WO2016103971A1 - 蓄電装置 - Google Patents

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聡 河野
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a power storage device.
  • a lithium ion secondary battery or the like is mounted as a power storage device for storing power supplied to a motor or the like.
  • a storage device includes a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer.
  • the capacity of the power storage device can be secured also by adjusting the balance of the physical properties of the positive electrode active material and the negative electrode active material, and it is expected to suppress the decrease in capacity accompanying repetition of charge and discharge.
  • the present invention has been made focusing on the problems existing in such conventional techniques, and an object thereof is to provide a power storage device capable of suppressing a decrease in capacity.
  • An electricity storage device to solve the above problems includes an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode are layered and insulated in a mutually insulated state, a case accommodating the electrode assembly, and the outside of the case And an electrode terminal protruding and electrically connected to the electrode assembly, the positive electrode having a metal foil and a positive electrode active material layer covering at least a part of the metal foil.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material
  • the negative electrode includes a metal foil and a negative electrode active material layer covering at least a part of the metal foil, and the negative electrode active material layer
  • the material layer contains a negative electrode active material, and the ratio (S1 / S2) of the specific surface area S1 of the positive electrode active material to the specific surface area S2 of the negative electrode active material is 0.05 or more and 0.3 or less. I assume.
  • the reaction area in the positive electrode active material is compared with the reaction area in the negative electrode active material Can be kept small enough. Therefore, from the voltage drop amount at the negative electrode and the voltage drop at the positive electrode, the potential difference between the electrodes can be increased when the negative electrode potential does not fall below 0 V based on metal lithium.
  • the reaction field is biased to the positive electrode, and the increase in resistance in the positive electrode is Can be greater than the increase in resistance at Therefore, even after the manufacture of the power storage device, the potential difference when the negative electrode potential does not fall below 0 V on the basis of metal lithium can be suppressed from being reduced along with charge and discharge. Therefore, the decrease in capacity can be suppressed.
  • the ratio (C1 / C2) of the content C1 of N-methyl-2-pyrrolidone in the positive electrode to the content C2 of N-methyl-2-pyrrolidone in the negative electrode is 1 or more. Is preferred.
  • the reaction field is biased to the positive electrode, the amount of increase in resistance at the positive electrode is larger than the amount of increase in resistance at the negative electrode, and the negative electrode potential is based on metallic lithium even after manufacturing the power storage device.
  • the potential difference when the voltage does not fall below 0 V can be further suppressed from becoming smaller as charge and discharge occur.
  • the power storage device is preferably a lithium ion secondary battery. According to this configuration, as the lithium ion secondary battery, reduction in capacity can be improved during and after manufacture.
  • the positive electrode active material preferably contains nickel, and the negative electrode active material is preferably a carbon material.
  • the specific surface area S1 and the specific surface area S2 are preferably BET specific surface areas.
  • the disassembled perspective view of an electrical storage apparatus The disassembled perspective view of an electrode assembly.
  • the power storage device 10 of the present embodiment is a lithium ion secondary battery, but may be, for example, a lithium ion capacitor.
  • the power storage device 10 may be for on-vehicle use, such as a passenger car or an industrial vehicle, or may be for stationary use.
  • the storage device 10 includes a case 11 and an electrode assembly 12 housed in the case 11.
  • the case 11 has a bottomed cylindrical case main body 13 having an opening 14 and a plate-like lid 15 closing the opening 14.
  • the case body 13 and the lid 15 are made of metal such as stainless steel or aluminum, for example.
  • an electrolytic solution is accommodated in the case 11 as an electrolyte (not shown).
  • the electrode assembly 12 has a positive electrode 16 and a negative electrode 17, and in the electrode assembly 12, the positive electrode 16 and the negative electrode 17 are mutually insulated. Layered. That is, the electrode assembly 12 has a stacked structure in which the positive electrode 16 and the negative electrode 17 are alternately stacked. The electrode assembly 12 may be wound in a state in which the strip-shaped positive electrode 16 and the strip-shaped negative electrode 17 are mutually insulated.
  • the electrode assembly 12 includes a porous separator 18 which is interposed between the positive electrode 16 and the negative electrode 17 and insulates the positive electrode 16 and the negative electrode 17 from each other.
  • the separator 18 is made of, for example, a resin material such as polypropylene or polyethylene, and has a fine pore structure so that lithium (lithium ion) can pass through with charge and discharge.
  • the positive electrode 16 includes a positive electrode metal foil 16a, a positive electrode active material layer 16b covering at least a part of the positive electrode metal foil 16a, and a positive electrode current collecting tab 16c projecting from the edge in the surface direction of the positive electrode metal foil 16a.
  • the positive electrode metal foil 16a is, for example, an aluminum foil or an aluminum alloy foil.
  • the positive electrode active material layer 16 b contains a positive electrode active material (hereinafter, referred to as a positive electrode active material), a binder, and a conductive auxiliary agent, if necessary.
  • Examples of Li x Ni a Co b Mn c O 2 include LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 .
  • the positive electrode active material preferably contains nickel.
  • the binder for the positive electrode is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber or the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the conductive aid for the positive electrode is, for example, acetylene black, ketjen black, flaky graphite and the like.
  • the positive electrode active material layer 16b is formed by applying a positive electrode active material, a binder, a conductive auxiliary agent, and a paste-like mixture obtained by kneading N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to the positive electrode metal foil 16a. It is formed dry. For this reason, the positive electrode active material layer 16b may contain a slight amount of NMP.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode 17 includes a negative electrode metal foil 17a, a negative electrode active material layer 17b covering at least a part of the negative electrode metal foil 17a, and a negative electrode current collector tab 17c projecting from the edge in the surface direction of the negative metal foil 17a.
  • the negative electrode metal foil 17a is, for example, a copper foil or a copper alloy foil.
  • the negative electrode active material layer 17 b contains an active material for the negative electrode (hereinafter referred to as a negative electrode active material), a binder, and, if necessary, a conductive auxiliary.
  • the negative electrode active material is a material capable of inserting and extracting lithium (lithium ion).
  • the negative electrode active material is, for example, a carbon material such as graphite (natural graphite, artificial graphite), cokes, graphites, glassy carbons, an organic polymer compound fired body, carbon fiber, activated carbon, carbon blacks and the like.
  • the binder for the negative electrode is, for example, PVDF, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber or the like. One type of binder may be used for the negative electrode, or two or more types may be used in combination.
  • the conductive aid for the negative electrode is, for example, acetylene black or ketjen black.
  • the negative electrode active material layer 17 b is formed by applying a negative electrode active material, a binder, a conductive additive, and a paste-like mixture obtained by kneading water as a solvent onto the negative electrode metal foil 17 a and then drying it.
  • the negative electrode 17 may have an insulating heat-resistant layer 17 d covering at least a part of the surface of the negative electrode active material layer 17 b.
  • the heat-resistant layer 17d has a fine pore structure so that lithium (lithium ions) can pass through with charge and discharge.
  • the heat-resistant layer 17 d contains insulating particles and a binder.
  • the insulating particles used for the heat-resistant layer 17 d are, for example, ceramic particles such as aluminum oxide (alumina), silica, and titania. The particle size of the ceramic particles can be 0.2 to 2.0 ⁇ m.
  • the binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene or fluororubber, a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene, an imide resin such as polyimide or polyamideimide, an alkoxysilyl group-containing resin And synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose and the like.
  • the amount of the binder can be, for example, 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic particles.
  • the thickness of the heat-resistant layer 17d can be, for example, 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the heat-resistant layer 17d is formed by applying a paste-like mixture obtained by kneading insulating particles, a binder, and NMP as a solvent on the surface of the negative electrode active material layer 17b formed on the negative electrode metal foil 17a and then drying it. ing. Therefore, when the negative electrode active material layer 17b is covered with the heat-resistant layer 17d, the negative electrode active material layer 17b and the heat-resistant layer 17d may contain a slight amount of NMP.
  • the electrode assembly 12 has a positive electrode current collecting tab group 19 which protrudes from the surface 12 a facing the lid 15 and in which a plurality of positive electrode current collecting tabs 16 c are layered.
  • the positive electrode current collection tab group 19 is connected to a positive electrode terminal 20 as an electrode terminal for exchanging electricity with the electrode assembly 12.
  • the positive electrode terminal 20 is fixed to the lid 15 and protrudes outside the case 11.
  • the electrode assembly 12 has a negative electrode current collection tab group 21 which protrudes from the facing surface 12 a and in which a plurality of negative electrode current collection tabs 17 c are layered.
  • the negative electrode current collecting tab group 21 is connected to a negative electrode terminal 22 as an electrode terminal for transferring electricity with the electrode assembly 12.
  • the negative electrode terminal 22 is fixed to the lid 15 and protrudes outside the case 11.
  • the ratio of the specific surface area S1 of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 16b to the specific surface area S2 of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 17b Is 0.05 or more and 0.3 or less.
  • the "specific surface area” in the present specification means a specific surface area (BET specific surface area) measured by a gas adsorption method using nitrogen gas.
  • the ratio of the specific surface area S1 of the positive electrode active material to the specific surface area S2 of the negative electrode active material is 0.3 or less, the reaction area in the positive electrode active material is sufficiently small compared to the reaction area in the negative electrode active material Can.
  • the reaction field is biased to the positive electrode 16 and the resistance of the positive electrode 16 accompanying the side reaction is
  • the amount of increase can be made larger than the amount of increase in resistance at the negative electrode 17.
  • FIG. 3 the state of the potential change of each of the electrodes 16 and 17 on the basis of metallic lithium (vsLi / Li +) accompanying charging is schematically shown in the initial stage (indicated by a broken line) and after deterioration (indicated by a solid line). It shows.
  • the amount of increase in resistance in positive electrode 16 due to repeated charging and discharging can be made larger than the amount of increase in resistance in negative electrode 17, voltage V between terminals 20 and 22 (potential difference between electrodes 16 and 17 It is possible to suppress that the negative electrode potential becomes 0 V or less based on metal lithium when the reference voltage Va becomes the reference voltage Va). That is, the potential difference when the negative electrode potential does not fall below 0 V on the basis of metallic lithium can be suppressed from becoming smaller as the charge and discharge are repeated.
  • metal lithium may be deposited, which may adversely affect the power storage device 10.
  • the power storage device 10 of the present embodiment even when charging is performed so that the voltage between the terminals 20 and 22 becomes the reference voltage Va, precipitation of metal lithium can be suppressed.
  • the ratio (C1 / C2) of the content C1 of NMP in the positive electrode 16 to the content C2 of NMP in the negative electrode 17 is preferably, for example, 1 or more.
  • the content C1 of NMP in the positive electrode 16 indicates the ratio of the weight of NMP to the weight of the positive electrode active material layer 16b
  • the content C2 of NMP in the negative electrode 17 is the ratio of the negative electrode active material layer 17b and the heat-resistant layer 17d.
  • the ratio of the weight of NMP to the weight is shown.
  • the NMP content is obtained by extracting NMP from the sample with a solvent (such as diethyl carbonate) and analyzing the extract by gas chromatography to calculate the weight W1 of NMP in the extract and the weight W2 of the sample It can be calculated as the ratio of (W1 / W2).
  • the effects of the present embodiment will be described.
  • (1) by setting the ratio of the specific surface area S1 of the positive electrode active material to the specific surface area S2 of the negative electrode active material to 0.05 or more and 0.3 or less, the negative electrode potential is 0 V based on metal lithium. It is possible to suppress a reduction in the potential difference between the electrodes 16 and 17 when the current does not fall below. Therefore, the decrease in capacity can be suppressed.
  • the resistance in the positive electrode 16 can be made larger than the increase in resistance at the negative electrode 17. Therefore, it is possible to suppress a reduction in the potential difference between the electrodes 16 and 17 when the negative electrode potential does not fall below 0 V based on metal lithium.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a mixture for a negative electrode was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, and then dried and pressed to form a negative electrode active material layer.
  • the solid content ratio of the mixture for negative electrodes is as follows.
  • the density of the negative electrode active material layer is 1.40 g / cm 3 , and the porosity is 35%.
  • the mixture is applied to the surface of the negative electrode active material layer and then dried. Heat resistant layer was formed. Thereafter, it was cut into a sheet to obtain a negative electrode.
  • the ratio (C1 / C2) of the content C1 (ppm) of NMP in the positive electrode active material layer to the content C2 (ppm) of NMP in the negative electrode active material layer and the heat-resistant layer is the produced positive electrode and negative electrode It dried so that it might be set to 1.1, and adjusted content of NMP in each electrode.
  • the content C1 of NMP in the positive electrode active material layer (positive electrode NMP content C1) was 92 ppm
  • the content C2 of NMP in the negative electrode active material layer (negative electrode NMP content C2) was 86 ppm.
  • a reference (reference) electrode is placed to prepare a cell for evaluation, and this is used as the ratio of the specific surface area S1 of the positive electrode active material to the negative electrode active material. It was set as the sample a1 whose ratio (S1 / S2) with surface area S2 is 0.03.
  • a reference electrode LiFePO 4 previously adjusted to a potential of 3.43 V with respect to metallic lithium was used.
  • sample a2 A positive electrode active material having a specific surface area S1 of 0.24 m 2 / g for the positive electrode and a negative electrode active material having a specific surface area S2 of 4.42 m 2 / g for the negative electrode
  • the sample a2 whose ratio (S1 / S2) to the specific surface area S2 of the substance is 0.05 was produced.
  • the preparation procedure is the same as that of the sample a1, and thus detailed description will be omitted.
  • the positive electrode NMP content C1 was 95 ppm
  • the negative electrode NMP content C2 was 86 ppm.
  • sample a3 A positive electrode active material having a specific surface area S1 of 0.50 m 2 / g for the positive electrode and a negative electrode active material having a specific surface area S2 of 3.38 m 2 / g for the negative electrode
  • the sample a3 whose ratio (S1 / S2) to the specific surface area S2 of the substance is 0.15 was produced.
  • the positive electrode NMP content C1 was 115 ppm
  • the negative electrode NMP content C2 was 102 ppm.
  • sample a4 Using a positive electrode active material having a specific surface area S1 of 0.69 m 2 / g for the positive electrode, and using a negative electrode active material having a specific surface area S2 of 2.80 m 2 / g for the negative electrode The sample a4 whose ratio (S1 / S2) to the specific surface area S2 of a substance is 0.25 was produced.
  • the positive electrode NMP content C1 was 137 ppm
  • the negative electrode NMP content C2 was 125 ppm.
  • the specific surface area S1 is positive electrode using the positive electrode active material of 0.69 m 2 / g, the negative electrode active material with a specific surface area S1 and the negative electrode active positive electrode active material having a specific surface area S2 to the negative electrode is 2.3 m 2 / g
  • the sample a5 whose ratio (S1 / S2) with the specific surface area S2 of a substance is 0.3 was produced.
  • the positive electrode NMP content C1 was 137 ppm
  • the negative electrode NMP content C2 was 125 ppm.
  • sample a6 Using a positive electrode active material having a specific surface area S1 of 0.69 m 2 / g for the positive electrode and using a negative electrode active material having a specific surface area S2 of 2.12 m 2 / g for the negative electrode The sample a6 whose ratio (S1 / S2) with specific surface area S2 of a substance is 0.33 was produced.
  • the positive electrode NMP content C1 was 137 ppm
  • the negative electrode NMP content C2 was 125 ppm.
  • the specific surface area S1 is positive electrode using the positive electrode active material of 0.69 m 2 / g, the negative electrode active material with a specific surface area S1 and the negative electrode active positive electrode active material having a specific surface area S2 to the negative electrode is 1.74 2 / g
  • the sample a7 whose ratio (S1 / S2) with the specific surface area S2 of a substance is 0.40 was produced.
  • the positive electrode NMP content C1 was 137 ppm
  • the negative electrode NMP content C2 was 125 ppm.
  • the mixture was kneaded to obtain a paste-like mixture for a positive electrode.
  • the mixture for the positive electrode was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried and pressed to form a positive electrode active material layer, and then cut into a sheet to obtain a positive electrode.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Each electrode is dried so that the content C1 of NMP in the positive electrode active material layer is 146 ppm and the content C2 of NMP in the negative electrode active material layer and the heat-resistant layer is 58 ppm, and the ratio of the content C1 to C2 of NMP (C1 It adjusted so that / C2) might be set to 2.5.
  • a reference (reference) electrode was placed in a state in which a separator was interposed between the manufactured positive electrode and the negative electrode, and a cell for evaluation was manufactured.
  • LiFePO 4 previously adjusted to a potential of 3.43 V with respect to metallic lithium was used. Thereafter, it was stored for 100 days in a 60 ° C. environment for aging to obtain a sample b1.
  • Example b2 Each electrode is dried so that the content C1 of NMP in the positive electrode active material layer is 95 ppm and the content C2 of NMP in the negative electrode active material layer and the heat-resistant layer is 86 ppm, and the ratio of the content C1 to C2 of NMP (C1
  • the sample b2 was prepared by adjusting / C2) to be 1.1.
  • the ratio (C1 / C2) of the contents C1 and C2 is different from that of the sample b1, the preparation procedure is the same as that of the sample b1 and thus the detailed description is omitted.
  • Example b3 Each electrode is dried so that the content C1 of NMP in the positive electrode active material layer is 67 ppm and the content C2 of NMP in the negative electrode active material layer and the heat-resistant layer is 167 ppm, and the ratio of the content C1 to C2 of NMP (C1 The sample b3 was prepared by adjusting / C2) to be 0.4.
  • Example b4 Each electrode is dried so that the content C1 of NMP in the positive electrode active material layer is 52 ppm and the content C2 of NMP in the negative electrode active material layer and the heat resistant layer is 260 ppm, and the ratio of the content C1 to C2 of NMP (C1 The sample b4 was manufactured by adjusting so that / C2) was 0.2.
  • the embodiment is not limited to the above, and may be embodied as follows, for example.
  • a heat-resistant layer may be provided on the surface of the separator 18 facing the negative electrode active material layer 17b, or a sheet-like heat resistant material. It may be provided between the negative electrode 17 and the separator 18.
  • a sheet-like heat-resistant material may be provided between the negative electrode 17 and the separator 18 and between the positive electrode 16 and the separator 18, respectively.

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Abstract

　正極電極と負極電極とが相互に絶縁された状態で層状に重なっている電極組立体（１２）と、電極組立体（１２）を収容しているケース（１１）と、ケース（１１）の外部に突出し、且つ電極組立体（１２）と電気的に接続されている端子（２０，２２）と、を備え、正極電極は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一部を覆っている正極活物質層とを有し、正極活物質層には正極活物質を含んでおり、負極電極は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一部を覆っている負極活物質層とを有しており、負極活物質層には負極活物質を含んでおり、正極活物質の比表面積（Ｓ１）と負極活物質の比表面積（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０５以上０．３以下である。

Description

蓄電装置
　この発明は、蓄電装置に関する。
　従来から、ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug in Hybrid Vehicle）などの車両には、電動機などへの供給電力を蓄える蓄電装置として、例えばリチウムイオン二次電池などが搭載されている。このような蓄電装置は、例えば特許文献１に記載されているように、正極活物質層を有する正極電極と、負極活物質層を有する負極電極とを備えている。そして、特許文献１では、粒径や比表面積を規定することにより、電極製造時における取り扱いが容易なリチウムチタン複合酸化物を提供しようとしている。
特開２０１３－９５６４７号公報
　ところで、蓄電装置の容量は、正極活物質及び負極活物質の物性のバランスを調節することによっても確保できると考えられ、充放電の繰り返しに伴う容量の低下を抑制することが期待されている。
　この発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的は、容量が低下することを抑制できる蓄電装置を提供することにある。
　上記課題を解決する蓄電装置は、正極電極と負極電極とが相互に絶縁された状態で層状に重なっている電極組立体と、前記電極組立体を収容しているケースと、前記ケースの外部に突出し、且つ前記電極組立体と電気的に接続されている電極端子と、を備え、前記正極電極は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一部を覆っている正極活物質層とを有し、前記正極活物質層には正極活物質を含んでおり、前記負極電極は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一部を覆っている負極活物質層とを有しており、前記負極活物質層には負極活物質を含んでおり、前記正極活物質の比表面積Ｓ１と前記負極活物質の比表面積Ｓ２の比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０５以上０．３以下であることを要旨とする。
　この構成によれば、正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２との比を０．３以下とすることで、正極活物質における反応面積を、負極活物質における反応面積と比較して十分に小さく抑えることができる。このため、負極電極における電圧降下量と正極電極における電圧降下量とから、金属リチウム基準で負極電位が０Ｖを下回らないときの電極間の電位差を大きくできる。また、正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２との比を０．０５以上とすることで、反応場を正極電極に偏らせ、正極電極における抵抗の増加量を、負極電極における抵抗の増加量より大きくできる。このため、蓄電装置の製造後においても、金属リチウム基準で負極電位が０Ｖを下回らないときの電位差が、充放電に伴って小さくなることを抑制できる。したがって、容量が低下することを抑制できる。
　上記蓄電装置において、前記正極電極におけるＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量Ｃ１と、前記負極電極におけるＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が１以上であることが好ましい。
　この構成によれば、反応場が正極電極に偏るため、正極電極における抵抗の増加量が負極電極における抵抗の増加量よりも大きくなり、蓄電装置の製造後においても、金属リチウム基準で負極電位が０Ｖを下回らないときの電位差が、充放電に伴って小さくなることをより抑制できる。
　上記蓄電装置において、前記蓄電装置はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。この構成によれば、リチウムイオン二次電池として、製造時や製造後において、容量が低下することを向上できる。
　上記蓄電装置において、前記正極活物質はニッケルを含み、前記負極活物質は炭素材料であることが好ましい。
　上記蓄電装置において、前記比表面積Ｓ１及び前記比表面積Ｓ２はＢＥＴ比表面積であることが好ましい。
　本発明によれば、容量が低下することを抑制できる。
蓄電装置の分解斜視図。 電極組立体の分解斜視図。 金属リチウム基準での電極電位の変化を示す模式図。
　以下、本実施形態の蓄電装置について説明する。
　図１に示すように、本実施形態の蓄電装置１０は、リチウムイオン二次電池であるが、例えばリチウムイオンキャパシタなどであってもよい。また、蓄電装置１０は、乗用車や産業用車などの車載用であってもよく、定置用であってもよい。
　蓄電装置１０は、ケース１１と、該ケース１１に収容されている電極組立体１２と、を備えている。ケース１１は、開口部１４を有する有底筒状のケース本体１３と、開口部１４を塞ぐ板状の蓋１５と、を有する。ケース本体１３及び蓋１５は、例えばステンレスやアルミニウムなどの金属製である。また、ケース１１には、図示しない電解質として、電解液が収容されている。
　図２に示すように、電極組立体１２は、正極電極１６と負極電極１７とを有しているとともに、電極組立体１２では、正極電極１６と負極電極１７とが相互に絶縁された状態で層状に重なっている。即ち、電極組立体１２は、正極電極１６と負極電極１７とが交互に積層された積層構造を有している。なお、電極組立体１２は、帯状の正極電極１６と帯状の負極電極１７とが相互に絶縁された状態で捲回されていてもよい。
　また、電極組立体１２は、正極電極１６と負極電極１７との間に介在し、正極電極１６と負極電極１７とを相互に絶縁している多孔質のセパレータ１８を備えている。セパレータ１８は、例えばポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂材料製であり、充放電に伴ってリチウム（リチウムイオン）が通過可能となるように微細な空孔構造を有している。
　正極電極１６は、正極金属箔１６ａと、正極金属箔１６ａの少なくとも一部を覆っている正極活物質層１６ｂと、縁部から正極金属箔１６ａの面方向に突出する正極集電タブ１６ｃと、を有する。正極金属箔１６ａは、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔などである。正極活物質層１６ｂは、正極用の活物質（以下、正極活物質という）、バインダ、及び必要な場合に導電助剤を含んでいる。正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（０．９５＜ｘ＜１．１５，０．３５＜ａ＜０．６５，０．１５＜ｂ＜０．４５，０．０５＜ｃ＜０．３５，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などである。ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２としては、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２などが挙げられる。また、正極活物質は、好ましくはニッケルを含む。
　また、正極用のバインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン、スチレンブタジエンゴムなどである。正極用のバインダには、一種類を用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。正極用の導電助剤は、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、鱗片状黒鉛などである。
　正極活物質層１６ｂは、正極活物質、バインダ、導電助剤、及び溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を混練したペースト状の合剤を、正極金属箔１６ａに塗布したのちに乾燥して形成されている。このため、正極活物質層１６ｂは、微量のＮＭＰを含有している場合がある。
　また、負極電極１７は、負極金属箔１７ａと、負極金属箔１７ａの少なくとも一部を覆っている負極活物質層１７ｂと、縁部から負極金属箔１７ａの面方向に突出する負極集電タブ１７ｃと、を有する。負極金属箔１７ａは、例えば銅箔や銅合金箔などである。負極活物質層１７ｂは、負極用の活物質（以下、負極活物質という）、バインダ、及び必要な場合に導電助剤を含んでいる。
　負極活物質は、リチウム（リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能な材料である。負極活物質は、例えば黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭素、カーボンブラック類などの炭素材料である。負極用のバインダは、例えばＰＶＤＦ、ポリ四フッ化エチレン、スチレンブタジエンゴムなどである。負極用のバインダには、一種類を用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。負極用の導電助剤は、例えばアセチレンブラックや、ケッチェンブラックなどである。負極活物質層１７ｂは、負極活物質、バインダ、導電助剤、及び溶媒としての水を混練したペースト状の合剤を、負極金属箔１７ａに塗布したのちに乾燥して形成されている。
　また、負極電極１７は、負極活物質層１７ｂの表面の少なくとも一部を覆う絶縁性の耐熱層１７ｄを有していてもよい。耐熱層１７ｄは、充放電に伴ってリチウム（リチウムイオン）が通過可能となるように微細な空孔構造を有している。耐熱層１７ｄは、絶縁性粒子、及びバインダを含んでいる。耐熱層１７ｄに用いられる絶縁性粒子は、例えば酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカ、チタニアなどのセラミック粒子である。セラミクス粒子の粒径は、０．２～２．０μｍとすることができる。また、バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの合成ゴム、カルボキシメチルセルロースなどである。バインダの量は、セラミクス粒子１００質量部に対して、例えば、１～３０質量部とすることができる。耐熱層１７ｄの厚みは、例えば、０．５～３０μｍとすることができる。
　耐熱層１７ｄは、絶縁性粒子、バインダ、及び溶媒としてのＮＭＰを混練したペースト状の合剤を、負極金属箔１７ａに形成した負極活物質層１７ｂの表面に塗布したのちに乾燥して形成されている。このため、負極活物質層１７ｂを耐熱層１７ｄで覆う場合、負極活物質層１７ｂ及び耐熱層１７ｄは、微量のＮＭＰを含有している場合がある。
　図１に示すように、電極組立体１２は、蓋１５との対向面１２ａから突出し、複数の正極集電タブ１６ｃが層状に重なった正極集電タブ群１９を有する。正極集電タブ群１９には、電極組立体１２と電気を授受する電極端子としての正極端子２０が接続されている。正極端子２０は、蓋１５に固定されているとともに、ケース１１の外部に突出している。また、電極組立体１２は、対向面１２ａから突出し、複数の負極集電タブ１７ｃが層状に重なった負極集電タブ群２１を有する。負極集電タブ群２１には、電極組立体１２と電気を授受する電極端子としての負極端子２２が接続されている。負極端子２２は、蓋１５に固定されているとともに、ケース１１の外部に突出している。
　そして、本実施形態において、正極活物質層１６ｂに含まれている正極活物質の比表面積Ｓ１と、負極活物質層１７ｂに含まれている負極活物質の比表面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）は、０．０５以上０．３以下である。本明細書における「比表面積」は、窒素ガスを用いたガス吸着法により測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）を意味する。
　ここで、比表面積が小さいほど活物質における反応面積が小さくなり、電極における電圧降下量（ＩＲドロップ）が大きくなる。正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２の比を０．３以下とすることで、正極活物質における反応面積を、負極活物質における反応面積と比較して十分に小さく抑えることができる。これにより、正極電極１６における電圧降下量と、負極電極１７における電圧降下量との関係から、金属リチウム基準で負極電位が０Ｖを下回らないときの初期の電位差を大きくできる。
　また、正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２との比を０．０５以上とすることで、反応場を正極電極１６に偏らせ、副反応に伴う正極電極１６における抵抗の増加量を、負極電極１７における抵抗の増加量より大きくできる。
　図３には、充電に伴う金属リチウム基準（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）での各電極１６，１７の電位変化の様子を、初期（破線で示す）と、劣化後（実線で示す）とについて模式的に示している。上述のように、充放電を繰り返すことに伴う正極電極１６における抵抗の増加量を、負極電極１７における抵抗の増加量より大きくできることから、端子２０，２２間の電圧Ｖ（電極１６，１７の電位差）が基準電圧Ｖａとなるときの負極電位が金属リチウム基準で０Ｖ以下になることを抑制できる。即ち、金属リチウム基準で負極電位が０Ｖを下回らないときの電位差が、充放電を繰り返すことに伴って小さくなることを抑制できる。
　なお、一般に、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖ以下になると、金属リチウムが析出し、蓄電装置１０に悪影響を及ぼす虞がある。本実施形態の蓄電装置１０では、端子２０，２２間の電圧が基準電圧Ｖａとなるように充電した場合であっても、金属リチウムが析出してしまうことを抑制できる。
　また、正極電極１６におけるＮＭＰの含有量Ｃ１と、負極電極１７におけるＮＭＰの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）は、例えば１以上であることが好ましい。このような構成により、充放電時の反応場は、正極電極１６に偏ることから、正極電極１６での抵抗の増加量が負極電極１７での抵抗の増加量よりも大きくなる。したがって、このような構成を採用した場合には、蓄電装置１０において金属リチウムが析出することをさらに抑制できる。
　なお、正極電極１６におけるＮＭＰの含有量Ｃ１は、正極活物質層１６ｂの重量に対するＮＭＰの重量の比率を示し、負極電極１７におけるＮＭＰの含有量Ｃ２は、負極活物質層１７ｂ及び耐熱層１７ｄの重量に対するＮＭＰの重量の比率を示す。ＮＭＰの含有量は、試料からＮＭＰを溶媒（例えばジエチルカーボネートなど）で抽出するとともに、該抽出液をガスクロマトグラフィーで分析して算出した抽出液中のＮＭＰの重量Ｗ１と、試料の重量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）として算出できる。
　次に、本実施形態の効果について記載する。
　（１）本実施形態によれば、正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２の比を０．０５以上０．３以下とすることで、金属リチウム基準で負極電位が０Ｖを下回らないときの電極１６，１７間の電位差が小さくなることを抑制できる。したがって、容量が低下することを抑制できる。
　（２）本実施形態によれば、正極電極１６におけるＮＭＰの含有量Ｃ１と負極電極１７におけるＮＭＰの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）を１以上とすることで、正極電極１６における抵抗の増加量を負極電極１７における抵抗の増加量よりも大きくできる。したがって、金属リチウム基準で負極電位が０Ｖを下回らないときの電極１６，１７間の電位差が小さくなることを抑制できる。
　（３）本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池として、製造時や製造後において、容量が低下することを向上できる。
　以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
［試験１］
　＜試料の作製＞
　（試料ａ１）
　［正極電極の作製］
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（比表面積Ｓ１＝０．１５ｍ２／ｇ）と、導電助剤として鱗片状黒鉛と、バインダとしてＰＶＤＦと、溶媒としてＮＭＰとを混練し、ペースト状である正極用の合剤を得た。続けて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に対して正極用の合剤を塗布し、さらに乾燥及びプレスして正極活物質層を形成した後にシート状に切り出して正極電極を得た。なお、正極用の合剤の固形分比率は、次のとおりである。
　正極活物質：導電助剤：ＰＶＤＦ＝９４：３：３
　また、正極活物質層の密度は３．１３ｇ／ｃｍ３、空隙率は２０％である。
　［負極電極の作製］
　負極活物質として黒鉛（比表面積Ｓ２＝４．４２ｍ２／ｇ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、溶媒として水とを混練し、ペースト状である負極用の合剤を得た。続けて、厚さ１０μｍの銅箔に対して負極用の合剤を塗布し、さらに乾燥及びプレスして負極活物質層を形成した。なお、負極用の合剤の固形分比率は、次のとおりである。
　負極活物質：増粘剤：バインダ＝９８：１：１
　また、負極活物質層の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は３５％である。
　次に、絶縁性粒子として酸化アルミニウムと、バインダとしてＰＶＤＦと、溶媒としてＮＭＰとを混練してペースト状の合剤を得るとともに、該合剤を負極活物質層の表面に塗布し、さらに乾燥させて耐熱層を形成した。その後、シート状に切り出して負極電極を得た。
　［評価用セルの作製］
　作製した正極電極と負極電極とについて、正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１（ｐｐｍ）と、負極活物質層及び耐熱層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２（ｐｐｍ）との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．１となるように乾燥させ、各電極におけるＮＭＰの含有量を調整した。なお、試料ａ１では、正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１（正極ＮＭＰ含有量Ｃ１）は９２ｐｐｍ、負極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２（負極ＮＭＰ含有量Ｃ２）は８６ｐｐｍであった。
　次に、正極電極と負極電極との間にセパレータを介在させた状態で基準（参照）電極を設置して評価用セルを作製し、これを正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０３である試料ａ１とした。基準電極としては、予め金属リチウム基準で３．４３Ｖの電位に調整したＬｉＦｅＰＯ４を用いた。
　（試料ａ２）
　正極電極に比表面積Ｓ１が０．２４ｍ２／ｇの正極活物質を用い、負極電極に比表面積Ｓ２が４．４２ｍ２／ｇの負極活物質を用い、正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０５である試料ａ２を作製した。なお、試料ａ２～ａ７では、正極活物質及び負極活物質の比表面積が試料ａ１と異なるものの、作製手順は試料ａ１と同様であるので詳細な説明を省略する。試料ａ２では、正極ＮＭＰ含有量Ｃ１は９５ｐｐｍ、負極ＮＭＰ含有量Ｃ２は８６ｐｐｍであった。
　（試料ａ３）
　正極電極に比表面積Ｓ１が０．５０ｍ２／ｇの正極活物質を用い、負極電極に比表面積Ｓ２が３．３８ｍ２／ｇの負極活物質を用い、正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．１５である試料ａ３を作製した。試料ａ３では、正極ＮＭＰ含有量Ｃ１は１１５ｐｐｍ、負極ＮＭＰ含有量Ｃ２は１０２ｐｐｍであった。
　（試料ａ４）
　正極電極に比表面積Ｓ１が０.６９ｍ２／ｇの正極活物質を用い、負極電極に比表面積Ｓ２が２．８０ｍ２／ｇの負極活物質を用い、正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．２５である試料ａ４を作製した。試料ａ４では、正極ＮＭＰ含有量Ｃ１は１３７ｐｐｍ、負極ＮＭＰ含有量Ｃ２は１２５ｐｐｍであった。
　（試料ａ５）
　正極電極に比表面積Ｓ１が０.６９ｍ２／ｇの正極活物質を用い、負極電極に比表面積Ｓ２が２．３ｍ２／ｇの負極活物質を用い、正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．３である試料ａ５を作製した。試料ａ５では、正極ＮＭＰ含有量Ｃ１は１３７ｐｐｍ、負極ＮＭＰ含有量Ｃ２は１２５ｐｐｍであった。
　（試料ａ６）
　正極電極に比表面積Ｓ１が０.６９ｍ２／ｇの正極活物質を用い、負極電極に比表面積Ｓ２が２．１２ｍ２／ｇの負極活物質を用い、正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．３３である試料ａ６を作製した。試料ａ６では、正極ＮＭＰ含有量Ｃ１は１３７ｐｐｍ、負極ＮＭＰ含有量Ｃ２は１２５ｐｐｍであった。
　（試料ａ７）
　正極電極に比表面積Ｓ１が０.６９ｍ２／ｇの正極活物質を用い、負極電極に比表面積Ｓ２が１．７４ｍ２／ｇの負極活物質を用い、正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．４０である試料ａ７を作製した。試料ａ７では、正極ＮＭＰ含有量Ｃ１は１３７ｐｐｍ、負極ＮＭＰ含有量Ｃ２は１２５ｐｐｍであった。
　＜電位の測定（１）＞
　作製した試料ａ１～ａ７について、２５℃の環境温度のもと、１Ｃの電流レートによる充電を行うとともに、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧を測定した。その結果を表１に示す。なお、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧（負極電位が０Ｖとなるセル電圧）が基準電圧Ｖａ（ここでは３．９３Ｖとした）以上である場合、合格判定とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示すように、正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２との比が０．３以下である場合に、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧が基準電圧Ｖａ以上となる結果が得られた。
　＜電位の測定（２）＞
　次に、合格判定となった試料ａ１～ａ５を６０℃の環境下で１００日にわたって保存してエイジングを行ったのち、「電位の測定（１）」と同様にして、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２に示すように、正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２との比が０．０５以上である場合に、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧が基準電圧Ｖａ以上となる結果が得られた。また、正極活物質の比表面積Ｓ１と負極活物質の比表面積Ｓ２との比が０．３である場合、即ち試料ａ５の場合に、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧が４．０Ｖ以上となる結果が得られた。この場合、過充電時にもＬｉ析出を防止できる。
［試験２］
　＜試料の作製＞
　（試料ｂ１）
　［正極電極の作製］
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（比表面積Ｓ１＝０．２４ｍ２／ｇ）と、導電助剤として鱗片状黒鉛と、バインダとしてＰＶＤＦと、溶媒としてＮＭＰとを混練し、ペースト状である正極用の合剤を得た。続けて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に対して正極用の合剤を塗布し、さらに乾燥及びプレスして正極活物質層を形成した後にシート状に切り出して正極電極を得た。
　［負極電極の作製］
　負極活物質として黒鉛（比表面積Ｓ２＝４．４２ｍ２／ｇ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、溶媒として水とを混練し、ペースト状である負極用の合剤を得た。続けて、厚さ１０μｍの銅箔に対して負極用の合剤を塗布し、さらに乾燥及びプレスして負極活物質層を形成した。
　次に、絶縁性粒子として酸化アルミニウムと、バインダとしてＰＶＤＦと、溶媒としてＮＭＰとを混練してペースト状の合剤を得るとともに、該合剤を負極活物質層の表面に塗布し、さらに乾燥させて耐熱層を形成した。その後、シート状に切り出して負極電極を得た。
　［評価用セルの作製］
　正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１が１４６ｐｐｍに、負極活物質層及び耐熱層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２が５８ｐｐｍとなるように各電極を乾燥させ、ＮＭＰの含有量Ｃ１，Ｃ２の比（Ｃ１／Ｃ２）が２．５となるように調整した。そして、作製した正極電極と負極電極との間にセパレータを介在させた状態で基準（参照）電極を設置して評価用セルを作製した。基準電極としては、予め金属リチウム基準で３．４３Ｖの電位に調整したＬｉＦｅＰＯ４を用いた。その後、６０℃の環境下で１００日にわたって保存してエイジングし、試料ｂ１とした。
　（試料ｂ２）
　正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１が９５ｐｐｍに、負極活物質層及び耐熱層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２が８６ｐｐｍとなるように各電極を乾燥させ、ＮＭＰの含有量Ｃ１，Ｃ２の比（Ｃ１／Ｃ２）が１．１となるように調整し、試料ｂ２を作製した。なお、試料ｂ２～ｂ４では、含有量Ｃ１，Ｃ２の比（Ｃ１／Ｃ２）が試料ｂ１と異なるものの、作製手順は試料ｂ１と同様であるので詳細な説明を省略する。
　（試料ｂ３）
　正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１が６７ｐｐｍに、負極活物質層及び耐熱層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２が１６７ｐｐｍとなるように各電極を乾燥させ、ＮＭＰの含有量Ｃ１，Ｃ２の比（Ｃ１／Ｃ２）が０．４となるように調整し、試料ｂ３を作製した。
　（試料ｂ４）
　正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１が５２ｐｐｍに、負極活物質層及び耐熱層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２が２６０ｐｐｍとなるように各電極を乾燥させ、ＮＭＰの含有量Ｃ１，Ｃ２の比（Ｃ１／Ｃ２）が０．２となるように調整し、試料ｂ４を作製した。
　＜電位の測定＞
　作製した試料ｂ１～ｂ４について、２５℃の環境温度のもと、１Ｃの電流レートによる充電を行うとともに、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧を測定した。その結果を表３に示す。なお、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧が基準電圧Ｖａ（ここでは３．９３Ｖとした）以上である場合、合格判定とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３に示すように、正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１と、負極活物質層及び耐熱層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が１．１以上である場合に、負極電位が金属リチウム基準で０Ｖを下回るときの電極間電圧が基準電圧Ｖａ以上となる結果が得られた。また、表３に示す結果から、正極活物質層におけるＮＭＰの含有量Ｃ１と、負極活物質層及び耐熱層におけるＮＭＰの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が１以上である場合に好ましいことがわかる。
　実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
　負極電極１７が負極活物質層１７ｂの表面を覆う耐熱層１７ｄを有する構成に代えて、例えば、セパレータ１８の負極活物質層１７ｂと対向する表面に耐熱層を設けたり、シート状の耐熱材を負極電極１７とセパレータ１８との間に設けたりしてもよい。
　シート状の耐熱材を、負極電極１７とセパレータ１８との間、及び正極電極１６とセパレータ１８との間にそれぞれ設けてもよい。
　１０…蓄電装置、１１…ケース、１２…電極組立体、１６…正極電極、１６ａ…正極金属箔（金属箔）、１６ｂ…正極活物質層、１７…負極電極、１７ａ…負極金属箔（金属箔）、１７ｂ…負極活物質層、２０…正極端子（電極端子）、２２…負極端子（電極端子）。

Claims (5)

  1. 　正極電極と負極電極とが相互に絶縁された状態で層状に重なっている電極組立体と、
    　前記電極組立体を収容しているケースと、
    　前記ケースの外部に突出し、且つ前記電極組立体と電気的に接続されている電極端子と、を備え、
    　前記正極電極は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一部を覆っている正極活物質層とを有し、前記正極活物質層には正極活物質を含んでおり、
    　前記負極電極は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一部を覆っている負極活物質層とを有しており、前記負極活物質層には負極活物質を含んでおり、
    　前記正極活物質の比表面積Ｓ１と前記負極活物質の比表面積Ｓ２の比（Ｓ１／Ｓ２）が０．０５以上０．３以下である蓄電装置。
  2. 　前記正極電極におけるＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量Ｃ１と、前記負極電極におけるＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が１以上である請求項１に記載の蓄電装置。
  3. 　前記蓄電装置はリチウムイオン二次電池である請求項１又は請求項２に記載の蓄電装置。
  4. 　前記正極活物質はニッケルを含み、前記負極活物質は炭素材料である請求項１～請求項３のうちいずれか一項に記載の蓄電装置。
  5. 　前記比表面積Ｓ１及び前記比表面積Ｓ２はＢＥＴ比表面積である請求項１～請求項４のうちいずれか一項に記載の蓄電装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4057379A4 (en) * 2019-11-07 2024-10-30 Murata Manufacturing Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001091211A1 (en) * 2000-05-24 2001-11-29 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Lithium secondary cell and positive electrode active material, positive plate, and method for manufacturing them
JP2002203558A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2006269321A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 捲回型非水電解液二次電池
JP2007042525A (ja) * 2005-08-05 2007-02-15 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン電池
JP2007335814A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Honda Motor Co Ltd 蓄電素子
JP2007335319A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2011222128A (ja) * 2010-04-02 2011-11-04 Sharp Corp 二次電池
JP2013065409A (ja) * 2011-09-15 2013-04-11 Toyota Motor Corp リチウム二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001091211A1 (en) * 2000-05-24 2001-11-29 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Lithium secondary cell and positive electrode active material, positive plate, and method for manufacturing them
JP2002203558A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2006269321A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 捲回型非水電解液二次電池
JP2007042525A (ja) * 2005-08-05 2007-02-15 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン電池
JP2007335319A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2007335814A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Honda Motor Co Ltd 蓄電素子
JP2011222128A (ja) * 2010-04-02 2011-11-04 Sharp Corp 二次電池
JP2013065409A (ja) * 2011-09-15 2013-04-11 Toyota Motor Corp リチウム二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4057379A4 (en) * 2019-11-07 2024-10-30 Murata Manufacturing Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY

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