KR20170009773A - 이산화탄소를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 발명은 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하고, 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체를 공급하면서, 상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압을 인가하여 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성시킴으로써 액상 환원반응과 같이 높은 패러데이 효율로 높은 농도의 이산화탄소의 환원 생성물을 에너지 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

이산화탄소를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치{Method and device for preparing reduction product of carbon dioxide from electroreduction of carbon dioxide}
본 발명은 이산화탄소를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
이산화탄소가 전기화학적으로 환원되는 방법은 이온 교환 방법에 따라 구분된다. 그 중 양이온 교환막을 이용하는 전기화학적 이산화탄소의 환원은 산화극에서 물이 분해되어 산소, 전자, 그리고 수소 양이온을 발생시키게 된다. 환원극에서는 이산화탄소가 산화극에서 발생한 전자와 수소 양이온과 함께 반응하여 환원반응을 일으켜 다른 물질로 전환된다.
이산화탄소의 환원 생성물 중 액체 형태의 생성물은 기체 형태의 생성물에 비해서 에너지 밀도가 높고 취급이 용이하다는 장점을 가진다. 특히, 포름산은 다른 액체 형태의 이산화탄소 환원 생성물에 비해 높은 가격을 가질 뿐만 아니라 의약품의 합성이나 종이와 펄프의 생산과정에 활용이 가능하다는 이점을 가지고 있다. 이 때문에 포름산은 이산화탄소를 환원하여 생성할 수 있는 물질 중 다른 물질에 비해서 많은 관심을 받고 있다.
일반적으로 이산화탄소의 액상 환원반응의 경우, 패러데이 효율(또는 전류 효율)이 80% 이상으로 기상 환원반응에 비해 높으나 생성물이 액상의 전해액과 혼합된 상태이므로 생성물의 농도가 수 ppm 수준으로 매우 낮다(Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014) 16506). 이에 따라 제품으로서의 가치가 매우 낮고 별도의 분리, 농축 공정이 필요하다.
한편, 이산화탄소의 기상 환원반응의 패러데이 효율은 현재까지 보고된 바로는 최고 성능이 10% 수준이다(J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 3029). 또한, 상기 이산화탄소의 기상 환원반응에서 생성물의 농도 역시 수~수십 mmol/L (수천 ppm 수준) 수준으로 제품으로서의 가치가 매우 낮다. 이에 따라 별도의 분리, 농축 공정이 필요하다.
Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014) 16506
본 발명의 목적은 이산화탄소를 전기환원시켜 높은 패러데이 효율로 높은 농도의 이산화탄소의 환원 생성물을 에너지 효율적으로 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막을 포함하고 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내에서 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법에 있어서,
상기 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하는 제1단계;
상기 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체를 공급하는 제2단계; 및
상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압을 인가하여 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성시키는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 장치에 있어서,
애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막, 상기 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하기 위한 주입구, 및 상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구를 포함하는 전기화학적 전지;
상기 애노드 및 상기 캐소드와 작동가능하게 결합되며, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 전압을 인가하여 상기 캐소드에서 이산화탄소를 이산화탄소의 환원 생성물로 환원시키도록 구성된, 에너지 공급원; 및
상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구와 연결되어 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하는 가습기 또는 무화기를 포함하는 장치로서,
상기 애노드 영역에 물 또는 전해액이 공급되고, 상기 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체가 공급되며, 상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압이 인가되어 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성하는 것이 특징인 장치를 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
기존 이산화탄소의 액상 환원반응은 패러데이 효율(또는 전류 효율)이 80% 이상으로 기상 환원반응에 비해 높으나 생성물의 농도가 수 ppm 수준으로 매우 낮다. 한편, 이산화탄소의 기상 환원반응은 비자발적 반응이기 때문에 에너지 효율이 매우 낮고 패러데이 효율도 10% 수준으로 매우 낮다. 이러한 기상반응의 한계는 도 1과 같이 열역학적으로 설명 가능하다. 예를 들어, 표준상태에서 액상에 용해된 CO2의 개미산으로 환원 반응은 자발반응인데 비해, 기상 CO2의 개미산으로 환원 반응은 비자발적 반응이다. 즉 반응에 많은 에너지를 필요로 한다. 기존에 보고된 기상반응의 경우, 양쪽 전극 반응물 모두 기상이다(H2/CO2). 이러한 양쪽 기상 반응물을 100% 상대습도로 공급하는 것은 전해질 막의 건조로 인한 성능 저하를 방지하기 위한 목적일 뿐이며, 이때 상대습도가 100%를 초과하지 않으므로 액상으로 물이 응축하는 현상이 일어나기 어렵고 이에 따라 기상으로 반응이 진행된다.
본 발명에서는 도 2와 같이 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하고 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건 하에서 상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압을 인가하여 이산화탄소 기체의 환원반응을 일으켜 캐소드 영역 내에서 상대습도가 100%를 초과함에 따라 이산화탄소가 용해된 수분이 캐소드 표면에 응축되어 수막을 형성하고 이에 용해된 이산화탄소를 반응물로 하여 액상 환원반응과 같이 높은 패러데이 효율로 높은 농도의 환원 생성물을 에너지 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막을 포함하고 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내에서 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법은,
상기 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하는 제1단계;
상기 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체를 공급하는 제2단계; 및
상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압을 인가하여 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성시키는 제3단계를 포함한다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 장치는,
애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막, 상기 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하기 위한 주입구, 및 상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구를 포함하는 전기화학적 전지;
상기 애노드 및 상기 캐소드와 작동가능하게 결합되며, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 전압을 인가하여 상기 캐소드에서 이산화탄소를 이산화탄소의 환원 생성물로 환원시키도록 구성된, 에너지 공급원; 및
상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구와 연결되어 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하는 가습기 또는 무화기를 포함하는 장치로서,
상기 애노드 영역에 물 또는 전해액이 공급되고, 상기 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체가 공급되며, 상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압이 인가되어 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성하는 것을 특징으로 한다.
전기화학적 이산화탄소 전환 반응은 전기에너지를 투입하여 두 전극 사이에 전위차를 발생시켜 전자의 이동을 통해 이산화탄소를 유용한 탄소화합물로 환원시키는 반응이다. 본 발명에서는 전기화학적 이산화탄소 전환 반응으로서 이산화탄소의 전기환원에 의한 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치를 제공한다.
본 발명에서, 상기 이산화탄소의 환원 생성물은 개미산, 포름 알데하이드, 포르메이트, 아세트알데하이드, 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 에탄올, 이소프로판올, 락테이트, 락트산, 메탄올, 1-프로판알, 1-프로판올, 프로피온산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서는 전기화학적 이산화탄소 전환 시스템으로서 기상 반응이 가능한 전기화학적 전지, 예를 들어 연료 전지를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 전기화학적 전지는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막을 포함하고 제1온도를 갖는다.
본 발명에서 상기 전기화학적 전지는 전해질막의 양쪽 면에 각각 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이 형성되어 있는 막-전극 접합체를 구비하고, 막-전극 접합체의 캐노드 쪽에는 가습된 CO2를 촉매층으로 공급하기 위한 기체확산층이 형성되어 있는 것일 수 있다.
상기 애노드는 산화전극으로서 물 분자가 산화되어 산소(O2) 기체와 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생한다. 이때 발생한 수소 이온은 전해질막을 통해, 전자는 외부회로를 따라 캐소드, 즉 환원전극으로 이동한다. 캐소드에서는 애노드로부터 이동한 전자 및 수소 이온이 이산화탄소와 만나 환원 반응을 일으킨다. 환원전극에서는 산화전극으로부터 이동한 전자 및 수소 이온이 이산화탄소와 만나 환원 반응을 일으키며, 반응에 참여하는 전자와 수소 이온의 개수에 따라 다양한 전환 생성물이 생성된다.
상기 애노드 촉매층으로는 Pt, Au, Pd, Ir, Ag, Rh, Ru, Ni, Al, Mo, Cr, Cu, Ti, W, 이들의 합금, 또는 혼합 금속 산화물, 예를 들어 Ta205, Ir02 등이 사용될 수 있다.
이산화탄소 환원 반응은 수소 발생 반응과 경쟁하기 때문에 수소 발생 반응의 과전압이 크면서 이산화탄소 환원 반응에 활성을 보이는 촉매를 캐소드 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 캐소드 촉매층으로는 Sn, Sn 합금, Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu 합금, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo2O4, Ni 합금, Ni-Fe 합금, Pb, Rh, Ti, V, W, Zn, 엘길로이(elgiloy), 니크롬, 오스테나이트 강, 듀플렉스 강, 페라이트 강, 마텐자이트 강, 스테인레스 강, 변성 도핑된 p-Si, 변성 도핑된 p-Si:As, 변성 도핑된 p-Si:B, 변성 도핑된 n-Si, 변성 도핑된 n-Si:As, 및 변성 도핑된 n-Si:B 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 Sn 합금으로는 바람직하기로, Sn-Pb 합금을 사용할 수 있다.
본 발명은 캐소드 영역 내에서 상대습도가 100%를 초과함에 따라 이산화탄소가 용해된 수분이 캐소드 표면에 응축되어 수막을 형성하고 이에 용해된 이산화탄소를 반응물로 하여 전기환원에 의해 환원 생성물을 생성시키므로, 도 2에 예시된 바와 같이 캐소드는 전해질막의 캐소드 영역 측에 위치한 전극 촉매 및 가습된 이산화탄소 기체를 골고루 공급할 수 있는 기체확산층(예, 탄소종이)을 포함할 수 있으며, 전극 촉매는 표면에 수막 형성이 잘 되도록 다양한 구조(예, 입자, 다공성 구조) 및 표면 특성을 가질 수 있다.
상기 전해질막으로는 양이온 교환막(CEM, cation exchange membrane)이나 음이온 교환막(AEM, anion exchange membrane)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 나피온® N115 등을 사용할 수 있다.
상기 제1단계는, 애노드 영역에 물 분자의 산화를 통한 수소 이온(H+) 발생을 위해 물 또는 전해액을 공급하는 단계이다. 즉, 물 분자의 산화를 유도하기 위하여 물 또는 물을 함유한 전해액을 애노드 영역에 공급할 수 있다.
상기 전해액은 전해질로서 KHCO3, K2CO3, KOH, KCl, KClO4, K2SiO3, Na2SO4, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, CaCl2, 구아니디늄 양이온, H+ 양이온, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, 할라이드 이온, 알킬 아민, 보레이트, 카본에이트, 구아니디늄 유도체, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트, 테트라알킬 암모늄염, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 수용액일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2단계는, 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건을 만들어 주면서 이산화탄소 기체를 공급하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어, "제1온도"는 전기화학적 전지 내 온도로서, 특히 전기화학적 전지 내 캐소드 영역의 온도를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1온도는 10℃ 내지 120℃, 바람직하기로 25℃ 내지 80℃일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "제2온도"는 캐소드 영역에 공급되는 가습된 이산화탄소 기체의 온도를 의미하며, 상기 제2온도는 제1온도보다 높은 온도이면 된다. 구체적으로, 제2온도는 30℃ 내지 150℃, 예를 들어 35℃ 내지 130℃일 수 있다.
본 발명에서는 이산화탄소의 환원 반응이 일어나는 캐소드 영역의 온도보다 높은 온도의 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 캐소드 영역의 상대습도를 100%가 초과하도록 함으로써 이산화탄소가 용해된 수분이 캐소드 표면에 응축되어 수막을 형성하고 이에 용해된 이산화탄소를 반응물로 하여 환원 반응을 일으켜 실질적으로 액상 반응과 유사한 환경에서 우수한 패러데이 효율로 이산화탄소의 환원 생성물로의 환원 반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 제2단계에서 상대습도는 100%를 초과하면 되고, 구체적으로 150% 내지 2000%일 수 있다.
상기 제3단계는, 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압을 인가하여 캐소드 영역에서 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성시키는 단계이다.
전기화학적 환원반응에 의하여 이산화탄소로부터 이산화탄소의 환원 생성물을 생성함에 있어, 형식전위(formal potential, mV vs. NHE, pH = 7)는 다음과 같다.
CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH -0.61 V
CO2 + 4H+ + 4e- → HCHO + H2O -0.48 V
CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O -0.38 V
실제로 이산화탄소의 환원반응은 쉽게 일어나지 않고 큰 과전압이 필요하기 때문에 위에 표시된 전위보다 더 음의 전위에서 진행될 수 있다. 본 발명에서는 상기 형식전위보다 더 음의 전위를 가하여 이산화탄소의 환원반응이 일어날 수 있는 전위를 생성할 수 있도록 전압을 인가할 수 있다. 예를 들어, 1.6V 이상의 전압, 예를 들어 4V 이상의 전압, 구체적으로 4V 또는 6V의 전압을 인가할 수 있다.
캐소드, 전해질 및/또는 전위의 조절을 통해 목적하는 이산화탄소의 환원 생성물을 수득할 수 있다. 구체적으로, 개미산 및/또는 포르메이트의 제조를 위하여는 캐소드로서 Sn, Pb, Sn 합금, 예를 들어 Sn-Pb 합금, In, Hg 등을 사용할 수 있으며, 포름 알데하이드, 아세트알데하이드, 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 에탄올, 이소프로판올, 락테이트, 락트산, 메탄올, 1-프로판알, 1-프로판올 및/또는 프로피온산의 제조를 위하여는 Cu를 사용할 수 있다.
상기 제3단계에서 상대습도가 100%를 초과함에 따라 가습된 이산화탄소 기체로부터 응축되어 나온 물 중에서 이산화탄소가 환원되어 이산화탄소의 환원 생성물이 생성되므로 이산화탄소의 환원 생성물은 수용액 형태로 생성된다. 이때 애노드 영역에서 일부 크로스오버(crossover)된 물이 상기 이산화탄소 환원시 응축된 물에 부가적으로 더해질 수 있어 이산화탄소의 자발적 환원 반응을 더욱 촉진시킬 수 있으며, 이러한 크로스오버되는 물의 양이 종래 액상반응에 비해 제한되므로 생성되는 이산화탄소의 환원 생성물의 농도를 지나치게 희석시키지는 않는다.
즉, 이와 같이 기체 상태로 공급된 이산화탄소가 소량의 액상의 물 중에서 환원되어 기존의 액상 반응에 비해 높은 농도의 이산화탄소의 환원 생성물을 얻을 수 있다. 본 발명에서, 상기 제3단계에서 생성되는 이산화탄소의 환원 생성물의 농도는 1% 내지 20% (w/v)일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 상대습도 100% 이상의 조건에서 1.4% 내지 8.3% (w/v)의 농도, 더욱 구체적으로 상대습도 300% 내지 1500%의 조건에서 1.4% 내지 7% (w/v)의 농도를 갖는 이산화탄소의 환원 생성물 수용액을 얻을 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 상기 제3단계에서 상대습도가 100%를 초과함에 따라 과포화된 수분이 캐소드 표면에 응축되어 수막을 형성함으로서 최소한의 수분을 제공하여 액상과 유사한 환경에서 이산화탄소의 자발적 환원 반응을 더욱 촉진시킬 수 있어 이산화탄소의 환원반응을 80% 이상의 패러데이 효율(faradaic efficiency)로 수행할 수 있다. 즉, 상기 제3단계에서 이산화탄소의 환원 생성물은 80% 이상의 패러데이 효율로 생성될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "패러데이 효율(faradaic efficiency)"은 전기화학적 반응을 수행하는 시스템 내에서 전하(전자)가 이동되는 효율을 의미할 수 있으며, 패러데이 수율(faradaic yield), 쿨롱 효율(coulombic efficiency) 또는 전류 효율(current efficiency)이라고도 한다. 패러데이 효율은 가해준 전류에 의해 출발 물질이 생성물로 전환되는 화학량론적인 양을 실제 측정된 생성물의 양과 비교하여 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에서 패러데이 효율은 가해진 전류로 인해 이산화탄소가 이산화탄소의 환원 생성물로 전환되는 효율을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소의 환원반응에 의한 이산화탄소의 환원 생성물의 제조방법은 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하고, 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체를 공급하면서, 상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압을 인가하여 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성시킴으로써 액상 환원반응과 같이 높은 패러데이 효율로 높은 농도의 이산화탄소의 환원 생성물을 에너지 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 기존 이산화탄소의 기상 환원반응의 한계를 열역학적으로 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 장치 및 장치의 각 부품에서 일어나는 이산화탄소의 환원반응을 개략적으로 설명하는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조하는 장치의 개략적인 개념도이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조함에 있어 상대습도에 따른 패러데이 효율 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조함에 있어 상대습도에 따른 액상 생성물 회수율 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 방법에 따라 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조함에 있어 상대습도에 따른 전류밀도 측정 결과이다.
도 7은 본 발명의 방법에 따라 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조함에 있어 상대습도에 따른 개미산 생산 농도 측정 결과이다.
본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
이하에서는 본 발명의 실시 양태에 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물, 예를 들어 개미산(HCOOH)을 제조하는 장치의 구성을 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물, 예를 들어 개미산(HCOOH)을 제조하는 장치의 개략적인 개념도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 장치는 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막, 상기 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하기 위한 주입구, 및 상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구를 포함하는 전기화학적 전지; 상기 애노드 및 상기 캐소드와 각각 집전판을 통해 작동가능하게 결합되며, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 전압을 인가하여 상기 캐소드에서 이산화탄소를 이산화탄소의 환원 생성물로 환원시키도록 구성된, 에너지 공급원; 및 상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구와 연결되어 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하는 가습기 또는 무화기를 포함할 수 있다.
상기 에너지 공급원은 상기 애노드 및 상기 캐소드와 작동가능하게 결합되고, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 전압을 인가하여 상기 캐소드에서 이산화탄소를 이산화탄소의 환원 생성물로 환원시키도록 구성될 수 있다.
이산화탄소의 전기화학적 환원을 위한 전기 에너지는 통상 핵 에너지 공급원 및 태양 전지 또는 다른 비-화석 연료 전기 공급원으로부터의 대체 에너지 공급원(예를 들어, 수력, 풍력, 태양열 발전, 지열 등)을 비롯한 통상적인 에너지 공급원으로부터 올 수 있다. 바람직하기로, 전기 공급원은 전지에 걸쳐 1.6V 이상의 전압을 공급할 수 있다. 사용되는 전지의 내부 저항에 따라 다른 전압 값을 조정할 수 있다.
상기 장치에서 애노드 영역에 물 또는 전해액이 공급되고 전류가 가해지면 하기 반응식 1과 같이 수소 이온(H+)이 형성될 수 있다.
[반응식 1]
2H20 → 02 + 4H+ + 4e-
즉, 본 발명에서 애노드 반응물은 액상이다. 전술한 바와 같이, 애노드 영역에서는 물의 공급만으로도 수소 이온(H+)을 형성할 수 있고, 전해액, 구체적으로 전해질을 함유한 수용액의 공급으로도 수소 이온(H+)을 형성할 수 있다. 상기 전해액은 0.1~1M 농도의 전해질 수용액일 수 있다.
다른 한편으로, 상기 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체가 공급되어 상대습도가 100%를 초과하는 조건 하에서 상기 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동한 수소 양이온(H+)에 의하여 하기 반응식 2와 같이 이산화탄소 기체가 전기환원되어 개미산을 생성할 수 있다.
[반응식 2]
2C02 + 4H+ + 4e- → 2HCOOH
즉, 캐소드 영역 내의 반응물은 상대습도가 100%를 초과하도록 가습된 CO2 기체, 즉 가스상이다.
상대습도는 하기 식과 같이 정의되므로 전기화학적 전지의 온도와 가습기 또는 무화기의 온도로 조절할 수 있다.
상대습도 = 가습기 또는 무화기 내 온도에서의 포화 수증기압 / 전지 내부 온도에서의 포화수증기압 × 100 (%)
즉, 가습기 또는 무화기 온도를 전기화학적 전지의 온도보다 높게 설정하여 CO2 가스를 통과시킴으로서 반응물인 CO2와 함께 과잉의 수분을 전기화학적 전지, 구체적으로 캐소드 영역에 공급할 수 있다. 이때 과잉으로 공급된 수분은 전극, 즉 캐소드 표면에서 응축되어 수막을 형성하고, 함께 공급된 CO2가 응축된 수막에 용해되어 반응물로 사용되므로 액상반응과 같이 반응이 쉽게 진행된다. 또한, 반응물인 CO2는 기상으로 전극, 즉 캐소드 표면까지 전달되며, 수막에서 반응으로 소모된 CO2는 공급되는 CO2 가스에 의해 지속적으로 보충되므로 용해도에 제약을 받지 않고 물질전달 저항을 최소화 할 수 있다.
또한, 최소한의 물을 활용하여 반응의 활성화 에너지를 낮추므로 생성되는 개미산을 고농도로 회수할 수 있다. 이에 따라, 분리, 정제, 농축에 필요한 비용을 줄일 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 상대습도 100% 이상으로 가습된 CO2 가스를 캐소드 영역에 공급할 경우, 1.4% 내지 8.3% (w/v), ppm 단위로는 14,000 ppm ~ 83,000 ppm의 고농도 개미산을 80% 이상의 패러데이 효율로 회수할 수 있음을 확인하였다. 더욱 구체적으로 상대습도 300% 내지 1500%의 조건에서 1.4% 내지 7% (w/v), ppm 단위로는 14,000 ppm ~ 70,000 ppm의 고농도 개미산을 80% 이상의 패러데이 효율로 회수할 수 있음을 확인하였다.
또한, 애노드 영역에 수용액을 공급하므로 애노드 영역에서 크로스오버(crossover)되는 물이 캐소드 영역에 공급되어 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응을 더욱 자발적으로 수행하도록 촉진할 수 있어 더욱 높은 효율로 고농도의 개미산을 회수할 수 있다. 나아가, 도 3에 도시된 바와 같이 고농도의 개미산은 기/액 분리장치를 통해 정제할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조하는 장치를 사용하여 개미산을 제조하는 방법을 보다 자세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명에 따른 이산화탄소를 전기환원시켜 개미산을 제조하는 장치 제작
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예 따른 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조하는 장치를 제작하였다.
애노드와 캐소드에 사용된 촉매는 각각 백금(Pt)과 주석(Sn)으로서 입자상의 금속 촉매 분말을 바인더 역할을 하는 나피온이오노머(Nafion ionomer)와 함께 알코올에 혼합 및 분산하여 전해질막의 양쪽 면에 각각 코팅하여 전극 촉매 층을 형성함으로서 막-전극 접합체를 제조하였다. 제조된 막-전극 접합체의 캐노드 쪽에는 가습된 CO2를 원활하게 촉매 층으로 공급하기 위하여 0.1 mm 내지 0.5 mm 두께의 탄소종이를 기체확산층으로 사용하였다. 상기 기체확산층을 포함한 막-전극 접합체의 양쪽에는 전압을 인가했을 때 두 전극 사이에 전류가 흐를 수 있도록 집전판을 삽입하고 반응물을 공급하고 생성물을 배출할 수 있도록 유로를 형성하였다.
실험예 1: 본 발명에 따른 개미산 제조방법의 효율 조사
상기 실시예 1에서 제작한 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 개미산(HCOOH)을 제조하는 장치를 사용하여 전지 내부 온도 25℃에서 가습기 온도를 달리하여 상대습도 100% 내지 1500%의 조건에서 개미산 제조 성능을 평가하였다.
이때 실험 조건은 하기와 같으며, 가습 조건은 하기 표 1과 같았다.
반응 전압 : 3V (정전압 운전)
반응 온도 : 298 K
반응 압력 : 1 atm (상압)
전해질막 : Nafion 115
애노드 촉매: Pt black
캐소드 촉매 : Sn powder
전극 면적 : 25 cm2
애노드 반응물 : 0.5M KHCO3 수용액 40 ml/min
캐소드 반응물 : 가습된 CO2 가스 300 ml/min (상대습도 100%~1500%)
상대습도 (%) 전지 내부 온도 (℃) 가습기 온도 (℃)
100 25 25
300 25 45
700 25 63
1000 25 71
1500 25 80
그 결과를 도 4 내지 도 7에 나타내었다.
도 4는 상대습도에 따른 패러데이 효율 측정 결과이다. 도 4를 통해, 본 발명에 따른 방법으로 상대습도 100%를 초과하는 조건에서 80% 이상의 패러데이 효율로 개미산을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 상대습도에 따른 액상 생성물 회수율 측정 결과이다. 도 5를 통해, 본 발명에 따른 방법으로 상대습도 100%를 초과하는 조건에서 1 ㎖h-1 내지 10 ㎖h-1 수준의 액상 생성물 회수율로 개미산을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 상대습도에 따른 전류밀도 측정 결과이다. 도 6을 통해, 상대습도가 증가함에 따라 전류밀도가 다소 증가하는 것을 알 수 있다.
도 7은 상대습도에 따른 개미산 생산 농도 측정 결과이다. 도 7을 통해, 본 발명에 따른 방법으로 상대습도 100%를 초과하는 조건에서 1.4 % 내지 8.3 % (w/v) 수준의 고농도 개미산을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막을 포함하고 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내에서 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하는 제1단계;
    상기 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체를 공급하는 제2단계; 및
    상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압을 인가하여 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성시키는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제3단계에서 전압이 인가되면, 캐소드 영역 내에서 상대습도가 100%를 초과함에 따라 이산화탄소가 용해된 수분이 캐소드 표면에 응축되어 수막을 형성하고 이에 용해된 이산화탄소를 반응물로 하여 전기환원에 의해 환원 생성물을 생성시키는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 전지는 전해질막의 양쪽 면에 각각 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이 형성되어 있는 막-전극 접합체를 구비하고, 막-전극 접합체의 캐노드 쪽에는 가습된 CO2를 촉매층으로 공급하기 위한 기체확산층이 형성되어있는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소의 환원 생성물은 개미산, 포름 알데하이드, 포르메이트, 아세트알데하이드, 아세테이트, 아세트산, 아세톤, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-부탄온, 에탄올, 이소프로판올, 락테이트, 락트산, 메탄올, 1-프로판알, 1-프로판올, 프로피온산 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1온도는 10℃ 내지 25℃인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2온도는 30℃ 내지 100℃인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 상대습도는 150% 내지 2000%인 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서 이산화탄소의 환원 생성물은 가습된 이산화탄소 기체 유래 물과 애노드 영역에서 크로스오버(crossover)된 물 중에 용해되어 수용액 형태로 생성되는 것이 특징인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서 생성되는 이산화탄소의 환원 생성물의 농도는 1% 내지 20% (w/v)인 것이 특징인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서 이산화탄소의 환원 생성물은 80% 이상의 패러데이 효율(faradaic efficiency)로 생성되는 것이 특징인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 캐소드는 Sn, Sn 합금, Al, Au, Ag, C, Cd, Co, Cr, Cu, Cu 합금, Ga, Hg, In, Mo, Nb, Ni, NiCo2O4, Ni 합금, Ni-Fe 합금, Pb, Rh, Ti, V, W, Zn, 엘길로이(elgiloy), 니크롬, 오스테나이트 강, 듀플렉스 강, 페라이트 강, 마텐자이트 강, 스테인레스 강, 변성 도핑된 p-Si, 변성 도핑된 p-Si:As, 변성 도핑된 p-Si:B, 변성 도핑된 n-Si, 변성 도핑된 n-Si:As, 및 변성 도핑된 n-Si:B 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 캐소드로서 Sn 합금은 Sn-Pb 합금인 것이 특징인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 전해질로서 KHCO3, K2CO3, KOH, KCl, KClO4, K2SiO3, Na2SO4, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, CaCl2, 구아니디늄 양이온, H+ 양이온, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, 할라이드 이온, 알킬 아민, 보레이트, 카본에이트, 구아니디늄 유도체, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트, 테트라알킬 암모늄염, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 수용액인 것이 특징인 방법.
  14. 이산화탄소(CO2)를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 장치에 있어서,
    애노드, 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하여 애노드 영역과 캐소드 영역을 구분해주는 전해질막, 상기 애노드 영역에 물 또는 전해액을 공급하기 위한 주입구, 및 상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구를 포함하는 전기화학적 전지;
    상기 애노드 및 상기 캐소드와 작동가능하게 결합되며, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 전압을 인가하여 상기 캐소드에서 이산화탄소를 이산화탄소의 환원 생성물로 환원시키도록 구성된, 에너지 공급원; 및
    상기 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하기 위한 주입구와 연결되어 캐소드 영역에 가습된 이산화탄소를 공급하는 가습기 또는 무화기를 포함하는 장치로서,
    상기 애노드 영역에 물 또는 전해액이 공급되고, 상기 제1온도를 갖는 전기화학적 전지 내 캐소드 영역에 상기 제1온도보다 높은 제2온도를 갖는 가습된 이산화탄소 기체를 공급하여 상대습도가 100%를 초과하는 조건으로 가습된 이산화탄소 기체가 공급되며, 상기 애노드 영역과 캐소드 영역 사이에 전압이 인가되어 애노드 영역에서 수소 이온(H+)을 형성시키고 상기 수소 이온(H+)이 전해질막을 통과하여 캐소드 영역으로 이동하여 이산화탄소 기체를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 생성하는 것이 특징인 장치.
  15. 제14항에 있어서, 전압이 인가되면, 캐소드 영역 내에서 상대습도가 100%를 초과함에 따라 이산화탄소가 용해된 수분이 캐소드 표면에 응축되어 수막을 형성하고 이에 용해된 이산화탄소를 반응물로 하여 전기환원에 의해 환원 생성물을 생성하는 것이 특징인 장치.
  16. 제14항에 있어서, 상기 전기화학적 전지는 전해질막의 양쪽 면에 각각 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층이 형성되어 있는 막-전극 접합체를 구비하고, 막-전극 접합체의 캐노드 쪽에는 가습된 CO2를 촉매층으로 공급하기 위한 기체확산층이 형성되어있는 것이 특징인 장치.
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KR1020160089233A KR101738590B1 (ko) 2015-07-14 2016-07-14 이산화탄소를 전기환원시켜 이산화탄소의 환원 생성물을 제조하는 방법 및 장치

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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018199665A1 (ko) * 2017-04-27 2018-11-01 경북대학교 산학협력단 액체-액체 계면 및 전자주개-받개 촉매를 이용한 이산화탄소 전환 시스템 및 이산화탄소 전환 방법
KR20190007754A (ko) * 2017-07-13 2019-01-23 부산대학교 산학협력단 이산화탄소의 전기환원반응용 촉매 및 이를 포함하는 전해셀
WO2019035611A1 (ko) * 2017-08-18 2019-02-21 서울대학교산학협력단 촉매 및 이를 포함하는 전극
WO2019098474A1 (ko) * 2017-11-15 2019-05-23 엘지전자 주식회사 촉매 및 상기 촉매를 포함하는 전기화학 셀
KR20210063678A (ko) * 2019-11-25 2021-06-02 한국생산기술연구원 환원 전극용 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법
KR20210086528A (ko) * 2019-12-30 2021-07-08 한국에너지기술연구원 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법 및 장치
KR20210088516A (ko) * 2019-09-20 2021-07-14 한국에너지기술연구원 이산화탄소로부터 환원 생성물의 제조방법 및 장치
KR20220045802A (ko) * 2020-10-06 2022-04-13 한국과학기술연구원 이산화탄소 재순환 전기화학장치
WO2022220644A1 (ko) * 2021-04-16 2022-10-20 경북대학교 산학협력단 전기화학적 요소 산화-유기화합물 생산 시스템
WO2023140609A1 (ko) * 2022-01-18 2023-07-27 주식회사 엘지화학 이산화탄소 전기분해 장치 및 방법
WO2024090780A1 (ko) * 2022-10-28 2024-05-02 (주)테크윈 이산화탄소 전환시스템

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018071818A1 (en) * 2016-10-14 2018-04-19 Stafford Wheeler Sheehan Systems and methods for variable pressure electrochemical carbon dioxide reduction
JP6758628B2 (ja) * 2016-11-15 2020-09-23 国立大学法人横浜国立大学 有機ハイドライド製造装置及び有機ハイドライドの製造方法
WO2020121556A1 (ja) * 2018-12-10 2020-06-18 日本電信電話株式会社 二酸化炭素の気相還元装置及び二酸化炭素の気相還元方法
EP3927656A4 (en) * 2019-02-18 2023-06-21 Skyre, Inc. METHOD AND SYSTEM FOR RECOVERING HYDROGEN AND CONVERTING A CARBON COMPOUND INTO A VALUABLE ORGANIC PRODUCT
JP7356067B2 (ja) * 2020-05-11 2023-10-04 日本電信電話株式会社 二酸化炭素の気相還元装置、および、二酸化炭素の気相還元方法
EP4050126A1 (de) * 2021-02-25 2022-08-31 Linde GmbH Co2-elektrolyse mit edukt-befeuchtung
CN113201761B (zh) * 2021-05-06 2023-08-04 西安文理学院 一种微生物产电催化还原co2制备甲酸的方法及生物燃料电池及应用
CN113564624B (zh) * 2021-07-16 2022-12-02 华中科技大学 一种回收铅材料用于二氧化碳还原制甲酸盐的方法
WO2023097243A1 (en) * 2021-11-24 2023-06-01 Nitto Denko Corporation Methods and system for electrochemical production of formic acid from carbon dioxide
CN114908363A (zh) * 2022-04-25 2022-08-16 苏州大学 一种膜电极组件反应器及其应用
CN115305492B (zh) * 2022-07-01 2023-11-07 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统及方法和应用系统
KR20240036814A (ko) 2022-09-14 2024-03-21 주식회사 엘지화학 전기화학 촉매 전극 및 이를 포함하는 전기화학 셀

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120171583A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Liquid Light, Inc. Gas phase electrochemical reduction of carbon dioxide
JP6021074B2 (ja) * 2011-02-28 2016-11-02 国立大学法人長岡技術科学大学 二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法
WO2012128148A1 (ja) * 2011-03-18 2012-09-27 国立大学法人長岡技術科学大学 二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法
WO2013134418A1 (en) 2012-03-06 2013-09-12 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
WO2014046791A1 (en) 2012-09-19 2014-03-27 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
KR101451630B1 (ko) 2012-12-05 2014-10-23 금오공과대학교 산학협력단 이산화탄소 환원방법 및 이를 이용한 이산화탄소 환원장치
JP6249362B2 (ja) 2013-05-21 2017-12-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二酸化炭素を還元する方法、二酸化炭素還元セル及び二酸化炭素還元装置
EP3046172B1 (en) * 2013-09-12 2021-06-02 Japan Aerospace Exploration Agency Solid polymer power generation method and system
JP6606182B2 (ja) * 2014-09-08 2019-11-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 二酸化炭素電気分解装置用のイオン性ポリマー膜
US20200063273A1 (en) * 2015-05-05 2020-02-27 Dioxide Materials, Inc. System And Process For The Production Of Renewable Fuels And Chemicals

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Int. J. Hydrogen Energy 39 (2014) 16506

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018199665A1 (ko) * 2017-04-27 2018-11-01 경북대학교 산학협력단 액체-액체 계면 및 전자주개-받개 촉매를 이용한 이산화탄소 전환 시스템 및 이산화탄소 전환 방법
KR20190007754A (ko) * 2017-07-13 2019-01-23 부산대학교 산학협력단 이산화탄소의 전기환원반응용 촉매 및 이를 포함하는 전해셀
WO2019035611A1 (ko) * 2017-08-18 2019-02-21 서울대학교산학협력단 촉매 및 이를 포함하는 전극
WO2019098474A1 (ko) * 2017-11-15 2019-05-23 엘지전자 주식회사 촉매 및 상기 촉매를 포함하는 전기화학 셀
KR20210088516A (ko) * 2019-09-20 2021-07-14 한국에너지기술연구원 이산화탄소로부터 환원 생성물의 제조방법 및 장치
KR20210063678A (ko) * 2019-11-25 2021-06-02 한국생산기술연구원 환원 전극용 전극 적층체, 그를 포함하는 막 전극 접합체 및 그의 제조방법
KR20210086528A (ko) * 2019-12-30 2021-07-08 한국에너지기술연구원 이산화탄소로부터 유용 화합물을 생성하는 방법 및 장치
KR20220045802A (ko) * 2020-10-06 2022-04-13 한국과학기술연구원 이산화탄소 재순환 전기화학장치
WO2022220644A1 (ko) * 2021-04-16 2022-10-20 경북대학교 산학협력단 전기화학적 요소 산화-유기화합물 생산 시스템
WO2023140609A1 (ko) * 2022-01-18 2023-07-27 주식회사 엘지화학 이산화탄소 전기분해 장치 및 방법
WO2024090780A1 (ko) * 2022-10-28 2024-05-02 (주)테크윈 이산화탄소 전환시스템

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