WO2016133214A1 - グラファイトフィルム、積層フィルムおよびそれらの製造方法、並びに電極用材料 - Google Patents

グラファイトフィルム、積層フィルムおよびそれらの製造方法、並びに電極用材料 Download PDF

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聡志 奥
真琴 沓水
西川　泰司
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Definitions

  • the present invention relates to a graphite film, a laminated film, a manufacturing method thereof, and an electrode material.
  • Graphite film is known to have excellent properties such as thermal conductivity.
  • the graphite film may be used in contact with a heat-generating component.
  • the graphite film is soft and easily damaged, so that the surface needs to be protected. Therefore, for example, a protective layer using PET resin, polyimide resin, aluminum foil, copper foil or the like is formed on the surface of the graphite film.
  • a protective layer using PET resin, polyimide resin, aluminum foil, copper foil or the like is formed on the surface of the graphite film.
  • an adhesive layer or the like using an epoxy resin or an acrylic resin may be formed on the surface of the graphite film and bonded to a heat source.
  • Patent Documents 1 to 5 are known regarding a graphite composite film in which a protective layer and / or an adhesive layer or the like is composited on at least one surface of such a graphite film.
  • Patent Document 1 a peelable film is bonded to at least a part of one side of a graphite film, and the adhesion between the graphite film and the peelable film is 0.001 to 1 (N / 25 mm).
  • a graphite composite film is described.
  • Patent Document 1 describes that a graphite film has a contact angle with water of 60 to 90 degrees.
  • Patent Document 2 includes a graphite film having a glossiness Gs (60 °) of 32% or more obtained by the gloss measurement method described in JIS Z8741 and a light wave interference type surface roughness measurement method described in JIS B0652.
  • the graphite film etc. whose surface roughness Ra is 0.8 micrometer or less are described.
  • Patent Document 3 describes a method for producing a graphite film, wherein a space is formed inside the graphite film by applying a force to the graphite film to peel in the thickness direction. Patent Document 3 describes that the surface roughness Ra of the graphite film is 3.0 or less.
  • Patent Document 4 describes a graphite film in which the ratio of O / C element by surface element analysis in XPS measurement is 0.01 or more and 0.30 or less and the contact angle with water is 50 degrees or less. ing. Further, Patent Document 4, the unevenness of the shortest diameter 0.1 ⁇ 5 [mu] m on the surface of the graphite film is described that may be present 5/25 [mu] m 2 or more.
  • Patent Document 5 describes a graphite composite film in which at least a part of an end of a graphite film is covered with a protective layer and an adhesive layer. Patent Document 5 describes that surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, sandblast treatment, and coupling agent treatment may be performed.
  • the present inventors have found that a graphite film, a protective layer and / or an adhesive layer are used to improve various characteristics and ease of handling of the graphite composite film. It was found that the adhesion to the laminated material is important.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a graphite film having excellent adhesion with a laminated material such as a protective layer and / or an adhesive layer, and a technique for using the same. is there.
  • the present inventors have determined that (i) the contact angle and glossiness of the surface of the graphite film are controlled to specific values, or (ii) the surface of the graphite film is It has been found that by forming a graphite piece of a specific size, the adhesion between the graphite film and a laminated material such as a protective layer and / or an adhesive layer is improved, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following inventions.
  • [9] including a step of performing a surface roughening treatment on a graphite film having a porosity of 5% or more, wherein the graphite film is oriented in a plane direction, and the surface roughening treatment is a sandblast treatment
  • the above-mentioned graphite film is a graphite film obtained by heat-treating a raw material film composed of a polymer film and / or a carbonized polymer film at a temperature of 2000 ° C. or higher.
  • the manufacturing method of the graphite film of description is a graphite film obtained by heat-treating a raw material film composed of a polymer film and / or a carbonized polymer film at a temperature of 2000 ° C. or higher.
  • Polymers constituting the polymer film are polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polyparaphenylene vinylene, polybenzimidazole, [10] The method for producing a graphite film according to [10], wherein the method is at least one selected from the group consisting of polybenzobisimidazole and polythiazole.
  • a surface of the graphite film produced by the method for producing a graphite film according to any one of [9] to [12] is subjected to a surface roughening treatment, and a metal, a resin, a metal oxide, a metal Laminating materials that are at least one selected from the group consisting of carbides, metal nitrides, metal borides, and metal silicides are laminated by melt coating, solution coating, vapor deposition, sputtering, plating, or chemical vapor deposition
  • multilayer film characterized by including a process.
  • the graphite film according to the present invention has an effect of having excellent adhesion with a laminated material such as a protective layer and / or an adhesive layer. Therefore, according to the present invention, a laminated film having improved adhesion between the graphite film and the laminated material can be obtained.
  • FIG. 3 is a diagram showing an SEM observation image of a cross section of a graphite film according to Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing an SEM observation image of the surface of the graphite film according to Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an SEM observation image of a cross section of a laminated film according to Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing an SEM observation image of the surface of a graphite film according to Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM observation image of the cross section of the laminated film which concerns on Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM observation image of the surface of the graphite film which concerns on the comparative example 1.
  • the graphite film according to an embodiment of the present invention only needs to have a surface having a contact angle with water larger than 50 degrees and a glossiness of 20 or less, and other configurations are particularly limited. is not.
  • the surface having a contact angle with water of more than 50 degrees and a glossiness of 20 or less may be either one side or both sides.
  • the graphite film has a first surface on at least one surface or both surfaces, and the first surface has a contact angle with water of greater than 50 degrees and a glossiness of 20 or less. It can be expressed.
  • these characteristics will be described.
  • the contact angle with water on one or both sides is preferably greater than 50 degrees, more preferably 55 degrees or more, further preferably 60 degrees or more, and 70 degrees or more. Particularly preferred.
  • it does not specifically limit about an upper limit For example, it is preferable that it is 110 degrees or less, and it is more preferable that it is 100 degrees or less.
  • the contact angle with water is 50 degrees or less. Therefore, the technique described in Patent Document 4 is different from the present invention in the contact angle with water.
  • unstable functional groups are usually generated by corona treatment or plasma treatment. In this case, the functional group is naturally broken after the treatment. Therefore, it may be difficult to obtain adhesion unless the graphite film is bonded to another material within a certain time after the treatment.
  • the graphite film of the present invention has been subjected to a surface roughening treatment, and the treatment for generating such unstable functional groups is not essential, so that it is sufficient even if the contact angle with water is larger than 50 degrees. Adhesion can be obtained. Moreover, even if it is a case where it is left for a long time after a process, adhesive force does not fall.
  • the contact angle with water on the surface of the graphite film means that obtained by the following measuring method.
  • a graphite film is set in a contact angle measuring device S-250 (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.), and a syringe (gauge 22: needle tip 90 ° cut type with an inner diameter of 0.41 mm and an outer diameter of 0.72 mm) is filled with distilled water.
  • a drop of water is dropped from a position 5 mm high from the film surface, and the contact angle of the dropped water is measured.
  • the glossiness on one side or both sides is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 5 or less.
  • a low gloss level means that the surface is rough. Since the graphite film according to the present invention has a glossiness of 20 or less, the surface is rough. The anchor effect at the time of lamination can be improved by the anchor effect by this rough surface. Note that the technique described in Patent Document 2 has an object of producing a graphite film having excellent surface smoothness, and is different in technical idea from the present invention.
  • the glossiness means glossiness Gs (60 °) obtained by the gloss measurement method described in JIS Z8741.
  • a gloss film can be measured in a mode Gs of 60 ° by setting a graphite film on a multi-angle gloss meter GS-4K (manufactured by Suga Test Instruments).
  • the graphite film according to the present invention has a surface in which graphite pieces are present at a density of 5 pieces / 100 ⁇ m or more, and the maximum diameter of the graphite pieces is 0.3 ⁇ m or more.
  • the surface where the graphite pieces are present at a density of 5 pieces / 100 ⁇ m or more may be either single-sided or double-sided.
  • the graphite film may have a second surface at least on one side or both sides, and the second surface may be expressed as a piece having a graphite piece density of 5 pieces / 100 ⁇ m or more.
  • the graphite film of this embodiment will be described in detail.
  • the graphite film according to the present invention has small graphite pieces on one side or both sides.
  • the graphite piece means a state in which a part of the graphite film is peeled off from the surface of the graphite film.
  • a part (or end part) of the graphite piece is connected to the surface of the graphite film, and the other part (or end part) is separated from the graphite film.
  • a graphite piece can be said to be a piece of graphite film turned up.
  • Whether or not a graphite piece is present can be determined, for example, by observing the cross section of the graphite film by the following method.
  • the graphite film is immersed in a room temperature curable embedding resin and lightly evacuated to remove bubbles and then allowed to stand overnight to be cured.
  • a place including the film in the cured product was randomly selected, and the cured product was cut vertically using a broad ion beam device ilion + (manufactured by Gatan) so that the width was 300 ⁇ m or more with respect to the film surface.
  • Cross out the film was observed in a mode that detects secondary electrons using a scanning electron microscope Ultra Plus (manufactured by Zeiss).
  • One end of the graphite piece is in contact with the graphite film surface, and the other end is the graphite film surface. If it is away from, it can be determined that a graphite piece is present.
  • the object of observation may be a graphite film alone or a laminated film in which a laminated material such as metal is laminated on the graphite film (for example, a laminated body in which a metal is plated).
  • FIG. 1 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) observation image of a cross section of a graphite film according to Example 1 described later, and is an example of a cross sectional view of the graphite film obtained by the above-described method.
  • SEM scanning electron microscope
  • the graphite piece and the concavo-convex shape may be equivalent when the surface roughness is measured, but are clearly different.
  • the periphery of the concavo-convex structure is connected to the graphite film and is not separated from the surface of the graphite film.
  • the maximum diameter of the graphite piece is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more. Moreover, it is preferable that the maximum diameter of a graphite small piece is 20 micrometers or less, More preferably, it is 15 micrometers or less. If the maximum diameter of the graphite piece is 0.3 ⁇ m or more, the adhesion at the time of lamination can be improved by the anchor effect due to the rough surface as described above. If the maximum diameter of the graphite piece is 20 ⁇ m or less, problems such as peeling of the graphite piece from the surface of the graphite film hardly occur, which is preferable in producing a laminated film. In the present specification, the maximum diameter of a graphite piece means the maximum value of the plurality of diameters when one graphite piece has a plurality of diameters.
  • the maximum diameter of the graphite piece is peeled off from the surface of the graphite film from one end connected to the graphite film surface of the graphite piece in the cross-sectional view of the graphite film obtained by the above method. Means the length to the other end.
  • the length from the one end 4 connected to the surface of the graphite film 1 to the other end 5 peeled from the surface of the graphite film 1 is the graphite piece 2. Represents the maximum diameter.
  • the diameter is represented by an arrow 6 connecting two ends ((i) one end 4 connected to the surface of the graphite film 1 and the other end 5 peeled from the surface of the graphite film 1). And (ii) the diameter represented by an arrow 8 connecting one end 4 connected to the surface of the graphite film 1 and the other end 7 peeled from the surface of the graphite film 1). Is the diameter represented by the arrow 6 which is the longer one.
  • the maximum diameter of the graphite piece is 0.3 ⁇ m or more is intended that the maximum diameter of all the graphite pieces existing on the surface of the graphite film is 0.3 ⁇ m or more. Instead, it is intended that only one piece of graphite having a maximum diameter of 0.3 ⁇ m or more should be present on the surface of the graphite film.
  • the maximum diameter of such a graphite piece can be measured, for example, by the following method.
  • the cross section of the graphite film is observed in the same manner as in the above-described method for determining whether or not the graphite piece is present, and from one end of the graphite piece that is in contact with the graphite film surface, the other is separated from the graphite film surface. Measure the length to the end.
  • This method is performed 10 times for an arbitrary cross section of the graphite film, and if the maximum diameter of the graphite piece is within the range of the present invention even once, it is determined that the present invention is included in the present invention.
  • the thickness of the graphite film is not particularly limited and can be appropriately set according to various uses.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m or more and 10 mm or less.
  • the lower limit of the thickness of the graphite film is preferably 15 ⁇ m or more, and more preferably 18 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the graphite film is preferably 8 mm or less, and more preferably 5 mm or less. If the thickness of the graphite film is 18 ⁇ m or more, the graphite film is hardly broken even when the surface roughening treatment is performed as described later.
  • a film a plate-like one
  • a graphite plate obtained by heat treatment in a state where a plurality of raw material films are stacked is also included in the graphite film.
  • the thickness of a graphite film is 10 thicknesses of arbitrary 10 points
  • the graphite pieces are preferably present on the surface of the graphite film at a density of 5 pieces / 100 ⁇ m or more from the viewpoint of making the anchor effect work more sufficiently.
  • the graphite pieces are more preferably present at a density of 7 pieces / 100 ⁇ m or more and 600 pieces / 100 ⁇ m or less, more preferably 10 pieces / 100 ⁇ m or more and 300 pieces / 100 ⁇ m or less.
  • a small piece density of 600 pieces / 100 ⁇ m or less is preferable because the size of the graphite piece falls within a desired range, but particularly a small piece density of 300 pieces / 100 ⁇ m or less tends to make the graphite piece size 0.3 ⁇ m or more. Therefore, it is more preferable.
  • the small piece density refers to the number of graphite pieces having a maximum diameter of 0.3 ⁇ m or more in the cross-sectional view of the graphite film obtained by the above-described method, and is converted into the number per 100 ⁇ m in cross-sectional width. Means the calculated value.
  • the maximum diameter of the graphite piece is 10 ⁇ m or more and the density of the pieces is 10 pieces / 100 ⁇ m or more, it is more preferable from the viewpoint of improving the adhesion with the laminated material.
  • the graphite film according to the present invention has small graphite pieces, as shown in Embodiment 1, the graphite film has a contact angle with water of more than 50 degrees and a glossiness of 20 or less. Those having properties may also be included. That is, the graphite film according to the present invention has a surface in which the contact angle with water is larger than 50 degrees, the glossiness is 20 or less, and graphite pieces are present at a small piece density of 5 pieces / 100 ⁇ m or more. And the graphite film characterized by the maximum diameter of the said graphite piece being 0.3 micrometer or more may be sufficient.
  • the method for producing a graphite film according to the present invention includes a step of subjecting a graphite film having a porosity of 5% or more to surface roughening, wherein the graphite film is oriented in a plane direction,
  • the surface roughening treatment may be at least one selected from the group consisting of sand blasting, wet blasting, jet scrubbing and buffing, and other specific steps, methods and materials are particularly limited. It is not something. In other words, the surface roughening treatment is performed on the surface parallel to the orientation direction of the graphite film.
  • the above-mentioned graphite film that is, a graphite film having excellent adhesion can be produced.
  • the graphite film used in the method for producing a graphite film according to the present invention is oriented in the plane direction. That is, in the method for producing a graphite film according to the present invention, since the surface roughening treatment is performed on the graphite film in which the orientation direction of the graphite film is parallel to the surface of the graphite film, the graphite pieces are likely to rise and the graphite pieces are raised. In this case, it is possible to expect the effect that the graphite pieces are not easily peeled off and the adhesion with the laminated material is improved. Conversely, if the orientation direction of the graphite film is random, it is difficult to obtain the above effect.
  • the orientation direction can be confirmed by pulling and breaking each graphite film while maintaining the planar shape, and observing the fractured surface with a scanning electron microscope Ultra Plus (manufactured by Zeiss).
  • a scanning electron microscope Ultra Plus manufactured by Zeiss.
  • the orientation direction is parallel to the film surface (that is, oriented in the plane direction). Otherwise, it is determined that the orientation direction is random.
  • the surface means the upper surface and / or the lower surface (that is, not the side surface).
  • a graphite film having a porosity of 5% or more is used.
  • the void means a space existing inside the graphite film (interlayer of graphene).
  • the porosity represents the ratio which the space
  • Porosity (%) 100 ⁇ (1-density / true specific gravity) (1)
  • “density” means the density (unit: g / cm 3 ) of the graphite film.
  • true specific gravity” means the true specific gravity of the graphite film, and its specific value is 2.26 g / cm 3 .
  • the porosity is more preferably 8% or more, further preferably 13% or more, and particularly preferably 18% or more.
  • the upper limit of the porosity is not particularly limited, but is preferably 90% or less.
  • the density of the graphite film means a value calculated by dividing the weight (g) of the graphite film by the volume (cm 3 ) calculated by the product of the vertical, horizontal and thickness of the graphite film. .
  • pieces was used for the thickness of a graphite film.
  • the surface roughening treatment is preferably at least one selected from the group consisting of sand blasting, wet blasting, jet scrubbing, and buffing. By carrying out this treatment, graphite pieces can be formed. In addition, unlike the corona treatment or the plasma treatment, these surface roughening treatments do not generate unstable functional groups. Does not drop. Patent Document 5 merely lists the surface treatment methods.
  • the method for producing a graphite film according to the present invention may include a step of performing liquid cleaning and / or gas cleaning of the graphite film after the step of performing the surface roughening treatment.
  • liquid cleaning means cleaning the surface of a graphite film using a liquid.
  • gas cleaning means that the surface of the graphite film is cleaned using a gas.
  • the dryer is washed using room temperature air or warm air.
  • the graphite piece having weak adhesion for example, the graphite piece that is only slightly connected to the surface of the graphite film
  • the entire surface is peeled off from the surface of the graphite film, and the surface is simply removed. It is possible to remove small graphite pieces (graphite small pieces not connected to the graphite film) that are only attached to the film.
  • the cleaning is too strong, there is a risk that all the small graphite pieces that should have an anchor effect will be washed away. Therefore, it is preferable that the liquid cleaning and / or the gas cleaning be performed with an appropriate strength so as not to wash out all the graphite pieces exhibiting such an anchor effect.
  • Patent Documents 1 to 5 Conventionally known methods can be used as a method for producing a graphite film to be subjected to surface roughening treatment. For example, methods described in Patent Documents 1 to 5 may be used.
  • the graphite film may be a graphite film obtained by heat-treating a raw material film made of a polymer film and / or a carbonized polymer film at a temperature of 2000 ° C. or higher.
  • a process of obtaining a graphite film by heat-treating a raw material film made of a polymer film and / or a carbonized polymer film at a temperature of 2000 ° C. or higher is also referred to as a “graphitization process”.
  • Polymers constituting the polymer film include polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polyparaphenylene vinylene, polybenzimidazole, polybenzo There may be mentioned at least one selected from the group consisting of bisimidazole and polythiazole. If it is the said polymer, it is preferable from the thermal conductivity of the graphite film finally obtained becoming large. In addition, a graphite film prepared using these polymers is preferable because the orientation direction tends to be parallel to the surface of the graphite film.
  • a polyimide film is particularly preferable. This is because the polyimide film is easier to develop a layer structure of graphite by carbonization and graphitization than a polymer film using other organic materials as a raw material.
  • the birefringence of the polyimide film there is no particular limitation on the birefringence of the polyimide film, but if the birefringence is 0.08 or more, the carbonization and graphitization of the film easily proceeds. Therefore, it becomes easy to obtain a graphite film having developed graphite layers, and the layers are easily formed in parallel. Moreover, since the birefringence of a polyimide film is higher, the thermal conductivity, electrical conductivity, thermal diffusion coefficient, etc. in the surface direction of the obtained graphite film are preferred.
  • the polymer film as a starting material may be carbonized by preheating treatment under reduced pressure or in an inert gas.
  • this process is also referred to as a “carbonization process”.
  • This carbonization step is usually performed at a temperature of about 1000 ° C.
  • a polymer film that is a starting material is also simply referred to as “polymer film”, and a film obtained by carbonization is also referred to as “carbonized polymer film” or “carbonized film”.
  • the heat treatment temperature in the graphitization step is at least 2000 ° C., and is finally 2400 ° C. or higher, more preferably 2600 ° C. or higher, and further preferably 2800 ° C. or higher.
  • a graphite film in which the orientation direction of the graphite film is parallel to the surface of the graphite film can be obtained.
  • the orientation direction may be random.
  • the graphite film excellent in heat conductivity can be obtained by heat-processing at high temperature.
  • the graphitization step is performed under reduced pressure or in an inert gas.
  • Argon or helium is suitable as the inert gas.
  • a laminated material that is at least one selected from the group consisting of a metal, a resin, a metal oxide, a metal carbide, a metal nitride, a metal boride, and a metal silicide is added to the graphite film. What is necessary is just to be laminated
  • the surface on which the laminated material is laminated is the above-mentioned (i) surface having a contact angle with water of more than 50 degrees and a glossiness of 20 or less, or (ii) 5 graphite pieces / 100 ⁇ m. This surface exists at the above small piece density.
  • the graphite film according to the present invention is excellent in adhesion with the laminated material as described above, in this laminated film, the graphite film and the laminated material are strongly adhered.
  • the technique described in Patent Document 1 is different from the present invention in that it is a graphite composite film in which a peelable film is bonded.
  • the laminated material is at least one selected from the group consisting of metals, resins, metal oxides, metal carbides, metal nitrides, metal borides, and metal silicides.
  • the metal include pure metals and alloys such as copper, aluminum, magnesium, iron and SUS.
  • the resin include polyimide resin, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, silicone resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, and polyester resin.
  • the metal oxide include silicon oxide, titanium oxide, and alumina.
  • the metal carbide include titanium carbide, silicon carbide, zirconium carbide, tungsten carbide, and molybdenum carbide.
  • Examples of the metal nitride include titanium nitride, zirconium nitride and vanadium nitride.
  • Examples of the metal boride include titanium boride, zirconium boride, and vanadium boride.
  • Examples of the metal silicide include titanium silicide and zirconium silicide.
  • the resin may be a resin containing a conductive filler, or a conductive resin (for example, a resin containing a conductive polymer such as polyacetylene, polyaniline, or polypyrrole).
  • a conductive resin for example, a resin containing a conductive polymer such as polyacetylene, polyaniline, or polypyrrole.
  • a laminated film using a conductive resin as the laminated material is suitably used as an electrode material.
  • a resin material particularly suitable for adhesion such as an adhesive or a pressure-sensitive adhesive is selected and used as the laminated material.
  • the graphite film surface has the above-described physical properties, or the presence of the graphite piece has excellent adhesion to the laminated material. For this reason, even if it is not the resin material which has a special functional group, it can be used as a laminated material.
  • a graphite film and a plating film can be laminated with high adhesion.
  • the laminated film according to the present invention is excellent in heat resistance because a resin adhesive or the like is not used for adhesion between the graphite film and the laminated material.
  • the laminated film according to the present invention can be bonded to another material or member by brazing (for example, soldering) or the like to the laminated material.
  • brazing for example, soldering
  • a laminated film in which copper is laminated on a graphite film can be soldered to the surface on which copper is laminated.
  • the laminated film has conductivity in the thickness direction.
  • the thickness of the laminated material is not particularly limited. However, for example, when the laminated material is copper, from the viewpoint of productivity, the thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the thickness of the laminated material you can increase the thickness by first laminating the laminated material on the graphite film, brazing the material with a single layer foil of the same type of laminated material, and welding.
  • one laminate material and the other laminate material may be the same or different, and the thickness may be the same or different.
  • the said laminated material is laminated
  • the laminated material has an arithmetic average roughness (arithmetic average roughness on the surface in contact with the extraction electrode) specified in JIS B0601: 2001 of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m. Is preferably 0.8 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the adhesion between the graphite film and the laminated material is preferably 0.10 N / cm or more, more preferably 0.12 N / cm or more, and More preferably, it is 15 N / cm or more.
  • An adhesion strength of 0.10 N / cm or more is preferable because the graphite film and the laminated material are difficult to peel off.
  • the adhesion can be measured using a general tensile tester such as a tensile tester manufactured by Imada Corporation.
  • the adhesion is determined by attaching aluminum tape to the laminated film, cutting it to a size of 2cm x 4cm, cueing it, and fixing the end of the aluminum tape to the load cell fixed to the movable part of the tensile tester A value measured by a load cell when the opposite end of the graphite film was fixed to a non-movable part of a tensile tester and the aluminum tape and the graphite film were peeled off at 1 mm / sec while maintaining the T-shape. Means.
  • the adhesion force in this specification differs from the adhesion force described in Patent Document 1 in a measuring method.
  • the sheet resistance in the plane direction of the laminated film according to the present invention is preferably 100 m ⁇ / ⁇ or less, more preferably 50 m ⁇ / ⁇ or less, and 25 m ⁇ / ⁇ . More preferably, it is more preferably 5 m ⁇ / ⁇ or less.
  • the electrical resistance in the thickness direction is preferably 500 ⁇ or less, more preferably 100 ⁇ or less, and even more preferably 25 ⁇ or less, from the viewpoint of heat generation during current generation. If it is 500 ⁇ or less, heat generation due to current can be sufficiently suppressed during actual use.
  • sheet resistance in the plane direction and the electrical resistance in the thickness direction in the laminated film according to the present invention mean values measured by the methods described in Examples described later.
  • the method for producing a laminated film according to the present invention includes a metal film, a resin, a metal oxide, a metal carbide, a metal nitride, on the surface subjected to the surface roughening treatment of the graphite film produced by the graphite film production method, Including a step of laminating at least one laminate material selected from the group consisting of metal borides and metal silicides by melt coating, solution coating, vapor deposition, sputtering, plating, or chemical vapor deposition (CVD) Any other specific process, material, and apparatus are not particularly limited.
  • the graphite film produced by the method for producing a graphite film according to the present invention has excellent adhesion. Therefore, according to the method for producing a laminated film according to the present invention, a laminated film in which the graphite film and the laminated material are closely adhered can be produced.
  • melt coating Conventionally known methods can be used as melt coating, solution coating, vapor deposition, sputtering, plating, or CVD.
  • melt coating examples include a method in which the above-mentioned laminated material is melted and applied to the surface of the graphite film using a doctor blade or the like.
  • Examples of the solution application include a method in which a solution obtained by dissolving the above-described laminated material in a solvent is applied to the surface of the graphite film using a doctor blade or the like and then dried to remove the solvent.
  • Examples of the vapor deposition include vacuum vapor deposition and ion plating.
  • sputtering examples include DC sputtering, RF sputtering, magnetron sputtering, and ion beam sputtering.
  • plating examples include electrolytic plating and electroless plating.
  • CVD examples include thermal CVD, photo CVD, and plasma CVD.
  • the laminated material can be laminated only on one side of the graphite film, or the laminated material can be laminated on both sides of the graphite film.
  • Examples of the method of laminating a metal as a laminating material only on one side of a graphite film include the above-described CVD, sputtering, vapor deposition, and plating.
  • metal In the case of plating, it is easy to laminate a metal with a thickness of 1 ⁇ m or more. However, when plating is performed on a single graphite film, metal may be laminated on both sides. On the other hand, when it is desired to laminate a metal only on one side, it can be performed by any of the following methods (1) to (3).
  • Plating is performed after applying a resin solution in which a resin not dissolved in the plating solution is dissolved or melted to only one surface of the graphite film. Thereby, a metal is laminated
  • the electrode material according to the present invention is not particularly limited as long as it includes the laminated film.
  • the surface on which the laminated material is laminated is the above-mentioned (i) surface having a contact angle with water of more than 50 degrees and a glossiness of 20 or less, or (ii) 5 graphite pieces / 100 ⁇ m. This surface exists at the above small piece density.
  • Graphite film to [4. Regarding the matters already described in the method for producing a laminated film], the description is omitted below, and the above description is incorporated as appropriate.
  • the laminated material includes the above ⁇ 3-1. Those described in Laminate Material> are preferred.
  • the laminated material is a resin, it is more preferably a conductive resin.
  • the laminated material is laminated only on one side of the graphite film.
  • the laminated film has the above ⁇ 3-3.
  • a sheet resistance in the plane direction and an electrical resistance in the thickness direction> are more preferable as the electrode material.
  • the laminated material When the laminated material is laminated only on one side of the graphite film, and the sheet resistance of the laminated material is lower than the sheet resistance in the surface direction of the graphite film, it can be used as an electrode material for various batteries. Since the film has excellent corrosion resistance, it can be used as an electrode material having excellent corrosion resistance. Specifically, if the surface of the graphite film is brought into contact with a corrosive electrolyte such as acidic or alkaline so that a laminated material having a sheet resistance lower than that of the graphite film does not touch the electrolyte, the sheet resistance A laminated film can be used as a material for an electrode having a low corrosion resistance and excellent corrosion resistance.
  • a corrosive electrolyte such as acidic or alkaline
  • a lead electrode may be provided on the surface of the laminated film on which the laminated material is laminated.
  • a metal foil can be used as the extraction electrode.
  • the metal constituting the metal foil include copper, aluminum, silver, gold, nickel, and stainless steel having low resistance.
  • the metal foil is preferably an inexpensive copper foil or aluminum foil.
  • the thickness of the metal foil is preferably 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the combination of the laminated film and the metal foil is preferable in that resistance can be reduced.
  • the present invention can also be configured as follows.
  • the graphite film according to the present invention is characterized in that the contact angle with water is larger than 50 degrees and the glossiness is 20 or less on one side or both sides.
  • the graphite film according to the present invention is characterized in that it has graphite pieces on one or both sides, and the maximum diameter of the graphite pieces is 0.3 ⁇ m or more.
  • the graphite pieces may be present on the surface of the graphite film at a density of 5 pieces / 100 ⁇ m or more.
  • the laminated film according to the present invention has a metal, resin, metal oxide, metal carbide, on the surface of the graphite film according to the present invention having a contact angle with water larger than 50 degrees and a glossiness of 20 or less.
  • a laminate material that is at least one selected from the group consisting of metal nitride, metal boride, and metal silicide is laminated.
  • the laminated film according to the present invention includes a metal film, a resin, a metal oxide, a metal carbide, a metal nitride, and a metal boride on the surface of the graphite film according to the present invention having a graphite piece having a maximum diameter of 0.3 ⁇ m or more And a laminated material that is at least one selected from the group consisting of metal silicides.
  • the method for producing a graphite film according to the present invention includes a step of performing a surface roughening treatment on a graphite film having a porosity of 5% or more, and the surface roughening treatment is performed on a surface parallel to the orientation direction of the graphite film.
  • the surface roughening treatment is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of sand blasting, wet blasting, jet scrubbing and buffing.
  • the graphite film is a graphite film obtained by heat-treating a raw material film comprising a polymer film and / or a carbonized polymer film at a temperature of 2000 ° C. or higher. Also good.
  • the polymer constituting the polymer film is polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, poly It may be at least one selected from the group consisting of paraphenylene vinylene, polybenzimidazole, polybenzobisimidazole and polythiazole.
  • the method for producing a graphite film according to the present invention may include a step of performing liquid cleaning and / or gas cleaning of the graphite film after the step of performing the surface roughening treatment.
  • the method for producing a laminated film according to the present invention includes a metal, a resin, a metal oxide, a metal carbide, a metal on the surface subjected to the surface roughening treatment of the graphite film produced by the method for producing a graphite film according to the present invention.
  • MIT flex test For each graphite film and carbonized film, the MIT bending resistance test was performed to determine how many times the bending film could withstand bending. In the MIT bending resistance test, each graphite film and carbonized film were cut into 1.5 cm ⁇ 10 cm, and a test load of 100 gf (0.98 N) was applied using an MIT soft fatigue tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., model D). The speed was 90 times / minute, the radius of curvature R of the bending clamp was 2 mm, and the bending angle was 90 degrees left and right.
  • Example 1 The graphite film A was processed using a wet blasting apparatus and a polygonal alumina abrasive (particle size # 800) at a processing pressure of 0.1 MPa and a film conveyance speed of 20 mm / sec. Further, the same treatment was performed by changing the front and back of the graphite film. Thereafter, the treated surface was washed away using a washing bottle to obtain a surface-treated graphite film. Various physical properties of the obtained surface-treated graphite film were measured. The results are shown in Tables 1 and 2. 1 is a view showing an SEM observation image of a cross section of the graphite film according to Example 1. FIG.
  • FIG. 2 is a view showing an SEM observation image of the surface of the graphite film according to Example 1.
  • FIG. 3 is a view showing an SEM observation image of a cross section of the laminated film (a plating film is formed) according to Example 1.
  • FIG. 3B is a diagram in which a dotted line surrounding the graphite piece 2 is added to FIG.
  • Example 2 A surface-treated graphite film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of polygonal alumina abrasive was changed from grade # 800 to grade # 2000, and various physical properties were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • 4 is a diagram showing an SEM observation image of the surface of the graphite film according to Example 2.
  • FIG. 5 is a view showing an SEM observation image of a cross section of the laminated film (a plating film is formed) according to Example 2.
  • FIG. 5B is a diagram in which a dotted line surrounding the graphite piece 2 is added to FIG.
  • Example 3 Sandblasting was performed on both sides of the graphite film A. Thereafter, the treated surface was washed away using a washing bottle, dried with a dryer to obtain a surface-treated graphite film, and various physical properties were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 A surface-treated graphite film was obtained in the same manner as in Example 3 except that washing with a washing bottle and drying with a dryer were not performed, and various physical properties were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 6 Except having changed the processing conditions of sandblasting, the surface-treated graphite film was acquired by the same method as Example 4, and various physical properties were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 7 Except that the graphite film A was changed to the graphite film B, a surface-treated graphite film was obtained in the same manner as in Example 2, and various physical properties were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 Except that the graphite film A was changed to the graphite film B, a surface-treated graphite film was obtained by the same method as in Example 6, and various physical properties were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 9 Except that the graphite film A was changed to the graphite film C, a surface-treated graphite film was obtained in the same manner as in Example 2, and various physical properties were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 10 Except that the graphite film A was changed to the graphite film C, a surface-treated graphite film was obtained in the same manner as in Example 6, and various physical properties were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • FIG. 6 is a view showing an SEM observation image of the surface of the graphite film according to Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a view showing an SEM observation image of the surface of the graphite film according to Comparative Example 2.
  • FIGS. 6 and 7 it can be seen from FIGS. 6 and 7 that graphite pieces as in FIGS. 2 and 4 do not exist on the surface of the untreated Comparative Example 1 and the graphite film of Comparative Example 2 subjected to corona treatment.
  • the arithmetic average roughness Ra defined in JIS B0601: 2001 was measured using a contact type surface roughness meter (SJ-201 manufactured by Mitutoyo Corporation). When the copper layer was laminated only on one side, the surface roughness of the copper layer was measured. At the time of measurement, the sample was cut into 3 cm ⁇ and fixed to a dedicated measuring table with tape. Further, the end needle having a radius of curvature of 2 ⁇ m was used.
  • Example 11 A plating resist was applied on one side of the graphite film A to form a non-plated surface, and the surface on the opposite side was subjected to the same surface treatment as in Example 1 to obtain a graphite film subjected to a single-side surface treatment.
  • This single-sided surface-treated graphite film was plated by the procedure described in (3) Lamination of plating film in [Manufacture of laminated film]. Next, the plated film was immersed in xylene to sufficiently remove the resist agent, rinsed with isopropanol, and further washed with water to obtain a laminated film plated on one side.
  • Example 12 A fine-adhesive film (CLEAR-PET 50-06-50 (manufactured by Lintec)) was laminated on one side of the graphite film A, and the opposite surface was subjected to the same surface treatment as in Example 1 and was subjected to a single-sided surface treatment. A graphite film was obtained.
  • the slightly adhesive film is a film that can be peeled off without damaging the graphite film after plating.
  • This single-sided surface-treated graphite film was plated by the procedure described in (3) Lamination of plating film in [Manufacture of laminated film]. Next, the slightly adhesive film was peeled off from the graphite film to obtain a laminated film plated on one side.
  • Table 3 shows the results of measuring various physical properties of the laminated film.
  • Example 13 The same surface treatment as in Example 1 was performed on one side of the graphite film A to obtain a graphite film subjected to the single-sided surface treatment.
  • This single-sided surface-treated graphite film was plated according to the procedure described in (3) Lamination of plating film in [Production of Laminated Film] except that the energization time was 16 minutes.
  • Four sides of the graphite film after plating were cut off by 3 mm, and the copper layer on the surface that was not surface-treated was peeled off to obtain a laminated film plated on one side.
  • the copper layer of thickness of an average of 5 micrometers is provided. Table 3 shows the results of measuring various physical properties of the laminated film.
  • Example 14 The same surface treatment as in Example 1 was performed on one side of the graphite film A to obtain a graphite film subjected to the single-sided surface treatment.
  • This single-sided surface-treated graphite film was plated according to the procedure described in (3) Lamination of plating film in [Production of laminated film] except that the energization time was 3 minutes.
  • Four sides of the graphite film after plating were cut off by 3 mm, and the copper layer on the surface that was not surface-treated was peeled off to obtain a laminated film plated on one side.
  • a copper layer having an average thickness of 1 ⁇ m was applied. Table 3 shows the results of measuring various physical properties of the laminated film.
  • the arithmetic average roughness was larger than those in Comparative Examples 7 to 9.
  • the laminated film with one side plated with copper has a sheet resistance in the plane direction smaller than that of the graphite film alone, and is bonded to different materials. It was excellent in nature.
  • the laminated film with copper plating on one side has an electrical resistance in the thickness direction higher than that of a film in which a copper layer and a graphite film are laminated with an adhesive. Low and excellent in bonding property with different materials.
  • the film laminate having copper plating on one side was superior in resistance to sulfuric acid as compared with copper foil.
  • the present invention can be used in the field of electronic equipment, for example.

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Abstract

　優れた密着力を有するグラファイトフィルムを提供する。本発明のグラファイトフィルム（１）は、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面、または、グラファイト小片（２）が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在し、前記グラファイト小片の最大径が、０．３μｍ以上である面を有する。

Description

グラファイトフィルム、積層フィルムおよびそれらの製造方法、並びに電極用材料
　本発明は、グラファイトフィルム、積層フィルムおよびそれらの製造方法、並びに電極用材料に関する。
　グラファイトフィルムは優れた熱伝導性等の特性を有することが知られている。かかる特性を利用してグラファイトフィルムを放熱部材として使用する場合、例えば、グラファイトフィルムを発熱部品と接触させて使用することがある。しかし、この場合、グラファイトフィルムは柔らかく傷が入りやすいため、表面の保護が必要となる。そのため、例えば、グラファイトフィルムの表面に、ＰＥＴ樹脂、ポリイミド樹脂、アルミ箔または銅箔等を用いた保護層が形成される。また、グラファイトの優れた熱伝導性を効率よく発揮させるためには、グラファイトと発熱源とを十分密着させる必要がある。このとき、グラファイトフィルムの表面にエポキシ樹脂またはアクリル樹脂を用いた粘着層等を形成し、発熱源と接合させる場合がある。
　このようなグラファイトフィルムの少なくとも片面に保護層および／または粘着層等を複合化したグラファイト複合フィルムに関して、例えば、特許文献１～５が知られている。
　特許文献１には、グラファイトフィルムの少なくとも片面の一部に剥離可能なフィルムが貼り合わせられ、該グラファイトフィルムと該剥離可能なフィルムの密着力が、０．００１～１（Ｎ／２５ｍｍ）であるグラファイト複合フィルムが記載されている。また、特許文献１には、グラファイトフィルムが、水に対する接触角が６０～９０度であることが記載されている。
　特許文献２には、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に記載の光沢測定法で得られる光沢度Ｇｓ（６０°）が３２％以上であるグラファイトフィルム、および、ＪＩＳ　Ｂ０６５２に記載の光波干渉式表面粗さ測定法で得られる表面粗さＲａが０．８μｍ以下であるグラファイトフィルム等が記載されている。
　特許文献３には、グラファイトフィルムに対し、その厚み方向に引き剥がす力を加えることにより、前記グラファイトフィルムの内部に空間を形成することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法が記載されている。また、特許文献３には、前記グラファイトフィルムの表面粗さＲａが３．０以下であることが記載されている。
　特許文献４には、ＸＰＳ測定での表面元素分析によるＯ／Ｃ元素の比率が０．０１以上０．３０以下であり、かつ、水との接触角が５０度以下であるグラファイトフィルムが記載されている。また、特許文献４には、前記グラファイトフィルムの表面に最短径０．１～５μｍの凹凸が、５個／２５μｍ２以上存在してもよいことが記載されている。
　特許文献５には、グラファイトフィルムの端部の少なくとも一部分が保護層と粘着層で被覆されているグラファイト複合フィルムが記載されている。また、特許文献５には、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、サンドブラスト処理、カップリング剤処理等の表面処理を行ってもよいことが記載されている。
日本国公開特許公報「特開２０１０－０８９３４４号（２０１０年４月２２日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００７－２０４２９９号（２００７年８月１６日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１４－１５６３８７号（２０１４年８月２８日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００８－２１４１７１号（２００８年９月１８日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００８－８０６７２号（２００８年４月１０日公開）」
　本発明者らは、上述したグラファイト複合フィルムに関して研究開発を進めたところ、グラファイト複合フィルムの諸特性および取扱いの容易さ等を向上させるためには、グラファイトフィルムと、保護層および／または粘着層等の積層材料との密着性が重要であることを見出した。
　しかしながら、上述のような従来技術では、グラファイト複合フィルムにおいて、グラファイトフィルムと積層材料との密着力の観点から改善の余地がある。このため、積層材料との密着力をより改善させたグラファイトフィルムの開発が求められていた。
　本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、保護層および／または粘着層等の積層材料と優れた密着力を有するグラファイトフィルムおよびその利用技術を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ｉ）グラファイトフィルムの表面の接触角および光沢度を特定の値に制御すること、または、（ｉｉ）グラファイトフィルムの表面に特定の大きさのグラファイト小片を形成すること、により、当該グラファイトフィルムと、保護層および／または粘着層等の積層材料との密着力が向上することを見出し、本願発明を完成させるに至った。すなわち、本願発明は、以下の発明を包含するものである。
　〔１〕水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面を有することを特徴とするグラファイトフィルム。
　〔２〕グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面を有し、前記グラファイト小片の最大径が、０．３μｍ以上であることを特徴とするグラファイトフィルム。
　〔３〕〔１〕または〔２〕に記載のグラファイトフィルムに、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料が積層されていることを特徴とする積層フィルム。
　〔４〕面方向のシート抵抗が、２５ｍΩ／□以下であることを特徴とする〔３〕に記載の積層フィルム。
　〔５〕前記樹脂が、導電性樹脂であることを特徴とする〔３〕または〔４〕に記載の積層フィルム。
　〔６〕前記グラファイトフィルムの片面にのみ前記積層材料が積層されていることを特徴とする〔３〕～〔５〕のいずれか１つに記載の積層フィルム。
　〔７〕前記積層材料は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さが０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする〔３〕～〔６〕のいずれか１つに記載の積層フィルム。
　〔８〕〔３〕～〔７〕のいずれか１つに記載の積層フィルムを含むことを特徴とする電極用材料。
　〔９〕空隙率が５％以上のグラファイトフィルムに対して表面粗化処理を行う工程を含み、前記グラファイトフィルムは、面方向に配向しているものであり、前記表面粗化処理は、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、ジェットスクラブ処理およびバフ研磨処理からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
　〔１０〕前記グラファイトフィルムは、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度にて熱処理して得られるグラファイトフィルムであることを特徴とする〔９〕に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
　〔１１〕前記高分子フィルムを構成する高分子は、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールおよびポリチアゾールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする〔１０〕に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
　〔１２〕前記表面粗化処理を行う工程の後に、前記グラファイトフィルムの液体洗浄および／または気体洗浄を行う工程を含むことを特徴とする〔９〕～〔１１〕のいずれか１つに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
　〔１３〕〔９〕～〔１２〕のいずれか１つに記載のグラファイトフィルムの製造方法によって製造されたグラファイトフィルムの表面粗化処理が行われた面に、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料を、溶融塗布、溶液塗布、蒸着、スパッタ、めっきまたは化学気相成長法にて積層する工程を含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
　本発明に係るグラファイトフィルムは、保護層および／または粘着層等の積層材料と優れた密着力を有するという効果を奏する。それゆえ、本発明によれば、グラファイトフィルムと積層材料との密着力が向上した積層フィルムを得ることができる。
実施例１に係るグラファイトフィルムの断面のＳＥＭ観察像を示す図である。 実施例１に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。 実施例１に係る積層フィルムの断面のＳＥＭ観察像を示す図である。 実施例２に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。 実施例２に係る積層フィルムの断面のＳＥＭ観察像を示す図である。 比較例１に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。 比較例２に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
　〔１．グラファイトフィルム〕
　（実施形態１）
　本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムは、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面を有していればよく、その他の構成は特に限定されるものではない。なお、前記グラファイトフィルムにおいて、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面は片面または両面のいずれであってもよい。換言すれば、前記グラファイトフィルムは、少なくとも片面または両面に第一の面を有し、当該第一の面は、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下であるとも表現し得る。以下、これらの特性について説明する。
　＜１－１．接触角＞
　前記グラファイトフィルムにおいて、片面または両面における水との接触角は５０度より大きいことが好ましく、５５度以上であることがより好ましく、６０度以上であることがさらに好ましく、７０度以上であることが特に好ましい。なお、上限については特に限定されないが、例えば、１１０度以下であることが好ましく、１００度以下であることがより好ましい。
　なお、特許文献４に記載の技術は、水との接触角が５０度以下である。よって、特許文献４に記載の技術は、水との接触角が本発明とは異なる。水との接触角を小さくするためには、通常、コロナ処理またはプラズマ処理等により、不安定な官能基が生成される。この場合、官能基は処理後、自然に壊れていく。そのため、処理後、グラファイトフィルムを一定時間以内に他材と接着させなければ、密着力を得ることが難しい場合がある。一方、本発明のグラファイトフィルムは、表面粗化処理を行っており、このような不安定な官能基を生成する処理が必須ではないため、水との接触角が５０度より大きくても十分な密着力が得られる。また、処理後、長期間放置した場合であっても密着力が低下しない。
　本明細書における、グラファイトフィルム表面における水との接触角は、以下の測定方法によって求められたものを意味する。グラファイトフィルムを接触角測定器Ｓ－２５０（協和界面化学社製）にセットし、シリンジ（ゲージ２２：内径０．４１ｍｍ、外径０．７２ｍｍの針先９０°カット型）に蒸留水を充填し、フィルム面から高さ５ｍｍの位置から水滴を１滴垂らし、滴下した水滴の接触角を測定する。
　＜１－２．光沢度＞
　前記グラファイトフィルムにおいて、片面または両面における光沢度は、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
　光沢度が小さいということは、表面が粗いことを意味している。本発明に係るグラファイトフィルムは、光沢度２０以下であるがゆえに、表面が粗い。この粗い表面によるアンカー効果により、積層時の密着力を向上させることができる。なお、特許文献２に記載の技術は、表面の平滑性に優れたグラファイトフィルムを製造することを課題としており、本発明とは技術的思想が異なる。
　本明細書において、光沢度は、ＪＩＳ　Ｚ８７４１に記載の光沢測定法で得られる光沢度Ｇｓ（６０°）を意味する。具体的には、多角度光沢計ＧＳ－４Ｋ（スガ試験機製）にグラファイトフィルムをセットし、モードＧｓ６０°にて光沢度を測定することができる。
　（実施形態２）
　また、他の態様において、本発明に係るグラファイトフィルムは、グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面を有し、前記グラファイト小片の最大径は、０．３μｍ以上であればよく、その他の構成は特に限定されない。なお、前記グラファイトフィルムにおいて、グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面は片面または両面のいずれであってもよい。換言すれば、前記グラファイトフィルムは、少なくとも片面または両面に第二の面を有し、当該第二の面はグラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在するものであるとも表現し得る。以下、本実施態様のグラファイトフィルムに関して詳説する。
　＜１－３．グラファイト小片＞
　本発明に係るグラファイトフィルムは、片面または両面に、グラファイト小片を有するものである。本明細書において、グラファイト小片とは、グラファイトフィルムの一部がグラファイトフィルムの表面から剥離している状態を意味する。換言すれば、グラファイト小片は、一部（または端部）がグラファイトフィルムの表面とつながっており、他の一部（または端部）がグラファイトフィルムとは離れた状態となっているものといえる。つまり、グラファイト小片とは、グラファイトフィルムの一部がめくれ上がったものとも換言できる。
　グラファイト小片が存在するか否かは、例えば以下の方法によってグラファイトフィルムの断面を観察することにより判定できる。まず、グラファイトフィルムを常温硬化型埋込用樹脂に浸して軽く真空引きを行って気泡を除去した上で一晩静置して硬化させる。続いて硬化物中のフィルムを含む場所を無作為に選定し、ブロードイオンビーム装置ilion+（Gatan社製）を用い、フィルム面に対して幅３００μｍ以上となるように硬化物を垂直に切断してフィルムの断面出しを行う。その断面を走査型電子顕微鏡Ultra Plus（Zeiss社製）を用いて二次電子を検出するモードで観察し、グラファイト小片の一端がグラファイトフィルム表面に接しており、かつ、他の一端がグラファイトフィルム表面から離れている場合、グラファイト小片が存在していると判断できる。なお、観察の対象は、グラファイトフィルム単体であってもよく、グラファイトフィルムに金属等の積層材料が積層された積層フィルム（例えば、金属がめっきされた積層体）であってもよい。
　図１は、後述の実施例１に係るグラファイトフィルムの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示す図であり、上述の方法で得られるグラファイトフィルムの断面図の一例である。図１の（ａ）から、グラファイトフィルム１の表面にグラファイト小片２が存在し、グラファイト小片２の一端４がグラファイトフィルム１とつながっており、もう一端５がグラファイトフィルム１とは離れている状態であることがわかる。図１の（ｂ）は、図１の（ａ）に対して、グラファイト小片２を囲む点線を追記した図である。ただし、図１の（ｂ）では矢印６および８を省略している。矢印６および８については後述する。
　なお、グラファイト小片と単なる凹凸とは、表面粗さを計測すると同等の値となる場合があるが、明らかに異なるものである。単なる凹凸の場合、凹凸の周囲はグラファイトフィルムとつながっており、グラファイトフィルムの表面から離れた状態とはなっていない点で、グラファイト小片とは大きく異なる。
　本グラファイトフィルムは、フィルム表面から立ち上がったグラファイト小片を有しているがゆえに、フィルム表面に積層された積層材料にグラファイト小片がひっかかり、密着力が向上していると推測される。すなわち、グラファイト小片がめくれ上がることにより形成された隙間に積層材料が入り込むことにより、アンカー効果が働く。それゆえ、単なる凹凸の場合とは、その密着力向上のメカニズムが異なる。
　前記グラファイト小片の最大径は、０．３μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。また、グラファイト小片の最大径は、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。グラファイト小片の最大径が０．３μｍ以上であれば、上述のように表面が粗くなることによるアンカー効果によって積層時の密着力を向上させることができる。グラファイト小片の最大径が２０μｍ以下であれば、グラファイト小片がグラファイトフィルム表面から剥がれ落ちる等の問題を生じ難く、積層フィルムを作製するにあたって好ましい。なお、本明細書において、グラファイト小片の最大径は、１つのグラファイト小片が複数の径を有する場合、それら複数の径のうちの最大値を意味する。
　また、本明細書において、グラファイト小片の最大径は、上述の方法によって取得されたグラファイトフィルムの断面図において、グラファイト小片のグラファイトフィルム表面とつながっている一方の端部から、グラファイトフィルム表面から剥離しているもう一方の端部までの長さを意味する。例えば、図１の（ａ）において、グラファイトフィルム１表面とつながっている一端４からグラファイトフィルム１表面から剥離しているもう一端５までの長さ（矢印６によって表される径）がグラファイト小片２の最大径を表している。なお、図１の（ａ）では径が２つ（（ｉ）グラファイトフィルム１表面とつながっている一端４とグラファイトフィルム１表面から剥離しているもう一端５とを結ぶ矢印６によって表される径、および（ｉｉ）グラファイトフィルム１表面とつながっている一端４とグラファイトフィルム１表面から剥離しているもう一端７とを結ぶ矢印８によって表される径）見て取れるが、グラファイト小片２の最大径はそのうちの長い方である矢印６によって表される径を指す。
　また、本明細書において、グラファイト小片の最大径が０．３μｍ以上であるとは、グラファイトフィルムの表面に存在する全てのグラファイト小片の最大径が０．３μｍ以上であることを意図しているのではなく、グラファイトフィルムの表面に最大径が０．３μｍ以上であるグラファイト小片が１つでも存在すればよいことを意図している。
　かかるグラファイト小片の最大径は、例えば、以下の方法で計測できる。上述のグラファイト小片が存在するか否かを判定する方法と同様にグラファイトフィルムの断面を観察し、グラファイトフィルム表面に接したグラファイト小片の一方の端部から、グラファイトフィルム表面から離れているもう一方の端部までの長さを測定する。本方法を、グラファイトフィルムの任意の断面について、１０回行い、１回でもグラファイト小片の最大径が本願発明の範囲内となれば本願発明に包含されると判定する。
　また、グラファイトフィルムの厚みは、特に限定されず、種々の用途に応じて適宜設定できるが、例えば、１０μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。グラファイトフィルムの厚みの下限は、１５μｍ以上が好ましく、１８μｍ以上がより好ましい。グラファイトフィルムの厚みの上限は、８ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。グラファイトフィルムの厚みが１８μｍ以上であれば、後述のように表面粗化処理を行う場合でもグラファイトフィルムが割れにくい。なお、厚みが大きく一般的にフィルムとは呼ばれないもの（板状のもの）も本発明に係るグラファイトフィルムに包含されるものとする。例えば、複数枚の原料フィルムを重ねた状態で熱処理して得られたグラファイトプレートも前記グラファイトフィルムに包含される。
　なお、本明細書において、グラファイトフィルムの厚みは、厚みゲージ（ハイデンハイン（株）製）を用いて、２５℃の恒温室にて測定した、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムの任意の１０点の厚みの平均値を意味する。
　グラファイト小片は、アンカー効果をより十分に働かせるという観点からは、前記グラファイトフィルムの表面に５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在することが好ましい。グラファイト小片は、より好ましくは７個／１００μｍ以上、６００個／１００μｍ以下の小片密度で存在し、さらに好ましくは１０個／１００μｍ以上、３００個／１００μｍ以下の小片密度で存在する。６００個／１００μｍ以下の小片密度であれば、グラファイト小片のサイズが所望の範囲となるため好ましいが、特に３００個／１００μｍ以下の小片密度であれば、グラファイト小片のサイズが０．３μｍ以上となりやすいため、より好ましい。本明細書において、小片密度とは、上述の方法によって取得されたグラファイトフィルムの断面図において、最大径が０．３μｍ以上であるグラファイト小片の個数を数え、断面幅１００μｍあたりの個数に換算して求められた値を意味する。
　また、グラファイト小片の最大径が１０μｍ以上であり、かつ、小片密度が１０個／１００μｍ以上である場合、積層材料との密着力を向上させるという観点からより好ましい。
　なお、本発明に係るグラファイトフィルムには、グラファイト小片を有するがゆえに、実施形態１に示すように、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下であるグラファイトフィルムとなる特性を有するものも含まれ得る。すなわち、本発明に係るグラファイトフィルムは、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下であるとともに、グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面を有し、前記グラファイト小片の最大径が、０．３μｍ以上であることを特徴とするグラファイトフィルムであってもよい。
　〔２．グラファイトフィルムの製造方法〕
　本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法は、空隙率が５％以上のグラファイトフィルムに対して表面粗化処理を行う工程を含み、前記グラファイトフィルムは、面方向に配向しているものであり、前記表面粗化処理は、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、ジェットスクラブ処理およびバフ研磨処理からなる群より選択される少なくとも１つであればよく、その他の具体的な工程、方法および材料等は特に限定されるものではない。換言すれば、前記表面粗化処理は、前記グラファイトフィルムの配向方向に平行な表面に対して行われる。
　本グラファイトフィルムの製造方法によれば、上述のグラファイトフィルム、すなわち、優れた密着力を有するグラファイトフィルムを製造することができる。
　＜２－１．配向方向＞
　本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法において用いられるグラファイトフィルムは、面方向に配向している。すなわち、本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法では、グラファイトフィルムの配向方向がグラファイトフィルム表面と平行であるグラファイトフィルムに対して表面粗化処理を行うため、グラファイト小片が立ち上がりやすく、かつグラファイト小片が立ち上がった際に、グラファイト小片が剥がれ落ちにくく、積層材料との密着力が向上するという効果が期待できる。逆に、グラファイトフィルムの配向方向がランダムであると、前記効果が得られにくい。
　なお、配向方向は、各グラファイトフィルムを、平面形状を保ったまま引っ張って破断させ、その破断面を走査型電子顕微鏡Ultra Plus（Zeiss社製）で観察することにより、確認できる。本明細書においては、破断面を観察した際に、表面近傍にフィルム表面と平行な層状の構造が認められる場合は配向方向がフィルム表面と平行である（すなわち、面方向に配向している）と判断し、そうでない場合は配向方向がランダムであると判断する。
　なお、上述のようなグラファイトプレートの場合は、表面とは、上面および／または下面を指す（つまり、側面ではない）。
　＜２－２．空隙率＞
　本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法では、５％以上の空隙率を有するグラファイトフィルムを用いる。本明細書において、空隙とは、グラファイトフィルムの内部（グラフェン層間）に存在する空間を意味する。また、空隙率は、グラファイトフィルムの体積に対する空隙が占める割合を表し、以下の式（１）にて求めることができる。
空隙率（％）＝１００×（１－密度／真比重）　　　　　　（１）
　なお、前記式（１）において、「密度」とは、グラファイトフィルムの密度（単位：ｇ／ｃｍ３）を意味する。また、前記式（１）において、「真比重」とは、グラファイトフィルムの真比重を意味し、その具体的な値は２．２６ｇ／ｃｍ３である。
　空隙率が５％以上であると、研磨時の衝撃が吸収されるため、グラファイトフィルムが必要以上に深く研磨されることがない。また、グラファイトフィルムの内部に空隙が存在すると、当該空隙を起点にしてグラファイト小片が立ち上がりやすい。空隙率は、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは１３％以上、特に好ましくは１８％以上である。なお、空隙率の上限は、特に限定されないが、９０％以下であることが好ましい。
　また、本明細書において、グラファイトフィルムの密度は、グラファイトフィルムの重量（ｇ）をグラファイトフィルムの縦、横および厚みの積で算出した体積（ｃｍ３）で除することにより算出した値を意味する。なお、グラファイトフィルムの厚みは、任意の１０点で測定した平均値を使用した。
　＜２－３．表面粗化処理＞
　また、本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法では、前記表面粗化処理が、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、ジェットスクラブ処理およびバフ研磨処理からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。本処理を実施することにより、グラファイト小片を形成することができる。また、これらの表面粗化処理は、コロナ処理またはプラズマ処理等と異なり、不安定な官能基を生成するものではないため、上述のように処理後、長期間放置した場合であっても密着力が低下しない。なお、特許文献５には単に表面処理の方法が列記されているにすぎない。
　本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法では、前記表面粗化処理を行う工程の後に、前記グラファイトフィルムの液体洗浄および／または気体洗浄を行う工程を含んでいてもよい。本明細書において、液体洗浄とは、液体を用いてグラファイトフィルムの表面を洗浄することを意味する。例えば、洗瓶から少しずつ水を流して洗浄する方法を例示できる。また、本明細書において気体洗浄とは、気体を用いてグラファイトフィルムの表面を洗浄することを意味する。例えば、ドライヤーを常温送風、または、温風送風で用いて、洗浄を行う方法が挙げられる。当該洗浄工程を実施することにより、密着力の弱いグラファイト小片（例えば、グラファイトフィルム表面とわずかにつながっているにすぎないグラファイト小片）またはグラファイトフィルムの表面から全体が剥離してしまっており、単に表面に付着しているだけのグラファイト小片（グラファイトフィルムにつながっていないグラファイト小片）を除去することができる。ただし、洗浄が強すぎる場合、グラファイトフィルム表面につながった、本来、アンカー効果を奏するはずのグラファイト小片まで全て洗い流されてしまうおそれがある。従って、液体洗浄および／または気体洗浄は、このようなアンカー効果を奏するグラファイト小片を全て洗い流さない程度の適度な強さにて行なわれることが好ましい。
　表面粗化処理の対象となるグラファイトフィルムの製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特許文献１～５に記載の方法を用いてもよい。
　また、前記グラファイトフィルムは、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度にて熱処理して得られるグラファイトフィルムであってもよい。本明細書においては、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度にて熱処理してグラファイトフィルムを得る工程を「グラファイト化工程」とも称する。
　前記高分子フィルムを構成する高分子としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールおよびポリチアゾールからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。当該高分子であれば、最終的に得られるグラファイトフィルムの熱伝導性が大きくなることから好ましい。また、これらの高分子を用いて作成したグラファイトフィルムは、配向方向がグラファイトフィルム表面と平行になりやすいため、好ましい。
　前記高分子フィルムとしては、ポリイミドフィルムが特に好ましい。ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりも、炭素化およびグラファイト化によりグラファイトの層構造が発達し易いためである。
　さらに、本発明では、ポリイミドフィルムの複屈折について特に制限はないが、複屈折が０．０８以上であれば、フィルムの炭素化およびグラファイト化が進行し易くなる。そのため、グラファイトの層が発達したグラファイトフィルムが得られ易くなり、層同士が平行に形成され易い。また、ポリイミドフィルムの複屈折が高いほうが、得られるグラファイトフィルムの面方向の熱伝導率、電気伝導率および熱拡散係数等が高くなるために好ましい。
　高分子からグラファイトフィルムを得るには、まず、出発物質である高分子フィルムを減圧下または不活性ガス中で予備加熱処理して炭素化してもよい。本明細書においては、この工程を「炭素化工程」とも称する。この炭素化工程は、通常１０００℃程度の温度で行い、例えば、１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行うことが望ましい。また、本明細書においては、出発物質である高分子フィルムを単に「高分子フィルム」とも称し、炭素化によって得られたフィルムを「炭素化した高分子フィルム」または「炭化フィルム」とも称する。
　グラファイト化工程における熱処理温度としては、最低でも２０００℃が必要で、最終的には２４００℃以上、より好ましくは２６００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上である。このような熱処理温度にすることにより、グラファイトフィルムの配向方向が当該グラファイトフィルムの表面に平行であるグラファイトフィルムを得ることができる。２０００℃未満の低温で焼いた場合、配向方向がランダムになるおそれがある。また、高温で熱処理することにより、熱伝導率に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。
　また、グラファイト化工程は、減圧下または不活性ガス中で行われる。不活性ガスとしてはアルゴンまたはヘリウムが適当である。
　〔３．積層フィルム〕
　本発明に係る積層フィルムは、前記グラファイトフィルムに、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料が積層されているものであればよく、その他の構成は特に限定されない。なお、前記積層材料が積層される面は、上述の（ｉ）水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面、または（ｉｉ）グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面である。本発明に係るグラファイトフィルムは上述のように積層材料との密着力に優れているため、本積層フィルムでは、グラファイトフィルムと積層材料とが強く密着している。これに対し、例えば、特許文献１に記載の技術は、剥離可能なフィルムが貼り合わせられたグラファイト複合フィルムである点で本発明とは異なる。
　なお、「（ｉ）水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面、または（ｉｉ）グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面」とは、グラファイトフィルムにおいて、前記表面粗化処理を施した面であるとも換言できる。また、上述した「第一の面」または「第二の面」とも同義であり得る。
　＜３－１．積層材料＞
　前記積層材料は、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである。金属としては、銅、アルミ、マグネシウム、鉄およびＳＵＳ等の純金属および合金等が挙げられる。また、樹脂としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタンおよびアルミナ等が挙げられる。金属炭化物としては、チタンカーバイド、炭化ケイ素、ジルコニウムカーバイド、タングステンカーバイドおよびモリブデンカーバイド等が挙げられる。金属窒化物としては、チタンナイトライド、ジルコニウムナイトライドおよびバナジウムナイトライド等が挙げられる。金属ホウ化物としては、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムおよびホウ化バナジウム等が挙げられる。金属ケイ化物としては、ケイ化チタンおよびケイ化ジルコニウム等が挙げられる。
　積層材料が樹脂である場合、当該樹脂は、導電性を有するフィラーを含んだ樹脂、または導電性樹脂（例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等の導電性高分子を含んだ樹脂）であってもよい。積層材料として導電性樹脂を用いた積層フィルムであれば、電極用材料として好適に用いられる。
　例えば、特許文献４に記載の技術では、積層材料として、接着剤または粘着剤等のそもそも接着に好適な樹脂材料を特に選択して使用している。一方、本発明では、グラファイトフィルム表面において、上述のような物性を有すること、またはグラファイト小片が存在することにより、積層材料との間で優れた密着力を有する。このため、特別な官能基を有する樹脂材料でなくとも積層材料として用いることができる。例えば、後述の実施例に示すように、本発明によれば、グラファイトフィルムとめっき膜とを、高い密着力にて積層させることができる。
　また、本発明に係る積層フィルムは、グラファイトフィルムと積層材料との接着に樹脂接着剤等を用いていないため、耐熱性に優れている。また、本発明に係る積層フィルムは、積層材料に対して、ろう付け（例えば、はんだ付け）等で他の材料または部材との接着が可能である。例えば、グラファイトフィルムに銅を積層した積層フィルムは、銅を積層した面に対してはんだ付け等を行うことが可能である。
　なお、積層材料が導電性を有する場合、積層フィルムは厚み方向に導電性を有する。
　積層材料の厚みは、特に限定されない。しかし、例えば積層材料が銅の場合には、生産性の点から、厚みが１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　積層材料の厚みを増やしたい場合は、まず積層材料をグラファイトフィルムに積層し、その材料に同種の積層材料の単層箔をろう付け、溶接することで厚みを増やす事ができる。
　グラファイトフィルムの両面に積層材料を積層する場合、一方の積層材料と他方の積層材料は、材料が同じであっても異なっていてもよく、また、厚みが同じであっても異なっていてもよい。なお、前記グラファイトフィルムの片面にのみ前記積層材料が積層されている場合、後述のように電極用材料としてより好ましい。
　積層フィルムを後述の電極用材料として使う場合、積層材料の表面に引き出し電極をつけることもできる。この場合、引き出し電極と積層材料との密着性の観点から、積層材料は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さ（引き出し電極と接する面における算術平均粗さ）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　＜３－２．密着力＞
　本発明に係る積層フィルムにおいて、前記グラファイトフィルムと前記積層材料との間の密着力は、０．１０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．１２Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．１５Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。密着力は、０．１０Ｎ／ｃｍ以上であれば、グラファイトフィルムと積層材料とが剥離しにくいため、好ましい。
　本明細書において、密着力は、例えば株式会社イマダ製の引張試験機の様な一般的な引張試験機を用いて測定することができる。本明細書において、密着力は、積層フィルムにアルミテープを貼り付けて、２ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り出して頭出しを行い、アルミテープの端を引張試験機の可動部に固定されたロードセルに固定し、対向するグラファイトフィルムの端を引張試験機の非可動部に固定し、アルミテープとグラファイトフィルムとをＴ字を保ったまま１ｍｍ／ｓｅｃにて剥がした際に生じる応力をロードセルによって測定した値を意味する。なお、本明細書における密着力は、特許文献１に記載の密着力とは測定方法が異なる。
　＜３－３．面方向のシート抵抗および厚み方向の電気抵抗＞
　本発明に係る積層フィルムにおける面方向のシート抵抗は、当該積層フィルムを電極用材料として使用する場合、１００ｍΩ／□以下であることが好ましく、５０ｍΩ／□以下であることがより好ましく、２５ｍΩ／□以下であることがさらに好ましく、５ｍΩ／□以下であることが特に好ましい。シート抵抗を１００ｍΩ／□以下にすることで、電流による発熱を十分抑えることができる。
　本発明に係る積層フィルムにおける厚み方向の電気抵抗は、電流発生時の発熱の観点から、５００Ω以下であることが好ましく、１００Ω以下であることがより好ましく、２５Ω以下であることがさらに好ましい。５００Ω以下であれば実使用時に電流による発熱を十分抑える事が出来る。
　なお、本発明に係る積層フィルムにおける面方向のシート抵抗および厚み方向の電気抵抗は、後述の実施例に記載の方法によって測定された値を意味する。
　〔４．積層フィルムの製造方法〕
　本発明に係る積層フィルムの製造方法は、前記グラファイトフィルムの製造方法によって製造されたグラファイトフィルムの表面粗化処理が行われた面に、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料を、溶融塗布、溶液塗布、蒸着、スパッタ、めっきまたは化学気相成長法（ＣＶＤ）にて積層する工程を含むものであればよく、その他の具体的な工程、材料および装置等は特に限定されるものではない。上述のように本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法によって製造されたグラファイトフィルムは、優れた密着力を有する。従って、本発明に係る積層フィルムの製造方法によれば、グラファイトフィルムと積層材料とが強く密着した積層フィルムを製造することができる。
　溶融塗布、溶液塗布、蒸着、スパッタ、めっきまたはＣＶＤとしては、従来公知の方法を用いることができる。
　溶融塗布としては、例えば、上述の積層材料を溶融し、ドクターブレード等を用いてグラファイトフィルム表面に塗布する方法が挙げられる。
　溶液塗布としては、例えば、上述の積層材料を溶媒に溶解して得られた溶液を、ドクターブレード等を用いてグラファイトフィルム表面に塗布後、乾燥して溶媒を除去する方法が挙げられる。
　蒸着としては、例えば、真空蒸着およびイオンプレーティングが挙げられる。
　スパッタとしては、例えば、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、マグネトロンスパッタおよびイオンビームスパッタが挙げられる。
　めっきとしては、例えば、電解めっきおよび無電解めっきが挙げられる。
　ＣＶＤとしては、例えば、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤおよびプラズマＣＶＤが挙げられる。
　上述した各種方法の具体的な工程、材料および装置等は、当業者が利用可能なものを好適に用いることができ、特に限定されるものではない。
　本発明に係る積層フィルムの製造方法によれば、グラファイトフィルムの片面のみに積層材料を積層させることもでき、グラファイトフィルムの両面に積層材料を積層させることもできる。グラファイトフィルムの片面にのみ積層材料として金属を積層する方法としては、前述のＣＶＤ、スパッタ、蒸着およびめっきが挙げられる。
　めっきの場合は、金属を１μｍ以上の厚みで積層することが容易である。ただし、グラファイトフィルム単体に対してめっきをすると、両面に金属が積層されてしまう場合がある。これに対して、片面のみに金属を積層したい場合は以下の（１）～（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
　（１）めっき液に溶解しない樹脂を溶解または融解した樹脂液を、グラファイトフィルムの片面にのみ塗布してからめっきを行う。これにより、樹脂が塗布されていない面にのみ金属を積層する。そして、めっき後に積層フィルムを溶剤に浸して、塗布した樹脂を除去した後、洗浄する。この方法であれば、樹脂が補強材の役割を果たし、ロールｔｏロールのプロセスにおいてグラファイトフィルムが破損しにくくなる。
　（２）めっき後にグラファイトフィルムを破損すること無く剥離可能なフィルムまたはテープを準備する。このフィルムまたはテープを、グラファイトフィルムの片面にのみ貼り付けてから、めっきを行う。これにより、フィルムまたはテープを貼り付けた面とは反対側の面にのみ金属を積層する。めっき後に、フィルムまたはテープを剥離する。この方法であれば、剥離可能なフィルムまたはテープが補強材の役割を果たし、ロールｔｏロールのプロセスにおいてグラファイトフィルムが破損しにくくなる。
　（３）片面にのみグラファイト小片が存在するグラファイトフィルムを準備する。このグラファイトフィルムに対してめっきを行い、めっき後に積層フィルムの全周を切り落として、グラファイト小片が存在していない面の金属を剥離させる。
　〔５．電極用材料〕
　本発明に係る電極用材料は、前記積層フィルムを含むものであればよく、その他の構成は特に限定されない。なお、前記積層材料が積層される面は、上述の（ｉ）水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面、または（ｉｉ）グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面である。〔１．グラファイトフィルム〕～〔４．積層フィルムの製造方法〕にて既に説明した事項について、以下では説明を省略し、適宜、上述の記載を援用する。
　前記積層材料としては、上述の＜３－１．積層材料＞に記載したものが好ましい。前記積層材料が樹脂である場合は、導電性樹脂であることがより好ましい。
　また、前記グラファイトフィルムの片面にのみ前記積層材料が積層されていれば、電極用材料としてより好ましい。
　さらに、前記積層フィルムが、上述の＜３－３．面方向のシート抵抗および厚み方向の電気抵抗＞に記載の物性を有する場合、電極用材料としてより好ましい。
　前記グラファイトフィルムの片面にのみ積層材料を積層する場合であってグラファイトフィルムの面方向のシート抵抗よりも積層材料のシート抵抗が低い場合、各種電池の電極用材料として用いることができ、特に、グラファイトフィルムは耐食性に優れているので、耐食性に優れた電極用材料として用いることができる。具体的には、グラファイトフィルムの面を酸性またはアルカリ性などの腐食性のある電解液に接液させ、グラファイトフィルムより低いシート抵抗を持つ積層材料を前記電解液に触れないようにすれば、シート抵抗が低く、かつ耐食性に優れた電極の材料として積層フィルムを用いることができる。
　本発明に係る電極用材料において、前記積層フィルムの積層材料が積層されている側の表面には、引き出し電極が設けられていてもよい。引き出し電極としては、金属箔を用いることができる。金属箔を構成する金属としては、抵抗の小さい銅、アルミ、銀、金、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。中でも金属箔は、安価な銅箔またはアルミニウム箔であることが好ましい。また、金属箔の厚みは、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上１２０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。
　なお、前記積層フィルムと前記金属箔との組み合わせは、抵抗を低減できるという点で好ましい。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　本発明は、以下のように構成することも可能である。
　本発明に係るグラファイトフィルムは、片面または両面において、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下であることを特徴としている。
　また、本発明に係るグラファイトフィルムは、片面または両面に、グラファイト小片を有し、前記グラファイト小片の最大径が、０．３μｍ以上であることを特徴としている。
　本発明に係るグラファイトフィルムでは、前記グラファイト小片は、前記グラファイトフィルムの表面に５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在してもよい。
　本発明に係る積層フィルムは、本発明に係るグラファイトフィルムにおける、水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面に、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料が積層されていることを特徴としている。
　本発明に係る積層フィルムは、本発明に係るグラファイトフィルムにおける、最大径が０．３μｍ以上であるグラファイト小片を有する面に、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料が積層されていることを特徴としている。
　本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法は、空隙率が５％以上のグラファイトフィルムに対して表面粗化処理を行う工程を含み、前記表面粗化処理は、前記グラファイトフィルムの配向方向に平行な表面に対して行われるものであり、前記表面粗化処理は、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、ジェットスクラブ処理およびバフ研磨処理からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴としている。
　本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法では、前記グラファイトフィルムが、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度にて熱処理して得られるグラファイトフィルムであってもよい。
　本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法では、前記高分子フィルムを構成する高分子が、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールおよびポリチアゾールからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法では、前記表面粗化処理を行う工程の後に、前記グラファイトフィルムの液体洗浄および／または気体洗浄を行う工程を含んでもよい。
　本発明に係る積層フィルムの製造方法は、本発明に係るグラファイトフィルムの製造方法によって製造されたグラファイトフィルムの表面粗化処理が行われた面に、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料を、溶融塗布、溶液塗布、蒸着、スパッタ、めっきまたは化学気相成長法にて積層する工程を含むことを特徴としている。
　以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　〔使用したグラファイトフィルム〕
　厚みの異なるポリイミドフィルムを２０００℃以上の温度で熱処理後にプレス処理して、グラファイトフィルムＡ（密度１．８４ｇ／ｃｍ３、厚み２５μｍ）、グラファイトフィルムＢ（低発泡、密度２．１２ｇ／ｃｍ３、厚み２２μｍ）、グラファイトフィルムＣ（高発泡、密度０．２５ｇ／ｃｍ３、厚み３００μｍ）、および、グラファイトフィルムＤ（低発泡、密度２．１９ｇ／ｃｍ３、厚み５μｍ）を得た。また、ポリイミドフィルムを１４００℃で熱処理して、炭化フィルムＥ（密度１．８０ｇ／ｃｍ３、厚み５μｍ）を得た。
　〔ＭＩＴ耐屈曲試験〕
　各グラファイトフィルムおよび炭化フィルムについて、ＭＩＴ耐屈曲試験により、何回折り曲げに耐えることができたかを測定した。ＭＩＴ耐屈曲試験は、各グラファイトフィルムおよび炭化フィルムを１．５ｃｍ×１０ｃｍにカットし、ＭＩＴ耐柔疲労試験器（東洋精機社製、型式Ｄ）を用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げクランプの曲率半径Ｒは２ｍｍとして行い、折り曲げ角度は左右９０度ずつとした。
　なお、その他の物性については、前述の測定方法に従って測定した。
　〔積層フィルムの製造〕
　（１）樹脂の積層
　ZEONOR（登録商標） 1020R（日本ゼオン社製）をエチルシクロヘキサンに濃度１０重量％で溶解し、樹脂溶液を得た。ドクターブレード（ギャップ：１５０μｍ）を用いて樹脂溶液をグラファイトフィルムの表面処理が行われた面に塗布し、８０℃で４分、１５０℃で４分乾燥して、積層フィルムを得た。すなわち、積層材料として樹脂、積層方法として溶液塗布を用いて積層フィルムを得た。
　（２）スパッタ膜の積層
　スパッタリング装置NSP-6（昭和真空社製）および銅（単体）のターゲットを使用し、スパッタガス圧１３．５Ｐａ（アルゴンガス）、出力９００Ｗ下で１５０秒間成膜し、厚み２００ｎｍの導電性層をグラファイトフィルムの表面処理が行われた面上に形成し、積層フィルムを得た。すなわち、積層材料として金属、積層方法としてスパッタを用いて積層フィルムを得た。
　（３）めっき膜の積層
　硫酸銅・五水和物７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素５０ｍｇ／Ｌ、トップルチナSF-Mを適量添加してめっき浴を得た。めっき浴に含リン銅板を陽極として、グラファイトフィルムを陰極として浸漬し、３Ａ／ｄｍ２で８分間通電して、めっきが施された積層フィルムを得た。すなわち、積層材料として金属、積層方法としてめっきを用いて積層フィルムを得た。
　〔密着力の評価〕
　上述の測定方法によって測定した密着力が０．１０Ｎ／ｃｍ以上の場合はＧ（Good）、０．１０Ｎ／ｃｍ未満の場合はＰ（Poor）とした。
　〔実施例１～１０および比較例１～６〕
　＜実施例１＞
　グラファイトフィルムＡに、ウェットブラスト装置および多角形状のアルミナ研磨剤（粒度＃８００）を用いて、処理圧力を０．１ＭＰａ、フィルム搬送速度を２０ｍｍ／ｓｅｃとして処理を行った。さらに、グラファイトフィルムの裏表を変えて、同じ処理を行った。その後、洗瓶を用いて処理面を洗い流して、表面処理をしたグラファイトフィルムを得た。得られた表面処理済のグラファイトフィルムに対して、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。また、図１は、実施例１に係るグラファイトフィルムの断面のＳＥＭ観察像を示す図である。図２は、実施例１に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。図３は、実施例１に係る積層フィルム（めっき膜が形成されている）の断面のＳＥＭ観察像を示す図である。図３の（ｂ）は、図３の（ａ）に対して、グラファイト小片２を囲む点線を追記した図である。
　＜実施例２＞
　多角形状のアルミナ研磨剤の種類を粒度＃８００から粒度＃２０００のグレードに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。また、図４は、実施例２に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。図５は、実施例２に係る積層フィルム（めっき膜が形成されている）の断面のＳＥＭ観察像を示す図である。図５の（ｂ）は、図５の（ａ）に対して、グラファイト小片２を囲む点線を追記した図である。
　＜実施例３＞
　グラファイトフィルムＡの両面にサンドブラスト処理を行った。その後、洗瓶を用いて処理面を洗い流し、ドライヤーで乾燥して表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。
　＜実施例４＞
　洗瓶を用いた洗浄およびドライヤーによる乾燥を行わなかったこと以外は実施例３と同じ方法で表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。
　＜実施例５＞
　実施例４と同じ方法で得たグラファイトフィルムの両面に、密度１５０Ｗ／ｍｉｎ／ｍ２でコロナ処理を実施して表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。
　＜実施例６＞
　サンドブラストの処理条件を変更したこと以外は、実施例４と同じ方法で、表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。
　＜実施例７＞
　グラファイトフィルムＡをグラファイトフィルムＢに変更したこと以外は、実施例２と同じ方法で表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。
　＜実施例８＞
　グラファイトフィルムＡをグラファイトフィルムＢに変更したこと以外は、実施例６と同じ方法で表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。
　＜実施例９＞
　グラファイトフィルムＡをグラファイトフィルムＣに変更したこと以外は、実施例２と同じ方法で表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。
　＜実施例１０＞
　グラファイトフィルムＡをグラファイトフィルムＣに変更したこと以外は、実施例６と同じ方法で表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。
　＜比較例１＞
　グラファイトフィルムＡを、表面処理をしないで各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。また、図６は、比較例１に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。
　＜比較例２＞
　グラファイトフィルムＡの両面に、コロナ処理（処理密度３０００Ｗ／ｍｉｎ／ｍ２）を施して、表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。また、図７は、比較例２に係るグラファイトフィルムの表面のＳＥＭ観察像を示す図である。
　＜比較例３＞
　グラファイトフィルムＡの両面に、サンドペーパーで表面を研磨し、コロナ処理（処理密度３０００Ｗ／ｍｉｎ／ｍ２）を施し、各種物性を測定した。その結果を表１および２に示す。
　＜比較例４＞
　グラファイトフィルムＡをグラファイトフィルムＤに変更したこと以外は、実施例６と同じ方法で表面処理を行った。その結果を表１および２に示す。
　＜比較例５＞
　サンドブラストの処理圧力を実施例６より弱くしたこと以外は、比較例４と同じ方法で表面処理済のグラファイトフィルムを取得し、各種物性を評価した。その結果を表１および２に示す。
　＜比較例６＞
　グラファイトフィルムＡを炭化フィルムＥに変更したこと以外は、実施例６と同じ方法で表面処理を行った。その結果を表１および２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜結果＞
　水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である実施例１～１０は、樹脂、スパッタ膜およびめっき膜のいずれを積層した場合でも、優れた密着力を示した。また、実施例１～１０においては、最大径が２～１４μｍであるグラファイト小片を有し、小片密度が７～５５個／１００μｍであった。例えば、図２および４からも、グラファイト小片が存在していることがわかる。また、図１と同様に、図３の（ａ）および図５の（ａ）からも、グラファイトフィルム１の表面にグラファイト小片２が存在し、グラファイト小片２の一端４がグラファイトフィルム１とつながっており、もう一端５がグラファイトフィルム１とは離れている状態であることがわかる。さらに、図３および５からは、グラファイトフィルム１の表面にてグラファイト小片２がめくれ上がることにより形成された隙間に積層材料３が入り込んでいることがわかる。これにより、本発明のグラファイトフィルムおよび積層フィルムでは、アンカー効果が働き、優れた密着力を示す。
　一方、水との接触角が５０度未満であり、かつ／または光沢度が２０を超える比較例１～３および５は、樹脂、スパッタ膜およびめっき膜のいずれかにおいて結果がＰとなった。特に、比較例１、２および５は、いずれの積層方法においても結果がＰであった。例えば、図６および７から、未処理の比較例１およびコロナ処理を行った比較例２のグラファイトフィルムの表面においては、図２および４のようなグラファイト小片が存在しないことがわかる。また、空隙率が３％であるグラファイトフィルムを用いた比較例４、および、配向方向がランダムである炭化フィルムを用いた比較例６では、処理中にフィルムが破断した。
　なお、グラファイト小片の最大径が１０μｍ以上であり、かつ、小片密度が１０個／１００μｍ以上である実施例１および３～５は、めっき膜との密着力に特に優れていた。
　〔算術平均粗さ〕
　接触式表面粗さ計（ミツトヨ社製　ＳＪ－２０１）を用いて、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さＲａを測定した。片面にのみ銅層が積層されている場合は、銅層の表面粗さを測定した。測定の際には、サンプルは３ｃｍ□にカットし、専用の測定台にテープで固定した。また、端針は先端曲率半径が２μｍのものを用いた。
　〔面方向のシート抵抗〕
　面方向のシート抵抗の測定には、低抵抗率計ロレスタ－ＧＰ（ＭＣＰ－Ｔ６１０、三菱アナリテック社製）を用い、ＬＳＰプローブ（ＭＣＰ－ＴＰＬＳＰ、三菱アナリテック社製）をグラファイトフィルムの表面に押し当てて表面抵抗率を測定した。
　〔厚み方向の電気抵抗〕
　グラファイトフィルムを切断面にバリが出ない様に１５ｍｍ角のサイズに切り抜き、それぞれの面に対してフィルムを破らない程度にデジタルマルチメーターの端子を強く押しあてて、厚み方向の電気抵抗を測定した。表３においては、測定した厚み方向の電気抵抗が５００Ω以下の場合に電気抵抗が十分低いと判断してＬと記載し、５００Ωより高い場合は電気抵抗が高いと判断してＨと記載した。
　〔硫酸に対する耐性〕
　グラファイトフィルムの片面に６４％硫酸を１滴滴下して、１時間静置した。この際、片面めっきされたグラファイトフィルムに対しては、めっきされていない面に対して滴下を行った。試験終了後に硫酸を水で洗い流して乾燥させ、滴下部位の表面の形状変化を目視で観察し、変化が見られないものは耐性有り、変化が見られたものは耐性なしとした。
　〔異種材料との接合〕
　グラファイトフィルムを５ｃｍ角に切り抜いて端をピンセットでつまんで空中に固定した。次に、３５０℃に加熱した温調はんだごてを片面に接触させながら、反対面にはんだ線を押し当てて融解させた。そして、はんだ線を離した後、はんだごてを離してグラファイトフィルムを冷却した。この際、グラファイトフィルムに銅層が付いている場合は、はんだ線は銅層に押し当てるようにした。また、グラファイトフィルムに対してはんだが濡れ広がっていて、かつ、銅層とグラファイトフィルムとの間に自発的な剥離が見られない場合は密着性良好とし、はんだが濡れ広がっていない、または、フィルムを曲げた際にはんだが剥離する場合は密着不良とした。
　〔実施例１１～１４および比較例７～９〕
　＜実施例１１＞
　グラファイトフィルムＡの片面に、めっきしない面を形成するためにめっき用レジスト剤を塗布し、その反対側の面に実施例１と同じ表面処理を行い、片面表面処理されたグラファイトフィルムを得た。この片面表面処理されたグラファイトフィルムに、前記〔積層フィルムの製造〕の（３）めっき膜の積層に記載の手順でめっきを行った。次に、めっき後のフィルムをキシレンに浸してレジスト剤を十分除去し、イソプロパノールですすぎ、さらに水洗して片面めっきされた積層フィルムを得た。なお、めっき前後の重量変化、銅の比重およびフィルムの面積から換算すると、平均５μｍの厚みの銅層が付与されていることが分かった。当該積層フィルムについて各種物性を測定した結果を表３に示す。
　＜実施例１２＞
　グラファイトフィルムＡの片面に、微粘着フィルム（ＣＬＥＡＲ－ＰＥＴ　５０－０６－５０（リンテック社製））をラミネートし、その反対側の面に実施例１と同じ表面処理を行い、片面表面処理されたグラファイトフィルムを得た。前記微粘着フィルムは、めっき後にグラファイトフィルムを破損すること無く剥離可能なフィルムである。この片面表面処理されたグラファイトフィルムに、前記〔積層フィルムの製造〕の（３）めっき膜の積層に記載の手順でめっきを行った。次に、微粘着フィルムをグラファイトフィルムから剥離して、片面めっきされた積層フィルムを得た。なお、実施例１１と同じ方法で確認したところ、平均５μｍの厚みの銅層が付与されていることが分かった。当該積層フィルムについて各種物性を測定した結果を表３に示す。
　＜実施例１３＞
　グラファイトフィルムＡの片面に実施例１と同じ表面処理を行い、片面表面処理されたグラファイトフィルムを得た。この片面表面処理されたグラファイトフィルムに、通電時間を１６分としたこと以外は〔積層フィルムの製造〕の（３）めっき膜の積層に記載の手順でめっきを行った。めっき後のグラファイトフィルムの４辺を３ｍｍずつ切り落とし、表面処理されていない面の銅層を剥離して片面めっきされた積層フィルムを得た。なお、実施例１１と同じ方法で確認したところ、平均５μｍの厚みの銅層が付与されていることが分かった。当該積層フィルムについて各種物性を測定した結果を表３に示す。
　＜実施例１４＞
　グラファイトフィルムＡの片面に実施例１と同じ表面処理を行い、片面表面処理されたグラファイトフィルムを得た。この片面表面処理されたグラファイトフィルムに、通電時間を３分としたこと以外は〔積層フィルムの製造〕の（３）めっき膜の積層に記載の手順でめっきを行った。めっき後のグラファイトフィルムの４辺を３ｍｍずつ切り落とし、表面処理されていない面の銅層を剥離して片面めっきされた積層フィルムを得た。なお、実施例１１と同じ方法で確認したところ、平均１μｍの厚みの銅層が付与されていることが分かった。当該積層フィルムについて各種物性を測定した結果を表３に示す。
　＜比較例７＞
　厚み５μｍの純銅箔（ニラコ社製）に対して、各種物性を測定した。その結果を表３に示す。
　＜比較例８＞
　グラファイトフィルムＡの片面に、両面粘着フィルム（＃８６０２ＴＮＷ－０５（ＤＩＣ社製））を貼り、さらにその上に厚み５μｍの純銅箔（ニラコ社製）を貼り付けて、各種物性を測定した。その結果を表３に示す。
　＜比較例９＞
　グラファイトフィルムＡ単体に対して、各種物性を測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜結果＞
　実施例１１～１４は、比較例７～９に比べて算術平均粗さが大きかった。また、実施例１１～１４と比較例９とを比較すると、片面に銅めっきが施されている積層フィルムは、グラファイトフィルム単体に比べて面方向のシート抵抗が小さく、かつ、異種材料との接合性に優れていた。また、実施例１１～１４と比較例８とを比較すると、片面に銅めっきが施されている積層フィルムは、銅層とグラファイトフィルムとを粘着剤で積層したフィルムよりも厚み方向の電気抵抗が低く、かつ、異種材料との接合性に優れていた。さらに実施例１１～１４と比較例７とを比較すると、片面に銅めっきが施されているフィルム積層体は銅箔に比べて硫酸に対する耐性が優れていた。
　本発明は、例えば、電子機器等の分野に利用することができる。
　１　グラファイトフィルム
　２　グラファイト小片
　３　積層材料

Claims (13)

  1. 　水との接触角が５０度より大きく、かつ、光沢度が２０以下である面を有することを特徴とするグラファイトフィルム。
  2. 　グラファイト小片が５個／１００μｍ以上の小片密度にて存在する面を有し、
    　前記グラファイト小片の最大径が、０．３μｍ以上であることを特徴とするグラファイトフィルム。
  3. 　請求項１または２に記載のグラファイトフィルムに、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料が積層されていることを特徴とする積層フィルム。
  4. 　面方向のシート抵抗が、２５ｍΩ／□以下であることを特徴とする請求項３に記載の積層フィルム。
  5. 　前記樹脂が、導電性樹脂であることを特徴とする請求項３または４に記載の積層フィルム。
  6. 　前記グラファイトフィルムの片面にのみ前記積層材料が積層されていることを特徴とする請求項３～５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  7. 　前記積層材料は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に規定される算術平均粗さが０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３～６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
  8. 　請求項３～７のいずれか１項に記載の積層フィルムを含むことを特徴とする電極用材料。
  9. 　空隙率が５％以上のグラファイトフィルムに対して表面粗化処理を行う工程を含み、
    　前記グラファイトフィルムは、面方向に配向しているものであり、
    　前記表面粗化処理は、サンドブラスト処理、ウェットブラスト処理、ジェットスクラブ処理およびバフ研磨処理からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
  10. 　前記グラファイトフィルムは、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度にて熱処理して得られるグラファイトフィルムであることを特徴とする請求項９に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  11. 　前記高分子フィルムを構成する高分子は、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールおよびポリチアゾールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  12. 　前記表面粗化処理を行う工程の後に、前記グラファイトフィルムの液体洗浄および／または気体洗浄を行う工程を含むことを特徴とする請求項９～１１のいずれか１項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  13. 　請求項９～１２のいずれか１項に記載のグラファイトフィルムの製造方法によって製造されたグラファイトフィルムの表面粗化処理が行われた面に、金属、樹脂、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物および金属ケイ化物からなる群より選択される少なくとも１つである積層材料を、溶融塗布、溶液塗布、蒸着、スパッタ、めっきまたは化学気相成長法にて積層する工程を含むことを特徴とする積層フィルムの製造方法。
PCT/JP2016/054950 2015-02-20 2016-02-19 グラファイトフィルム、積層フィルムおよびそれらの製造方法、並びに電極用材料 WO2016133214A1 (ja)

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