WO2016114000A1 - レジスト永久膜用硬化性組成物及びレジスト永久膜 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition that is excellent in solubility in a solvent and that is excellent in alkali developability, heat decomposability, photosensitivity and resolution, and particularly suitable for obtaining a resist permanent film. Moreover, this invention relates to the resist permanent film obtained using the said curable composition.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound is used in adhesives, molding materials, paints, photoresist materials, epoxy resin raw materials, epoxy resin curing agents, etc., it is excellent in heat resistance and moisture resistance in cured products, It is widely used in the electric and electronic fields as a curable resin composition mainly comprising a phenolic hydroxyl group-containing compound itself.
  • examples of the use of the curable composition include a permanent film.
  • the permanent film is formed by forming a photosensitive resin film on or between components constituting a product of a display device such as a semiconductor device such as an IC or LSI or a thin display, and remains even after the product is completed. Is mentioned.
  • Specific examples of the permanent film include, for semiconductor devices, a solder resist, a package material, an underfill material, a package adhesive layer such as a circuit element, an adhesive layer between an integrated circuit element and a circuit board, and the like.
  • a thin film transistor protective film there are a thin film transistor protective film, a liquid crystal color filter protective film, a black matrix, a spacer, and the like.
  • the composition When the curable composition is used for permanent film formation, the composition is required to be excellent in solvent solubility, and the resulting coating film is excellent in alkali developability, thermal decomposition resistance, photosensitivity and resolution. Is required.
  • a composition for obtaining the permanent film for example, a composition containing a novolak type phenol resin obtained by polymerizing a compound having a phenolic hydroxyl group such as phenol or naphthol and an aldehyde is known (for example, (See Patent Document 1).
  • the coating film obtained using the composition disclosed in Patent Document 1 has insufficient alkali developability, sensitivity and resolution.
  • a composition for obtaining a permanent film for example, a composition having a phenolic hydroxyl group-containing compound having a cylindrical structure called a calixarene structure is known.
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound specifically, for example, a naphthol-type calixarene compound obtained by reacting ⁇ -naphthol and formaldehyde with an alkaline earth metal hydroxide as a catalyst is known (for example, , See Patent Document 2).
  • the naphthol-type calixarene compound disclosed in Patent Document 2 has insufficient solubility in an organic solvent, and it has been difficult to prepare a composition for obtaining a permanent film.
  • the problem to be solved by the present invention is to obtain a coating film excellent in solubility in a solvent and excellent in alkali developability, heat decomposability, photosensitivity and resolution, particularly for obtaining a resist permanent film.
  • An object of the present invention is to provide a suitable curable composition and a resist permanent film obtained using the composition.
  • the dihydroxynaphthalene-type calixarene compound has extremely high heat resistance and excellent solubility in general-purpose solvents.
  • the present invention has been found to be excellent in heat resistance, photosensitivity, resolution, and that a composition containing the compound and a photosensitizer or curing agent is suitable as a composition for forming a resist permanent film. It came.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and n is an integer of 2 to 10.
  • R 2 is any one of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group and a halogen atom.
  • M is an integer from 0 to 4.
  • m is 2 or more, the plurality of R 2 may be the same or different from each other, and may be bonded to either of the two aromatic rings of the naphthylene skeleton.
  • a curable composition for a resist permanent film comprising a phenolic hydroxyl group-containing compound (A) having a molecular structure represented by formula (A) and a photosensitizer (B1) or a curing agent (B2). It is.
  • the present invention also provides a resist permanent film obtained by curing the curable composition for a resist permanent film.
  • a curable composition that is excellent in solubility in a solvent and that is excellent in alkali developability, thermal decomposition resistance, photosensitivity, and resolution, particularly suitable for obtaining a resist permanent film. And the resist permanent film obtained using this curable composition can be provided.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A1) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a 1H-NMR chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A1) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is an IR chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A1) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 4 is an FD-MS chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A1) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 5 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A2) obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 6 is a 1H-NMR chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A2) obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 7 is an IR chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A2) obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 8 is an FD-MS chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (
  • the curable composition for a permanent resist film of the present invention is characterized by containing a phenolic hydroxyl group-containing compound (A) and a photosensitizing agent (B1) or a curing agent (B2).
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) has the following structural formula (1):
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and n is an integer of 2 to 10.
  • R 2 is any one of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group and a halogen atom.
  • M is an integer from 0 to 4.
  • m is 2 or more, the plurality of R 2 may be the same or different from each other, and may be bonded to either of the two aromatic rings of the naphthylene skeleton. good.
  • It has a molecular structure represented by
  • the conventionally known calixarene type compounds were not sufficiently compatible with general-purpose organic solvents, other resin components, additives and the like.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound represented by the structural formula (1) is a compound having a high functional group concentration having two hydroxyl groups on the naphthylene skeleton in the structural formula (1). While maintaining the high heat resistance characteristic of the mold structure, it also has excellent compatibility with general-purpose organic solvents, other resin components, additives and the like.
  • Such a phenolic hydroxyl group-containing compound (A) is excellent in photosensitivity and resolution when used in a photosensitive material, and is excellent in both alkali resistance before exposure and alkali solubility after exposure.
  • a resist permanent film with high photosensitivity can be formed.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) represented by the structural formula (1) has a calixarene structure including a plurality of naphthalene ring structures, so that it is rich in rigidity and excellent in thermal decomposition resistance. Is obtained.
  • n represents the number of repeating units and is an integer of 2 to 10. Especially, since it becomes a phenolic hydroxyl group containing compound which is excellent in structural stability and excellent in thermal decomposition resistance, it is preferably any of 2, 3, 4, 5, 6, 8 and particularly preferably 4.
  • the substitution position of the two hydroxyl groups on the naphthylene skeleton may be either of the two aromatic rings of the naphthylene skeleton.
  • the substitution position of the two hydroxyl groups on the naphthylene skeleton is easy to obtain the raw material, so it can be any of the 1, 4-position, 1, 5-position, 1, 6-position, 2, 6-position, and 2, 7-position. It is preferable that the position is 1 and 6 because production is easy. That is, the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) has the following structural formula (1-1)
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and n is an integer of 2 to 10.
  • R 2 is any one of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group and a halogen atom.
  • M is an integer from 0 to 4.
  • m is 2 or more, the plurality of R 2 may be the same or different from each other, and may be bonded to either of the two aromatic rings of the naphthylene skeleton. good.
  • R 1 in the structural formula (1) is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and the like. Is mentioned.
  • the aryl group the following structural formula (2-1) or (2-2)
  • R 3 and R 4 are each independently a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group, k is an integer of 0 to 5, and l is an integer of 7 to 7)
  • k or l is 2 or more, the plurality of R 3 or R 4 may be the same or different.
  • a phenyl group a hydroxyphenyl group, a dihydroxyphenyl group, a hydroxyalkoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a hydroxynaphthyl group, a dihydroxynaphthyl group.
  • a phenyl group a hydroxyphenyl group, a dihydroxyphenyl group, a hydroxyalkoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a hydroxynaphthyl group, a dihydroxynaphthyl group.
  • an aryl group is preferable, and a hydroxyphenyl group, a dihydroxyphenyl group, a hydroxyalkoxyphenyl group. More preferred are hydroxyl-containing structural sites such as hydroxy naphthyl group and dihydroxy naphthyl group.
  • R 2 in the structural formula (1) is any one of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogen atom
  • the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a dihydroxyphenyl group, a hydroxyalkoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a hydroxynaphthyl group, and a dihydroxynaphthyl group, and an aralkyl group.
  • phenylmethyl group hydroxyphenylmethyl group, dihydroxyphenylmethyl group, tolylmethyl group, xylylmethyl group, naphthylmethyl group, hydroxynaphthylmethyl group, dihydroxynaphthylmethyl group, phenylethyl group, hydroxyphenylethyl group, dihydroxyphenylethyl group
  • examples include tolylethyl group, xylylethyl group, naphthylethyl group, hydroxynaphthylethyl group, dihydroxynaphthylethyl group and the like.
  • the value of m in the structural formula (1) is preferably 0 because it becomes a curable composition from which a resist permanent film having excellent thermal decomposition resistance can be obtained.
  • Examples of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) include a method of reacting a dihydroxynaphthalene compound and formaldehyde in the presence of a basic catalyst (Method 1), a dihydroxynaphthalene compound, and two or more carbon atoms. It can manufacture by the method (method 2) with which the aliphatic aldehyde compound or aromatic aldehyde compound of this is made to react in presence of an acidic catalyst.
  • Method 2 the method of the phenolic hydroxyl group-containing compound is produced by such a method, the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) used in the present invention is selectively produced or other components are contained by appropriately changing the reaction conditions. Or can be produced as a phenolic resin composition. Moreover, you may isolate and use the said phenolic hydroxyl-containing compound (A) from the phenol resin composition containing another component.
  • dihydroxynaphthalene compound used in Method 1 examples include 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and dihydroxy naphthalene.
  • alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy
  • alkoxy groups such as a group, hexyloxy group, and cyclohexyloxy group are substituted.
  • 1,6-dihydroxynaphthalene and a compound in which one or more alkyl groups or aralkyl groups are substituted on the aromatic nucleus are preferable because the phenolic hydroxyl group-containing compound is efficiently generated. More preferred is 6-dihydroxynaphthalene.
  • the formaldehyde used in the method 1 may be used in the form of either formalin in a solution state or paraformaldehyde in a solid state.
  • the reaction ratio between the dihydroxynaphthalene compound and formaldehyde is such that the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) is efficiently produced, so that the molar ratio of both ((dihydroxynaphthalene compound) / (formaldehyde)] is 1.0 to A range of 0.1 is preferable.
  • Examples of the basic catalyst used in Method 1 include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, and alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide. . Among these, alkali metal hydroxides are preferable because of higher catalytic ability, and sodium hydroxide is more preferable.
  • the amount of these basic catalysts used is preferably in the range of 0.02 to 1.00 mol with respect to 1 mol of the dihydroxynaphthalene compound.
  • the temperature condition for reacting the dihydroxynaphthalene compound and formaldehyde is preferably in the range of 60 to 90 ° C. because the phenolic hydroxyl group-containing compound is efficiently produced.
  • the reaction between the dihydroxynaphthalene compound and formaldehyde may be performed in an organic solvent as necessary.
  • the organic solvent used here is alcohol solvent such as propanol, butanol, ethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Examples include ester solvents such as ethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the system After completion of the reaction between the dihydroxynaphthalene compound and formaldehyde, the system is neutralized by adding an acidic compound to the system, and then cooled, the crystals of the composition are separated by filtration, and further washed with water and dried.
  • a phenol resin composition containing a hydroxyl group-containing compound is obtained. Further, the phenolic hydroxyl group-containing compound can be obtained with a higher purity by a method of re-dissolving the obtained phenol resin in the alcohol solvent or the like and then dropping it into water to cause reprecipitation.
  • the method 2 will be described.
  • Examples of the dihydroxynaphthalene compound used in Method 2 include a dihydroxynaphthalene compound that can be used in Production Method 1. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dihydroxynaphthalene compounds a compound in which two or more alkyl groups or aralkyl groups are substituted on 1,6-dihydroxynaphthalene and its aromatic nucleus is preferable because the phenolic hydroxyl group-containing compound is efficiently formed. More preferred is 6,6-dihydroxynaphthalene.
  • the aliphatic aldehyde compound or aromatic aldehyde compound having two or more carbon atoms used in Method 2 is, for example, the following structural formulas (3-1) to (3-3):
  • R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or one or more carbon atoms in the hydrocarbon group are substituted with any one of a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom
  • p is an integer from 0 to 5
  • q is an integer from 0 to 7
  • the plurality of R 4 or R 5 may be the same or different. Or a compound represented by any of the above.
  • Examples of the aliphatic aldehyde compound represented by the structural formula (3-1) include acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, pentyl aldehyde, hexyl aldehyde, and the like.
  • the aromatic aldehyde compound represented by the structural formula (3-2) or (3-3) includes, for example, salicylaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2-hydroxy-4-methylbenzaldehyde, Hydroxybenzaldehyde compounds such as 2,4-dihydroxybenzaldehyde and 3,4-dihydroxybenzaldehyde; 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3-ethoxy- Benzaldehyde compounds having both a hydroxy group and an alkoxy group such as 4-hydroxybenzaldehyde and 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde; methoxybenzaldehyde, ethoxybenzen Alkoxy benzaldehyde compounds such aldehydes; 1-hydroxy-2-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthalde, 2-hydroxy
  • the structural formula (3-2) or ( 3-3) is preferred, and a compound having one or more hydroxyl groups as substituents on the aromatic ring, that is, p or p in the structural formula (3-3) or (3-3).
  • a compound in which q is 1 or more and at least one of R 6 or R 7 is a hydroxyl group is more preferable.
  • a hydroxybenzaldehyde compound represented by the structural formula (3-2), wherein p is 1 or more and at least one of R6 is a hydroxyl group is preferable because the phenolic hydroxyl group-containing compound is efficiently generated.
  • -Hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde are more preferable, and salicylaldehyde, 3-hydroxybenzaldehyde 4-hydroxybenzaldehyde is more preferable, and 4-hydroxybenzaldehyde or salicylaldehyde is still more preferable.
  • the reaction ratio between the dihydroxynaphthalene compound and the aldehyde compound is such that the phenolic hydroxyl group-containing compound is efficiently produced, so that the molar ratio [(dihydroxynaphthalene compound) / (aldehyde compound)] is A range of 0.1 to 3.0 is preferable.
  • Examples of the acid catalyst used in Method 2 include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid, boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, Examples include Lewis acids such as zinc chloride.
  • the amount of these acid catalysts used is preferably in the range of 0.1 to 25% by mass relative to the total mass of the reaction raw materials.
  • the temperature condition for reacting the dihydroxynaphthalene compound and the aldehyde compound is preferably in the range of 50 to 120 ° C. because the phenolic hydroxyl group-containing compound is efficiently produced.
  • the reaction between the dihydroxynaphthalene compound and the aldehyde compound may be performed in an organic solvent as necessary.
  • organic solvent used here include organic solvents that can be used in the production method 1 described above.
  • the composition containing the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) is obtained by washing the reaction mixture with water, removing the organic solvent under heating under reduced pressure, and drying. can get. Furthermore, the phenolic hydroxyl group-containing compound can be obtained with higher purity by a method of redissolving the obtained composition in the alcohol solvent or the like and then dropping it into water to reprecipitate it.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound used in the present invention described in detail above is excellent in solubility in general-purpose organic solvents, and is suitable for resist permanent film applications because it provides a coating film excellent in heat decomposition resistance. Can be used. Furthermore, the phenolic hydroxyl group-containing compound used in the present invention can be used for various electric and electronic member applications other than the resist permanent film such as adhesives, paints, photoresists and printed wiring boards. Furthermore, the phenolic hydroxyl group-containing compound used in the present invention is a qualitative or quantitative analysis of metal ions, separation of metal ions, molecular sensors, artificial enzymes, various chromatographies utilizing the inclusion function and catalytic function resulting from the structure. Application to charge control agents in materials and toners can also be expected.
  • the curable composition for a resist permanent film of the present invention contains a phenolic hydroxyl group-containing compound (A) and a photosensitizer (B1) or a curing agent (B2).
  • Examples of the photosensitive agent (B1) used in the present invention include compounds having a quinonediazide group.
  • Specific examples of the compound having a quinonediazide group include, for example, an aromatic (poly) hydroxy compound, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid, orthoanthra Examples thereof include complete ester compounds, partial ester compounds, amidated products, and partially amidated products with sulfonic acids having a quinonediazide group such as quinonediazidesulfonic acid.
  • aromatic (poly) hydroxy compound used here examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4, 6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2′-methylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2, 3 ′, 4,4 ′, 6-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,4′-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ′, 5 ′, 6-hexahydroxybenzophenone, 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5′-hexahydroxyben Polyhydroxy benzophenone compounds such phenone;
  • a tris (hydroxyphenyl) methane compound such as phenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, or a methyl-substituted product thereof;
  • the compounding quantity of the said photosensitizer (B1) in the curable composition for resist permanent films of this invention becomes a curable composition from which the resist permanent film excellent in photosensitivity is obtained
  • the said phenolic hydroxyl group containing compound (A ) A ratio of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass is preferable.
  • Examples of the curing agent (B2) include a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, a urea compound, a resole resin, and an epoxy substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group.
  • the melamine compound examples include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine methylol
  • guanamine compound examples include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol guanamine are methoxymethylated, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxyguanamine, tetra Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of methylolguanamine are acyloxymethylated.
  • glycoluril compound examples include 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis ( Hydroxymethyl) glycoluril and the like.
  • urea compound examples include 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea. It is done.
  • the resole resin may be, for example, an alkylphenol such as phenol, cresol or xylenol, a bisphenol such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A or bisphenol F, a phenolic hydroxyl group-containing compound such as naphthol or dihydroxynaphthalene, and an aldehyde compound.
  • alkylphenol such as phenol, cresol or xylenol
  • a bisphenol such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A or bisphenol F
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound such as naphthol or dihydroxynaphthalene
  • aldehyde compound examples include polymers obtained by reacting under catalytic conditions.
  • epoxy compound examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether, and the like.
  • isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate.
  • azide compound examples include 1,1'-biphenyl-4,4'-bisazide, 4,4'-methylidenebisazide, 4,4'-oxybisazide, and the like.
  • Examples of the compound containing a double bond such as an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether.
  • Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4 Aromatic acid anhydrides such as '-(isopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride And alicyclic carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
  • a glycoluril compound, a urea compound, and a resole resin are preferable, and a glycoluril compound is particularly preferable because a curable composition is obtained that provides a resist permanent film having excellent curability and excellent thermal decomposition resistance.
  • the blending amount of the curing agent (B2) in the curable composition of the present invention is a composition having excellent curability, and therefore 0.5 to 20 with respect to 100 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A). It is preferable that it is the ratio used as a mass part.
  • other resin (A ′) may be used in combination with the phenolic hydroxyl group-containing compound (A). Any other resin (A ′) may be used as long as it is soluble in an alkali developer or can be dissolved in an alkali developer by using it in combination with an additive such as an acid generator. it can.
  • Examples of the other resin (A ′) used herein include other phenol resins (A′-1) other than the phenolic hydroxyl group-containing compound (A), p-hydroxystyrene, and p- (1,1,1,1). Homopolymers or copolymers (A′-2), (A′-1) or (A′-2) of hydroxy group-containing styrene compounds such as 3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropyl) styrene ) Modified with an acid-decomposable group such as t-butoxycarbonyl group or benzyloxycarbonyl group (A'-3), homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid (A'-4) And an alternating polymer (A′-5) of an alicyclic polymerizable monomer such as a norbornene compound or a tetracyclododecene compound and maleic anhydride or maleimide.
  • the other phenol resin (A′-1) includes, for example, phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol novolak resin, co-condensed novolak resin using various phenolic compounds, aromatic Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, biphenyl modified phenol resin (phenol nucleus with bismethylene group) Polyphenylphenol compound), biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound with phenolic nucleus linked by bismethylene group), aminotriazine-modified phenolic resin (melamine) And phenolic resins such as benzoguanamine and other polyphenolic compounds in which a phenol nucleus is linked) and alkoxy
  • the cresol novolac resin or cresol and other phenolic compounds are co-polymerized.
  • a condensed novolac resin is preferred.
  • the cresol novolak resin or the co-condensed novolak resin of cresol and other phenolic compound comprises at least one cresol selected from the group consisting of o-cresol, m-cresol and p-cresol and an aldehyde compound. It is a novolak resin obtained as an essential raw material and appropriately used in combination with other phenolic compounds.
  • phenolic compounds other than the cresol include, for example, phenol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol Xylenol such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, etc .; butylphenol such as isopropylphenol, butylphenol, pt-butylphenol; p-pentylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, alkylphenols such as p-cumylphenol; halogenated phenols such as fluorophenol, chlorophenol, bromophenol and iodophenol; p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, 1-substituted phenols such as nitrophenol and trinitrophenol; condensed polycycl
  • phenolic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably such that the other phenolic compound is in the range of 0.05 to 1 mol with respect to a total of 1 mol of the cresol raw material.
  • aldehyde compound examples include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, croton.
  • formaldehyde is preferable because of its excellent reactivity, and formaldehyde and other aldehyde compounds may be used in combination.
  • the amount of the other aldehyde compounds used is preferably in the range of 0.05 to 1 mole per mole of formaldehyde.
  • the reaction ratio between the phenolic compound and the aldehyde compound in producing the novolak resin is such that a photosensitive resin composition having excellent sensitivity and heat resistance can be obtained.
  • the range is preferably 1.6 mol, and more preferably in the range of 0.5 to 1.3.
  • the reaction between the phenolic compound and the aldehyde compound is performed in the presence of an acid catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C., and then water and residual monomers are removed under reduced pressure.
  • an acid catalyst used here include oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, zinc acetate, manganese acetate, etc., each of which may be used alone or in combination of two or more. May be. Of these, oxalic acid is preferred because of its excellent catalytic activity.
  • cresol novolak resins using metacresol alone or cresol novolak resins using metacresol and paracresol in combination It is preferable that In the latter case, the reaction molar ratio of metacresol to paracresol [metacresol / paracresol] is a photosensitive resin composition having an excellent balance between sensitivity and heat resistance, so that the ratio is 10/0 to 2/8.
  • the range is preferable, and the range of 7/3 to 2/8 is more preferable.
  • the compounding ratio of the said phenolic hydroxyl group containing compound (A) and other resin (A') is the said phenolic hydroxyl group containing compound (A) in the sum total of a resin component.
  • the content By setting the content to 60% by mass or more, it is preferable because it becomes a curable composition from which a resist permanent film having high photosensitivity and excellent resolution and heat resistance can be obtained, and more preferably 80% by mass or more.
  • the blending amount of the photosensitive agent (B1) in the curable composition of the present invention is a curable composition from which a resist permanent film having excellent photosensitivity can be obtained.
  • the ratio is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin components in the composition.
  • the curable composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the film forming property and pattern adhesion when forming a resist permanent film, and reducing development defects.
  • a surfactant for the purpose of improving the film forming property and pattern adhesion when forming a resist permanent film, and reducing development defects.
  • the surfactant used here include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ether compounds such as ethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid este
  • the blending amount of these surfactants is preferably in the range of 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the curable composition of the present invention.
  • the curable composition of the present invention may further contain various additives such as other phenolic resins (A ′), surfactants, dyes, fillers, cross-linking agents, and dissolution accelerators as necessary. It can be obtained by dissolving.
  • additives such as other phenolic resins (A ′), surfactants, dyes, fillers, cross-linking agents, and dissolution accelerators as necessary. It can be obtained by dissolving.
  • organic solvent examples include alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol diethylene ether.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol diethylene ether.
  • Dialkylene glycol dialkyl ethers such as propyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; alkylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Ketone compounds such as methyl, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl amyl ketone; cyclic ethers such as dioxane; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, Ester compounds such as ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl
  • resins other than the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) and the phenol resin (A ′) can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other resins used here include, for example, various novolak resins, addition polymerization resins of alicyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and phenolic compounds, modified novolaks of phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds.
  • Resins phenol aralkyl resins (Zyloc resins), naphthol aralkyl resins, trimethylol methane resins, tetraphenylol ethane resins, biphenyl modified phenol resins, biphenyl modified naphthol resins, aminotriazine modified phenol resins, and various vinyl polymers It is done.
  • the various novolak resins include phenolphenol, cresol, xylenol and other alkylphenols, phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, phenolic hydroxyl group-containing compounds such as naphthol and dihydroxynaphthalene. And a polymer obtained by reacting an aldehyde compound with acid catalyst conditions.
  • the various vinyl polymers include polyhydroxystyrene, polystyrene, polyvinyl naphthalene, polyvinyl anthracene, polyvinyl carbazole, polyindene, polyacenaphthylene, polynorbornene, polycyclodecene, polytetracyclododecene, polynortricyclene, poly ( A homopolymer of a vinyl compound such as (meth) acrylate or a copolymer thereof may be mentioned.
  • the blending ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) and the other resins can be arbitrarily set according to the use, but the resist having excellent thermal decomposition resistance according to the present invention. Since the effect of obtaining a permanent film is more remarkably exhibited, it is preferable that the ratio of the other resin is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A). .
  • curing agent (B2) in the curable composition of this invention becomes a composition excellent in sclerosis
  • the said phenolic hydroxyl-containing compound (A) and The ratio is preferably 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with other resins.
  • the curable composition for a resist permanent film of the present invention can be prepared by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like. Further, when the curable composition for a resist permanent film contains a filler or a pigment, it can be adjusted by dispersing or mixing using a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill.
  • a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill.
  • the photolithography method using the curable composition for permanent film of the present invention is, for example, by applying a photosensitive composition for permanent film dissolved and dispersed in an organic solvent onto an object to be subjected to silicon substrate photolithography. , And pre-bake at a temperature of 60 to 150 ° C.
  • the coating method at this time may be any method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating and the like.
  • a resist pattern is created.
  • the permanent film photosensitive composition is positive, the target resist pattern is exposed through a predetermined mask, and the exposed portion is dissolved with an alkaline developer. Thus, a resist pattern is formed. Since the photosensitive composition for permanent films according to the present invention has high photosensitivity, it is possible to form a resist pattern with excellent resolution.
  • the thin film (coating film, resist permanent film) formed by applying the curable composition for permanent film according to the present invention is suitable as a permanent film remaining in the final product after forming a resist pattern as necessary.
  • permanent films include solder resists, package materials, underfill materials, package adhesive layers such as circuit elements, adhesive layers between integrated circuit elements and circuit boards, and thin displays such as LCD and OELD.
  • Examples include a thin film transistor protective film, a liquid crystal color filter protective film, a black matrix, and a spacer.
  • the permanent film made of the photosensitive composition for permanent film according to the present invention is excellent in heat resistance and moisture absorption, and also has very little released hydroxynaphthalenes and low contamination. Has excellent advantages.
  • the photosensitive composition for a permanent film according to the present invention is a material having high sensitivity, high heat resistance, and moisture absorption reliability with little image quality deterioration.
  • ⁇ GPC measurement conditions Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HHR-H” (6.0 mm ID ⁇ 4 cm) manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL GMHHR-N” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL GMHHR-N” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) + Tosoh Corporation “TSK-GEL GMHHR-N” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) + Tosoh Corporation “TSK- GEL GMHHR-N "(7.8 mm ID x 30 cm) Detector: ELSD ("ELSD2000” manufactured by Oltech Japan Co., Ltd.) Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 ml
  • the organic layer was washed seven times with 160 g of ion-exchanged water, and it was confirmed that the rejected aqueous layer had a pH of 4.
  • the upper organic layer was concentrated by heating under reduced pressure using an evaporator, and further dried to obtain 247 g of a composition containing 89% of the target phenolic hydroxyl group-containing compound (A1) in the area ratio of GPC. The yield was 93%. From the FD-MS spectrum, 1056 peaks indicating a cyclic compound (a compound having the molecular structure represented by the structural formula (1)) were detected.
  • Synthesis example 2 (same as above) Except for using 122 g of salicylaldehyde instead of 122 g of 4-hydroxybenzaldehyde, 252 g of a composition containing 95% of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A2) in GPC area ratio was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. From the FD-MS spectrum, 1056 peaks indicating a cyclic compound (a compound having a molecular structure represented by the structural formula (1)) were detected.
  • FIG. 5 shows the GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A2)
  • FIG. 6 shows the 1 H-NMR chart
  • FIG. 7 shows the IR chart
  • FIG. 8 shows the FD-MS chart.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound (A2) corresponding to the 1156 peak detected in the FD-MS spectrum has the following structure.
  • Example 1 Using the phenolic hydroxyl group-containing compound (A1), a curable composition for a resist permanent film (1) of the present invention was prepared as follows. The solvent solubility of the obtained resist permanent film curable composition (1) and the developability, photosensitivity and resolution of the coating film obtained using the composition (1) with respect to an alkaline solution were evaluated according to the following methods. did. Moreover, the heat resistance of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A1) was evaluated according to the following method. The evaluation results are shown in Table 1.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ⁇ Method for evaluating developability of coating film with respect to alkaline solution> The PGMEA solution obtained in the above ⁇ Method for evaluating solvent solubility> was applied on a silicon wafer having a diameter of 5 inches using a spin coater and then dried at 110 ° C. for 60 seconds to obtain a thin film having a thickness of about 1 ⁇ m.
  • the speed (ADR) was measured to evaluate the alkali solution resistance.
  • ADR was measured before and after exposure to the thin film. The exposure amount is 100 mJ / cm 2 .
  • ⁇ Evaluation method of photosensitivity 16 parts of a phenolic hydroxyl group-containing compound (A1) and 3 parts of a curing agent (“1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are added to 100 parts of PGMEA and mixed. The resultant was dissolved and filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a curable composition for a resist permanent film (1-2) of the present invention.
  • a mask corresponding to a 1 to 10 ⁇ m resist pattern with a line and space of 1: 1 is adhered to a silicon wafer on which a curable composition for a resist permanent film (1-2) is applied to a thickness of about 1 ⁇ m and dried. After that, an exposure amount (Eop exposure amount) capable of faithfully reproducing 3 ⁇ m with a ghi line lamp was determined. The smaller the amount, the better the sensitivity.
  • ⁇ Resolution evaluation method> A photomask is placed on a silicon wafer that has been coated with a curable composition for resist permanent film (1-2) and dried, and irradiated with 100 mJ / cm 2 using a multi-light (g ⁇ h ⁇ i line) manufactured by USHIO INC. I was exposed to light.
  • Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 A curable composition for a resist permanent film and a curable composition for a resist permanent film for comparison were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1.

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Abstract

　溶剤への溶解性に優れ、しかも、アルカリ現像性、耐熱分解性、光感度及び解像度に優れる塗膜が得られ、特にレジスト永久膜を得るのに好適な硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて得られるレジスト永久膜を提供する。具体的には下記構造式（１）（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２～１０の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。） で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、感光剤（Ｂ１）または硬化剤（Ｂ２）とを含有するレジスト永久膜用硬化性組成物、該組成物を硬化させてなるレジスト永久膜を提供する。

Description

レジスト永久膜用硬化性組成物及びレジスト永久膜
　本発明は、溶剤への溶解性に優れ、しかも、アルカリ現像性、耐熱分解性、光感度及び解像度に優れる塗膜が得られ、特にレジスト永久膜を得るのに好適な硬化性組成物に関する、また、本発明は、前記硬化性組成物を用いて得られるレジスト永久膜に関する。
　フェノール性水酸基含有化合物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、硬化物における耐熱性や耐湿性などに優れることから、フェノール性水酸基含有化合物自体を主剤とする硬化性樹脂組成物として電気・電子分野で幅広く用いられている。
　電気・電子分野において、前記硬化性組成物の用途として、例えば、永久膜が挙げられる。前記永久膜は、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスや薄型ディスプレイ等の表示装置の製品を構成する部品上や部品間に感光性樹脂の被膜を形成し、製品完成後にも残存しているものが挙げられる。この永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層などが挙げられる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどが挙げられる。
　前記硬化性組成物を永久膜形成用途に用いる場合、該組成物は溶剤溶解性に優れることが要求され、また、得られる塗膜はアルカリ現像性、耐熱分解性、光感度及び解像度に優れることが要求される。前記永久膜を得るための組成物として、例えば、フェノールやナフトール等のフェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒドとを重合させて得られるノボラック型フェノール樹脂を含有する組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該特許文献１で開示されている組成物を用いて得られる塗膜は、アルカリ現像性、感度及び解像度が十分ではない。
　また、永久膜を得るための組成物として、例えば、カリックスアレーン構造と呼ばれる筒状構造を有するフェノール性水酸基含有化合物を有する組成物が知られている。該フェノール性水酸基含有化合物としては、具体的には、例えば、α―ナフトールとホルムアルデヒドとをアルカリ土類金属水酸化物を触媒として反応させて得られるナフトール型カリックスアレーン化合物が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２に開示されたナフトール型カリックスアレーン化合物は有機溶剤への溶解性が十分ではなく、永久膜を得るための組成物を調製するには困難であった。
特開２００９－２４４６６３号公報 特開２０１２－１６２４７４号公報
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、溶剤への溶解性に優れ、しかも、アルカリ現像性、耐熱分解性、光感度及び解像度に優れる塗膜が得られ、特にレジスト永久膜を得るのに好適な硬化性組成物及びこの組成物を用いて得られるレジスト永久膜を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロキシナフタレン型のカリックスアレーン化合物は耐熱性が著しく高く汎用溶剤への溶解性に優れること、これを用いて得られる塗膜は、耐熱性、光感度、解像度に優れること、該化合物と感光剤または硬化剤を含有する組成物はレジスト永久膜を形成する為の組成物として好適なこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２～１０の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、感光剤（Ｂ１）または硬化剤（Ｂ２）とを含有することを特徴とするレジスト永久膜用硬化性組成物を提供するものである。
　また、本発明は、前記レジスト永久膜用硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とするレジスト永久膜を提供するものである。
　本発明によれば、溶剤への溶解性に優れ、しかも、アルカリ現像性、耐熱分解性、光感度及び解像度に優れる塗膜が得られ、特にレジスト永久膜を得るのに好適な硬化性組成物、及び、該硬化性組成物を用いて得られるレジスト永久膜を提供することができる。
図１は合成例１で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）のＧＰＣチャートである。 図２は合成例１で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 図３は合成例１で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）のＩＲチャートである。 図４は合成例１で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）のＦＤ－ＭＳチャートである。 図５は合成例２で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）のＧＰＣチャートである。 図６は合成例２で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）の１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 図７は合成例２で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）のＩＲチャートである。 図８は合成例２で得られたフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）のＦＤ－ＭＳチャートである
　本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物は、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、感光剤（Ｂ１）または硬化剤（Ｂ２）とを含有することを特徴とする。ここで、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２～１０の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
で表される分子構造を有する。
　前述の通り、従来知られているカリックスアレーン型化合物は、汎用有機溶剤や他の樹脂成分、添加剤等との相溶性が十分ではないものであった。これに対し前記構造式（１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、前記構造式（１）中のナフチレン骨格上に水酸基を２つ有する官能基濃度の高い化合物であることにより、カリックスアレーン型構造の特徴である耐熱性の高さを維持しつつ、更に、汎用有機溶剤や他の樹脂成分、添加剤等との相溶性にも優れる特徴を有する。
　このようなフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、感光性材料に用いた際の光感度や解像度に優れるものであり、感光前の耐アルカリ溶解性と感光後のアルカリ溶解性との両方に優れる光感度の高いレジスト永久膜の形成が可能となる。
　また、前記構造式（１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、ナフタレン環構造を複数含んでなるカリックスアレーン構造を有することから剛直性に富み、耐熱分解性に優れるレジスト永久膜が得られる。
　前記構造式（１）中のｎは繰り返し単位数を表し、２～１０の整数である。中でも、構造安定性に優れ耐熱分解性に優れるフェノール性水酸基含有化合物となることから２、３、４、５、６、８の何れかであることが好ましく、４であることが特に好ましい。
　前記構造式（１）中、ナフチレン骨格上の２つの水酸基の置換位置はナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらでも良い。ナフチレン骨格上の２つの水酸基の置換位置は、原料の入手が容易であることから、１，４位、１，５位、１，６位、２，６位、２，７位の何れかであることが好ましく、更に、製造が容易であることから１，６位であることがより好ましい。即ち、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、下記構造式（１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２～１０の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
で表される分子構造を有することがより好ましい。
　前記構造式（１）中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。また、アリール基としては下記構造式（２－１）又は（２－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｋは０～５の整数、ｌは～７の整数である。ｋ又はｌが２以上の場合、複数のＲ３又はＲ４はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。）
で表される構造部位が挙げられ、具体的には、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、感度と、解像度と、耐熱分解性の高いレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから、アリール基であることが好ましく、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等の水酸基含有構造部位であることがより好ましい。
　前記構造式（１）中のＲ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはフェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基等が挙げられる。
　前記構造式（１）中のｍの値は、耐熱分解性に優れるレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから０であることが好ましい。
　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、例えば、ジヒドロキシナフタレン化合物と、ホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で反応させる方法（方法１）や、ジヒドロキシナフタレン化合物と、炭素原子数が２つ以上の脂肪族アルデヒド化合物又は芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で反応させる方法（方法２）により製造することが出来る。このような方法により前記フェノール性水酸基含有化合物を製造する場合、反応条件を適宜変更することにより、本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）を選択的に製造したり、他の成分を含有するフェノール樹脂組成物として製造したりすることが出来る。また、他の成分を含有するフェノール樹脂組成物から前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）を単離して用いても良い。
　前記方法１について説明する。方法１で用いるジヒドロキシナフタレン化合物は、例えば、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのジヒドロキシナフタレンの芳香核に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等のアルコキシ基が１つ乃至複数置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記ジヒドロキシナフタレン化合物の中でも、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから１，６－ジヒドロキシナフタレン及びその芳香核にアルキル基やアラルキル基が１つ乃至複数置換した化合物が好ましく、１，６－ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
　前記方法１で用いるホルムアルデヒドは、溶液の状態であるホルマリン、或いは固形の状態であるパラホルムアルデヒドのどちらの形態で用いても良い。
　前記ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとの反応割合は、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が効率的に生成することから、両者のモル比［（ジヒドロキシナフタレン化合物）/（ホルムアルデヒド）］が１．０～０．１の範囲であることが好ましい。
　また、前記方法１で用いる塩基性触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。中でも、より触媒能が高いことからアルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。これら塩基性触媒の使用量は、前記ジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対し０．０２～１．００モルの範囲で用いることが好ましい。
　ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを反応させる際の温度条件は、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、６０～９０℃の範囲であることが好ましい。
　ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとの反応は、必要に応じ、有機溶媒中で行ってもよい。ここで用いる有機溶媒は、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶媒が挙げられる。
　ジヒドロキシナフタレン化合物とホルムアルデヒドとの反応終了後は、系中に酸性化合物を加え中和した後、冷却して組成性物の結晶を濾別し、これを更に水洗及び乾燥させることにより、前記フェノール性水酸基含有化合物を含有するフェノール樹脂組成物が得られる。更に、得られたフェノール樹脂を前記アルコール溶剤等に再溶解させた後、これを水中に滴下して再沈殿させるなどの方法により、前記フェノール性水酸基含有化合物をより高純度で得ることが出来る。
　前記方法２について説明する。方法２で用いるジヒドロキシナフタレン化合物は、例えば、前記製法１で用いる事ができるジヒドロキシナフタレン化合物を例示することができる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記ジヒドロキシナフタレン化合物の中でも、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、１，６－ジヒドロキシナフタレン及びその芳香核にアルキル基やアラルキル基が２つ乃至複数置換した化合物が好ましく、１，６－ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
　前記方法２で用いる炭素原子数が２つ以上の脂肪族アルデヒド化合物又は芳香族アルデヒド化合物は、例えば、下記構造式（３－１）～（３－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ５は炭素原子数１～６の炭化水素基、或いは該炭化水素基中の１つ乃至複数の炭素原子が水酸基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかで置換された構造部位である。Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｐは０～５、ｑは０～７の整数である。ｐ又はｑが２以上の場合、複数のＲ４又はＲ５はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。）
の何れかで表される化合物等が挙げられる。
　前記構造式（３－１）で表される脂肪族アルデヒド化合物は、例えば、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等が挙げられる。
　他方、前記構造式（３－２）又は（３－３）で表される芳香族アルデヒド化合物は、例えば、サリチルアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、２－ヒドロキシ－４－メチルベンズアルデヒド、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド化合物；２－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－エトキシ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド化合物；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド化合物；１－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、６－ヒドロキシ－２－ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド化合物等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　中でも、有機溶剤への溶解性が高い硬化性組成物となり、また、耐熱性が高く、感度に優れるレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから前記構造式（３－２）又は（３－３）で表される芳香族アルデヒド化合物が好ましく、芳香環上の置換基として１つ以上の水酸基を有する化合物、即ち、前記構造式（３－２）又は（３－３）においてｐ又はｑが１以上であり、Ｒ６又はＲ７の少なくとも一つが水酸基である化合物がより好ましい。さらに、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから前記構造式（３－２）で表され、ｐが１以上であり、Ｒ６の少なくとも一つが水酸基であるヒドロキシベンズアルデヒド化合物が好ましく、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド、３－エトキシ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドの何れかがより好ましく、サリチルアルデヒド、３－ヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒドの何れかがより好ましく、４－ヒドロキシベンズアルデヒドまたはサリチルアルデヒドが更に好ましい。
　前記方法２おいて、ジヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物との反応割合は、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、両者のモル比［（ジヒドロキシナフタレン化合物）/（アルデヒド化合物）］が０．１～３．０の範囲であることが好ましい。
　前記方法２で用いる酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対し０．１～２５質量％の範囲で用いることが好ましい。
　ジヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物を反応させる際の温度条件は、前記フェノール性水酸基含有化合物が効率的に生成することから、５０～１２０℃の範囲であることが好ましい。
　ジヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物との反応は、必要に応じ、有機溶媒中で行ってもよい。ここで用いる有機溶媒は、例えば、前記製法１で用いる事ができる有機溶剤等を例示することができる。
　ジヒドロキシナフタレン化合物とアルデヒド化合物との反応終了後は、反応混合物を水洗し、加熱減圧条下等で有機溶媒を除去、乾燥させることにより、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）を含有する組成物が得られる。更に、得られた組成物を前記アルコール溶剤等に再溶解させた後、これを水中に滴下して再沈殿させるなどの方法により、前記フェノール性水酸基含有化合物をより高純度で得ることが出来る。
　以上詳述した本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物は、前述の通り、汎用有機溶剤への溶解性に優れ、また、耐熱分解性に優れる塗膜が得られることからレジスト永久膜用途に好適に用いることができる。更に、本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物は、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板等の前記レジスト永久膜以外の種々の電気・電子部材用途に用いることが出来る。更に、本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物は、該構造に起因する包接機能や触媒機能を利用して、金属イオンの定性又は定量分析、金属イオンの分離、分子センサー、人工酵素、各種クロマトグラフィ用材料、トナーにおける電荷制御剤等への応用も期待できる。
　本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物は、前記の通り、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、感光剤（Ｂ１）または硬化剤（Ｂ２）とを含有することを特徴とする。
　本発明で用いる前記感光剤（Ｂ１）は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
　ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
　ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－｛１－［４－〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’－ジメチル－｛１－［４－〔２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
　トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
　ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物における前記感光剤（Ｂ１）の配合量は、光感度に優れるレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
　前記硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
　前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。　
　前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
　前記ウレア化合物は、例えば、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
　前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記エポキシ化合物は、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記アジド化合物は、例えば、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。 
　前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
　前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 
　これらの中でも、硬化性に優れ、耐熱分解性に優れるレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物における前記硬化剤（Ｂ２）の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．５～２０質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物は、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）以外に、その他の樹脂（Ａ’）を併用しても良い。その他の樹脂（Ａ’）は、アルカリ現像液に可溶なもの、或いは、酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば何れのものも用いることができる。
　ここで用いるその他の樹脂（Ａ’）は、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）以外のその他のフェノール樹脂（Ａ’－１）、ｐ－ヒドロキシスチレンやｐ－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体（Ａ’－２）、前記（Ａ’－１）又は（Ａ’－２）の水酸基をｔ－ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの（Ａ’－３）、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体（Ａ’－４）、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体（Ａ’－５）等が挙げられる。
　前記その他の樹脂（Ａ’）において、その他のフェノール樹脂（Ａ’－１）は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
　前記他のフェノール樹脂（Ａ’）の中でも、感度が高く、耐熱性にも優れるレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
　前記クレゾール以外のその他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ－ペンチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１－ナフトール、２－ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５～１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
　また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５～１モルの範囲とすることが好ましい。
　ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性樹脂組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３～１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５～１．３の範囲であることがより好ましい。
　前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０～１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
　以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、または、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０～２／８の範囲が好ましく、７／３～２／８の範囲がより好ましい。
　前記その他の樹脂（Ａ’）を用いる場合、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）とその他の樹脂（Ａ’）との配合割合は、樹脂成分の合計における前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）の含有量を６０質量％以上とすることにより、光感度が高く解像度や耐熱性にも優れるレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましい。
　前記その他の樹脂（Ａ’）を用いる場合、本発明の硬化性組成物における前記感光剤（Ｂ１）の配合量は、光感度に優れるレジスト永久膜が得られる硬化性組成物となることから、組成物中の樹脂成分の合計１００質量部に対し、５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、レジスト永久膜を作成する際の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらの界面活性剤の配合量は、本発明の硬化性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物には、更に必要に応じてその他のフェノール樹脂（Ａ’）や界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することにより得ることができる。
　前記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　また、本発明の硬化性組成物には、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、フェノール樹脂（Ａ’）以外の樹脂も本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。ここで用いるその他の樹脂は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。
　前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノールェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
　これらその他の樹脂を用いる場合、前記フェノール性水酸基含化合物（Ａ）とその他の樹脂との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏する耐熱分解性に優れるレジスト永久膜が得られるという効果がより顕著に発現することから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し、その他の樹脂が０．５～１００質量部となる割合であることが好ましい。
　また、前記その他の樹脂を用いる場合、本発明の硬化性組成物における前記硬化剤（Ｂ２）の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、前記フェノール性水酸基含化合物（Ａ）とその他の樹脂との合計１００質量部に対し、０．５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、レジスト永久膜用硬化性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
　本発明の永久膜用硬化性組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、有機溶剤に溶解・分散させた永久膜用感光性組成物を、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０～１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該永久膜用感光性組成物がポジ型の場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。本発明に係る永久膜用感光性組成物は、光感度が高いため、解像度に優れるレジストパターンの形成が可能となる。
　本発明に係る永久膜用硬化性組成物を塗布してなる薄膜（塗膜、レジスト永久膜）は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどが挙げられる。特に、本発明に係る永久膜用感光性組成物からなる永久膜は、耐熱性や耐吸湿性に優れている上に、放出されるヒドロキシナフタレン類が非常に少なく、汚染性が少ないという非常に優れた利点を有する。このため、特に、永久膜を本発明に係る永久膜用感光性組成物から形成することにより、表示材料において重要な汚染による画質劣化を最小限に低減することが可能になる。すなわち、本発明に係る永久膜用感光性組成物は、画質劣化の少ない高感度、高耐熱、吸湿信頼性を兼備した材料となる。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＦＤ－ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
　＜ＧＰＣの測定条件＞
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　＜１Ｈ－ＮＭＲの測定条件＞
　装置：日本電子（株）製　ＡＬ－４００
　溶媒：ジメチルスルホキシド－ｄ６、ＴＭＳ基準
　試料濃度 ：３０ｗｔ％
　測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）   
　パルス角度：４５°パルス
　積算回数 ：1００００回
　＜ＩＲスペクトル測定条件＞
　日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ－５００」を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定を行った。
　＜ＦＤ－ＭＳスペクトルの測定条件＞
　日本電子株式会社製の二重収束型質量分析装置ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）を用いて測定した。
　合成例１〔フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）の合成〕
　温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，６－ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ、４－ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ、２－エトキシエタノール２９０ｇ、９５％硫酸１．７ｇを仕込み、８０℃に昇温後８時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル３００ｇ、イオン交換水１６０ｇを加えた後、分液漏斗で下層よりｐＨ１の水層を棄却した。イオン交換水１６０ｇによる有機層洗浄を７回実施し、棄却される水層がｐＨ４であることを確認した。上層の有機層を、エバポレータを用いて加熱減圧濃縮し、更に乾燥を行い、目的のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）がＧＰＣの面積比で８９％含まれる組成物２４７ｇを得た。収率は９３％であり、ＦＤ－ＭＳスペクトルから環状化合物〔前記構造式（１）で表される分子構造を有する化合物）を示す１０５６のピークが検出された。
　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）がＧＰＣの面積比で８９％含まれる組成物２０ｇをメタノール２０ｇに溶解した後、イオン交換水６０ｇに撹拌しながら滴下し、再沈殿操作を行った。生成した沈殿をフィルターでろ過し、得られた残渣を分取したのちに減圧乾燥器を用いて乾燥を行い、目的のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）１２ｇを得た。フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）のＧＰＣのチャートを図１に、１Ｈ－ＮＭＲのチャートを図２に、ＩＲのチャートを図３に、ＦＤ－ＭＳのチャートを図４にそれぞれ示す。尚、前記ＦＤ－ＭＳスペクトルで検出された１１５６のピークに相当するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）は下記の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　合成例２（同上）
　４－ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇの代わりにサリチルアルデヒドを１２２ｇ用いた以外は合成例１と同様にしてフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）がＧＰＣの面積比で９５％含まれる組成物２５２ｇを得た。ＦＤ－ＭＳスペクトルから環状化合物〔前記構造式（１）で表される分子構造を有する化合物）を示す１０５６のピークが検出された。
　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）がＧＰＣの面積比で９５％含まれる組成物２０ｇを用いた以外は合成例１と同様にして再沈殿操作を行い、目的のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）１２ｇを得た。フェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）のＧＰＣのチャートを図５に、１Ｈ－ＮＭＲのチャートを図６に、ＩＲのチャートを図７に、ＦＤ－ＭＳのチャートを図８にそれぞれ示す。尚、前記ＦＤ－ＭＳスペクトルで検出された１１５６のピークに相当するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ２）は下記の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　合成例３〔比較対照用環状化合物の合成〕
　温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α-ナフトール４８ｇ（０．３０モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液２６ｇ（０．３６モル）、イソプロピルアルコール５０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム９．４ｇ（０．１１モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温して１時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ８ｇを添加して中和し、冷却して結晶物をろ別した。該結晶物を水５０ｇで３回洗浄した後、加熱減圧乾燥して比較対照用環状化合物〔比較対照用フェノール性水酸基含有化合物（Ａ´１）〕４７ｇを得た。
　合成例４〔比較対照用非環状化合物の合成〕
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた１Ｌの四口フラスコに、１－ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７ｇ（０．８５モル）を仕込んだ。続いて攪拌しながら５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８ｇを添加した。その後、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層を有機層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、比較対照用環状化合物〔ナフトールノボラック樹脂（Ａ´２）〕４７ｇを得た。
　実施例１
　フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）を用いて本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物（１）を下記に従い調製した。得られたレジスト永久膜用硬化性組成物（１）のの溶剤溶解性と、該組成物（１）を用いて得られる塗膜のアルカリ溶液に対する現像性、光感度及び解像度を下記方法に従い評価した。また、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）の耐熱性を下記方法に従い評価した。評価結果を第１表に示す。
　＜溶剤溶解性の評価方法＞
　フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）８部と、と感光剤（東洋合成工業株式会社製「Ｐ－２００」４，４‘－[１－[４－[１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール１モルと、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド２モルとの縮合物）２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）を溶液濃度２０％になるようＰＧＭＥＡに加え、本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物（１－１）を得た。レジスト永久膜用硬化性組成物（１－１）を常温条件下で振とう機にて撹拌し、ＰＧＭＥＡ溶液を得た。撹拌後、容器内の溶剤の状態を目視で評価した。
　溶解：均一透明な状態
　不溶：固形成分が析出または沈殿した状態
　＜塗膜のアルカリ溶液に対する現像性の評価方法＞
　前記＜溶剤溶解性の評価方法＞で得たＰＧＭＥＡ溶液を直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、１１０℃で６０秒乾燥し、約１μｍの厚さの薄膜を得た。アルカリ溶液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬させ、浸漬後の膜厚を、膜厚計（フィルメトリクス社製「Ｆ－２０」）を用いて測定してアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）を測定して、耐アルカリ溶液性を評価した。ＡＤＲは薄膜への露光前と露光後とで測定した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２である。
　＜光感度の評価方法＞
　フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）１６部、硬化剤（東京化成工業（株）製「１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル」）３部をＰＧＭＥＡ　１００部に加え、混合、溶解し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、本発明のレジスト永久膜用硬化性組成物（１－２）を得た。
　レジスト永久膜用硬化性組成物（１－２）を約１μｍの厚さで塗布して乾燥せしめたシリコンウェハー上に、ラインアンドスペースが１：１の１～１０μmレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプで３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を求めた。この量が少ない程感度に優れる。
　＜解像度の評価方法＞
　レジスト永久膜用硬化性組成物（１－２）を塗布して乾燥したシリコンウェハー上にフォトマスクを乗せ、ウシオ電機（株）製マルチライト（ｇ・ｈ・ｉ線）で１００ｍＪ／ｃｍ２照射し感光した。得られた感光済み塗膜を上記＜溶剤溶解性の評価方法＞と同様に現像、乾燥させ、（株）キーエンス製レーザーマイクロスコープＶＫ－８５００でパターン状態を下記基準により評価した。
　○：Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているもの、
　×：Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないもの。
　＜フェノール性水酸基含有化合物（Ａ１）の耐熱性の評価方法＞
　示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、下記条件で、一定速度で昇温時の重量減少を測定し、熱分解開始温度を求めた。この温度が高い程、耐熱性に優れる。
　測定機器：セイコーインスツールメント社製ＴＧ／ＤＴＡ ６２００
　測定範囲：ＲＴ～４００℃
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　雰囲気：窒素
　実施例２及び比較例１、２
　第１表に示す配合を用いた以外は実施例１と同様にして、レジスト永久膜用硬化性組成物及び比較対照用レジスト永久膜用硬化性組成物を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

Claims (7)

  1. 　下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２～１０の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
    で表される分子構造を有するフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、感光剤（Ｂ１）または硬化剤（Ｂ２）とを含有することを特徴とするレジスト永久膜用硬化性組成物。
  2. 　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が、下記構造式（１－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２～１０の整数である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは０～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良く、ナフチレン骨格の２つの芳香環のうちどちらに結合していても良い。）
    で表される分子構造を有するものである請求項１記載のレジスト永久膜用硬化性組成物。
  3. 　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が、ジヒドロキシナフタレン化合物と芳香族アルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させて得られるものである請求項１記載のレジスト永久膜用硬化性組成物。
  4. 　前記ジヒドロキシナフタレン化合物が１，６－ジヒドロキシナフタレンであり、前記芳香族アルデヒドが、４－ヒドロキシベンズアルデヒドまたはサリチルアルデヒドである請求項３記載のレジスト永久膜用硬化性組成物。
  5. 　前記感光剤（Ｂ１）をフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し５～５０質量部含有する請求項１記載のレジスト永久膜用硬化性組成物。
  6. 　前記硬化剤（Ｂ２）をフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）１００質量部に対し０．５～２０質量部含有する請求項１記載のレジスト永久膜用硬化性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載のレジスト永久膜用硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とするレジスト永久膜。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI715655B (zh) * 2015-12-11 2021-01-11 日商迪愛生股份有限公司 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
US11487204B2 (en) * 2017-07-27 2022-11-01 Dic Corporation Resist material
WO2022065041A1 (ja) * 2020-09-28 2022-03-31 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有樹脂、アルカリ現像性レジスト用樹脂組成物、及びレジスト硬化性樹脂組成物、並びにフェノール性水酸基含有樹脂の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551409A (en) * 1983-11-07 1985-11-05 Shipley Company Inc. Photoresist composition of cocondensed naphthol and phenol with formaldehyde in admixture with positive o-quinone diazide or negative azide
JPS61130947A (ja) * 1984-11-30 1986-06-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2003201324A (ja) * 2001-12-28 2003-07-18 Hitachi Ltd 水性アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、フォトマスクおよび電子デバイスの製造方法
JP2005023210A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Renesas Technology Corp 水性アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の製造方法
JP2012162474A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Dic Corp ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の製造方法
JP2013253146A (ja) * 2012-06-06 2013-12-19 Dic Corp 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板
WO2015008560A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、感光性組成物、レジスト用組成物、レジスト塗膜、硬化性組成物、レジスト下層膜用組成物、及びレジスト下層膜

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6169826A (ja) * 1984-09-14 1986-04-10 Agency Of Ind Science & Technol ポリグリシジルエーテル
JPH02189326A (ja) * 1989-01-18 1990-07-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 電子部品封止用エポキシ樹脂組成物
US5302672A (en) * 1991-02-27 1994-04-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 2,7-dihydroxynaphthalene based epoxy resin, intermediate thereof, processes for producing them, and epoxy resin composition
JPH05132543A (ja) * 1991-11-11 1993-05-28 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US5459223A (en) * 1993-01-22 1995-10-17 Hitachi Chemical Company Method of preparing naphthol-modified phenolic resin
JP4799740B2 (ja) * 2001-01-17 2011-10-26 日東電工株式会社 配線回路基板用樹脂組成物、配線回路基板用基材および配線回路基板
JP3894001B2 (ja) * 2001-09-06 2007-03-14 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2004346263A (ja) * 2003-05-26 2004-12-09 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族ポリエステルの製造方法
JP3943058B2 (ja) * 2003-07-16 2007-07-11 東京応化工業株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
US7871751B2 (en) * 2004-04-15 2011-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition
JP2009063824A (ja) * 2007-09-06 2009-03-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物、積層体およびパターン形成方法
WO2009072465A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. リソグラフィー用下層膜形成組成物及び多層レジストパターン形成方法
WO2009119201A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 Jsr株式会社 レジスト下層膜及びレジスト下層膜形成用組成物並びにレジスト下層膜形成方法
JP5077023B2 (ja) 2008-03-31 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 接着方法およびそれに用いられるポジ型感光性接着剤組成物、並びに電子部品
JP5251433B2 (ja) * 2008-10-31 2013-07-31 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5593667B2 (ja) * 2009-04-30 2014-09-24 大日本印刷株式会社 ネガ型レジスト組成物、当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法、及び電子部品
US8623585B2 (en) * 2010-11-10 2014-01-07 Dic Corporation Positive-type photoresist composition
WO2012063635A1 (ja) * 2010-11-10 2012-05-18 Dic株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP5776580B2 (ja) * 2011-02-25 2015-09-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
CN103384850B (zh) * 2011-04-12 2015-02-04 Dic株式会社 正型光致抗蚀剂组合物、其涂膜及酚醛清漆型酚醛树脂
US9110373B2 (en) * 2011-06-03 2015-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Phenolic resin and material for forming underlayer film for lithography
EP2669310B1 (en) * 2011-09-21 2015-11-25 DIC Corporation Epoxy resin, curable resin composition and cured product thereof, and printed wiring substrate
JP5776465B2 (ja) * 2011-09-21 2015-09-09 Dic株式会社 ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP5859420B2 (ja) * 2012-01-04 2016-02-10 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜材料の製造方法、及び前記レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
US20150037736A1 (en) * 2012-02-27 2015-02-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc Acidic treatment-subjected monoalkylnaphthalene formaldehyde resin
EP2899593A4 (en) * 2012-09-10 2016-06-22 Jsr Corp COMPOSITION FOR FORMING A LACQUER LAYER FILM AND METHOD FOR STRUCTURED FORMING
KR102321822B1 (ko) * 2014-05-15 2021-11-05 디아이씨 가부시끼가이샤 변성 페놀성 수산기 함유 화합물, 변성 페놀성 수산기 함유 화합물의 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료 및 레지스트 도막
TWI675051B (zh) * 2014-10-10 2019-10-21 日商迪愛生股份有限公司 萘酚型杯芳烴化合物及其製造方法、感光性組成物、光阻材料、及塗膜
US10266471B2 (en) * 2015-01-16 2019-04-23 Dic Corporation Phenolic hydroxyl-containing compound, composition containing the same, and cured film of the composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551409A (en) * 1983-11-07 1985-11-05 Shipley Company Inc. Photoresist composition of cocondensed naphthol and phenol with formaldehyde in admixture with positive o-quinone diazide or negative azide
JPS61130947A (ja) * 1984-11-30 1986-06-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2003201324A (ja) * 2001-12-28 2003-07-18 Hitachi Ltd 水性アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、フォトマスクおよび電子デバイスの製造方法
JP2005023210A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Renesas Technology Corp 水性アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置の製造方法
JP2012162474A (ja) * 2011-02-04 2012-08-30 Dic Corp ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の製造方法
JP2013253146A (ja) * 2012-06-06 2013-12-19 Dic Corp 硬化性組成物、硬化物、及びプリント配線基板
WO2015008560A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、感光性組成物、レジスト用組成物、レジスト塗膜、硬化性組成物、レジスト下層膜用組成物、及びレジスト下層膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PARIS E. GEORGHIOU ET AL.: "Calixnaphthalenes: Deep, electron-rich naphthalene ring-containing calixarenes.", THE FIRST DECADE., SYNLETT, 2005, pages 879 - 891 *

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