CN107531930A - 苯乙烯系发泡片及使用其的成形体 - Google Patents
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Abstract
提供苯乙烯系发泡片及将其热成形而得到的成形体,所述苯乙烯系发泡片是使用苯乙烯系树脂组合物进行发泡而成的,该苯乙烯系树脂组合物是在不损害苯乙烯系树脂及聚乳酸所具有的各自的有用性的情况下将它们组合使用而成的。具体而言,提供苯乙烯系发泡片及将其热成形而成的成形体,所述苯乙烯系发泡片的特征在于,其是将含有耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、具有多支链结构的苯乙烯‑丙烯酸酯共聚物(B)和聚乳酸(C)的苯乙烯系树脂组合物发泡而成的。
Description
技术领域
本发明涉及将含有苯乙烯系树脂和聚乳酸的苯乙烯系树脂组合物发泡而成的发泡片、以及将其成形而成的成形体。
背景技术
近年来,一般消费者也认识到:从环境保护的观点出发,使用含有具有生物降解性的各种聚合物的塑料制品是优选的,以及从石油资源节约的观点出发,使用源自植物的原料是优选的,对于工业制品也正广泛进行以生物降解性聚合物、源自植物的聚合物作为原料的尝试。
特别是聚乳酸为源自植物且具有生物降解性的聚合物,另外,生物降解性聚合物之中,从兼备较高的熔点和韧性、透明性、耐化学药品性的方面出发,聚乳酸被认识为实用上优异的聚合物。
另一方面,苯乙烯系树脂的成形加工性优异、刚性等实用物性优异。另外,苯乙烯系树脂是容易发泡、能够实现成形体的轻量化且能大大有助于节约资源的树脂。进而,也确立了再循环体系,再循环率也比其他原材料高。
从这样的观点出发,例如研究了将苯乙烯系树脂和聚乳酸配混,进行流动性的确保及机械物性的改良(例如,参照专利文献1)。但是,苯乙烯系树脂与聚乳酸的相容性非常差,特别是若聚乳酸的比例高,则仅通过单纯地配混/熔融混合难以进行发挥市场所要求的物性、各自的树脂特性的制品设计。
另外,聚乳酸的发泡特性差,利用通常的挤出发泡难以发泡。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-50426号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述实际情况,本发明要解决的课题在于,提供一种苯乙烯系发泡片、及将其热成形而得到的成形体,所述苯乙烯系发泡片是使用苯乙烯系树脂组合物进行发泡而成的,所述苯乙烯系树脂组合物是在不损害苯乙烯系树脂及聚乳酸所具有的各自的有用性的情况下将它们组合使用而成的。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了反复研究,结果发现:通过使用作为苯乙烯系树脂的耐冲击性苯乙烯系树脂和多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,并与聚乳酸混合使用,能够提供发泡成形性、耐热性及耐油性等优异的苯乙烯系发泡片,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种苯乙烯系发泡片、及将其热成形而成的成形体,所述苯乙烯系发泡片的特征在于,其是将含有耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、具有多支链结构的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)和聚乳酸(C)的苯乙烯系树脂组合物进行发泡而成的。
发明的效果
本发明的苯乙烯系发泡片的成形性、耐油性等良好。另外,由于源自植物的树脂的配混及由发泡带来的轻量化,能够减轻环境负荷,从环境保护的观点出发是优选的,特别是可以适合用作食品包装用途。
附图说明
图1为利用GPC-MALLS测定分子量而得到的色谱。
图2为以由GPC-MALLS求出的多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的分子量为横轴、惯性半径为纵轴的双对数图。
图3为用于将多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物连续本体聚合的简略装置图。
具体实施方式
作为本发明中使用的耐冲击性苯乙烯系树脂(A),只要是包含橡胶等成分的聚苯乙烯系树脂即可,例如,作为在由苯乙烯均聚物形成的连续相上接枝聚合橡胶状聚合物并进行颗粒分散而成的树脂,可以直接使用通常可以获得的树脂。作为耐冲击性苯乙烯系树脂(A)中所含的橡胶成分,可列举出:聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物等。特别是,优选以聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物的形式含有。
作为本发明中使用的耐冲击性苯乙烯系树脂(A)的流动性,从发泡成形稳定性(厚度稳定、泡孔形成稳定性)的观点出发,优选处于1~10g/10分钟的范围。
另外,作为耐冲击性苯乙烯系树脂(A)中含有的前述橡胶状聚合物的含有率,从同时实现冲击强度和拉伸成形时的加工特性的观点出发,优选为1.5~15.0质量%。作为具有这样的特性的耐冲击性苯乙烯系树脂(A),如前述那样可以直接使用市售品,也可以在橡胶成分的含有率高的树脂中混合通常的聚苯乙烯,从而将橡胶成分的含有率、流动性调整至适当的范围来使用。
本发明中使用的多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)具有多个支链,并且是将具有多个聚合性双键的多支链状大分子单体(b1)、苯乙烯系单体(b2)和丙烯酸酯(b3)共聚而成的共聚物。
作为前述苯乙烯系单体(b1),例如可以举出以下物质。有苯乙烯及其衍生物:例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯之类的烷基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯之类的卤代苯乙烯、以及硝基苯乙烯、乙酰苯乙烯、甲氧基苯乙烯等,它们可以单独使用或组合使用2种以上。进而,可以与该苯乙烯系单体(a1)一起组合使用能够与苯乙烯系单体(a1)共聚的化合物、例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等酯衍生物等乙烯基单体、以及马来酸酐、马来酰亚胺、核取代马来酰亚胺等。
作为前述丙烯酸酯(b3),优选为丙烯酸烷基酯,更优选该烷基的碳数为1~20。它们可以仅为1种,也可以使用2种以上。这些之中,优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯,进一步优选使用丙烯酸丁酯。
前述多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)具有多个支链,并且以具有多个聚合性双键的多支链状大分子单体(b1)和苯乙烯系单体(b2)和丙烯酸酯(b3)的共聚物即多支链状共聚物(B1)为必需成分,可以含有在共聚时同时生成的苯乙烯系单体(b2)和丙烯酸酯(b3)的线状共聚物,进而可以含有苯乙烯系单体(b2)的均聚物、丙烯酸酯的均聚物(b3)。
对于本发明中使用的多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B),利用GPC-MALLS法求出的重均分子量优选为15万~70万,进而从生产率、加工性的观点出发,更优选为20万~60万的范围。另外,前述多支链状共聚物(B1)的利用GPC-MALLS求出的重均分子量为100万~1000万的范围,前述线状共聚物的利用GPC-MALLS求出的重均分子量优选为10万~45万的范围。
〔GPC-MALLS〕
对于本发明中使用的多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B),利用GPC-MALLS测定分子量时,例如得到图1所示的色谱。图1中,低分子量侧的峰为P1,高分子量侧的峰为P2。推测峰P1中包含线状的树脂和低支链度的树脂。而且,推测峰P2中主要包含多支链状的高支链度的树脂。需要说明的是,峰P2的区域是由区域(1)和区域(2)所形成的区域,所述区域(1)是由从峰P2的最高点落下至基线(图1中,与体积轴几乎平行地引出的虚线)的垂线、基线和该最高点左侧的分子量曲线所包围的区域,所述区域(2)是由将该区域(1)以前述垂线作为对称轴向右侧折叠时形成的分子量曲线(图1中,在垂线的右侧用虚线表示的假想的分子量曲线)、垂线和基线所包围的区域。而且,峰P1的区域是从由分子量曲线、基线包围的区域减去前述由区域(1)和区域(2)形成的峰P1的区域而得到的部分。
〔峰P1的区域中的树脂与峰P2的区域中的树脂的配混比〕
对于本发明中使用的多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)的峰P1的区域中的树脂与峰P2的区域中的树脂的质量比,在所得片材的强度和加工性的平衡优异的方面,优选(峰P2的区域中的树脂)/(峰P1的区域中的树脂)=30/70~70/30,更优选为40/60~60/40。该比率通过多支链状大分子单体(b1)与苯乙烯系单体(b2)、丙烯酸酯(b3)的使用比例的调整、链转移剂的种类及其用量可以容易地控制。
〔多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)的双对数图的斜率〕
另外,对于以本发明中使用的多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)的由GPC-MALLS求出的分子量作为横轴、以惯性半径作为纵轴的双对数图中的分子量25万~1000万的区域的斜率,在以优异的平衡表现出强度和成形加工性的方面,最优选为0.25~0.55。斜率大于0.55时,形成更接近线状树脂的物性,相反小于0.25时,由于伴随支链度增加的分子量增大,有时流动性下降。
〔多支链状大分子单体(b1)〕
作为本发明中使用的具有多个支链、且具有多个聚合性双键的多支链状大分子单体(b1),从容易得到制成发泡片时的上述诸特性优异的苯乙烯系树脂组合物的方面出发,特别是从将前述多支链状共聚物(B1)的重均分子量控制在1000万以下而抑制凝胶物产生、确保流动性的观点出发,多支链状大分子单体(b1)的重均分子量(Mw)优选为使用1000~15000的范围,更优选使用3000~8000的范围。
作为多支链状大分子单体(b1)中的支链结构,没有特别限制,优选:吸电子基团以及除与该吸电子基团键合的化学键以外的3个化学键均被与碳原子键合的季碳原子分支的支链结构;以及通过具有醚键、酯键或酰胺键的结构单元的重复而形成了支链结构的支链结构。
前述多支链状大分子单体(b1)通过前述季碳形成支链结构的情况下,作为前述吸电子基团含量,多支链状大分子单体(b1)每1g中,优选为2.5×10-4mmol~5.0×10-1mmol的范围,进一步优选为5.0×10-4mmol~5.0×10-2mmol的范围。
前述多支链状大分子单体(b1)中,每1分子中必须具有2个以上聚合性双键。作为前述聚合性双键的含量,该大分子单体(b1)每1g中优选为0.1~5.5mmol的范围、更优选为0.5~3.5mmol的范围。比0.1mmol少时,变得难以得到高分子量的多支链状共聚物(B1),超过5.5mmol时,有多支链状共聚物(B1)的分子量过度增大的倾向。另外,前述聚合性双键优选存在于多支链状大分子单体(b1)的前端部。
作为本发明中可以使用的多支链状大分子单体(b1),可以举出具有通过重复具有酯键、醚键或酰胺键的结构单元而形成的支链结构和在支链末端具有1分子中2个以上聚合性双键的多支链状大分子单体(b1-i)。
重复具有酯键的结构单元而形成了支链结构成的多支链状大分子单体(b1-i-1)可以举出下述作为优选方案:在与形成分子链的酯键的羰基相邻的碳原子为季碳原子的多支链状聚酯多元醇中导入了乙烯基或异丙烯基等聚合性双键的物质。为了在多支链状聚酯多元醇中导入聚合性双键,可以通过酯化反应、加成反应来进行。
对于前述多支链状聚酯多元醇,可以在其羟基的一部分中预先通过醚键、其他键导入取代基,另外其羟基的一部分也可以通过氧化反应、其他反应而被改性。另外,对于多支链状聚酯多元醇,其羟基的一部分可以预先被酯化。
作为前述多支链状大分子单体(b1-i-1),例如可以举出:使具有1个以上羟基的化合物跟与羧基相邻的碳原子为季碳原子且具有2个以上羟基的单羧酸反应而制成多支链状的聚合物,接着使作为该聚合物的末端基团的羟基与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸、含异氰酸酯基的丙烯酸系化合物等反应而得到的物质。需要说明的是,对于重复具有酯键的结构单元而形成了支链结构的多支链状聚合物,记载于由Tamalia氏等作出的“Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29”p138~177(1990)。
作为前述具有1个以上羟基的化合物,可以举出:a)脂肪族二醇、脂环式二醇、或芳香族二醇、b)三醇、c)四醇、d)山梨糖醇及甘露糖醇等糖醇、e)脱水壬七醇(anhydroenneaheptitol)或双季戊四醇、f)α-甲基糖苷等α-烷基葡糖苷、g)乙醇、己醇等单官能性醇、h)通过使重均分子量最多为8000的烯化氧或其衍生物与选自上述a)~g)的任意种的一种以上化合物中的羟基反应而生成的含羟基聚合物等。
作为前述a)肪族二醇、脂环式二醇及芳香族二醇,例如可以举出1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、聚四氢呋喃、二羟甲基丙烷、新戊基丙烷、2-丙基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇;环己烷二甲醇、1,3-二噁烷-5,5-二甲醇;1,4-苯二甲撑二甲醇、1-苯基-1,2-乙二醇等。作为前述b)三醇,例如可以举出三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、甘油、1,2,5-己三醇、1,3,5-三羟基苯等。作为前述c)四醇,可以举出季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双甘油、双三羟甲基乙烷等。
作为前述与羧基相邻的碳原子为季碳原子、且具有2个以上羟基的单羧酸,例如可以举出二羟甲基丙酸、α,α-双(羟基甲基)丁酸、α,α,α-三(羟基甲基)乙酸、α,α-双(羟基甲基)戊酸、α,α-双(羟基甲基)丙酸等。通过使用前述单羧酸,能够抑制酯分解反应,能够形成多支链状聚酯多元醇。
另外,在制造前述多支链状聚酯多元醇时,优选使用催化剂,作为前述催化剂,例如可以举出二烷基氧化锡、二烷基锡卤化物、二烷基锡双羧酸酯、或锡氧烷(stannoxane)等有机锡化合物、四丁基钛酸酯等钛酸酯、路易斯酸、对甲苯磺酸等有机磺酸等。
作为重复具有醚键的结构单元而形成了支链结构的多支链状大分子单体(b1-i-2),例如可以举出:通过使具有1个以上羟基的化合物与具有1个以上羟基的环状醚化合物反应而制成多支链状的聚合物,接着使作为该聚合物的末端基团的羟基与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸、含异氰酸酯基的丙烯酸系化合物、4-氯甲基苯乙烯等卤化甲基苯乙烯反应而得到的物质。另外,作为该多支链状聚合物的制法,基于Williamson的醚合成法,使具有1个以上羟基的化合物与含有2个以上羟基和卤素原子、-OSO2OCH3或-OSO2CH3的化合物反应的方法也是有用的。
作为具有1个以上羟基的化合物,可以使用前述所列举的任意者,作为具有1个以上羟基的环状醚化合物,例如可以举出3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、2,3-环氧-1-丙醇、2,3-环氧-1-丁醇、3,4-环氧-1-丁醇等。作为Williamson的醚合成法中使用的具有1个以上羟基的化合物,也可以为前述物质,优选具有2个以上与芳香环键合的羟基的芳香族化合物。作为前述化合物,例如可以举出1,3,5-三羟基苯、1,4-苯二甲撑二甲醇、1-苯基-1,2-乙二醇等。另外,作为含有2个以上羟基和卤素原子、-OSO2OCH3或-OSO2CH3的化合物,例如可以举出5-(溴甲基)-1,3-二羟基苯、2-乙基-2-(溴甲基)-1,3-丙二醇、2-甲基-2-(溴甲基)-1,3-丙二醇、2-(溴甲基)-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇等。需要说明的是,在制造上述多支链状的聚合物时,通常优选使用催化剂,作为前述催化剂,例如可以举出BF3二乙基醚、FSO3H、ClSO3H、HClO4等。
另外,作为重复具有酰胺键的结构单元而形成了支链结构的多支链状大分子单体(b1-i-3),例如有在分子中借助氮原子而在重复结构中具有酰胺键的物质,Dentoritech公司制的generation2.0(PAMAM树状高分子(Dentrimers))为代表例。
〔多支链状大分子单体(b1)与苯乙烯系单体(b2)与丙烯酸酯(b3)的聚合方法〕
通过使前述多支链状大分子单体(b1)、苯乙烯系单体(b2)和丙烯酸酯(b3)与根据需要组合使用的其他单体共聚,能够得到多支链状的树脂和根据聚合条件同时生成的线状的树脂及低支链树脂的混合物即树脂混合物。此时,相对于苯乙烯系单体(b2)和丙烯酸酯(b3)的总量,优选以50ppm~1%、更优选100ppm~3000ppm(质量基准)的比率使用前述多支链状大分子单体(b1),由此容易生成多支链状的树脂,容易制作本发明中使用的多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)。
另外,作为苯乙烯系单体(b2)与丙烯酸酯(b3)的使用比例,以苯乙烯系单体(b2)/丙烯酸酯(b3)所表示的质量比计为95/5~85/15的范围时,使用所得组合物的片材的耐热性更优异、并且二次成形时的成形性也变得良好,从这一点出发是优选的。
聚合反应中可以应用各种通用的苯乙烯系单体的聚合方法。对于聚合方式没有特别限定,优选本体聚合、悬浮聚合、或溶液聚合。其中,在生产效率的方面特别优选连续本体聚合,例如通过进行组入在内部固定有一个以上搅拌式反应器和没有可动部分的多个混合元件的管状反应器的连续本体聚合,能够得到优异的树脂。也可以不使用聚合引发剂而进行热聚合,优选使用各种自由基聚合引发剂。另外,聚合所需要的悬浮剂、乳化剂等那样的聚合助剂可以使用通常的聚苯乙烯的制造中使用的聚合助剂。
为了使聚合反应中的反应物的粘性下降,可以在反应体系中添加有机溶剂,作为该有机溶剂,例如可以举出甲苯、乙基苯、二甲苯、乙腈、苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、氰基苯、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮等。特别是在想要增加多支链状大分子单体的添加量的情况下,从抑制凝胶化的观点出发,也优选使用有机溶剂。由此,能够显著增加先前示出的多支链状大分子单体(b1)的添加量、导入较多的支链结构,并且变得不易产生凝胶化。
作为前述自由基聚合引发剂,没有特别限制,例如可以举出1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、2,2-双(4,4-二丁基过氧化环己基)丙烷等过氧化缩酮类、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等过氧化氢类、二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、二叔己基过氧化物等二烷基过氧化物类、苯甲酰过氧化物、二肉桂酰过氧化物等二酰基过氧化物类、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯等过氧化酯类、N,N’-偶氮双异丁腈、N,N’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、N,N’-偶氮双(2-甲基丁腈)、N,N’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、N,N’-偶氮双[2-(羟基甲基)丙腈]等,可以组合使用其中的1种或2种以上。
进而,为了不会使所得树脂组合物的分子量变得过大,可以添加链转移剂。作为链转移剂,可以使用具有1个链转移基团的单官能链转移剂,也可以使用具有多个链转移基团的多官能链转移剂。作为单官能链转移剂,可以举出烷基硫醇类、硫代乙醇酸酯类等。作为多官能链转移剂,可以举出将乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇等多元醇中的羟基用硫代乙醇酸或3-巯基丙酸进行酯化而得到的物质等。
另外,为了抑制所得树脂组合物的凝胶产生,也可以使用长链醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯烯基醚等。
<聚合工序>
聚合工序中,使用多支链状大分子单体(b1)、苯乙烯系单体(b2)、丙烯酸酯(b3)作为单体成分,使它们共聚,由此可以得到包含所述3成分的共聚物即多支链状共聚物(B1)的苯乙烯系树脂组合物。将关于用于得到本发明中的该树脂组合物的聚合装置的反应容器的一例示于图3。即,反应液通过泵(1)被送至搅拌式反应器(I),接着通过泵(2)被送至循环聚合线路(II),通过泵(3)在循环聚合线路(II)内循环,循环后被送至非循环聚合线路(III)。此处,循环聚合线路(II)由包含(4)~(6)的3个反应器构成,非循环聚合线路(III)由包含(7)~(9)的3个反应器构成。
另外,根据需要,也可以从搅拌式反应器(I)与循环聚合线路(II)之间、循环式聚合线路(II)与非循环式聚合线路(III)之间追加添加单体、溶剂。
<脱挥工序>
在聚合工序之后,连接用于使未反应单体、溶剂成分挥发的脱挥槽1及脱挥槽2。脱挥槽1、脱挥槽2优选事先分别调整为4.0kPa、1.3kPa的减压下状态,通过脱挥槽1、脱挥槽2后进行颗粒化,可以得到本发明中使用的多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)。
另外,作为本发明中使用的多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)的流动性,从发泡成形稳定性、混炼性的观点出发,优选处于1~10g/10分钟的范围。
对于本发明中使用的聚乳酸(C),例如可以使用通常可获得的聚乳酸(C),其如下得到:将从玉米、薯类等获得的淀粉糖化,进而由乳酸菌得到乳酸,接着使乳酸进行环化反应而制成丙交酯,对其进行开环聚合而得到。另外,可以为由石油合成丙交酯并对其进行开环聚合而得到的聚乳酸,或者也可以为由石油得到乳酸并对其进行直接脱水缩合而得到的聚乳酸。
另外,构成聚乳酸(C)的乳酸也可以将L-乳酸和D-乳酸混合使用,但从将所得组合物制成成形体时的该成形体的耐热性优异的方面出发,优选由L-乳酸或D-乳酸的任一异构体构成的乳酸,具体而言,优选D体含有率(相对于作为原料使用的乳酸整体质量的D-乳酸的比率)为3.0%以下。
进而,聚乳酸(C)中除了作为主要构成单体的D-乳酸及L-乳酸以外还可以共聚有其他成分。作为其他共聚成分,可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、草酸、己二酸、癸二酸等。这样的共聚成分在全部单体成分中通常优选设为0~30摩尔%的含量,进而更优选为0~10摩尔%。
聚乳酸(C)的分子量、分子量分布只要实质上能够进行成形加工就没有特别限定,作为重均分子量,优选为1万~40万、更优选为4万~20万的范围。
另外,也可以添加用于抑制聚乳酸(C)的热劣化的添加剂。具体而言,可以举出碳二亚胺系、环氧系添加剂。
作为前述耐冲击性苯乙烯系树脂(A)和多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)和聚乳酸(C)的使用比例,以〔(A)+(B)〕/(C)表示的质量比计,优选为99/1~85/15的范围。更优选耐冲击性苯乙烯系树脂(A)和多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)的合计为97~90质量%、聚乳酸(C)为3~10质量%的范围。进而,(A)和(B)的合计中,(A)/(B)表示的质量比优选为60/40~90/10的范围。若聚乳酸(C)为15质量%以下,则树脂组合物的分散性良好、发泡性提高,能够容易地获得发泡片。另一方面,耐冲击性苯乙烯系树脂(A)和多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)为85~99质量的范围,进而(A)和(B)的合计中,(A)/(B)表示的质量比为60/40~90/10的范围时,所得发泡片能够维持机械物性、提高成形性范围、维持耐热性,并且变得容易表现聚乳酸(C)的耐油性等效果。
另外,本发明中,使用耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)、聚乳酸(C),也可以根据需要组合使用其他树脂、各种添加剂制成苯乙烯系树脂组合物。
作为各种添加剂,例如可以举出抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防结块剂、热稳定剂等。
关于本发明的苯乙烯系发泡片的厚度,没有特别限定,从通过二次加工得到成形体时的操作容易性和作为成形体的强度的观点出发,优选成为0.5~6.0mm的范围,更优选为0.75~3mm的范围。
进行发泡片的成形时,使发泡剂浸渗于该树脂并供给至挤出机,使其加热熔融并进行混炼后,通过基于从圆形模、T模等挤出的同时进行发泡的通常的发泡成形法,能够制造挤出发泡片。
作为发泡剂,可以使用一般的通用发泡材料。例如可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷等低级烃、甲基氯、二氯甲烷、三氯单氟甲烷、二氯二氟甲烷等卤化烃、二氧化碳等。在利用通常的挤出机进行的处理操作、低发泡倍率的情况下,优选使用通过加热而产生二氧化碳的碳酸氢钠系发泡剂的化学发泡。
进而,为了控制发泡孔量、大小,可以使用无机化合物作为成核剂。作为优选的无机化合物,可以举出滑石。
另外,针对树脂的混合顺序没有特别限制,例如可以举出如下方法:将耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)和聚乳酸(C)干混后,加入发泡剂并供于熔融混炼机的方法;预先制作将耐冲击性苯乙烯系树脂(A)和聚乳酸(C)熔融混炼而成的母料后,将该母料、耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)和发泡剂熔融混炼,然后进行发泡成形的方法等。
另外,可以使用如下方法:根据需要同时添加其他添加剂进行熔融混炼的方法;预先制作将耐冲击性苯乙烯系树脂(A)和其他添加剂熔融混炼而成的母料后,将该母料、耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)、聚乳酸(C)和发泡剂熔融混炼进行发泡成形的方法。
另外,将各成分熔融混炼时的温度优选为180~260℃的范围,从防止聚乳酸(C)因热导致的劣化的观点、聚乳酸(C)和耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)的混炼性的观点、使用碳酸氢钠系发泡剂时的二氧化碳产生效率的观点出发,优选为180~230℃。
圆形模、T模等模温度在进行稳定的发泡成形方面,优选为120~150℃的范围。
制造发泡片时的倍率没有特别限定,从机械强度的维持和由发泡带来的轻量化、成形性的平衡的观点出发,优选为1.2~3.0倍。
上述得到的苯乙烯系发泡片可以通过热成形进行二次加工而制成成形体。作为热成形方法,优选使用热板接触加热成形法、真空成形法、真空压空成形法、模塞助压成形法等。
对于成形体的形状,为各种包装、盒等,没有特别限制,从作为本发明的苯乙烯系发泡片及其成形体的特征的成形性、耐油性的观点出发,优选用于食品包装,特别优选用作容器托盘、容器。
为了有助于提高机械强度、耐化学药品性等,也可以在得到的发泡片或将其二次成形而成的成形体的表面和背面粘贴薄膜、片材。具体而言,也可以热层压聚苯乙烯系吹胀薄膜、或用粘接剂粘贴烯烃系薄膜(CPP)。另外,也可以在发泡成形的生产线中同时粘贴薄膜、片材。
实施例
以下,举出实施例进一步对本发明进行说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。只要没有特别说明,份及%均为质量基准。
需要说明的是,针对使用的原料的流动性·分子量、所得片材的耐油性·成形性·耐热性,利用以下方法进行测定、评价。
〔流动性〕
对于耐冲击性苯乙烯系树脂和多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,在200℃、5kg负载进行测定,对于聚乳酸,在210℃、2.16kg负载下进行测定。
〔GPC-MALLS测定〕
在Shodex HPLC、检测器Wyatt Technology DAWN EOS、Shodex RI-101、柱ShodexKF-806L×2、溶剂THF、流量1.0ml/min的条件下进行多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的GPC-MALS测定。另外,通过Wyatt公司的解析软件ASTRA进行GPC-MALLS的测定的解析,针对多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物求出重均分子量,此外求出将由GPC-MALLS求出的多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的分子量作为横轴、将惯性半径作为纵轴的双对数图中的分子量25万~1000万的区域的斜率(基于该分子量范围中得到的仅直线状部分的测定值,利用前述软件自动计算的近似直线的斜率)。
〔耐油性〕
将得到的苯乙烯系发泡片切出为100×20mm的短条,卷绕在直径90mm的纸管上,涂布食用油(White F-2:不二精机株式会社制),在25℃的恒温室中静置,确认由于经时变化而在短条中产生裂纹的时间。
〔发泡体的二次成形〕
使用开口部直径80mm、深度40mm(拉深比0.5)的杯型模具,将得到的发泡片在加热器温度300℃下真空成形,得到成形体。
〔二次成形时的评价方法〕
在二次成形时不产生片破损、龟裂的情况下,将二次成形性记为○,将产生一部分龟裂的情况记为△,将产生破损的情况记为×。
〔耐热性的评价方法〕
将得到的杯型的成形体投入至80℃的烘箱,加热10分钟后,根据变形的程度对耐热性进行评价。将几乎不变形的情况记为○、将中等程度变形的情况记为△、将大幅变形的情况记为×。
作为耐冲击性苯乙烯系树脂(A),使用以下物质。
(A-1):流动性为2.0g/10分钟、树脂中的橡胶成分含有率为7%的苯乙烯系树脂
(A-2):流动性为4.0g/10分钟、树脂中的橡胶成分含量为10%的苯乙烯系树脂
(A-3):流动性为10.0g/10分钟、树脂中的橡胶成分含量为3%的苯乙烯系树脂
关于上述树脂的合成方法,如下所述。
(A-1):加入苯乙烯单体90份、甲苯10份、丁二烯橡胶6份、叔丁基过氧化苯甲酸酯300ppm(单体比),在搅拌式的反应槽中,在130℃下反应1.5小时,在140℃~180℃下反应3.5小时,在230℃、真空度70~30Torr.下去除未反应的单体及甲苯,进行纯化,从而获得。
(A-2):在(A-1)的条件下,使丁二烯橡胶为8份,除此之外,通过在同样的条件下合成,得到上述树脂。
(A-3):在(A-1)的条件下,使丁二烯橡胶为2.5份,除此之外,通过在同样的条件下合成,得到上述树脂。
(参考例1)多支链状大分子单体(Mm-1)的合成
<多支链聚醚多元醇1的合成>
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗及冷凝器的2升烧瓶中,室温下加入乙氧基化季戊四醇(5摩尔-环氧乙烷加成季戊四醇)50.5g、BF3二乙基醚溶液(50%)1g,在110℃下加热。边控制由反应引起的放热,边用25分钟缓慢地向其中加入3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷450g。在放热结束时,进一步在120℃下搅拌反应混合物3小时,之后冷却至室温。所得多支链聚醚多元醇的重均分子量为3000、羟值为530。
<具有甲基丙烯酰基及乙酰基的多支链聚醚1的合成>
在具备具有搅拌机、温度计、冷凝器的Dean Stark倾析器(Decanter)及气体导入管的反应器中加入上述<多支链聚醚多元醇1的合成>中得到的多支链聚醚多元醇50g、甲基丙烯酸13.8g、甲苯150g、对苯二酚0.06g、对甲苯磺酸1g,边向混合溶液中以3毫升/分钟的速度吹入含7%氧气的氮气(v/v),边在常压下进行搅拌、加热。以向倾析器的馏出液量成为每1小时30g的方式调节加热量,持续加热直至脱水量达到2.9g。反应结束后,暂时冷却,加入乙酸酐36g、氨基磺酸5.7g,在60℃下搅拌10小时。之后,为了去除残留的乙酸及对苯二酚,用5%氢氧化钠水溶液50g洗涤4次,进而用1%硫酸水溶液50g洗涤1次,用水50g洗涤2次。向所得有机层中加入对羟基苯甲醚(methoquinone)0.02g,在减压下边导入含7%氧气的氮气(v/v)边蒸馏去除溶剂,得到具有异丙烯基及乙酰基的多支链聚醚60g。所得多支链聚醚的重均分子量为3900,向多支链聚醚多元醇中的异丙烯基及乙酰基导入率分别为30摩尔%及62摩尔%。
(参考例2)多支链状大分子单体(Mm-2)的合成
<多支链聚醚多元醇2的合成>
在连接有氮气、空气回流冷凝器、磁力搅拌棒、温度计的1000mL3口烧瓶中,将三氟化硼二乙基醚络合物1.24g(8.7mmol)用干燥并且去除了过氧化物的甲基叔丁基醚273g进行稀释。在另一容器中,将3-羟基甲基-3-乙基氧杂环丁烷140g(1.21mol)和环氧丙烷70.0g(1.21mol)混合,用定量泵耗时5.5小时向上述3口烧瓶中滴加。此时,为了将体系内的温度保持为20℃,随时用冰浴进行冷却。滴加结束后,进一步同样地将体系内的温度保持为20℃的同时,耗时3小时滴加环氧丙烷63.0g(1.08mol),进而搅拌4小时。此处,添加三氟化硼二乙基醚络合物0.620g(4.4mmol),进而在20℃下搅拌6小时。对于反应混合物,加入反应中使用的三氟化硼二乙基醚络合物的10倍重量的水滑石,进行1小时回流从而吸附去除。滤去水滑石后,去除甲基叔丁基醚,得到透明且高粘性的多支链聚醚多元醇267g。该多支链聚醚多元醇为Mn=2876g/mol、Mw=7171g/mol、羟值=253mg·KOH/g,由质子NMR以摩尔基准计为3-羟基甲基-3-乙基氧杂环丁烷:环氧丙烷=1:1.9。
<具有丙烯酰基的多支链聚醚2的合成>
在具备Dean Stark管、氮气及空气导入管、搅拌装置、温度计的500mL4口烧瓶中,投入上述<多支链聚醚多元醇2的合成>中得到的多支链聚醚多元醇155g、丙烯酸51g、环己烷200g、对苯二酚单甲基醚0.21g、作为催化剂的十二烷基苯磺酸4g(12.3mmol),在氮气与空气2比1的混合气体流通下,升温至82℃。环己烷的回流开始,水的流出缓慢开始。之后,升温至85℃进行18小时反应时,达到理论脱水量的60%后开始冷却。冷却至30℃左右后,加入5%氢氧化钠水溶液及15%NaCl水溶液进行洗涤。所得含聚合性不饱和基团的多支链聚醚的羟值为70mg·KOH/g,全部羟基的丙烯酰基导入率为60%。
(参考例3)多支链状大分子单体(Mm-3)的合成
<具有苯乙烯基及乙酰基的多支链聚醚1的合成>
在具备搅拌机、具备干燥管的冷凝器、滴液漏斗及温度计的反应器中,加入上述<多支链聚醚多元醇1的合成>中得到的多支链聚醚多元醇50g、四氢呋喃100g及氢化钠4.3g,在室温下进行搅拌。耗时1小时向其中滴加4-氯甲基苯乙烯26.7g,将所得反应混合物在50℃下进一步搅拌4小时。反应结束后,暂时冷却,加入乙酸酐34g、氨基磺酸5.4g,在60℃下搅拌10小时。之后,在减压下蒸馏去除四氢呋喃,用甲苯150g使所得混合物溶解,为了去除残留的乙酸,用5%氢氧化钠水溶液50g洗涤4次,进而用1%硫酸水溶液50g洗涤1次,用水50g洗涤2次。在减压下从所得有机层蒸馏去除溶剂,得到具有苯乙烯基及乙酰基的多支链聚醚70g。所得多支链聚醚的质均分子量为4800,向多支链聚醚多元醇中的苯乙烯基及乙酰基导入率分别为38摩尔%及57摩尔%。
(参考例4)多支链状大分子单体(Mm-4)的合成
<具有甲基丙烯酰基及乙酰基的多支链状大分子单体的合成>
在4口烧瓶中安装搅拌器、压力计、冷却器及托盘,向其中加入308.9g乙氧基化季戊四醇和0.46g硫酸。之后,加温至140℃,用10分钟加入460.5g的2,2-二(羟基甲基)丙酸。2,2-二(羟基甲基)丙酸完全溶解,形成透明溶液后,减压至30~40mmHg,边搅拌边反应4小时直至酸值变为7.0mgKOH/g。之后,耗时15分钟向该反应液中加入921g的2,2-二(羟基甲基)丙酸和0.92g硫酸,形成透明溶液后,减压至30~40mmHg,边搅拌边反应3小时,得到聚酯多元醇。在具备具有7%氧气导入管、温度计、冷凝器的Dean Stark倾析器、及搅拌机的反应容器中加入上述生成的聚酯多元醇10g、二丁基氧化锡1.25g、具有异丙烯基的甲基丙烯酸甲酯100g、及对苯二酚0.05g,边向混合溶液中以3ml/分钟的速度吹入7%氧气,边在搅拌下加热。以向倾析器的馏出液量成为每1小时15~20g的方式调节加热量,每隔1小时取出倾析器内的馏出液,边加入与其相当的量的甲基丙烯酸甲酯边反应4小时。反应结束后,在减压下蒸馏去除甲基丙烯酸甲酯,为了使残留的羟基封端(capping),加入乙酸酐10g、氨基磺酸2g,在室温下搅拌10小时。通过过滤去除氨基磺酸,在减压下蒸馏去除乙酸酐及乙酸后,将残留物溶解于乙酸乙酯70g,为了去除对苯二酚,用5%氢氧化钠水溶液20g洗涤4次。进而用7%硫酸水溶液20g洗涤2次,用水20g洗涤2次。向所得有机层中加入对羟基苯甲醚0.0045g,边在减压下导入7%氧气边蒸馏去除溶剂,得到具有异丙烯基及乙酰基的多支链状大分子单体(Mm-3)11g。所得多支链状大分子单体(Mm-3)的重均分子量为3000、数均分子量为2100、双键导入量为2.00mmol/g,异丙烯基及乙酰基导入率分别为55摩尔%及36摩尔%。
(参考例5)多支链状大分子单体(Mm-5)的合成
<具有苯乙烯基的PAMAM树状高分子的合成>
在具备搅拌机、具有干燥管的冷凝器、滴液漏斗及温度计的反应器中加入PAMAM树状高分子(generation2.0:Dentritech公司制)的甲醇溶液(20%)50g,边在减压下进行搅拌边蒸馏去除甲醇。接着,加入四氢呋喃50g及进行了微粉化的氢氧化钾3.0g,在室温下搅拌。耗时10分钟向其中滴加4-氯甲基苯乙烯7.0g,将所得反应混合物在50℃下进一步搅拌3小时。反应结束后,冷却并过滤固体后,在减压下蒸馏去除四氢呋喃,得到具有苯乙烯基的PAMAM树状高分子13g。所得树状高分子的苯乙烯基含有率为2.7毫摩尔/克。
(参考例6)多支链状大分子单体(Mm-6)的合成
<具有苯乙烯基及乙酰基的多支链聚醚多元醇2>
在具备搅拌机、冷凝器、遮光性滴液漏斗及温度计且能够氮气密封的遮光性反应容器中,在氮气气流下,加入无水1,3,5-三羟基苯0.5g、碳酸钾29g、2.7g 18-冠-6及丙酮180g,边搅拌边耗时2小时滴加含有5-(溴甲基)-1,3-二羟基苯21.7g和丙酮180g的溶液。之后,搅拌下进行加热、回流直至5-(溴甲基)-1,3-二羟基苯消失。之后,加入4-氯甲基苯乙烯9.0g,进而在搅拌下进行加热、回流直至其消失。之后,向反应混合物中加入乙酸酐4g、氨基磺酸0.6g,在室温下搅拌一夜。冷却后,通过过滤去除反应混合物中的固体,在减压下蒸馏去除溶剂。将所得混合物溶解于二氯甲烷,用水洗涤3次后,将二氯甲烷溶液滴加到己烷中,使多支链聚醚沉淀。将其过滤并干燥,得到具有苯乙烯基及乙酰基的多支链聚醚多元醇12g。质均分子量为3200,苯乙烯基的含有率为3.5毫摩尔/克。
(参考例7)多支链状大分子单体(Mm-7)的合成
<具有甲基丙烯酰基及乙酰基的多支链聚酯多元醇的合成>
在具备7%氧气导入管、温度计、具备冷凝器的Dean Stark倾析器、及搅拌机的反应容器中加入“Boltorn H20”10g、二丁基氧化锡1.25g、具有异丙烯基作为官能团(B)的甲基丙烯酸甲酯100g、及对苯二酚0.05g,边向混合溶液中以3ml/分钟的速度吹入7%氧气边在搅拌下加热。以向倾析器的馏出液量成为每1小时15~20g的方式调节加热量,每隔1小时取出倾析器内的馏出液,边加入与其相当的量的甲基丙烯酸甲酯边反应6小时。
反应结束后,在减压下蒸馏去除甲基丙烯酸甲酯,为了使残留的羟基封端,加入乙酸酐10g、氨基磺酸2g,在室温下搅拌10小时。通过过滤去除氨基磺酸,在减压下蒸馏去除乙酸酐及乙酸后,将残留物溶解于乙酸乙酯70g,为了去除对苯二酚,用5%氢氧化钠水溶液20g洗涤4次。进而用7%硫酸水溶液20g洗涤2次,用水20g洗涤2次。向所得有机层中加入对羟基苯甲醚0.0045g,边在减压下导入7%氧气边蒸馏去除溶剂,得到具有异丙烯基及乙酰基的多支链聚酯12g。所得多支链聚酯的质均分子量为2860、数均分子量为3770,向多支链聚酯多元醇(A)中的异丙烯基及乙酰基导入率分别为55%及40%。
(参考例8)多支链状大分子单体(Mm-8)的合成
<溶剂可溶性多官能乙烯基化合物共聚物的合成>
将二乙烯基苯3.1摩尔(399.4g)、乙基乙烯基苯0.7摩尔(95.1g)、苯乙烯0.3摩尔(31.6g)、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯2.3摩尔(463.5g)、甲苯974.3g投入3.0L的反应器内,在50℃下添加42.6g三氟化硼二乙基醚络合物,反应6.5小时。用碳酸氢钠溶液停止聚合反应后,用纯水洗涤3次油层,在室温下将反应混合液投入大量的甲醇中,使聚合物析出。将所得聚合物用甲醇洗涤、过滤、干燥、称重,得到多官能乙烯基芳香族共聚物372.5g。该多官能乙烯基共聚物的重均分子量Mw为8000,源自二乙烯基化合物的含有乙烯基的结构单元的摩尔分率为0.44,源自末端的甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯的双键为0.03,将两者相加而得到的合计摩尔分率为0.47。
作为多支链状苯乙烯-丙烯酸共聚物(B),制备以下物质。
多支链状苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(B-1):加入苯乙烯单体95份、丙烯酸丁酯5份、甲苯10份、过氧化苯甲酸叔丁酯200ppm(单体比)、参考例1中得到的多支链状大分子单体(Mm-1)500ppm(单体比),在搅拌式的反应槽中,在120℃下反应1.5小时,在130℃~170℃下反应3.5小时,将未反应的单体及甲苯在230℃、真空度70~30Torr.下去除,进行纯化而得到。
多支链状苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(B-2):将大分子单体变更为参考例2中得到的Mm-2,除此之外与(B-1)完全相同。
多支链状苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(B-3):将大分子单体变更为参考例3中得到的Mm-3,除此之外与(B-1)完全相同。
多支链状苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(B-4):将大分子单体变更为参考例4中得到的Mm-4,除此之外,与(B-1)完全相同。
多支链状苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(B-5):将大分子单体变更为参考例5中得到的Mm-5,除此之外,与(B-1)完全相同。
多支链状苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(B-6):将大分子单体变更为参考例6中得到的Mm-6,除此之外,与(B-1)完全相同。
多支链状苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(B-7):将大分子单体变更为参考例7中得到的Mm-7,除此之外,与(B-1)完全相同。
多支链状苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(B-8):将大分子单体变更为参考例8中得到的Mm-8,除此之外,与(B-1)完全相同。
比较用的直链状苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(B’):加入苯乙烯单体95份、丙烯酸丁酯5份、甲苯10份、过氧化苯甲酸叔丁酯200ppm(单体比),在搅拌式的反应槽中,在120℃下反应1.5小时,在130℃~170℃下反应3.5小时,将未反应的单体及甲苯在230℃、真空度70~30Torr.下去除,进行纯化而得到。
作为聚乳酸(C),使用流动性10g/10分钟.(190℃、21.2N)、D体:1.4摩尔%、重均分子量:18万。
作为发泡剂,使用永和化成工业株式会社制的吸热分解型碳酸氢钠系发泡剂“CELLBORN SC-K”。
作为发泡成核剂,使用通用的滑石。
实施例1
将耐冲击性苯乙烯系树脂(A-1)/多支链型苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B-1)/聚乳酸(C)/碳酸氢钠系发泡剂/滑石=65/25/10/1.0/2份干混,使用单螺杆挤出机在220℃下熔融混炼后,用末端设定为140℃的T模进行发泡,得到1.5mm片材(发泡倍率2.0倍)。
实施例2
除了将耐冲击性苯乙烯系树脂变更为(A-2)以外,在与实施例1同条件下进行,得到发泡1.5mm片材(发泡倍率2.0倍)。
实施例3
除了将耐冲击性苯乙烯系树脂变更为(A-3)以外,在与实施例1同条件下进行,得到发泡1.5mm片材(发泡倍率2.0倍)。
实施例4
将耐冲击性苯乙烯系树脂(A-1)/多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B-1)/聚乳酸(C)/碳酸氢钠系发泡剂/滑石=75/20/5/1.0/2份干混,使用单螺杆挤出机,在220℃下熔融混炼后,用末端设定为140℃的T模进行发泡,得到1.5mm片材(发泡倍率2.3倍)。
实施例5
除了将多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物变更为(B-2)以外,在与实施例1同条件下进行,得到发泡1.5mm片材(发泡倍率2.0倍)。
实施例6
除了将多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物变更为(B-3)以外,在与实施例1同条件下进行,得到发泡1.5mm片材(发泡倍率2.0倍)。
实施例7
除了将多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物变更为(B-4)以外,在与实施例1同条件下进行,得到发泡1.5mm片材(发泡倍率2.0倍)。
实施例8
除了将多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物变更为(B-5)以外,在与实施例1同条件下进行,得到发泡1.5mm片材(发泡倍率2.0倍)。
实施例9
除了将多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物变更为(B-6)以外,在与实施例1同条件下进行,得到发泡1.5mm片材(发泡倍率2.0倍)。
实施例10
除了将多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物变更为(B-7)以外,在与实施例1同条件下进行,得到发泡1.5mm片材(发泡倍率2.0倍)。
实施例11
除了将多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物变更为(B-8)以外,在与实施例1同条件下进行,得到发泡1.5mm片材(发泡倍率2.0倍)。
比较例1
将耐冲击性苯乙烯系树脂(A-1)/聚乳酸(C)/碳酸氢钠系发泡剂/滑石=90/10/2/2份干混,使用单螺杆挤出机在220℃下熔融混炼后,用末端设定为140℃的T模进行发泡,得到1.5mm片材(发泡倍率1.9倍)。
比较例2
将耐冲击性苯乙烯系树脂(A-1)/碳酸氢钠系发泡剂=100/2份干混,使用单螺杆挤出机在220℃下熔融混炼后,用末端设定为140℃的T模进行发泡,得到1.5mm片材(发泡倍率2.8倍)。
比较例3
将耐冲击性苯乙烯系树脂(A-1)/聚乳酸(C)=95/5份干混,使用单螺杆挤出机在220℃下熔融混炼,由T模得到1.5mm片材。
比较例4
将耐冲击性苯乙烯系树脂(A-1)/直链型苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B’)/聚乳酸(C)/碳酸氢钠系发泡剂/滑石=65/25/10/1.0/2份干混,使用单螺杆挤出机在220℃下熔融混炼后,用末端设定为140℃的T模进行发泡,得到1.5mm片材(发泡倍率2.0倍)。
将评价结果示于表1~2。
[表1]
[表2]
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
A | A-1 | A-2 | A-3 | A-1 | A-1 |
B | B-1 | B-1 | B-1 | B-1 | B-2 |
A/B/C(份) | 65/25/10 | 65/25/10 | 65/25/10 | 70/20/5 | 65/25/10 |
发泡剂(份) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
滑石(份) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
耐油性(分钟) | 100 | 100 | 90 | 85 | 100 |
二次成形性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
[表3]
[表4]
比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | |
A | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 |
B | - | - | B-5 | B’ |
A/B/C(份) | 90/0/10 | 100/0/0 | 95/0/5 | 65/25/10 |
发泡剂(份) | 2.0 | 2.0 | 0 | 1.0 |
滑石(份) | 2 | 0 | 0 | 2 |
耐油性(分钟) | 80 | 20 | 30 | 100 |
二次成形性 | △ | ○ | △ | △ |
耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
Claims (11)
1.一种苯乙烯系发泡片,其特征在于,其是将含有耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)和聚乳酸(C)的苯乙烯系树脂组合物发泡而成的,所述多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)具有多个支链,并且是将具有多个聚合性双键的多支链状大分子单体(b1)、苯乙烯系单体(b2)和丙烯酸酯(b3)共聚而成的。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯系发泡片,其中,所述耐冲击性苯乙烯系树脂(A)、多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)与聚乳酸(C)的使用比例以〔(A)+(B)〕/(C)表示的质量比计,为99/1~85/15的范围,且(A)/(B)表示的质量比为60/40~90/10的范围。
3.根据权利要求2所述的苯乙烯系发泡片,其中,所述多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)的采用GPC-MALLS求出的重均分子量为15万~70万的范围。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的苯乙烯系发泡片,其中,所述耐冲击性苯乙烯系树脂(A)是在由苯乙烯均聚物形成的连续相上接枝聚合橡胶状聚合物而成的。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的苯乙烯系发泡片,其中,所述多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)中的苯乙烯系单体(b2)与丙烯酸酯(b3)的使用比例以苯乙烯系单体(b2)/丙烯酸酯(b3)表示的质量比计,为95/5~85/15的范围。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的苯乙烯系发泡片,其中,所述多支链状苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(B)的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯。
7.根据权利要求4所述的苯乙烯系发泡片,其中,所述耐冲击性苯乙烯系树脂(A)中的橡胶状聚合物的含有率为1.5~15质量%的范围。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的苯乙烯系发泡片,其中,进行发泡成形时的倍率为1.2~3.0的范围。
9.根据权利要求8所述的苯乙烯系发泡片,其中,所述发泡为化学发泡。
10.一种成形体,其特征在于,其是通过热成形法将权利要求1~9中任一项所述的苯乙烯系发泡片成形而成的。
11.根据权利要求10所述的成形体,其用于食品包装用途。
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