WO2016170964A1 - スチレン系発泡シート及びこれを用いる成形体 - Google Patents

スチレン系発泡シート及びこれを用いる成形体 Download PDF

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WO2016170964A1
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styrene
branched
resin
acrylic acid
foam sheet
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壮由 松本
大吾 野々川
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Dic株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a foamed sheet obtained by foaming a styrene resin composition containing a styrene resin and polylactic acid, and a molded body formed by molding the foamed sheet.
  • polylactic acid is a plant-derived and biodegradable polymer, and among biodegradable polymers, it is practically superior because it has a relatively high melting point, toughness, transparency, and chemical resistance. Recognized as a polymer.
  • styrene-based resins are excellent in moldability and practical physical properties such as rigidity.
  • the styrene resin is a resin that can be easily foamed, can reduce the weight of the molded body, and can greatly contribute to resource saving.
  • a recycling system has been established, and the recycling rate is higher than other materials.
  • polylactic acid has poor foaming characteristics, and foaming is difficult with normal extrusion foaming.
  • the problem to be solved by the present invention is to use a styrenic resin composition that is a combination of these, without impairing the usefulness of each of the styrenic resin and polylactic acid.
  • Another object of the present invention is to provide a styrenic foam sheet and a molded body obtained by thermoforming the same.
  • the present inventors have used an impact-resistant styrene resin and a multi-branched styrene-acrylate copolymer as a styrene resin and mixed with polylactic acid. And found that a styrenic foam sheet having excellent foam moldability, heat resistance, oil resistance, and the like can be provided, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a styrene resin composition containing an impact-resistant styrene resin (A), a styrene-acrylic acid ester copolymer (B) having a multi-branched structure, and polylactic acid (C).
  • the present invention provides a styrene foam sheet characterized by being foamed, and a molded body obtained by thermoforming the sheet.
  • the styrene foam sheet of the present invention has good moldability and oil resistance. Moreover, the environmental load can be reduced by blending the plant-derived resin and weight reduction by foaming, which is preferable from the viewpoint of environmental protection, and can be suitably used particularly for food packaging applications.
  • FIG. 2 is a chromatograph whose molecular weight was measured by GPC-MALLS.
  • 2 is a log-log graph with the molecular weight of a hyperbranched styrene-acrylic acid ester copolymer obtained from GPC-MALLS as the horizontal axis and the radius of inertia as the vertical axis.
  • FIG. 3 is a simplified apparatus diagram for continuous bulk polymerization of a hyperbranched styrene-acrylic acid ester copolymer.
  • the impact-resistant styrenic resin (A) used in the present invention may be any polystyrene-based resin containing components such as rubber.
  • a rubber-like polymer is graft-polymerized on a continuous phase composed of a polymer of styrene alone.
  • the resin obtained by dispersing the particles generally available resins can be used as they are.
  • the rubber component contained in the impact-resistant styrene resin (A) include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, and butadiene-isoprene copolymer. In particular, it is preferably contained as a polybutadiene or styrene-butadiene copolymer.
  • the fluidity of the impact-resistant styrenic resin (A) used in the present invention is 1 to 10 g / 10 min. From the viewpoint of foam molding stability (thickness stability, cell formation stability). It is preferable that it exists in the range.
  • the content of the rubbery polymer contained in the impact-resistant styrenic resin (A) is 1.5 to 15.0% by mass from the viewpoint of both impact strength and processing characteristics during stretch molding. It is preferable that As the impact-resistant styrene-based resin (A) having such characteristics, a commercially available product may be used as it is, as described above, and ordinary polystyrene is mixed with a resin having a high rubber component content. You may adjust and use the content rate and fluidity
  • the multi-branched styrene-acrylate copolymer (B) used in the present invention comprises a multi-branched macromonomer (b1) having a plurality of branches and a plurality of polymerizable double bonds, and a styrene monomer. It is a copolymer formed by copolymerizing (b2) and an acrylic ester (b3).
  • styrene monomer (b1) examples include the following. Styrene and its derivatives; for example, styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, alkyl styrene such as octyl styrene, fluorostyrene, chlorostyrene , Halogenated styrene such as bromostyrene, dibromostyrene and iodostyrene, nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene and the like, which can be used alone or in combination of two
  • a compound copolymerizable with the styrene monomer (a1) for example, vinyl monomers such as ester derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, butyl acrylate, and the like
  • vinyl monomers such as ester derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, butyl acrylate, and the like
  • Maleic acid, maleimide, nucleus-substituted maleimide and the like may be used in combination.
  • the acrylic ester (b3) is preferably an acrylic alkyl ester, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate, and it is more preferable to use butyl acrylate.
  • the multi-branched styrene-acrylic acid ester copolymer (B) includes a multi-branched macromonomer (b1) having a plurality of branches and a plurality of polymerizable double bonds, and a styrene monomer (b2).
  • a polymer may be contained, and further, a homopolymer of a styrene monomer (b2) or a homopolymer of an acrylate ester (b3) may be contained.
  • the multi-branched styrene-acrylic acid ester copolymer (B) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 150,000 to 700,000 determined by GPC-MALLS method, and further has productivity and workability. From the viewpoint, a range of 200,000 to 600,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight determined by GPC-MALLS of the multi-branched copolymer (B1) is in the range of 1 million to 10 million, and the weight average molecular weight determined by GPC-MALLS of the linear copolymer is It is preferably in the range of 100,000 to 450,000.
  • the region of peak P2 includes a perpendicular line drawn from the highest point of peak P2 to the baseline (a dotted line drawn substantially parallel to the volume axis in FIG. 1), a baseline, and a molecular weight curve on the left side from the highest point. And a molecular weight curve formed when the region (1) is folded to the right side with the perpendicular as the axis of symmetry (in FIG. 1, a virtual line indicated by a dotted line on the right side of the perpendicular). This is a region formed by a region (2) surrounded by a molecular weight curve), a perpendicular, and a base line.
  • the region of peak P1 is a portion obtained by subtracting the region of peak P1 composed of the region (1) and region (2) from the region surrounded by the molecular weight curve and the baseline.
  • the mass ratio of the resin in the peak P1 region and the resin in the peak P2 region of the multi-branched styrene-acrylic acid ester copolymer (B) used in the present invention is a balance between the strength and workability of the resulting sheet.
  • (Resin in the region of peak P2) / (resin in the region of peak P1) 30/70 to 70/30, more preferably 40/60 to 60/40.
  • This ratio can be easily controlled by adjusting the use ratio of the multi-branched macromonomer (b1), the styrene monomer (b2), and the acrylate ester (b3), the type of chain transfer agent, and the amount of use. is there.
  • the molecular weight of the multi-branched styrene-acrylic acid ester copolymer (B) used in the present invention is 250,000 to 10 million in a logarithmic graph in the logarithmic graph with the horizontal axis representing the molecular weight and the vertical axis representing the radius of inertia.
  • the inclination in the region is most preferably 0.25 to 0.55 from the viewpoint of exhibiting an excellent balance between strength and moldability.
  • the slope is larger than 0.55, the physical properties are closer to those of the linear resin.
  • the slope is smaller than 0.25, the fluidity may be lowered due to an increase in molecular weight accompanying an increase in the degree of branching.
  • Multi-branched macromonomer (b1) As the multi-branched macromonomer (b1) having a plurality of branches and having a plurality of polymerizable double bonds used in the present invention, a styrene resin composition excellent in the above-mentioned characteristics when used as a foam sheet.
  • a multi-branched macromonomer The weight average molecular weight (Mw) of (b1) is preferably in the range of 1,000 to 15,000, more preferably 3,000 to 8,000.
  • the branched structure in the multi-branched macromonomer (b1) is not particularly limited, but all three bonds other than the electron-withdrawing group and the bond that is bonded to the electron-withdrawing group are bonded to the carbon atom 4 Those that are branched by secondary carbon atoms and those that form a branched structure by repeating structural units having an ether bond, an ester bond or an amide bond are preferred.
  • the electron withdrawing group content is 2.5 ⁇ 10 5 per 1 g of the multibranched macromonomer (b1). It is preferably in the range of ⁇ 4 mmol to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mmol, more preferably in the range of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mmol to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol.
  • the multi-branched macromonomer (b1) has two or more polymerizable double bonds per molecule.
  • the content of the polymerizable double bond is preferably in the range of 0.1 to 5.5 mmol, and more preferably in the range of 0.5 to 3.5 mmol, per 1 g of the macromonomer (b1).
  • the polymerizable double bond is preferably present at the tip of the multi-branched macromonomer (b1).
  • the multi-branched macromonomer (b1) that can be used in the present invention includes a branched structure formed by repeating a structural unit having an ester bond, an ether bond or an amide bond, and two or more polymerizable groups in one molecule at the branch end. Mention may be made of a multibranched macromonomer (b1-i) having a double bond.
  • the carbon atom adjacent to the carbonyl group of the ester bond forming the molecular chain is a quaternary carbon atom.
  • a preferred embodiment is one in which a polymerizable double bond such as a vinyl group or an isopropenyl group is introduced into a multi-branched polyester polyol. Introducing a polymerizable double bond into a multi-branched polyester polyol can be carried out by an esterification reaction or an addition reaction.
  • a substituent may be introduced into a part of the hydroxy group in advance by an ether bond or other bond, and a part of the hydroxy group may be oxidized or other reaction. It may be denatured. Further, in the hyperbranched polyester polyol, a part of the hydroxy group may be esterified in advance.
  • Examples of the multi-branched macromonomer (b1-i-1) include a compound having one or more hydroxy groups, a carbon atom adjacent to the carboxy group being a quaternary carbon atom, and two or more hydroxy groups. It is obtained by reacting a monocarboxylic acid having a multi-branched polymer, and then reacting the hydroxyl group, which is a terminal group of the polymer, with an unsaturated acid such as acrylic acid or methacrylic acid or an acrylic compound containing an isocyanate group. Things.
  • a multi-branched polymer having a branched structure formed by repeating structural units having an ester bond is described in “Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29” p138-177 (1990) by Tamalia et al. Are listed.
  • Examples of the compound having at least one hydroxy group include a) aliphatic diol, alicyclic diol, or aromatic diol, b) triol, c) tetraol, d) sugar alcohols such as sorbitol and mannitol, e) anne Hydroenenea-heptitol or dipentaerythritol, f) ⁇ -alkyl glucoside such as ⁇ -methyl glycoside, g) monofunctional alcohol such as ethanol, hexanol, h) alkylene oxide having a weight average molecular weight of at most 8,000, or Examples thereof include a hydroxy group-containing polymer produced by reacting the derivative with a hydroxy group in one or more compounds selected from any one of the above a) to g).
  • Examples of the a) aliphatic diol, alicyclic diol and aromatic diol include, for example, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, polytetrahydrofuran, dimethylolpropane, neopentylpropane, 2-propyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol , Polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol; cyclohexanedimethanol, 1,3-dioxane-5,5-dimethanol; 1,4-xylylenediethanol, 1-phenyl-1,2-ethanediol Etc.
  • triol examples include trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolbutane, glycerol, 1,2,5-hexanetriol, 1,3,5-trihydroxybenzene, and the like.
  • c) tetraol examples include pentaerythritol, ditrimethylolpropane, diglycerol, and ditrimethylolethane.
  • Examples of the monocarboxylic acid having a quaternary carbon atom adjacent to the carboxyl group and having two or more hydroxy groups include, for example, dimethylolpropionic acid, ⁇ , ⁇ -bis (hydroxymethyl) butyric acid, ⁇ , ⁇ , ⁇ -tris (hydroxymethyl) acetic acid, ⁇ , ⁇ -bis (hydroxymethyl) valeric acid, ⁇ , ⁇ -bis (hydroxymethyl) propionic acid, and the like.
  • the ester decomposition reaction is suppressed and a multibranched polyester polyol can be formed.
  • a catalyst when producing the multi-branched polyester polyol.
  • the catalyst include organic tins such as dialkyltin oxide, halogenated dialkyltin, dialkyltin biscarboxylate, and stannoxane.
  • organic tins such as dialkyltin oxide, halogenated dialkyltin, dialkyltin biscarboxylate, and stannoxane.
  • examples thereof include compounds, titanates such as tetrabutyl titanate, organic sulfonic acids such as Lewis acid and p-toluenesulfonic acid.
  • Examples of the multi-branched macromonomer (b1-i-2) in which a structural unit having an ether bond is repeatedly formed to form a branched structure include, for example, one hydroxy group in a compound having one or more hydroxy groups or cyclic ether compounds.
  • a multi-branched polymer is obtained, and then the terminal hydroxyl group of the polymer is unsaturated acid such as acrylic acid or methacrylic acid, isocyanate group-containing acrylic compound, 4-chloromethyl
  • examples thereof include those obtained by reacting halogenated methylstyrene such as styrene.
  • a compound containing one or more hydroxy groups and two or more hydroxy groups and a halogen atom, —OSO 2 OCH 3 or —OSO 2 CH 3, based on Williamson's ether synthesis method A method of reacting with is also useful.
  • any of those mentioned above can be used, and as the cyclic ether compound having one or more hydroxy groups, for example, 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) Examples include oxetane, 2,3-epoxy-1-propanol, 2,3-epoxy-1-butanol, and 3,4-epoxy-1-butanol.
  • the compounds having one or more hydroxy groups used in the Williamson ether synthesis method may be those described above, but aromatic compounds having two or more hydroxy groups bonded to an aromatic ring are preferred. Examples of the compound include 1,3,5-trihydroxybenzene, 1,4-xylylenediethanol, 1-phenyl-1,2-ethanediol and the like.
  • Examples of the compound containing two or more hydroxy groups and a halogen atom, —OSO 2 OCH 3 or —OSO 2 CH 3 include, for example, 5- (bromomethyl) -1,3-dihydroxybenzene, 2-ethyl-2- (bromomethyl) -1 , 3-propanediol, 2-methyl-2- (bromomethyl) -1,3-propanediol, 2- (bromomethyl) -2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, and the like.
  • a catalyst when manufacturing the said multi-branched polymer, it is preferable to use a catalyst normally, and examples of the catalyst include BF3 diethyl ether, FSO3H, ClSO3H, and HClO4.
  • examples of the multibranched macromonomer (b1-i-3) in which a structural unit having an amide bond is repeatedly formed to form a branched structure include, for example, those having an amide bond in a repeating structure through a nitrogen atom in the molecule.
  • a typical example is the generation 2.0 (PAMAM dentrimer) manufactured by Dentorite.
  • the aforementioned multi-branched macromonomer (b1) is preferably 50 ppm to 1%, more preferably 100 ppm to 3000 ppm (mass basis) with respect to the total amount of the styrene monomer (b2) and the acrylate ester (b3).
  • this ratio it is easy to produce a multi-branched resin, and the production of the multi-branched styrene-acrylate copolymer (B) used in the present invention is facilitated.
  • the ratio of the styrene monomer (b2) to the acrylate ester (b3) is 95/5 to 85/15 as a mass ratio represented by the styrene monomer (b2) / acrylate ester (b3).
  • it is preferable from the viewpoint that the sheet using the composition obtained is more excellent in heat resistance and also has good moldability during secondary molding.
  • the polymerization method is not particularly limited, but bulk polymerization, suspension polymerization, or solution polymerization is preferable. Among them, continuous bulk polymerization is particularly preferable from the viewpoint of production efficiency.For example, by performing continuous bulk polymerization incorporating one or more stirred reactors and a tubular reactor in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed. An excellent resin can be obtained. Although thermal polymerization can be performed without using a polymerization initiator, it is preferable to use various radical polymerization initiators. Moreover, what is used for manufacture of a normal polystyrene can be used for polymerization adjuvants, such as a suspending agent and an emulsifier required for superposition
  • an organic solvent may be added to the reaction system.
  • the organic solvent include toluene, ethylbenzene, xylene, acetonitrile, benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and anisole. , Cyanobenzene, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone and the like.
  • an organic solvent from the viewpoint of suppressing gelation.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited.
  • 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4 , 4-di-butylperoxycyclohexyl) propane and other peroxyketals, cumene hydroperoxide, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, di -Dialkyl peroxides such as t-hexyl peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and disinamoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxide Pars such as oxy isopropyl monocarbonate Xyesters, N, N′-azobisisobutylnitrile, N, N′-azobis
  • chain transfer agent so that the molecular weight of the resin composition obtained may not become too large.
  • chain transfer agent either a monofunctional chain transfer agent having one chain transfer group or a polyfunctional chain transfer agent having a plurality of chain transfer groups can be used.
  • the monofunctional chain transfer agent include alkyl mercaptans and thioglycolic acid esters.
  • Polyfunctional chain transfer agents include ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol and the like, wherein the hydroxy group is thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid. And the like esterified with.
  • long chain alcohols polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyoleyl ethers, polyoxyethylene alkenyl ethers, and the like can be used to suppress gel formation in the resin composition obtained. .
  • a multi-branched macromonomer (b1), a styrene monomer (b2), and an acrylate ester (b3) are used as monomer components, and these are copolymerized to produce a multi-component copolymer.
  • a styrenic resin composition containing the branched copolymer (B1) can be obtained.
  • An example of a reaction vessel of a polymerization apparatus for obtaining the resin composition in the present invention is shown in FIG.
  • the reaction solution is sent to the stirring reactor (I) by the pump (1), then sent to the circulation polymerization line (II) by the pump (2), and the inside of the circulation polymerization line (II) is sent by the pump (3). It circulates, and after circulation, it is sent to the non-circulation polymerization line (III).
  • the circulation polymerization line (II) is composed of three reactors composed of (4) to (6)
  • the non-circulation polymerization line (III) is composed of three reactors composed of (7) to (9). Is done.
  • a devolatilization tank 1 and a devolatilization tank 2 for volatilizing unreacted monomers and solvent components are connected. It is preferable to adjust the devolatilization tank 1 and the devolatilization tank 2 to 4.0 kPa and 1.3 kPa under reduced pressure, respectively, and after passing through the devolatilization tank 1 and the devolatilization tank 2, they are pelletized.
  • the multibranched styrene-acrylic acid ester copolymer (B) used can be obtained.
  • the fluidity of the multi-branched styrene-acrylic ester copolymer (B) used in the present invention is 1 to 10 g / 10 min. From the viewpoint of foam molding stability and kneadability. It is preferable that it exists in the range.
  • the polylactic acid (C) used in the present invention is obtained by, for example, saccharifying starch obtained from corn or potatoes, further obtaining lactic acid by lactic acid bacteria, and then cyclizing the lactic acid to form lactide.
  • polylactic acid (C) obtained by ring polymerization can be used.
  • polylactic acid obtained by synthesizing lactide from petroleum and ring-opening polymerization thereof, or polylactic acid obtained by obtaining lactic acid from petroleum and directly dehydrating and condensing it may be used.
  • the lactic acid constituting the polylactic acid (C) can also be used by mixing L-lactic acid and D-lactic acid.
  • the isomer is composed of either isomer of L-lactic acid or D-lactic acid.
  • the content of D isomer ratio of D-lactic acid to the total mass of lactic acid used as a raw material is 3 A content of 0.0% or less is preferable.
  • D-lactic acid and L-lactic acid which are the main constituent monomers
  • other components may be copolymerized with polylactic acid (C).
  • examples of other copolymer components include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, oxalic acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • Such a copolymer component is preferably contained in an amount of usually 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, based on all monomer components.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of polylactic acid (C) are not particularly limited as long as it can be substantially molded, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 400,000, more preferably 40,000 to 200,000. It is a range.
  • the use ratio of the impact-resistant styrene resin (A), the hyperbranched styrene-acrylic acid ester copolymer (B), and the polylactic acid (C) is [(A) + (B)] / (C ) Is preferably in the range of 99/1 to 85/15. More preferably, the total of the impact-resistant styrene resin (A) and the multi-branched styrene-acrylate copolymer (B) is in the range of 97 to 90% by mass, and the polylactic acid (C) is in the range of 3 to 10% by mass. is there.
  • the mass ratio represented by (A) / (B) in the total of (A) and (B) is preferably in the range of 60/40 to 90/10. If polylactic acid (C) is 15 mass% or less, the dispersibility of a resin composition is favorable, foamability improves, and a foamed sheet can be obtained easily.
  • the impact-resistant styrenic resin (A) and the hyperbranched styrene-acrylate copolymer (B) are in the range of 85 to 99 mass, and among the total of (A) and (B), ( When the mass ratio represented by A) / (B) is in the range of 60/40 to 90/10, the obtained foamed sheet can maintain mechanical properties, improve the formability range, and maintain heat resistance. It becomes easy to express effects such as oil resistance of polylactic acid (C).
  • an impact-resistant styrene resin (A), a multi-branched styrene-acrylic acid ester copolymer (B), and polylactic acid (C) are used. If necessary, other resins are used. Or various additives may be used in combination to form a styrene-based resin composition.
  • additives examples include an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antiblocking agent, and a heat stabilizer.
  • the thickness of the styrenic foam sheet of the present invention is not particularly limited, but it is 0.5 to 6 from the viewpoint of ease of handling when obtaining a molded body by secondary processing and strength as a molded body. It is preferable to be in the range of 0.0 mm, and more preferably in the range of 0.75 to 3 mm.
  • this resin is impregnated with a foaming agent, supplied to an extruder, heated and melted and kneaded, then extruded from a circular die, T-die, etc. It is possible to produce an extruded foam sheet by the method.
  • a general general-purpose foam material can be used as the foaming agent.
  • foaming agent examples thereof include lower hydrocarbons such as propane, butane, pentane and hexane, halogen hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, trichloromonofluoromethane, and dichlorodifluoromethane, and carbon dioxide.
  • lower hydrocarbons such as propane, butane, pentane and hexane
  • halogen hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, trichloromonofluoromethane, and dichlorodifluoromethane
  • carbon dioxide carbon dioxide
  • an inorganic compound can be used as a nucleating agent in order to control the amount and size of the foam cell.
  • a preferable inorganic compound is talc.
  • the order of mixing the resins is not particularly limited.
  • impact-resistant styrene resin (A), multi-branched styrene-acrylate copolymer (B) and polylactic acid (C) are dry blended. Thereafter, a method of adding a foaming agent to a melt kneader, or preparing a master batch in which an impact-resistant styrene resin (A) and polylactic acid (C) are melt-kneaded in advance, and then the master batch and impact resistance are prepared.
  • Examples thereof include a method in which a styrene resin (A), a multi-branched styrene-acrylic acid ester copolymer (B), and a foaming agent are melt-kneaded and then foamed.
  • a method of melt-kneading other additives at the same time, or preparing a master batch in which an impact-resistant styrene resin (A) and other additives are melt-kneaded in advance A method may be used in which an impact styrene resin (A), a hyperbranched styrene-acrylic acid ester copolymer (B), polylactic acid (C), and a foaming agent are melt-kneaded and foam-molded.
  • the temperature at which each component is melt-kneaded is preferably in the range of 180 to 260 ° C.
  • the temperature is preferably 180 to 230 ° C.
  • the die temperature of the circular die, T die, etc. is preferably in the range of 120 to 150 ° C. for stable foam molding.
  • the magnification at the time of producing the foamed sheet is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 3.0 times from the viewpoint of maintaining the mechanical strength, reducing the weight by foaming, and balancing the moldability.
  • the styrene foam sheet obtained above can be secondarily processed by thermoforming to form a molded body.
  • thermoforming method a hot plate contact heat forming method, a vacuum forming method, a vacuum / pressure forming method, a plug assist forming method, or the like is preferably used.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, such as various packs, cases, etc., but from the viewpoint of moldability and oil resistance, which are the characteristics of the styrene foam sheet of the present invention and the molded body, it is preferably for food packaging, Use as a container tray or a container is particularly preferable.
  • the fluidity / molecular weight of the raw materials used and the oil resistance / formability / heat resistance of the obtained sheet were measured and evaluated by the following methods.
  • GPC-MALLS measurement GPC-MALS measurement of a multi-branched styrene-acrylic acid ester copolymer was performed using Shodex HPLC, detector Wyatt Technology DAWN EOS, Shodex RI-101, column Shodex KF-806L ⁇ 2, solvent THF, flow rate 1.0 ml / min. The conditions were as follows. The analysis of GPC-MALLS measurement was performed using analysis software ASTRA manufactured by Wyatt to determine the weight average molecular weight of the multi-branched styrene-acrylate copolymer, and the multi-branched styrene obtained from GPC-MALLS.
  • the obtained styrenic foam sheet was cut into a strip of 100 ⁇ 20 mm, wound around a paper tube with a diameter of 90 mm, and edible oil (white F-2: manufactured by Fuji Seiki Co., Ltd.) was applied. It left still and the time which a crack enters into a strip by a time-dependent change was confirmed.
  • A-1 Styrene resin with fluidity of 2.0 g / 10 min and rubber component content in resin of 7%
  • A-2 Fluidity of 4.0 g / 10 min with rubber component in resin Styrenic resin with an amount of 10%
  • A-3 Styrene resin with a fluidity of 10.0 g / 10 min and a rubber component content of 3% in the resin
  • the method for synthesizing the resin is as follows.
  • the reaction was carried out at 140 ° C. to 180 ° C. for 3.5 hours, and unreacted monomer and toluene were added at 230 ° C. and the degree of vacuum was 70 to 30 Torr. And purified by purification.
  • (A-2) The above resin was obtained by synthesis under the same conditions as in (A-1) except that 8 parts of butadiene rubber was used.
  • (A-3) The above resin was obtained by synthesis under the same conditions as in (A-1) except that butadiene rubber was changed to 2.5 parts.
  • reaction mixture was further stirred at 120 ° C. for 3 hours and then cooled to room temperature.
  • the resulting multi-branched polyether polyol had a weight average molecular weight of 3,000 and a hydroxyl value of 530.
  • the amount of heating was adjusted so that the amount of distillate in the decanter was 30 g per hour, and heating was continued until the amount of dehydration reached 2.9 g.
  • the mixture was cooled once, 36 g of acetic anhydride and 5.7 g of sulfamic acid were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 10 hours. Thereafter, in order to remove the remaining acetic acid and hydroquinone, it was washed with 50 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution four times, and further washed once with 50 g of 1% aqueous sulfuric acid solution and twice with 50 g of water.
  • Oxetane: propylene oxide 1: 1.9.
  • ⁇ Synthesis of multi-branched polyether 2 having acryloyl group> In a 500 mL four-necked flask equipped with a Dean-Stark tube, nitrogen and air introduction tube, a stirrer, and a thermometer, the multi-branched polyether polyol obtained in the above ⁇ Synthesis of multi-branched polyether polyol 2> 155 g, 51 g of acrylic acid, 200 g of cyclohexane, 0.21 g of hydroquinone monomethyl ether, and 4 g (12.3 mmol) of dodecylbenzenesulfonic acid as a catalyst were added, and the temperature was raised to 82 ° C. under a mixed gas flow of nitrogen and air 2 to 1.
  • reaction mixture was once cooled, and 34 g of acetic anhydride and 5.4 g of sulfamic acid were added, followed by stirring at 60 ° C. for 10 hours. Thereafter, the tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, the resulting mixture was dissolved in 150 g of toluene, washed with 50 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution to remove the remaining acetic acid, and further 50 g of 1% aqueous sulfuric acid solution. And once with 50 g of water.
  • the solvent was distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure to obtain 70 g of a multi-branched polyether having a styryl group and an acetyl group.
  • the obtained multi-branched polyether had a mass average molecular weight of 4,800, and the styryl group and acetyl group introduction rates into the multi-branched polyether polyol were 38 mol% and 57 mol%, respectively.
  • methyl methacrylate was distilled off under reduced pressure, and 10 g of acetic anhydride and 2 g of sulfamic acid were added to cap the remaining hydroxy groups, followed by stirring at room temperature for 10 hours.
  • the residue was dissolved in 70 g of ethyl acetate and washed 4 times with 20 g of 5% aqueous sodium hydroxide to remove hydroquinone. Further, it was washed twice with 20 g of a 7% aqueous sulfuric acid solution and twice with 20 g of water.
  • a hyperbranched macromonomer (Mm-3) having an isopropenyl group and an acetyl group. It was.
  • the resulting multi-branched macromonomer (Mm-3) has a weight average molecular weight of 3,000, a number average molecular weight of 2,100, and a double bond introduction amount of 2.00 mmol / g. Isopropenyl group and acetyl group The introduction rates were 55 mol% and 36 mol%, respectively.
  • the obtained mixture was dissolved in dichloromethane and washed three times with water, and then the dichloromethane solution was added dropwise to hexane to precipitate a multibranched polyether. This was filtered and dried to obtain 12 g of a multi-branched polyether polyol having a styryl group and an acetyl group.
  • the mass average molecular weight was 3,200, and the styryl group content was 3.5 mmol / gram.
  • methyl methacrylate was distilled off under reduced pressure, and 10 g of acetic anhydride and 2 g of sulfamic acid were added to cap the remaining hydroxy groups, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours.
  • the residue was dissolved in 70 g of ethyl acetate and washed 4 times with 20 g of 5% aqueous sodium hydroxide to remove hydroquinone. Further, it was washed twice with 20 g of a 7% aqueous sulfuric acid solution and twice with 20 g of water.
  • the obtained organic layer 0.0045 g of methoquinone was added, and the solvent was distilled off while introducing 7% oxygen under reduced pressure to obtain 12 g of a hyperbranched polyester having an isopropenyl group and an acetyl group.
  • the obtained multibranched polyester had a mass average molecular weight of 2860 and a number average molecular weight of 3770, and the introduction rates of isopropenyl group and acetyl group into the multibranched polyester polyol (A) were 55% and 40%, respectively.
  • This polyfunctional vinyl copolymer has a weight average molecular weight Mw of 8000, a molar fraction of the structural unit containing a vinyl group derived from a divinyl compound is 0.44, and the double bond derived from the terminal 2-phenoxyethyl methacrylate is 0. 0.03, the combined molar fraction of both was 0.47.
  • Multi-branched styrene-butyl acrylate copolymer (B-1) 95 parts of styrene monomer, 5 parts of butyl acrylate, 10 parts of toluene, 200 ppm of t-butyl peroxybenzoate (monomer ratio), obtained in Reference Example 1 500 ppm (monomer ratio) of the resulting multibranched macromonomer (Mm-1) was added, and the mixture was reacted in a stirred reaction tank at 120 ° C. for 1.5 hours and at 130 ° C. to 170 ° C. for 3.5 hours, unreacted Of monomer and toluene at 230 ° C. and a degree of vacuum of 70-30 Torr. And purified by purification.
  • Multi-branched styrene-butyl acrylate copolymer (B-2) All the same as (B-1) except that the macromonomer was changed to Mm-2 obtained in Reference Example 2.
  • Hyperbranched styrene-butyl acrylate copolymer (B-3) All the same as (B-1) except that the macromonomer was changed to Mm-3 obtained in Reference Example 3.
  • Hyperbranched styrene-butyl acrylate copolymer (B-4) All the same as (B-1) except that the macromonomer was changed to Mm-4 obtained in Reference Example 4.
  • Multi-branched styrene-butyl acrylate copolymer (B-5) All the same as (B-1) except that the macromonomer was changed to Mm-5 obtained in Reference Example 5.
  • Multi-branched styrene-butyl acrylate copolymer (B-6) All the same as (B-1) except that the macromonomer was changed to Mm-6 obtained in Reference Example 6.
  • Multi-branched styrene-butyl acrylate copolymer (B-7) All the same as (B-1) except that the macromonomer was changed to Mm-7 obtained in Reference Example 7.
  • Multi-branched styrene-butyl acrylate copolymer (B-8) All the same as (B-1) except that the macromonomer was changed to Mm-8 obtained in Reference Example 8.
  • the reaction is carried out at 120 ° C. for 1.5 hours and at 130 ° C. to 170 ° C. for 3.5 hours. And purified by purification.
  • Polylactic acid (C) has a fluidity of 10 g / 10 min. (190 ° C., 21.2 N), D-form: 1.4 mol%, weight average molecular weight: 180,000).
  • foaming agent an endothermic decomposition type baking soda-based foaming agent “Selbon SC-K” manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd. was used.
  • Example 2 Except that the impact-resistant styrene resin was changed to (A-2), the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a foamed 1.5 mm sheet (foaming ratio: 2.0 times).
  • Example 3 Except that the impact-resistant styrenic resin was changed to (A-3), the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a foamed 1.5 mm sheet (foaming ratio: 2.0 times).
  • Example 5 Except that the multi-branched styrene-acrylic acid ester copolymer was changed to (B-2), it was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain a foamed 1.5 mm sheet (foaming ratio: 2.0 times).
  • Example 6 Except that the multi-branched styrene-acrylic ester copolymer was changed to (B-3), it was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain a foamed 1.5 mm sheet (foaming ratio: 2.0 times).
  • Example 7 Except that the multi-branched styrene-acrylic acid ester copolymer was changed to (B-4), it was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain a foamed 1.5 mm sheet (foaming ratio: 2.0 times).
  • Example 8 Except that the multi-branched styrene-acrylic ester copolymer was changed to (B-5), it was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain a foamed 1.5 mm sheet (foaming ratio: 2.0 times).
  • Example 9 Except that the multi-branched styrene-acrylic acid ester copolymer was changed to (B-6), it was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain a foamed 1.5 mm sheet (foaming ratio: 2.0 times).
  • Example 10 Except that the multi-branched styrene-acrylic ester copolymer was changed to (B-7), it was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain a foamed 1.5 mm sheet (foaming ratio: 2.0 times).
  • Example 11 Except that the multi-branched styrene-acrylic ester copolymer was changed to (B-8), it was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain a foamed 1.5 mm sheet (foaming ratio: 2.0 times).

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Abstract

 スチレン系樹脂及びポリ乳酸の有するそれぞれの有用性を損なうことなく、これらを併用してなるスチレン系樹脂組成物を用いて、発泡してなるスチレン系発泡シート、及びこれを熱成形して得られる成形体を提供する。具体的には、耐衝撃性スチレン系樹脂(A)と、多分岐構造を有するスチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)と、ポリ乳酸(C)と、を含有するスチレン系樹脂組成物を発泡してなることを特徴とするスチレン系発泡シート、及びこれを熱成形してなる成形体を提供する。

Description

スチレン系発泡シート及びこれを用いる成形体
 本発明は、スチレン系樹脂とポリ乳酸とを含有するスチレン系樹脂組成物を発泡してなる発泡シート、及びそれを成形してなる成形体に関する。
 近年、生分解性を有する各種ポリマーを含有したプラスチック製品を使用することは、環境保護の観点から、及び植物由来原料の使用が石油資源節約の観点から好ましいことが一般消費者にも認識されるようになり、工業製品にも生分解性ポリマー、植物由来ポリマーを原料とする試みが広く行われてきている。
 特にポリ乳酸は、植物由来かつ生分解性を有するポリマーであり、また生分解性ポリマーの中でも、比較的高い融点と強靭性、透明性、耐薬品性を兼ね備えている点から、実用上優れたポリマーと認識されている。
 一方、スチレン系樹脂は、成形加工性に優れ、剛性などの実用物性に優れている。また、スチレン系樹脂は発泡が容易であり、成形体の軽量化が可能で省資源化に大きく貢献することが可能な樹脂である。さらに、リサイクルシステムも確立化されており、リサイクル率も他素材と比較して高い。
 このような観点から、例えば、スチレン系樹脂とポリ乳酸とを配合し、流動性の確保及び機械物性の改良を行う検討がなされている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、スチレン系樹脂とポリ乳酸の相溶性は非常に悪く、特にポリ乳酸の割合が高いと単純に配合・溶融混合しただけでは、市場が求める物性やそれぞれの樹脂特性を活かした製品設計をすることは困難である。
 また、ポリ乳酸は発泡特性が悪く、通常の押出発泡では、発泡が困難である。
特開2008-50426号公報
 上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、スチレン系樹脂及びポリ乳酸の有するそれぞれの有用性を損なうことなく、これらを併用してなるスチレン系樹脂組成物を用いて、発泡してなるスチレン系発泡シート、及びこれを熱成形して得られる成形体を提供することにある。
 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂として耐衝撃性スチレン系樹脂と多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体を用い、ポリ乳酸と混合して使用することで、発泡成形性、耐熱性及び耐油性等に優れるスチレン系発泡シートを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち本発明は、耐衝撃性スチレン系樹脂(A)と、多分岐構造を有するスチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)と、ポリ乳酸(C)と、を含有するスチレン系樹脂組成物を発泡してなることを特徴とするスチレン系発泡シート、及びこれを熱成形してなる成形体を提供するものである。
 本発明のスチレン系発泡シートは、成形性、耐油性等が良好である。また、植物由来の樹脂の配合及び発泡による軽量化により、環境負荷低減することができ、環境保護の観点から好ましいものであり、特に食品包装用途として好適に用いることができる。
GPC-MALLSにより分子量を測定したクロマトグラフである。 GPC-MALLSから求められる多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフである。 多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体を連続塊状重合するための簡略装置図である。
 本発明で用いる耐衝撃性スチレン系樹脂(A)としては、ゴム等の成分が含まれるポリスチレン系樹脂であれば良く、例えば、スチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合して粒子分散してなる樹脂として、一般的に入手できるものをそのまま用いることができる。耐衝撃性スチレン系樹脂(A)に含まれるゴム成分としては、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン-イソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体として含まれていることが好ましい。
 本発明で使用する耐衝撃性スチレン系樹脂(A)の流動性としては、発泡成形安定性(厚み安定、セル形成安定性)の観点から、1~10g/10min.の範囲にあることが好ましい。
 また、耐衝撃性スチレン系樹脂(A)に含まれる前記ゴム状重合体の含有率としては、衝撃強度と延伸成形時の加工特性との両立の観点から、1.5~15.0質量%であることが好ましい。このような特性を有する耐衝撃性スチレン系樹脂(A)としては、前述のように市販品をそのまま用いてもよいが、ゴム成分の含有率が高い樹脂に、通常のポリスチレンを混合して、ゴム成分の含有率や流動性を好適な範囲に調整して用いてもよい。
 本発明で用いる多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)は、複数の分岐を有し、かつ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(b1)と、スチレン系モノマー(b2)と、アクリル酸エステル(b3)とを共重合してなる共重合体である。
 前記スチレン系モノマー(b1)としては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体;例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等があり、これを単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。更に、該スチレン系モノマー(a1)と共に、スチレン系モノマー(a1)と共重合可能な化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのエステル誘導体などのビニルモノマー、更には無水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどを組み合わせて用いてもよい。
 前記アクリル酸エステル(b3)としては、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、このアルキル基の炭素数が1~20のものであることがより好ましい。これらは1種類のみであっても2種類以上用いても構わない。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルを使用することが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸ブチルを使用することである。
 前記多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)は、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(b1)とスチレン系モノマー(b2)とアクリル酸エステル(b3)との共重合体である多分岐状共重合体(B1)を必須とし、共重合時に同時に生成するスチレン系モノマー(b2)とアクリル酸エステル(b3)との線状共重合体を含有してもよく、更に、スチレン系モノマー(b2)の単独重合体や、アクリル酸エステルの単独重合体(b3)を含有していても良い。
 本発明に用いる多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)は、GPC-MALLS法により求められる重量平均分子量が15万~70万であることが好ましく、更に、生産性、加工性の観点から、20万~60万の範囲であることがより好ましい。また、前記多分岐状共重合体(B1)のGPC-MALLSで求められる重量平均分子量が100万~1000万の範囲であり、前記線状共重合体のGPC-MALLSで求められる重量平均分子量が10万~45万の範囲であることが好ましい。
〔GPC-MALLS〕
 本発明に用いる多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)をGPC-MALLSにより分子量を測定すると、例えば、図1に示すクロマトグラフが得られる。図1中、低分子量側のピークがP1であり、高分子量側のピークがP2である。ピークP1には、線状の樹脂と、低分岐度の樹脂が含まれていると推測される。そして、ピークP2には主として多分岐状の高分岐度の樹脂が含まれていると推測される。なお、ピークP2の領域は、ピークP2の最高点からベースライン(図1中、volume軸にほぼ平行に引かれた点線)に降ろした垂線と、ベースラインと、該最高点から左側の分子量カーブとで囲まれた領域(1)と、該領域(1)を、前記垂線を対称軸として右側に折り返したときに形成される分子量カーブ(図1中、垂線の右側に点線で示した仮想の分子量カーブ)と、垂線と、ベースラインとで囲まれた領域(2)とにより形成される領域である。そして、ピークP1の領域は、分子量カーブと、ベースラインとで囲まれた領域から前記領域(1)と領域(2)からなるピークP1の領域を差し引いた部分である。
〔ピークP1の領域中の樹脂とピークP2の領域中の樹脂の配合比〕
 本発明に用いる多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)のピークP1の領域中の樹脂とピークP2の領域中の樹脂の質量比は、得られるシートの強度と加工性とのバランスに優れる点で(ピークP2の領域中の樹脂)/(ピークP1の領域中の樹脂)=30/70~70/30が好ましく、より好ましくは、40/60~60/40である。この比率は、多分岐状マクロモノマー(b1)とスチレン系モノマー(b2)、アクリル酸エステル(b3)との使用割合の調整や、連鎖移動剤の種類及びその使用量によって、容易に制御可能である。
〔多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)の両対数グラフの傾き〕
 また、本発明に用いる多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)のGPC-MALLSから求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量25万~1000万の領域での傾きは、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させる点で、0.25~0.55であることが最も好ましい。傾きが0.55よりも大きくなると、線状樹脂により近い物性となり、逆に0.25よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性が低下することがある。
〔多分岐状マクロモノマー(b1)〕
 本発明で使用する複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(b1)としては、発泡シートとしたときの上記諸特性に優れたスチレン系樹脂組成物を容易に得られる点、特に前記多分岐状共重合体(B1)の重量平均分子量を1000万以下に制御してゲル物発生を抑制し、流動性を確保する観点から、多分岐状マクロモノマー(b1)の重量平均分子量(Mw)が、好ましくは1,000~15,000、より好ましくは3,000~8,000の範囲のものを用いる。
 多分岐状マクロモノマー(b1)における分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の3つの結合手すべてが炭素原子に結合している4級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。
 前記多分岐状マクロモノマー(b1)が前述の4級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状マクロモノマー(b1)1g当たり2.5×10-4mmol~5.0×10-1mmolの範囲であることが好ましく、更に好ましくは5.0×10-4mmol~5.0×10-2mmolの範囲である。
 前記多分岐状マクロモノマー(b1)には1分子あたり2個以上の重合性二重結合を有していることを必須とする。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー(b1)1g当たり0.1~5.5mmolの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5~3.5mmolの範囲である。0.1mmolより少ない場合は、高分子量の多分岐状共重合体(B1)が得られにくくなり、5.5mmolを超える場合は、多分岐状共重合体(B1)の分子量が過度に増大する傾向がある。また、前記重合性二重結合は多分岐状マクロモノマー(b1)の先端部に存在することが好ましい。
 本発明において使用できる多分岐状マクロモノマー(b1)としては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に1分子中2個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー(b1-i)を挙げることができる。
 エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー(b1-i-1)は、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が4級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
 前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
 前記多分岐状マクロモノマー(b1-i-1)としては、例えばヒドロキシ基を1個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が4級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を2個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア(Tamalia)氏等による「Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29」p138~177(1990)に記載されている。
 前記ヒドロキシ基を1個以上有する化合物としては、a)脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、b)トリオール、c)テトラオール、d)ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、e)アンヒドロエンネア-ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、f)α-メチルグリコシド等のα-アルキルグルコシド、g)エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、h)重量平均分子量が多くとも8,000であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記a)~g)のいずれかから選択された1種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。
 前記a)肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、2-プロピル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール;シクロヘキサンジメタノール、1,3-ジオキサン-5,5-ジメタノール;1,4-キシリレンジメタノール、1-フェニル-1,2-エタンジオールなどが挙げられる。前記b)トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、1,2,5-ヘキサントリオール、1,3,5-トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記c)テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
 前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が4級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を2個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α,α-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、α,α,α-トリス(ヒドロキシメチル)酢酸、α,α-ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、α,α-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。
 また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
 エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー(b1-i-2)としては、例えば、ヒドロキシ基や環状エーテル化合物が1個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を1個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、4-クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Williamsonのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を1個以上有する化合物と、2個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、-OSO2OCH3又は-OSO2CH3を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
 ヒドロキシ基を1個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を1個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン、2,3-エポキシ-1-プロパノール、2,3-エポキシ-1-ブタノール、3,4-エポキシ-1-ブタノールなどが挙げられる。Williamsonのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を1個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を2個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、1,4-キシリレンジメタノール、1-フェニル-1,2-エタンジオールなどが挙げられる。また、2個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、-OSO2OCH3又は-OSO2CH3を含有する化合物としては、例えば、5-(ブロモメチル)-1,3-ジヒドロキシベンゼン、2-エチル-2-(ブロモメチル)-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-(ブロモメチル)-1,3-プロパンジオール、2-(ブロモメチル)-2-(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、BF3ジエチルエーテル、FSO3H、ClSO3H、HClO4などを挙げることができる。
 また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー(b1-i-3)としては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Dentoritech社製のゼネレーション2.0(PAMAMデントリマー)が代表的なものである。
〔多分岐状マクロモノマー(b1)とスチレン系モノマー(b2)とアクリル酸エステル(b3)の重合方法〕
 前記多分岐状マクロモノマー(b1)とスチレン系モノマー(b2)とアクリル酸エステル(b3)を、必要に応じて併用されるその他のモノマーとを共重合させることにより、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマー(b1)をスチレン系モノマー(b2)とアクリル酸エステル(b3)との総量に対して好ましくは50ppm~1%、より好ましくは100ppm~3000ppm(質量基準)の比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、本発明に使用される多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)の作製を安易にする。
 また、スチレン系モノマー(b2)とアクリル酸エステル(b3)との使用割合としては、スチレン系モノマー(b2)/アクリル酸エステル(b3)で表される質量比として95/5~85/15の範囲であると、得られる組成物を用いたシートの耐熱性により優れると共に、二次成形時の成形性も良好となる点から、好ましい。
 重合反応には種々の汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。
 重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマー(b1)の添加量を飛躍的に増量させ分岐構造を多く導入することができ、且つ、ゲル化が生じにくくなる。
 前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ビス(4,4-ジ-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、t-ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、N,N’-アゾビスイソブチルニトリル、N,N’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、N,N’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、N,N’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、N,N’-アゾビス[2-(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられ、これらの1種あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 更に、得られる樹脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を1つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または3-メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
 また、得られる樹脂組成物のゲル発生抑制のために、長鎖アルコールやポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。
<重合工程>
 重合工程では、多分岐状マクロモノマー(b1)、スチレン系モノマー(b2)、アクリル酸エステル(b3)をモノマー成分として用い、これらを共重合させることによって、これら3成分の共重合体である多分岐状共重合体(B1)を含むスチレン系樹脂組成物を得ることができる。本発明における当該樹脂組成物を得るための重合装置の反応容器についての一例を図3に示す。すなわち、反応液はポンプ(1)によって攪拌式反応器(I)に送られ、次いでポンプ(2)によって循環重合ライン(II)に送られ、循環重合ライン(II)内をポンプ(3)によって循環し、循環後は非循環重合ライン(III)に送られる。ここで、循環重合ライン(II)は(4)~(6)から成る3つの反応器から構成され、非循環重合ライン(III)は(7)~(9)から成る3つの反応器から構成される。
 また、必要に応じて、攪拌式反応器(I)と循環重合ライン(II)の間や、循環式重合ライン(II)と非循環式重合ライン(III)との間からモノマーや溶剤を追加添加することも可能である。
<脱揮工程>
 重合工程の後に、未反応モノマーや溶剤分を揮発するための脱揮槽1及び脱揮槽2が連結される。脱揮槽1、脱揮槽2はそれぞれ4.0kPa、1.3kPaの減圧下状態に調整しておくことが好ましく、脱揮槽1、脱揮槽2を通過後ペレット化され、本発明に使用される多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)を得ることができる。
 また、本発明で使用する多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)の流動性としては、発泡成形安定性や混練性の観点から、1~10g/10min.の範囲にあることが好ましい。
 本発明で用いるポリ乳酸(C)は、例えば、とうもろこしやイモ類などから得たでんぷんを糖化して、更に乳酸菌により乳酸を得て、次に乳酸を環化反応させてラクチドとし、これを開環重合して得られる、一般的に入手可能なポリ乳酸(C)を用いることができる。また、石油からラクチドを合成し、これを開環重合して得たポリ乳酸でも、あるいは石油から乳酸を得て、これを直接脱水縮合して得たポリ乳酸を用いても良い。
 また、ポリ乳酸(C)を構成する乳酸は、L-乳酸とD-乳酸を混合して用いることもできるが、得られる組成物を成形体としたときの当該成形体の耐熱性に優れる点から、L-乳酸もしくはD-乳酸の何れか一方の異性体からなるものであることが好ましく、具体的には、D体含有率(原料として用いる乳酸全体質量に対するD-乳酸の割合)が3.0%以下であるものが好ましい。
 さらに、ポリ乳酸(C)には、主たる構成モノマーであるD-乳酸およびL-乳酸以外に他の成分が共重合されても良い。他の共重合成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常0~30モル%の含有量とすることが好ましく、さらに0~10モル%であることがより好ましい。
 ポリ乳酸(C)の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に限定されないが、重量平均分子量としては、好ましくは1万~40万、より好ましくは4万~20万の範囲である。
 また、ポリ乳酸(C)の熱的劣化を抑制するための添加剤を添加することも可能である。具体的には、カルボジイミド系やエポキシ系添加剤が挙げられる。
 前記耐衝撃性スチレン系樹脂(A)と多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)とポリ乳酸(C)との使用割合としては、〔(A)+(B)〕/(C)で表される質量比として、99/1~85/15の範囲であることが好ましい。より好ましくは耐衝撃性スチレン系樹脂(A)と多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)の合計が97~90質量%、ポリ乳酸(C)が3~10質量%の範囲である。さらに(A)と(B)の合計のうち、(A)/(B)で表せる質量比が、60/40~90/10の範囲であることが好ましい。ポリ乳酸(C)が15質量%以下であれば、樹脂組成物の分散性が良好で、発泡性が向上し、発泡シートを容易に得ることができる。一方、耐衝撃性スチレン系樹脂(A)と多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)が85~99質量の範囲であり、さらに(A)と(B)の合計のうち、(A)/(B)で表せる質量比が60/40~90/10の範囲であると、得られる発泡シートは機械的な物性の維持、成形性範囲向上、耐熱性の維持が可能であると共に、ポリ乳酸(C)の耐油性等の効果を発現させることが容易となる。
 また、本発明では、耐衝撃性スチレン系樹脂(A)、多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)、ポリ乳酸(C)を用いるものであるが、必要に応じてそのほかの樹脂や各種添加剤を併用してスチレン系樹脂組成物としてもよい。
 各種添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、熱安定化剤などが挙げられる。
 本発明のスチレン系発泡シートの厚みについては、特に限定されるものではないが、二次加工によって成形体を得る際の取扱い容易性と、成形体としての強度の観点から、0.5~6.0mmの範囲になるようにすることが好ましく、0.75~3mmの範囲であることがより好ましい。
 発泡シートの成形をする場合には、この樹脂に発泡剤を含浸させて押出機に供給し、加熱溶融させて混練した後、サーキュラーダイ、Tダイなどから押し出すとともに発泡させることによる通常の発泡成形法により、押出発泡シートを製造することが可能である。
 発泡剤としては、一般的な汎用発泡材料を使用することができる。例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサンなどの低級炭化水素や塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン炭化水素、二酸化炭素などが挙げられる。通常の押出機でのハンドリング操作や低発泡倍率の場合は、加熱で二酸化炭素を発生させる重曹系発泡剤を使用する化学発泡であることが好ましい。
 さらに、発泡セル量や大きさをコントロールするために、造核剤として無機化合物を使用することができる。好ましい無機化合物としては、タルクが挙げられる。
 また、樹脂の混合順序についても特に制限はなく、例えば、耐衝撃性スチレン系樹脂(A)と多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)とポリ乳酸(C)とをドライブレンドした後、発泡剤を加えて溶融混練機に供する方法や、予め耐衝撃性スチレン系樹脂(A)とポリ乳酸(C)とを溶融混練したマスターバッチを作製した後、このマスターバッチと耐衝撃性スチレン系樹脂(A)と多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)と発泡剤を溶融混練した後、発泡成形する方法等が挙げられる。
 また、必要に応じて、その他の添加剤を同時に溶融混練する方法や、予め耐衝撃性スチレン系樹脂(A)とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製した後、このマスターバッチと耐衝撃性スチレン系樹脂(A)と多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)とポリ乳酸(C)と発泡剤を溶融混練し発泡成形する方法を用いても良い。
 また、各成分を溶融混練する時の温度は180~260℃の範囲であることが好ましく、ポリ乳酸(C)の熱による劣化を防ぐ観点、ポリ乳酸(C)と耐衝撃性スチレン系樹脂(A)、多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)の混錬性の観点、重曹系発泡剤を使用する場合の二酸化炭素発生効率の観点から180~230℃であることが好ましい。
 サーキュラーダイ、Tダイなどのダイ温度は安定な発泡成形を行う上で120~150℃の範囲であることが好ましい。
 発泡シートを製造する際の倍率は、特に限定されないが、機械的強度の維持と、発泡による軽量化、成形性のバランスの観点より、1.2~3.0倍であることが好ましい。
 上記で得られたスチレン系発泡シートは、熱成形により二次加工して成形体とすることができる。熱成形方法としては、熱板接触加熱成形法、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法等が好ましく用いられる。
 成形体の形状は、各種パック、ケース等、特に制限されないが、本発明のスチレン系発泡シート及びその成形体の特徴である成形性、耐油性の観点から、食品包装用であることが好ましく、特に容器トレーや容器としての使用が好ましい。
 得られた発泡シートあるいはこれを二次成形した成形体の表裏に、機械強度や耐薬性の向上付与などのためにフィルムやシートを張り合わせることも可能である。具体的は、ポリスチレン系インフレーションフィルムを熱ラミネーションしたり、オレフィン系フィルム(CPP)を、接着剤を用いて張り合わせたりすることも可能である。また、発泡成形のインライン中で同時にフィルムやシートを張り合わせることも可能である。
 以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。特に断りのない限り、部及び%はいずれも質量基準である。
 尚、使用する原料の流動性・分子量、得られたシートの耐油性・成形性・耐熱性については、以下の方法で測定し、評価した。
 〔流動性〕
 耐衝撃性スチレン系樹脂と多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体については、200℃、5kg荷重、ポリ乳酸については、210℃、2.16kg荷重にて測定した。
 〔GPC-MALLS測定〕
 多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体のGPC-MALS測定を、Shodex HPLC、検出器Wyatt Technology DAWN EOS、Shodex RI-101、カラムShodex KF-806L×2、溶媒THF、流量1.0ml/minの条件にて行った。また、GPC-MALLSの測定の解析は、Wyatt社の解析ソフトASTRAにより行い、多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体について重量平均分子量を求めた他、GPC-MALLSから求められる多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量25万~1000万の領域での傾き(当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き)を求めた。
 〔耐油性〕
 得られたスチレン系発泡シートを100×20mmの短冊に切り出し、直径90mmの紙管に巻きつけ、食用油(ホワイトF-2:不二精機株式会社製)を塗布し、25℃の恒温室で静置して、経時変化により短冊にクラックが入る時間を確認した。
 〔発泡体の二次成形〕
 得られた発泡シートを、開口部直径80mm、深さ40mm(絞り比0.5)のカップ型金型を用いてヒーター温度300℃にて真空成形し、成形体を得た。
 〔二次成形時の評価方法〕
 二次成形時のシート破れや亀裂が、発生しなかった場合は二次成形性を○、一部亀裂が発生した場合を△、破れが発生した場合を×とした。
 〔耐熱性の評価方法〕
 得られたカップ型の成形体を80℃のオーブンに投入し、10分間加熱後、変形の程度により耐熱性を評価した。ほとんど変形しない場合を○、中程度変形した場合を△、大きく変形した場合を×とした。
 耐衝撃性スチレン系樹脂(A)としては以下のものを使用した。
 (A-1):流動性が2.0g/10min、樹脂中のゴム成分含有率が7%のスチレン系樹脂
 (A-2):流動性が4.0g/10min、樹脂中のゴム成分含有量が10%のスチレン系樹脂
 (A-3):流動性が10.0g/10min、樹脂中のゴム成分含有量が3%のスチレン系樹脂
 上記樹脂の合成方法については下記の通りである。
 (A-1):スチレンモノマー90部、トルエン10部、ブタジエンゴムを6部、t-ブチルパーオキシベンゾエートを300ppm(モノマー比)加え、攪拌式の反応槽において、130℃で1.5時間、140℃~180℃で3.5時間反応させ、未反応のモノマー及びトルエンを230℃、真空度70~30Torr.で除去し、精製することで得た。
 (A-2):(A-1)の条件において、ブタジエンゴムを8部にした以外は同様の条件で合成することで、上記樹脂を得た。
 (A-3):(A-1)の条件において、ブタジエンゴムを2.5部にした以外は同様の条件で合成することで、上記樹脂を得た。
(参考例1)多分岐状マクロモノマー(Mm-1)の合成
<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>
 攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた2リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール(5モル-エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール)50.5g、BFジエチルエーテル溶液(50%)1gを加え、110℃に加熱した。これに3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン450gを、反応による発熱を制御しつつ、25分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに120℃で3時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は3,000、水酸基価は530であった。
<メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル1の合成>
 攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、メタアクリル酸13.8g、トルエン150g、ヒドロキノン0.06g、パラトルエンスルホン酸1gを加え、混合溶液中に3ミリリットル/分の速度で7%酸素含有窒素(v/v)を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり30gになるように加熱量を調節し、脱水量が2.9gに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸36g、スルファミン酸5.7gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.02gを加え、減圧下、7%酸素含有窒素(v/v)を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル60gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は3,900であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ30モル%および62モル%であった。
(参考例2)多分岐状マクロモノマー(Mm-2)の合成
<多分岐ポリエーテルポリオール2の合成>
 窒素、空気リフラックスコンデンサー、マグネット式撹拌棒、温度計を接続した1000mLの3つ口フラスコ中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1.24g(8.7mmol)を、乾燥かつ過酸化物を除去したメチル-t-ブチルエーテル273gで希釈した。別途容器にて、3-ヒドロキシメチル-3-エチルオキセタン140g(1.21mol)とプロピレンオキサイド70.0g(1.21mol)を混合し、上記3つ口フラスコへ、定量ポンプで5.5時間かけて滴下した。このとき、系内の温度を20℃に保つよう、随時アイスバスで冷却を行った。滴下終了後、さらにプロピレンオキサイド63.0g(1.08mol)を、同様に系内の温度を20℃に保ちつつ、3時間かけて滴下し、さらに4時間攪拌した。ここで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.620g(4.4mmol)を添加し、さらに20℃で6時間攪拌した。反応混合物は、反応に使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の10倍重量のハイドロタルサイトを加え、1時間還流させることにより吸着除去した。ハイドロタルサイトを濾別したのち、メチル-t-ブチルエーテルを除去し、透明で高粘性の多分岐ポリエーテルポリオール267gを得た。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Mn=2,876g/mol、Mw=7,171g/mol、水酸基価=253mg・KOH/gであり、プロトンNMRから、モル基準で3-ヒドロキシメチル-3-エチルオキセタン:プロピレンオキサイド=1:1.9であった。
<アクリロイル基を有する多分岐ポリエーテル2の合成>
 ディーン・スターク管、窒素及び空気導入管、撹拌装置、温度計を具備した500mLの4つ口フラスコ中に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール2の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオールを155g、アクリル酸51g、シクロヘキサン200g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.21g、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸4g(12.3mmol)を仕込み、窒素と空気2対1の混合ガス流通下で、82℃まで昇温した。シクロヘキサンの還流が始まり、水の流出が徐々に始まった。その後、85℃まで昇温して18時間反応させると、理論脱水量の60%に達したので冷却を開始した。30℃付近まで冷却した後、5%水酸化ナトリウム水溶液及び15%NaCl水溶液を加えて洗浄を行った。得られた重合性不飽和基含有多分岐ポリエーテルの水酸基価は、70mg・KOH/gで、全水酸基のアクリル基導入率は、60%であった。
(参考例3)多分岐状マクロモノマー(Mm-3)の合成
<スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル1の合成>
 攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、テトラヒドロフラン100g及び水素化ナトリウム4.3gを加え、室温下、撹拌した。これに4-クロロメチルスチレン26.7gを1時間かけて滴下し、得られた反応混合物を50℃でさらに4時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸34g、スルファミン酸5.4gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン150gで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル70gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は4,800であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ38モル%および57モル%であった。
(参考例4)多分岐状マクロモノマー(Mm-4)の合成
<メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成>
 4口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに308.9gのエトキシル化ペンタエリスリトールと0.46gの硫酸を加えた。その後、140℃まで加温し、460.5gの2,2-ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を10分間で加えた。2,2-ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、30~40mmHgに減圧し、攪拌しながら、酸価が7.0mgKOH/gになるまで4時間反応させた。その後、この反応液に921gの2,2-ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸と0.92gの硫酸を15分かけて加え、透明溶液になってから、30~40mmHgに減圧し、攪拌しながら3時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。7%酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを10g、ジブチル錫オキシド1.25g、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート100g、およびヒドロキノン0.05gを加え、混合溶液中に3ml/分の速度で7%酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり15~20gになるように加熱量を調節し、1時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら4時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸10g、スルファミン酸2gを加えて室温下、10時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル70gに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液20gで4回洗浄した。さらに7%硫酸水溶液20gで2回、水20gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.0045gを加え、減圧下、7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー(Mm-3)11gを得た。得られた多分岐状マクロモノマー(Mm-3)の重量平均分子量は3,000、数平均分子量は2,100、二重結合導入量は2.00mmol/gであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ55モル%および36モル%であった。
(参考例5)多分岐状マクロモノマー(Mm-5)の合成
<スチリル基を有するPAMAMデンドリマーの合成>
 攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にPAMAMデンドリマー(ゼネレーション2.0:Dentritech社製)のメタノール溶液(20%)50gを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン50g及び微粉化した水酸化カリウム3.0gを加え、室温下、撹拌した。これに4-クロロメチルスチレン7.0gを10分間かけて滴下し、得られた反応混合物を50℃でさらに3時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するPAMAMデンドリマー13gを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率は2.7ミリモル/グラムであった。
(参考例6)多分岐状マクロモノマー(Mm-6)の合成
<スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール2>
 攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水1,3,5-トリヒドロキシベンゼン0.5g、炭酸カリウム29g、18-クラウン-6 2.7g及びアセトン180gを加え、撹拌しながら、5-(ブロモメチル)-1,3-ジヒドロキシベンゼン21.7gとアセトン180gからなる溶液を2時間かけて滴下、加えた。その後、5-(ブロモメチル)-1,3-ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、4-クロロメチルスチレン9.0gを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸4g、スルファミン酸0.6gを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール12gを得た。質量平均分子量は3,200で、スチリル基の含有率は3.5ミリモル/グラムであった。
(参考例7)多分岐状マクロモノマー(Mm-7)の合成
<メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成>
 7%酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Boltorn H20」10g、ジブチル錫オキシド1.25g、官能基(B)としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート100g、およびヒドロキノン0.05gを加え、混合溶液中に3ml/分の速度で7%酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり15~20gになるように加熱量を調節し、1時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら6時間反応させた。
 反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸10g、スルファミン酸2gを加えて室温下、10時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル70gに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液20gで4回洗浄した。さらに7%硫酸水溶液20gで2回、水20gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.0045gを加え、減圧下、7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル12gを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は2860、数平均分子量は3770であり、多分岐ポリエステルポリオール(A)へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ55%および40%であった。
(参考例8)多分岐状マクロモノマー(Mm-8)の合成
<溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体の合成>
 ジビニルベンゼン3.1モル(399.4g)、エチルビニルベンゼン0.7モル(95.1g)、スチレン0.3モル(31.6g)、2-フェノキシエチルメタクリレート2.3モル(463.5g)、トルエン974.3gを3.0Lの反応器内に投入し、50℃で42.6gの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、6.5時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体372.5gを得た。この多官能ビニル共重合体の重量平均分子量Mwは8000で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率は0.44、末端の2-フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合は0.03、両者を合わせた合計のモル分率は0.47であった。
 多分岐状スチレン-アクリル酸共重合体(B)としては以下のものを調整した。
 多分岐状スチレン-アクリル酸ブチル共重合体(B-1):スチレンモノマー95部、アクリル酸ブチル5部、トルエン10部、t-ブチルパーオキシベンゾエートを200ppm(モノマー比)、参考例1で得られた多分岐状マクロモノマー(Mm-1)を500ppm(モノマー比)加え、攪拌式の反応槽において、120℃で1.5時間、130℃~170℃で3.5時間反応させ、未反応のモノマー及びトルエンを230℃、真空度70~30Torr.で除去し、精製することで得た。
 多分岐状スチレン-アクリル酸ブチル共重合体(B-2):マクロモノマーを参考例2で得られたMm-2に変更した以外は、(B-1)と全て同一とした。
 多分岐状スチレン-アクリル酸ブチル共重合体(B-3):マクロモノマーを参考例3で得られたMm-3に変更した以外は、(B-1)と全て同一とした。
 多分岐状スチレン-アクリル酸ブチル共重合体(B-4):マクロモノマーを参考例4で得られたMm-4に変更した以外は、(B-1)と全て同一とした。
 多分岐状スチレン-アクリル酸ブチル共重合体(B-5):マクロモノマーを参考例5で得られたMm-5に変更した以外は、(B-1)と全て同一とした。
 多分岐状スチレン-アクリル酸ブチル共重合体(B-6):マクロモノマーを参考例6で得られたMm-6に変更した以外は、(B-1)と全て同一とした。
 多分岐状スチレン-アクリル酸ブチル共重合体(B-7):マクロモノマーを参考例7で得られたMm-7に変更した以外は、(B-1)と全て同一とした。
 多分岐状スチレン-アクリル酸ブチル共重合体(B-8):マクロモノマーを参考例8で得られたMm-8に変更した以外は、(B-1)と全て同一とした。
 比較用に用いる直鎖状スチレン-アクリル酸ブチル共重合体(B’):スチレンモノマー95部、アクリル酸ブチル5部、トルエン10部、t-ブチルパーオキシベンゾエートを200ppm(モノマー比)加え、攪拌式の反応槽において、120℃で1.5時間、130℃~170℃で3.5時間反応させ、未反応のモノマー及びトルエンを230℃、真空度70~30Torr.で除去し、精製することで得た。
 ポリ乳酸(C)としては、流動性10g/10min.(190℃、21.2N)、D体:1.4モル%、重量平均分子量:18万)を使用した。
 発泡剤としては、永和化成工業株式会社製の吸熱分解型重曹系発泡剤“セルボンSC-K”を使用した。
 発泡核剤としては、汎用のタルクを使用した。
 実施例1
 耐衝撃性スチレン系樹脂(A-1)/多分岐型スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B-1)/ポリ乳酸(C)/重曹系発泡剤/タルク=65/25/10/1.0/2部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて220℃で溶融混練した後、末端140℃設定のTダイで発泡させて1.5mmシート(発泡倍率2.0倍)を得た。
 実施例2
 耐衝撃性スチレン系樹脂を(A-2)に変更した以外は実施例1と同条件で行い、発泡1.5mmシート(発泡倍率2.0倍)を得た。
 実施例3
 耐衝撃性スチレン系樹脂を(A-3)に変更した以外は実施例1と同条件で行い、発泡1.5mmシート(発泡倍率2.0倍)を得た。
 実施例4
 耐衝撃性スチレン系樹脂(A-1)/多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B-1)/ポリ乳酸(C)/重曹系発泡剤/タルク=75/20/5/1.0/2部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて220℃で溶融混練した後、末端140℃設定のTダイで発泡させて1.5mmシート(発泡倍率2.3倍)を得た。
 実施例5
 多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体を(B-2)に変更した以外は実施例1と同条件で行い、発泡1.5mmシート(発泡倍率2.0倍)を得た。
 実施例6
 多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体を(B-3)に変更した以外は実施例1と同条件で行い、発泡1.5mmシート(発泡倍率2.0倍)を得た。
 実施例7
 多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体を(B-4)に変更した以外は実施例1と同条件で行い、発泡1.5mmシート(発泡倍率2.0倍)を得た。
 実施例8
 多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体を(B-5)に変更した以外は実施例1と同条件で行い、発泡1.5mmシート(発泡倍率2.0倍)を得た。
 実施例9
 多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体を(B-6)に変更した以外は実施例1と同条件で行い、発泡1.5mmシート(発泡倍率2.0倍)を得た。
 実施例10
 多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体を(B-7)に変更した以外は実施例1と同条件で行い、発泡1.5mmシート(発泡倍率2.0倍)を得た。
 実施例11
 多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体を(B-8)に変更した以外は実施例1と同条件で行い、発泡1.5mmシート(発泡倍率2.0倍)を得た。
 比較例1
 耐衝撃性スチレン系樹脂(A-1)/ポリ乳酸(C)/重曹系発泡剤/タルク=90/10/2/2部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて220℃で溶融混練した後、末端140℃設定のTダイで発泡させて1.5mmシート(発泡倍率1.9倍)を得た。
 比較例2
 耐衝撃性スチレン系樹脂(A-1)/重曹系発泡剤=100/2部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて220℃で溶融混練した後、末端140℃設定のTダイで発泡させて1.5mmシート(発泡倍率2.8倍)を得た。
 比較例3
 耐衝撃性スチレン系樹脂(A-1)/ポリ乳酸(C)=95/5部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて220℃で溶融混練して、Tダイより1.5mmのシートを得た。
 比較例4
 耐衝撃性スチレン系樹脂(A-1)/直鎖型スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B’)/ポリ乳酸(C)/重曹系発泡剤/タルク=65/25/10/1.0/2部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて220℃で溶融混練した後、末端140℃設定のTダイで発泡させて1.5mmシート(発泡倍率2.0倍)を得た。
 評価結果を表1~2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (11)

  1. 耐衝撃性スチレン系樹脂(A)と、複数の分岐を有し、かつ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(b1)と、スチレン系モノマー(b2)と、アクリル酸エステル(b3)とを共重合してなる多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)と、ポリ乳酸(C)とを含有するスチレン系樹脂組成物を発泡してなることを特徴とするスチレン系発泡シート。
  2. 前記耐衝撃性スチレン系樹脂(A)と多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)とポリ乳酸(C)との使用割合が、〔(A)+(B)〕/(C)で表される質量比として、99/1~85/15の範囲であり、かつ(A)/(B)で表される質量比が60/40~90/10の範囲である請求項1記載のスチレン系発泡シート。
  3. 前記多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)のGPC-MALLSで求められる重量平均分子量が15万~70万の範囲である請求項2記載のスチレン系発泡シート
  4. 前記耐衝撃性スチレン系樹脂(A)が、スチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合してなるものである請求項1~3の何れか1項記載のスチレン系発泡シート。
  5. 前記多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)における、スチレン系モノマー(b2)とアクリル酸エステル(b3)との使用割合が、スチレン系モノマー(b2)/アクリル酸エステル(b3)で表される質量比として、95/5~85/15の範囲である請求項1~4の何れか1項記載のスチレン系発泡シート
  6. 前記多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体(B)のアクリル酸エステルがアクリル酸ブチルである請求項1~5の何れか1項記載のスチレン系発泡シート
  7. 前記耐衝撃性スチレン系樹脂(A)中のゴム状重合体の含有率が1.5~15質量%の範囲である請求項4記載のスチレン系発泡シート。
  8. 発泡成形する際の倍率が1.2~3.0の範囲である請求項1~7の何れか1項記載のスチレン系発泡シート。
  9. 前記発泡が、化学発泡である請求項8記載のスチレン系発泡シート。
  10. 請求項1~9の何れか1項記載のスチレン系発泡シートを熱成形法によって成形してなるものであることを特徴とする成形体。
  11. 食品包装用途である請求項10記載の成形体。
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