JP6353308B2 - 配線材料、配線材料の製造方法、および配線材料を用いた配線板の製造方法 - Google Patents
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(1)厚さが9.6μm未満、10nm以上の範囲であるグラファイトフィルムのa−b面と銅が接合された接合体であって、該接合体を幅100μm以下の線状に加工した場合の接合体のフィルム面方向の耐電流密度特性が2×106A/cm2以上である事を特徴とする配線材料。
(2)温度25℃における前記グラファイトフィルムのa−b面方向のキャリア移動度が8000cm2/V・sec以上である(1)に記載の配線材料。
(3)銅層の厚さが、前記グラファイトフィルムの厚さの2分の1倍以下であり、かつ4nm以上である(1)または(2)に記載の配線材料。
(4)前記グラファイトフィルムと前記銅層がニッケルまたはニッケル合金によって接合されている(1)〜(3)のいずれかに記載の配線材料。
(5)前記ニッケルまたはニッケル合金層の厚さが前記銅層の厚さの2分の1倍未満であり、かつ2nm以上である(4)に記載の配線材料。
(6)前記配線材料が、さらに絶縁性の有機高分子基板または絶縁性の無機基板を有しており、グラファイト;ニッケルまたはニッケル合金;銅;絶縁性の有機高分子基板または絶縁性の無機基板の順に積層されている(1)〜(5)のいずれかに記載の配線材料。
(7)前記グラファイトフィルムのa−b面と銅との間にニッケルまたはニッケル合金を介入し、得られる積層体を加圧・加熱処理してグラファイトフィルムと銅を接合する(4)または(5)に記載の配線材料の製造方法。
(8)ニッケルまたはニッケル合金によるグラファイトと銅の接合が、700℃〜1000℃の温度範囲で行われる(7)に記載の配線材料の製造方法。
(9)グラファイトフィルムと銅とを接合した後、銅の表面に、絶縁性の有機高分子基板または絶縁性の無機基板を接合する(7)または(8)に記載の配線材料の製造方法。
(10)前記(6)に記載の配線材料に対して、そのグラファイト層の一部をレーザーエッチング、または反応性イオンエッチング(RIE)技術を用いてパターニングする工程を含む事を特徴とする配線板の製造方法。
(11)前記レーザーエッチングが炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、YVO4レーザー、エキシマレーザー、またはファイバーレーザーによるエッチングである(10)に記載の配線板の製造方法。
(12)前記の反応性イオンエッチングが酸素系エッチングガスを用いて行われるエッチングである(10)に記載の配線板の製造方法。
(13)レーザーエッチングまたは反応性イオンエッチングによりグラファイト層の一部を除去した後、さらに銅層の一部を化学エッチングにより除去して回路形成を行う工程を含む(10)〜(12)のいずれかに記載の配線板の製造方法。
(14)厚さが9.6μm未満、10nm以上の範囲であり、温度25℃におけるフィルム面方向のキャリア移動度が8000cm2/V・sec以上であるグラファイトと、厚さが4.8μm以下、4nm以上の厚さの銅を、厚さが500nm未満、2nm以上のニッケルまたはニッケル合金を用いて接合して接合体を作製する工程と、
前記接合体の銅層に絶縁性の有機高分子基板または無機基板と接合する工程と、
グラファイト層の一部をレーザーまたは反応性イオンエッチングによって除去して回路及び/又はホールを形成する工程と、
前記グラファイトの除去によって露出した銅の部分を化学エッチングによって除去する工程と、
を含む事を特徴とする配線板の製造方法。
なお本明細書において、用語「シート」、「フィルム」、「膜」は厚みを特に限定するものでなく、柔軟性を有する平面体の意味で使用し、好ましくは平面方向の最長長さが、厚さの500倍以上であるものを指す。
<グラファイトフィルム>
最初に本発明に使用されるグラファイトについて述べる。本発明のグラファイトフィルムとしては、高分子フィルムを炭素化し、次いでグラファイト化することによって得られるフィルムが好ましい。高分子フィルムを原料フィルムとして用いることで、大面積で高品質(高キャリア移動度)のフィルムを得ることが可能になる。本発明のグラファイトフィルムの作製に用いられる高分子フィルムは芳香族高分子である事が好ましく、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらのフィルムは公知の製造方法で製造すればよい。特に好ましい高分子として芳香族ポリイミドを例示する事ができる。
グラファイト化は不活性ガス中で行なうが、不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えても良い。また、本発明の様に薄いグラファイトフィルム作製の場合には前記3000℃以上の温度での処理を加圧下で行う事が好ましい。圧力(ゲージ圧)は0.06MPa(0.6kg/cm2)以上である事が好ましく、0.098MPa(1.0kg/cm2)以上である事はより好ましい。加圧下でグラファイト化反応を行う理由としては(1)加圧下での処理によりグラファイトの厚さが不均一となるのを防止する、(2)表面が荒れるのを防止する、(3)ヒーターの昇華による劣化を防止し長寿命化を実現する、の3点を挙げる事が出来る。圧力(ゲージ圧)の上限は特に限定されないが、例えば、5MPa以下であってもよい。
本発明では前記グラファイトフィルムを銅と積層し、接合する。銅層を形成する事で通常取り扱いが極めて困難な超薄膜領域の厚さのグラファイトフィルムの取り扱いが容易になると言う効果があり、銅層形成によって、従来取り扱う事が困難であった20nm〜10nmの範囲のグラファイト超薄膜にも配線板作製プロセスを適用する事が出来るようになる。
銅層の好ましい厚さは、(1)接合体の耐電流密度特性が同じ厚さの銅配線よりも優れる事、(2)レーザーエッチングによってグラファイト層を除去する際に発生する熱から基板を保護できる厚さである事、(3)化学的エッチングによって銅層を除去する際にグラファイト層に悪影響を与えない事の条件から設定される。
従って、本発明において好ましい銅層の厚さはグラファイトフィルムの厚さの10倍以下、より好ましくは9倍以下、さらに好ましくは2分の1倍以下である。具体的には、用いるグラファイトの厚さに従い4.8μm以下4nm以上の範囲となり、さらに好ましくは2μm以下10nm以上の範囲、最も好ましくは1μm以下50nm以上の範囲となる。銅層が4.8μm超の場合、化学的エッチングによって銅層を除去する際に、エッチング時間が長くなり、オーバーエッチングやグラファイト層の剥離が起こる可能性が大きくなる。また、グラファイトと銅積層体配線材料の特性が銅層の部分によって支配されるため、グラファイトと銅の積層体配線材料の特徴が失われる事になる。
一方、本発明による銅層の厚さの下限はエッチング工程の銅層の機能に鑑みて決定される。グラファイトフィルムと銅層との積層体(接合体)は、銅層側に絶縁基板を積層した後、グラファイトフィルムをレーザーエッチングや反応性イオンエッチングで除去し、パターニングする。このグラファイトフィルムのエッチング除去の時に発生する熱から絶縁基板を保護する機能を銅層は有しており、銅層の厚さの下限は、この保護機能を果たすかどうかで決定される。好ましい厚さは4nm以上であり、より好ましくは10nm以上であり、特に好ましくは50nm以上である。銅層が薄すぎる場合には、例えば、レーザーエッチングによりグラファイト層を除去する工程で発生する熱から基板を保護する能力が小さくなり、基板に熱による損傷を与える事になる。
ちなみに、第三のケースである金属炭化物を作る場合、形成される金属炭化物とその形成温度は以下の通りである。アルミニウム(Al4C3:600〜800℃)、ホウ素(BC4:1400〜1600℃)、コバルト(CoC:200〜220℃)、鉄(Fe3C:700〜800℃)、モリブデン(Mo2C:600〜700℃)、シリコン(SiC:1000〜1100℃)、タンタル(TaC:1800〜2200℃)、タングステン(W2C:1000〜1400℃)である。また、炭素−金属間の溶解性を利用する第四のケースでは、Niの中に炭素が溶解(固溶)する温度は700〜1300℃であり、ビスマスが炭素の中に浸透する温度は1420〜1560℃であり、鉄の中に炭素が溶解(固溶)する温度は500〜700℃である。
接合体の線状加工物は、幅100μm以下であり、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下であり、幅の下限は、銅と同等以上の耐電流密度特性を示す限り特に限定されるものではない。
さらには、本発明に使用されるグラファイト膜は非常に薄く軽いため、その取り扱いは極めて難しいが、この様なニッケル、またはニッケル合金層をグラファイト上に形成する事でグラファイトフィルムの取り扱いが容易になると言う効果がある事は、先に述べた銅層形成の場合と同じである。この様なグラファイトと銅の接合体構成とする事によって、グラファイト配線回路形成における微細配線回路の作製を容易に行う事も出来る。
まず予備積層体50を形成しておくのは、グラファイトフィルムの取り扱い性を良好にするためである。本発明のグラファイトフィルムは薄く、その取り扱いは極めて難しいが、予備積層体50を形成しておくことにより、グラファイトフィルムの取り扱いが極めて容易になり、配線回路の形成プロセスの確立が容易になる。
この予備積層体50の形成方法は特に限定されないが、ニッケルまたはニッケル合金層の厚さは以下に述べる薄さである事が好ましいので、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンミリング法、イオンビーム法などの物理的な薄膜形成法を好ましく用いる事が出来る。ニッケルまたはニッケル合金層の厚さは極めて薄くて良く、好ましい厚さは銅層の2倍以下、より好ましくは1倍以下、さらに好ましくは2分の1倍未満である。例えばニッケルまたはニッケル合金層の厚さは、500nm未満、好ましくは300nm以下、より好ましくは150nm以下である。一方、ニッケルまたはニッケル合金層の下限は接着力を発現できるかどうかで決定され、検討の結果、例えば2nm以上、好ましくは2.5nm以上、より好ましくは5nm以上、さらに好ましくは8nm以上の厚さが必要である事が分かった。
なおグラファイトフィルムと銅との間にニッケルまたはニッケル合金を介入して最終積層体(グラファイト/銅積層体)60を製造可能である限り、そこに至るプロセスは特に限定されず、例えば、銅層に、前記と同じ方法でニッケルまたはニッケル合金層を形成して別の予備積層体を形成し、この予備積層体にグラファイトフィルムを積層して最終積層体60にしてもよい。こういった最終積層体でも、加圧・加熱することによってグラファイトフィルムと銅層とを接着(接合)可能である。
最終積層体(グラファイト/銅積層体)を加圧・加熱する工程では、具体的には該最終積層体を、不活性ガス中あるいは真空中、炭素がニッケルに溶け込む温度近く(700〜1000℃程度)で加圧処理する。この様な手法を用いればグラファイトの物性を損なう事無くグラファイトa−b面と銅の接合が可能になる。この方法を用いれば、有機系接着剤やシリコーン系接着剤などの絶縁材料によって接合を行う場合と異なり、グラファイトの耐熱温度特性、熱伝導特性、電気伝導特性などの優れた性質を全く失う事無くグラファイト/銅接合体を作製する事ができる。
加圧・加熱の時間は温度と圧力によって異なるが、最適な温度と圧力を用いれば圧着時間は極めて短時間でよく、例えば、10秒〜20分程度でもよい。加圧圧着時間が長くなり過ぎるとニッケルがグラファイト中に拡散してしまい接着力が失われる事になるので好ましくない。
以上のようにしてグラファイト/銅積層体(最終積層体)を加圧・加熱することによってグラファイトと銅とを接合し、グラファイト/銅接合体を得ることができる。この様にして得られるグラファイト/銅接合体は、この接合体を幅100μm以下の線状に加工した場合の接合体のフィルム面方向の耐電流密度特性が2×106A/cm2以上となり、耐電流密度特性に優れている。具体的な耐電流密度の値は、該接合体を構成するグラファイトフィルムや銅層の厚さ及び特性に応じて異なるが、グラファイトフィルムと銅層の厚さが本発明の範囲内である場合、耐電流密度特性は同じ厚さの銅箔と同等以上であり、同じ厚さのグラファイト単体とほとんど変わらない。
具体的にはキャリア移動度が8000cm2/V・secのグラファイトフィルム単体は、ほぼ銅と同等の耐電流密度特性(2×106A/cm2)を示し、同じグラファイトを用いたグラファイト/銅接合体(グラファイト厚さ2μm、銅の厚さ0.1μm)でもその耐電流密度特性はほぼ銅と同等である。また、キャリア移動度が9000cm2/V・secのグラファイトフィルム単体の耐電流密度特性は4×106A/cm2であり、同じグラファイトを用いたグラファイト/銅接合体(グラファイト厚さ2μm、銅の厚さ0.1μm)もほぼ同じ耐電流密度特性を有している。さらに、キャリア移動度が10000cm2/V・sec以上のグラファイトフィルム単体の耐電流密度特性はおよそ1×107A/cm2であり、同じグラファイトを用いたグラファイト/銅接合体(グラファイト厚さ2μm、銅の厚さ0.1μm)の耐電流密度特性も変わらない。以上より、本発明のグラファイト/銅接合体の耐電流密度は、接合前のグラファイトフィルムと同等であるといえ、その値は、例えば2×106〜30×106A/cm2程度、好ましくは2×106〜20×106A/cm2程度、より好ましくは3×106〜10×106A/cm2程度の範囲で設計できる。
本発明の接合体の耐電流密度特性が同じ厚さのグラファイトフィルム単体の耐電流密度特性が変わらないまたはそれよりも高くなると言うことは、グラファイト/銅接合体とする事によって、耐電流密度特性が単純に銅とグラファイトの特性を足し合わせものではなく、なんらかの相乗効果が働き、耐電流密度特性が向上した事を示している。
本発明のグラファイトフィルム/銅接合体配線材料を用いて電気配線回路を作製するためには絶縁基板と複合する事が好ましい。例えば、図2(c)(d)の例で示す様に、グラファイト/銅接合体60の銅層30に、絶縁基板40を接着することで絶縁基板40との複合体70を得ることができる。銅層30と絶縁基板40との接着は、公知の接着剤(接着層)を用いて行っても良く、必要に応じて熱圧着等の物理的手段で接着してもよい。
絶縁基板としては特に制限は無く、有機高分子基板(有機高分子フィルム)及び無機基板のいずれも使用可能であり、通常の銅配線プリント基板製造のために用いられる各種の基板材料を用いる事が出来る。例えば、プリント配線板の絶縁性基板として広く使用されている耐熱性ポリイミド基板、PEN基板、あるいはガラスエポキシ基板等を例示する事が出来る。具体的な耐熱性ポリイミド基板の例として、商品名「アピカル(登録商標)」((株)カネカ製)、商品名「カプトン(登録商標)」(東レ・デュポン社製)、商品名「ユーピレックス(登録商標)」(宇部興産(株)製)を挙げる事ができる。また、熱圧着する場合には熱圧着用のポリイミドが好ましく用いられ、そのガラス転移点が500℃以下のものが好ましい。これらは、柔軟性を呈する限り、前記有機高分子基板又は前記無機基板をそれぞれ単独で又は組み合わせてもよく、予め一体化されていてもよい。
また、前記熱圧着方法としては、熱プレス、真空プレス、ラミネート(熱ラミネート)、真空ラミネート、熱ロールラミネート、真空熱ロールラミネート等を挙げることができる。これらの熱圧着法では、最適な温度、圧力、処理時間を採用することができる。
こうして作製された、グラファイト/ニッケル(合金)接合層/銅/絶縁基板からなる複合体70は次のステップである配線板形成工程に供される。図2(d)、(e)、(f)は配線板形成工程の一例を示す概略図である。この配線板形成工程では、図2(e)に示すように、第1のエッチングでグラファイト層の一部を除去して回路を形成(パターニング)し、この回路形成工程で露出した銅30を含む部分(図示例では銅30の表面のニッケル又はニッケル合金層20が露出している)を図2(f)に示す様に第2のエッチングで除去することで配線板90を製造する。
前記第1のエッチングでは、レーザーエッチングまたは反応性イオンエッチング(RIE)を採用できる。レーザーエッチングのレーザーは、固体レーザー、液体レーザー、ガスレーザーのいずれでもよく、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、YVO4レーザー、ファイバーレーザー、エキシマレーザーなどによるドライプロセスを好ましく用いる事ができ、特に好ましくはYAGレーザー、YVO4レーザーである。レーザーエッチングの場合、グラファイト層は炭素のみから成っているのでレーザーの熱によって照射部位は容易に燃焼して炭酸ガスとなり、除去される。通常、前記絶縁性基板が有機高分子フィルムである場合、レーザーエッチングの際にその熱によって高分子の一部が分解して炭素化する事が避けられず、微細回路作製時の大きな妨げとなる。しかしながら、本発明の手法では絶縁性基板とグラファイトの間に銅層が存在しており、この銅層によってレーザーの熱が拡散されるため、前記レーザーエッチングの工程での絶縁性基板の損傷を防止でき、微細な配線回路の作製が可能になる。
なお第1のエッチングでは、配線回路を形成する他、ホール(例えばビアホール)を形成してもよい。ホールを形成する場合には、レーザー以外に、NC(Numerical Control)ドリル等のドリル、NCパンチング等のパンチング、酸素またはアルゴンを用いたプラズマ等のプラズマ等を用いても良い。
また、化学エッチングプロセスの際に銅層上に設けられたグラファイト回路パターンは銅層のみをエッチング除去する際のレジストとしての重要な役割を持っており、グラファイト回路層をレジストとして用いる事により、露出した銅層のみを除去できる。このとき、銅層除去のために用いられるエッチャントは基本的に銅用のエッチャントであるために、エッチャントがグラファイト−銅間(接合面)のニッケルまたはニッケル合金層を溶解する事は無く、化学エッチング工程で接合面が剥がされることも無い。
(A)グラファイトフィルム/銅接合体の銅層に、絶縁性の有機高分子基板または絶縁性の無機基板を接合して複合体を製造する工程
(B)前記複合体のグラファイトフィルム面にレーザーエッチング、または反応性イオンエッチング等によって配線回路及び/又はホールを形成する工程
(C)前記配線回路形成またはホール形成により露出した銅層を化学エッチングにより除去する工程
本発明では、前記(A)〜(C)の工程の他、さらに必要に応じて配線回路上に金属めっきを施す工程(工程(D))を実施してもよい。この工程(D)は、グラファイトフィルム面に形成された配線またはホールに、別途金属めっき層等の導体を形成する工程である。金属めっき層としては、蒸着、スパッタ、CVD等の各種乾式めっき、無電解めっき等の湿式めっきのいずれも適用可能である。無電解めっきの種類としては無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき等を挙げる事ができる。金属めっき層の厚みとしては特に制限はない。
本発明では、以上によって製造された配線基板上に、外装を施す工程(E)を実施してもよい。この外装は、製造された配線回路にフィルム状、あるいは溶液状のカバーレイ(絶縁膜)を施すことを言う。本発明のグラファイト配線材料には公知のカバーレイ材料を好ましく用いる事が出来る。
<高分子フィルム厚さ・グラファイトフィルム厚さ>
原料である高分子フィルム、グラファイトフィルムの厚さは、プラス、マイナス5〜10%程度の誤差がある。そのため得られたフィルムの10点平均の厚さを本発明における試料の厚さとした。
金属層の厚さは水晶振動子の蒸着材料付着による振動数の変化により決定した。
キャリア移動度の測定を行うに先立ち、まずグラファイトフィルムの電気伝導度を測定した。グラファイトフィルムの電気伝導度はファン・デル・ポー法によって行った。この方法は薄膜状の試料の電気伝導度を測定するのに最も適した方法である。この測定法の詳細は非特許文献7(P170)に記載されている。この手法では任意の形状の薄膜試料端部の任意の4点に電極を取り付けて測定を行うことが出来、試料の厚が均一であれば正確な測定が行う事が出来る。本発明においては5mm×5mmの正方形に切断した試料を用い、それぞれの4つの角(稜)に銀ペースト電極を取り付けて行った。測定は(株)東洋テクニカ製、比抵抗/DC&ACホール測定システム、Resi Test 8300を用いて行った。
測定試料となる各実施例・比較例で得られたグラファイト/銅接合体を幅100μm、長さ2mmに切断し、電極間隔を1mmとしそこに直流電流を印加した。耐電流密度の測定は不活性ガス(アルゴン)中250℃の環境下で行い、印加電流を増加させ20分後の電圧値が変化しなければその電流値を耐電流密度とした。比較のために厚さ10μm〜3μmの範囲の銅箔を準備し、同じ厚さで同じ形状に切り出した銅箔の耐電流密度特性を測定して接合体フィルムとの比較を行った。接合体フィルムの破断電流値が銅の電流値を上回った場合、当該接合体フィルムの耐電流密度特性を銅以上であるとした。10μm〜3μmの範囲の厚さの銅箔の耐電流密度特性はおよそ2×106A/cm2の程度であった。ちなみに幅100μm、厚さ1μmの試料に2Aを印加した場合、その耐電流密度は2×106A/cm2と言う事になる。
<原料高分子膜の作製>
ピロメリット酸無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で1/1の割合で合成したポリアミド酸の18質量%のジメチルホルムアミド(DMF)溶液100gに無水酢酸20gとイソキノリン10gからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミニウム箔上に流延塗布し、さらにワイヤバーを用いて厚さ調整を行った。この様な方法で50μmから1μmの範囲の厚さの異なるフィルムを調製した。1μm〜20nmの範囲の均一な厚さの高分子フィルムはこの様な方法では作製が困難であるため、スピンコーターを用いて、アミド酸溶液の濃度、回転数を変えることで厚さの異なる何種類かのフィルムを作製し、これらを熱処理する事でポリイミドフィルムを得た。熱処理条件は120℃で150秒間、300℃、400℃、500℃で各30秒間加熱であった。ポリイミドフィルム形成後、アルミニウム箔をエッチング除去しポリイミドフィルム(高分子試料A)を得た。本発明の実施例において特に記載のない場合には、製膜時にフィラー成分を一切添加せずに成膜しており、実質的にフィラー成分は0.1質量%以下であった。
前記で作製した厚みの異なる6種類のポリイミドフィルムを用いて、電気炉を用いて窒素ガス中、10℃/分の速度で1000℃まで昇温し、1000℃で1時間保って予備処理(炭素化処理)をした。次に得られた炭素化シートを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、20℃/分の昇温速度でそれぞれ3000℃、3100℃、3200℃の最高処理温度まで昇温した。この温度で30分間(処理時間)保持し、その後40℃/分の速度で降温し、厚さの異なるグラファイトシート(厚さ:9μm、2μm、0.6μm、100nm、20nm、12nm)を作製した。処理はアルゴン雰囲気で0.1MPa(1.0kg/cm2)の加圧下で行った。得られたグラファイトシートの面積は厚さの違いによって収縮、膨張の比率が異なるために一定ではなかったが、いずれも7.5×7.5cm2〜9.5×9.5cm2の範囲にあった。フィルムの断面SEM写真を観察した結果グラファイトフィルムの内部は極めて綺麗に配向した層構造で形成されており、フィルム面がグラファイトa−b面であることが分かった。
以上のグラファイトフィルムのうち、各実施例で用いたものは以下の通りである。
グラファイトフィルム1:厚さ2μm、最高処理温度3200℃、キャリア移動度特性10000cm2/V・sec、耐電流密度特性1×107A/cm2
グラファイトフィルム2:厚さ2μm、最高処理温度3100℃、キャリア移動度特性9000cm2/V・sec、耐電流密度特性4×106A/cm2
グラファイトフィルム3:厚さ2μm、最高処理温度3000℃、キャリア移動度特性8000cm2/V・sec、耐電流密度特性2×106A/cm2
グラファイトフィルム4:厚さ9μm、最高処理温度3200℃
グラファイトフィルム5:厚さ0.6μm、最高処理温度3200℃
グラファイトフィルム6:厚さ100nm、最高処理温度3200℃
グラファイトフィルム7:厚さ20nm、最高処理温度3200℃
グラファイトフィルム8:厚さ12nm、最高処理温度3200℃
厚さ100nmの銅箔を準備し、片方に窓が付いたステンレス冶具に挟持し、真空蒸着法で銅箔の片面に金属ニッケル層(接着層)を形成した。ニッケル層の厚さは10nmとした。作製したニッケル層を形成した銅箔とグラファイトフィルム1を、ニッケル層を挟んで積層し、加圧装置を備えた電気炉にセットした。10℃/分の速度で昇温し、800℃に到達後、0.49MPa(5kg/cm2)の圧力で5分間プレスした。プレス処理の後20℃/分の速度で400℃まで降温し、その後自然放冷した。
得られた試料を1×1cm2の大きさに切断し試料両面に粘着テープを貼り付け、何度か剥離試験を行った。剥離面はいずれもグラファイト層の層間で発生し、グラファイト−ニッケル層間、あるいはニッケル−銅層の間での剥離は認められなかった。この事からニッケル層を接着材料として、グラファイトと銅の接着がグラファイト層間剥離強度以上の強度で実現できる事が分かった。
次に耐電流密度特性を幅100μm、長さ2mmの大きさに切断した試料を用いて測定した。その結果、耐電流密度特性は1×107A/cm2であり、同じ厚さの銅の耐電流密度特性(2×106A/cm2)よりも優れ、グラファイトフィルム1の耐電流密度特性と同じ値であった。この事から本発明のグラファイト/銅接合体はグラファイト自体の特性を全く損なう事無く形成されている事が分かった。
グラファイトフィルム2(実施例2)またはグラファイトフィルム3(実施例3)を用いる以外は、実施例1で記載した方法と全く同じ方法でグラファイト/銅接合体を作製した。
得られた2種類の試料を1×1cm2の大きさに切断し、試料両面に粘着テープを貼り付け何度か剥離試験を行った。剥離面はいずれの試料でもグラファイト層の層間で発生し、グラファイト−ニッケル層間、あるいはニッケル−銅層の間での剥離は認められなかった。この事からニッケル層を接着材料として、グラファイトと銅の接着がグラファイト層間剥離強度以上の強度で実現できる事が分かった。
次に耐電流密度特性を幅100μm、長さ2mmの大きさに切断した試料を用いて測定した。その結果、耐電流密度特性は、実施例2の試料では4×106A/cm2であり、実施例3の試料では2.5×106A/cm2であり、グラファイトフィルム2、及びグラファイトフィルム3の耐電流密度特性は、ほぼ同じ厚さの銅(耐電流密度特性:2×106A/cm2)と同等以上であった。この事から本発明のグラファイト/銅接合体はグラファイト自体の特性を全く損なう事無く形成されている事が分かった。
グラファイトフィルム4(実施例4)、グラファイトフィルム5(実施例5)、グラファイトフィルム6(実施例6)、グラファイトフィルム7(実施例7)、またはグラファイトフィルム8(実施例8)を用いる以外は実施例1と同じ方法で、グラファイト/銅の接合体を作製した。
得られた4種類の試料を1×1cm2〜1×1mm2の範囲の大きさの正方形に切断し、試料両面に粘着テープを貼り付け剥離試験を行った。剥離面はいずれの試料でもグラファイト層の層間で発生し、グラファイト−ニッケル層間、あるいはニッケル−銅層の間での剥離は認められなかった。この事からニッケル層を接着材料として、グラファイトと銅の接着がグラファイト層間剥離強度以上の強度で実現できる事が分かった。
次に耐電流密度特性を幅100μm、長さ2mmの大きさに切断した試料を用いて測定した。その結果、耐電流密度特性は、実施例4の試料ではほぼ1×107A/cm2であり、実施例5の試料ではほぼ8×106A/cm2、実施例6の試料ではほぼ6×106A/cm2であり、実施例7の試料では5×106A/cm2であり、実施例8の試料では4×106A/cm2であり、何れも同じ厚さの銅の耐電流密度特性を上回っていた。この事から本発明のグラファイト/銅接合体はグラファイト自体の特性を全く損なう事無く形成されている事が分かった。
厚さの異なる3種類の銅箔(実施例9:厚さ20nm、実施例10:厚さ400nm、実施例11:厚さ1μm)を用いた以外は、実施例1と同じ方法でグラファイト/銅接合体を作製した。
得られた3種類の試料を1×1cm2〜1×1mm2の範囲の正方形の大きさに切断し、試料両面に粘着テープを貼り付け剥離試験を行った。剥離面はいずれの試料でもグラファイト層の層間で発生し、グラファイト−ニッケル層間、あるいはニッケル−銅層の間での剥離は認められなかった。この事からニッケル層を接着材料として、グラファイトと銅の接着がグラファイト層間剥離強度以上の強度で実現できる事が分かった。
次に耐電流密度特性を幅100μm、長さ2mmの大きさに切断した試料を用いて測定した。その結果、耐電流密度特性は、実施例9の試料ではほぼ1.2×107A/cm2であり、実施例10の試料ではほぼ1×107A/cm2、実施例11の試料ではほぼ8×106A/cm2であり、何れも同じ厚さの銅の耐電流密度特性を上回っていた。この事から本発明のグラファイト/銅接合体はグラファイト自体の特性を全く損なう事無く形成されている事が分かった。
接着に用いるニッケル層の厚さを、20nm(実施例12)、50nm(実施例13)、または100nm(実施例14)に変更した以外は実施例1と同じ方法で、グラファイト/銅の接合体を作製した。その結果、いずれの厚さのニッケル層を用いても良好な接着が実現できる事がわかり、実施例1と同様の剥離実験を行うと、剥離はすべてグラファイト層間で起こった。
接着に用いるニッケル層の厚さを2nm弱とし、実施例1と同じ方法でグラファイトと銅の接着を試みた。剥離実験の結果、部分的に接合界面での剥離が観察され、接合面全面での良好な接着は実現できない事が分かった。この結果からニッケルを用いた接着には2nm以上の厚さが好ましい事が分かった。
接着に用いるニッケル層の厚さをほぼ1μmとし、実施例1と同じ方法によりグラファイトと銅の接着を試みた。剥離実験では良好な接着が出来たが、得られた接合体(グラファイト(2μm)/ニッケル層(1μm)/銅(100nm))では、その耐電流密度特性は銅の耐電流密度特性よりも低いものであった。この事から、本来接着層であるニッケル層が厚すぎると銅を上回る耐電流密度特性の実現は困難となる事が分かった。
グラファイト/銅接合体をホットプレスで作製する際の最高処理温度条件を、700℃(実施例15)、900℃(実施例16)、または1000℃(実施例17)とした以外は実施例1と同様にして接合体を作製した。何れの条件でも良好な接着が実現でき、実施例1と同様の剥離実験を行うと、剥離はすべてグラファイト層間で起こった。
ホットプレスの最高処理温度を650℃とする以外は実施例1と同様にして接合体の作製を試みたが、グラファイトフィルムと銅を接合出来なかった。また、1000℃超での接着は銅の融点を考慮すると不可能である事は明らかである。したがって本発明において好ましいホットプレスの温度条件は700℃〜1000℃の間である事が分かった。
接着層としてニッケルの代わりにニッケル−クロム合金を用いた以外は実施例1と同じ方法で、グラファイト/銅接合体の作製を行った。ニッケル−クロム合金においてもニッケルと変わりなく接着ができ、実施例1と同様の剥離実験を行うと、剥離はすべてグラファイト層間で起こった。
配線回路形成
実施例1で作製したグラファイト/銅接合体をもちいて配線板の作製を行った。絶縁性基板として用いたのは(株)カネカ製ポリイミド(厚さ、12μm)とデュポン社製パイララックスI.F0100(厚さ25μm)を貼り合わせた高分子フィルムである。最初に、グラファイト/銅接合体フィルムと基板高分子フィルムを、熱ラミネータを用いて150℃で貼り合わせた。
次に、IEC規格(IEC60825−1)でClass 4に相当するYVO4レーザーマーカー(KEYENCE社製MD−V9900)を用いてグラファイト層の剥離除去による回路形成加工を行った。このレーザーを用いて加工する事により幅10μm、配線間隔10μmのグラファイト回路形成を行った。この様なレーザーエッチングによって、グラファイトと金属間の剥離は全く生じなかった。
次に、グラファイト配線回路/ニッケル接着層(10nm)/銅(100nm)/ポリイミド基板からなる配線板を硫酸−過酸化水素系エッチャント(メック株式会社製、メックブライトQE−7300)をもちいて銅層のエッチングを行った。この操作によりアンダーカットをほとんど起こす事無く銅層の除去ができた。また、この様な化学エッチングの過程でグラファイトと金属間の剥離は全く生じなかった。
最後に上記方法でエッチング加工したグラファイト配線の表面を保護フィルムでカバーした。用いた保護フィルムはPET(厚さ12μm)/熱可塑性ポリエステルフィルム樹脂層(25μm)(Shinchang Hotmelt CO.,LTD製SC−501)である。
このようにして作製した配線板は優れた柔軟性を有しており、基本的にこの様な手法で本発明のグラファイト/銅積層配線板を作製する事が出来る事が分かった。また、用いられたグラファイト/銅積層配線回路は、銅に代わる配線材料として極めて優れた特性を有する事が分かった。
2 ニッケル
3a 固溶炭素
3b 析出炭素
10 グラファイトフィルム
20 ニッケルまたはニッケル合金層
30 銅層
40 絶縁基板
50 予備積層体
60 グラファイト/銅積層体、グラファイト/銅接合体
70 複合体
90 配線板
Claims (13)
- 厚さが9.6μm未満、10nm以上の範囲であるグラファイトフィルムのa−b面と銅が接合された接合体であって、該接合体を幅100μm以下の線状に加工した場合の接合体のフィルム面方向の耐電流密度特性が2×106A/cm2以上であり、前記グラファイトフィルムと前記銅がニッケルまたはニッケル合金によって接合されている事を特徴とする配線材料。
- 温度25℃における前記グラファイトフィルムのa−b面方向のキャリア移動度が8000cm2/V・sec以上である請求項1に記載の配線材料。
- 銅層の厚さが、前記グラファイトフィルムの厚さの2分の1倍以下であり、かつ4nm以上である請求項1または2に記載の配線材料。
- ニッケル層またはニッケル合金層の厚さが前記銅層の厚さの2分の1倍未満であり、かつ2nm以上である請求項1〜3のいずれかに記載の配線材料。
- 前記配線材料が、さらに絶縁性の有機高分子基板または絶縁性の無機基板を有しており、グラファイト;ニッケルまたはニッケル合金;銅;絶縁性の有機高分子基板または絶縁性の無機基板の順に積層されている請求項1〜4のいずれかに記載の配線材料。
- 前記グラファイトフィルムのa−b面と銅との間にニッケルまたはニッケル合金を介入し、得られる積層体を加圧・加熱処理してグラファイトフィルムと銅を接合する請求項1〜5のいずれかに記載の配線材料の製造方法。
- ニッケルまたはニッケル合金によるグラファイトと銅の接合が、700℃〜1000℃の温度範囲で行われる請求項6に記載の配線材料の製造方法。
- グラファイトフィルムと銅とを接合した後、銅の表面に、絶縁性の有機高分子基板または絶縁性の無機基板を接合する請求項6または7に記載の配線材料の製造方法。
- 請求項5に記載の配線材料に対して、そのグラファイト層の一部をレーザーエッチング、または反応性イオンエッチング(RIE)技術を用いてパターニングする工程を含む事を特徴とする配線板の製造方法。
- 前記レーザーエッチングが炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、YVO4レーザー、エキシマレーザー、またはファイバーレーザーによるエッチングである請求項9に記載の配線板の製造方法。
- 前記の反応性イオンエッチングが酸素系エッチングガスを用いて行われるエッチングである請求項9に記載の配線板の製造方法。
- レーザーエッチングまたは反応性イオンエッチングによりグラファイト層の一部を除去した後、さらに銅層の一部を化学エッチングにより除去して回路形成を行う工程を含む請求項9〜11のいずれかに記載の配線板の製造方法。
- 厚さが9.6μm未満、10nm以上の範囲であり、温度25℃におけるフィルム面方向のキャリア移動度が8000cm2/V・sec以上であるグラファイトと、厚さが4.8μm以下、4nm以上の厚さの銅を、厚さが500nm未満、2nm以上のニッケルまたはニッケル合金を用いて接合して接合体を作製する工程と、
前記接合体の銅層に絶縁性の有機高分子基板または無機基板と接合する工程と、
グラファイト層の一部をレーザーまたは反応性イオンエッチングによって除去して回路及び/又はホールを形成する工程と、
前記グラファイトの除去によって露出した銅の部分を化学エッチングによって除去する工程と、
を含む事を特徴とする配線板の製造方法。
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