WO2016080440A1 - 色素増感光電変換素子 - Google Patents

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WO2016080440A1
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photoelectric conversion
dye
oxide semiconductor
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健治 勝亦
功 西脇
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株式会社フジクラ
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Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized photoelectric conversion element.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element is a next-generation photoelectric conversion element which has been developed by Gretzell et al. In Switzerland and has attracted attention because it has advantages such as high photoelectric conversion efficiency and low manufacturing cost.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element generally includes at least one dye-sensitized photoelectric conversion cell, and the dye-sensitized photoelectric conversion cell includes a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and a first electrode.
  • An oxide semiconductor layer provided above, an electrolyte provided between the first electrode and the second electrode, and an annular sealing portion for joining the first electrode and the second electrode are provided.
  • the thickness of the sealing portion must be sufficiently large in order to ensure its durability.
  • the second electrode facing the first electrode via the sealing portion is bent toward the oxide semiconductor layer side, and the distance between the oxide semiconductor layer and the second electrode is reduced, so that the oxide semiconductor to be used While suppressing the amount, a higher short-circuit current density can be obtained and photoelectric conversion characteristics can be improved (for example, see Patent Document 1 below).
  • the structure of such a dye-sensitized photoelectric conversion cell can be easily achieved by performing sealing under reduced pressure or by performing sealing while pressing the second electrode toward the oxide semiconductor layer with a convexly bent plate. realizable.
  • the portion near the sealing portion of the second electrode cannot be sufficiently close to the oxide semiconductor layer because the sealing portion becomes an obstacle. It was. In particular, in the vicinity of the corner portion of the sealing portion of the second electrode, the sealing portion is in a bent state, so that the second electrode is a greater obstacle to bending toward the oxide semiconductor layer side. In particular, the portion of the two electrodes near the corner of the sealing portion could not sufficiently approach the oxide semiconductor layer. For this reason, the dye-sensitized photoelectric conversion element described in Patent Document 1 cannot obtain a sufficiently high short-circuit current density, and has room for improvement in terms of improving photoelectric conversion characteristics.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element capable of improving photoelectric conversion characteristics.
  • the present invention includes at least one dye-sensitized photoelectric conversion cell, and the dye-sensitized photoelectric conversion cell is provided on the first electrode, the second electrode facing the first electrode, and the first electrode.
  • An oxide semiconductor layer and an electrolyte provided between the first electrode and the second electrode, wherein the second electrode is closer to the oxide semiconductor layer than the annular portion and the annular portion And an annular connecting portion that connects the annular portion and the approaching portion, and the oxide semiconductor layer faces the approaching portion of the second electrode on the first electrode And an annular outer portion that is provided around the inner portion and faces the connection portion of the second electrode, and the outer portion extends in the thickness direction of the oxide semiconductor layer.
  • the thickness of the linear portion of the outer portion is larger than the thickness of the inner portion.
  • the thickness of the corner portion of the outer portion of the oxide semiconductor layer is larger than the thickness of the linear portion of the outer portion, and the line of the outer portion.
  • the thickness of the shaped part is larger than the thickness of the inner part.
  • the ratio of the thickness of the linear portion of the outer portion to the thickness of the inner portion is preferably 1.1 or more.
  • the ratio of the thickness of the linear portion of the outer portion to the thickness of the inner portion is preferably 1.7 or less.
  • a ratio of a thickness of the corner portion of the outer portion to a thickness of the linear portion of the outer portion is 1.1 or more.
  • the photoelectric conversion characteristics can be further improved as compared with the case where the ratio of the thickness of the corner portion of the outer portion to the thickness of the linear portion of the outer portion is less than 1.1.
  • a ratio of a thickness of the corner portion of the outer portion to a thickness of the linear portion of the outer portion is 1.7 or less.
  • the distance between the first electrode and the second electrode is reduced as compared with the case where the ratio of the thickness of the corner portion of the outer portion to the thickness of the linear portion of the outer portion exceeds 1.7.
  • the stress applied to the corner portion by the second electrode is sufficiently suppressed, and the oxide semiconductor layer is less likely to be damaged.
  • the corner portion extends from the two linear portions and intersects. It is preferably formed by cutting out a portion opposite to the inner portion.
  • the corner portion is cut out at a portion on the opposite side to the inner portion of the intersecting portion formed by extending the two linear portions.
  • the corner of the oxide semiconductor layer is less likely to be peeled off from the first electrode, and the durability of the dye-sensitized photoelectric conversion element including the dye-sensitized photoelectric conversion cell is improved. Can do.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion cell further includes an annular sealing portion that joins the first electrode and the annular portion of the second electrode, and the sealing portion and the It is preferable that the oxide semiconductor layer be separated.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element can improve the photoelectric conversion characteristics, in the dye-sensitized photoelectric conversion cell, the distance between the first electrode and the annular portion of the second electrode, that is, the thickness of the sealing portion is set. Sufficiently can be secured and durability can be improved.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element is disposed so that the sealing portion surrounds the oxide semiconductor layer, and the sealing portion looks at the sealing portion in a thickness direction of the oxide semiconductor layer.
  • a plurality of second linear portions provided along the outer portion of the oxide semiconductor layer, and two adjacent second linear portions among the plurality of second linear portions. This is particularly useful when the second corner portion of the sealing portion is disposed on the opposite side of the inner portion with respect to the corner portion of the outer portion.
  • the ratio of the thickness of the corner portion to the thickness of the inner portion is preferably 2 or less.
  • the photoelectric conversion characteristics can be further improved as compared with the case where the ratio of the thickness of the corner portion to the thickness of the inner portion exceeds 2.
  • the ratio of the thickness of the corner portion to the thickness of the inner portion is preferably 1.2 or more.
  • the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion element can be further improved as compared with the case where the ratio of the thickness of the corner portion to the thickness of the inner portion is less than 1.2.
  • the “thickness direction of the oxide semiconductor layer” refers to a direction orthogonal to the interface between the first electrode and the oxide semiconductor layer.
  • the “thickness of the corner portion of the outer portion” and the “thickness of the linear portion of the outer portion” refer to the periphery of the oxide semiconductor layer when the oxide semiconductor layer is viewed from the thickness direction.
  • the thickness at a position of 1 mm from the part shall be said.
  • the “thickness of the inner portion” is the average thickness of the inner portion, and this average thickness is the thickness of the center of the inner portion and five points between the center and the outer portion. The average value of the above thickness is said.
  • the “thickness” in the “thickness of the inner portion”, “thickness of the corner portion of the outer portion”, and “thickness of the linear portion of the outer portion” refers to the interface between the first electrode and the oxide semiconductor layer. Thickness along the direction orthogonal to
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element capable of improving photoelectric conversion characteristics is provided.
  • FIG. 2 is a cross-sectional end view taken along the line II-II in FIG. 1. It is a top view which shows the remaining part which removed the 2nd electrode among the dye-sensitized photoelectric conversion elements of FIG. It is a fragmentary sectional view which shows the 2nd electrode of FIG.
  • FIG. 3 is a partial plan view illustrating a modification of the oxide semiconductor layer in FIG. 2.
  • FIG. 1 is a plan view showing an embodiment of the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional end view taken along line II-II in FIG. 1
  • FIG. FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing the second electrode of FIG. 1
  • FIG. 4 is a plan view showing the remaining part of the photoelectric conversion element with the second electrode removed.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 includes one dye-sensitized photoelectric conversion cell 60, and the dye-sensitized photoelectric conversion cell 60 includes the first electrode 10, the first electrode 10, and the second electrode 10.
  • a second electrode 20 facing the first electrode 10, an oxide semiconductor layer 30 provided on the first electrode 10, and an annular sealing portion 40 that joins the first electrode 10 and the second electrode 20 are provided.
  • a cell space formed by the first electrode 10, the second electrode 20, and the sealing portion 40 is filled with an electrolyte 50.
  • the first electrode 10 is composed of a transparent substrate 11 and a transparent conductive substrate 15 composed of a transparent conductive film 12 provided on the transparent substrate 11.
  • the peripheral part of the transparent conductive film 12 is sandwiched between the sealing part 40 and the transparent substrate 11 (see FIG. 2).
  • a part of the transparent conductive film 12 extends to the outside of the annular sealing portion 40, and the portion extending to the outside of the sealing portion 40 serves as a power extraction portion for taking out power. Function (see FIG. 1).
  • the second electrode 20 connects the annular part 20a joined to the sealing part 40, the approach part 20c closer to the oxide semiconductor layer 30 than the annular part 20a, and the annular part 20a and the approach part 20c.
  • the connection part 20b is inclined with respect to the surface of the transparent substrate 11 of the first electrode 10.
  • the second electrode 20 is provided so as to bend toward the oxide semiconductor layer 30.
  • the second electrode 20 includes a conductive substrate 21 and a catalyst layer 22 that is provided on the transparent conductive substrate 15 side of the conductive substrate 21 and contributes to the reduction of the electrolyte 50. .
  • the oxide semiconductor layer 30 is disposed inside the sealing portion 40.
  • the sealing portion 40 is disposed so as to surround the oxide semiconductor layer 30.
  • the sealing portion 40 and the oxide semiconductor layer 30 are separated from each other.
  • a photosensitizing dye is adsorbed on the oxide semiconductor layer 30.
  • the oxide semiconductor layer 30 is provided on the first electrode 10 at the inner portion 31 facing the approaching portion 20 c of the second electrode 20, and around the inner portion 31, and the annular shape facing the connection portion 20 b of the second electrode 20.
  • an outer portion 32 (rectangular in this embodiment). As shown in FIGS. 2 and 3, the outer portion 32 has a plurality of (four in FIG. 3) linear shapes that are separated from each other when the outer portion 32 is viewed in the thickness direction A of the oxide semiconductor layer 30.
  • the corner portion 32b of the outer portion 32 is configured by an intersection portion 33 formed by extending and intersecting the two linear portions 32a. ing.
  • the thickness t1 of the corner portion 32b of the outer portion 32 is larger than the thickness t2 of the linear portion 32a of the outer portion 32
  • the thickness t2 of the linear portion 32a of the outer portion 32 is The inner portion 31 is larger than the thickness t3.
  • the sealing portion 40 is formed along the outer portion 32 of the oxide semiconductor layer 30 when the sealing portion 40 is viewed in the thickness direction A of the oxide semiconductor layer 30. And a plurality of (four in FIG. 3) second linear portions 40a and a second corner connecting two adjacent second linear portions 40a among the plurality of second linear portions 40a. Part 40b.
  • the second corner portion 40 b of the sealing portion 40 is disposed on the opposite side of the inner portion 31 with respect to the corner portion 32 b of the outer portion 32.
  • the portion other than the vicinity of the corner of the sealing portion 40 in the connection portion 20 b of the second electrode 20 is sealed in the connection portion 20 b.
  • the portion 40 is closer to the first electrode 10 side than the portion near the corner of the portion 40.
  • the thickness t1 of the corner portion 32b of the outer portion 32 of the oxide semiconductor layer 30 is larger than the thickness t2 of the linear portion 32a of the outer portion 32, and the outer portion 32.
  • the thickness t2 of the linear portion 32a is larger than the thickness t3 of the inner portion 31.
  • the distance between the inner portion 31 of the oxide semiconductor layer 30 and the approaching portion 20c of the second electrode 20 be reduced, but also the corner portion 32b of the outer portion 32 of the oxide semiconductor layer 30 and the second portion 20c.
  • the distance between the connection portion 20b of the two electrodes 20 and the distance between the linear portion 32a of the outer portion 32 of the oxide semiconductor layer 30 and the connection portion 20b of the second electrode 20 can also be reduced. . For this reason, it becomes possible to increase the short circuit current density in the dye-sensitized photoelectric conversion cell 60, and to improve the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized photoelectric conversion element 100.
  • the first electrode 10, the second electrode 20, the oxide semiconductor layer 30, the sealing portion 40, the electrolyte 50, and the photosensitizing dye will be described in detail.
  • the first electrode 10 is composed of the transparent conductive substrate 15, and the transparent conductive substrate 15 is composed of the transparent substrate 11 and the transparent conductive film 12 provided on the transparent substrate 11. .
  • the material which comprises the transparent substrate 11 should just be a transparent material, for example, as such a transparent material, glass, such as borosilicate glass, soda lime glass, white plate glass, quartz glass, polyethylene terephthalate (PET), for example , Polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and polyethersulfone (PES).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN Polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PES polyethersulfone
  • the thickness of the transparent substrate 11 is appropriately determined according to the size of the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 and is not particularly limited, but may be in the range of 50 to 40,000 ⁇ m, for example.
  • the material constituting the transparent conductive film 12 examples include conductive metal oxides such as tin-added indium oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and fluorine-added tin oxide (FTO).
  • the transparent conductive film 12 may be a single layer or a laminate of a plurality of layers made of different conductive metal oxides. When the transparent conductive film 12 is composed of a single layer, the transparent conductive film 12 is preferably composed of FTO because it has high heat resistance and chemical resistance.
  • the thickness of the transparent conductive film 12 may be in the range of 0.01 to 2 ⁇ m, for example.
  • the second electrode 20 includes the conductive substrate 21 and the conductive catalyst layer 22 that is provided on the first electrode 10 side of the conductive substrate 21 and contributes to the reduction of the electrolyte 50. is there.
  • the conductive substrate 21 is formed of a corrosion-resistant metal material such as titanium, nickel, platinum, molybdenum, tungsten, aluminum, and stainless steel, or a transparent conductive film made of a conductive oxide such as ITO or FTO on the transparent substrate 11 described above. It is comprised by the laminated body.
  • the transparent conductive film is on the transparent substrate 11 at least in the approaching portion 20c and the connection portion 20b of the second electrode 20. Will be provided.
  • the transparent conductive film may or may not be between the transparent substrate 11 and the sealing portion 40 in the annular portion 20a.
  • the thickness of the conductive substrate 21 is appropriately determined according to the size of the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 and is not particularly limited, but may be, for example, 0.005 to 4 mm.
  • the catalyst layer 22 is composed of platinum, a carbon-based material, a conductive polymer, or the like.
  • carbon nanotubes are suitably used as the carbon-based material.
  • the oxide semiconductor layer 30 is composed of oxide semiconductor particles.
  • the oxide semiconductor particles include titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (WO 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and strontium titanate (SrTiO 3 ).
  • the ratio (t2 / t3) of the thickness t2 of the linear portion 32a of the outer portion 32 to the thickness t3 of the inner portion 31 is not particularly limited as long as it is larger than 1, but is preferably 1.1 or more, More preferably, it is 1.3 or more.
  • t2 / t3 is 1.1 or more, the photoelectric conversion characteristics can be further improved as compared with the case where t2 / t3 is less than 1.1.
  • t2 / t3 is preferably 1.7 or less, and more preferably 1.5 or less.
  • t2 / t3 is 1.7 or less, the second electrode 20 is reduced when the distance between the first electrode 10 and the second electrode 20 is smaller than when t2 / t3 exceeds 1.7.
  • stress is sufficiently suppressed from being applied to the linear portion 32a, and the oxide semiconductor layer 30 is less likely to be damaged.
  • t2 / t3 is preferably 1.1 to 1.7, more preferably 1.3 to 1.5.
  • the ratio (t1 / t2) of the thickness t1 of the corner portion 32b of the outer portion 32 to the thickness t2 of the linear portion 32a of the outer portion 32 is not particularly limited, it is preferably 1.1. It is above, More preferably, it is 1.2 or more.
  • t1 / t2 is 1.1 or more, the photoelectric conversion characteristics can be further improved as compared with the case where t1 / t2 is less than 1.1.
  • t1 / t2 is preferably 1.7 or less, and more preferably 1.4 or less.
  • t1 / t2 is 1.7 or less, when the distance between the first electrode 10 and the second electrode 20 is shorter than when t1 / t2 exceeds 1.7, the second electrode 20 Thus, stress is sufficiently suppressed from being applied to the corner portion 32b, and the oxide semiconductor layer 30 is less likely to be damaged.
  • t1 / t2 is preferably 1.1 to 1.7, more preferably 1.2 to 1.4.
  • the ratio (t1 / t3) of the thickness t1 of the corner 32b to the thickness t3 of the inner portion 31 is preferably 2 or less. In this case, compared with the case where the ratio of the thickness t1 of the corner portion 32b to the thickness t3 of the inner portion 31 exceeds 2, the photoelectric conversion characteristics can be further improved.
  • t1 / t3 is preferably 1.2 or more.
  • the thickness of the inner portion 31 of the oxide semiconductor layer 30 is usually 2 to 40 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • sealing portion 40 examples include thermoplastic resins such as modified polyolefin resins and vinyl alcohol polymers, and resins such as ultraviolet curable resins.
  • modified polyolefin resins include ionomers, ethylene-vinyl acetic anhydride copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, and ethylene-vinyl alcohol copolymers. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte 50 includes a redox couple and an organic solvent.
  • organic solvents include acetonitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, valeronitrile, pivalonitrile, glutaronitrile, methacrylonitrile, isobutyronitrile, Phenylacetonitrile, acrylonitrile, succinonitrile, oxalonitrile, pentanitrile, adiponitrile and the like can be used.
  • the redox pair examples include iodide ions / polyiodide ions (I ⁇ / I 3 ⁇ ), bromide ions / polybromide ions and other redox pairs containing halogen atoms, as well as zinc complexes, iron complexes, cobalt complexes, etc.
  • the electrolyte 50 may be an ionic liquid instead of the organic solvent.
  • the ionic liquid for example, a known iodine salt such as a pyridinium salt, an imidazolium salt, or a triazolium salt, and a room temperature molten salt that is in a molten state near room temperature is used.
  • room temperature molten salts examples include 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-propylimidazolium iodide, dimethylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium. Iodide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, or 1-methyl-3-propylimidazolium iodide is preferably used.
  • the electrolyte 50 may use a mixture of the ionic liquid and the organic solvent instead of the organic solvent.
  • an additive can be added to the electrolyte 50.
  • the additive include LiI, tetrabutylammonium iodide, 4-t-butylpyridine, guanidinium thiocyanate, 1-methylbenzimidazole, 1-butylbenzimidazole and the like.
  • a nanocomposite gel electrolyte which is a pseudo-solid electrolyte obtained by kneading nanoparticles such as SiO 2 , TiO 2 , and carbon nanotubes with the above electrolyte may be used, and polyvinylidene fluoride may be used.
  • an electrolyte gelled with an organic gelling agent such as a polyethylene oxide derivative or an amino acid derivative may be used.
  • the electrolyte 50 preferably includes an oxidation-reduction pair consisting of I ⁇ / I 3 ⁇ and the concentration of I 3 ⁇ is preferably 0.006 mol / liter or less.
  • the concentration of I 3 ⁇ is preferably 0.005 mol / liter or less, more preferably 0 to 6 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / liter, and 0 to 6 ⁇ 10 ⁇ 8 mol / liter. Is more preferable. In this case, when the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 is viewed from the light incident side of the conductive substrate 15, the color of the electrolyte 50 can be made inconspicuous.
  • the photosensitizing dye examples include a ruthenium complex having a ligand containing a bipyridine structure, a terpyridine structure, and the like, and organic dyes such as porphyrin, eosin, rhodamine, and merocyanine.
  • a ruthenium complex having a ligand containing a bipyridine structure or a ruthenium complex having a ligand containing a terpyridine structure is preferable. In this case, the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 can be further improved.
  • a first electrode 10 composed of a transparent conductive substrate 15 formed by forming a transparent conductive film 12 on one transparent substrate 11 is prepared.
  • a sputtering method As a method for forming the transparent conductive film 12, a sputtering method, a vapor deposition method, a spray pyrolysis method, a CVD method, or the like is used.
  • the oxide semiconductor layer 30 is formed on the transparent conductive film 12.
  • the oxide semiconductor layer 30 is formed by printing and baking an oxide semiconductor layer forming paste containing oxide semiconductor particles.
  • the number of times of printing of the oxide semiconductor layer forming paste may be increased, for example, at the outer portion than the inner portion, and may be increased at the corner portion of the outer portion as the linear portion.
  • the oxide semiconductor layer forming paste contains a resin such as polyethylene glycol and a solvent such as terpineol in addition to the oxide semiconductor particles described above.
  • a method for printing the oxide semiconductor layer forming paste for example, a screen printing method, a doctor blade method, a bar coating method, or the like can be used.
  • the firing temperature varies depending on the material of the oxide semiconductor particles, but is usually 350 to 600 ° C.
  • the firing time also varies depending on the material of the oxide semiconductor particles, but is usually 1 to 5 hours.
  • a photosensitizing dye is adsorbed on the surface of the oxide semiconductor layer 30 of the working electrode.
  • the working electrode is immersed in a solution containing a photosensitizing dye, the photosensitizing dye is adsorbed on the oxide semiconductor layer 30, and then the excess photosensitization is performed with the solvent component of the solution.
  • the photosensitizing dye may be adsorbed to the oxide semiconductor layer 30 by washing away the dye and drying it.
  • the photosensitizing dye may be adsorbed to the oxide semiconductor layer 30 by applying a solution containing the photosensitizing dye to the oxide semiconductor layer 30 and then drying the solution.
  • the electrolyte 50 is disposed on the oxide semiconductor layer 30.
  • the electrolyte 50 can be disposed by a printing method such as screen printing.
  • the sealing part forming body can be obtained, for example, by preparing a sealing resin film and forming one rectangular opening in the sealing resin film.
  • this sealing part forming body is bonded onto the first electrode 10.
  • adhesion of the sealing portion forming body to the first electrode 10 can be performed, for example, by heating and melting the sealing portion forming body.
  • a precursor layer of the second electrode 20 is prepared, and this precursor layer is disposed so as to close the opening of the sealing portion forming body, and then bonded to the sealing portion forming body.
  • the sealing portion forming body may be bonded to the precursor layer in advance, and the sealing portion forming body may be bonded to the sealing portion forming body on the first electrode 10 side.
  • the bonding of the precursor layer to the sealing portion forming body is performed, for example, under reduced pressure. At this time, the pressure is reduced so that the inner part of the precursor layer approaches the inner part 31 of the oxide semiconductor layer 30.
  • the inner part of the precursor layer is bent toward the inner part 31 of the oxide semiconductor layer 30, and the second electrode 20 is formed.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 constituted by one dye-sensitized photoelectric conversion cell 60 is obtained.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the oxide semiconductor layer 30 is provided on the transparent conductive film 12 of the transparent conductive substrate 15, and the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 receives light from the transparent conductive substrate 15 side.
  • an opaque material for example, a metal substrate
  • a transparent material is used as a base material for forming the second electrode 20. It may have a structure for receiving light from the electrode 20 side, and may further have a structure for receiving light from both sides.
  • sealing portion 40 and the oxide semiconductor layer 30 are separated from each other, but the sealing portion 40 and the oxide semiconductor layer 30 may be in contact with each other.
  • the second linear portion 40a of the sealing portion 40 is provided along the outer portion 32 of the oxide semiconductor layer 30, but the second linear portion 40a of the sealing portion 40 is not necessarily oxidized. It may not be provided along the outer portion 32 of the physical semiconductor layer 30.
  • the corner portion 32b of the outer portion 32 is formed by extending the two linear portions 32a and intersecting each other.
  • the corner portion 32b is a portion on the opposite side to the inner portion 31 in the quadrangular intersection portion 33 formed by extending and intersecting the two linear portions 32a. It may be formed by cutting out 34.
  • the corner portion 32b is opposite to the inner portion 31 in the intersecting portion 33 formed by extending the two linear portions 32a.
  • the corner portion 32b of the oxide semiconductor layer 30 is less likely to be peeled off from the first electrode 10, and the dye-sensitized photoelectric conversion cell 60 is provided.
  • the durability of the photoelectric conversion element 100 can be improved.
  • the shape of the corner portion of the corner portion 32b that is, the portion of the corner portion 32b opposite to the inner portion 31 may be arcuate as shown in FIG. Good.
  • the radius of curvature R is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 mm, and preferably 0.5 to 3 mm. Is more preferable.
  • R is 0.1 to 5 mm
  • the effect of alleviating the stress concentration applied to the corner portion 32b can be increased as compared with the case where R is less than 0.1 mm.
  • the durability of 100 can be further improved.
  • R is 0.1 to 5 mm
  • the power generation area can be increased more than when R exceeds 5 mm, and the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 can be further improved. .
  • the length L is not particularly limited, but is preferably 0.14 to 4.2 mm, preferably 0.3 to 3. More preferably, it is 0 mm.
  • L is 0.14 to 4.2 mm
  • the effect of relaxing the stress concentration applied to the corner portion 32b can be increased, so that the durability of the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 is further improved. be able to.
  • the power generation area can be increased more than when L exceeds 4.2 mm, and the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 are further improved. Can be made.
  • the peripheral part of the transparent conductive film 12 is pinched
  • the peripheral part of the transparent conductive film 12 is sealing part 40 except the said electric power extraction part.
  • the transparent substrate 11 may not be sandwiched.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element 100 is configured by one dye-sensitized photoelectric conversion cell 60.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element includes a plurality of dye-sensitized photoelectric conversion cells 60. Also good.
  • the outer part 32 has only the four linear parts 32a, the outer part 32 should just have the several linear part 32a, and it is two linear. You may have the part 32a, the three linear parts 32a, and the five or more linear parts 32a.
  • the outer portion 32 has a rectangular shape, but the outer portion 32 only needs to be annular, and may be triangular, pentagonal, hexagonal, or annular in addition to the rectangular shape.
  • the first electrode 10 and the second electrode 20 may not be joined by the sealing portion 40.
  • Example 1 a transparent conductive substrate formed by forming a transparent conductive film made of FTO having a thickness of 1 ⁇ m on a transparent substrate made of glass and having a thickness of 1 mm was prepared as a first electrode.
  • an oxide semiconductor layer forming paste containing titania is screen-printed on a first electrode transparent conductive film using a printing plate having a rectangular screen of 2 cm ⁇ 4 cm, and then at 500 ° C. for 1 hour. Baked. Thus, a working electrode having an oxide semiconductor layer having a size of 2 cm ⁇ 4 cm was obtained.
  • the number of times of printing of the oxide semiconductor layer forming paste is increased in the outer portion than the inner portion, and is increased in the corner portion of the outer portion from the portion that becomes the linear portion.
  • the thickness t1 of the portion, the thickness t2 of the linear portion of the outer portion, and the thickness t3 of the inner portion are set to values shown in Table 1.
  • the shape of the corner of the corner is a point.
  • a photosensitizing dye solution is prepared by dissolving a photosensitizing dye composed of Z907 in a mixed solvent in which acetonitrile and t-butanol are mixed at a volume ratio of 1: 1 so that the concentration is 0.2 mM. did.
  • a 3-methoxypropionitrile (MPN) solution containing 0.002M iodine and 0.6M 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPImI) was prepared.
  • a sealing part forming body for forming a sealing part was prepared.
  • the sealing part forming body one sealing resin film made of 5.0 mm ⁇ 7.0 mm ⁇ 100 ⁇ m binel 14164 (trade name, manufactured by DuPont) is prepared, and the sealing resin film has a square shape. Obtained by forming shaped openings. At this time, the opening was made to have a size of 2.4 mm ⁇ 4.4 mm ⁇ 100 ⁇ m.
  • a precursor layer for the second electrode was prepared.
  • the precursor layer was prepared by forming a catalyst layer made of platinum having a thickness of 10 nm on a 5.0 mm ⁇ 7.0 mm ⁇ 0.05 mm titanium foil by a sputtering method. Further, another sealing part forming body was prepared, and this sealing part forming body was adhered to the surface of the counter electrode facing the working electrode in the same manner as described above.
  • the sealing portion forming body bonded to the working electrode and the sealing portion forming body bonded to the counter electrode were opposed to each other, and the sealing portion forming bodies were overlapped with each other. And under pressure_reduction
  • Example 2 Printing with oxide semiconductor layer, oxide semiconductor layer forming paste containing titania, having a screen in which the shape of the corner portion of the rectangular portion of 2 cm ⁇ 4 cm is an arc shape with a radius of curvature of 0.5 mm
  • firing was performed at 500 ° C. for 1 hour, except that the shape of the corner portion of the corner portion was formed into an arc shape with a radius of curvature of 0.5 mm.
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element was obtained.
  • Example 3 A printing plate having an oxide semiconductor layer, a paste for forming an oxide semiconductor layer containing titania, and a screen in which a corner portion of a 2 cm ⁇ 4 cm rectangular corner has a linear shape with a length of 0.71 mm Example 1 except that the shape of the corner portion of the corner portion becomes a linear shape of 0.71 mm by baking at 500 ° C. for 1 hour after screen printing using Similarly, a dye-sensitized photoelectric conversion element was obtained.

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Abstract

　少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備える色素増感光電変換素子が開示されている。色素増感光電変換セルは、第１電極と、第１電極に対向する第２電極と、第１電極上に設けられる酸化物半導体層と、第１電極及び第２電極の間に設けられる電解質とを備えている。第２電極は、環状部と、環状部よりも酸化物半導体層に接近する接近部と、環状部と接近部とを接続する環状の接続部とを備えており、酸化物半導体層が、第１電極上で第２電極の接近部に対向する内側部分と、内側部分の周囲に設けられ、第２電極の接続部に対向する環状の外側部分とを有している。外側部分は、外側部分を酸化物半導体層の厚さ方向に見た場合に、互いに離間する複数本の線状部と、複数本の線状部のうち２本の線状部同士を連結させる角部とを有し、外側部分の角部の厚さが外側部分の線状部の厚さより大きく、外側部分の線状部の厚さが内側部分の厚さより大きい。

Description

色素増感光電変換素子
　本発明は、色素増感光電変換素子に関する。
　色素増感光電変換素子は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代光電変換素子である。
　色素増感光電変換素子は一般に、少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備えており、色素増感光電変換セルは、第１電極と、第１電極に対向する第２電極と、第１電極上に設けられる酸化物半導体層と、第１電極及び第２電極の間に設けられる電解質と、第１電極及び第２電極を接合させる環状の封止部とを備えている。
　このような色素増感光電変換素子の色素増感光電変換セルにおいては、その耐久性を確保するために封止部の厚さが十分に大きくなければならない。一方、第１電極上に封止部を介して対向する第２電極を酸化物半導体層側に撓ませ、酸化物半導体層と第２電極との距離を近づけることで、使用する酸化物半導体の量を抑えつつ、より高い短絡電流密度を得ることができ、光電変換特性を向上させることができる（例えば下記特許文献１参照）。このような色素増感光電変換セルの構造は、封止を減圧下で行うか、あるいは凸に撓ませた板で第２電極を酸化物半導体層側に押しながら封止を行うことで容易に実現できる。
特開２０１１－２２２４２８号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の色素増感光電変換素子は以下に示す課題を有していた。
　すなわち、上記特許文献１に記載の色素増感光電変換素子においては、第２電極のうち封止部付近の部分は、封止部が障害となり、酸化物半導体層に十分に近づくことができなかった。特に、第２電極のうち封止部の角部近傍では、封止部が屈曲された状態にあるため、第２電極が酸化物半導体層側に撓む上でより大きな障害となるため、第２電極のうち封止部の角部近傍の部分は特に、酸化物半導体層に十分に近づくことができなかった。このため、上記特許文献１に記載の色素増感光電変換素子は、十分に高い短絡電流密度を得ることができず、光電変換特性を向上させる点で改善の余地を有していた。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を向上させることができる色素増感光電変換素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち本発明は、少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備え、前記色素増感光電変換セルが、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極上に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質とを備え、前記第２電極が、環状部と、前記環状部よりも前記酸化物半導体層に接近する接近部と、前記環状部と前記接近部とを接続する環状の接続部とを備えており、前記酸化物半導体層が、前記第１電極上で前記第２電極の前記接近部に対向する内側部分と、前記内側部分の周囲に設けられ、前記第２電極の前記接続部に対向する環状の外側部分とを有し、前記外側部分が、前記外側部分を前記酸化物半導体層の厚さ方向に見た場合に、互いに離間する複数本の線状部と、前記複数本の線状部のうち隣り合う２本の線状部同士を連結させる角部とを有し、前記外側部分の前記角部の厚さが前記外側部分の前記線状部の厚さより大きく、前記外側部分の前記線状部の厚さが前記内側部分の厚さより大きい色素増感光電変換素子である。
　本発明の色素増感光電変換素子によれば、色素増感光電変換セルにおいて、酸化物半導体層の外側部分の角部の厚さが外側部分の線状部の厚さより大きく、外側部分の線状部の厚さが内側部分の厚さより大きい。このため、酸化物半導体層の内側部分と第２電極の接近部との間の距離を小さくすることができるだけでなく、酸化物半導体層の外側部分の角部と第２電極の接続部との間の距離、および、酸化物半導体層の外側部分の線状部と第２電極の接続部との間の距離をも小さくすることができる。このため、色素増感光電変換セルにおける短絡電流密度を増加させることが可能となり、色素増感光電変換素子の光電変換特性を向上させることができる。
　上記色素増感光電変換素子においては、前記内側部分の厚さに対する前記外側部分の前記線状部の厚さの比が１．１以上であることが好ましい。
　この場合、内側部分の厚さに対する外側部分の線状部の厚さの比が１．１未満である場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができるという利点が得られる。
　上記色素増感光電変換素子においては、前記内側部分の厚さに対する前記外側部分の前記線状部の厚さの比が１．７以下であることが好ましい。
　この場合、内側部分の厚さに対する外側部分の前記線状部の厚さの比が１．７を超える場合に比べて、第１電極と第２電極との間の距離が縮まった場合に、第２電極によって線状部に応力が加わることが十分に抑制され、酸化物半導体層が破損することが起こりにくくなる。
　上記色素増感光電変換素子においては、前記外側部分の前記線状部の厚さに対する前記外側部分の前記角部の厚さの比が１．１以上であることが好ましい。
　この場合、外側部分の線状部の厚さに対する外側部分の角部の厚さの比が１．１未満である場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。
　上記色素増感光電変換素子においては、前記外側部分の前記線状部の厚さに対する前記外側部分の前記角部の厚さの比が１．７以下であることが好ましい。
　この場合、外側部分の線状部の厚さに対する外側部分の角部の厚さの比が１．７を超える場合に比べて、第１電極と第２電極との間の距離が縮まった場合に、第２電極によって角部に応力が加わることが十分に抑制され、酸化物半導体層が破損することが起こりにくくなる。
　上記色素増感光電変換素子においては、前記酸化物半導体層をその厚さ方向に見た場合に、前記角部が、前記２本の線状部を延長して交差させてなる交差部のうち前記内側部分と反対側の部分を切り欠くことにより形成されていることが好ましい。
　この場合、酸化物半導体層をその厚さ方向に見た場合に、角部が、２本の線状部を延長して交差させてなる交差部のうち内側部分と反対側の部分を切り欠かないで形成されている場合に比べて、酸化物半導体層の角部が、第１電極から剥離しにくくなり、色素増感光電変換セルを備える色素増感光電変換素子の耐久性を向上させることができる。
　上記色素増感光電変換素子においては、前記色素増感光電変換セルが前記第１電極と前記第２電極の前記環状部とを接合する環状の封止部をさらに備え、前記封止部と前記酸化物半導体層とが離間していることが好ましい。
　上記色素増感光電変換素子は光電変換特性を向上させることができるため、色素増感光電変換セルにおいて第１電極と第２電極の環状部との間の距離、すなわち封止部の厚さを十分に確保することができ、耐久性を向上させることができる。
　上記色素増感光電変換素子は、前記封止部が前記酸化物半導体層を包囲するように配置され、前記封止部が、前記封止部を前記酸化物半導体層の厚さ方向に見た場合に、前記酸化物半導体層の前記外側部分に沿って設けられる複数本の第２線状部と、前記複数本の第２線状部のうち隣り合う２本の第２線状部同士を連結させる第２角部とを有し、前記封止部の前記第２角部が、前記外側部分の角部に対し前記内側部分と反対側に配置されている場合に特に有用である。
　上記色素増感光電変換素子においては、前記内側部分の厚さに対する前記角部の厚さの比が２以下であることが好ましい。
　本発明の色素増感光電変換素子によれば、内側部分の厚さに対する角部の厚さの比が２を超える場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。
　上記色素増感光電変換素子においては、前記内側部分の厚さに対する前記角部の厚さの比が１．２以上であることが好ましい。
　この場合、内側部分の厚さに対する角部の厚さの比が１．２未満である場合に比べて、色素増感光電変換素子の光電変換効率をより向上させることができる。
　なお、本発明において、「酸化物半導体層の厚さ方向」とは、第１電極と酸化物半導体層との界面に直交する方向を言うものとする。
　また本発明において、「外側部分の角部の厚さ」および「外側部分の線状部の厚さ」は、酸化物半導体層をその厚さ方向から見た場合に、酸化物半導体層の周縁部から１ｍｍの位置における厚さを言うものとする。
　また本発明において、「内側部分の厚さ」とは、内側部分の平均厚さであり、この平均厚さは、内側部分の中心の厚さ、およびその中心と外側部分の中間にある５点以上の厚さの平均値を言う。
　また「内側部分の厚さ」、「外側部分の角部の厚さ」および「外側部分の線状部の厚さ」における「厚さ」とは、第１電極と酸化物半導体層との界面に直交する方向に沿った厚さを言うものとする。
　本発明によれば、光電変換特性を向上させることができる色素増感光電変換素子が提供される。
本発明の色素増感光電変換素子の一実施形態を示す平面図である。 図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った切断面端面図である。 図１の色素増感光電変換素子のうち第２電極を取り除いた残りの部分を示す平面図である。 図１の第２電極を示す部分断面図である。 図２の酸化物半導体層の変形例を示す部分平面図である。
　以下、本発明の実施形態について図１～４を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の色素増感光電変換素子の一実施形態を示す平面図、図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った切断面端面図、図３は、図１の色素増感光電変換素子のうち第２電極を取り除いた残りの部分を示す平面図、図４は図１の第２電極を示す部分断面図である。
　図１および図２に示すように、色素増感光電変換素子１００は、１つの色素増感光電変換セル６０で構成されており、色素増感光電変換セル６０は、第１電極１０と、第１電極１０に対向する第２電極２０と、第１電極１０上に設けられる酸化物半導体層３０と、第１電極１０及び第２電極２０を接合する環状の封止部４０とを備えている。第１電極１０、第２電極２０及び封止部４０によって形成されるセル空間には電解質５０が充填されている。
　第１電極１０は、透明基板１１および透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２で構成される透明導電性基板１５からなる。ここで、透明導電膜１２の周縁部は封止部４０と透明基板１１とによって挟まれている（図２参照）。また透明導電膜１２の一部は、環状の封止部４０の外側まで延在しており、この封止部４０の外側まで延在している部分は、電力を取り出すための電力取出部として機能する（図１参照）。
　第２電極２０は、封止部４０と接合される環状部２０ａと、環状部２０ａよりも酸化物半導体層３０に接近している接近部２０ｃと、環状部２０ａと接近部２０ｃとを接続する環状の接続部２０ｂとを備えており、接続部２０ｂは、第１電極１０の透明基板１１の表面に対して傾斜している。別言すると、第２電極２０は、酸化物半導体層３０に向かって撓むように設けられている。また第２電極２０は、図４に示すように、導電性基板２１と、導電性基板２１の透明導電性基板１５側に設けられて電解質５０の還元に寄与する触媒層２２とを備えている。
　酸化物半導体層３０は、封止部４０の内側に配置されている。別言すると、封止部４０は酸化物半導体層３０を包囲するように配置されている。封止部４０と酸化物半導体層３０とは互いに離間している。また酸化物半導体層３０には光増感色素が吸着されている。酸化物半導体層３０は、第１電極１０上で第２電極２０の接近部２０ｃに対向する内側部分３１と、内側部分３１の周囲に設けられ、第２電極２０の接続部２０ｂに対向する環状（本実施形態では矩形状）の外側部分３２とを有する。図２及び図３に示すように、外側部分３２は、外側部分３２を酸化物半導体層３０の厚さ方向Ａに見た場合に、互いに離間する複数本（図３では４本）の線状部３２ａと、複数本の線状部３２ａのうち隣り合う２本の線状部３２ａ同士を連結させる角部３２ｂとを有している。ここで、外側部分３２の角部３２ｂは、酸化物半導体層３０をその厚さ方向Ａに見た場合に、２本の線状部３２ａを延長して交差させてなる交差部３３で構成されている。そして、図２に示すように、外側部分３２の角部３２ｂの厚さｔ１は、外側部分３２の線状部３２ａの厚さｔ２より大きく、外側部分３２の線状部３２ａの厚さｔ２が内側部分３１の厚さｔ３より大きくなっている。
　一方、図２及び図３に示すように、封止部４０は、封止部４０を酸化物半導体層３０の厚さ方向Ａに見た場合に、酸化物半導体層３０の外側部分３２に沿って設けられる複数本（図３では４本）の第２線状部４０ａと、複数本の第２線状部４０ａのうち隣り合う２本の第２線状部４０ａ同士を連結させる第２角部４０ｂとを有している。そして、封止部４０の第２角部４０ｂは、外側部分３２の角部３２ｂに対し内側部分３１と反対側に配置されている。
　色素増感光電変換素子１００によれば、色素増感光電変換セル６０において、第２電極２０の接続部２０ｂのうち封止部４０の角部近傍以外の部分は、接続部２０ｂのうち封止部４０の角部近傍の部分よりも第１電極１０側に近づいている。これに対し、色素増感光電変換セル６０においては、酸化物半導体層３０の外側部分３２の角部３２ｂの厚さｔ１が外側部分３２の線状部３２ａの厚さｔ２より大きく、外側部分３２の線状部３２ａの厚さｔ２が内側部分３１の厚さｔ３より大きくなっている。このため、酸化物半導体層３０の内側部分３１と第２電極２０の接近部２０ｃとの間の距離を小さくすることができるだけでなく、酸化物半導体層３０の外側部分３２の角部３２ｂと第２電極２０の接続部２０ｂとの間の距離、および、酸化物半導体層３０の外側部分３２の線状部３２ａと第２電極２０の接続部２０ｂとの間の距離をも小さくすることができる。このため、色素増感光電変換セル６０における短絡電流密度を増加させることが可能となり、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性を向上させることができる。
　次に、第１電極１０、第２電極２０、酸化物半導体層３０、封止部４０、電解質５０及び光増感色素について詳細に説明する。
　＜第１電極＞
　第１電極１０は、上述したように、透明導電性基板１５で構成され、透明導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２とで構成されている。
　透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０～４００００μｍの範囲にすればよい。
　透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１～２μｍの範囲にすればよい。
　＜第２電極＞
　第２電極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち第１電極１０側に設けられて電解質５０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備えるものである。
　導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電膜を形成した積層体で構成される。ここで、導電性基板２１が透明基板１１に透明導電膜を形成した積層体で構成される場合、透明導電膜は、少なくとも第２電極２０の接近部２０ｃ及び接続部２０ｂでは、透明基板１１上に設けられることになる。ここで、透明導電膜は、環状部２０ａにおいては透明基板１１と封止部４０との間にあってもよいし、なくてもよい。また導電性基板２１の厚さは、色素増感光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５～４ｍｍとすればよい。
　触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。
　＜酸化物半導体層＞
　酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。
　内側部分３１の厚さｔ３に対する外側部分３２の線状部３２ａの厚さｔ２の比（ｔ２／ｔ３）は１より大きければ特に制限されるものではないが、好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．３以上である。ｔ２／ｔ３が１．１以上である場合、ｔ２／ｔ３が１．１未満である場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。但し、ｔ２／ｔ３は好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．５以下である。ｔ２／ｔ３が１．７以下である場合、ｔ２／ｔ３が１．７を超える場合に比べて、第１電極１０と第２電極２０との間の距離が縮まった場合に、第２電極２０によって線状部３２ａに応力が加わることが十分に抑制され、酸化物半導体層３０が破損することが起こりにくくなる。ｔ２／ｔ３は好ましくは１．１～１．７であり、より好ましくは１．３～１．５である。
　外側部分３２の線状部３２ａの厚さｔ２に対する外側部分３２の角部３２ｂの厚さｔ１の比（ｔ１／ｔ２）も１より大きければ特に制限されるものではないが、好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．２以上である。ｔ１／ｔ２が１．１以上である場合、ｔ１／ｔ２が１．１未満である場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。但し、ｔ１／ｔ２は好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．４以下である。ｔ１／ｔ２が１．７以下である場合、ｔ１／ｔ２が１．７を超える場合に比べて、第１電極１０と第２電極２０との間の距離が縮まった場合に、第２電極２０によって角部３２ｂに応力が加わることが十分に抑制され、酸化物半導体層３０が破損することが起こりにくくなる。ｔ１／ｔ２は好ましくは１．１～１．７であり、より好ましくは１．２～１．４である。
　さらに内側部分３１の厚さｔ３に対する角部３２ｂの厚さｔ１の比（ｔ１／ｔ３）は２以下であることが好ましい。この場合、内側部分３１の厚さｔ３に対する角部３２ｂの厚さｔ１の比が２を超える場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。
　但し、ｔ１／ｔ３は、色素増感光電変換素子１００の光電変換効率をより向上させる観点からは、１．２以上であることが好ましい。
　酸化物半導体層３０の内側部分３１の厚さは通常は、２～４０μｍであり、好ましくは１０～３０μｍである。
　＜封止部＞
　封止部４０としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン－ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体およびエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
　＜電解質＞
　電解質５０は、酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（Ｉ－／Ｉ３ －）、臭化物イオン／ポリ臭化物イオンなどのハロゲン原子を含む酸化還元対のほか、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質５０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムアイオダイド、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
　また、電解質５０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
　また電解質５０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、４－ｔ－ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１－メチルベンゾイミダゾール、１－ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
　さらに電解質５０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
　なお、電解質５０は、Ｉ－／Ｉ３ －からなる酸化還元対を含み、Ｉ３ －の濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶＩ３ －の濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、光電変換特性をより向上させることができる。特に、Ｉ３ －の濃度は０．００５ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０～６×１０－６ｍｏｌ／リットルであることがより好ましく、０～６×１０－８ｍｏｌ／リットルであることがさらに好ましい。この場合、色素増感光電変換素子１００を導電性基板１５の光入射側から見た場合に、電解質５０の色を目立たなくすることができる。
　＜光増感色素＞
　光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体、又は、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
　次に、上述した色素増感光電変換素子１００の製造方法について説明する。
　まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５で構成される第１電極１０を用意する。
　透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。
　次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層３０を形成する。酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子を含む酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。このとき、酸化物半導体層形成用ペーストの印刷回数は、例えば内側部分より外側部分で多くし、外側部分のうち角部となる部分で線状部となる部分より多くすればよい。
　酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。
　酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。
　焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０～６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１～５時間である。
　こうして作用極が得られる。
　次に、作用極の酸化物半導体層３０の表面に光増感色素を吸着させる。このためには、作用極を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層３０に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層３０に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層３０に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層３０に吸着させてもよい。
　次に、電解質５０を準備する。
　次に、酸化物半導体層３０の上に電解質５０を配置する。電解質５０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
　次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。
　そして、この封止部形成体を、第１電極１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の第１電極１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。
　次に、第２電極２０の前駆体層を用意し、この前駆体層を、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、前駆体層にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を第１電極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。前駆体層の封止部形成体への貼合せは、例えば減圧下で行う。このとき、減圧は、前駆体層の内側の部分が酸化物半導体層３０の内側部分３１に接近するように行う。
　こうして前駆体層の内側部分が酸化物半導体層３０の内側部分３１に向かって撓み、第２電極２０が形成される。以上のようにして１つの色素増感光電変換セル６０で構成される色素増感光電変換素子１００が得られる。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に酸化物半導体層３０が設けられ、色素増感光電変換素子１００が透明導電性基板１５側から受光する構造を有しているが、色素増感光電変換素子は、酸化物半導体層３０が設けられる基材として不透明な材料（例えば金属基板）を用い、第２電極２０を形成する基材として透明な材料を用いて第２電極２０側から受光する構造を有しても構わず、さらに、両面から受光する構造を有しても構わない。
　また上記実施形態では、封止部４０と酸化物半導体層３０とは互いに離間しているが、封止部４０と酸化物半導体層３０とは互いに接触していてもよい。
　さらに上記実施形態では、封止部４０の第２線状部４０ａが酸化物半導体層３０の外側部分３２に沿って設けられているが、封止部４０の第２線状部４０ａは必ずしも酸化物半導体層３０の外側部分３２に沿って設けられていなくてもよい。
　また上記実施形態では、酸化物半導体層３０をその厚さ方向Ａに見た場合に、外側部分３２の角部３２ｂが、２本の線状部３２ａを延長して交差させてなる交差部３３で構成されているが、角部３２ｂは、図５に示すように、２本の線状部３２ａを延長して交差させてなる四角形状の交差部３３のうち内側部分３１と反対側の部分３４を切り欠くことにより形成されていてもよい。この場合、酸化物半導体層３０をその厚さ方向Ａに見た場合に、角部３２ｂが、２本の線状部３２ａを延長して交差させてなる交差部３３のうち内側部分３１と反対側の部分３４を切り欠かないで形成されている場合に比べて、酸化物半導体層３０の角部３２ｂが第１電極１０から剥離しにくくなり、色素増感光電変換セル６０を備える色素増感光電変換素子１００の耐久性を向上させることができる。
　ここで、角部３２ｂのうち隅の部分、すなわち角部３２ｂのうち内側部分３１と反対側の部分の形状は図５に示すように円弧状であってもよいし、直線状であってもよい。
　角部３２ｂのうち隅の部分の形状が円弧状である場合、その曲率半径Ｒは特に制限されるものではないが、０．１～５ｍｍであることが好ましく、０．５～３ｍｍであることがより好ましい。Ｒが０．１～５ｍｍである場合、Ｒが０．１ｍｍ未満である場合に比べて、角部３２ｂにかかる応力集中を緩和させる効果をより大きくすることができるため、色素増感光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。またＲが０．１～５ｍｍである場合、Ｒが５ｍｍを超える場合に比べて、発電面積をより増加させることができ、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
　角部３２ｂのうち隅の部分の形状が直線状である場合、その長さＬは特に制限されるものではないが、０．１４～４．２ｍｍであることが好ましく、０．３～３．０ｍｍであることがより好ましい。この場合、Ｌが０．１４ｍｍ未満である場合に比べて、角部３２ｂにかかる応力集中を緩和させる効果をより大きくすることができるため、色素増感光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。またＬが０．１４～４．２ｍｍである場合、Ｌが４．２ｍｍを超える場合に比べて、発電面積をより増加させることができ、色素増感光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
　また上記実施形態では、透明導電膜１２の周縁部は封止部４０と透明基板１１とによって挟まれているが、透明導電膜１２の周縁部は、上記電力取出部を除き、封止部４０と透明基板１１とによって挟まれていなくてもよい。
　また上記実施形態では、色素増感光電変換素子１００が１つの色素増感光電変換セル６０で構成されているが、色素増感光電変換素子は、色素増感光電変換セル６０を複数備えていてもよい。
　また上記実施形態では、外側部分３２が、４本の線状部３２ａのみを有しているが、外側部分３２は複数本の線状部３２ａを有していればよく、２本の線状部３２ａ、３本の線状部３２ａ、５本以上の線状部３２ａを有してもよい。また外側部分３２は矩形状となっているが、外側部分３２は環状であればよく、矩形状のほか、三角形状、五角形状、六角形状又は円環状であってもよい。
　さらに上記実施形態では、第１電極１０と第２電極２０とが封止部４０によって接合されているが、第１電極１０と第２電極２０との間に、電解質５０を含浸した多孔性の絶縁層が設けられている場合には、第１電極１０と第２電極２０とは封止部４０によって接合されていなくてもよい。但し、この場合は、第２電極２０に対し第１電極１０と反対側に基材を設け、この基材と第１電極１０とを封止部で接合させることが必要となる。
　以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を第１電極として準備した。
　次に、第１電極の透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを、２ｃｍ×４ｃｍの長方形のスクリーンを有する印刷版を使用してスクリーン印刷した後、５００℃で１時間焼成した。こうして２ｃｍ×４ｃｍの寸法を有する酸化物半導体層を有する作用極を得た。このとき、酸化物半導体層形成用ペーストの印刷回数を、内側部分より外側部分で多くし、外側部分のうち角部となる部分で線状部となる部分より多くすることにより、外側部分の角部の厚さｔ１、外側部分の線状部の厚さｔ２、内側部分の厚さｔ３が表１に示す値となるようにした。また角部のうち隅の形状については点となるようにした。
　次に、作用極を、光増感色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を吸着させた。光増感色素溶液は、アセトニトリルとｔ－ブタノールとを体積比１：１で混合した混合溶媒中に、Ｚ９０７からなる光増感色素をその濃度が０．２ｍＭとなるように溶解させることで作製した。
　次に、酸化物半導体層の上に電解質を塗布した。電解質としては、ヨウ素０．００２Ｍ及び１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩｍＩ）０．６Ｍを含む３－メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）溶液を用意した。
　次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、５．０ｍｍ×７．０ｍｍ×１００μｍのバイネル１４１６４（商品名、デュポン社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、２．４ｍｍ×４．４ｍｍ×１００μｍの大きさとなるようにした。
　そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。
　次に、第２電極の前駆体層を用意した。前駆体層は、５．０ｍｍ×７．０ｍｍ×０．０５ｍｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ１０ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。
　そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、減圧下で、封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。このとき、減圧は、前駆体層の内側の部分が酸化物半導体層の内側部分に接近するように行った。具体的には、封止部形成体の加熱溶融を行ったときの空間の圧力は６５０Ｐａとした。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。
　以上のようにして１つの色素増感光電変換セルからなる色素増感光電変換素子を得た。
　（実施例２）
　酸化物半導体層を、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを、２ｃｍ×４ｃｍの長方形の角部のうち隅の部分の形状が曲率半径が０．５ｍｍの円弧状となったスクリーンを有する印刷版を使用してスクリーン印刷した後、５００℃で１時間焼成することにより、角部のうち隅の部分の形状が、曲率半径が０．５ｍｍの円弧状となるように形成したこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。
　（実施例３）
　酸化物半導体層を、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを、２ｃｍ×４ｃｍの長方形の角部のうち隅の部分の形状が長さ０．７１ｍｍの直線状となったスクリーンを有する印刷版を使用してスクリーン印刷した後、５００℃で１時間焼成することにより、角部のうち隅の部分の形状が長さ０．７１ｍｍの直線状となるように形成したこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。
　（比較例１）
　チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストの印刷回数を、場所によらず、一定とすることにより、外側部分の角部の厚さｔ１、外側部分の線状部の厚さｔ２、内側部分の厚さｔ３が表１に示す値となるようにするとともに、封止部形成体の加熱溶融を大気圧下で行うことにより、第２電極において接近部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。
　（比較例２）
　チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストの印刷回数を、場所によらず、一定とすることにより、外側部分の角部の厚さｔ１、外側部分の線状部の厚さｔ２、内側部分の厚さｔ３が表１に示す値となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。
　（比較例３）
　チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストの印刷回数を、内側部分より外側部分で多くし、外側部分のうち線状部となる部分と角部となる部分とで同一とすることにより、外側部分の角部の厚さｔ１、外側部分の線状部の厚さｔ２、内側部分の厚さｔ３が表１に示す値となるようにするとともに、封止部形成体の加熱溶融を大気圧下で行うことにより、第２電極において接近部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。
　（比較例４）
　チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストの印刷回数を、内側部分より外側部分で多くし、外側部分のうち角部となる部分で線状部となる部分より多くすることにより、外側部分の角部の厚さｔ１、外側部分の線状部の厚さｔ２、内側部分の厚さｔ３が表１に示す値となるようにするとともに、封止部形成体の加熱溶融を大気圧下で行うことにより、第２電極において接近部を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を得た。
　＜特性の評価＞
（１）短絡電流密度のマッピング測定
　上記のようにして得られた実施例１～３及び比較例１～４の色素増感光電変換素子について、酸化物半導体層の内側部分、外側部分の線状部および角部における短絡電流密度のマッピング測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１において、短絡電流密度は、比較例１の色素増感光電変換素子における短絡電流密度を１としたときの相対値として示した。
（２）光電変換特性の向上率
　上記のようにして得られた実施例１～３及び比較例１～４の色素増感光電変換素子について、照度１０００ルクスの白色ＬＥＤの光照射下でＩ－Ｖ測定を行うことにより光電変換効率ηを測定し、下記式に基づいて、比較例１を基準とした光電変換効率ηの向上率（％）を算出した。結果を表１に示す。
 
ηの向上率（％）＝１００×（実施例又は比較例のη－比較例１のη）／比較例１のη
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果より、実施例１～３の色素増感光電変換素子は、比較例１～４の色素増感光電変換素子よりも光電変換特性を向上させることができることが分かった。
　以上より、本発明の色素増感光電変換素子によれば、光電変換特性を向上させることができることが確認された。
　１０…第１電極
　２０…第２電極
　２０ａ…環状部
　２０ｂ…接続部
　２０ｃ…接近部
　３０…酸化物半導体層
　３１…内側部分
　３２…外側部分
　３２ａ…線状部
　３２ｂ…角部
　３３…交差部
　３４…切欠き
　４０…封止部
　４０ａ…第２線状部
　４０ｂ…第２角部
　５０…電解質
　６０…色素増感光電変換セル
　１００…色素増感光電変換素子
　ｔ１…角部の厚さ
　ｔ２…線状部の厚さ
　ｔ３…内側部分の厚さ
　Ａ…酸化物半導体層の厚さ方向

Claims (10)

  1. 　少なくとも１つの色素増感光電変換セルを備え、
    　前記色素増感光電変換セルが、
    　第１電極と、
    　前記第１電極に対向する第２電極と、
    　前記第１電極上に設けられる酸化物半導体層と、
    　前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質とを備え、
    　前記第２電極が、
    　環状部と、
    　前記環状部よりも前記酸化物半導体層に接近する接近部と、
    　前記環状部と前記接近部とを接続する環状の接続部とを備えており、
    　前記酸化物半導体層が、
    　前記第１電極上で前記第２電極の前記接近部に対向する内側部分と、
    　前記内側部分の周囲に設けられ、前記第２電極の前記接続部に対向する環状の外側部分とを有し、
    　前記外側部分が、前記外側部分を前記酸化物半導体層の厚さ方向に見た場合に、
    　互いに離間する複数本の線状部と、
    　前記複数本の線状部のうち隣り合う２本の線状部同士を連結させる角部とを有し、
    　前記外側部分の前記角部の厚さが前記外側部分の前記線状部の厚さより大きく、
    　前記外側部分の前記線状部の厚さが前記内側部分の厚さより大きい、色素増感光電変換素子。
  2. 　前記内側部分の厚さに対する前記外側部分の前記線状部の厚さの比が１．１以上である、請求項１に記載の色素増感光電変換素子。
  3. 　前記内側部分の厚さに対する前記外側部分の前記線状部の厚さの比が１．７以下である、請求項１に記載の色素増感光電変換素子。
  4. 　前記外側部分の前記線状部の厚さに対する前記外側部分の前記角部の厚さの比が１．１以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の色素増感光電変換素子。
  5. 　前記外側部分の前記線状部の厚さに対する前記外側部分の前記角部の厚さの比が１．７以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の色素増感光電変換素子。
  6. 　前記酸化物半導体層をその厚さ方向に見た場合に、前記角部が、前記２本の線状部を延長して交差させてなる交差部のうち前記内側部分と反対側の部分を切り欠くことにより形成されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の色素増感光電変換素子。
  7. 　前記色素増感光電変換セルが前記第１電極と前記第２電極の前記環状部とを接合する環状の封止部をさらに備え、
    　前記封止部と前記酸化物半導体層とが離間している、請求項１～６のいずれか一項に記載の色素増感光電変換素子。
  8. 　前記封止部が前記酸化物半導体層を包囲するように配置され、
    　前記封止部が、前記封止部を前記酸化物半導体層の厚さ方向に見た場合に、前記酸化物半導体層の前記外側部分に沿って設けられる複数本の第２線状部と、前記複数本の第２線状部のうち隣り合う２本の第２線状部同士を連結させる第２角部とを有し、
    　前記封止部の前記第２角部が、前記外側部分の角部に対し前記内側部分と反対側に配置されている、請求項７に記載の色素増感太陽電池素子。
  9. 　前記内側部分の厚さに対する前記角部の厚さの比が２以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の色素増感光電変換素子。
  10. 　前記内側部分の厚さに対する前記角部の厚さの比が１．２以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の色素増感光電変換素子。
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