置４０を用いて、二酸化炭素を還元する方法を説明する。
二酸化炭素還元装置４０は、室温かつ大気圧下に置いてもよい。二酸化炭素還元装置４０を構成する二酸化炭素還元セル４１の第１電解液に二酸化炭素ガスを予め溶解させておくか、あるいは二酸化炭素ガスを第１電解液に供給しながら、集光装置４３を介して、二酸化炭素還元セル４１を構成するアノード電極４８の表面に太陽光を照射する。そして、図１０及び図１１に示すように、時間経過と共に移動する太陽に合わせ、太陽光追尾装置４２で二酸化炭素還元セル４１の向きを制御し、ある一定時間、集光された太陽光４７をアノード電極４８に当てる。これによって、第１電解液３０６に含有される二酸化炭素は、カソード電極４９、３０１で還元され、ギ酸、一酸化炭素、炭化水素類、及びアルコール類の少なくとも１種を生成する。

（実施例）
以下の実施例を参照して、本開示の実施の形態２に係る二酸化炭素を還元する方法、及び二酸化炭素還元装置をより詳細に説明する。

（実施例８）
二酸化炭素還元セルのアノード電極を構成する導電性基材は、低抵抗な単結晶窒化ガリウム基材（厚み：約０．４ｍｍ）を用いた。この導電性基材に対し、第１半導体層を、以下の手順で形成した。

まず、ｎ−ＧａＮ層を単結晶窒化ガリウム基材上に有機金属気相エピタキシー法により成長した。このｎ−ＧａＮ層は、シリコンをドープしてｎ^＋化した低抵抗なｎ−ＧａＮ層（厚み：３．０μｍ、シリコンドープ量：４．０×１０^１８個／ｃｍ^３）を用いた。続いて、ＡｌＧａＮ層も同様に、ＧａＮ層上に有機金属気相エピタキシー法により成長した。Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層は、厚みが１００ｎｍで、アルミニウム組成がｘ＝０．１０のものを用いた。その後、酸化ニッケル微粒子（微粒子サイズ：数１０ｎｍ〜数μｍ）を多数ＡｌＧａＮ層上に分散配置した。

第２半導体層は、単結晶ｎ型シリコン基板の表面に、ｐ型の伝導性を示す不純物を導入して、シリコンのｐｎ接合構造を作製した。不純物を導入した面上の一部に、チタン／アルミニウム／金の積層体からなる電極部（厚み：約５００ｎｍ）を形成した。

上記の方法にて作製された第１半導体層を形成する導電性基材と、ｐｎ接合構造を有する第２半導体層とを、電極部を介して接合した。このようにして、図６Ｃに示されるような、アノード電極が得られた。

以上のようなアノード電極を、図８に示した様な二酸化炭素還元セル３００Ａに設置し、アノード槽３０５に第２電解液（５．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液）を満たした状態で、集光装置４３で集光した太陽光をアノード電極４８に照射し、アノード電極に誘起される光起電力値（開放電位）Ｖ_ｏｐｅｎを測定した。

本実施例で用いた集光装置は、フレネルレンズ（サイズ：φ１２ｃｍ）を用い、太陽光のエネルギー密度を５倍程度に集光して、アノード電極表面（照射面積：約２０ｃｍ^２）に照射した（集光度：約５倍）。

（比較例３）
フレネルレンズからなる集光装置を用いない以外、すなわち、集光していない太陽光をアノード電極表面に照射した以外は、実施例８と同様の実験を行った。
その結果、集光装置を用いない場合の光起電力値（比較例３）は、Ｖ_ｏｐｅｎ〜−２．１Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌであった。それに対し、集光装置を用いて太陽光を集光して、照射光のエネルギー密度を５倍に高めた場合の光起電力値（実施例８）は、Ｖ_ｏｐｅｎ〜−２．３Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌに向上した。

すなわち、集光装置を用いることで、二酸化炭素還元セルの還元能が高まることが確認された。また、太陽光追尾装置によって、太陽の動きに合わせて二酸化炭素還元セルの向きを制御することで、その値が維持されることも確認された。

（実施例９）
アノード電極に実施例８と同じアノード電極を用い、カソード電極にインジウム板（厚み：０．５ｍｍ）を用いて、図８のような二酸化炭素還元セルを構成し、二酸化炭素の還元処理を行った。第１電解液に浸漬されているインジウム板の面積は、約２０ｃｍ^２であった。また、アノード電極とカソード電極間の距離は約８ｃｍであった。

実施例９では、第１電解液に濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用い、第１電解液には、ガス導入管３０９を通じて、二酸化炭素ガスを３０分間供給することで、第1電解液中に二酸化炭素を溶解させた。また、第２電解液には、濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。前記第１電解液と第２電解液は、ナフィオン膜（デュポン社製、ナフィオン１１７）で構成されるプロトン透過膜を間に挟んで、分離された。

上記の二酸化炭素還元セルを太陽光追尾装置に設置し、集光装置を介して太陽光を照射した後、太陽光追尾装置を動作させ、二酸化炭素還元セルが太陽と正対した状態で、約２時間、集光した太陽光をアノード電極表面に照射した。

本実施例で用いた集光装置は、フレネルレンズ（サイズ：φ１２０ｍｍ）を用い、太陽光のエネルギー密度を５倍程度に集光して、アノード電極表面（照射面積：約２０ｃｍ^２）に照射した（集光度：約５倍）。

（比較例４）
フレネルレンズからなる集光装置を用いない以外、すなわち、集光していない太陽光をアノード電極表面に照射した以外は、実施例９と同様の実験を行った。

太陽光をアノード電極表面に照射すると、実施例９及び比較例４のいずれの場合も、導線に反応電流が流れることが観測された。一方、太陽光の照射が中断されると、導線に反応電流が流れないことが観測された。これは、何らかの反応が、太陽光の照射によりアノード電極及びカソード電極において生じていることを意味する。

しかしながら、その電流量には差があり、実施例９で得られた反応電流量が約２４ｍＡであったのに対し、比較例４では約５ｍＡで、太陽光を集光することにより、約５倍の反応電流が得られた。また、反応電位も、実施例９の方が比較例４よりも、約０．１８Ｖ程度高かった。

そこで、この太陽光照射実験によって、二酸化炭素還元によりカソード槽に生成された反応生成物の種類及び量を、ガスクロマトグラフィ及び液体クロマトグラフィを用いて測定した。

その結果、実施例９及び比較例４のいずれも場合も、カソード槽にて、主にギ酸が選択的に生成されていることが見出された。また、二酸化炭素から得られる反応生成物の量は、太陽光の照射時間に比例して増加することも確認された。
以上より、アノード電極への太陽光照射により、カソード電極で二酸化炭素が還元される触媒反応が生じていることが見出された。

上記分析により実施例９および比較例４の反応生成物量について比較した結果、実施例９は、比較例４の約５．３倍であった。すなわち、太陽光を集光し、太陽の動きに合わせて追尾することで、反応電流量が約５倍になると共に、反応電位も向上することにより、単位時間当たりに得られるギ酸生成量が約５．３倍となった。すなわち、効率的に二酸化炭素が還元されていることが見出された。

また、本実施例９のように、カソード電極材料にインジウムを選択することにより、二酸化炭素から生成される有機物は、ほぼギ酸のみであり、ギ酸生成に関するファラデー効率は、９０−９５％に達した。

（実施例１０）
アノード電極に実施例８と同じアノード電極を用い、カソード電極に銅板（厚み：０．５ｍｍ）を用いて、実施例９と同様に実験を行った。なお、本実施例１０で用いた第１電解液は、濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液であり、第２電解液は、濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液である。

（比較例５）
フレネルレンズからなる集光装置を用いない以外、すなわち、集光していない太陽光をアノード電極表面に照射した以外は、実施例１０と同様の実験を行った。

太陽光をアノード電極表面に照射すると、実施例１０及び比較例５のいずれの場合も、導線に反応電流が流れることが観測された。一方、光の照射が中断されると、導線に反応電流が流れないことが観測された。

実施例１０の反応電流量は、比較例５の反応電流量の約５倍であった。また、反応電位も実施例１０の方が比較例５よりも、約０．３０Ｖ程度高かった。

そこで、この太陽光照射実験によって、二酸化炭素還元によりカソード槽に生成された反応生成物の種類及び量を、ガスクロマトグラフィ及び液体クロマトグラフィを用いて測定した。

その結果、実施例１０及び比較例５のいずれの場合も、カソード槽にて、気体成分として、メタン及びエチレンなどの炭化水素類と、微量の一酸化炭素が、液体成分として、ギ酸及びエタノールなどのアルコール類が生成されていることが見いだされた。また、二酸化炭素から得られる反応生成物の量は、太陽光の照射時間に比例して増加することも確認された。
以上より、アノード電極への太陽光照射により、カソード電極で二酸化炭素が還元される触媒反応が生じていることが見出された。

上記分析を実施することにより実施例１０および比較例５の反応生成物量について比較した結果、実施例１０の反応生成物の生成量は、比較例５の５倍以上であった。すなわち、太陽光を集光し、太陽の動きに合わせて追尾することで、反応電流量が約５倍になると共に、反応電位も向上することにより、単位時間当たりに得られる有機物の生成量が５倍以上となった。すなわち、効率的に二酸化炭素が還元されていることが見出された。

また、気相成分に着目すると、実施例１０では、気相成分の約８０％が炭化水素類（メタン、エチレン）であり、比較例５と比較して、約２倍炭化水素濃度が高いガスが得られた。すなわち、炭化水素生成の選択性が高まることを確認した。

さらに、液体成分に着目すると、実施例９のインジウム電極では、ギ酸のみが得られたが、実施例１０の銅電極では、ギ酸成分が含まれるものの、大部分がアルコール成分（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）であった。すなわち、反応電位の向上によって、二酸化炭素から、より高次な反応生成物が得られることが示された。

（実施例１１）
カソード電極として、グラッシーカーボン（登録商標）からなる基材上に多数の銅微粒子を分散配置させた電極を用いた以外は、実施例１０と同様の実験を行った。
その結果、アノード電極に集光した太陽光を照射することにより、導線に反応電流が流れることが観測された。また、観測された反応電流量は、実施例１０とほぼ同等の電流量が観測された。また、二酸化炭素の還元生成物は、実施例１０と同様の反応生成物が得られることが確認された。
なお、銅微粒子の代わりに、銅ニッケル合金微粒子（Ｎｉ含有量：５％）で電極を作製した用いた場合も、電流量及び二酸化炭素の還元生成物は、銅微粒子のみの場合とほぼ同様の結果が得られた。

（実施例１２）
第１電解液として、塩化ナトリウム水溶液に変えた以外は、実施例１０と同様の実験を行った。
その結果、アノード電極に光を照射することにより、導線に反応電流が流れることが観測された。また、観測された電流量は、実施例１０とほぼ同等の反応電流量が観測された。

（実施例１３）
照射する太陽光の集光度を変えた以外は、実施例９と同様の実験を行った。
その結果、太陽光の集光度にほぼ比例して、反応電流が増加することが確認された。また、二酸化炭素の還元生成物として、ギ酸のみが選択的に生成していた。

（実施例１４）
第２半導体層として、ガリウム砒素からなるｐｎ接合構造とシリコン（Ｓｉ）からなるｐｎ接合構造とを積層した以外は、実施例１０と同様の実験を行った。
その結果、アノード電極に太陽光を照射することにより、導線に反応電流が流れることが観測された。また、観測された反応電位は、実施例１０と比較して増加した。また、二酸化炭素の還元生成物は、実施例１０と比較して、気体成分では炭化水素類が増加し、液体成分では、アルコール類の比率が増加した。

（実施例１５）
カソード電極として、金板を用いた以外は、実施例９と同様の実験を行った。
その結果、アノード電極に太陽光を照射することにより、導線に反応電流が流れることが観測された。また、観測された反応電流量は、実施例９とほぼ同等の反応電流量が観測された。
二酸化炭素の還元生成物は、大部分が一酸化炭素であった。つまり、カソード電極として金を用いることにより、一酸化炭素が選択的に生成されることが確認された。
なお、カソード電極として、金板の代わりに銀板を用いた場合も、一酸化炭素が選択的かつ高効率に生成されることが確認された。

（実施例１６）
集光装置として、フレネルレンズの代わりに、凸レンズあるいは凹面鏡を用いた以外は、実施例９と同様の実験を行った。
その結果、集光方法にかかわらず、集光された太陽光のエネルギー密度に依存して反応電流が増加し、単位時間当たりに得られる二酸化炭素の反応生成物量が増加することが確認された。

（実施例１７）
第１半導体層を構成するＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層のＡｌ量（ｘ値）をｘ＝０で作製したアノード電極、すなわち、ＧａＮ層とｎ−ＧａＮ層が積層されたアノード電極を用いた以外は、実施例９と同様の実験を行った。
その結果、アノード電極において吸収可能な太陽光の量が増加し、単位時間当たりのギ酸生成量が増加することが確認された。

（実施例１８）
第１半導体層を構成するＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層のＡｌ量（ｘ値）をｘ＝０〜０．２５の間で変化させて作製したアノード電極、すなわち、Ａｌ組成が異なるＡｌＧａＮ層とｎ−ＧａＮ層が積層されたアノード電極を用いた以外は、実施例１０と同様の実験を行った。

その結果、ｘ値が小さい方がアノード電極において吸収可能な太陽光の量が増加して、反応電流量は増加するが、メタン及びエチレンなどの炭化水素類や、エタノールなどのアルコール類の生成割合が減少した。一方、ｘ値を大きくすることで、反応電流量は若干低下するが、反応電位が高まるため、上記炭化水素類やアルコール類の生成割合が増加することが確認された。すなわち、反応生成物として、上記有機物に着目した場合、第１半導体層を構成するＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層のＡｌ量（ｘ値）は、０．０５≦ｘ≦０．１５が好適であった。

以上のように、窒化物半導体で構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する第２半導体層の積層構造からなるアノード電極を構成要素に持つ二酸化炭素還元セルと、太陽光追尾装置と、集光装置とを具備する二酸化炭素還元装置を用いることにより、アノード電極への太陽光照射による反応電流量が増加することが見出された。

また、アノード電極で生じた光エネルギーにより、カソード電極では二酸化炭素が還元されることが確認された。
カソード電極としてインジウムを用いた場合、二酸化炭素の還元生成物として、ギ酸が選択的に生成されることを見出した。

また、カソード電極として金又は銀を用いた場合、二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素が選択的に生成されることを見出した。

また、カソード電極として銅を用いた場合、二酸化炭素の還元生成物として、気体成分では炭化水素類が、液体成分ではアルコール類が選択的に、かつ効率的に得られることを見出した。

本開示は、光によって二酸化炭素を還元する方法、二酸化炭素還元セル及び二酸化炭素還元装置を提供する。

１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、２０Ａ、２０Ｂ、３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ、３５Ａ、３５Ｂ アノード電極（光化学電極）
４０、５０、６０ 二酸化炭素還元装置
４１、３００、３００Ａ 二酸化炭素還元セル
４８、３０４ アノード電極
４９、３０１ カソード電極

Claims (20)

1. 二酸化炭素を含有する第１電解液を収容するためのカソード槽と、
   第２電解液を収容するためのアノード槽と、
   前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、
   前記第１電解液に接するよう前記カソード槽の内部に設置され、銅、金、銀、インジウム、これらの合金、又はこれらの金属化合物を表面に具備するカソード電極と、
   前記第２電解液に接するよう前記アノード槽の内部に設置され、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０≦ｘ≦０．２５）及びｎ型ＧａＮ層からなる窒化物半導体で構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体で構成され、かつ前記第１半導体層とｐ型半導体層で電気的に接続される第２半導体層と、を具備し、前記カソード電極と外部電源を介することなく電気的に接続されるアノード電極と、
   を備える、二酸化炭素還元セルを用意する工程（ａ）と、
   前記アノード電極に光を照射して、前記カソード電極で前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元する工程（ｂ）と、
   を含む、二酸化炭素を還元する方法。
2. 前記工程（ｂ）において、前記アノード電極に照射する光は、波長３６５ｎｍ以下の光と、波長３６５ｎｍ以上の光と、を含む、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
3. 前記工程（ａ）において、前記第１半導体層を構成するＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層の前記ｘの値は、０．０５以上、０．１５以下である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
4. 前記工程（ａ）において、前記第１半導体層を構成するｎ型ＧａＮ層は、ｎ^＋型である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
5. 前記工程（ａ）において、前記第２半導体層を構成する前記ｐｎ接合構造を有する半導体は、シリコン又はガリウム砒素である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
6. 前記工程（ａ）において、前記Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層の少なくとも一部が、酸化ニッケルの微粒子によって被膜されている、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
7. 前記工程（ａ）において、前記第１電解液は、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、又は塩化ナトリウム水溶液である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
8. 前記工程（ａ）において、前記第２電解液は、水酸化ナトリウム水溶液である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
9. 前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素還元セルは、常温かつ大気圧下におかれる、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
10. 前記工程（ｂ）において前記アノード電極を照射する光は、太陽光である、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
11. 前記工程（ｂ）の前に行う工程であって、
    前記二酸化炭素還元セルを固定するための架台部と、
    前記二酸化炭素還元セルの向きを変化させるための駆動部と、
    前記二酸化炭素還元セルの向きを太陽の動きに対して制御するための制御部と、
    を具備し、
    前記制御部によって、前記駆動部で前記架台部を動かし、前記二酸化炭素還元セルのアノード電極の表面領域を太陽光に正対させる、太陽光追尾装置を用意する工程（ｃ）を、含む、請求項１０に記載の二酸化炭素を還元する方法。
12. 前記工程（ｂ）において、太陽光を集光する集光装置を用いて、前記アノード電極に太陽光を集光して照射する、請求項１０又は１１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
13. 前記工程（ｂ）において、前記集光装置によって集光された光の強度が、２００ｍＷ／ｃｍ^２以上、１０Ｗ／ｃｍ^２以下である、請求項１２に記載の二酸化炭素を還元する方法。
14. 前記工程（ｂ）において、前記アノード電極に光を照射して、前記カソード電極で前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元して、二酸化炭素を有機物に変換する、請求項１に記載の二酸化炭素を還元する方法。
15. 前記工程（ｂ）において、二酸化炭素を還元して、一酸化炭素、ギ酸、メタン、エチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アリルアルコールのうち少なくとも１種を得る、請求項１４に記載の二酸化炭素を還元する方法。
16. 光を用いて二酸化炭素を還元するための二酸化炭素還元セルであって、
    二酸化炭素を含有する第１電解液を収容するためのカソード槽と、
    第２電解液を収容するためのアノード槽と、
    前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれるプロトン透過膜と、
    前記第１電解液に接するよう前記カソード槽の内部に設置され、銅、金、銀、インジウム、これらの合金、又はこれらの金属化合物を表面に具備するカソード電極と、
    前記第２電解液に接するよう前記アノード槽の内部に設置され、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ層（０≦ｘ≦０．２５）及びｎ型ＧａＮ層からなる窒化物半導体で構成される第１半導体層と、ｐｎ接合構造を有する半導体で構成され、かつ前記第１半導体層とｐ型半導体層で電気的に接続される第２半導体層と、を具備し、前記カソード電極と外部電源を介することなく電気的に接続されるアノード電極と、
    を備える二酸化炭素還元セル。
17. 請求項１６に記載の前記二酸化炭素還元セルと、
    太陽に対し、前記アノード電極の表面領域が正対するように、太陽の動きと前記二酸化炭素還元セルの向きの変化を同期させるための太陽光追尾装置であって、
    前記二酸化炭素還元セルを固定するための架台部と、
    前記二酸化炭素還元セルの向きを変化させるための駆動部と、
    前記二酸化炭素還元セルの向きを太陽の動きに対して制御するための制御部と、
    を具備し、
    前記制御部によって、前記駆動部で前記架台部を動かし、前記二酸化炭素還元セルのアノード電極の表面領域を太陽光に正対させる、太陽光追尾装置と、
    を備える、二酸化炭素還元装置。
18. 前記アノード電極表面の所定の領域に対し、太陽光を集光して照射するための集光装置をさらに備える、請求項１７に記載の二酸化炭素還元装置。
19. 前記集光装置は、両凸レンズ、平凸レンズ、又はフレネルレンズである、請求項１８に記載の二酸化炭素還元装置。
20. 前記集光装置は、凹面鏡である、請求項１８に記載の二酸化炭素還元装置。

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