WO2016139935A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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WO2016139935A1
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diene polymer
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glycerin fatty
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健二 中谷
雄大 矢部
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a tire.
  • Patent Document 1 discloses a method using carbon black as a filler and a modified conjugated diene polymer in which both ends of polymerization activity are modified with a tin compound as a rubber component.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in low loss and wear resistance without degrading processability. Another object of the present invention is to provide a tire that does not deteriorate the workability during production and is excellent in low loss and wear resistance.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object with respect to a rubber composition containing a rubber component having a diene polymer and silica.
  • the above-mentioned modified diene-based polymer can realize excellent low-loss properties, when applied to a rubber composition as it is, there is a problem that the rubber skin is bad and processability cannot be sufficiently obtained. .
  • the present inventors have conducted further earnest research, and by further blending a specific glycerin fatty acid ester composition in the rubber composition, the viscosity of the unvulcanized rubber is reduced, the deterioration of the rubber paste and the processing It has been found that low loss and wear resistance can be improved without incurring a decrease in performance.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a rubber component having a diene polymer, silica, and a glycerin fatty acid ester composition, and the diene polymer has a total chain length from the terminal. Only in the range of 1/4 of the above, it has three or more modified functional groups capable of interacting with the silica, and at least one modified functional group has a diene polymer monomer structure.
  • the glycerin fatty acid ester composition has 8 to 28 carbon atoms in the fatty acid, has a glycerin fatty acid monoester and a glycerin fatty acid diester, and the content of the glycerin fatty acid ester composition is 100 parts by mass of the rubber component. On the other hand, it is 0.5 to 15 parts by mass. With the above configuration, excellent low loss and wear resistance can be realized without reducing workability.
  • the content of the glycerin fatty acid monoester in the glycerin fatty acid ester composition is preferably more than 85% by mass. This is because the dispersibility of silica can be further improved, and further excellent low loss and wear resistance can be realized.
  • guanidines sulfenamides, thiazoles, thiurams, thioureas, dithiocarbamic acids or xanthogenic acids, vulcanization accelerators, cysteines, thiourea, ammonium thiocyanate and dialkyldithiophosphorus are used.
  • an activator consisting of at least one selected from zinc acid is further included. This is because the workability can be further improved.
  • the activator is more preferably thiourea or diethylthiourea, dimercaptothiadiazole, or diphenylguanidine. This is because the workability can be further improved.
  • the silica content is preferably 60 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. This is because more excellent low loss and wear resistance can be realized.
  • the rubber composition of the present invention preferably has a monomer structure of the diene polymer between all the modified functional groups. This is because more excellent low loss and wear resistance can be realized.
  • the modified functional group is preferably a nitrogen-containing functional group, a silicon-containing functional group, or an oxygen-containing functional group. This is because excellent low loss and wear resistance can be achieved more reliably.
  • the diene polymer preferably has a peak molecular weight of 50,000 to 700,000. This is because good workability can be obtained in addition to more excellent fracture resistance and wear resistance.
  • the diene polymer includes a step of forming a molecular chain of the diene polymer having no modified functional group, and a single unit of the functional group and the diene polymer. More preferably, it is generated through a step of forming a molecular chain composed of a monomer structure. This is because it is possible to obtain a diene polymer that can surely achieve excellent low loss and wear resistance.
  • the molecular chain composed of the functional group and the monomer structure of the diene polymer is alternately or simultaneously charged with the monomer component of the diene polymer and the modifier.
  • a molecular chain composed of the modified functional group and the monomer structure of the diene polymer, the monomer component of the diene polymer, and the monomer component It is preferable to add alternately or simultaneously a compound having a site capable of copolymerization and chemically reacting with the modified functional group-containing compound to enable the introduction of the modified functional group. This is because a diene polymer having three or more modified functional groups capable of interacting with the silica can be obtained more reliably only in the range of 1 ⁇ 4 of the total chain length from the terminal.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above-described rubber composition. With the above configuration, it is possible to realize excellent low loss and wear resistance while not lowering the workability at the time of manufacture.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition excellent in low loss and wear resistance without degrading workability. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire that does not deteriorate the workability at the time of manufacture and is excellent in low loss and wear resistance.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a rubber component having a diene polymer, silica, and a glycerin fatty acid ester composition.
  • the rubber component contained in the rubber composition of the present invention has a diene polymer.
  • the diene polymer has at least one modified functional group capable of interacting with the silica only in a range of 1 ⁇ 4 of the total chain length from the terminal, and at least one of the modified polymer. It has a monomer structure of a diene polymer between functional groups.
  • the modified functional group is provided only in a range of 1/4 of the total chain length from the end of the diene polymer, and the monomer structure of the diene polymer is inserted between the modified functional groups.
  • the reaction between the silica and the modified functional group in the diene polymer constituting the rubber component is efficiently performed. Abrasion resistance can be greatly improved.
  • the diene polymer having the modified functional group may be a modified diene copolymer or a modified diene homopolymer.
  • the monomer structure of the diene polymer is preferably a copolymer of a diene monomer and an aromatic vinyl compound or a homopolymer of a diene monomer, and is preferably 60 to 100% by mass. More preferred is a polymer (homopolymer) or copolymer obtained by polymerizing the diene monomer and 0 to 40% by mass of an aromatic vinyl compound. This is because the low loss property and wear resistance of the rubber composition can be further improved.
  • diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Among these, 1,3-butadiene is particularly preferable. These diene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the aromatic vinyl compound as a monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, and 2,4,6- Examples thereof include trimethylstyrene, and among these, styrene is particularly preferable.
  • aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified functional group capable of interacting with the silica forms a covalent bond between the functional group and the silica surface or an intermolecular force weaker than the covalent bond (ion-dipolar).
  • This is a functional group capable of forming an electromagnetic force acting between molecules such as dipole interaction, dipole-dipole interaction, hydrogen bond, van der Waals force and the like.
  • a nitrogen-containing functional group, a silicon-containing functional group, an oxygen-containing functional group, etc. are mentioned.
  • the state having three or more modified functional groups only in the range of 1 ⁇ 4 of the total chain length from the end means that the diene polymer has a range of 1 ⁇ 4 from the end (tip) (in the total chain length). 3 or more of the modified functional groups are present in a range of 25% from the end), and the modified functional groups are not present in portions other than 1/4 from the end.
  • the end of the diene polymer means at least one of the ends, and the range having the modified functional group is 1 of the total chain length from one end (tip) of the diene polymer. / 4 range, or may be in the range of 1/4 of the total chain length from both ends.
  • the state having a monomer structure of a diene polymer between at least one of the modified functional groups is only in a range of 1 ⁇ 4 of the total chain length from the end of the diene polymer.
  • the monomer structure of the diene polymer between the modified functional group and the modified functional group eg, 1,3-butadiene when the diene polymer is polybutadiene
  • a styrene-butadiene copolymer it means styrene and / or 1,3-butadiene
  • the modified functional groups are not bonded to each other.
  • the diene polymer has a monomer structure between all the modified functional groups in the range of 1/4 of the total chain length from the end of the diene polymer (that is, It is more preferable that all the modified functional groups in the diene polymer are not directly bonded to each other.
  • the polymerization method for obtaining the diene polymer may be any of anionic polymerization, coordination polymerization, and emulsion polymerization.
  • the modifying agent may be a modifying agent that reacts with the polymerization active terminal of anionic polymerization or coordination polymerization, or may be an amide portion of a lithium amide compound used as a polymerization initiator.
  • a modifier may be copolymerized as a monomer.
  • the peak molecular weight of the diene polymer is not particularly limited, but better fracture resistance and wear resistance can be obtained by setting the peak molecular weight to 50,000 or more, and good at 700,000 or less. 50,000 to 700,000 are preferable because excellent processability can be obtained. Further, in order to obtain good fracture resistance and wear resistance while obtaining good workability, it is desirable that the peak molecular weight is 100,000 to 350,000.
  • the content of the diene polymer in the rubber component is preferably 10% by mass or more.
  • the content of the diene polymer in the rubber component is less than 10% by mass, the effect of improving the dispersibility of the filler is small, and the effect of improving the low loss and wear resistance of the rubber composition is small. is there.
  • the modifier is a modifier containing a functional group having an interaction property with silica, and is preferably a modifier having at least one atom selected from a nitrogen atom, a silicon atom, and an oxygen atom.
  • the modifier is preferably an alkoxysilane compound.
  • the alkoxysilane compound is not particularly limited, but is more preferably an alkoxysilane compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; an integer 2, if the OR 2 there is a plurality, the plurality of OR 2 may be the same as or different from each other, also in the molecule active proton is not included.
  • alkoxysilane compound represented by the general formula (I) include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane.
  • the modifier may be a hydrocarbyloxysilane compound other than an alkoxysilane compound.
  • the hydrocarbyloxysilane compound is preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (III).
  • R 23 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 6 carbon atoms, and may be the same or different when n1 is 2 or more. 18 monovalent aromatic hydrocarbon groups or halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), and when n3 is 2 or more, they may be the same or different, and R 22 has 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrolyzable group in the primary or secondary amino group having the hydrolyzable group or the mercapto group having the hydrolyzable group is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, particularly preferably a trimethylsilyl group.
  • a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms means “a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 3 to 20 carbon atoms”.
  • a monovalent alicyclic hydrocarbon group The same applies to a divalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (III) is more preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (IV).
  • a 2 is NRa (Ra is A monovalent hydrocarbon group, a hydrolyzable group or a nitrogen-containing organic group, which is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, particularly preferably a trimethylsilyl group), or sulfur.
  • R 25 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 27 is a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 26 is a carbon number of 1 ⁇ 20 monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, monovalent aromatic carbonization of 6-18 carbon atoms
  • R 28 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydro
  • the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (III) is more preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (V) or (VI).
  • R 34 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or carbon
  • R 35 is a monovalent aliphatic or alicyclic carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • r1 + r2 3 (wherein r1 is an integer of 1 to 3, r2 is an integer of 0 to 2), and R 36 is a divalent fat having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 37 is a dimethylaminomethyl group, a dimethylaminoethyl group, a diethylaminomethyl group, a diethylaminoethyl group, a methylsilyl (methyl) group or an alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Aminomethyl group methylsilyl (methyl) aminoethyl group, methylsilyl (ethyl) aminomethyl group, methylsilyl (ethyl) aminoethyl group, dimethylsilylaminomethyl group, dimethylsilylaminoethyl group, monovalent monovalent C 1-20
  • R 38 is a hydrocarbyloxy group, monovalent 1-20 carbon atoms aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms Yes, when r2 is 2, they may be the same or different.
  • the modifier is preferably a hydrocarbyloxysilane compound having two or more nitrogen atoms represented by the following general formula (VII) or (VIII).
  • TMS is a trimethylsilyl group
  • R 40 is a trimethylsilyl group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 41 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 42 is a hydrocarbon group
  • R 42 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • TMS is a trimethylsilyl group
  • R 43 and R 44 are each independently a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a divalent aromatic hydrocarbon group, R 45 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms;
  • the plurality of R 45 may be the same or different.
  • the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (III) is more preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (IX).
  • r1 + r2 3 (wherein r1 is an integer of 0 to 2 and r2 is an integer of 1 to 3), TMS is a trimethylsilyl group, and R 46 is a carbon number.
  • a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 47 and R 48 are each independently a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a plurality of R 47 or R 48 may be the same or different.
  • the modifying agent is preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (X).
  • X is a halogen atom
  • R 49 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms
  • R 50 and R 51 are each independently a hydrolyzable group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 50 and R 51 are bonded to form a divalent organic group, and R 52 and R 53 are each independently a halogen atom, a hydrocarbyloxy group, a carbon number of 1 to 20 monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon groups or monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 50 and R 51 are preferably hydrolyzable groups, and the hydrolyzable group is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, and particularly preferably a trimethylsilyl group.
  • hydrocarbyloxysilane compounds represented by the general formulas (III) to (X) are preferably used as a modifier when the conjugated diene polymer having a modified functional group is produced by anionic polymerization. .
  • the hydrocarbyloxysilane compounds represented by the general formulas (III) to (X) are preferably alkoxysilane compounds.
  • a suitable modifier for modifying the diene polymer by anionic polymerization specifically, 3,4-bis (trimethylsilyloxy) -1-vinylbenzene, 3,4-bis (trimethylsilyloxy) ) At least one compound selected from benzaldehyde, 3,4-bis (tert-butyldimethylsilyloxy) benzaldehyde, 2-cyanopyridine, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1-methyl-2-pyrrolidone Is mentioned.
  • the modifier is preferably an amide portion of a lithium amide compound used as a polymerization initiator in anionic polymerization.
  • the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutylamide, lithium dipropylamide, lithium diheptylamide.
  • a preferred example is at least one compound.
  • the modifier that forms the amide portion of lithium hexamethylene imide is hexamethyleneimine
  • the modifier that forms the amide portion of lithium pyrrolidide is pyrrolidine
  • the modifier that becomes the amide portion of lithium piperide is pipette. Lysine.
  • At least one compound selected from 2-cyanopyridine and 3,4-ditrimethylsilyloxybenzaldehyde is preferably exemplified.
  • a suitable modifier when modifying the diene polymer by emulsion polymerization at least one compound selected from 3,4-ditrimethylsilyloxybenzaldehyde and 4-hexamethyleneiminoalkylstyrene is preferably exemplified.
  • the modifier preferably used in these emulsion polymerizations is preferably copolymerized as a monomer containing nitrogen atoms and / or silicon atoms during emulsion polymerization.
  • the diene polymer preferably has a glass transition point (Tg) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 0 ° C. or less.
  • Tg glass transition point measured by a differential scanning calorimeter
  • the diene polymer of this invention has three or more modified functional groups only in the range of 1/4 of the total chain length from the terminal, and between at least 1 said modified functional group There is no particular limitation as long as the monomer structure of the diene polymer can be formed.
  • a molecular chain of a diene polymer having no modified functional group a range of 3/4 of the total chain length from one end of the diene polymer, or a diene polymer
  • the above-mentioned modified diene system is subjected to a step of forming a range of 1/4 of the total chain length from the end of the polymer or a range of 1/4 of the total chain length from both ends of the diene polymer.
  • a polymer can be produced. Which is the step of forming the molecular chain of the diene polymer not having the modified functional group and the step of forming the molecular chain composed of the functional group and the monomer structure of the diene polymer? You may go first.
  • examples of the formation of a molecular chain composed of the functional group and the monomer structure of the diene polymer include the following methods (1) to (4).
  • a method of alternately charging a compound having (4) A monomer component of the diene polymer and a site that can be copolymerized with the monomer component and can be introduced with a modified functional group by chemically reacting with the modified functional group-containing compound. And a compound having the same at the same time.
  • all the modified functional groups have a monomer structure of the diene polymer (that is, all the modified functional groups in the diene polymer are directly
  • the method (1) or (3) described above is preferable from the viewpoint that a structure that is not bonded) can be more reliably formed.
  • the method (2) or The method (4) is preferred.
  • Examples of the compound having a site which can be copolymerized with the monomer component of the diene polymer and can introduce a modified functional group by chemically reacting with the modified functional group-containing compound include p -Methylstyrene and the like.
  • the rubber component in addition to the above-described diene polymer, the rubber component further includes natural rubber (NR), styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene. It can contain rubber (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, etc. Among them, it contains at least one of natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber and styrene-butadiene rubber. It is preferable. These rubber components may be used alone or as a blend of two or more.
  • the rubber composition of the present invention contains silica as a filler in addition to the rubber component.
  • silica By including silica, the reinforcing effect of the rubber composition can be enhanced, and the fracture characteristics and wear resistance can be improved.
  • the content of the silica is preferably 60 to 250 parts by weight, more preferably 70 to 150 parts by weight, and 75 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Is particularly preferred.
  • the content of the silica is less than 60 parts by mass, the amount of silica is small, so there is a possibility that the effect of improving fracture characteristics and wear resistance may not be sufficiently obtained, and when the content exceeds 250 parts by mass. Further, since the amount of silica is too large, the elongation and processability of the rubber composition may be deteriorated.
  • the type of silica is not particularly limited, and can be used according to applications from general grade silica to special silica subjected to surface treatment. For example, workability, mechanical strength, and wear resistance can be further improved. From this point, it is preferable to use wet silica.
  • the silica preferably has a BET specific surface area of 50 to 300 m 2 / g and a CTAB specific surface area (cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area) of 50 to 300 m 2 / g. This is because the higher the BET specific surface area and the CTAB specific surface area, the lower the unvulcanized viscosity.
  • the BET specific surface area is measured by one point value of the BET method, and the CTAB specific surface area is measured in accordance with ASTM D3765.
  • the fatty acid has 8 to 28 carbon atoms
  • the glycerin fatty acid ester composition having a glycerin fatty acid monoester and a glycerin fatty acid diester is 100 masses of the rubber component. 0.5 to 15 parts by mass with respect to the part.
  • the reactivity with silica is high, and an excellent low loss property can be realized. Processability cannot be obtained sufficiently. Therefore, in the present invention, by blending a specific amount of the glycerin fatty acid ester composition in the rubber composition, the dispersibility of the silica is increased without causing deterioration of rubber paste and processability, and low loss. , Fracture characteristics and wear resistance can be greatly improved.
  • the glycerin fatty acid ester in the glycerin fatty acid ester composition is obtained by esterifying a fatty acid (carbon number of 8 to 28) to at least one of the three OH groups of glycerin. Depending on the number, it is divided into glycerin fatty acid monoester, glycerin fatty acid diester, and glycerin fatty acid triester.
  • the glycerin fatty acid ester composition used in the present invention contains glycerin fatty acid monoester and glycerin fatty acid diester, but may contain glycerin fatty acid triester and glycerin other than that.
  • the fatty acid constituting the glycerin fatty acid ester suppresses the deterioration of the viscosity of the unvulcanized rubber by the vulcanization accelerator, improves the dispersibility of the inorganic filler, improves the workability by reducing the viscosity of the unvulcanized rubber, From the viewpoint of improving low loss, etc., it is a fatty acid having 8 to 28 carbon atoms, preferably 8 to 22 carbon atoms, more preferably 10 to 18 carbon atoms, and still more preferably a fatty acid having 12 to 18 carbon atoms.
  • the fatty acid may be saturated, unsaturated, linear or branched, but is particularly preferably a linear saturated fatty acid.
  • the fatty acid examples include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, behenic acid, and montanic acid.
  • lauric acid, palmitic acid, and stearic acid are preferable, and palmitic acid and stearic acid are particularly preferable.
  • fatty acids having less than 8 carbon atoms have a low affinity with the polymer, and bloom is likely to occur.
  • the improvement in processability improvement effect is the same as that of 28 or less carbon atoms, and the cost increases, which is not preferable.
  • the content of glycerin fatty acid monoester is preferably 65% by mass or more, and more preferably 65 to 100% by mass. This is because such a glycerin fatty acid ester composition can sufficiently improve the processability, low loss, and fracture characteristics of the rubber composition.
  • the amount of glycerin fatty acid monoester is more preferably 90 to 99% by mass, and most preferably 95 to 99% by mass. This is because the loss is improved as the amount of glycerol fatty acid monoester in the glycerol fatty acid ester increases.
  • the glycerin fatty acid ester composition can be produced by an esterification method produced from glycerin obtained by decomposing fats and oils and a fatty acid, a transesterification method using fats and oils and glycerin as raw materials, and the like.
  • Examples of the method for producing a controlled amount of monoester in the ester composition include the following methods 1) to 3). 1) A method for controlling the equilibrium composition of esterification by changing the charging ratio of the fatty acid component and the glycerin component in the esterification method or transesterification method. Glycerin can be further removed by distillation.
  • the upper limit of the amount of glycerol fatty acid monoester obtained is considered to be about 65% by mass due to reaction characteristics.
  • a glycerin fatty acid ester composition with reduced environmental burden can be used by using the above-mentioned raw oils and fatty acids derived from natural products. Furthermore, as the glycerin fatty acid ester composition used in the present invention, a commercially available product with a controlled monoester amount can be used. Examples of commercially available products include, for example, stearic acid monoglyceride (Reodol manufactured by Kao Corporation). MS-60, Excel S-95) and the like.
  • the monoglyceride content (glycerin fatty acid monoester content) in the glycerin fatty acid ester composition refers to that obtained according to the following formula (I) by GPC analysis (gel permeation chromatography).
  • G is the glycerin area of GPC
  • MG is the monoglyceride area of GPC
  • DG is the diglyceride area of GPC
  • TG is the triglyceride area of GPC.
  • the GPC measurement conditions are as follows.
  • the GPC measurement was performed using the following measuring apparatus, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent was flowed at a flow rate of 0.6 ml / min to stabilize the column in a constant temperature bath at 40 ° C.
  • the measurement was performed by injecting 10 ⁇ L of a 1 wt% sample solution dissolved in THF.
  • the diglyceride or triglyceride content in the glycerin fatty acid ester composition means an area ratio in the GPC analysis of diglyceride or triglyceride with respect to the total of glycerin, monoglyceride, diglyceride and triglyceride.
  • the content of the glycerin fatty acid ester composition in the rubber composition of the present invention is 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass from the viewpoint of reducing the viscosity of the unvulcanized rubber with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 8 mass parts or less.
  • the range of 1 to 2 parts by mass is most preferable.
  • the rubber composition of the present invention is a compounding agent usually used in the rubber industry, such as carbon black, activator, silane coupling agent, vulcanization.
  • An agent, a vulcanization acceleration aid, an anti-aging agent, a softening agent, and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • these compounding agents commercially available products can be suitably used.
  • the rubber composition of the present invention is prepared by blending silica, a glycerin fatty acid ester composition, and various compounding agents appropriately selected as necessary, kneading, heating, extruding, and the like. Can be manufactured.
  • the kneading step includes a step of preparing a first composition including the rubber component, the silica, and the glycerin fatty acid ester composition, and preparing a preliminary composition by kneading the first mixture.
  • the kneading apparatus is not particularly limited, and for example, a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer, or the like can be used.
  • the carbon black is not particularly limited, but those of FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF grade are preferable, and those of HAF, ISAF, and SAF grade are more preferable. Further, the content of the carbon black is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the rubber composition of the present invention is a vulcanization accelerator, specifically, a vulcanization accelerator comprising guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiurams, thioureas, dithiocarbamates or xanthates, cysteine It is preferable to further include an activator consisting of at least one selected from the group consisting of thiourea, ammonium thiocyanate, and zinc dialkyldithiophosphate. This is because the processability of the rubber composition can be further improved.
  • the vulcanization accelerator has an action of activating a polysulfide bond site that reacts with the rubber component (A).
  • Examples of the guanidines that can be used include 1,3-diphenylguanidine (DPG), 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, dicatechol borate di-o-tolylguanidine, Examples include 1,3-di-o-cumenylguanidine, 1,3-di-o-biphenylguanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionylguanidine, and the like. 1,3-di-o-tolylguanidine and 1-o-tolylbiguanide are preferred because of their high reactivity, and 1,3-diphenylguanidine (DPG) is particularly preferred because of their higher reactivity.
  • DPG 1,3-diphenylguanidine
  • sulfenamides examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2- Benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N-methyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-propyl -2-benzothiazolylsulfenamide, N-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-hexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N -Octyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-2 Ethylhexyl-2-benzothiazoly
  • Examples of the thiazoles that can be used include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 2-mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt, 2- ( N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole, 4-methyl-2-mercaptobenzothiazole, di- (4-methyl-2-benzothiazolyl) disulfide, 5-chloro -2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole sodium, 2-mercapto-6-nitrobenzothiazole, 2-mercapto-naphtho [1,2-d] thiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 6- Amino-2- Le mercaptobenzothiazole, and the like. Of these, 2-mercaptobenzothiazole (
  • thiurams examples include tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrapropyl thiuram disulfide, tetraisopropyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, tetrapentyl thiuram disulfide, tetrahexyl thiuram disulfide, tetraheptyl thiuram disulfide.
  • Tetraoctyl thiuram disulfide Tetraoctyl thiuram disulfide, tetranonyl thiuram disulfide, tetradecyl thiuram disulfide, tetradodecyl thiuram disulfide, tetrastearyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, tetraethyl thiuram mono Rufide, tetrapropyl thiuram monosulfide, tetraisopropyl thiuram monosulfide, tetrabutyl thiuram monosulfide, tetrapentyl thiuram monosulfide, tetrahexyl thiuram monos
  • thioureas examples include N, N′-diphenylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diethylthiourea, N, N′-dimethylthiourea, N, N′-dibutylthiourea, ethylenethio Urea, N, N′-diisopropylthiourea, N, N′-dicyclohexylthiourea, 1,3-di (o-tolyl) thiourea, 1,3-di (p-tolyl) thiourea, 1,1- Diphenyl-2-thiourea, 2,5-dithiobiurea, guanylthiourea, 1- (1-naphthyl) -2-thiourea, 1-phenyl-2-thiourea, p-tolylthiourea, o-tolylthiourea, etc.
  • N, N′-diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diphenylthiourea and N, N′-dimethylthiourea are preferable because of high reactivity.
  • dithiocarbamate examples include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate, zinc diisopropyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dipentyldithiocarbamate, zinc dihexyldithiocarbamate, Zinc heptyl dithiocarbamate, zinc dioctyldithiocarbamate, zinc di (2-ethylhexyl) dithiocarbamate, zinc didecyldithiocarbamate, zinc diddecyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate , Zinc dibenzyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper die
  • zinc dibenzyldithiocarbamate zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate and copper dimethyldithiocarbamate are preferred because of their high reactivity.
  • Examples of the xanthates that can be used include, for example, zinc methylxanthate, zinc ethylxanthate, zinc propylxanthate, zinc isopropylxanthate, zinc butylxanthate, zinc pentylxanthate, zinc hexylxanthate, heptylxanthogen Zinc oxide, zinc octylxanthate, zinc 2-ethylhexylxanthate, zinc decylxanthate, zinc dodecylxanthate, potassium methylxanthate, potassium ethylxanthate, potassium propylxanthate, potassium butylxanthate, potassium butylxanthate, Potassium pentylxanthate, potassium hexylxanthate, potassium heptylxanthate, octyl chloride Potassium tonate, potassium 2-ethylhexylx
  • cysteines, the thiourea, the ammonium thiocyanate, and the zinc dialkyldithiophosphate that can be used have the action of activating the polysulfide bond site that reacts with the rubber component, like the vulcanization accelerator described above. is there.
  • cysteines that can be used include (L-) cysteine, N-acetyl-L-cysteine, (L-) cysteine hydrochloride, (L-) cysteine ethyl ester hydrochloride, and (L-) cysteine methyl ester. Examples include hydrochloride.
  • ZnDTP zinc dialkyldithiophosphate
  • ZnDTP zinc dialkyldithiophosphate having an alkyl group or aryl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred activators such as vulcanization accelerators are guanidines having higher reactivity, cysteines, thiourea, ammonium thiocyanate, and zinc dialkyldithiophosphate, and particularly preferably 1,3-diphenylguanidine (DPG). ).
  • the total content of the activator is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 6 parts by mass, more preferably 0.3 to 2.5 parts by mass, and particularly preferably 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount is preferably 0.5 to 1.5 parts by mass. If the total content of the active agent is less than 0.3 parts by mass, the low-loss effect may be reduced.On the other hand, if the total content of the active agent exceeds 6 parts by mass, the viscosity and shrinkage are greatly affected. There is a possibility that the uniformity is deteriorated.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a silane coupling agent from the viewpoint of improving processability and wear resistance.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and various general-purpose silane coupling agents can be used. From the viewpoint of improving the above-mentioned wear resistance, it is preferable that the silane coupling agent is one or more of the following. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercapto Ethyltriethoxysilane
  • the blending amount of the silane coupling agent varies depending on the blending amount of silica, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, from the viewpoint of reinforcement, with respect to 100 parts by mass of silica. From the viewpoint of maintaining exothermic properties, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and the amount of the silane coupling agent is preferably 1-20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica, 12 parts by mass is more preferred.
  • the vulcanizing agent examples include sulfur and sulfur such as insoluble sulfur.
  • the amount of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1.0 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • Part. ⁇ Tire> The tire of the present invention is characterized by using the rubber composition.
  • a tire using the rubber composition as a tire member, particularly a tread member, is excellent in processability, low loss property, and wear resistance.
  • the tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition described above is used for any of the tire members, and can be produced according to a conventional method.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.
  • Modified polymers A to L were produced according to the following procedure.
  • Table 1 shows the presence or absence of direct bonding between the modified functional groups, the position of the modified functional group, the type of the modified functional group, the number of modified functional groups, and the peak molecular weight of the modified polymer in each modified polymer.
  • the polymerization conversion rate at this time was almost 100%. Thereafter, 0.5 ml of a 5 wt% isopropanol solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) was added to stop the reaction, followed by drying according to a conventional method to obtain a modified polymer B.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • the polymerization reaction system was charged with a cyclohexane solution of 1,3-butadiene containing 12 g of 1,3-butadiene, a cyclohexane solution of styrene containing 3 g of styrene, and 2.85 mmol of 3,4-bis (trimethylsilyloxy) as a modifier.
  • a mixed solution of -1-vinylbenzene was added at once and the polymerization reaction was further carried out for 1 hour. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%.
  • a cyclohexane solution of 1,3-butadiene containing 15 g of 1,3-butadiene and a cyclohexane solution of styrene containing 3.48 g of styrene and 0.27 g of p-methylstyrene were added to the polymerization reaction system, and the polymerization reaction was further performed for 1 hour. It was. When the polymerization conversion rate reached 99%, 0.57 mmol of tetraethyl orthosilicate was added as a terminal modifier and reacted for 15 minutes.
  • a cyclohexane solution of 1,3-butadiene containing 15 g of 1,3-butadiene and a cyclohexane solution of styrene containing 3.48 g of styrene and 0.27 g of p-methylstyrene were added to the polymerization reaction system, and the polymerization reaction was further performed for 1 hour. It was. When the polymerization conversion rate reached 99%, 0.57 mmol of glycidoxypropyltrimethoxysilane was added as a terminal modifier, and the reaction was performed for 15 minutes.
  • glycerin fatty acid esters A and B glycerin fatty acid ester composition having 16 fatty acid carbon atoms
  • the mixture was subjected to adsorption filtration under pressure to obtain a monoglyceride-containing composition (glycerin fatty acid ester A).
  • the composition of each component was calculated
  • the glycerin fatty acid ester A the glycerin fatty acid monoester content is 64% by mass
  • the glycerin fatty acid diester content is 34% by mass
  • the glycerin fatty acid triester content is 1% by mass
  • the glycerin content. was 1% by mass.
  • glycerin fatty acid ester B In accordance with the method described in Production Example 1 of International Publication No. 2014/098155, glycerin fatty acid ester is prepared by changing the fatty acid from octanoic acid to the same molar amount of palm-derived cured fatty acid, and further by molecular distillation. B. In the glycerin fatty acid ester B, the content of glycerin fatty acid monoester is 97% by mass, the content of glycerin is 0.5% by mass, and the other 2.5% by mass is water, glycerin fatty acid diester, glycerin fatty acid triester, etc. It was a mixture.
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11 Using the modified polymers A to L described above, rubber compositions having the compounding recipe shown in Table 2 were prepared, and samples of Examples and Comparative Examples were obtained. About each sample of an Example and a comparative example, (1) kneaded skin, (2) workability, (3) abrasion resistance, and (4) low loss property were evaluated.
  • Nip seal AQ manufactured by Tosoh Silica Corporation * 2: Bis- [ ⁇ - (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, Si69, manufactured by Evonik Degussa * 3: Diamond Black N234, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation * 4: SBR # 1723, manufactured by JSR, 100 parts by weight of rubber component, 37.5 parts by weight of oil component * 9: diphenylguanidine, Noxeller D, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry * 10: benzothiazyl disulfide, Noxeller DM-P, Ouchi Shinsei Chemical Industry * 11: Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, Noxeller NS-P, Ouchi Shinsei Chemical Industry * 12: A / O MIX, Sankyo Oil Chemical Co., Ltd. * 13: N- (1,3-Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition excellent in low loss and wear resistance without degrading workability, and by using such a rubber composition in a tire, the workability at the time of production can be improved. While not reducing, the low-loss property and abrasion resistance of a tire can be improved.

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Abstract

　加工性を低下させることなく、低ロス性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。　上記目的を達成するべく、本発明は、ジエン系重合体を有するゴム成分と、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを含み、前記ジエン系重合体は、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有し、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物は、脂肪酸の炭素数が8～28であり、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを有し、該グリセリン脂肪酸エステル組成物の含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.5～15質量部であることを特徴とする。

Description

ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
　近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を低減させる手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物について、tanδが低く、低発熱性（以下、「低ロス性」という。）の優れたものを用いることが、現在一般的な手法として行われている。
　このような低ロス性に優れたゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックやシリカ等の充填材の減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられる。ただし、低ロス性の向上を目的としてこれらの技術を採用した場合、ゴム組成物の補強性や、耐摩耗性の低下が避けられないという問題があった。
　また、低ロス性に優れたゴム組成物を得る方法として、ゴム組成物中の充填材の分散性を高める技術開発も数多くなされてきた。その中でも特に、アルキルリチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、充填材と相互作用可能な官能基で修飾する方法が効果的である。
　例えば特許文献１には、充填材としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性両末端をスズ化合物で修飾した変性共役ジエン系重合体を用いる方法が開示されている。
特開平６－４９２７９号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された変性共役ジエン系重合体を用いる場合、充填材及び軟化剤の配合量が少ない低燃費タイヤ用のゴム組成物においては、当該変性共役ジエン系重合体による充填材の分散性改良効果はあるものの、充填材や軟化剤の配合量が多い汎用タイヤ向けのゴム組成物においては、当該変性共役ジエン系重合体による充填材の分散性改良効果が十分に発揮されず、依然として、加工性等を維持しつつ所望の低ロス性及び耐摩耗性を得ることができなかった。
　そこで、本発明の目的は、加工性を低下させることなく、低ロス性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、製造時の加工性を低下させないとともに、低ロス性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することにある。
　本発明者らは、ジエン系重合体を有するゴム成分と、シリカとを含むゴム組成物について、上記目的を達成するべく鋭意研究を行った。そして、ゴム成分を構成するジエン系重合体の特定範囲（具体的には、少なくとも一方の末端から全鎖長の１／４の範囲）のみに、シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を設けることで、変性したジエン系重合体とシリカとの親和性が大きく向上し、極めて優れた低ロス性及び耐摩耗性を得ることができることを見出した。
　ただし、上述の変性ジエン系重合体については、優れた低ロス性を実現できるものの、そのままゴム組成物に適用した場合、ゴム練肌が悪く、加工性が十分に得られないという課題があった。そのため、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ね、ゴム組成物中に特定のグリセリン脂肪酸エステル組成物をさらに配合することによって、未加硫ゴム粘度を低減し、ゴム練肌の悪化や、加工性の低下を招くことなく、低ロス性及び耐摩耗性を向上できることを見出した。
　すなわち、本発明のゴム組成物は、ジエン系重合体を有するゴム成分と、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを含むゴム組成物であって、前記ジエン系重合体は、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有し、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物は、脂肪酸の炭素数が8～28であり、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを有し、該グリセリン脂肪酸エステル組成物の含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.5～15質量部であることを特徴とする。
　上記構成により、加工性を低下させることなく、優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できる。
　また、本発明のゴム組成物では、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物における前記グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が、85質量％を超えることが好ましい。シリカの分散性をより向上できるため、さらに優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できるためである。
　さらに、本発明のゴム組成物では、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類又はキサントゲン酸類の加硫促進剤、システイン類、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム及びジアルキルジチオリン酸亜鉛のうちから選択される少なくとも一種からなる活性剤を、さらに含むことが好ましい。加工性をより向上できるためである。
　さらにまた、本発明のゴム組成物では、前記活性剤が、チオウレア若しくはジエチルチオウレアであること、ジメルカプトチアジアゾールであること、又は、ジフェニルグアニジンであることがより好ましい。加工性をさらに向上できるためである。
　また、本発明のゴム組成物では、前記シリカの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して60～250質量部であることが好ましい。より優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できるからである。
　さらに、本発明のゴム組成物では、全ての前記変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有することが好ましい。より優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できるためである。
　さらにまた、本発明のゴム組成物では、前記変性官能基が、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基であることが好ましい。より確実に、優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できるためである。
　また、本発明のゴム組成物では、前記ジエン系重合体のピーク分子量が5万～70万であることが好ましい。より優れた耐破壊特性及び耐摩耗性に加え、良好な加工性を得ることができるためである。
　なお、本発明のゴム組成物では、前記ジエン系重合体は、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程、並びに、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程を経て生成されることがより好ましい。確実に、優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できるジエン系重合体を得ることができるためである。
　また、本発明のゴム組成物では、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖は、前記ジエン系重合体の単量体成分と変性剤とを交互又は同時に投入することで形成されること、又は、前記変性官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖は、前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応して変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、交互又は同時に投入すること、が好ましい。末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上するジエン系重合体を、より確実に得ることができるからである。
　本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いたことを特徴とする。
　上記構成により、製造時の加工性を低下させないとともに、優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できる。
　本発明によれば、加工性を低下させることなく、低ロス性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、製造時の加工性を低下させないとともに、低ロス性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供できる。
＜ゴム組成物＞
　以下に、本発明のゴム組成物について、一実施形態を詳細に説明する。
　本発明のゴム組成物は、ジエン系重合体を有するゴム成分と、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを含むゴム組成物である。
（ゴム成分）
　本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分は、ジエン系重合体を有する。そして、該ジエン系重合体は、その末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上有し、少なくとも１つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有することを特徴とする。
　前記ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲のみに前記変性官能基を設け、且つ該変性官能基同士の間にジエン系重合体の単量体構造が入るようにすることで、従来の変性重合体を用いた場合に比べて、シリカとゴム成分を構成するジエン系重合体中の変性官能基との反応が効率的に行われる結果、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を大幅に向上できる。
　ここで、前記変性官能基を有するジエン系重合体は、変性ジエン共重合体であっても良いし、変性ジエン単独重合体であっても良い。その中でも、ジエン系重合体の単量体構造を、ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体又はジエン系単量体の単独重合体とすることが好ましく、60～100質量％のジエン系単量体と、0～40質量％の芳香族ビニル化合物とを重合してなる、重合体（単独重合体）又は共重合体とすることがより好ましい。前記ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性をより向上できるためである。
　また、前記ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２,３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等の共役ジエン化合物などが挙げられ、これらの中でも、１，３－ブタジエンが特に好ましい。これらジエン系単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、単量体としての前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン及び２，４，６－トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基とは、該官能基とシリカ表面の間で共有結合を形成するか、又は、共有結合よりも弱い分子間力（イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することが可能な官能基のことである。前記シリカとの相互作用が高い官能基であれば特に限定はされないが、好ましくは、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基等が挙げられる。
　また、前記変性官能基を末端から全鎖長の１／４の範囲のみに３つ以上有する状態とは、前記ジエン系重合体のうち末端（先端）から１／４の範囲（全鎖長における末端から25％の範囲）に前記変性官能基が３つ以上存在し、末端から１／４以外の部分については、前記変性官能基が存在しない状態のことである。
　なお、前記ジエン系重合体の末端は、少なくともいずれか一方の末端のことを意味し、前記変性官能基を有する範囲は、前記ジエン系重合体の一方の末端（先端）から全鎖長の１／４の範囲でも良く、両端から全鎖長の１／４の範囲ずつでも良いが、ジエン系重合体自体の性能と、変性による性能を効率よく得られる点からは、いずれか一方の末端のみに存在することが好ましい。
　前記ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲のみに３つ以上の変性官能基を持たせることによって、同様の変性官能基を有する従来の変性ジエン系重合体に比べて、充填材、特にシリカとの親和性が向上し、ゴム組成物の低ロス性や耐摩耗性を大きく向上できる。
　さらに、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有する状態とは、上述したように、前記ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲のみに存在する各官能基について、変性官能基と変性官能基との間にジエン系重合体の単量体構造（例えば、ジエン系重合体がポリブタジエンの場合には、１，３－ブタジエンのことであり、スチレン－ブタジエン共重合体の場合には、スチレン及び／又は１，３－ブタジエンのことである。）を介しており、変性官能基同士が結合していない状態のことをいう。
　前記ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲において、前記変性官能基が互いに直接結合しない構造をとることで、シリカとの親和性をさらに向上できるため、より優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現できる。
　さらにまた、同様の観点から、前記ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲にある全ての変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有する（つまり、前記ジエン系重合体中の全ての変性官能基は互いに直接結合していない）ことがより好ましい。
　なお、前記ジエン系重合体を得るための重合方法としては、アニオン重合、配位重合及び乳化重合のいずれでも良い。変性剤は、アニオン重合又は配位重合の重合活性末端と反応する変性剤であっても良いし、重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であっても良い。また、乳化重合において、変性剤がモノマーとして共重合されても良い。
　なお、前記ジエン系重合体のピーク分子量は、特に限定はされないが、ピーク分子量を5万以上とすることでより良好な耐破壊特性及び耐摩耗性が得られ、70万以下とすることで良好な加工性が得られることから、5万～70万であることが好ましい。また、さらに加工性良好な加工性を得ながらも良好な耐破壊特性及び耐摩耗性を得るためには、ピーク分子量が10万～35万であることが望ましい。
　さらに、前記ゴム成分中の前記ジエン系重合体の含有率は、10質量％以上であることが好ましい。ゴム成分中の前記ジエン系重合体の含有率が10質量％未満では、充填材の分散性を改良する効果が小さく、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改善する効果が小さいためである。
　ここで、前記ジエン系重合体を得る際の変性に用いられる変性剤について説明する。
　前記変性剤は、シリカに対して相互作用性を有する官能基を含む変性剤であり、窒素原子、ケイ素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましい。
　前記シリカに対して高い親和性を有する観点から、前記変性剤は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
　そして、当該アルコキシシラン化合物については、特に限定はされないものの、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０～２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、複数のＯＲ２はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。）
　ここで、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等を挙げることができるが、これらの中で、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが好適である。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせても用いてもよい。
　また、前記シリカに対して高い親和性を有する観点から、前記変性剤は、アルコキシシラン化合物以外のヒドロカルビルオキシシラン化合物であっても良い。
　そして、当該ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　前記一般式（ＩＩＩ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は0～４の整数であり、且つｎ１＋ｎ２＝1以上の整数）であり、Ａ1は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基（イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様。）、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、Ｒ21は、炭素数1～20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6～18の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が2以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ23は、炭素数1～20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6～18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ22は、炭素数1～20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6～18の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していても良く、ｎ２が2以上の場合には、互いに同一若しくは異なっていても良く、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ24は、炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6～18の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が2以上の場合には同一でも異なっていても良い。
　前記加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は前記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基としては、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
　なお、本発明において、「炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３～２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
　さらに、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　前記一般式（IV）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝2（但し、ｐ１及びｐ２、ｐ３は0～２の整数であり、且つp1+p2=1以上の整数）であり、Ａ2は、ＮＲa（Ｒaは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。）、或いは、硫黄であり、Ｒ25は、炭素数1～20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6～18の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ27は、炭素数1～20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6～18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、Ｒ26は、炭素数1～20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6～18の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していても良く、ｐ２が2の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ28は、炭素数1～20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6～18の二価の芳香族炭化水素基である。
　さらに、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　前記一般式（Ｖ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０～２の整数であり、ｑ２は１～３の整数である）であり、Ｒ31は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ35は炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　前記一般式（VI）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１～３の整数であり、ｒ２は０～２の整数である）であり、Ｒ36は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ37はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ38は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていても良い。
　また、前記変性剤は、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される、２つ以上の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　前記一般式（ＶＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ40はトリメチルシリル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ41は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ42は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　前記一般式（ＶＩＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ43及びＲ44はそれぞれ独立して炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ45は炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ45は、同一でも異なっていても良い。
　また、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＸ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　前記一般式（ＩＸ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は０～２の整数であり、ｒ２は１～３の整数である。）であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ46は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ47又はＲ48は、同一でも異なっていても良い。
　さらに、前記変性剤が、下記一般式（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　前記一般式（Ｘ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ49は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ50及びＲ51はそれぞれ独立して、加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ50及びＲ51は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ50及びＲ51としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
　以上の一般式（ＩＩＩ）～（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、前記変性官能基を有する共役ジエン系重合体が、アニオン重合により製造される場合の変性剤として用いられることが好ましい。
　また、一般式（ＩＩＩ）～（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
　また、アニオン重合によって前記ジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、具体的には、３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）－１－ビニルベンゼン、３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、３，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、２－シアノピリジン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及び１―メチル－２－ピロリドンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　さらに、前記変性剤は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。
　このリチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－N－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドから選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好適に例示される。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分を形成する変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分を形成する変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピぺリジンである。
　また、配位重合によって前記ジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、２－シアノピリジン及び３，４－ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。
　さらに、乳化重合によって前記ジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、３，４－ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒド及び４－ヘキサメチレンイミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。これらの乳化重合において好ましく用いられる変性剤は、窒素原子及び／又はケイ素原子を含むモノマーとして、乳化重合時に共重合されることが好ましい。
　また、前記ジエン系重合体は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点（Ｔg）が0℃以下であるのが好ましい。前記ジエン系重合体のガラス転移点が0℃を超えると、低温でのゴム特性が著しく悪化する。
－ジエン系重合体の製造方法－
　なお、上述した本発明のジエン系重合体を製造する方法については、その末端から全鎖長の１／４の範囲のみに変性官能基を３つ以上有し、少なくとも１つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を形成することができれば、特に限定はされない。
　製造方法の一つとして、例えば、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖（ジエン系重合体の一方の末端から全鎖長の３／４の範囲、又は、ジエン系重合体の両方の末端から全鎖長の１／４の範囲をそれぞれ除いた範囲）を形成する工程、並びに、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖（ジエン系重合体の末端から全鎖長の１／４の範囲、又は、ジエン系重合体の両方の末端からそれぞれ全鎖長の１／４の範囲）を形成する工程を経ることによって、上述した変性ジエン系重合体を製造することができる。なお、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程と、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程とは、どちらを先に行っても構わない。
　ここで、前記官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖の形成については、例えば以下の（１）～（４）のような方法が挙げられる。
（１）前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基を有する変性剤とを、交互に投入する方法。
（２）前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基を有する変性剤とを、同時に投入する方法。
（３）前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、交互に投入する方法。
（４）前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、同時に投入する方法。
　上記（１）～（４）の中でも、全ての前記変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有する（つまり、前記ジエン系重合体中の全ての変性官能基は互いに直接結合していない）構造をより確実に形成できる点からは、前述の（１）若しくは（３）の方法が好ましく、生産に掛かる時間を短縮し生産性を高めるためには前述の（２）若しくは（４）の方法が好ましい 。なお、前述の前記ジエン系重合体の単量体成分と共重合可能であり変性官能基含有化合物と化学的に反応することで変性官能基の導入が可能な部位を有する化合物としては例えば、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。
　なお、本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分は、上述したジエン系重合体以外に、さらに、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体等を含有することができ、これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエンゴムのうちの少なくとも一種を含有することが好ましい。これらゴム成分は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
（シリカ）
　本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分に加えて充填材としてのシリカを含む。シリカを含むことによって、ゴム組成物の補強効果を高め、破壊特性及び耐摩耗性を向上させることが可能となる。
　ここで、前記シリカの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して60～250質量部であることが好ましく、70～150質量部であることがより好ましく、75～120質量部であることが特に好ましい。前記シリカの含有量が60質量部未満の場合には、シリカの量が少ないため、破壊特性及び耐摩耗性の向上効果を充分に得られないおそれがあり、含有量が250質量部を超えると、シリカの量が多すぎるため、ゴム組成物の伸びや加工性が悪化するおそれがある。
　また、前記シリカの種類については特に限定はされず、一般グレードのシリカから、表面処理を施した特殊シリカまで、用途に応じて使用でき、例えば加工性、機械強度及び耐摩耗性をより向上できる点からは、湿式シリカを用いることが好ましい。
　さらに、前記シリカについては、BET比表面積が50～300m2／g、CTAB比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）が50～300m2／gであることが好ましい。BET比表面積やCTAB比表面積が高いほど、未加硫粘度の低減効果があるためである。なお、前記BET比表面積については、BET法の一点値により測定されるものであり、前記CTAB比表面積については、ASTM D3765に準拠して測定されるものである。
（グリセリン脂肪酸エステル組成物）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及びシリカに加えて、脂肪酸の炭素数が8～28であり、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを有するグリセリン脂肪酸エステル組成物を、ゴム成分100質量部に対して0.5～15質量部含むことを特徴とする。
　上述したように、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有するジエン系重合体については、シリカとの反応性が高く、優れた低ロス性を実現できるものの、そのままゴム組成物に適用した場合、ゴム練肌が悪く、加工性が十分に得られない。そのため、本発明では、ゴム組成物中に前記グリセリン脂肪酸エステル組成物を特定量配合することによって、ゴム練肌の悪化、加工性の低下を招くことなく、前記シリカの分散性を高め、低ロス性、破壊特性及び耐摩耗性を大きく向上できる。
　ここで、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中のグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの持つ３つのOH基のうちの少なくとも１つに脂肪酸（炭素数が8～28）がエステル結合したものであり、脂肪酸のつく数によって、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルに分かれるものである。
　本発明に用いるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含むが、それ以外にグリセリン脂肪酸トリエステルやグリセリンを含んでいてもよい。
　前記グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、加硫促進剤による未加硫ゴムの粘度の悪化を抑制し、無機充填材の分散性を改良し、未加硫ゴムの粘度低減による加工性の向上や、低ロス性の向上等の観点から、炭素数が8～28、好ましくは炭素数8～22、より好ましくは炭素数10～18の脂肪酸、さらに好ましくは炭素数12～18の脂肪酸である。また、脂肪酸は飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖いずれでもよいが、特に、直鎖状飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。その中でも、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸であること好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸が特に好ましい。
　なお、炭素数8未満の脂肪酸では、ポリマーとの親和性が低く、ブルームが起こりやすい。一方、炭素数28を超える脂肪酸では、加工性改良効果の向上は炭素数28以下と変わらず、コストが上昇し、好ましくない。
　また、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物は、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量が、65質量％以上であることが好ましく、65～100質量％であることがより好ましい。このようなグリセリン脂肪酸エステル組成物は、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性を十分に向上させることができるからである。
　さらにグリセリン脂肪酸モノエステルの量が、90～99質量％であることがさらに好ましく、最も好ましいのは95～99質量％の範囲である。これは、低ロス性はグリセリン脂肪酸エステル中のグリセリン脂肪酸モノエステル量が多くなるほどロスが改良されるためである。　
　本発明において、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物は、油脂等を分解したグリセリンと脂肪酸から製造するエステル化法と、油脂等とグリセリンとを原料としたエステル交換法などにより製造することができ、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノエステル量をコントロールしたものを製造する方法等としては、下記１）～３）の各方法などが挙げられる。
１）上記エステル化法やエステル交換法などにおいて、脂肪酸成分とグリセリン成分の仕込み比率を変えることで、エステル化の平衡組成を制御する方法。グリセリンについては、さらに蒸留により取り除くことが出来る。但し、反応特性上、得られるグリセリン脂肪酸モノエステル量の上限は約６５質量％前後と考えられる。
２）エステル化法やエステル交換法で得られた反応生成物をさらに分子蒸留などにより分別留去し、高純度（通常９５質量％以上）のグリセリン脂肪酸モノエステルを取り出す方法。
３）上記２）の手法で得た高純度グリセリン脂肪酸モノエステルを１）の手法で得られる中純度グリセリン脂肪酸モノエステルと任意の割合で混合することにより、比較的高純度領域（およそ65～95質量％程度）のグリセリン脂肪酸モノエステルを得る方法。
　上記原料の油脂や脂肪酸などを天然物から由来のものを用いることにより、環境負荷等も低減したグリセリン脂肪酸エステル組成物を用いることができる。
　更に、本発明に用いられるグリセリン脂肪酸エステル組成物は、モノエステル量がコントロールされた市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、ステアリン酸モノグリセライド（花王株式会社製のレオドールＭＳ－６０、エキセルＳ－９５）等が挙げられる。
　なお、本発明において、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物中のモノグリセライド含有量（グリセリン脂肪酸モノエステル含有量）とは、GPC分析（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下式（Ｉ）に従って求めたものをいい、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド（グリセリン脂肪酸ジエステル）及びトリグリセライド（グリセリン脂肪酸トリエステル）の合計に対するモノグリセライドのＧＰＣ分析における面積割合を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 〔上記式（Ｉ）中、GはGPCのグリセリン面積、MGはGPCのモノグリセライド面積、DGはGPCのジグリセライド面積、TGはGPCのトリグリセライド面積である。〕
　尚、GPCの測定条件は、下記の通りである。
〔GPCの測定条件〕
　GPCの測定は下記測定装置を用い、溶離液としてTHF（テトラヒドロフラン）を毎分0.6ml／分の流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこにＴＨＦに溶解した１重量％の試料溶液10μLを注入して測定を行った。
　標準物質：単分散ポリスチレン
　検出器：RI-8022（東ソー（株）製）
　測定装置：HPLC-8220 GPC（東ソー（株）製）
　分析カラム：TSK-GEL SUPER H1000 2本及びTSK-GEL SUPER H2000 2本を直列に連結（東ソー（株）製）
　同様に、グリセリン脂肪酸エステル組成物中のジグリセライド又はトリグリセライド含有量は、グリセリン、モノグリセライド、ジグリセライド及びトリグリセライドの合計に対するジグリセライド又はトリグリセライドのGPC分析における面積割合を意味する。
　用いることができるモノエステル量をコントロールした前記グリセリン脂肪酸エステル組成物の例を挙げれば、例えば、脂肪酸の炭素数8のカプリル酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数10のデカン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数12のラウリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数14のミリスチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数16のパルミチン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数18のステアリン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数22のベヘン酸グリセリル含有組成物、脂肪酸の炭素数28のモンタン酸グリセリル含有組成物等が挙げられ、これらの中で、ラウリン酸グリセリル含有組成物、パルミチン酸グリセリル含有組成物、ステアリン酸グリセリル含有組成物が好ましい。これらのモノエステル量をコントロールしたグリセリン脂肪酸エステル含有組成物は、１種又は２種以上が任意に選択されて配合される。
　また、本発明のゴム組成物における前記グリセリン脂肪酸エステル組成物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、未加硫ゴムの粘度低減の観点から、0.5質量部以上とし、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上であり、加硫後ゴム物性の過度の低下（貯蔵弾性率の低下等）を抑制する観点から、15質量部以下とし、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは8質量部以下である。また、未加硫ゴムの粘度とゴム物性の観点から、1～2質量部の範囲が最も好ましい。
（その他の成分）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、シリカ及びグリセリン脂肪酸エステル組成物の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、活性剤、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分に、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
　なお、前記混練りの工程は、前記ゴム成分、前記シリカ、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物を含む第一混合物を調製し、該第一混合物を混練することによって予備組成物を調製する工程を備えることができる。
　混練装置としては、特に限定はされず、例えば、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いることができる。
－カーボンブラック－
　ここで、前記カーボンブラックについては、特に限定はされないが、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがさらに好ましい。
　また、前記カーボンブラックの含有量についても特に限定はされず、目的に応じて適宜調整することができる。
－活性剤－
　本発明のゴム組成物は、加硫促進剤、具体的には、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸塩類又はキサントゲン酸塩類からなる加硫促進剤、システイン類、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム、及び、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のうちから選択される少なくとも一種からなる活性剤を、さらに含むことが好ましい。ゴム組成物の加工性をより向上できるからである。加硫促進剤は、ゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化作用を有するものである。
　用いることができる前記グアニジン類としては、１,３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１,３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３－ジフェニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン及び１－ｏ－トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）は反応性がより高いので特に好ましい。
　用いることができる前記スルフェンアミド類としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの中で、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。
　用いることができる前記チアゾール類としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール、２－メルカプト－ナフト[１，２－ｄ]チアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの中で、２－メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）及びジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）は、反応性が高く好ましい。
　用いることができる前記チウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの中で、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
　用いることができる前記チオウレア類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３－ジ（ｏ－トリル）チオ尿素、１，３－ジ（ｐ－トリル）チオ尿素、１，１－ジフェニル－２－チオ尿素、２，５－ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１－（１－ナフチル）－２－チオ尿素、１－フェニル－２－チオ尿素、ｐ－トリルチオ尿素、ｏ－トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの中で、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
　用いることができる前記ジチオカルバミン酸塩類としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N－ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの中で、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。
　用いることができる前記キサントゲン酸塩類としては、例えば、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２－エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２－エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
　用いることができる前記システイン類、前記チオ尿素、前記チオシアン酸アンモニウム、前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、上述した加硫促進剤と同様に、ゴム成分と反応するポリスルフィド結合部位の活性化作用を有するものである。
　用いることができるシステイン類としては、例えば、（Ｌ－）システイン、Ｎ－アセチル－Ｌ－システイン、（Ｌ－）システイン塩酸塩、（Ｌ－）システインエチルエステル塩酸塩、（Ｌ－）システインメチルエステル塩酸塩などが挙げられる。
　用いることができるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）としては、例えば、炭素数４～１２のアルキル基又はアリール基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる。
　特に好ましい加硫促進剤などの活性剤としては、反応性がより高いグアニジン類、システイン類、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム、ジアルキルジチオリン酸亜鉛であり、特に好ましくは、１,３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）である。
　なお、前記活性剤の合計含有量については特に限定はされないが、好ましくは、前記ゴム成分100質量部に対して、0.3～6質量部であり、より好ましくは0.3～2.5質量部であり、特に好ましくは0.5～1.5質量部である。活性剤の合計含有量が0.3質量部未満であると、低ロス効果が低下するおそれがあり、一方、活性剤の合計含有量が6質量部を超えると、粘度や収縮に与える影響が大きく、均一性を悪化させてしまうおそれがある。
－シランカップリング剤－
　さらに、本発明のゴム組成物は、加工性及び耐摩耗性の向上の点から、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。
　前記シランカップリング剤については、特に限定はされず、汎用の各種シランカップリング剤が使用できる。上述した耐摩耗性の向上の観点からは、以下に示すシランカップリング剤の一種以上であることが好ましい。
　例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－ニトロプロピルトリメトキシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３－クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも１種が挙げられる。
　シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量によって変動するものであるが、シリカ100質量部に対し、補強性の観点から、1質量部以上が好ましく、4質量部以上が更に好ましく、一方、発熱性を維持する観点から、20質量部以下が好ましく、12質量部以下が更に好ましく、シランカップリング剤の配合量は、シリカ100質量部に対し、1～20質量部が好ましく、4～12質量部がより好ましい。
－加硫剤－
　前記加硫剤としては、硫黄、不溶性硫黄などの硫黄等が挙げられ、その配合量は、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として0.1～10質量部が好ましく、より好ましくは1.0～5質量部である。　
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。前記ゴム組成物をタイヤ部材、特にトレッド部材として用いたタイヤは、加工性、低ロス性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　以下の手順に従って、変性重合体Ａ～Ｌを製造した。なお、各変性重合体における、変性官能基同士の直接結合の有無、変性官能基の位置、変性官能基の種類、変性官能基の数、変性重合体のピーク分子量については、表１に示す。
（変性重合体Ａの製造）
　乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン60g及びスチレン15gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、さらに重合開始剤として0.57ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
　引き続き、重合反応系に、変性剤としての0.57ミリモルの３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）－１－ビニルベンゼンを加え、30分間反応させた。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（BHT）のイソプロパノール５重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ａを得た。
（変性重合体Ｂの製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン60g及びスチレン15gになるように加え、変性剤としての３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）－１－ビニルベンゼン2.85ミリモルと、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルとを順次加え、さらに重合開始剤として0.57ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（BHT）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｂを得た。
（変性重合体Ｃの製造）
　乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン48g及びスチレン12gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
　引き続き、重合反応系に、１，３－ブタジエン１２gを含む１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液、及び、変性剤として2.85ミリモルの３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）－１－ビニルベンゼンの混合溶液を一度に加え、さらに1時間重合反応を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（BHT）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｃを得た。
（変性重合体Ｄの製造）
　乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
　引き続き、重合反応系に、１，３－ブタジエン１５gを含む１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp－メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのオルトケイ酸テトラエチルを加えて15分間反応を行った。
　次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ－ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２－ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのオルトケイ酸テトラエチルを加えて15分間反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（BHT）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｄを得た。
（変性重合体Ｅの製造）
　乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
　引き続き、重合反応系に、１，３－ブタジエン１５gを含む１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp－メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのグリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて15分間反応を行った。
　次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ－ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２－ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのグリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｅを得た。
（変性重合体Ｆの製造）
　乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
　引き続き、重合反応系に、１，３－ブタジエン１５gを含む１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp－メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ－(１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンを加えて15分間反応を行った。
　次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ－ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２－ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのＮ－(１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンを加えて15分間反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｆを得た。
（変性重合体Ｇ－１の製造）
　乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
　引き続き、重合反応系に、１，３－ブタジエン15gを含む１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp－メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
　次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ－ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２－ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｇ－１を得た。
（変性重合体Ｇ－２の製造）
　乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.60ミリモルを加え、1.20ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
　引き続き、重合反応系に、１，３－ブタジエン15gを含む１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp－メチルスチレン0.52gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として1.20ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
　次いで、上記重合体溶液に4.80ミリモルのｓｅｃ－ブチルリチウムと2.40ミリモルの２，２－ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として4.80ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｇ－２を得た。
（変性重合体Ｇ－３の製造）
　乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.57ミリモルを加え、1.14ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
　引き続き、重合反応系に、１，３－ブタジエン15gを含む１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとｐ－メチルスチレン0.48gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として1.14ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
　次いで、上記重合体溶液に4.56ミリモルのｓｅｃ－ブチルリチウムと2.28ミリモルの２，２－ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として4.56ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｇ－３を得た。
（変性重合体Ｇ－４の製造）
乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.115ミリモルを加え、0.23ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
　引き続き、重合反応系に、１，３－ブタジエン15gを含む１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.48gとp－メチルスチレン0.10gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.23ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
　次いで、上記重合体溶液に0.92ミリモルのｓｅｃ－ブチルリチウムと2.85ミリモルの２，２－ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として0.92ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｇ－４を得た。
（変性重合体Ｈの製造）
　乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
　引き続き、重合反応系に、１，３－ブタジエン１５gを含む１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.61gとp－メチルスチレン0.14gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
　次いで、上記重合体溶液に1.14ミリモルのｓｅｃ－ブチルリチウムと0.57ミリモルの２，２－ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として1.14ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｈを得た。
（変性重合体Ｉの製造）
　乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン45g及びスチレン11.25gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
　引き続き、重合反応系に、１，３－ブタジエン１５gを含む１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン3.68gとp－メチルスチレン0.07gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
　次いで、上記重合体溶液に0.57ミリモルのｓｅｃ－ブチルリチウムと0.28ミリモルの２，２－ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｉを得た。
（変性重合体Ｊの製造）
　乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン30g及びスチレン7.5gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
　引き続き、重合反応系に、１，３－ブタジエン30gを含む１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、スチレン7.23gとp－メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、さらに1時間重合反応を行った。重合転化率が99％に到達した時点で、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
　次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ－ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２－ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｊを得た。
（変性重合体Ｋの製造）
　乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン60g及びスチレン14.73gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
　引き続き、p－メチルスチレン0.27gを含むスチレンのシクロヘキサン溶液を加え、15分重合反応を行ったのち、末端変性剤として0.57ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。
　次いで、上記重合体溶液に2.28ミリモルのｓｅｃ－ブチルリチウムと1.14ミリモルの２，２－ジテトラヒドロフリルプロパンを添加し、80℃で10分間反応を行った。反応後に得られた重合体溶液に、主鎖変性剤として2.28ミリモルのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－（３－アミノ－１－プロピル）（メチル）（ジエトキシ）シランを加えて15分間反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｋを得た。
（変性重合体Ｌの製造）
　乾燥し、窒素置換した800ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン60g及びスチレン15gになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン0.29ミリモルを加え、0.57ミリモルのｎ－ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ100％であった。
 引き続き、変性剤としての３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）－１－ビニルベンゼン（酸素系）2.85ミリモルを加え、15分間重合反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5重量％溶液0.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性重合体Ｌを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、以下の手順に従って、グリセリン脂肪酸エステルＡ及びＢ（脂肪酸の炭素数が16のグリセリン脂肪酸エステル組成物）を準備した。
（グリセリン脂肪酸エステルＡ）
　攪拌機、脱水管－冷却管、温度計、窒素導入管付きの1L四ツ口フラスコに、グリセリン450g、パルミチン酸（花王株式会社製ルナックＰ－９５）352gを入れ［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝2.0］、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウムをナトリウムとして10ppm添加し、窒素を液上空間部に100mL／分流しながら400r／minで撹拌し、約1.5時間かけて240℃まで昇温した。240℃に達した後、酸成分をフラスコに環流させながら脱水し、その温度で4時間反応させた。反応後の生成物中のモノグリセライド含量は67面積％であった。
　続いて反応混合物を170℃まで冷却し、そのままグリセリンを圧力2.7kPa以下で減圧留去し、さらに150℃、2kPaで2時間水蒸気を供給した後、ゼータプラス３０Ｓ（キュノ（株）製）を用いて加圧で吸着濾過して、モノグリセライド含有組成物（グリセリン脂肪酸エステルＡ）を取得した。得られた組成物をGPCで測定することで、各成分の組成を求めた。
　なお、得られたグリセリン脂肪酸エステルＡにおける、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量は64質量％、グリセリン脂肪酸ジエステルの含有量は34質量％、グリセリン脂肪酸トリエステルの含有量は1質量％、グリセリンの含有量は1質量％であった。
（グリセリン脂肪酸エステルＢ）
　国際公開第２０１４／０９８１５５号の製造例１に記載の方法に従い、脂肪酸をオクタン酸から同モル量のパーム由来硬化脂肪酸に変えて合成し、さらに分子蒸留することで調製したものを、グリセリン脂肪酸エステルＢとした。
　なお、グリセリン脂肪酸エステルＢにおける、グリセリン脂肪酸モノエステルの含有量は97質量％、グリセリンの含有量は0.5質量％であり、その他の2.5質量％については水、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル等の混合物であった。
＜実施例１～１３及び比較例１～１１＞
　上述の変性重合体Ａ～Ｌを用いて、表２に示す配合処方のゴム組成物を調整し、実施例及び比較例の各サンプルを得た。
　実施例及び比較例の各サンプルについて、（１）練り肌、（２）加工性、（３）耐摩耗性、（４）低ロス性について評価を行った。
（１）練り肌
　各サンプルについて、押出し成形し、得られたゴムシートのシート性状を目視により以下の基準で評価した。シート性状が良好なほど、作業性及び加工性に優れることを示す。
◎：シート形状が非常に良好
○：シート形状が良好
△：シート形状がボロボロで凹凸有り
×：シートにならず(物性評価不可)
（２）加工性
　各サンプルについて、JIS-K6300-1:2001に準拠して、ムーニー粘度計（モンサント社製RPA）によって、Ｌ型ローターを用い、130℃の条件下で、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度［ML1+4（130℃）］を測定した。
　得られた未加硫ゴム組成物のムーニー粘度の値は、比較例１の粘度値を100として指数表示した。この値が小さいほど加工性（作業性）が良好であることを示す。
（３）耐摩耗性
　各サンプルについて、JIS K 6246-2:2005に準拠してランボーン式摩耗試験を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定した。
　得られた摩耗量の値は、その逆数をとり、比較例１の値を100としたときの指数として表示した。結果を表２に示す。指数値が大きい程摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れる。
（５）低ロス性（tanδ）
　各サンプルに対して、損失正接（tanδ）を、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用いて、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzの条件で測定した。得られたtanδの値は、比較例１の値を100としたときの指数として表示した。結果を表２に示す。なお、低ロス性の指数値は、小さい程低ロス性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
※１：ニップシールＡＱ、東ソーシリカ（株）製
※２：ビス－［γ－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、Ｓｉ６９、エボニックデグッサ製
※３：ダイヤブラックＮ２３４、三菱化学社製
※４：ＳＢＲ＃１７２３、ＪＳＲ社製、ゴム成分100質量部、油成分37.5質量部配合
※９：ジフェニルグアニジン、ノクセラーＤ、大内新興化学工業製
※１０：ベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーＤＭ－Ｐ、大内新興化学工業製
※１１：Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーＮＳ－Ｐ、大内新興化学工業製
※１２：Ａ／Ｏ　ＭＩＸ、三共油化工業（株）製
※１３：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
　表２の結果から、本発明の範囲に含まれる変性ジエン系重合体を用い、本発明の範囲に含まれるグリセリン脂肪酸エステル組成物を用いた各実施例のゴム組成物のサンプルは、各比較例のゴム組成物のサンプルに比べて、相乗効果によって、練り肌、加工性、耐摩耗性及び低ロス性のいずれについても優れた結果を示すことがわかった。
　一方、ジエン系重合体が本発明の範囲から外れる比較例については、耐摩耗性や低ロス性が低下する傾向にあり、グリセリン脂肪酸エステル組成物の有無が本発明の範囲から外れる比較例については、練り肌や加工性が低下する傾向にあった。
　さらに、活性剤を加えることで、より優れた加工性を得ることができることがわかった。
　以上のことから、本願実施例１のゴム組成物のサンプルは、低ロス性及び耐摩耗性に優れることがわかった。
　本発明によれば、加工性を低下させることなく、低ロス性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供でき、また、かかるゴム組成物をタイヤに用いることで、製造時の加工性を低下させないとともに、タイヤの低ロス性及び耐摩耗性を向上できる。
 

Claims (9)

  1. 　ジエン系重合体を有するゴム成分と、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを含むゴム組成物であって、
    　前記ジエン系重合体は、末端から全鎖長の１／４の範囲のみに、前記シリカとの間で相互作用が可能な変性官能基を３つ以上有し、少なくとも一つの前記変性官能基間にジエン系重合体の単量体構造を有し、
    　前記グリセリン脂肪酸エステル組成物は、脂肪酸の炭素数が8～28であり、グリセリン脂肪酸モノエステル及びグリセリン脂肪酸ジエステルを有し、該グリセリン脂肪酸エステル組成物の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5～15質量部であることを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　前記シリカの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して60～250質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　全ての前記変性官能基間に、前記ジエン系重合体の単量体構造を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記変性官能基が、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ジエン系重合体のピーク分子量が5万～70万であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　前記ジエン系重合体は、前記変性官能基を有さないジエン系重合体の分子鎖を形成する工程、及び、前記変性官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖を形成する工程を経て生成されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　前記変性官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖は、前記ジエン系重合体の単量体成分と変性剤とを、交互又は同時に投入することで形成されることを特徴とする、請求項６に記載のゴム組成物。
  8. 　前記変性官能基と前記ジエン系重合体の単量体構造とからなる分子鎖は、前記ジエン系重合体の単量体成分と、該単量体成分と共重合可能であり且つ変性官能基含有化合物と化学的に反応して変性官能基の導入が可能となる部位を有する化合物とを、交互又は同時に投入することで形成されることを特徴とする、請求項６に記載のゴム組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
     
     
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