CN103765635A - 非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池以及电池包 - Google Patents

非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池以及电池包 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种高容量的非水电解质二次电池用电极。本发明的非水电解质二次电池用电极是具有包含含有活性物质和氟的粘结材料的正极活性物质层以及与正极活性物质层粘结的集电体的正极，当粘结材料的热裂解开始温度为T1℃、热裂解结束温度为T2℃时，在T1与T2之间的热裂解温度处的热裂解质谱分析中存在质量数81、100、132、200中的任意一个的信号，并且将T1-100℃以上且小于T1℃的范围的质谱信号面积设定为X，将T1～T2℃的范围的质谱信号面积设定为Y，X和Y满足X≤Y的条件，其中，粘结材料的热裂解开始温度是指：当通过热重量分析装置来分析粘结材料时，在主要的重量减少过程中减少重量减少过程中的重量减少量的5%的温度；粘结材料的热裂解结束温度是指：当通过热重量分析装置来分析粘结材料时，在主要的重量减少过程中减少重量减少过程中的重量减少量的95%的温度；质谱信号面积是指：在粘结材料单体的质谱中，选自质量数81、100、132、200中的信号之中T1～T2的信号面积为最大面积的质量数的信号面积。

Description

非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池以及电池包
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用电极、非水电解质二次电池和电池包。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池与镍氢二次电池等水系电解质二次电池相比为高能量密度，因此被用于从个人电脑、智能手机等小型便携式设备到以电气机动车、功率电平调节电源为首的大型电源的各种领域中，其被要求进一步高能量密度化。非水电解质二次电池的电极为将活性物质与粘结材料、导电材料一起担载于集电体上的结构。
本发明的发明人发现了如下的现象：在将活性物质制成电极而作为电池进行评价时，与将活性物质作为粒子单独进行评价时相比，放电容量降低。活性物质的放电容量降低的反应机理尚不明确，但例如提出了以下那样的反应机理。
非水电解液的电极通过如下的方法来制作：将正负极活性物质与粘结材料一起混炼，并且担载于集电体上，但由于粘结材料在担载后的干燥工序中与活性物质反应，由此活性物质的放电容量有可能会降低。另外，作为上述粘结材料使用有机高分子材料，但在长时间使用电池的期间，其通过构成非水电解质的有机溶剂而溶胀，活性物质与导电材料之间的粘结力降低，有可能伴随电阻的增大而发生容量降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-253081号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供高容量的非水电解质二次电池用电极。
用于解决问题的手段
本发明的非水电解质二次电池用电极具有包含含有活性物质和氟的粘结材料的活性物质层以及与活性物质层粘结的集电体，当粘结材料的热裂解开始温度为T1℃、热裂解结束温度为T2℃时，在T1与T2之间的热裂解温度处的热裂解质谱分析中存在质量数81、100、132、200中的任意一个的信号，并且将T1-100℃以上且小于T1℃的范围的质谱信号面积设定为X，将T1～T2℃的范围的质谱信号面积设定为Y，X和Y满足X≤Y的条件，其中，粘结材料的热裂解开始温度是指：当通过热重量分析装置来分析粘结材料时，在主要的重量减少过程中减少重量减少过程中的重量减少量的5%的温度；粘结材料的热裂解结束温度是指：当通过热重量分析装置来分析粘结材料时，在主要的重量减少过程中减少重量减少过程中的重量减少量的95%的温度；质谱信号面积是指：在粘结材料单体的质谱中，选自质量数81、100、132、200中的信号之中T1～T2的信号面积为最大面积的质量数的信号面积。
附图说明
图1是实施方式的正极活性物质的概念图。
图2是PVdF的热重量变化曲线图。
图3是实施方式的正极活性物质层的质谱。
图4是实施方式的非水电解质二次电池的概念图。
图5是实施方式的非水电解质二次电池的放大概念图。
图6是实施方式的电池包的概念图。
图7是表示电池包的电路的框图。
具体实施方式
下面，参照附图说明实施方式。
（第一实施方式）
作为本发明的第一实施方式，以电极为正极的情况为例进行以下说明。
如图1的概念图所示，第一实施方式的正极100具有：包含正极活性物质101和对正极活性物质101进行粘结的粘结材料102的层状的正极活性物质层103以及与正极活性物质层103粘结的集电体104。正极活性物质层103形成在集电体104的单面或两面上。下面，除了参照附图的情况以外，省略符号。此外，还可以使用负极用的活性物质来代替正极活性物质101，并且将实施方式的电极作为负极。
实施方式的正极活性物质进行Li的嵌入和脱嵌。作为正极活性物质，只要是可以在非水电解质二次电池中使用的正极活性物质就可以没有特别限定地使用。例如，可以列举出：包含锂和除了锂以外的金属的锂复合氧化物或锂复合磷酸化合物、聚苯胺或聚吡咯之类的导电性高分子、含硫的二硫化物系高分子或者氟化碳等。
作为包含Mn的复合氧化物，可以使用例如LiMn2O4、Li(1+x)Mn(2-x-y)MyOz（0≤x≤0.2，0≤y≤1.1，3.9≤z≤4.1，M为选自Ni、Co、Fe中的至少一种以上的元素）。
作为包含Ni的复合氧化物，例如可以列举出Li(NixMy)O2（x+y=1，0＜x≤1，0≤y＜1，M为选自Co、Al中的至少一种以上的元素）。
作为包含V或Cr的复合氧化物，例如可以列举出LiVO2、LiCrO2等。
作为锂复合磷酸化合物，可以列举出LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4或者Li(FexMy)PO4（x+y=1，0＜x＜1，M为选自Co、Mn中的至少一种以上的元素）、Li(CoxMny)PO4（x+y=1，0＜x＜1）所示的复合磷酸化合物。
其中，充电终止电压相对于锂电位基准（下面记作(Li/Li+)）为4.0V以上的正极活性物质通过本实施方式所实现的效果大，故而优选。例如，作为包含Mn的复合氧化物，可以使用LiMn2O4、Li(1+x)Mn(2-x-y)MyOz（0≤x≤0.2，0≤y≤1.1，3.9≤z≤4.1，M为选自Ni、Co、Fe中的至少一种以上的元素）；更具体来说，可以列举出LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMnFeO4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiMnCoO4、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2等；并且，可以列举出Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2。另外，作为包含Ni的复合氧化物，例如可以列举出Li(NixMy)O2（x+y=1，0＜x≤1，0≤y＜1，M为选自Co、Al中的至少一种以上的元素）；更具体来说，可以列举出LiNiO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.9Al0.1O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2等。
此外，充电终止电压相对于Li/Li+为4.8V以上的正极活性物质通过本实施方式所实现的效果特别大，故而优选，具体来说，作为锂复合氧化物，可以列举出Li(1+x)Mn(2-x-y)MyOz（0≤x≤0.2，0≤y≤1.1，3.9≤z≤4.1，M为选自Ni、Co、Fe中的至少一种以上的元素）；更具体来说，可以列举出LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMnFeO4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiMnCoO4、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2。另外，作为锂复合磷酸化合物，可以列举出Li(FexMy)PO4(x+y=1，0≤x＜0.5，M为选自Co、Mn中的至少一种以上的元素)、Li(CoxMny)PO4(x+y=1，0＜x＜1)所示的锂复合磷酸化合物。
正极活性物质的形状优选为粒子状。另外，粒子状的正极活性物质的平均粒径例如为1nm～100μm的范围内，其中优选为10nm～30μm的范围内。此外，粒子状的正极活性物质的比表面积例如优选为0.1m2/g～10m2/g的范围内。
上述正极活性物质既可以单独使用，也可以多种混合来使用，还可以混入导电性高分子材料、二硫化物系高分子材料等有机材料系活性物质。
实施方式的粘结剂为正极活性物质彼此的粘结性优异、正极活性物质层与集电体的粘结性优异的材料。作为粘结剂，可以使用含有氟的高分子材料。含有氟的高分子材料的抗氧化、还原性优异，因此能够提供寿命特性优异的电池。此外，上述粘结材料作为原料优选至少含有选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯、四氟乙烯共聚物、六氟丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种以上的化合物。以它们为原料的含氟树脂由于不会溶解于电解液，故而优选，其中优选偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯；作为具体的含氟树脂，可以列举出：聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯-偏氟乙烯（PTFE-PVdF）、聚四氟乙烯-六氟丙烯（PTFE-HFP）。此外，PTFE和PVdF由于在非水电解质中难以溶胀，故而优选；其中，PVdF由于溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）等有机溶剂，所以电极制造变得容易，故而优选。
正极活性物质层为包含正极活性物质与粘结材料的混合物，其与集电体粘结。在正极活性物质层中，除了正极活性物质和粘结材料以外，还可以以提高负极的导电性为目的添加导电材料。作为导电材料，只要为导电性材料且在电池使用时不会分解或溶解就可以没有特别限制地使用。例如，可以使用乙炔黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维（VGCF）、碳纳米管等碳材料、铝、钛等金属材料、导电性陶瓷材料、导电性玻璃材料等。
对于包含含有活性物质和氟的粘结材料的正极活性物质层来说，为了使当粘结材料的热裂解开始温度为T1℃，热裂解结束温度为T2℃时，在T1与T2之间的热裂解温度处的热裂解质谱分析中存在质量数81、100、132、200中的任意一个的信号，并且将T1-100℃以上且小于T1℃的范围的质谱信号面积设定为X，将T1～T2℃的范围的质谱信号面积设定为Y，X和Y满足X≤Y的条件，粘结材料优选在正极活性物质的远方存在的量多于在正极活性物质的附近存在的量。含氟的粘结材料当在正极活性物质的存在下进行加热时，容易被分解。当含氟的粘结材料被分解时，则产生腐蚀性的HF气体。在制造电极时的加热干燥工艺中，由于这样的腐蚀性气体，正极活性物质有时会劣化，因此包含正极活性物质和粘结材料的正极优选满足下述热裂解质量比率的条件。
粘结材料的热裂解温度在与正极活性物质接触时降低，因此覆盖有活性物质的粘结材料容易分解。当对包含含有活性物质和氟的粘结材料的正极活性物质层进行加热时，在主要的重量减少发生以前，粘结材料熔融。在主要的重量减少过程中，覆盖有活性物质的粘结材料分解、气化而产生空隙。另一方面，存在于活性物质附近且没有覆盖活性物质的粘结材料熔融而向生成的空隙移动，从而与正极活性物质接触，依次分解、气化。即，当以热裂解温度作为基准进行热裂解色谱质谱分析时，除了覆盖有正极活性物质的粘结材料以外还能够对没有覆盖正极活性物质且在附近存在的粘结材料的量进行评价，由此来评价正极活性物质是否为容易劣化的形态。
热裂解温度可以通过同时进行热重量分析和所产生的气体的质谱分析的热重量质谱分析装置（TG-MS）来测定。测定时的气氛只要为非氧化气氛下就行，没有特别限定，例如可以使用氦、氩、氮等不活泼性气体。
计算热裂解温度时排除的重量减少过程是释放在保存粘结材料时所吸附的水分或二氧化碳等的低温侧的重量减少过程，其能够利用TG-MS装置或EGA-MS装置来判断。计算热裂解结束温度时排除的残存重量是指：来自粘结材料发生热裂解而生成的碳或焦油成分或者制造工序中混入或添加的陶瓷材料等在不活泼性气体气氛下几乎观察不到重量减少的物质的重量，在TG、TG-MS、EGA-MS测定时，与主要的重量减少过程以大的峰的形式被观察到不同，能够以与上述峰独立且宽的峰或者缓坡（slope）的形式来辨别。另外，除了在低温侧和高温侧排除的重量减少过程以外的不是主要的重量减少过程的小的峰为测定试样的小于5重量%的变化量的峰或者缓坡。
首先，参照图2的不含活性物质的PVdF单体的热重量变化曲线图，对作为基准的热裂解温度进行说明。在TG-MS中，热裂解开始和结束的温度通过观察从室温（25℃）升温到1000℃时的粘结材料的重量减少量来确定。PVdF在从室温（25℃）到200℃的范围显示2%的重量减少，在200℃到400℃的范围没有观察到重量减少。接着，从400℃到450℃显示3.5%的重量减少，从450℃到500℃显示63%的重量减少，从500℃到520℃显示3.5%的重量减少，然后重量按照热重量变化曲线图呈现缓坡状的曲线的方式缓慢地减少。即，PVdF的热重量分析中的主要的重量减少过程在400℃到520℃的范围，热裂解温度T1为450℃，热裂解结束T2为500℃。由此可知，存在于活性物质的远方的粘结材料在T1（450℃）～T2（500℃）下热裂解，存在于活性物质的附近的粘结材料在小于T1（450℃）下热裂解。在与(T1+T2)/2相当的475℃处的热裂解质谱分析中，存在质量数132、200的峰。
接着，参照图3所示的实施方式的包含活性物质和粘结材料的正极活性物质层的离子色谱的质谱，对存在于正极活性物质的附近的粘结材料的量与存在于正极活性物质的远方的粘结材料的量的比率的求出方法进行说明。当对含有氟的粘结材料进行热裂解质谱分析时，虽然也取决于构成该粘结材料的化合物，但具有质量数81、100、132、200中至少任何一个质量数的信号。在热裂解质谱分析中，使用通过上述TG-MS、EGA-MS、Pyro-MS来提取对含氟的粘结材料特异性的质量数81、100、132、200的信号而得到的离子色谱。由通过离子色谱得到的质谱，计算存在于正极活性物质的附近的粘结材料的量的面积和存在于正极活性物质的远方的粘结材料的量的面积。在面积计算中，使用在粘结材料单体的离子色谱的质谱中选自质量数81、100、132、200中的信号之中T1～T2的信号面积为最大面积的质量数的信号。在实施方式的PVdF单体的质谱中，由于质量数132的信号面积最大，所以在正极活性物质层的测定中也求出质量数为132的信号面积。将T1-100℃以上且小于T1℃的温度范围的质量数132的信号面积设定为X，将T1℃～T2℃的温度的质量数132的信号面积设定为Y。另外，在用于说明的图3中，由于粘结材料采用了PVdF，因此求出了质量数132的信号的面积，但在粘结材料为PTFE等的情况下，有时可以由质量数100等质量数的信号面积求出X和Y。
以使由上述方法求得的X和Y为X≤Y的方式对正极活性物质和粘结材料的分散进行了调整的正极活性物质层显示活性物质附近的粘结材料量少于活性物质远方的粘结材料量。当X≤Y时，虽然如上所述放电容量得到改进的机理尚不明确，但推测如下。当将粘结材料在覆盖正极活性物质而接触的状态下加热时容易分解，因此在电极中，粘结材料中的覆盖正极活性物质而接触的部分的一部分气化而产生空隙，此时放电容量有可能会降低。在这种情况下，推测：通过减少覆盖活性物质而接触的粘结材料，可以抑制电极制造工序中活性物质的副反应，增大放电容量。另外，残存的粘结材料通过构成非水电解质的有机溶剂而溶胀时体积增大，从而充满空隙而与充电状态的正极活性物质接触，其有可能会与活性物质反应而使放电容量降低。此时，可以推测：通过不仅减少覆盖活性物质的粘结材料还减少存在于活性物质附近的粘结材料，可以抑制活性物质的副反应，增大放电容量。
在X＞Y的情况下，表示活性物质附近的粘结材料量多于活性物质的远方的粘结材料量。如上所述，在上述条件下活性物质的特性降低的机理尚不明确，但例如可以考虑如下的反应机理。由于粘结材料在正极干燥工序中与正极活性物质反应，活性物质容量有可能会降低。或者，粘结材料通过构成非水电解质的有机溶剂而溶胀，从而活性物质与导电材料之间的粘结力降低，有可能会伴随电阻的增大而容量降低。
正极活性物质层中的正极活性物质、粘结材料及导电材料的配合比例优选为正极活性物质占80质量%～95质量%、导电材料占3质量%～18质量%、粘结材料占2质量%～17质量%。通过添加3质量%以上的导电材料，能够起到提高导电性的效果，通过将导电材料设定为18质量%以下能够防止放电容量低于实用区域。通过添加2质量%以上的粘结材料，可以获得充分的粘结强度，通过将粘结材料设定为17质量%以下的量，能够因导电性降低而防止大电流放电特性低于实用区域。
实施方式的集电体可以使用无孔的金属箔、具有大量孔的穿孔金属、将金属细线成型得到的金属网等。作为集电体的原材料，只要是在电池使用环境中不发生溶解的那些就行，没有特别限定，可以使用例如Al、Ti等金属或以上述金属作为主成分添加有选自Zn、Mn、Fe、Cu、Si中的一种以上的元素的合金。特别是，以Al作为主成分的铝合金箔柔软且成形性优异，故而优选。
接着，对于实施方式的正极的制造方法进行说明。
正极通过如下方法来制作：将正极活性物质、粘结材料和导电材料混合，并且担载于集电体表面上。例如，可以通过如下方法来制作：使正极活性物质、粘结材料及导电材料悬浮于适当的溶剂中，将所得到的悬浮物涂布于Al合金箔上，并且进行干燥、压制。另外，也可以通过如下方法来制作：将正极活性物质、粘结材料及导电材料以固体状态来混合，将所得到的混合物压接在Al合金网上，并且进行干燥、压制。其中，使正极活性物质、粘结材料及导电材料悬浮于NMP等有机溶剂的方法由于能够制作均质的电极，故而优选。
实施方式的电极可以通过在上述制造工艺中削减活性物质附近的粘结材料量来获得。例如，在将正极活性物质、粘结材料、导电材料混合时，首先将粘结材料和导电材料混炼，接着加入正极活性物质来进行混炼。加入正极活性物质后的混炼能量优选小于将粘结材料和导电材料混炼时的能量。混炼能量的控制通过变更进行混炼的装置的运转条件或者变更装置其本身等来实施。例如，作为运转条件，可以列举出：时间、温度、混炼叶片/容器的转速等，能量的增加能够通过延长混炼时间、提高混炼温度、提高混炼叶片/容器的转速来实施。作为装置的变更，可以列举出添加搅拌用的珠粒、变更为与在珠粒共存下的搅拌对应的装置等。珠粒是指1mm到3cm左右的陶瓷或金属性的球体，通过在混炼时添加能够破坏固体成分的凝集体。
此外，作为本实施方式的第一实施方式，以电极为正极的情况为例进行了说明，但也不限于此，电极为负极的情况当然也能够适用。这对于下面所说明的实施方式也是相同的。
（第二实施方式）
对第二实施方式的非水电解质二次电池进行说明。
第二实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极、形成在正极与负极之间的非水电解质层和收纳正极、负极和电解质的壳体。
参照示出了实施方式的非水电解质二次电池200的一个例子的图4的概念图进一步详细地进行说明。图4是袋状外包装材料202由层压膜构成的扁平型非水电解质二次电池200的截面概念图。
扁平状的卷绕电极群201收纳于由将铝箔夹在两层树脂层之间的层压膜构成的袋状外包装材料202内。如作为节选了一部分的概念图的图5所示，扁平状的卷绕电极群201以负极203、隔膜204、正极205、隔膜204的顺序叠层而成。并且，其是通过将叠层物以旋涡状卷绕、压制成型而形成的。与袋状外包装材料202最接近的电极是负极，该负极具有如下构成：在袋状外包装材料202一侧的负极集电体上没有形成负极活性物质层，仅在负极集电体的电池内表面一侧的单面上形成有负极活性物质层。其他的负极203构成为在负极集电体的两面上形成有负极活性物质层。正极205构成为在正极集电体的两面上形成有正极活性物质层。
在卷绕电极群201的外周端附近，负极端子与最外壳的负极203的负极集电体电连接，正极端子与内侧的正极205的正极集电体电连接。这些负极端子206及正极端子207从袋状外包装材料202的开口部延伸到外部。例如，液状非水电解质从袋状外包装材料202的开口部注入。通过将袋状外包装材料202的开口部夹着负极端子206及正极端子207进行热封，将卷绕电极群201及液状非水电解质完全密封。
负极端子例如可以列举出：铝或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻，负极端子优选为与负极集电体同样的材料。
正极端子可以使用在相对于锂离子金属的电位为3～4.25V的范围具备电稳定性和导电性的材料。具体来说，可以列举出：铝或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选为与正极集电体同样的材料。
下面，对作为非水电解质二次电池的构成部件的袋状外包装材料、正极、电解质和隔膜进行详细说明。
1）袋状外包装材料
袋状外包装材料由厚度为0.5mm以下的层压膜形成。或者，外包装材料使用厚度为1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。
袋状外包装材料的形状可以选自扁平型（薄型）、方型、圆筒型、硬币型及纽扣型。作为外包装材料的例子，根据电池尺寸的不同，包括例如便携用电子设备等中所装载的小型电池用外包装材料、两轮至四轮的机动车等中所装载的大型电池用外包装材料等。
层压膜可以使用将金属层夹在树脂层间的多层膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等高分子材料。层压膜可以通过热熔合（热熔接）来进行密封而形成为外包装材料的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制成。铝合金优选包含镁、锌、硅等元素的合金。当合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其量优选设定为100质量ppm以下。
2）正极
正极使用第一实施方式的正极。
3）负极
负极包含集电体和担载在集电体的单面或两面上的含有负极活性物质的层。
负极例如通过如下方法来制作：使负极活性物质、粘结材料及由粘结材料构成的负极合剂悬浮于适当的溶剂中而进行混合，制成涂液，将该涂液涂布于集电体的单面或两面上，并且进行干燥。
在正极为本实施方式的正极的情况下，作为负极活性物质及粘结材料，只要是可以在非水电解质二次电池中使用的化合物就行，没有特别限定。作为负极活性物质，只要是以比正极活性物质低的电位嵌入和脱嵌锂离子的物质就可以使用。其中，碳质物或以选自硅、锡、锑、铝、镁、铋、钛中的金属为主成分的金属、合金、氧化物、磷化物、陶瓷、硫化物、锂复合氧化物由于循环寿命优异，故而优选。作为粘结材料，除了含氟的高分子材料以外，还可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、羧甲基纤维素（CMC）等。
在负极为本实施方式的负极的情况下，至少作为负极活性物质的一部分，可以使用可以在非水电解质二次电池中使用的负极活性物质之中的含有金属元素的那些。作为金属元素，优选硅、锡、钛。在作为金属元素含有硅或锡的情况下，优选金属、合金、氧化物的形态。在作为金属元素含有钛的情况下，优选氧化物、锂复合氧化物的形态。其中，含有金属硅的负极活性物质由于放电容量大，故而优选；钛氧化物、锂钛复合氧化物由于寿命特性优异，故而优选。锂钛复合氧化物优选锂离子嵌入电位为0.4V（相对于Li/Li+）以上。作为锂离子嵌入电位为0.4V（相对于Li/Li+）以上的活性物质的例子，包括尖晶石结构的钛酸锂（Li4+xTi5O12）及斜方锰矿结构的钛酸锂（Li2+xTi3O7）。上述锂钛氧化物既可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。另外，还可以使用通过充放电而会变成锂钛氧化物的钛氧化物（例如TiO2）作为活性物质。
在石墨系碳材料的情况下，当仅为碱金属嵌入性高的石墨时，为了降低导电性，优选例如合并使用乙炔黑、炭黑等碳材料作为粘结材料。
上述负极活性物质能够混合多种来使用。此时，在第一负极活性物质为包含金属元素的化合物的情况下，只要第二负极活性物质为可以在非水电解质二次电池中使用的负极活性物质就行，没有特别限定，除了含有上述金属元素的化合物以外，可以使用石墨等碳质物。
锂钛氧化物优选平均一次粒径为5μm以下。当平均一次粒径为5μm以下时，参与电极反应的有效面积充分，能够得到良好的大电流放电特性。
另外，锂钛氧化物优选比表面积为1m2/g～10m2/g。当比表面积为1m2/g以上时，参与电极反应的有效面积充分，能够得到良好的大电流放电特性。而当比表面积为10m2/g以下时，与非水电解质的反应被抑制，能够抑制充放电效率的降低和贮藏时的气体产生。
粘结材料可以使用含氟的高分子材料。此外，上述粘结材料作为原料优选至少含有选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种以上的化合物。
当将负极活性物质层设定为100质量%时，负极活性物质、粘结材料及粘结材料的配合比优选设定为负极活性物质占70质量%～95质量%、导电材料占0质量%～25质量%、粘结材料占2质量%～10质量%的范围。
上述集电体只要为导电性材料就可以没有特别限制地使用。例如，可以使用由铜、不锈钢或镍构成的箔、网状物、穿孔金属、板网金属（lath metal）等。
作为导电材料，只要为导电性材料且在充电时不溶解就可以没有特别限制地使用。例如，可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等碳材料、铜、铝、不锈钢、钛等金属材料、导电性陶瓷材料、导电性玻璃材料等；作为正极导电材料，可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等碳材料、选自铝、钛中的金属粉材料、导电性陶瓷材料、导电性玻璃材料等。
4）电解质
非水电解质通过将电解质溶解于非水溶剂中来制备。作为非水溶剂的例子，可以使用酯、碳酸酯、磺酸酯化合物。具体来说，可以列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、丙酸异丁酯、乙酸苄酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸丙酯、丙磺酸甲酯、丙磺酸乙酯等，它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。它们之中，优选将选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯中的至少一种的非水溶剂与选自碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的至少一种的非水溶剂混合来使用。
它们既可以单独使用也可以组合使用两种以上。它们之中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯。其中，从气体产生的观点考虑，在包含脂肪族羧酸酯的情况下，优选为非水溶剂整体的30重量%以下，更优选为20重量%以下的范围。
作为实施方式的非水溶剂，例如优选以下的组成中的任意一种。
＜非水溶剂1＞
由5容量%～50容量%的碳酸亚乙酯以及50容量%～95容量%的碳酸乙甲酯构成的合计100容量%的非水溶剂。
＜非水溶剂2＞
由5容量%～50容量%的碳酸亚乙酯以及50容量%～95容量%的碳酸二乙酯构成的合计100容量%的非水溶剂。
＜非水溶剂3＞
由5容量%～40容量%的碳酸亚乙酯、20容量%～80容量%的碳酸亚丙酯以及5容量%～40容量%的γ-丁内酯构成的合计100容量%的非水溶剂。
其中，在使用了γ-丁内酯或碳酸亚丙酯作为主体的情况下，以降低其粘度为目的，可以加入碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及碳酸乙甲酯等链状碳酸酯；以提高介电常数为目的，可以加入碳酸亚乙酯等环状碳酸酯。
从进一步提高抑制气体产生的效果的观点考虑，在上述非水电解质中，优选添加选自碳酸酯系添加剂以及硫化合物系添加剂中的至少一种。据认为：碳酸酯系添加剂具有通过形成皮膜等来降低在负极表面产生的H2、CH4等气体的效果；硫化合物系添加剂具有通过形成皮膜等来降低在正极表面产生的CO2等气体的效果。
作为碳酸酯系添加剂，例如可以列举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸三氟亚丙酯、碳酸氯亚乙酯、碳酸甲氧基亚丙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸儿茶酚酯、碳酸四氢呋喃酯、碳酸二苯酯、二乙基二碳酸酯（二碳酸二乙酯）等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从降低在负极表面产生的气体的效果大的观点考虑，它们之中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯等，特别优选碳酸亚乙烯酯。
作为硫化合物系添加剂，例如可以列举出：亚硫酸亚乙酯、三硫代碳酸亚乙酯、三硫代碳酸亚乙烯酯、儿茶酚亚硫酸酯、四氢呋喃亚硫酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、环丁烯砜、丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从降低在正极表面产生的气体的效果大的观点考虑，它们之中，优选丙磺酸内酯、环丁砜、亚硫酸亚乙酯、儿茶酚亚硫酸酯等，特别优选丙磺酸内酯。
选自碳酸酯系添加剂以及硫化合物系添加剂中的至少一种相对于非水电解质100质量份的添加比率以总量计优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5质量份。当这些添加剂的添加比率低于0.1质量份时，不太能够提高抑制气体产生的效果；当超过10质量份时，在电极上形成的皮膜过厚而放电特性降低。
在合并使用碳酸酯系添加剂以及硫化合物系添加剂的情况下，从能够平衡良好地获得两者的效果的观点考虑，优选它们的添加比率（碳酸酯系添加剂：硫化合物系添加剂）为1：9至9：1。
关于碳酸酯系添加剂，优选其相对于非水电解质100质量份的添加比率为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5质量份。当添加比率低于0.1质量份时，降低负极中的气体产生量的效果小；当超过10质量份时，在电极上形成的皮膜过厚而放电特性降低。
关于硫化合物系添加剂，优选其相对于非水电解质100质量份的添加比率为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5质量份。当添加比率低于0.1质量份时，降低正极中的气体产生量的效果小；当超过10质量份时，电极上形成的皮膜过厚而放电特性降低。
作为非水电解液中所含的电解质，可以使用碱金属盐。优选使用锂盐。作为锂盐的例子，优选包含选自LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiPF3(CF3SO2)3、LiPF3(C2F5SO2)3、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6中的至少一种的电解质盐。
上述化合物的热稳定性非常优异，高温使用时或高温保存后的电池特性降低少，因热裂解而造成的气体产生也少，但这些化合物有在正极上易于受到分解反应这样的问题。对此，当含有选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6中的至少一种的电解质盐时，这些盐在正极上优先反应，在正极上形成优质的皮膜，结果上述化合物在正极上的分解反应受到抑制。
5）隔膜
在使用非水电解液的情况下和在使用电解质含浸型聚合物电解质的情况下，可以使用隔膜。隔膜使用多孔质隔膜。隔膜例如由聚四氟乙烯，聚丙烯或聚乙烯等合成树脂制的多孔质膜或者陶瓷制的多孔质膜构成，也可以采用将这两种以上的多孔质膜叠层而成的结构。
隔膜的厚度优选设定为30μm以下。当厚度超过30μm时，有可能正负极间的距离变大而内部电阻变大。另外，厚度的下限值优选设定为5μm。当将厚度设定为小于5μm时，有可能隔膜的强度显著降低而容易产生内部短路。厚度的上限值更优选设定为25μm，而下限值更优选设定为1.0μm。
隔膜优选在120℃的条件下放置1小时时的热收缩率为20%以下。当热收缩率超过20%时，因加热而发生短路的可能性增大。热收缩率更优选设定为15%以下。
隔膜的孔隙率优选为30～70%的范围。这是基于如下这样的理由。当将孔隙率设定为小于30%时，有可能在隔膜中难以得到高的电解质保持性。而当孔隙率超过60%时，有可能得不到充分的隔膜强度。孔隙率的更优选的范围为35～70%。
隔膜的空气透过率优选为500秒/1.00cm3以下。这是因为，当空气透过率超过500秒/1.00cm3时，有可能在隔膜204中难以获得高的锂离子迁移率。另外，空气透过率的下限值为30秒/1.00cm3。当将空气透过率设定为小于30秒/1.00cm3时，有可能得不到充分的隔膜强度。
空气透过率的上限值更优选设定为300秒/1.00cm3，而下限值更优选设定为50秒/1.00cm3。
（第三实施方式）
接着，对第三实施方式的电池包进行说明。
第三实施方式的电池包具有一个以上的上述第二实施方式的非水电解质二次电池（即，单电池）。当电池包包含多个单电池时，各单电池可以串联地、并联地或者串联与并联地电连接而配置。
参照图6的概念图和图7的框图对电池包300进行具体说明。在图6所示的电池包300中，作为单电池301使用图4所示的扁平型非水电解液电池200。
多个单电池301通过如下方法构成组电池305：以使向外部延伸的负极端子302与正极端子303在相同方向上对齐的方式叠层，用粘接带304连结。这些单电池301如图5所示那样互相串联地电连接。
印刷配线基板306配置为与负极端子302和正极端子303延伸出来的单电池301侧面相对置。在印刷配线基板306中，如图7所示那样搭载有热敏电阻307、保护电路308和向外部设备的通电用端子309。另外，在与组电池305对置的保护电路基板306的面上，为了避免不必要的与组电池305的配线的连接，安装有绝缘板（未图示）。
正极侧引线310与位于组电池305的最下层的正极端子303连接，其前端插入印刷配线基板306的正极侧连接器311中而被电连接。负极侧引线312与位于组电池305的最上层的负极端子302连接，其前端插入印刷配线基板306的负极侧连接器313中而被电连接。这些连接器311、313通过形成在印刷配线基板306上的配线314、315与保护电路308连接。
热敏电阻307用于对单电池305的温度进行检测，其检测信号被输送到保护电路308。保护电路308在规定的条件下可以断开保护电路308与向外部设备的通电用端子309之间的正侧配线316a及负侧配线316b。规定的条件是指例如热敏电阻307的检测温度达到规定温度以上的情况。另外，规定的条件是指检测到单电池301的过充电、过放电、过电流等的情况。该过充电等的检测是对于各个单电池301或者单电池301整体进行的。当对各个单电池301进行检测时，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。当为后者时，在各个单电池301中插入作为参照电极使用的锂电极。在图4及图5的情况下，用于检测电压的配线317分别与单电池301连接，检测信号通过这些配线317被输送到保护电路308。
在除了正极端子303及负极端子302突出的侧面以外的组电池305的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片318。
组电池305与各保护片318及印刷配线基板306一起收纳于收纳容器319内。即，在收纳容器319的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上分别配置保护片318，在与短边方向相反一侧的内侧面上配置印刷配线基板306。组电池305位于被保护片318及印刷配线基板306所围成的空间内。盖320安装于收纳容器319的上表面。
此外，对于组电池305的固定而言，可以使用热收缩带来代替粘接带304。此时，在组电池的两侧面上配置保护片，缠绕热收缩带，然后使热收缩带热收缩，由此使组电池束合起来。
图6、图7中示出了串联连接单电池301的形态，但为了增大电池容量，既可以以并联连接，或者也可以组合串联连接与并联连接。还可以进一步以串联、并联连接组装好的电池包。
根据上述记载的本实施方式，通过具备上述第三实施方式的具有优异的充放电循环性能的非水电解质二次电池，能够提供具有优异的充放电循环性能的电池包。
此外，电池包的形态根据用途可以适当变更。电池包的用途优选是在获取大电流时显示优异的循环特性的用途。具体来说，可以列举出：数码相机的电源用途或两轮至四轮的混合动力电气机动车、两轮至四轮的电气机动车、辅助自行车等车载用途。特别是，使用了高温特性优异的非水电解质二次电池的电池包适合用于车载用途。
（实施例1）
使用了PVdF作为粘结材料。通过热重量分析装置测定的结果是，热裂解温度T1为450℃，热裂解结束温度T2为500℃。在475℃处的热裂解气相色谱质谱分析中，存在质量数132和200的碎片（fragment）。使用了Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2作为正极活性物质，使用了PVdF作为粘结材料，使用了乙炔黑作为导电材料，将组成比以重量比计设定为80：5：15，由此制作正极。首先，以使PVdF为10重量%的方式将其溶解于NMP，与乙炔黑和氧化锆制珠粒一起投入具有两片搅拌叶片的搅拌容器，在45℃的条件下搅拌30分钟，制作乙炔黑糊剂。将制作得到的乙炔黑糊剂冷却到25℃，然后暂时从容器取出，通过过滤除去氧化锆制珠粒，然后与正极活性物质一起再次投入具有两片搅拌叶片的搅拌容器，在5℃的条件下搅拌30分钟，制作正极浆料。使用涂抹器（applicator），将制作得到的正极浆料涂布在铜箔上，并且在大气压下于130℃下进行干燥，然后再在150℃下真空干燥，由此制作正极。
刮取制作得到的正极的活性物质层，对热裂解质谱分析进行研究，结果在热裂解温度475℃处存在质量数132、200的峰，当以各个质量数来绘制热裂解质谱分析的离子色谱图时，质量数200的峰赋予了最大面积。
由350℃到450℃、450℃到500℃的质量数200的离子色谱图，算出面积值（X）及面积值（Y）。它们为X≤Y的关系。
使用所得到的正极、由石墨构成的负极和非水电解液，制作非水电解质二次电池，在25℃下实施充放电循环试验，确认第三次循环的放电容量。
（实施例2）
除了使用了LiCoO2作为正极活性物质以外，通过与实施例1同样的方法来制作正极。另外，使用由石墨构成的负极和非水电解液，制作非水电解质二次电池，在25℃下实施充放电循环试验，确认第三次循环的放电容量。
（实施例3）
除了使用了LiMn1.5Ni0.5O4作为正极活性物质以外，通过与实施例1同样的方法来制作正极。另外，使用由石墨构成的负极和非水电解液，制作非水电解质二次电池，在25℃下实施充放电循环试验，确认第三次循环的放电容量。
（实施例4）
除了使用了Li（Fe0.4Mn0.6）PO4作为正极活性物质以外，通过与实施例1同样的方法来制作正极。另外，使用由石墨构成的负极和非水电解液，制作非水电解质二次电池，在25℃下实施充放电循环试验，确认第三次循环的放电容量。
（实施例5）
除了使用了Li4Ti5O12作为负极材料以外，通过与实施例1同样的方法来制作负极。另外，使用由金属锂构成的对电极和非水电解液，制作非水电解质二次电池，在25℃下实施充放电循环试验，确认第三次循环的放电容量。
（比较例1）
使用了Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2作为正极活性物质，使用了PVdF作为粘结材料，使用了乙炔黑作为导电材料，将组成比以重量比计设定为80：5：15，由此制作正极。首先，以使PVdF为10重量%的方式将其溶解于NMP，与正极活性物质和氧化锆制珠粒一起投入具有两片搅拌叶片的搅拌容器，在45℃的条件下搅拌30分钟，制作正极活性物质糊剂。将制作得到的正极活性物质糊剂冷却到25℃，然后暂时从容器取出，通过过滤除去氧化锆制珠粒，然后与乙炔黑一起再次投入具有两片搅拌叶片的搅拌容器，在5℃的条件下搅拌30分钟，制作正极浆料。使用涂抹器，将制作得到的正极浆料涂布在铜箔上，并且在大气压下于130℃下进行干燥，然后再在130℃下真空干燥，由此制作正极。
使用由石墨构成的负极和非水电解液，制作非水电解质二次电池，在25℃下实施充放电循环试验，确认第三次循环的放电容量，结果相对于实施例1为85%。
（比较例2）
除了使用了LiCoO2作为正极活性物质以外，通过与比较例1同样的方法来制作正极。另外，使用由石墨构成的负极和非水电解液，制作非水电解质二次电池，在25℃下实施充放电循环试验，确认第三次循环的放电容量，结果相对于实施例2为88%。
（比较例3）
除了使用了LiMn1.5Ni0.5O4作为正极活性物质以外，通过与比较例1同样的方法来制作正极。另外，使用由石墨构成的负极和非水电解液，制作非水电解质二次电池，在25℃下实施充放电循环试验，确认第三次循环的放电容量，结果相对于实施例3为80%。
（比较例4）
除了使用了Li(Fe0.4Mn0.6)PO4作为正极活性物质以外，通过与比较例1同样的方法来制作正极。另外，使用由石墨构成的负极和非水电解液，制作非水电解质二次电池，在25℃下实施充放电循环试验，确认第三次循环的放电容量，结果相对于实施例4为88%。
（比较例5）
除了使用了Li4Ti5O12作为负极材料以外，通过与比较例1同样的方法来制作负极。另外，使用由金属锂构成的对电极和非水电解液，制作非水电解质二次电池，在25℃下实施充放电循环试验，确认第三次循环的放电容量，结果相对于实施例1为78%。
如上所述，根据本发明制作出了放电容量优异的非水电解质二次电池。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限于这些，可以在权利要求书中所记载的发明主旨的范畴内进行各种变更。另外，本发明在实施阶段能够在不脱离其主旨的范围进行各种变形。此外，通过适当组合上述实施方式中所公开的多个构成要素能够形成各种发明。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用电极，其具有包含含有活性物质和氟的粘结材料的活性物质层以及与所述活性物质层粘结的集电体，
当所述粘结材料的热裂解开始温度为T1℃、热裂解结束温度为T2℃时，在所述T1与T2之间的热裂解温度处的热裂解质谱分析中存在质量数81、100、132、200中的任意一个的信号，并且将所述T1-100℃以上且小于所述T1℃的范围的质谱信号面积设定为X，将所述T1～T2℃的范围的质谱信号面积设定为Y，所述X和Y满足X≤Y的条件，
其中，所述粘结材料的热裂解开始温度是指：当通过热重量分析法来分析粘结材料时，在主要的重量减少过程中减少所述重量减少过程中的重量减少量的5%的温度；
所述粘结材料的热裂解结束温度是指：当通过热重量分析装置来分析粘结材料时，在主要的重量减少过程中减少所述重量减少过程中的重量减少量的95%的温度；
所述质谱信号面积是指：在所述粘结材料单体的质谱中，选自质量数81、100、132、200中的信号之中所述T1～T2的信号面积为最大面积的质量数的信号面积。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述粘结材料至少含有选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、四氟乙烯共聚物、六氟丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种以上的化合物原料。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述粘结材料为选自聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯-偏氟乙烯（PTFE-PVdF）、聚四氟乙烯-六氟丙烯（PTFE-HFP）中的高分子材料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其中，在电极活性物质层中还含有导电材料。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述活性物质至少含有充电终止电压相对于锂电位基准为4.0V以上的选自锂复合氧化物、锂复合磷酸化合物中的一种以上的化合物。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：权利要求1～5中任一项所述的正极、负极、形成在所述正极与负极之间的非水电解质层以及收容所述正极、负极和电解质的壳体。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述活性物质至少以选自金属、合金、氧化物、磷化物、陶瓷、硫化物、锂复合氧化物的形态含有选自硅、锡、锑、铝、镁、铋、钛中的一种以上的元素。
8.一种非水电解质二次电池，其具备：使用了权利要求1～4或7中任一项所述的电极的负极、正极、形成在所述正极与负极之间的非水电解质层以及收容所述正极、负极和电解质的壳体。
9.一种电池包，使用了权利要求6或8所述的非水电解质二次电池。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014209454A (ja) 2013-03-26 2014-11-06 株式会社東芝 非水電解質空気電池
KR102310732B1 (ko) * 2014-03-03 2021-10-07 제온 코포레이션 이차 전지용 바인더 조성물
DE102014226396A1 (de) * 2014-12-18 2016-06-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kompositkathode und diese umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verfahren zur Herstellung der Kompositkathode
JP2017059415A (ja) 2015-09-16 2017-03-23 株式会社東芝 非水電解質電池用電極、非水電解質電池および電池パック
CN111052457B (zh) * 2017-11-07 2023-05-12 株式会社东芝 非水电解质电池用正极及非水电解质电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003234104A (ja) * 2002-02-08 2003-08-22 Ketjen Black International Co 電池、電気二重層型キャパシター電極用カーボンブラック
JP2004146253A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Sony Corp 負極および電池、並びにそれらの製造方法
CN101740747A (zh) * 2008-11-27 2010-06-16 比亚迪股份有限公司 一种硅负极和含有该硅负极的锂离子电池
JP2011086503A (ja) * 2009-10-15 2011-04-28 Sony Corp リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
JP2011150931A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Daikin Industries Ltd リチウム二次電池の電極用バインダー組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11144714A (ja) * 1997-11-07 1999-05-28 Toray Ind Inc 電極用スラリーの製造方法
JP5483092B2 (ja) * 2010-05-11 2014-05-07 トヨタ自動車株式会社 電池と電池用電極およびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003234104A (ja) * 2002-02-08 2003-08-22 Ketjen Black International Co 電池、電気二重層型キャパシター電極用カーボンブラック
JP2004146253A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Sony Corp 負極および電池、並びにそれらの製造方法
CN101740747A (zh) * 2008-11-27 2010-06-16 比亚迪股份有限公司 一种硅负极和含有该硅负极的锂离子电池
JP2011086503A (ja) * 2009-10-15 2011-04-28 Sony Corp リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
JP2011150931A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Daikin Industries Ltd リチウム二次電池の電極用バインダー組成物

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