WO2016148071A1 - 積層体、袋体およびリチウムイオン電池 - Google Patents

積層体、袋体およびリチウムイオン電池 Download PDF

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樋口　義明
省吾 小寺
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a bag, and a lithium ion battery.
  • a laminate used for a bag body that contains a chemical solution (electrolytic solution, medical solution, photolithography solution, etc.) such as an outer package of a lithium ion battery or a chemical solution bag.
  • a chemical solution electrolytic solution, medical solution, photolithography solution, etc.
  • -It has thermal adhesiveness (hereinafter also referred to as “heat sealability”) when heat-sealing the peripheral edges of the laminate to form a bag.
  • -It must have a barrier property that prevents specific substances (water vapor, oxygen, etc.) from penetrating.
  • -It has mechanical strength that can protect the bag body itself (it is difficult to break the bag by piercing).
  • Acid-modified polypropylene layer heat sealable resin layer
  • chemical conversion treatment layer as a laminated body having these characteristics, for example, the following has been proposed.
  • a laminate for an exterior body of a lithium ion battery comprising: adhesive layer) / urethane adhesive (adhesive layer) / polyamide layer (protective layer).
  • the following characteristics may be further required for a laminate used for a bag body containing a chemical solution. ⁇ Elution of impurities from the surface in contact with the chemical (heat sealable resin layer side) must be suppressed. ⁇ Lithium ion batteries may become hot due to excessive charge / discharge or runaway reaction, causing explosion or the like. In order to prevent this, the lithium ion battery is provided with a shutdown function by melting and blocking the separator in the lithium ion battery. The shutdown temperature is determined by the melting point of the material in the laminate, and is usually set to around 130 to 150 ° C.
  • the bag body is a bag body for a lithium-ion battery exterior body
  • peeling or the like is unlikely to occur at the interface between the sealing portion of the bag body and each layer of the laminated body when exposed to the shutdown temperature.
  • Chemical bag may be heat sterilized at high temperature. Therefore, when the bag was a bag for a chemical solution bag, it was exposed to the usual high-pressure steam sterilization (126 ° C, 15 minutes) or dry heat sterilization (135 ° C to 145 ° C, 3 to 5 hours). In this case, it is required that peeling or the like hardly occurs at the interface between the sealing portion of the bag body and each layer of the laminated body.
  • the laminates (1) and (2) have the following problems. -Impurities easily elute into the chemical solution from the heat-sealable resin layer itself or from the adhesive layer between the heat-sealable resin layer and the barrier layer. -Since the heat resistance of the heat-sealable resin layer is low, peeling is likely to occur at the sealed portion of the bag body when exposed to high temperatures. -Since the heat resistance of the urethane-based adhesive is low, peeling is likely to occur in the adhesive layer made of the urethane-based adhesive when exposed to high temperatures.
  • the present invention has heat sealing properties, barrier properties, and mechanical strength, suppresses elution of impurities from the surface in contact with the chemical solution, and provides a seal portion of the bag and each layer of the laminate when exposed to high temperatures. It is an object of the present invention to provide a laminate that does not easily peel off at the interface, a bag body using the laminate, and a lithium ion battery.
  • the present invention provides a laminate, a bag and a lithium ion battery having the following configurations [1] to [14].
  • the laminate characterized in that the fluororesin of the first layer and the fluororesin of the third layer are both fluororesins having a melting point of 160 to 230 ° C. and having the following adhesive functional groups.
  • Adhesive functional group carboxy group, acid anhydride group, carboxylic acid halide group, epoxy group, hydroxy group, amino group, mercapto group, carbonate bond, amide bond, urethane bond, urea bond, ester bond and ether bond At least one functional group selected from:
  • a copolymer in which the fluororesin having an adhesive functional group has a unit derived from ethylene and a unit derived from tetrafluoroethylene, a unit derived from tetrafluoroethylene, and a unit derived from perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • the laminate of [1] which is a copolymer having a unit, a polymer having a unit derived from vinylidene fluoride, or a polymer having a unit derived from vinyl fluoride.
  • a copolymer in which the fluororesin having an adhesive functional group has a unit derived from ethylene, a unit derived from tetrafluoroethylene, and a unit derived from a monomer having the adhesive functional group
  • the fluororesin of the first layer and the fluororesin of the third layer are all derived from a monomer having a unit derived from ethylene, a unit derived from tetrafluoroethylene, and the adhesive functional group.
  • the fluororesin having an adhesive functional group is derived from tetrafluoroethylene, a copolymer having a unit derived from ethylene, a unit derived from tetrafluoroethylene, and a terminal group having the adhesive functional group.
  • the fluororesin of the first layer and the fluororesin of the third layer both have a unit derived from ethylene, a unit derived from tetrafluoroethylene, and a terminal group having the adhesive functional group.
  • the barrier material is aluminum, aluminum alloy, stainless steel, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, butenediol-vinyl alcohol copolymer, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer.
  • the bag according to [11] which is a bag for an exterior body of a lithium ion battery.
  • a lithium ion battery characterized by being a bag formed by heat-sealing the first layers.
  • the bag has heat sealability, barrier properties, and mechanical strength, is suppressed from elution of impurities from the surface in contact with the chemical solution, and is exposed to a high temperature. Peeling or the like is unlikely to occur at the interface between the seal portion and the layers of the laminate.
  • the exterior body has heat sealing properties, barrier properties and mechanical strength, elution of impurities from the surface in contact with the electrolytic solution is suppressed, and the exterior body is exposed to a high temperature.
  • peeling or the like hardly occurs at the interface between the seal portion of the exterior body and each layer of the exterior body.
  • the meanings of the following terms in this specification are as follows.
  • the “melting point” means a temperature corresponding to the maximum value of the melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the “barrier material” means a material having a property that it is less likely to transmit a specific substance (water vapor, oxygen, etc.) than materials contained in the first layer, the third layer, and the fourth layer.
  • the “unit” means a part derived from a monomer that exists in the polymer and constitutes the polymer. Moreover, what unitally converted the structure of a unit after polymer formation is also called a unit. In some cases, a unit derived from an individual monomer is referred to by a name in which “unit” is added to the monomer name.
  • materials constituting each layer will be described.
  • the first layer and the third layer in the laminate of the present invention are layers containing a specific fluororesin (hereinafter also referred to as “fluororesin (A)”).
  • fluororesin (A) is a fluororesin having a melting point of 160 to 230 ° C. and having the following adhesive functional group.
  • Adhesive functional group carboxy group, acid anhydride group, carboxylic acid halide group, epoxy group, hydroxy group, amino group, mercapto group, carbonate bond, amide bond, urethane bond, urea bond, ester bond and ether bond
  • the fluororesin (A) contained in the first layer and the third layer may be the same type of fluororesin (A) or different types of fluororesin (A). In terms of easy manufacture of the laminate, the fluororesin (A) contained in the first layer and the third layer is preferably the same type of fluororesin (A).
  • the melting point of the fluororesin (A) is 160 to 230 ° C., particularly preferably 180 to 230 ° C. If the melting point of the fluororesin (A) is not less than the lower limit of the above range, peeling or the like hardly occurs at the interface between the sealing portion of the bag and the adjacent layer when exposed to a high temperature (for example, 150 ° C. or more). . If melting
  • the fluororesin (A) has an adhesive functional group in order to develop heat sealability in the layer containing the fluororesin (A).
  • the adhesive functional group may be derived from a monomer having an adhesive functional group, may be derived from a polymerization initiator or a chain transfer agent, and is a compound graft-polymerized to a fluororesin It may be derived from.
  • the adhesive functional group in the polymer is preferably present in a unit derived from a monomer having an adhesive functional group, or present in a terminal group derived from a polymerization initiator or a chain transfer agent, both of them. May be present.
  • Adhesive functional groups include carboxy group, acid anhydride group, carboxylic acid halide group, epoxy group, hydroxy group, amino group, mercapto group, carbonate bond, amide bond, urethane bond, urea bond, ester bond and ether bond. At least one selected from the group consisting of: From the viewpoint of excellent heat sealability of the first layer, a carboxy group or an acid anhydride group is particularly preferable.
  • the adhesive functional group is present in a unit derived from a monomer having an adhesive functional group, the ratio of the unit derived from the monomer having an adhesive functional group to all units in the polymer is 0.01. -5 mol% is preferable, and 0.05-1 mol% is particularly preferable.
  • the adhesive functional group is present in a terminal group derived from a polymerization initiator or a chain transfer agent
  • the content of the terminal group having an adhesive functional group with respect to 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms in the polymer is: 3 to 1,000 are preferable, and 3 to 400 are particularly preferable.
  • the following polymers having an adhesive functional group are preferable from the viewpoint of excellent heat sealability and excellent moldability to a film or the like. That is, a copolymer (hereinafter referred to as “ETFE”) having a unit derived from ethylene and a unit derived from tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”), a unit derived from TFE and perfluoro (alkyl).
  • ETFE a copolymer having units derived from vinyl ether
  • PVDF polymer having units derived from vinylidene fluoride
  • PVDF a polymer
  • ETFE having an adhesive functional group ETFE having a unit derived from a monomer having an adhesive functional group and ETFE having an end group having an adhesive functional group are preferable (hereinafter, these ETFEs are collectively referred to as “ Also referred to as “adhesive ETFE”.)
  • PFA having an adhesive functional group is preferably PFA having a unit derived from a monomer having an adhesive functional group and PFA having an end group having an adhesive functional group, and has an adhesive functional group.
  • PVDF PVDF having a unit derived from a monomer having an adhesive functional group and PVDF having a terminal group having an adhesive functional group are preferable.
  • PVF having an adhesive functional group an adhesive functional group is used. PVF having a unit derived from the monomer having and PVF having a terminal group having an adhesive functional group are preferred.
  • fluororesin (A) ETFE having an adhesive functional group is particularly preferable from the viewpoint of easily adjusting the melting point of the fluororesin (A) to the above range, and among them, adhesive ETFE is particularly preferable.
  • the monomer having an adhesive functional group is preferably a carboxy group, an acid anhydride group or a carboxylic acid halide group.
  • a monomer having two or more of these adhesive functional groups may be used.
  • an unsaturated dicarboxylic acid anhydride is particularly preferable. Examples of the unsaturated dicarboxylic anhydride include itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleic anhydride and the like.
  • the adhesive ETFE has a terminal group having an adhesive functional group
  • the adhesive functional group is preferably a mercapto group, a carbonate bond or an ester bond, and particularly preferably a carbonate bond.
  • the terminal group is more preferably a terminal group derived from a polymerization initiator, and the polymerization initiator is preferably a peroxycarbonate or a diacyl peroxide.
  • the adhesive ETFE may have a unit derived from a monomer other than the monomer having ethylene, TFE, and an adhesive functional group as necessary. Examples of other monomers include fluoroolefins (excluding tetrafluoroethylene), fluoro (alkyl vinyl ether), and the like.
  • fluororesin having functional group described in International Publication No. 2006/134762
  • fluororesin having adhesive functional group described in JP2012-106494A
  • JP2012-106494A international publication Examples thereof include “fluorinated ethylenic polymer having a carbonyl group” described in No. 2001/058686.
  • the layer containing the fluororesin (A) may contain other components other than the fluororesin (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include known resin additives, fluororesins that do not have adhesive functional groups (ETFE, PFA, PVDF), polyamides, amino group-containing polymers, fluorine-containing elastomers (fluorine rubber having VDF units, propylene units) And fluorine rubber having a TFE unit) and cross-linked products thereof, resin particles (polytetrafluoroethylene particles, polyether ether ketone particles, polyphenylene sulfide particles, etc.).
  • the ratio of the fluororesin (A) in the first layer and the third layer is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass, of the material (100% by mass) constituting the layer, 50 to 100% by mass is particularly preferable. If the ratio of the fluororesin (A) in the first layer is not less than the lower limit of the above range, the elution of impurities from the first layer to the chemical solution can be sufficiently suppressed. Moreover, it is further excellent in the heat sealability and heat resistance of the first layer. In the case of the third layer, the adhesiveness and heat resistance with the adjacent layer are further improved.
  • the second layer in the laminate of the present invention is a layer containing a barrier material. What is necessary is just to select a barrier material suitably from a well-known barrier material according to the substance of barrier object.
  • a barrier material metals and gas-impermeable resins are preferable.
  • the metal material aluminum, an aluminum alloy, and stainless steel are preferable from the viewpoint of barrier properties and corrosion resistance.
  • the metal material is preferably a foil or a thin film. Examples of the metal thin film include a metal vapor deposition film and a metal plating film supported on a support such as a resin film.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “EVOH”), polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as “PVOH”) because of its excellent barrier properties and excellent moldability to a film. ), Butenediol-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “BVOH”), polychlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as “PCTFE”), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (hereinafter also referred to as “BVOH”).
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the barrier material may be a mixed resin of two or more kinds of gas impermeable resins, or a mixed resin of a gas impermeable resin and other resins.
  • the barrier material is preferably a material having a water vapor barrier property.
  • the material having a water vapor barrier property aluminum and stainless steel are preferable, and aluminum is particularly preferable.
  • the aluminum may be high-purity aluminum or an aluminum alloy.
  • the form of aluminum may be an aluminum foil or an aluminum vapor deposition film formed on the surface of a resin film such as a polyester film.
  • the second layer may contain components other than the barrier material as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the barrier material is a resin
  • examples of the other components include known additives for resins, resins other than the barrier material, and inorganic fillers (particularly plate-like fillers).
  • the ratio of the barrier material in the layer containing the barrier material is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass in the layer containing the barrier material (100% by mass). % Is particularly preferred. If the ratio of the barrier material is not less than the lower limit of the above range, the entry of a specific substance from the outside to the inside of the bag body can be sufficiently suppressed.
  • polyamide examples of the polyamide contained in the fourth layer include nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, special nylon, and mixtures thereof.
  • the fourth layer may contain components other than polyamide as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include known additives for resins, resins other than polyamide, such as polyester (polyethylene terephthalate, etc.), polyolefins (ethylene resin, propylene resin, etc.), acrylic resins, linear heat Plastic polyurethane, etc.).
  • the ratio of the polyamide in the fourth layer is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and particularly preferably 70 to 100% by mass in the fourth layer (100% by mass). If the ratio of the polyamide in the fourth layer is equal to or greater than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the laminate is sufficiently excellent.
  • silane coupling agent As the silane coupling agent used for forming the adhesion promoting layer described later, a compound having a hydrolyzable silyl group and a group capable of forming a bond with the fluororesin (A) by a chemical reaction or hydrogen bond is preferable.
  • hydrolyzable silyl group an alkoxysilyl group is preferable, and methoxysilane and ethoxysilane are particularly preferable from the viewpoint of high hydrolysis rate.
  • the group capable of forming a bond with the fluororesin (A) by a chemical reaction or hydrogen bond is preferably an amino group, an epoxy group, a methacryl group, or a mercapto group, and is excellent in reactivity with the fluororesin (A).
  • Groups and epoxy groups are particularly preferred.
  • a solution dissolved in a mixed solvent of water, alcohol solvent (ethanol, isopropyl alcohol, etc.), water and alcohol solvent is preferable.
  • the content of the silane coupling agent in the solution is preferably from 0.1 to 15% by mass, particularly preferably from 0.1 to 3% by mass, although it depends on the coating method and the post-treatment method described later. If it is more than the lower limit of the said range, the adhesive force with an adjacent layer can be improved, and if it is below the upper limit of the said range, a silane coupling agent can melt
  • the laminate of the present invention includes a first layer containing a fluororesin (A), a second layer containing a barrier material, a third layer containing a fluororesin (A), and a fourth layer containing polyamide. And having a layer.
  • the first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer are stacked adjacent to each other in this order.
  • another layer may be further laminated on the side of the fourth layer that is not in contact with the third layer. In that case, you may arrange
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the laminate of the present invention.
  • the laminate 10 includes a first layer 12 containing a fluororesin (A), a second layer 14 containing a barrier material adjacent to the first layer 12, and a fluororesin adjacent to the second layer 14 ( A third layer 16 including A) and a fourth layer 18 including polyamide adjacent to the third layer 16.
  • the first layer containing the fluororesin (A) is a heat-sealable resin layer having adhesiveness with an adjacent layer (second layer or the like) and heat-sealability between the first layers.
  • the thickness of the first layer is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 30 ⁇ m. If the thickness of the first layer is not less than the lower limit of the above range, the penetration of the chemical solution in the first layer can be suppressed. If the thickness of the first layer is not more than the upper limit of the above range, the laminate is excellent in flexibility.
  • the second layer is a barrier layer that suppresses intrusion of a specific substance (water vapor, oxygen, etc.) from the outside to the inside of the bag body.
  • the second layer includes a barrier material.
  • the second layer may be composed of a single layer containing a barrier material or a plurality of layers having a layer containing a barrier material.
  • a support layer in the case where the barrier material is a metal and an adhesion promoting layer for improving the adhesion between the metal layer and the first layer or the third layer.
  • Etc. By having the adhesion promoting layer, the heat sealability is improved, and since it can be easily fused and sealed even at low temperatures, the productivity can be improved.
  • aluminum vapor deposition resin film Al vapor deposition resin film (Aluminum vapor deposition polyethylene terephthalate film (A polyethylene terephthalate film corresponds to a support layer.) Etc.) is mentioned, for example.
  • the adhesion promoting layer a resin layer having affinity with the first layer or the third layer, a functional group capable of reacting with the adhesive functional group in the first layer or the third layer, etc. are introduced on the surface. Layer and the like.
  • an adhesion promotion layer is not specifically limited, For example, the following method is mentioned.
  • -A resin having an affinity with the first layer or the third layer or a resin having a functional group capable of reacting with the adhesive functional group in the first layer or the third layer on the surface of the metal layer The method of applying and drying the coating agent containing.
  • a method for forming the adhesion promoting layer a method of subjecting the surface of the metal layer to chemical treatment or silane because it has excellent compatibility with the first layer or the third layer and can shorten the time required for heat fusion.
  • a method of applying a coupling agent is preferred.
  • silane coupling agent As a method for applying the silane coupling agent to the surface of the metal layer, a commonly used coating method such as spray coating or dip coating can be appropriately used.
  • a commonly used coating method such as spray coating or dip coating can be appropriately used.
  • the silane coupling agent When the silane coupling agent is applied as the aforementioned solution, the solvent is dried and solidified at the same time after application. It may be washed with water before drying to wash away an excessive amount of the silane coupling agent (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-19266).
  • the coating amount of the silane coupling agent is preferably 0.001 to 0.02 mg / cm 2 from the viewpoint of improving the adhesive strength with the first layer or the third layer.
  • the barrier material is preferably a material having an oxygen barrier property.
  • a gas impermeable resin is preferable, and a gas impermeable resin selected from the group consisting of EVOH, PVOH, BVOH, PCTFE, ECTFE, and PVDF is particularly preferable.
  • the thickness of the second layer is preferably 6 to 100 ⁇ m, particularly preferably 6 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the second layer is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 25 to 100 ⁇ m. If the thickness of the second layer is not less than the lower limit of the above range, the entry of a specific substance from the outside to the inside of the bag body can be sufficiently suppressed. If the thickness of the second layer is not more than the upper limit of the above range, the flexibility of the laminate is excellent.
  • the third layer containing the fluororesin (A) is an adhesive layer that has adhesiveness with and adjoins adjacent layers (second layer, fourth layer, etc.).
  • the thickness of the third layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 25 ⁇ m. If the thickness of the third layer is equal to or greater than the lower limit of the above range, the adhesion with the adjacent layer is further improved. If the thickness of the third layer is not more than the upper limit of the above range, the laminate is excellent in flexibility.
  • the fourth layer containing polyamide is a protective layer that protects the second layer and increases the mechanical strength of the laminate.
  • the thickness of the fourth layer is preferably 10 to 100 ⁇ m, particularly preferably 25 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the fourth layer is not less than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the laminate is sufficiently excellent. If the thickness of the fourth layer is not more than the upper limit of the above range, the laminate is excellent in flexibility.
  • Laminate manufacturing method As a method for producing the laminate of the present invention, a method in which each layer formed into a film is hot pressed (thermal lamination method), a method in which a material of each layer is melt extruded using a multilayer die (coextrusion method), a film shape For example, a method in which a material of another layer is melt-extruded on the layer formed in the above (extrusion laminating method) can be used. Two or more of these methods may be combined. Further, it is also possible to produce a laminated body of the present invention by producing two to three adjacent preliminary laminated bodies and forming other layers on one side or both sides of the preliminary laminated body. Furthermore, two types of pre-laminated bodies can be produced and laminated to produce the laminated body of the present invention. The preliminary laminate can be manufactured by the same method as described above. Specific examples of the method for producing the laminate of the present invention include the following methods.
  • ⁇ Method (II)> -A fluororesin (A) film and aluminum foil are heat-laminated to obtain a pre-laminated body composed of a first layer and a second layer.
  • -A fluororesin (A) film and a polyamide film are thermally laminated to obtain a pre-laminated body composed of a third layer and a fourth layer.
  • -The above two preliminary laminates are thermally laminated so that the second layer and the third layer are in contact with each other to obtain the laminate of the present invention.
  • -A fluororesin (A) is extrusion laminated on the second layer to obtain a pre-laminated body composed of the first layer and the second layer.
  • -A fluororesin (A) film and a polyamide film are thermally laminated to obtain a pre-laminated body composed of a third layer and a fourth layer.
  • -The above two preliminary laminates are thermally laminated so that the second layer and the third layer are in contact with each other to obtain the laminate of the present invention.
  • -A fluororesin (A) is extrusion laminated on the second layer to obtain a pre-laminated body composed of the first layer and the second layer.
  • -A fluororesin (A) and polyamide are coextruded to obtain a laminate composed of a third layer and a fourth layer.
  • -The above two preliminary laminates are thermally laminated so that the second layer and the third layer are in contact with each other to obtain the laminate of the present invention.
  • the first layer and the second layer are adjacent to each other, the elution of impurities from the surface in contact with the chemical solution is further suppressed.
  • the first layer contains the fluororesin (A) having a melting point of 160 ° C. or higher, peeling or the like hardly occurs at the seal portion of the bag body when exposed to a high temperature.
  • the first layer and the third layer contain the fluororesin (A) having a melting point of 160 ° C. or higher, peeling or the like hardly occurs at the interface of each layer of the laminate when exposed to a high temperature. .
  • the melting point of the fluororesin (A) is 230 ° C. or lower, a laminate can be produced at a relatively low temperature. Therefore, the shape and characteristics of each layer are not impaired.
  • the bag of the present invention is formed by heat-sealing the first layers at the periphery of one or more laminates of the present invention.
  • the first layer is disposed on the innermost side (the side in contact with the chemical solution), and the fourth layer is disposed on the outer side of the first layer, the second layer, and the third layer.
  • a bag body of the present invention a laminated body of one sheet is folded and overlapped in the middle, and a three-side sealed bag body in which the first layers on the three peripheral edges are heat-sealed; Examples thereof include a four-sided sealed bag body in which the first layers at the peripheral edges of the four sides are overlapped with each other.
  • the bag body of this invention may be provided with other members other than a bag body as needed.
  • Other components include chemical solution bag spouts, partition walls for dividing into multiple spaces, easy-to-print films and printed display seals for easy display of labels, memory for displaying the amount of chemicals, etc. And rubber plugs.
  • the bag of the present invention can be used for an exterior body of a lithium ion battery, a medical solution bag, a medical bottle, a photolithography solution bag, and the like.
  • Drug bags include infusion bags (infusion solutions, nutritional solutions (vitamin infusions, amino acid infusions, Ringer's infusions, fat infusions, fluid nutrition foods, electrolyte preparations), blood, etc.), dialysis bags (peritoneal dialysis bags, artificial dialysis bags) Etc.).
  • Examples of the medical bottle include containers for artificial blood vessels, blood circuits, syringes, hemodialyzers, blood component separators, artificial lungs, and the like; containers for injecting, discharging, storing, and storing body fluids and drug solutions.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an example of an exterior body of a lithium ion battery which is an application of the bag body of the present invention.
  • the exterior body 20 is a three-side sealed bag in which a single laminated body 10 is folded and overlapped in the middle, and the first layers on the periphery of the three sides are heat-sealed to form a three-side seal portion 22. Is the body.
  • FIG. 3 is a front view showing an example of a chemical solution bag that is an application of the bag body of the present invention.
  • the chemical solution bag 50 includes a four-side seal bag 40 in which two laminated bodies 10 are overlapped, and the first layers at the four peripheral edges are heat-sealed to form a four-side seal portion 42, and one side
  • the seal portion 42 includes a spout 52 bonded to the first layer while being sandwiched between the two laminates 10.
  • the bag of the present invention since it is a bag made of the laminate of the present invention, it has heat sealing properties, barrier properties and mechanical strength, and the elution of impurities from the surface in contact with the chemical solution is suppressed, Further, when exposed to a high temperature, peeling or the like hardly occurs at the interface between the seal portion of the bag body and each layer of the laminated body.
  • the bag body of this invention should just be formed by heat-sealing the 1st layers in the periphery of the laminated body of 1 or more sheets of this invention, and is not limited to the use of the bag body of the example of illustration.
  • the exterior body of a lithium ion battery is a four-side sealed bag body in which two laminated bodies are overlapped and the first layers on the periphery of the four sides are heat-sealed to form a four-side seal portion. May be.
  • the lithium ion battery of the present invention includes a battery element, an electrolytic solution, and an exterior body made of the bag of the present invention containing the battery element and the electrolytic solution.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an example of the lithium ion battery of the present invention.
  • the lithium ion battery 30 includes a battery element 32, an electrolytic solution (not shown), and an exterior body 20 that houses the battery element 32 and the electrolytic solution.
  • the battery element 32 is disposed between a positive electrode (not shown) made of a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector, a negative electrode (not shown) made of a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector, and the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator (not shown), a positive electrode terminal 34 connected to the positive electrode and projecting outside the exterior body 20, and a negative electrode terminal 36 connected to the negative electrode and projecting outside the exterior body 20.
  • the positive electrode terminal 34 and the negative electrode terminal 36 are bonded to the first layer in a state where the positive electrode terminal 34 and the negative electrode terminal 36 are sandwiched between the two laminated bodies 10 in the seal portion 22 on one side of the exterior body 20.
  • the exterior body 20 is a three-side sealed bag in which a single laminated body 10 is folded and overlapped in the middle, and the first layers on the periphery of the three sides are heat-sealed to form a three-side seal portion 22. Is the body.
  • the exterior body made of the laminate of the present invention since the exterior body made of the laminate of the present invention is provided, the exterior body has heat sealability, barrier properties, and mechanical strength, and from the surface in contact with the electrolytic solution. The elution of the impurities is suppressed, and when exposed to a high temperature, peeling or the like hardly occurs at the interface between the seal portion of the exterior body and each layer of the exterior body.
  • the lithium ion battery of the present invention is not limited as long as the outer package is a bag formed by heat-sealing the first layers at the periphery of the laminate of the present invention. Not.
  • Example 1 to 21 and Examples 24 to 29 Two laminates (50 mm ⁇ 50 mm) were overlapped, and the first layers of the three sides of the overlap (width: 10 mm) were joined together with a heat sealer (Toyo Using a Seiki Seisakusho Co., Ltd. product name: Mini Press), heat sealing was performed under the conditions of temperature: 200 ° C., time: 1 minute, pressure: 2 MPa, to obtain a test bag body having one side opened.
  • a foot-type impulse sealer (Fik-200 one-side heating method) manufactured by Fuji Impulse Co., Ltd. was used as the heat sealer under the conditions shown in Table 4.
  • a film-like thermocouple was sandwiched between impulse sealers and heat-sealed, the temperature of the thermocouple showed a maximum of 220 ° C.
  • Example 23 repeated the peripheral seal conditions of Example 22 three times.
  • test bag is used as it is, one laminated body is fixed, the end of the other laminated body is sandwiched between chucks of a tensile tester, : 10 mm, peeling rate: 100 mm / min, temperature: measured at 25 ° C.
  • test bag is used as it is, one laminated body is fixed, the end of the other laminated body is sandwiched between chucks of a tensile tester, : 10 mm, peeling rate: 100 mm / min, temperature: measured at 150 ° C.
  • the end of the other aluminum foil is sandwiched between chucks of a tensile tester, 90 degree peel strength, sample width: 10 mm, peel speed: 100 mm / Min, temperature: measured at 25 ° C.
  • the 90-degree peel strength was measured in the same manner. The peel strength retention rate was determined from the change in peel strength before and after holding at 120 ° C. for 100 hours.
  • Fluororesin (A-1) TFE units / ethylene units / 3,3,4,4,5,5,6,6,6- in accordance with the method described in Synthesis Example 1 of International Publication No. 2006/134762
  • a copolymer having a nonafluoro-1-hexene unit / hexafluoropropylene unit / itaconic anhydride unit 44/48 / 0.8 / 8.0 / 0.2 (molar ratio) and a melting point of 190 ° C. was obtained.
  • Fluororesin (A-2) TFE unit / ethylene unit / hexafluoropropylene unit / perfluoro (1,1,5-trihydro-1-- according to the method described in Synthesis Example 7 of International Publication No. 2001/058686
  • a copolymer having a pentene unit of 40.8 / 44.8 / 13.9 / 0.5 (molar ratio) and a melting point of 160 ° C. was obtained.
  • This copolymer has a carbonate bond-containing end group derived from a polymerization initiator (di-n-propyl peroxydicarbonate).
  • the number of adhesive functional groups was 303 with respect to 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms.
  • Fluororesin (A-3) TFE unit / ethylene unit / hexafluoropropylene unit / perfluoro (1,1,5-trihydro-1-- according to the method described in Synthesis Example 8 of International Publication No. 2001/058686
  • a copolymer having a pentene unit 46.2 / 43.8 / 9.5 / 0.5 (molar ratio) and a melting point of 190 ° C. was obtained.
  • This copolymer has a carbonate bond-containing end group as in the fluororesin (A-2).
  • the number of adhesive functional groups was 260 with respect to 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms.
  • Fluororesin (X-1) Adhesive ETFE (Asahi Glass Co., Ltd., Fluon (registered trademark) AH-2000, melting point: 240 ° C.).
  • the number of adhesive functional groups of the fluororesin (X-1) is determined by standardizing the infrared absorption area of 1,801 cm ⁇ 1 derived from an acid anhydride by the thickness of the film, and the size is the same as the fluororesin (A-4) It was the same amount when compared.
  • Adhesive resin (Z-1) Epoxy group-containing ethylene copolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bondfast (registered trademark) 7M, melting point: 52 ° C.).
  • Adhesive resin (Z-2) Polyamide elastomer (manufactured by Ube Industries, XPA 9068F1, melting point: 176 ° C.).
  • Adhesive resin (Z-3) Adhesive polyolefin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Modic (registered trademark) P502, melting point: 168 ° C.).
  • Barrier resin (B-1) BVOH (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., G-Polymer (registered trademark) OKS-8049).
  • Barrier resin (B-2) PVOH (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Gohsenol (registered trademark) N-300).
  • Barrier resin (B-3) EVOH (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Soarnol (registered trademark) DC3203).
  • Barrier resin (B-4) PCTFE (manufactured by Daikin Industries, Neoflon (registered trademark) M-300PL).
  • Polyamide Polyamide
  • Polyamide (C-1) Nylon 6 (manufactured by Ube Industries, 1030B).
  • Polyamide (C-2) nylon 11 (manufactured by Arkema, BESN P20 TL).
  • Polyamide (C-3) Nylon 12 (manufactured by Ube Industries, UBESTA XPA 3020GX6).
  • Examples 1 to 21 The laminates of Examples 1 to 21 were manufactured according to the methods shown in Tables 1 to 3 and the conditions shown in Tables 1 to 3 among the following methods (I) to (V).
  • ⁇ Method (I)> The resin film for constituting the first layer and the aluminum foil for constituting the second layer were heated under the conditions (temperature, time, pressure) described in Tables 1 to 3 using a flat plate press. Lamination was performed to obtain a pre-laminated body (1).
  • the resin for constituting the third layer and the resin for constituting the fourth layer are divided into two extruders (manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd., diameter 30 mm) and a two-layer coextrusion die (Tanabe Plastics). Co-extruded under the conditions (die temperature) shown in Tables 1 to 3 using a machine), to obtain a pre-laminated body (2).
  • the pre-laminated body (1) and pre-laminated body (2) were subjected to the conditions (temperature, time, pressure) described in Tables 1 to 3 using a flat plate press so that the second layer and the third layer were in contact with each other. ) To obtain a laminate.
  • Preliminary laminate (1) was obtained in the same manner as in method (I). Thermal lamination of the resin film for constituting the third layer and the resin film for constituting the fourth layer under the conditions (temperature, time, pressure) described in Tables 1 to 3 using a flat plate press machine Thus, a preliminary laminate (2) was obtained. The pre-laminated body (1) and pre-laminated body (2) were subjected to the conditions (temperature, time, pressure) described in Tables 1 to 3 using a flat plate press so that the second layer and the third layer were in contact with each other. ) To obtain a laminate.
  • the pre-laminated body (3) and the resin film for constituting the fourth layer were subjected to the conditions described in Tables 1 to 3 using a flat plate press so that the third layer and the fourth layer were in contact (
  • the laminate was obtained by thermal lamination at a temperature, time, and pressure.
  • a resin for constituting the first layer is extrusion laminated on the aluminum foil or the resin film for constituting the second layer under the conditions (temperatures) described in Tables 1 to 3, and a pre-laminated body (1 )
  • Preliminary laminate (2) was obtained in the same manner as in method (II).
  • the pre-laminated body (1) and pre-laminated body (2) were subjected to the conditions (temperature, time, pressure) described in Tables 1 to 3 using a flat plate press so that the second layer and the third layer were in contact with each other. ) To obtain a laminate.
  • Preliminary laminate (1) was obtained in the same manner as in method (IV).
  • Preliminary laminate (2) was obtained in the same manner as in method (I).
  • the pre-laminated body (1) and pre-laminated body (2) were subjected to the conditions (temperature, time, pressure) described in Tables 1 to 3 using a flat plate press so that the second layer and the third layer were in contact with each other. ) To obtain a laminate.
  • the 90-degree peel strength between the first layer and the second layer immediately after producing the preliminary laminate (1) in Example 1 was 10 N / cm at room temperature (sample width: 10 mm, peel rate: 100 mm / min).
  • the 90-degree peel strength between the first layer and the second layer immediately after producing the pre-laminated body (1) in Example 8 was 10 N / cm at room temperature (sample width: 10 mm, peel rate: 100 mm / min).
  • the laminates of Examples 1 to 21 were evaluated as described above. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • Example 17 since the first layer was made of a non-fluorine-based adhesive resin, the seal portion was peeled off by the chemical solution, and impurities were often eluted from the surface in contact with the chemical solution. In addition, liquid leakage from the sealed portion of the bag body due to peeling or the like occurred when exposed to a high temperature.
  • Example 18 since the third layer is made of an adhesive fluororesin having a high melting point, the temperature at which the fourth layer made of polyamide is exposed by the thermal lamination during the production of the laminate increases, and the fourth layer becomes Melting and shrinkage was observed. In Examples 19 to 21, the function of the first layer was sufficient.
  • the third layer is made of a non-fluorine-based adhesive resin, it is deteriorated in a short period of time by being held at a high temperature, and between the second layer and the third layer after being held at a high temperature. Separation occurred. As a result, it was found that the long-term heat resistance of the aluminum foil is insufficient.
  • Examples 22 and 23 After manufacturing a laminated body like Example 2, the periphery was heat-sealed on the conditions shown in Table 4, and the test bag body was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Examples 22 and 23 were improved in peel strength and high temperature peel strength as compared to Example 2 by using an impulse sealer for heat sealing. This is considered to be caused by an anchor effect due to a sufficient temperature and fine deformation of the pressure-bonding surface of the sealer.
  • the amount of the silane coupling agent applied was calculated from the amount of the applied solution, the sample area, and the concentration of the coupling agent in the solution, and found to be 0.0028 mg / cm 2 .
  • Lamination was performed in the same manner as in Example 2 except that vacuum lamination was performed using LM-50X50S manufactured by NPC under the conditions shown in Table 5 at the time of producing the laminate (1). The body was manufactured. The periphery was heat sealed under the conditions shown in Table 5 to obtain a test bag. The evaluation results are shown in Table 5.
  • both surfaces of the aluminum foil were surface-treated with a silane coupling agent, so that the peel strength and the high temperature peel strength were improved as compared with Example 2.
  • the surface treatment is performed with the silane coupling agent, vacuum lamination is preferably performed when the laminate (1) is produced, and the time is preferably about 1 to 5 minutes.
  • Example 27 A laminated body was manufactured in the same manner as in Example 24 except that the solution for surface treatment of the aluminum foil was changed as shown in Table 6, and then a test bag body was manufactured. The evaluation results are shown in Table 6.
  • the laminates obtained in Examples 27 to 29 were excellent in peel strength and high temperature peel strength because both surfaces of the aluminum foil were surface-treated with a silane coupling agent.
  • the laminate of the present invention is useful as a packaging material for a chemical solution (electrolytic solution, medical chemical solution, chemical solution for photolithography, etc.) and a packaging material for a vacuum heat insulating material, such as a package for a lithium ion battery and a chemical solution bag. It is.
  • a chemical solution electrolytic solution, medical chemical solution, chemical solution for photolithography, etc.
  • a packaging material for a vacuum heat insulating material such as a package for a lithium ion battery and a chemical solution bag.

Abstract

　ヒートシール性、バリア性および機械的強度を有するとともに、薬液に接する面からの不純物の溶出が抑えられ、かつ高温にさらされた際に袋体のシール部および積層体の各層の界面において剥離等が発生しにくい積層体、これを用いた袋体およびリチウムイオン電池の提供。　フッ素樹脂を含む第１の層１２と、バリア性材料を含む第２の層１４と、フッ素樹脂を含む第３の層１６と、ポリアミドを含む第４の層１８とを順に有する積層体１０であって、第１の層１２のフッ素樹脂と第３の層１６のフッ素樹脂が、いずれも、融点が１６０～２３０℃でありかつ接着性官能基を有するフッ素樹脂である、積層体。

Description

積層体、袋体およびリチウムイオン電池
　本発明は、積層体、袋体およびリチウムイオン電池に関する。
　リチウムイオン電池の外装体、薬液バッグ等の、薬液（電解液、医療用薬液、フォトリソグラフィ用薬液等）を収容する袋体に用いられる積層体には、たとえば、下記の特性が要求される。
　・積層体の周縁同士をヒートシールして袋体とする際の熱接着性（以下、「ヒートシール性」とも記す。）を有すること。
　・特定の物質（水蒸気、酸素等）を透過しにくいバリア性を有すること。
　・袋体自体を保護し得る（突き刺し等によって破袋しにくい）機械的強度を有すること。
　これらの特性を有する積層体としては、たとえば、下記のものが提案されている。
　（１）酸変性ポリプロピレン層（ヒートシール性樹脂層）／化成処理層（接着層）／フッ素樹脂層（バリア層）／化成処理層（接着層）／アルミニウム箔（バリア層）／化成処理層（接着層）／ウレタン系接着剤（接着層）／ポリアミド層（保護層）からなる、リチウムイオン電池の外装体用積層体（特許文献１）。
　（２）ポリプロピレン層（ヒートシール性樹脂層）／ウレタン系接着剤（接着層）／酸素捕捉性樹脂層（バリア層）／ウレタン系接着剤（接着層）／エチレン－ビニルアルコール共重合体層（バリア層）／ウレタン系接着剤（接着層）／ポリアミド層（保護層）からなる、薬液バッグ用積層体（特許文献２）。
特許第４６６２４２９号公報 特開２００１－０４８２４６号公報
　薬液を収容する袋体に用いられる積層体には、下記の特性がさらに要求されることがある。
　・薬液に接する面（ヒートシール性樹脂層側）からの不純物の溶出が抑えられていること。
　・リチウムイオン電池は、過剰な充放電や反応の暴走によって高温になり、破裂等を起こす可能性がある。これを防ぐために、リチウムイオン電池には、リチウムイオン電池内のセパレータの溶融閉塞によるシャットダウン機能が付与されている。シャットダウン温度は、積層体中の材料の融点により決定され、通常１３０～１５０℃付近に設定される。よって、袋体がリチウムイオン電池の外装体用の袋体である場合には、シャットダウン温度にさらされた際に袋体のシール部および積層体の各層の界面において剥離等が発生しにくいことが要求される。
　・薬液バッグは高温で加熱滅菌されることがある。よって、袋体が薬液バッグ用の袋体である場合には、通常用いられる高圧蒸気滅菌（１２６℃、１５分）や乾熱滅菌（１３５℃～１４５℃、３～５時間）にさらされた際に袋体のシール部および積層体の各層の界面において剥離等が発生しにくいことが要求される。
　しかし、前記（１）、（２）の積層体には、下記の問題がある。
　・ヒートシール性樹脂層自体や、ヒートシール性樹脂層とバリア層との間の接着層から薬液に不純物が溶出しやすい。
　・ヒートシール性樹脂層の耐熱性が低いため、高温にさらされた際に袋体のシール部において剥離が発生しやすい。
　・ウレタン系接着剤の耐熱性が低いため、高温にさらされた際にウレタン系接着剤からなる接着層において剥離が発生しやすい。
　本発明は、ヒートシール性、バリア性および機械的強度を有するとともに、薬液に接する面からの不純物の溶出が抑えられ、かつ高温にさらされた際に袋体のシール部および積層体の各層の界面において剥離等が発生しにくい積層体、これを用いた袋体およびリチウムイオン電池の提供を目的とする。
　本発明は、下記［１］～［１４］の構成を有する積層体、袋体およびリチウムイオン電池を提供する。
　［１］フッ素樹脂を含む第１の層と、バリア性材料を含む第２の層と、フッ素樹脂を含む第３の層と、ポリアミドを含む第４の層とを有し、前記第１の層、前記第２の層、前記第３の層および前記第４の層が、この順に隣接して積層されている積層体であって、
　前記第１の層のフッ素樹脂と第３の層のフッ素樹脂が、いずれも、融点が１６０～２３０℃でありかつ下記接着性官能基を有するフッ素樹脂であることを特徴とする積層体。
　接着性官能基：カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合およびエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基。
　［２］前記接着性官能基を有するフッ素樹脂が、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位を有する共重合体、テトラフルオロエチレンに由来する単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位を有する共重合体、ビニリデンフルオリドに由来する単位を有する重合体、またはビニルフルオリドに由来する単位を有する重合体である、［１］の積層体。
　［３］前記接着性官能基を有するフッ素樹脂が、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位と前記接着性官能基を有する単量体に由来する単位とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに由来する単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位と前記接着性官能基を有する単量体に由来する単位とを有する共重合体、ビニリデンフルオリドに由来する単位と前記接着性官能基を有する単量体に由来する単位とを有する共重合体、またはビニルフルオリドに由来する単位と前記接着性官能基を有する単量体に由来する単位とを有する共重合体である、［１］または［２］の積層体。
　［４］前記第１の層のフッ素樹脂と第３の層のフッ素樹脂が、いずれも、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位と前記接着性官能基を有する単量体に由来する単位とを有する共重合体からなる、［３］の積層体。
　［５］前記接着性官能基を有するフッ素樹脂が、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位と前記接着性官能基を有する末端基とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに由来する単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位と前記接着性官能基を有する末端基とを有する共重合体、ビニリデンフルオリドに由来する単位と前記接着性官能基を有する末端基とを有する共重合体、またはビニルフルオリドに由来する単位と前記接着性官能基を有する末端基とを有する共重合体である、［１］または［２］の積層体。
　［６］前記第１の層のフッ素樹脂と第３の層のフッ素樹脂が、いずれも、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位と前記接着性官能基を有する末端基とを有する共重合体からなる、［５］の積層体。
　［７］前記バリア性材料が、金属または気体非透過性樹脂からなる、［１］～［６］のいずれかの積層体。
　［８］前記バリア性材料が、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレススチール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ブテンジオール－ビニルアルコール共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体およびポリビニリデンフルオリドからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、［７］の積層体。
　［９］前記第２の層が、金属層、気体非透過性樹脂層および金属薄膜担持樹脂層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含む、［１］～［８］のいずれかの積層体。
　［１０］前記第２の層が、シランカップリング剤で処理された金属層を含む、［１］～［８］のいずれかの積層体。
　［１１］１枚以上の［１］～［１０］のいずれかの積層体の周縁において前記第１の層同士をヒートシールしてなることを特徴とする袋体。
　［１２］リチウムイオン電池の外装体用の袋体である、［１１］の袋体。
　［１３］薬液バッグ用の袋体である、［１１］の袋体。
　［１４］電池要素と、電解液と、該電池要素および電解液を収容した外装体とを備え、前記外装体が、１枚以上の［１］～［１０］のいずれかの積層体の周縁において前記第１の層同士をヒートシールしてなる袋体であることを特徴とするリチウムイオン電池。
　本発明の積層体および袋体にあっては、ヒートシール性、バリア性および機械的強度を有するとともに、薬液に接する面からの不純物の溶出が抑えられ、かつ高温にさらされた際に袋体のシール部および積層体の各層の界面において剥離等が発生しにくい。
　本発明のリチウムイオン電池にあっては、外装体が、ヒートシール性、バリア性および機械的強度を有するとともに、電解液に接する面からの不純物の溶出が抑えられ、かつ高温にさらされた際に外装体のシール部および外装体の各層の界面において剥離等が発生しにくい。
本発明の積層体の一例を示す断面図である。 本発明の袋体の用途であるリチウムイオン電池の外装体および本発明のリチウムイオン電池の一例を示す斜視図である。 本発明の袋体の用途である薬液バッグの一例を示す正面図である。
　本明細書における以下の用語の意味は以下の通りである。
　「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
　「バリア性材料」とは、第１の層、第３の層および第４の層に含まれる材料よりも、特定の物質（水蒸気、酸素等）を透過しにくい性質を有する材料を意味する。
　「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
　なお、場合によっては、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
　以下、まず各層を構成する材料について説明する。
〔構成する材料〕
（フッ素樹脂）
　本発明の積層体における第１の層と第３の層は、特定のフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂（Ａ）」とも記す。）を含む層である。
　フッ素樹脂（Ａ）は、融点が１６０～２３０℃でありかつ下記接着性官能基を有するフッ素樹脂である。
　接着性官能基：カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合およびエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基。
　第１の層と第３の層に含まれるフッ素樹脂（Ａ）は、同じ種類のフッ素樹脂（Ａ）であっても、互いに異なる種類のフッ素樹脂（Ａ）であってもよい。積層体を製造しやすい点から、第１の層と第３の層に含まれるフッ素樹脂（Ａ）は、同じ種類のフッ素樹脂（Ａ）であることが好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）の融点は、１６０～２３０℃であり、１８０～２３０℃が特に好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の融点が前記範囲の下限値以上であれば、高温（たとえば１５０℃以上）にさらされた際に袋体のシール部および隣接する層との界面において剥離等が発生しにくい。フッ素樹脂（Ａ）の融点が前記範囲の上限値以下であれば、比較的低い温度にて第１の層同士でヒートシールおよび隣接する層と積層できる。たとえば、比較的低い温度で積層体を製造できるため、ポリアミドを含む第４の層の変形が抑えられ、積層体のシワや破損が抑えられる。
　フッ素樹脂（Ａ）は、それを含む層にヒートシール性を発現させるために、接着性官能基を有する。
　接着性官能基は、接着性官能基を有する単量体に由来するものであってもよく、重合開始剤や連鎖移動剤に由来するものであってもよく、フッ素樹脂にグラフト重合された化合物に由来するものであってもよい。重合体中の接着性官能基は、接着性官能基を有する単量体に由来する単位に存在するか、または重合開始剤や連鎖移動剤に由来する末端基に存在することが好ましく、その両方に存在していてもよい。
　接着性官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合およびエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。第１の層のヒートシール性に優れる点から、カルボキシ基または酸無水物基が特に好ましい。
　接着性官能基が接着性官能基を有する単量体に由来する単位に存在する場合、重合体中の全単位に対する接着性官能基を有する単量体に由来する単位の割合は、０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～１モル％が特に好ましい。
　接着性官能基が重合開始剤や連鎖移動剤に由来する末端基に存在する場合は、重合体中の主鎖炭素数１×１０６個に対する接着性官能基を有する末端基の含有量は、３～１，０００個が好ましく、３～４００個が特に好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）としては、ヒートシール性に優れ、かつフィルム等への成形性に優れる点から、接着性官能基を有する下記の重合体が好ましい。すなわち、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に由来する単位を有する共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」と記す。）、ＴＦＥに由来する単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位を有する共重合体（以下、「ＰＦＡ」と記す。）、ビニリデンフルオリドに由来する単位を有する重合体（以下、「ＰＶＤＦ」と記す。）、またはビニルフルオリドに由来する単位と重合体（以下、「ＰＶＦ」と記す。）が好ましい。
　接着性官能基を有するＥＴＦＥとしては、接着性官能基を有する単量体に由来する単位を有するＥＴＦＥおよび接着性官能基を有する末端基を有するＥＴＦＥが好ましい（以下、これらＥＴＦＥを総称して「接着性ＥＴＦＥ」とも記す。）。同様に、接着性官能基を有するＰＦＡとしては、接着性官能基を有する単量体に由来する単位を有するＰＦＡおよび接着性官能基を有する末端基を有するＰＦＡが好ましく、接着性官能基を有するＰＶＤＦとしては、接着性官能基を有する単量体に由来する単位を有するＰＶＤＦおよび接着性官能基を有する末端基を有するＰＶＤＦが好ましく、接着性官能基を有するＰＶＦとしては、接着性官能基を有する単量体に由来する単位を有するＰＶＦおよび接着性官能基を有する末端基を有するＰＶＦが好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）としては、フッ素樹脂（Ａ）の融点を前記範囲に調整しやすい点から、特に、接着性官能基を有するＥＴＦＥが好ましく、そのうちでも接着性ＥＴＦＥが特に好ましい。
　接着性ＥＴＦＥが接着性官能基を有する単量体に由来する単位を有する場合、接着性官能基を有する単量体としては、カルボキシ基、酸無水物基またはカルボン酸ハライド基であることが好ましく、これら接着性官能基の２種以上を有する単量体であってもよい。接着性官能基を有する単量体としては不飽和ジカルボン酸無水物が特に好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。
　接着性ＥＴＦＥが接着性官能基を有する末端基を有する場合、接着性官能基はメルカプト基、カーボネート結合またはエステル結合であることが好ましく、カーボネート結合が特に好ましい。末端基は重合開始剤に由来する末端基であることがより好ましく、重合開始剤としてはペルオキシカーボネート類やジアシルペルオキシド類が好ましい。具体的には、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（２－エチルへキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキシド、ラウリロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等が挙げられる。
　接着性ＥＴＦＥは、必要に応じてエチレン、ＴＦＥおよび接着性官能基を有する単量体以外の単量体に由来する単位を有していてもよい。他の単量体としては、フルオロオレフィン（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）、フルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
　接着性ＥＴＦＥの具体例としては、国際公開第２００６／１３４７６４号に記載の「官能基を有するフッ素樹脂」、特開２０１２－１０６４９４号公報に記載の「接着性官能基含有フッ素樹脂」、国際公開第２００１／０５８６８６号に記載の「カルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体」等が挙げられる。
　フッ素樹脂（Ａ）を含む層は、本発明の効果を損なわない範囲でフッ素樹脂（Ａ）以外の他の成分を含んでもよい。
　他の成分としては、公知の樹脂用添加剤、接着性官能基を有しないフッ素樹脂（ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ）、ポリアミド、アミノ基含有ポリマー、含フッ素エラストマー（ＶＤＦ単位を有するフッ素ゴム、プロピレン単位およびＴＦＥ単位を有するフッ素ゴム等）およびその架橋物、樹脂粒子（ポリテトラフルオロエチレンの粒子、ポリエーテルエーテルケトンの粒子、ポリフェニレンサルファイドの粒子等）等が挙げられる。
　第１の層および第３の層中のフッ素樹脂（Ａ）の割合は、層を構成する材料（１００質量％）のうち、５～１００質量％が好ましく、２０～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％が特に好ましい。第１の層中のフッ素樹脂（Ａ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、第１の層から薬液への不純物の溶出が充分に抑えられる。また、第１の層のヒートシール性および耐熱性にさらに優れる。また、第３の層の場合は、隣接する層との接着性および耐熱性がさらに優れる。
（バリア性材料）
　本発明の積層体における第２の層は、バリア性材料を含む層である。
　バリア性材料は、公知のバリア性材料から、バリア対象の物質に合わせて適宜選択すればよい。バリア性材料としては、金属および気体非透過性樹脂が好ましい。
　金属材料としては、バリア性や耐食性等の点からアルミニウム、アルミニウム合金およびステンレススチールが好ましい。なお、層を形成するためには金属材料の形態としては箔や薄膜が好ましい。金属薄膜としては、樹脂フィルム等の支持体に担持された金属蒸着膜や金属メッキ膜等が挙げられる。
　気体非透過性樹脂としては、バリア性に優れ、かつフィルムへの成形性に優れる点から、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」とも記す。）、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＯＨ」とも記す。）、ブテンジオール－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＢＶＯＨ」とも記す。）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＰＣＴＦＥ」とも記す。）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」とも記す。）およびＰＶＤＦが好ましい。バリア性材料としては、２種以上の気体非透過性樹脂の混合樹脂であってもよく、気体非透過性樹脂とそれ以外の樹脂との混合樹脂であってもよい。
　袋体がリチウムイオン電池の外装体用である場合、袋体の外部から内部への水蒸気の侵入を抑えることが求められることから、バリア性材料としては、水蒸気バリア性を有する材料が好ましい。水蒸気バリア性を有する材料としては、アルミニウム、ステンレススチールが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。アルミニウムは、高純度アルミニウムであってもよく、アルミニウム合金であってもよい。また、アルミニウムの形態は、アルミニウム箔であってもよく、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム表面に形成されたアルミニウムの蒸着膜であってもよい。
　第２の層は、本発明の効果を損なわない範囲でバリア性材料以外の他の成分を含んでもよい。
　バリア性材料が樹脂の場合、他の成分としては、公知の樹脂用添加剤、バリア性材料以外の他の樹脂、無機系充填剤（特に板状フィラー）等が挙げられる。
　バリア性材料を含む層中のバリア性材料の割合は、バリア性材料を含む層（１００質量％）のうち、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％が特に好ましい。バリア性材料の割合が前記範囲の下限値以上であれば、袋体の外部から内部への特定の物質の侵入が充分に抑えられる。
（ポリアミド）
　第４の層中に含まれるポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、特殊ナイロン、これらの混合物等が挙げられる。
　第４の層は、本発明の効果を損なわない範囲でポリアミド以外の他の成分を含んでもよい。
　他の成分としては、公知の樹脂用添加剤、ポリアミド以外の他の樹脂、たとえば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン（エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等）、アクリル系樹脂、直鎖状の熱可塑性ポリウレタン等）等が挙げられる。
　第４の層中のポリアミドの割合は、第４の層（１００質量％）のうち、２０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、７０～１００質量％が特に好ましい。第４の層中のポリアミドの割合が前記範囲の下限値以上であれば、積層体の機械的強度が充分に優れる。
（シランカップリング剤）
　後述接着促進層の形成に使用されるシランカップリング剤としては、加水分解性シリル基と、フッ素樹脂（Ａ）と化学反応や水素結合等により結合形成可能な基とを有する化合物が好ましい。加水分解性シリル基としては、アルコキシシリル基が好ましく、加水分解速度が速い点から、メトキシシランおよびエトキシシランが特に好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）と化学反応や水素結合等により結合形成可能な基としては、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基およびメルカプト基が好ましく、フッ素樹脂（Ａ）との反応性に優れる点から、アミノ基およびエポキシ基が特に好ましい。
　シランカップリング剤を塗布する際には、水、アルコール系溶媒（エタノール、イソプロピルアルコール等）、水およびアルコール系溶媒の混合溶媒に溶解した溶液とすることが好ましい。該溶液中のシランカップリング剤の含有量は、塗布方法や後述の後処理方法にもよるが、０．１～１５質量％が好ましく、０．１～３質量％が特に好ましい。前記範囲の下限値以上であれば隣接する層との接着力を向上でき、前記範囲の上限値以下であればシランカップリング剤が溶解できる。
〔積層体〕
　本発明の積層体は、フッ素樹脂（Ａ）を含む第１の層と、バリア性材料を含む第２の層と、フッ素樹脂（Ａ）を含む第３の層と、ポリアミドを含む第４の層とを有する。
　第１の層、第２の層、第３の層および第４の層が、この順に隣接して積層される。なお、強度をさらに向上させる等の目的で、第４の層の第３の層と接しない側に別の層（第５の層）をさらに積層してもよい。その際、フッ素樹脂（Ａ）を含む層を第４の層と第５の層との間に配置してもよい。
　図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。積層体１０は、フッ素樹脂（Ａ）を含む第１の層１２と、第１の層１２に隣接するバリア性材料を含む第２の層１４と、第２の層１４に隣接するフッ素樹脂（Ａ）を含む第３の層１６と、第３の層１６に隣接するポリアミドを含む第４の層１８とからなる。
（第１の層）
　フッ素樹脂（Ａ）を含む第１の層は、隣接する層（第２の層等）との接着性、および第１の層同士でのヒートシール性を有するヒートシール性樹脂層である。
　＜第１の層の厚さ＞
　第１の層の厚さは、１～２００μｍが好ましく、１～１００μｍがより好ましく、１～３０μｍが特に好ましい。第１の層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、第１の層において薬液の浸透が抑えられる。第１の層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、積層体の可とう性に優れる。
（第２の層）
　第２の層は、袋体の外部から内部への特定の物質（水蒸気、酸素等）の侵入を抑えるバリア層である。
　第２の層は、バリア性材料を含む。第２の層は、バリア性材料を含む単層からなっていてもよく、バリア性材料を含む層を有する複数の層からなっていてもよい。
　複数の層からなる場合の他の層としては、バリア性材料が金属である場合の支持層や、金属層と第１の層または第３の層との接着力を向上させるための接着促進層等が挙げられる。接着促進層を有することで、ヒートシール性が改善され、低温でも容易に融着ができシールが可能となることから、生産性が改良できる。支持層を有する第２の層としては、たとえば、アルミニウム蒸着樹脂フィルム（アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルムが支持層に該当。）等）が挙げられる。接着促進層としては、第１の層または第３の層との親和性のある樹脂層、第１の層または第３の層中の接着性官能基と反応し得る官能基等を表面に導入した層等が挙げられる。
　接着促進層の形成方法は、特に限定されないが、たとえば、下記の方法が挙げられる。
　・金属層の表面に、第１の層または第３の層との親和性のある樹脂、または第１の層または第３の層中の接着性官能基と反応し得る官能基を有する樹脂を含むコーティング剤を塗布し、乾燥する方法。
　・金属層の表面に、ベーマイト処理等の化学処理を施す方法。
　・金属層の表面に、シランカップリング剤を塗布する方法。
　・反応性ガスの存在下で、金属層の表面に電磁エネルギ等を加える方法。
　接着促進層の形成方法としては、第１の層または第３の層との相溶性に優れ、熱融着に要する時間も短縮できる点から、金属層の表面に、化学処理を施す方法またはシランカップリング剤を塗布する方法が好ましい。
　シランカップリング剤を金属層の表面に塗布する方法としては、スプレー塗布、浸漬塗布等通常用いられる塗布方法を適宜用いることができる。
　シランカップリング剤を前述の溶液として塗布した場合には、塗布後に溶媒を乾燥させると同時に固化させる。乾燥前に水洗し、過剰量のシランカップリング剤を洗い流してもよい（特開２００９－１９２６６号公報）。
　シランカップリング剤の塗布量は、第１の層または第３の層との接着力を向上できる点で、０．００１～０．０２ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
　袋体が薬液バッグ用である場合、袋体の外部から内部への酸素の侵入を抑えることが求められることから、バリア性材料としては、酸素バリア性を有する材料が好ましい。酸素バリア性を有する材料としては、気体非透過性樹脂が好ましく、ＥＶＯＨ、ＰＶＯＨ、ＢＶＯＨ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＶＤＦからなる群から選ばれる気体非透過性樹脂が特に好ましい。
　＜第２の層の厚さ＞
　バリア性材料が金属である場合の第２の層の厚さは、６～１００μｍが好ましく、６～３０μｍが特に好ましい。
　バリア性材料が樹脂である場合の第２の層の厚さは、１～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましく、２５～１００μｍが特に好ましい。
　第２の層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、袋体の外部から内部への特定の物質の侵入が充分に抑えられる。第２の層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、積層体の可とう性に優れる。
（第３の層）
　フッ素樹脂（Ａ）を含む第３の層は、隣接する層（第２の層、第４の層等）と接着性を有し、これらの間を接着する接着層である。
　＜第３の層の厚さ＞
　第３の層の厚さは、１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、１～２５μｍが特に好ましい。第３の層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、隣接する層との接着性にさらに優れる。第３の層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、積層体の可とう性に優れる。
（第４の層）
　ポリアミドを含む第４の層は、第２の層を保護するとともに、積層体の機械的強度を高める保護層である。
　＜第４の層の厚さ＞
　第４の層の厚さは、１０～１００μｍが好ましく、２５～１００μｍが特に好ましい。第４の層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、積層体の機械的強度が充分に優れる。第４の層の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、積層体の可とう性に優れる。
（積層体の製造方法）
　本発明の積層体を製造する方法としては、フィルム状に成形した各層を熱プレスする方法（熱ラミネート法）、多層ダイを用いて各層の材料を溶融押出する方法（共押出法）、フィルム状に成形した層の上に別の層の材料を溶融押出する方法（押出ラミネート法）等が挙げられる。これらの方法の２つ以上を組み合わせてもよい。
　また、隣接する２～３層の予備積層体を製造し、この予備積層体の片面または両面に他の層を形成して本発明の積層体を製造することもできる。さらに、２種の予備積層体を製造しこれらを積層して本発明の積層体を製造することもできる。予備積層体は上記と同様の方法で製造できる。
　本発明の積層体の製造方法の具体例としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
　＜方法（Ｉ）＞
　・フッ素樹脂（Ａ）フィルムとアルミニウム箔とを熱ラミネートして第１の層と第２の層とからなる予備積層体を得る。
　・フッ素樹脂（Ａ）とポリアミドとを共押出して第３の層と第４の層とからなる予備積層体を得る。
　・上記２つの予備積層体を、第２の層と第３の層とが接するように熱ラミネートして本発明の積層体を得る。
　＜方法（ＩＩ）＞
　・フッ素樹脂（Ａ）フィルムとアルミニウム箔とを熱ラミネートして第１の層と第２の層とからなる予備積層体を得る。
　・フッ素樹脂（Ａ）フィルムとポリアミドフィルムとを熱ラミネートして第３の層と第４の層とからなる予備積層体を得る。
　・上記２つの予備積層体を、第２の層と第３の層とが接するように熱ラミネートして本発明の積層体を得る。
　＜方法（ＩＩＩ）＞
　・フッ素樹脂（Ａ）とバリア性材料（バリア性樹脂）とフッ素樹脂（Ａ）とを共押出して第１の層と第２の層と第３の層とからなる予備積層体を得る。
　・上記予備積層体とポリアミドフィルムとを、第３の層とポリアミドフィルムとが接するように熱ラミネートして本発明の積層体を得る。
　＜方法（ＩＶ）＞
　・第２の層の上にフッ素樹脂（Ａ）を押出ラミネートして第１の層と第２の層とからなる予備積層体を得る。
　・フッ素樹脂（Ａ）フィルムとポリアミドフィルムとを熱ラミネートして第３の層と第４の層とからなる予備積層体を得る。
　・上記２つの予備積層体を、第２の層と第３の層とが接するように熱ラミネートして本発明の積層体を得る。
　＜方法（Ｖ）＞
　・第２の層の上にフッ素樹脂（Ａ）を押出ラミネートして第１の層と第２の層とからなる予備積層体を得る。
　・フッ素樹脂（Ａ）とポリアミドとを共押出して第３の層と第４の層とからなる積層体を得る。
　・上記２つの予備積層体を、第２の層と第３の層とが接するように熱ラミネートして本発明の積層体を得る。
（作用機序）
　本発明の積層体にあっては、接着性官能基を有するフッ素樹脂（Ａ）を含む第１の層を最表層に有するため、ヒートシール性を有する。
　また、バリア性材料を含む第２の層を有するため、バリア性を有する。
　また、ポリアミドを含む第４の層を有するため、機械的強度に優れる。
　また、袋体とした際に薬液に接する第１の層がフッ素樹脂（Ａ）を含むため、薬液に接する面からの不純物の溶出が抑えられる。第１の層と第２の層とが隣接しているため、薬液に接する面からの不純物の溶出がさらに抑えられる。
　また、第１の層が、融点が１６０℃以上であるフッ素樹脂（Ａ）を含むため、高温にさらされた際に袋体のシール部において剥離等が発生しにくい。
　また、第１の層と第３の層とが、融点が１６０℃以上であるフッ素樹脂（Ａ）を含むため、高温にさらされた際に積層体の各層の界面において剥離等が発生しにくい。
　また、フッ素樹脂（Ａ）の融点が２３０℃以下であるため、比較的低い温度で積層体を製造できる。そのため、各層の形状、特性を損なうことがない。
〔袋体〕
　本発明の袋体は、１枚以上の本発明の積層体の周縁において第１の層同士をヒートシールしてなる。第１の層が最も内側（薬液と接する側）に配置され、第４の層が、第１の層、第２の層および第３の層よりも外側に配置される。
　本発明の袋体としては、１枚の積層体を途中で折り返して重ね合せ、重ね合った三辺の周縁の第１の層同士をヒートシールした三方シールの袋体；２枚の積層体を重ね合せ、重ね合った四辺の周縁の第１の層同士をヒートシールした四方シールの袋体等が挙げられる。
　本発明の袋体は、必要に応じて、袋体以外の他の部材を備えていてもよい。
　他の部材としては、薬液バッグの注出口、複数の空間に分けるための隔壁、ラベル等の表示を容易にするための易印刷性フィルムや印刷された表示シール、薬液量を表示するためのメモリ、ゴム栓類等が挙げられる。
　本発明の袋体は、リチウムイオン電池の外装体用、医療用薬液バッグ用、医療用ボトル用、フォトリソグラフィ用薬液バッグ用等として用いることができる。
　薬液バッグとしては、輸液バッグ（点滴用輸液、栄養輸液（ビタミン輸液、アミノ酸輸液、リンゲル輸液、脂肪輸液、流動傾向栄養食品、電解質製剤）、血液等）、透析バッグ（腹膜透析バッグ、人工透析バッグ等）等が挙げられる。
　医療用ボトルとしては、人工血管、血液回路、シリンジ、血液透析器、血液成分分離器、人工肺等の容器；体液や薬液等の注入、排出、保存用等の容器等が挙げられる。
（リチウムイオン電池の外装体）
　図２は、本発明の袋体の用途であるリチウムイオン電池の外装体の一例を示す斜視図である。外装体２０は、１枚の積層体１０を途中で折り返して重ね合せ、重ね合った三辺の周縁の第１の層同士をヒートシールして三辺のシール部２２を形成した三方シールの袋体である。
（薬液バッグ）
　図３は、本発明の袋体の用途である薬液バッグの一例を示す正面図である。薬液バッグ５０は、２枚の積層体１０を重ね合せ、重ね合った四辺の周縁の第１の層同士をヒートシールして四辺のシール部４２を形成した四方シールの袋体４０と、一辺のシール部４２において、２枚の積層体１０に挟まれた状態で第１の層に接着された注出口５２とを備える。
（作用機序）
　本発明の袋体にあっては、本発明の積層体からなる袋体であるため、ヒートシール性、バリア性および機械的強度を有するとともに、薬液に接する面からの不純物の溶出が抑えられ、かつ高温にさらされた際に袋体のシール部および積層体の各層の界面において剥離等が発生しにくい。
（他の態様）
　本発明の袋体は、１枚以上の本発明の積層体の周縁において第１の層同士をヒートシールしてなるものであればよく、図示例の袋体の用途に限定はされない。
　たとえば、リチウムイオン電池の外装体は、２枚の積層体を重ね合せ、重ね合った四辺の周縁の第１の層同士をヒートシールして四辺のシール部を形成した四方シールの袋体であってもよい。
〔リチウムイオン電池〕
　本発明のリチウムイオン電池は、電池要素と、電解液と、該電池要素および電解液を収容した本発明の袋体からなる外装体とを備える。
　図２は、本発明のリチウムイオン電池の一例を示す斜視図である。リチウムイオン電池３０は、電池要素３２と、電解液（図示略）と、電池要素３２および電解液を収容した外装体２０とを備える。
　電池要素３２は、正極活物質層および正極集電体からなる正極（図示略）と、負極活物質層および負極集電体からなる負極（図示略）と、正極と負極との間に配置されたセパレータ（図示略）と、正極に接続され、外装体２０の外部に突出する正極端子３４と、負極に接続され、外装体２０の外部に突出する負極端子３６とを有する。正極端子３４および負極端子３６は、外装体２０の一辺のシール部２２において、２枚の積層体１０に挟まれた状態で第１の層に接着されている。
　外装体２０は、１枚の積層体１０を途中で折り返して重ね合せ、重ね合った三辺の周縁の第１の層同士をヒートシールして三辺のシール部２２を形成した三方シールの袋体である。
（作用機序）
　本発明のリチウムイオン電池にあっては、本発明の積層体からなる外装体を備えているため、外装体が、ヒートシール性、バリア性および機械的強度を有するとともに、電解液に接する面からの不純物の溶出が抑えられ、かつ高温にさらされた際に外装体のシール部および外装体の各層の界面において剥離等が発生しにくい。
（他の態様）
　本発明のリチウムイオン電池は、外装体が、本発明の積層体の周縁において第１の層同士をヒートシールしてなる袋体であるものであればよく、図示例のリチウムイオン電池に限定はされない。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１～１３および２２～２９は実施例であり、例１４～２１は比較例である。
〔評価方法〕
（積層体の製造状況）
　積層体を製造する際の状況について下記基準で評価した。
　○（良好）：問題なく積層体を製造できた。
　×（不良）：第４の層が溶融して、収縮が見られた。
（試験用袋体の製造）
　例１～２１および例２４～２９においては、２枚の積層体（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を重ね合せ、重ね合った三辺の周縁（幅：１０ｍｍ）の第１の層同士をヒートシール機（東洋精機製作所社製、製品名：ミニプレス）を用いて温度：２００℃、時間：１分間、圧力：２ＭＰａの条件にてヒートシールして、一辺が開口した試験用袋体を得た。
　例２２および２３においては、ヒートシール機として富士インパルス社製足踏み式インパルスシーラー（Ｆｉｋ－２００　片側加熱方式）を用い、表４に示した条件で行った。インパルスシーラーにフィルム状熱電対を挟み、ヒートシールした際、熱電対の温度は最大２２０℃を示した。例２３は、例２２の周辺シール条件を３回繰り返した。
（薬液耐性）
　一辺が開口した試験用袋体内に、電解液（ＬｉＰＦ６溶液、濃度：１モル／Ｌ、溶媒：エチレンカーボネート（沸点：２６０．７℃）／ジエチルカーボネート（沸点：１２６℃）／ジメチルカーボネート（沸点：９０℃）＝１／１／１（質量比））の２ｍＬを入れ、袋体の開口をヒートシール機を用いて温度：２００℃、時間：１分間、圧力：２ＭＰａの条件にてヒートシールして、電解液を収容した四方シールの袋体を得た。
　電解液を収容した袋体を、８５℃の湯浴に２，２００時間浸漬した。袋体の周縁のシール部の剥離の有無を確認し、下記基準で評価した。
　○（良好）：袋体の周縁のシール部に剥離がない。
　×（不良）：袋体の周縁のシール部に剥離がある。
（溶媒残存率）
　一辺が開口した試験用袋体内に、溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（質量比））の５ｍＬを入れ、袋体の開口をヒートシール機を用いて温度：２００℃、時間：１分間、圧力：２ＭＰａの条件にてヒートシールして、溶媒を収容した四方シールの袋体を得た。
　溶媒を収容した袋体を、６０℃の湯浴に９８時間浸漬した。浸漬前後の溶媒を収容した袋体の質量変化から、溶媒残存率を求めた。
（不純物溶出）
　溶媒残存率の試験後、袋体から溶媒を採取し、ガスクロマトグラフィにて不純物を分析し、下記基準で評価した。
　○（良好）：１００ｐｐｍ以上の不純物のピークがない。
　×（不良）：１００ｐｐｍ以上の不純物のピークがある。
（剥離強度）
　２枚の積層体（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を重ねあわせ、積層体全面の第１の層同士を平板プレス装置（東洋精機製作所社製、製品名：ミニプレス）を用いて温度：２００℃、時間：３分間、圧力：２ＭＰａの条件にて熱ラミネートした。
　一方の積層体を固定し、他方の積層体の端部を引張試験機のチャックに挟み、９０度剥離強度を、サンプル幅：１０ｍｍ、剥離速度：１００ｍｍ／分、温度：２５℃の条件にて測定した。
　ただし、例２２および例２３においては、試験用袋体をそのまま用い、一方の積層体を固定し、他方の積層体の端部を引張試験機のチャックに挟み、９０度剥離強度を、サンプル幅：１０ｍｍ、剥離速度：１００ｍｍ／分、温度：２５℃の条件にて測定した。
（高温剥離強度）
　２枚の積層体（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を重ねあわせ、積層体全面の第１の層同士を平板プレス装置（東洋精機製作所社製、製品名：ミニプレス）を用いて温度：２００℃、時間：３分間、圧力：２ＭＰａの条件にて熱ラミネートした。
　一方の積層体を固定し、他方の積層体の端部を引張試験機のチャックに挟み、９０度剥離強度を、サンプル幅：１０ｍｍ、剥離速度：１００ｍｍ／分、温度：１５０℃の条件にて測定した。
　ただし、例２２および例２３においては、試験用袋体をそのまま用い、一方の積層体を固定し、他方の積層体の端部を引張試験機のチャックに挟み、９０度剥離強度を、サンプル幅：１０ｍｍ、剥離速度：１００ｍｍ／分、温度：１５０℃の条件にて測定した。
（高温液漏れ）
　一辺が開口した試験用袋体内に、溶媒（エチレンカーボネート）の５ｍＬを入れ、袋体の開口をヒートシール機を用いて温度：２００℃、時間：１分間、圧力：２ＭＰａの条件にてヒートシールして、溶媒を収容した四方シールの袋体を得た。
　溶媒を収容した袋体を、１５０℃で２４時間保持した。袋体の周縁のシール部からの液漏れの有無を確認し、下記基準で評価した。
　○（良好）：袋体の周縁のシール部からの液漏れがない。
　×（不良）：袋体の周縁のシール部からの液漏れがある。
（高温保持後の剥離強度維持率）
　２枚のアルミニウム箔（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、ＵＡＣＪ社製、１０８５、厚さ：２０μｍ）の間に第３の層に用いた樹脂からなるフィルム（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ：５０μｍ）を挟み、平板プレス装置（東洋精機製作所社製、製品名：ミニプレス）を用いて温度：２００℃、時間：５分間、圧力：２ＭＰａの条件にて熱ラミネートして試験用積層体を得た。試験用積層体は２つ準備した。
　１つ目の試験用積層体は、一方のアルミニウム箔を固定し、他方のアルミニウム箔の端部を引張試験機のチャックに挟み、９０度剥離強度を、サンプル幅：１０ｍｍ、剥離速度：１００ｍｍ／分、温度：２５℃の条件にて測定した。
　２つ目の試験用積層体を１２０℃で１００時間保持した後、同様に９０度剥離強度を測定した。１２０℃で１００時間保持する前後の剥離強度の変化から、剥離強度維持率を求めた。
〔材料〕
（接着性官能基を有するフッ素樹脂）
　フッ素樹脂（Ａ－１）：国際公開第２００６／１３４７６４号の合成例１に記載の方法にしたがって、ＴＦＥ単位／エチレン単位／３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン単位／ヘキサフルオロプロピレン単位／無水イタコン酸単位＝４４／４８／０．８／８．０／０．２（モル比）、融点：１９０℃の共重合体を得た。
　フッ素樹脂（Ａ－２）：国際公開第２００１／０５８６８６号の合成例７に記載の方法にしたがって、ＴＦＥ単位／エチレン単位／ヘキサフルオロプロピレン単位／ペルフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）単位＝４０．８／４４．８／１３．９／０．５（モル比）、融点：１６０℃の共重合体を得た。この共重合体は重合開始剤（ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート）に由来するカーボネート結合含有末端基を有する。接着性官能基数は、主鎖炭素数１×１０６個に対して３０３個であった。
　フッ素樹脂（Ａ－３）：国際公開第２００１／０５８６８６号の合成例８に記載の方法にしたがって、ＴＦＥ単位／エチレン単位／ヘキサフルオロプロピレン単位／ペルフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）単位＝４６．２／４３．８／９．５／０．５（モル比）、融点：１９０℃の共重合体を得た。この共重合体はフッ素樹脂（Ａ－２）と同様にカーボネート結合含有末端基を有する。接着性官能基数は、主鎖炭素数１×１０６個に対して２６０個であった。
　フッ素樹脂（Ａ－４）：特許第４１２０５２７号公報の実施例３に記載の方法で、ＴＦＥ単位／エチレン単位／３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン単位／無水イタコン酸単位＝５８．２／３８．４／３．１／０．３（モル比）の共重合体と、ＴＦＥ単位／エチレン単位／３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン単位＝５３．７／４５．６／０．７（モル比）の共重合体とを、質量比２０／８０で溶融混合して、融点：２２５℃の共重合体混合物を得た。
　フッ素樹脂（Ｘ－１）：接着性ＥＴＦＥ（旭硝子社製、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＡＨ－２０００、融点：２４０℃）。フッ素樹脂（Ｘ－１）の接着性官能基数は、酸無水物由来の１，８０１ｃｍ－１の赤外吸収面積をフィルムの厚さにより規格化し、その大きさをフッ素樹脂（Ａ－４）と比較したところ同量であった。
（接着性官能基を有しないフッ素樹脂）
　フッ素樹脂（Ｙ－１）：ＥＴＦＥ（旭硝子社製、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）Ｃ－８８ＡＸＰ、融点：２６０℃）。
　フッ素樹脂（Ｙ－２）：ＥＴＦＥ（旭硝子社製、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ－７３０、融点：２２５℃）。
　フッ素樹脂（Ｙ－３）：ＰＦＡ（旭硝子社製、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）Ｐ－６２ＸＰ、融点：３０５℃）。
（接着性を有する他の樹脂）
　接着性樹脂（Ｚ－１）：エポキシ基含有エチレン系共重合体（住友化学社製、Ｂｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）７Ｍ、融点：５２℃）。
　接着性樹脂（Ｚ－２）：ポリアミドエラストマー（宇部興産社製、ＸＰＡ　９０６８Ｆ１、融点：１７６℃）。
　接着性樹脂（Ｚ－３）：接着性ポリオレフィン（三菱化学社製、モディック（登録商標）Ｐ５０２、融点：１６８℃）。
　接着性樹脂（Ｚ－４）：ポリアミド接着剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製、マクロメルト（登録商標）６８２７、軟化点：１５３～１６３℃）。
（バリア性材料）
　アルミニウム箔：ＵＡＣＪ社製、１０８５、厚さ：２０μｍ。
　バリア性樹脂（Ｂ－１）：ＢＶＯＨ（日本合成化学社製、Ｇ－Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）ＯＫＳ－８０４９）。
　バリア性樹脂（Ｂ－２）：ＰＶＯＨ（日本合成化学社製、ゴーセノール（登録商標）Ｎ－３００）。
　バリア性樹脂（Ｂ－３）：ＥＶＯＨ（日本合成化学社製、ソアノール（登録商標）ＤＣ３２０３）。
　バリア性樹脂（Ｂ－４）：ＰＣＴＦＥ（ダイキン工業社製、ネオフロン（登録商標）Ｍ－３００ＰＬ）。
　バリア性樹脂（Ｂ－５）：ＥＣＴＦＥ（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｈａｌａｒ（登録商標）５５８）。
（ポリアミド）
　ポリアミド（Ｃ－１）：ナイロン６（宇部興産社製、１０３０Ｂ）。
　ポリアミド（Ｃ－２）：ナイロン１１（アルケマ社製、ＢＥＳＮ　Ｐ２０　ＴＬ）。
　ポリアミド（Ｃ－３）：ナイロン１２（宇部興産社製、ＵＢＥＳＴＡ　ＸＰＡ　３０２０ＧＸ６）。
（樹脂フィルム）
　各層を構成するために用いた単層の樹脂フィルムは、公知の成形方法によって表１～３に示す厚さとなるように製造した。
〔例１～２１〕
　以下の方法（Ｉ）～（Ｖ）のうちの表１～３に示す方法、および表１～３に示す条件にて例１～２１の積層体を製造した。
　＜方法（Ｉ）＞
　第１の層を構成するための樹脂フィルムと第２の層を構成するためのアルミニウム箔とを、平板プレス装置を用いて表１～３に記載の条件（温度、時間、圧力）にて熱ラミネートして、予備積層体（１）を得た。
　第３の層を構成するための樹脂と第４の層を構成するための樹脂とを、押出機（田辺プラスチックス機械社製、直径３０ｍｍ）の２台と２層共押出ダイ（田辺プラスチックス機械社製）を用いて表１～３に記載の条件（ダイ温度）にて共押出して、予備積層体（２）を得た。
　予備積層体（１）と予備積層体（２）とを、第２の層と第３の層とが接するように平板プレス装置を用いて表１～３に記載の条件（温度、時間、圧力）にて熱ラミネートして積層体を得た。
　＜方法（ＩＩ）＞
　方法（Ｉ）と同様にして予備積層体（１）を得た。
　第３の層を構成するための樹脂フィルムと第４の層を構成するための樹脂フィルムとを平板プレス装置を用いて表１～３に記載の条件（温度、時間、圧力）にて熱ラミネートして、予備積層体（２）を得た。
　予備積層体（１）と予備積層体（２）とを、第２の層と第３の層とが接するように平板プレス装置を用いて表１～３に記載の条件（温度、時間、圧力）にて熱ラミネートして積層体を得た。
　＜方法（ＩＩＩ）＞
　第１の層を構成するための樹脂と第２の層を構成するための樹脂と第３の層を構成するための樹脂とを、押出機（田辺プラスチックス機械社製、直径３０ｍｍ）の３台と３層共押出ダイ（田辺プラスチックス機械社製）を用いて表１～３に記載の条件（ダイ温度）にて共押出して、予備積層体（３）を得た。
　予備積層体（３）と第４の層を構成するための樹脂フィルムとを、第３の層と第４の層とが接するように平板プレス装置を用いて表１～３に記載の条件（温度、時間、圧力）にて熱ラミネートして積層体を得た。
　＜方法（ＩＶ）＞
　第２の層を構成するためのアルミニウム箔または樹脂フィルムの上に第１の層を構成するための樹脂を表１～３に記載の条件（温度）で押出ラミネートして、予備積層体（１）を得た。
　方法（ＩＩ）と同様にして予備積層体（２）を得た。
　予備積層体（１）と予備積層体（２）とを、第２の層と第３の層とが接するように平板プレス装置を用いて表１～３に記載の条件（温度、時間、圧力）にて熱ラミネートして積層体を得た。
　＜方法（Ｖ）＞
　方法（ＩＶ）と同様にして予備積層体（１）を得た。
　方法（Ｉ）と同様にして予備積層体（２）を得た。
　予備積層体（１）と予備積層体（２）とを、第２の層と第３の層とが接するように平板プレス装置を用いて表１～３に記載の条件（温度、時間、圧力）にて熱ラミネートして積層体を得た。
　例１において予備積層体（１）を製造した直後の第１の層と第２の層との間の９０度剥離強度は、室温で１０Ｎ／ｃｍであった（サンプル幅：１０ｍｍ、剥離速度：１００ｍｍ／分）。
　例８において予備積層体（１）を製造した直後の第１の層と第２の層との間の９０度剥離強度は、室温で１０Ｎ／ｃｍであった（サンプル幅：１０ｍｍ、剥離速度：１００ｍｍ／分）。
　例１～２１の積層体について、上述した評価を行った。評価結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　例１～１３は、第１の層がフッ素樹脂（Ａ）を含むため、薬液によってシール部が剥離することはなく、薬液に接する面からの不純物の溶出が抑えられ、シール部の剥離強度も高かった。また、高温にさらされた際に剥離等による袋体のシール部からの液漏れが発生することはなかった。また、第３の層がフッ素樹脂（Ａ）を含むため、高温で保持した後に第３の層における剥離強度が低下することはなかった。
　例１４～１６は、第１の層が接着性官能基を有しないフッ素樹脂からなるため、薬液によってシール部が剥離し、シール部の剥離強度も低かった。また、高温にさらされた際に剥離等による袋体のシール部からの液漏れが発生した。
　例１７は、第１の層が非フッ素系の接着性樹脂からなるため、薬液によってシール部が剥離し、また、薬液に接する面からの不純物の溶出が多かった。また、高温にさらされた際に剥離等による袋体のシール部からの液漏れが発生した。
　例１８は、第３の層が融点の高い接着性フッ素樹脂からなるため、積層体を製造する際の熱ラミネートによってポリアミドからなる第４の層がさらされる温度が高くなり、第４の層が溶融して、収縮が見られた。
　例１９～２１は、第１の層の機能は充分であった。しかし、第３の層が非フッ素系の接着性樹脂からなるため、高温に保持することで短期間で劣化しており、高温で保持した後に第２の層と第３の層との間で、剥離が生じた。その結果、アルミニウム箔の長期耐熱性が不足することがわかった。
〔例２２および２３〕
　例２と同様にして積層体を製造した後、表４に示した条件で周辺部をヒートシールし、試験用袋体を得た。
　評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　例２２および２３は、ヒートシールにインパルスシーラーを用いたことで、剥離強度および高温剥離強度が例２と比較して向上した。これは、充分な温度と当該シーラーの圧着面の微細変形によるアンカー効果によってもたらされたと考えられる。
〔例２４～２６〕
　第２の層として使用するアルミニウム箔の両表面を、予めシランカップリング剤で表面処理した。
　アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ９０３）の３質量％溶液（溶媒は水：エタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒）をアルミニウム箔の片面に所定量滴下し、バーコータを用いて塗布した。次いで、１２０℃で５分間加熱乾燥した。次いで、同様の手法でもう一方の面も処理した。塗布した溶液量とサンプル面積、および溶液のカップリング剤濃度から、シランカップリング剤の塗布量を算出したところ、０．００２８ｍｇ／ｃｍ２であった。
　アルミニウム箔の表面処理を行った点と、積層体（１）の製造時に表５に示した条件でＮＰＣ社製ＬＭ－５０Ｘ５０Ｓを用いて真空ラミネートを行った以外は、例２と同様にして積層体を製造した。表５に示した条件で周辺部をヒートシールし、試験用袋体を得た。
　評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　例２４～２６は、アルミニウム箔の両表面をシランカップリング剤で表面処理したため、剥離強度および高温剥離強度が例２と比較して向上した。シランカップリング剤で表面処理した際には、積層体（１）を製造する際に真空ラミネートを行うことが好ましく、その際の時間は１～５分間程度が好ましい。
〔例２７～２９〕
　アルミニウム箔の表面処理を行う溶液を表６に示した通りにした以外は、例２４と同様にして積層体を製造し、次いで試験用袋体を製造した。
　評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　例２７～２９で得た積層体は、アルミニウム箔の両表面をシランカップリング剤で表面処理したため、剥離強度および高温剥離強度が優れていた。
　本発明の積層体は、リチウムイオン電池の外装体、薬液バッグ等の、薬液（電解液、医療用薬液、フォトリソグラフィ用薬液等）を収容する袋体の材料、真空断熱材の外装材として有用である。
　なお、２０１５年３月１８日に出願された日本特許出願２０１５－０５５０９１号および２０１５年８月１９日に出願された日本特許出願２０１５－１６２０５４号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　積層体、１２　第１の層、１４　第２の層、１６　第３の層、１８　第４の層、２０　外装体、２２　シール部、３０　リチウムイオン電池、３２　電池要素、３４　正極端子、３６　負極端子、４０　袋体、４２　シール部、５０　薬液バッグ、５２　注出口

Claims (14)

  1. 　フッ素樹脂を含む第１の層と、バリア性材料を含む第２の層と、フッ素樹脂を含む第３の層と、ポリアミドを含む第４の層とを有し、前記第１の層、前記第２の層、前記第３の層および前記第４の層が、この順に隣接して積層されている積層体であって、
    　前記第１の層のフッ素樹脂と第３の層のフッ素樹脂が、いずれも、融点が１６０～２３０℃でありかつ下記接着性官能基を有するフッ素樹脂であることを特徴とする積層体。
    　接着性官能基：カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合およびエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基。
  2. 　前記接着性官能基を有するフッ素樹脂が、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位を有する共重合体、テトラフルオロエチレンに由来する単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位を有する共重合体、ビニリデンフルオリドに由来する単位を有する重合体、またはビニルフルオリドに由来する単位を有する重合体である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記接着性官能基を有するフッ素樹脂が、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位と前記接着性官能基を有する単量体に由来する単位とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに由来する単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位と前記接着性官能基を有する単量体に由来する単位とを有する共重合体、ビニリデンフルオリドに由来する単位と前記接着性官能基を有する単量体に由来する単位とを有する共重合体、またはビニルフルオリドに由来する単位と前記接着性官能基を有する単量体に由来する単位とを有する共重合体である、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記第１の層のフッ素樹脂と第３の層のフッ素樹脂が、いずれも、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位と前記接着性官能基を有する単量体に由来する単位とを有する共重合体からなる、請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記接着性官能基を有するフッ素樹脂が、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位と前記接着性官能基を有する末端基とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに由来する単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位と前記接着性官能基を有する末端基とを有する共重合体、ビニリデンフルオリドに由来する単位と前記接着性官能基を有する末端基とを有する共重合体、またはビニルフルオリドに由来する単位と前記接着性官能基を有する末端基とを有する共重合体である、請求項１または２に記載の積層体。
  6. 　前記第１の層のフッ素樹脂と第３の層のフッ素樹脂が、いずれも、エチレンに由来する単位とテトラフルオロエチレンに由来する単位と前記接着性官能基を有する末端基とを有する共重合体からなる、請求項５に記載の積層体。
  7. 　前記バリア性材料が、金属または気体非透過性樹脂からなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 　前記バリア性材料が、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレススチール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ブテンジオール－ビニルアルコール共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体およびポリビニリデンフルオリドからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項７に記載の積層体。
  9. 　前記第２の層が、金属層、気体非透過性樹脂層および金属薄膜担持樹脂層からなる群から選ばれる少なくとも１層を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体。
  10. 　前記第２の層が、シランカップリング剤で処理された金属層を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体。
  11. 　１枚以上の請求項１～１０のいずれか一項に記載の積層体の周縁において前記第１の層同士をヒートシールしてなることを特徴とする袋体。
  12. 　リチウムイオン電池の外装体用の袋体である、請求項１１に記載の袋体。
  13. 　薬液バッグ用の袋体である、請求項１１に記載の袋体。
  14. 　電池要素と、電解液と、該電池要素および電解液を収容した外装体とを備え、
    　前記外装体が、１枚以上の請求項１～１０のいずれか一項に記載の積層体の周縁において前記第１の層同士をヒートシールしてなる袋体であることを特徴とするリチウムイオン電池。
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