WO2016076311A1 - タンニン酸誘導体を含む皮膜形成性組成物 - Google Patents

タンニン酸誘導体を含む皮膜形成性組成物 Download PDF

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昌信 内藤
デバブラタ パイラ
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Definitions

  • the present invention relates to a film-forming composition containing a tannic acid derivative, and specifically includes a tannic acid derivative having a predetermined chain hydrocarbon group, and is excellent in rust prevention, antibacterial properties, sterilization, bactericidal properties, and the like.
  • the present invention relates to a composition for forming a film.
  • Mg Magnesium
  • Mg is an abundant element on the earth's surface, is light and strong, and has good castability, so it is widely used for wheels, aircraft parts, mobile phone parts and the like.
  • Mg is corrosive, and when it is immersed in an acidic solution, an alkaline solution, or salt water, it is easily corroded with generation of hydrogen. Therefore, various rust preventives that protect the surface of metal substrates such as Mg and Mg alloys have been developed.
  • Patent Document 1 a method for producing a rust-proof and corrosion-resistant iron material that does not use harmful chromium-based compounds is disclosed.
  • Patent Document 2 a method for producing a rust-proof and corrosion-resistant iron material that does not use harmful chromium-based compounds is disclosed.
  • Patent Document 3 the surface treatment metal plate which does not contain hexavalent chromium, and its manufacturing method are disclosed.
  • tannin which is a kind of polyphenol
  • Non-patent Document 1 tannin hardly dissolves in an organic solvent, its use is limited.
  • Patent Document 3 it is known that at least a part of hydroxyl groups contained in the tannin molecule is substituted with an alkyl ether or an alkyl ester to form a water-insoluble tannic acid derivative.
  • the stable film is a film formed by reacting gallic acid or the like in tannic acid with zinc on a film formed by causing tannic acid to undergo cohesive polymerization or associative polymerization.
  • Non-Patent Document 1 FIG. 10 and the left column on page 42 related thereto. Involved in these reactions are hydroxyl groups such as gallic acid contained in tannic acid. Therefore, if this hydroxyl group is changed to alkyl ether or the like, it is difficult to form a film, and it is predicted that the rust prevention effect will be reduced. Also in patent document 1, it evaluates exclusively in a solution state.
  • the present inventors have made various studies for the purpose of providing a rust inhibitor having a high rust preventive effect, and the alkyl ether derivative forms a film by a mechanism completely different from that of tannic acid.
  • the inventors have found that the present invention has various effects in addition to the rust prevention effect, and has made the present invention.
  • the present invention is a film-forming composition
  • a film-forming composition comprising a tannic acid derivative in which hydrogen atoms in at least some of the hydroxyl groups of tannic acid are substituted with chain hydrocarbon groups having 3 to 18 carbon atoms.
  • composition of the present invention is film-forming and forms stable films on various substrates.
  • Research on the mechanism of film formation has just begun, but tannic acid derivative molecules can be ordered with their chain hydrocarbon groups aligned. The reason is considered. This orientation compensates for the decrease in hydroxyl groups and brings about an excessive film stability, and exhibits various functions such as rust prevention, antibacterial properties, and bactericidal properties superior to those of the tannic acid aggregated film.
  • Example 1 is an FT-IR spectrum of a derivative prepared with TA (C 10 ) 20 ).
  • 5 is a graph showing the relationship between the amount of drop-cast on a substrate and the film thickness. It is the electrode block diagram used in order to test rust prevention ability. It is a measurement result of cathode current density (Cathodic current density) in rust prevention test 1. It is a measurement result of the anode current density (Anodic current density) in the rust prevention test 1. It is a measurement result of cathode current density in rust prevention test 2.
  • Tannin is a general term for plant components that produce polyhydric phenol by hydrolysis.
  • Hydrolyzable tannin and flavanol skeleton which are easily hydrolyzed by acids and enzymes, are formed by esterification of gallic acid or ellagic acid to sugars such as glucose. It is broadly classified into condensed tannin polymerized. Any type of tannin or a mixture thereof can be derivatized in the present invention, and the effects of the present invention are expected.
  • Hydrolyzable tannin is preferable, and for example, tannic acid represented by the following formula (1) as a main component is derivatized.
  • the tannic acid used in the examples described later is a natural product derived from the larvae of Nurde, and is produced by cleavage or recombination of the ester bond of gallic acid or ellagic acid in the process of extraction or purification. Although it can contain substances, it has been confirmed that each effect such as rust prevention and sterilization can be sufficiently achieved.
  • Tannic acid has a plurality of hydroxyl groups, but in the derivative of the present invention, hydrogen atoms in at least some of the plurality of hydroxyl groups are substituted with a chain hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms.
  • the total number of hydroxyl groups in the raw material tannic acid varies depending on the type. Preferably, 10% or more of the number of substituents is substituted, more preferably 20% or more, and particularly preferably 40% or more.
  • the total number of hydroxyl groups is 25, and at least 1, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, particularly preferably 10 or more are substituted.
  • the upper limit of the number of substituents varies depending on the type of substituent, the base material to be applied and the purpose of use. All hydroxyl groups may be substituted as long as the desired adhesiveness can be achieved with respect to the substrate to be used.
  • the number is preferably 20 or less, more preferably 15 or less.
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms include linear or branched alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups, which are bonded to the tannic acid skeleton through a bond containing an oxygen atom derived from a hydroxyl group. Is done.
  • chain hydrocarbon group examples include butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, hexadecyl group, propylene group, hexylene group, Hexadecenyl group, octadecenyl group and the like are included.
  • it has 4 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms.
  • the bond containing an oxygen atom include an ether bond, an ester bond, and a urethane bond.
  • the tannic acid derivative is obtained by a Williamson ether synthesis method which is one of alkylation reactions. Specifically, it can be produced by reacting tannic acid with an alkyl halide in the presence of a basic catalyst in a solvent such as tetrahydrofuran or dimethyl sulfoxide.
  • a basic catalyst any one or two or more catalysts selected from the group of MH, M 2 CO 3 , and M (M: alkali metal) can be used.
  • K 2 CO 3 converts the OH group to O ⁇ M + and promotes the nucleophilic reaction of the O ⁇ group to a halogenated alkyl (X—R 1 : X: halogen, R 1 : alkyl group).
  • alkyl halide for example, alkyl iodide can be used. Moreover, what has a sulfonyl group etc. as a leaving group can be used instead of halogenated alkyl. Moreover, alkylation reactions other than the above-mentioned Williamson ether synthesis method can also be used. Furthermore, a dehydration condensation reaction with carboxylic acids using a condensing agent such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or a condensation reaction with isocyanate can also be used.
  • a condensing agent such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or a condensation reaction with isocyanate
  • FIG. 1 shows an example of derivatization of tannic acid of formula (1).
  • K 2 CO 3 is used as a basic catalyst and a derivative (TA (C 10 ) 9 ) having nine decyl groups is synthesized by heating to 85 ° C. in DMF.
  • TA (C 10 ) 9 a derivative having nine decyl groups
  • the composition of the present invention is film-forming.
  • the solvent when the solvent is removed after being applied in the form of a solution or the like on the substrate, it remains in the form of a film on the substrate.
  • the film may not be a continuous film, and may be a film formed discontinuously by, for example, spraying.
  • the tannin derivative may be cross-linked or mixed with a matrix such as a resin.
  • the cross-linking agent may be premixed in the composition of the present invention, or may be added when the composition is applied to the substrate.
  • composition of the present invention can be used for various applications utilizing various actions and film forming ability of tannin derivatives.
  • it can be used as a rust inhibitor, antioxidant, disinfectant, bactericidal or sterilizing agent, and antibacterial agent.
  • the base material to be applied is not limited, and includes a wide variety of metals, metal oxides, resins, elastomers, polymers, inorganics, concrete, mortar, wood, animal or human skin.
  • the composition may be in various forms, for example, in the form of a solution, paste, gel, emulsion, spray.
  • the composition includes at least one solvent.
  • the solvent it is sufficient that the tannic acid derivative can be dissolved.
  • alcohol solvents such as propylene alcohol and butanol
  • ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monopropyl ether, ethyl acetate, isobutyl acetate and the like.
  • ester solvents and ketone solvents such as methyl ethyl ketone.
  • the composition of the present invention contains water or a mixed solvent of an organic solvent having compatibility with water such as alcohols.
  • the form of the emulsion is not limited, and any of an oil-in-water type (o / w), a water-in-oil type (w / o) emulsion, and a w / o / w type may be used.
  • the tannic acid derivative may be directly dispersed in water, or an organic solvent solution of the tannic acid derivative may be dispersed.
  • an aqueous dispersion obtained by volatilizing only the organic solvent after preparing the emulsion in a mixed solvent of an organic solvent compatible with water may be used.
  • the composition of the present invention includes a liquefied or compressed gas that acts as a propellant.
  • the liquefied gas include liquefied petroleum gas and dimethyl ether
  • the compressed gas include carbon dioxide and nitrogen.
  • Carbon dioxide may be a supercritical fluid that exceeds the critical point, and may be used in an industrial sterilization process or the like.
  • the composition of the present invention can be prepared by mixing a tannic acid derivative in an amount corresponding to the purpose and each of the above components according to a conventional method. What is necessary is just to adjust variously the density
  • conventional additives such as surfactants, dispersants, antifoaming agents, leveling agents, pH adjusting agents, cross-linking agents, fillers and the like may be blended in each composition as long as the object of the present invention is not impaired. .
  • the film formation method may be any method, and examples thereof include a bar coater method, a spin coating method, a dipping method, and a spray method.
  • the film thickness of the film is not limited and is preferably adjusted according to the application. For example, in the case of a rust preventive film, the thickness is preferably 100 nm or more. If it is less than 100 nm, the approach of water molecules to the surface of the substrate made of metal or alloy cannot be sufficiently prevented, and a sufficient rust prevention effect may not be obtained.
  • FIG. 2 is an appearance photograph (a) of a powder of tannic acid and an appearance photograph when added to water (b) and chloroform (c). As shown in FIG. 2 (a), the tannic acid powder was an ocher powder. Tannic acid was dissolved in water and not dissolved in chloroform (CHCl 3 ). This raw material tannic acid was used as Comparative Example 1.
  • TA tannic acid
  • alkyl iodide n-decyl iodide, n-hexyl iodide, (N-hexadecyl iodide) and an equal amount of K 2 CO 3 were added, respectively, and then heated at 85 ° C. for 8 hours to synthesize each tannic acid derivative shown in Table 1.
  • TA (Cm) n a tannic acid derivative having n substituents having m carbon atoms
  • Example 1 TA (C 10 ) 5 represented by the chemical formula (2) was synthesized under the above-mentioned synthesis conditions with a tannic acid concentration of 56 wt% and an n-decyl iodide concentration of 44 wt%.
  • FIG. 3 is an appearance photograph of the obtained derivative. It was a gel-like substance.
  • m 10. The yield was 88%.
  • the number of introduced substituents was estimated from the charging ratio of tannic acid and n-decyl iodide.
  • FIG. 4 is an appearance photograph (a) of the derivative and an appearance photograph when added to water (b) and chloroform (c).
  • the derivative was a partially gel-like powder.
  • the derivative did not dissolve in water.
  • the derivative powder was dissolved in CHCl 3 .
  • Example 3 TA (C 10 ) 15 represented by the chemical formula (4) was synthesized under the same synthesis conditions as in Example 1 except that the concentration of tannic acid was changed to 30 wt% and the concentration of n-decyl iodide was changed to 70 wt%.
  • Example 5 TA (C 6 ) 5 was synthesized under the same synthesis conditions as in Example 1 except that the concentration of tannic acid was 62 wt%, n-hexyl iodide was used, and the concentration was changed to 38 wt%. The yield was 73%.
  • Example 6 TA (C 6 ) 10 was synthesized under the same synthesis conditions as in Example 1, except that the concentration of tannic acid was 45 wt%, n-hexyl iodide was used, and the concentration was changed to 55 wt%. The yield was 87%.
  • Example 7 TA (C 16 ) 5 was synthesized under the same synthesis conditions as in Example 1 except that the concentration of tannic acid was 49 wt%, n-hexadecyl iodide was used, and the concentration was changed to 51 wt%. The yield was 72%.
  • Example 8 TA (C 16 ) 10 was synthesized under the same synthesis conditions as in Example 1 except that the tannic acid concentration was 33 wt%, n-hexadecyl iodide was used, and the concentration was changed to 67 wt%. The yield was 61%.
  • FIG. 5 shows the spectra of the derivatives obtained in Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 in an overlapping manner. For each derivative of the example, an alkyl group peak was observed around 3000 cm ⁇ 1 .
  • the film-forming composition of the present invention is useful as a rust-preventing composition, disinfecting, sterilizing, sterilizing or antibacterial composition, but this composition is coated on a substrate such as metal or glass,
  • a substrate such as metal or glass
  • Mg alloy rod (AZ31) (Osaka Fuji Kogyo Co., Ltd., composition: Al 3.2 mass%, Zn 0.93 mass%, Mn 0.4 mass%, Si 0.04 mass%, Cu 0.0038 mass%, Ni 0.0086 mass%, Fe 0.003 mass%, The remainder of Mg, 1.5 cm in diameter) was cut to produce a 4 mm thick Mg alloy disc. Next, the surface was polished with SiC paper and cleaned in the order of EtOH, H 2 O, and acetone to produce the following disk specimens (1) to (6). (1) Mg alloy (AZ31) uncoated sample. (2) Sample in which the Mg alloy (AZ31) disk surface was coated with TA (C 10 ) 5 (Example 1).
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the drop-cast amount and the dry film thickness when TA (C 10 ) 5 (Example 1) is used. As shown in the figure, the thickness formed was linearly dependent on the drop-cast amount. The same applies to any material. Based on this graph, the dry film thickness was 20 ⁇ m.
  • Each disk obtained was used as a working electrode, a calomel electrode was used as a reference electrode, a platinum wire was used as a counter electrode, and an electrolyte solution was 3.5 wt. % (Aqueous NaCl solution) was used to measure IV (current-voltage) characteristics with the configuration shown in FIG. The scan speed was 1 mV / s.
  • FIG. 8 shows the measurement results of the cathode current density.
  • the uncoated sample and Comparative Example 1 (TA) were almost the same, and the most current flowed. That is, the most corroded.
  • TA (C 10 ) 10 Example 2 had the largest rust prevention effect.
  • FIG. 9 is a measurement result of anode current density. Comparative Example 1 (TA) was most corroded. On the other hand, the current value of TA (C 10 ) 10 (Example 2) was low, there was little change, and the rust prevention effect was the greatest.
  • FIG. 10 shows the measurement results of the cathode current density. The uncoated was most corroded. On the other hand, TA (C 10 ) 10 (Example 2) and TA (C 16 ) 10 (Example 8) showed the same excellent antirust effect.
  • FIG. 11 shows the measurement result of the anode current density.
  • the uncoated was most corroded.
  • the current value of TA (C 10 ) 10 (Example 2) was low, there was little change, and the rust prevention effect was most excellent.
  • TA (C 16 ) 10 (Example 8) was less changed and had a large rust prevention effect.
  • FIG. 13 shows a photograph before immersion of an uncoated sample (a), a photograph after immersion for 2 hours (b), a photograph before immersion of a sample coated with TA (C 10 ) 10 (Example 2), The photograph (d) after 50-hour immersion is shown.
  • the uncoated sample corroded 80% of the surface after being immersed for only 2 hours, whereas the sample coated with TA (C 10 ) 10 (Example 2) showed almost no corrosion even after being immersed for 50 hours. It was.
  • FIG. 14 shows photographs of each sample before immersion and after immersion for 50 hours. After the TA coated sample was immersed for 50 hours, the surface was greatly corroded, and partial peeling occurred. Also, the TA (C 10 ) 5 coated sample was slightly corroded. On the other hand, the TA (C 10 ) 20 coated sample and the TA (C 10 ) 15 coated sample showed almost no corrosion even when immersed for 50 hours.
  • a TA (C 10 ) 10 (Example 2) coated sample was prepared with a film thickness of 20 ⁇ m, 12, 27, 32, and 40 ⁇ m, and the corrosion current density was measured.
  • the corrosion current density is the corrosion rate at the corrosion potential.
  • the graph based on the left vertical axis and the lower horizontal axis in FIG. 15 is a graph showing the relationship between the film thickness and the corrosion current density. It has been found that when the film thickness is increased to 20 ⁇ m or more, the corrosion current density is reduced and the corrosion prevention effect is enhanced.
  • ⁇ Rust prevention test 6> An uncoated sample and a TA (C 16 ) 10 (Example 8) coated sample were prepared using Zn, Fe, Cu, and Al in addition to the Mg alloy, and a salt water immersion experiment was performed.
  • FIG. 16 shows a sample photograph. All the uncoated samples were corroded by immersion in salt water for a predetermined time. On the other hand, in the case of the TA (C 16 ) 10 coated sample, no metal was corroded.
  • TA (Comparative Example 1) TA (C 6 ) 10 (Example 6), TA (C 10 ) 10 (Example 2), TA (C 16 ) 10 (Example 8), 5 cm ⁇ 5 cm
  • a drop-cast film was formed on a glass substrate.
  • a THF solution was prepared, drop-casted in an amount of 1.1 mg / cm 2 , and then annealed at 80 ° C. for 1 h to form a drop-cast film.
  • FIG. 17 shows a photograph (a) showing a film of tannic acid, a photograph (b) showing a film of Ta (C 6 ) 10 , a photograph (c) showing a film of Ta (C 10 ) 10 , and Ta (C 16 ).
  • 10 is a photograph (d) showing 10 films.
  • TA was not able to form a beautiful film on glass, and wrinkles with blisters were formed. On the other hand, although all the other samples were slightly colored orange, a highly transparent film could be formed.
  • TA (Comparative Example 1) For each of TA (Comparative Example 1), TA (C 6 ) 10 (Example 6), TA (C 10 ) 10 (Example 2), TA (C 16 ) 10 (Example 8), the method described above is used. A film was formed on a glass substrate, Escherichia coli was seeded thereon, and the surface change at room temperature was observed.
  • FIG. 18 is a graph showing the results of bacterial growth on the membrane. The number of E. coli seeded at the start (0 h) was 1.2 ⁇ 10 5 CFU / mL. After 24 hours, TA coated (control) was 1.4 ⁇ 10 7 CFU / mL.
  • TA (C 6 ) 10 almost disappeared ( ⁇ 10), and was found to have antibacterial and bactericidal effects. Further, TA (C 10 ) 10 becomes 2.7 ⁇ 10 2 CFU / mL after 24 hours, and TA (C 16 ) 10 becomes 1.6 ⁇ 10 2 CFU / mL after 24 hours, and has antibacterial and bactericidal effects. I understood that. Until now, tannic acid was known to exhibit bactericidal properties as an aqueous solution. However, tannic acid became a habit even after film formation, and there was a problem that it was not durable as a film.
  • CFU / ml is an abbreviation for Colony Forming Unit (colony forming unit), which is a quantitative unit for food bacteria testing, and is a unit of bacterial amount.
  • the unit number 20 CFU / ml capable of forming a colony means that 20 bacteria are present in 1 ml.
  • Staphylococcus aureus S. Aureus
  • MRSA methicillin-resistant Staphylococcus aureus
  • FIG. 19 is a photograph (a) of the surface 24 hours after seeding S. aureus on TA coated (control), and methicillin-resistant S. aureus (MRSA) on TA coated (control). photo time after the surface (b), TA (C 6 ) 10 dropcast film on Staphylococcus aureus surface photograph of 24 hours after seeded (S.Aureus) (c), TA (C 6) 10 It is a photograph (d) of the surface 24 hours after seeding methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA) on the drop cast film.
  • TA (C 6 ) 10 , TA (C 10 ) 10 , TA (C 16 ) 10 had antibacterial and bactericidal effects of S. aureus and methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA).
  • ⁇ Sterilization and sterilization test 3 As in the bactericidal test 2, 1.6 ⁇ 10 5 (CFU / mL) methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA) is seeded on TA (C 6 ) 10 films of different thickness formed on the glass substrate in the same manner as above. After 24 hours, the number of bacteria was examined. As shown in Table 4, even when the membrane was as thin as 0.1 mg / cm 2 , it was sterilized without any problem.
  • CFU / mL methicillin-resistant Staphylococcus aureus
  • the coating amount of TA (C 6 ) 10 is 0.1 mg / cm 2 , 0.5 mg / cm 2 , 1.0 mg / cm 2 , 2.0 mg / cm on the glass substrate by the same method as above. 2 was created.
  • FIG. 20 shows these photographs.
  • FIG. 21 shows a UV-visible spectrum (Abs.) Of each film when a glass substrate is used as a reference sample, and
  • FIG. 22 shows a visible transmission (%) spectrum.
  • a film having a coating amount of 0.1 mg / cm 2 exhibited a transmittance of 90% or more in the entire visible light region. As described above, since the 0.1 mg / cm 2 film has sufficient bactericidal properties, it is expected to be used as a bactericidal membrane for display devices.
  • the film-forming composition of the present invention forms a film on metal, glass, etc., exhibits rust prevention, sterilization, and sterilization effects, and is expected to be used in a wide range of applications.

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Abstract

タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、炭素数３～１８の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体を含む皮膜形成性組成物。該組成物は、種々の基材上で良好な皮膜を形成し、高い防錆効果等を奏する。

Description

タンニン酸誘導体を含む皮膜形成性組成物
　本発明は、タンニン酸誘導体を含む皮膜形成性組成物に関し、詳細には所定の鎖状炭化水素基を備えるタンニン酸誘導体を含み、防錆性、抗菌性、滅菌性、殺菌性等に優れた皮膜を形成する組成物に関する。
　マグネシウム（Ｍｇ）は、地表に豊富な元素であり、軽く、強靭であり、鋳造性が良いため、車輪、航空機部品、携帯電話部品などに広く使用されている。しかし、Ｍｇは腐食性であり、酸性溶液やアルカリ性溶液、塩水に浸漬すると、水素の発生を伴いながら容易に腐食される。そのため、Ｍｇ及びＭｇ合金等の金属基板の表面を保護する防錆剤が種々開発されている。
　例えば、有害なクロム系化合物を使用しない、防錆性・耐食性鉄材の製造方法が開示されている（特許文献１）。また、６価クロムを含まない表面処理金属板及びその製造方法が開示されている（特許文献２）。
　防錆剤として、ポリフェノールの一種であるタンニンが古くから使用され、例えば亜鉛表面上に安定な皮膜を形成することが知られている（非特許文献１）。しかし、タンニンは有機溶媒にほとんど溶解しないので、用途が限定されている。これを解決するために、該タンニン分子中に含まれる水酸基の少なくとも一部をアルキルエーテルまたはアルキルエステルで置換して、水不溶性タンニン酸誘導体とすることが知られている（特許文献３）。
特開２００４－１９７１５１号公報 特開２００９－２４９６９０号公報 特開２００４－３０７３６２号公報
金属表面技術、第２９巻、第１号、第３８～４２頁、１９７８年
　上記安定な皮膜は、タンニン酸中の没食子酸等が亜鉛と反応して形成された膜上に、タンニン酸が凝集性重合あるいは会合性重合を起こして形成された膜が重なったものであるとされている（非特許文献１、図１０及びそれに関する第４２頁左欄）。これらの反応に関与するのは、タンニン酸中に含まれる没食子酸等の水酸基である。従って、この水酸基をアルキルエーテル等に変えてしまうと、皮膜が形成され難くなり、防錆効果が低下することが予測される。特許文献１においても、専ら溶液状態で評価されている。
　しかし、驚くことに、本発明者らは高い防錆効果を奏する防錆剤を提供することを目的として種々検討するなかで、該アルキルエーテル誘導体がタンニン酸とは全く異なる機序により皮膜を形成して、防錆効果だけでなく種々の効果を奏することを見出し、本発明を為した。
　即ち、本発明は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、炭素数３～１８の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体を含む皮膜形成性組成物である。
　上記本発明の組成物は膜形成性であり、種々の基材上に安定な膜を形成する。該膜形成の機序についての研究は緒に就いたばかりであるが、タンニン酸誘導体分子同士が、その鎖状炭化水素基同士を揃えるようにして並ぶことで、秩序立った配向をすることが理由であると考えられる。この配向は、水酸基の減少を補って余りある膜の安定性をもたらし、タンニン酸の凝集膜よりも優れた防錆性、抗菌性、殺菌性等の種々の機能を示す。
タンニン酸の誘導化の一例を示す化学反応工程図である。 タンニン酸の粉末の外観写真（ａ）と、該粉末を水（ｂ）、クロロホルム（ｃ）に加えたときの外観写真である。 タンニン酸誘導体の外観写真である。 タンニン酸誘導体の外観写真（ａ）と、水（ｂ）、クロロホルム（ｃ）に加えたときの外観写真である。 比較例１（タンニン酸：ＴＡ）、実施例１（ＴＡ（Ｃ１０）５）、実施例２（ＴＡ（Ｃ１０）１０）、実施例３（ＴＡ（Ｃ１０）１５）、実施例４（ＴＡ（Ｃ１０）２０）で調製された誘導体のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 基材へのドロップ－キャスト量と皮膜厚の関係を示すグラフである。 防錆能を試験するために用いた電極構成図である。 防錆試験１におけるカソード電流密度（Ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ）の測定結果である。 防錆試験１におけるアノード電流密度（Ａｎｏｄｉｃ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ）の測定結果である。 防錆試験２におけるカソード電流密度の測定結果である。 防錆試験２におけるアノード電流密度の測定結果である。 塩水浸漬試験の方法を示す概略図である。 防錆試験３における各サンプルの外観写真である。 防錆試験４における各サンプルの外観写真である。 膜厚と腐食電流密度の関係及び浸漬時間と腐食電流密度の関係を示すグラフである。 塩水浸漬実験の結果を示す写真である。 ガラス基板上の皮膜を示す写真である。 ガラス基板上に形成した皮膜上における大腸菌の数の変化を示すグラフである。 ガラス基板上に形成した皮膜上に黄色ブドウ球菌（（ａ），（ｃ））、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（（ｂ），（ｄ））を播いて２４時間後の表面の写真である。 ガラス基板上に形成した各種厚みの皮膜を示す写真である。 図２０に示す各皮膜のＵＶ－可視吸収スペクトルである。 図２０に示す各皮膜の透過率スペクトルである。
　タンニンは、加水分解で多価フェノールを生じる植物成分の総称であり、没食子酸やエラグ酸がグルコースなどの糖にエステル結合し、酸や酵素で加水分解されやすい加水分解型タンニンと、フラバノール骨格を持つ化合物が重合した縮合型タンニンに大別される。いずれのタイプのタンニンであっても、また、それらの混合物であっても、本発明における誘導体化は可能であり、本発明の効果が奏されるものと考えられる。好ましくは加水分解型タンニンであり、例えば下記式（１）で表されるタンニン酸を主成分とするものが誘導体化される。なお、後述する実施例で使用しているタンニン酸は、ヌルデの虫こぶ由来の天然物であり、抽出や精製の過程で没食子酸やエラグ酸のエステル結合の切断や再結合などによって生成される物質を含み得るが、防錆、殺菌等の各効果は十分に達成できることが確認されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　タンニン酸は複数の水酸基を有するが、本発明における誘導体は、該複数の水酸基のうちの少なくとも一部の水酸基における水素原子が炭素数３～１８の鎖状炭化水素基により置換されている。原料タンニン酸の水酸基の総数は種類に応じて異なる。好ましくは、置換基数の１０％以上が置換されており、より好ましくは２０％以上、特に好ましくは４０％以上が置換されている。例えば上記式（１）の場合、水酸基の総数は２５個であり、少なくとも１個、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上置換されている。
　置換基数の上限は、置換基の種類、適用する基材及び使用目的に応じて異なる。使用する基材に対して、所望の固着性が達成できるのであれば、全ての水酸基が置換されていてもよい。金属、ガラス等の極性基材へ適用する際には、置換基数の８０％以下が置換されていることが好ましく、より好ましくは６０％以下が置換されている。例えば上記式（１）の場合、好ましくは２０個以下、より好ましくは１５個以下である。
　炭素数３～１８の鎖状炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、これが水酸基由来の酸素原子を含む結合を介して、タンニン酸骨格に結合される。鎖状炭化水素基の具体例には、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、プロピレン基、ヘキシレン基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が包含される。好ましくは炭素数４～１８であり、より好ましくは炭素数６～１６である。該酸素原子を含む結合としては、例えばエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられる。なお、該鎖状炭化水素基以外の基の場合であっても皮膜形成能を有する可能性があるが、上述のとおり、タンニン酸誘導体の皮膜形成能については未知の部分が多く、検討を要する。
　該タンニン酸誘導体は、アルキル化反応の一つであるウィリアムソンエーテル合成法によって得られる。具体的には、テトラヒドロフラン、ジメチルスホキサイド等の溶媒中で、塩基性触媒の存在下で、タンニン酸にハロゲン化アルキルを反応させて作ることができる。塩基性触媒としてはＭＨ、Ｍ２ＣＯ３、Ｍ（Ｍ：アルカリ金属）の群から選択されるいずれか１又は２以上の触媒を使うことができる。例えば、Ｋ２ＣＯ３は、ＯＨ基をＯ－Ｍ＋に変換し、ハロゲン化アルキル（Ｘ－Ｒ１：Ｘ：ハロゲン、Ｒ１：アルキル基）へのＯ－基の求核反応を促進することができる。ハロゲン化アルキルとしては、例えば、ヨウ化アルキルを用いることができる。また、ハロゲン化アルキルの代わりに、スルホニル基などを脱離基として有するものも使用できる。また、上記、ウィリアムソンエーテル合成法以外のアルキル化反応を用いることもできる。さらに、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）等の縮合剤を用いたカルボン酸類との脱水縮合反応や、イソシアネートとの縮合反応を用いることもできる。
　反応は７０℃以上１００℃以下で、約１時間程度加熱する。図１は、式（１）のタンニン酸の誘導体化の一例を示す。塩基性触媒としてＫ２ＣＯ３を用い、ＤＭＦ中で、８５℃に加熱して、デシル基を９つ有する誘導体（ＴＡ（Ｃ１０）９）を合成する例を示している。タンニン酸に対するハロゲン化アルキルのモル比を変えることにより、アルキル基のタンニン酸中への導入数であるｎの値を所望の値に設定できる。
　本発明の組成物は、皮膜形成性である。例えば、基材上に溶液等の形態で施与された後に、溶媒を除去すると、基材上に膜の形態で残る。該皮膜は、連続膜でなくてもよく、例えばスプレー等によって非連続的に形成された膜であってもよい。また、該膜の耐久性向上等の目的で、タンニン誘導体を架橋したり、樹脂等のマトリックスと混合してもよい。架橋剤は、本発明の組成物に予め混合し、又は組成物を基材に施与する際に添加する等してよい。
　本発明の組成物は、タンニン誘導体の種々の作用と皮膜形成能を利用する種々の用途に使用できる。例えば、防錆剤、抗酸化剤、消毒剤、殺菌又は滅菌剤、抗菌剤として供することができる。施与する基材も限定されず、金属、金属酸化物、樹脂、エラストマ、ポリマー、無機物、コンクリート、モルタル、木材、動物もしくはヒトの皮膚等、多岐に亘る。
　該組成物は種々の形態であってよく、例えば溶液、ペースト、ゲル、エマルジョン、スプレーの形態で供される。溶液もしくはペーストの形態の場合、組成物には少なくとも一種の溶剤が含まれる。溶剤としては、該タンニン酸誘導体を溶解することができればよく、例えばプロピレンアルコール，ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられる。
　組成物がクリーム、乳液等のエマルジョンの形態である場合、本発明の組成物は水もしくは、アルコール類など水と相溶性を有する有機溶媒との混合溶媒を含む。エマルジョンの形態は限定されず、水中油滴型（ｏ／ｗ）、油中水滴型（ｗ／ｏ）エマルジョン、さらにはｗ／ｏ／ｗ型のいずれであってもよい。調整方法としては、水中にタンニン酸誘導体を水中に直接分散させてもよいし、タンニン酸誘導体の有機溶媒溶液を分散させてもよい。また、水と相溶性を有する有機溶媒との混合溶媒中でエマルジョンを作成したのち、有機溶媒のみを揮発させることで得られる水分散体でもよい。
　組成物がスプレーの形態である場合、本発明の組成物は噴射剤として作用する液化もしくは圧縮ガスを含む。液化ガスとしては液化石油ガス、ジメチルエーテル等が、圧縮ガスとしては二酸化炭素、窒素が挙げられる。また、二酸化炭素は臨界点を超えた超臨界流体であってもよく、工業的殺菌プロセス等において使用してもよい。
　本発明の組成物は、目的に応じた濃度となる量のタンニン酸誘導体と上記各成分を、定法に従い混合することによって調製することができる。タンニン酸誘導体の濃度は、用途、塗布法に応じて種々調整すればよい。また、各組成物には慣用の添加剤、例えば界面活性剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、架橋剤、フィラー等を本発明の目的を阻害しない範囲で配合してよい。
　皮膜の形成法は任意の方法であってよく、バーコータ法、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などが挙げられる。皮膜の膜厚も限定されず、用途に応じて調整することが好ましい。例えば防錆膜の場合は、１００ｎｍ以上とすることが好ましい。１００ｎｍ未満では、金属又は合金からなる基板の表面への水分子の接近を十分防止できず、十分な防錆効果が得られない場合がある。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［比較例１］
（材料調製・特性評価）
　タンニン酸の粉末（WAKO, 203-06331）を用意した。図２は、タンニン酸の粉末の外観写真（ａ）と、水（ｂ）、クロロホルム（ｃ）に添加した時の外観写真である。図２（ａ）に示すように、タンニン酸の粉末は、黄土色の粉末であった。タンニン酸は水に溶解し、クロロホルム（ＣＨＣl３）には溶解しなかった。この原料のタンニン酸を比較例１として用いた。
　下記実施例１～８において、上記タンニン酸（以下「ＴＡ」と表す場合がある）とヨウ化アルキルをＤＭＦに溶解し、そこにヨウ化アルキル（ヨウ化ｎ－デシル、ヨウ化ｎ－ヘキシル、ヨウ化ｎ－ヘキサデシル）と、夫々、等量のＫ２ＣＯ３を添加した後、８５℃で８時間加熱して、表１に示す各タンニン酸誘導体を合成した。以下において、炭素数ｍの置換基をｎ個有するタンニン酸誘導体を「ＴＡ（Ｃｍ）ｎ」と表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１］
　タンニン酸の濃度を５６ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ－デシルの濃度を４４ｗｔ％として、上述の合成条件で、化学式（２）に示すＴＡ（Ｃ１０）５を合成した。図３は、得られた誘導体の外観写真である。ゲル状物質であった。なお、式（２）において、ｍ＝１０である。収率は８８％であった。置換基の導入数は、タンニン酸とヨウ化ｎ－デシルの仕込み比から見積もった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　図４は、誘導体の外観写真（ａ）と、水（ｂ）、クロロホルム（ｃ）に添加したときの外観写真である。図４（ａ）に示すように、誘導体は部分的にゲル状の粉末であった。図４（ｂ）に示すように、誘導体は水に溶解しなかった。図４（ｃ）に示すように、誘導体の粉末はＣＨＣｌ３に溶解した。
［実施例２］
タンニン酸の濃度を３９ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ－デシルの濃度を６１ｗｔ％と変えた他は実施例１と同様の合成条件で、化学式（３）に示すＴＡ（Ｃ１０）１０を合成した。なお、式（３）において、ｍ＝１０である。収率は７４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［実施例３］
タンニン酸の濃度を３０ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ－デシルの濃度を７０ｗｔ％と変えた他は実施例１と同様の合成条件で、化学式（４）に示すＴＡ（Ｃ１０）１５を合成した。なお、式（４）において、ｍ＝１０である。収率は７６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［実施例４］
タンニン酸の濃度を２４ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ－デシルの濃度を７６ｗｔ％と変えた他は実施例１と同様の合成条件で、化学式（５）に示すＴＡ（Ｃ１０）２０を合成した。なお、式（５）において、ｍ＝１０である。収率は９４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［実施例５］
タンニン酸の濃度を６２ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ－ヘキシルを用い、その濃度を３８ｗｔ％と変えた他は実施例１と同様の合成条件で、ＴＡ（Ｃ６）５を合成した。収率は７３％であった。
［実施例６］
タンニン酸の濃度を４５ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ－ヘキシルを用い、その濃度を５５ｗｔ％と変えた他は実施例１と同様の合成条件で、ＴＡ（Ｃ６）１０を合成した。収率は８７％であった。
［実施例７］
タンニン酸の濃度を４９ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ－ヘキサデシルを用い、その濃度を５１ｗｔ％と変えた他は実施例１と同様の合成条件で、ＴＡ（Ｃ１６）５を合成した。収率は７２％であった。
［実施例８］
タンニン酸の濃度を３３ｗｔ％とし、ヨウ化ｎ－ヘキサデシルを用い、その濃度を６７ｗｔ％と変えた他は実施例１と同様の合成条件で、ＴＡ（Ｃ１６）１０を合成した。収率は６１％であった。
＜ＦＴ－ＩＲ測定＞
　得られた各誘導体のＦＴ－ＩＲ測定を行った。図５に、比較例１、実施例１～４で得られた各誘導体の各スペクトルを重ねて示す。実施例の各誘導体については３０００ｃｍ－１付近にアルキル基のピークを確認した。
　本発明の皮膜形成性組成物は、防錆用組成物、消毒用、殺菌用、滅菌用又は抗菌用組成物として有用であるが、この組成物を、金属、ガラス等の基板に被覆し、防錆性皮膜、殺菌・滅菌性皮膜を形成した材料（サンプル）について、以下、その効果を具体的に示す。
＜防錆試験１＞
Ｍｇ合金棒（ＡＺ３１）（大阪富士工業社製、組成：Al 3.2 質量%, Zn 0.93 質量%, Mn 0.4 質量%, Si 0.04 質量%, Cu 0.0038 質量%, Ni 0.0086 質量%, Fe 0.003 質量%, Mg 残部、直径１．５ｃｍ）を切断し、厚さ４ｍｍのＭｇ合金円板を作製した。次に、表面をＳｉＣペーパーで磨き、ＥｔＯＨ、Ｈ２Ｏ、アセトンの順番で清浄処理して、下記の円板試験片（１）～（６）を作製した。
（１）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）無被覆サンプル。
（２）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ１０）５（実施例１）で被覆したサンプル。
（３）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ１０）１０（実施例２）で被覆したサンプル。
（４）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ１０）１５（実施例３）で被覆したサンプル。
（５）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ１０）２０（実施例４）で被覆したサンプル。
（６）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（比較例１）で被覆したサンプル。
　実施例１～４の各試料及び比較例１に用いたＴＡを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に8ｗｔ％で溶解した溶液４０μLを、基板に滴下し、キャストして塗布した。室温で溶媒の蒸発させたのち、各々８０℃で１時間アニーリングした。
　図６は、ＴＡ（Ｃ１０）５（実施例１）を用いたときの、ドロップ－キャスト量と乾燥膜厚の関係を示すグラフである。同図に示すように、形成される厚さは、ドロップ－キャスト量に線形に依存した。いずれの材料の場合でも同様であり、このグラフに基づき、いずれも乾燥膜厚を２０μｍとした。
　得られた各円板を作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、カロメル電極（ｓｔｄ．ｃａｌｏｍｅｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を参照電極とし、白金ワイヤーを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、電解質溶液として３．５ｗｔ．％ＮａＣｌ水溶液）を用いて、図７に示す構成で、Ｉ－Ｖ（電流－電圧）特性を測定した。スキャン速度は１ｍＶ／ｓとした。
　図８は、カソード電流密度（Ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ）の測定結果である。無被覆サンプル及び比較例１（ＴＡ）はほとんど同じで、最も多く電流が流れた。すなわち、一番大きく腐食した。一方、ＴＡ（Ｃ１０）１０（実施例２）が最も防錆効果が大きかった。
　図９は、アノード電流密度（Ａｎｏｄｉｃ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ）の測定結果である。比較例１（ＴＡ）が最も腐食した。一方、ＴＡ（Ｃ１０）１０（実施例２）の電流値は低く、変化が少なく、最も防錆効果が大きかった。
＜防錆試験２＞
防錆試験１と同様にして、下記の４つのサンプルについて、Ｉ－Ｖ特性を測定した。
（１）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）無被覆サンプル。
（２）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ１０）１０（実施例２）で被覆したサンプル。
（３）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ６）１０（実施例６）で被覆したサンプル。
（４）Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ１６）１０（実施例８）で被覆したサンプル。
図１０は、カソード電流密度の測定結果である。無被覆が一番大きく腐食した。一方、ＴＡ（Ｃ１０）１０（実施例２）とＴＡ（Ｃ１６）１０（実施例８）は同程度の優れた防錆効果を示した。
図１１は、アノード電流密度の測定結果である。無被覆が一番大きく腐食した。一方、ＴＡ（Ｃ１０）１０（実施例２）の電流値は低く、変化が少なく、最も防錆効果に優れた。ＴＡ（Ｃ１６）１０（実施例８）も同様に変化が少なく、防錆効果が大きかった。
＜防錆試験３＞
　Ｍｇ合金（ＡＺ３１）無被覆サンプルと、Ｍｇ合金（ＡＺ３１）円板表面をＴＡ（Ｃ１０）１０（実施例２）で被覆したサンプルの塩水浸漬実験を行った。図１２に示すように、浸漬時、撹拌子を用い、２００ｒｐｍで攪拌した。塩水は、３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液を２９８Ｋの条件で用いた。
　図１３に、無被覆サンプルの浸漬前の写真（ａ）、２時間浸漬後の写真（ｂ）、ＴＡ（Ｃ１０）１０（実施例２）で被覆したサンプルの浸漬前の写真（ｃ）、５０時間浸漬後の写真（ｄ）を示す。無被覆サンプルはわずか２時間浸漬しただけで表面の８割が腐食したのに対し、ＴＡ（Ｃ１０）１０（実施例２）で被覆したサンプルでは５０時間浸漬しても腐食がほとんど見られなかった。
＜防錆試験４＞
ＴＡ（比較例１）を被覆したサンプル（ＴＡ　ｃｏａｔｅｄ（ｃｏｎｔｏｒｏｌ））、ＴＡ（Ｃ１０）２０（実施例４）で被覆したサンプル（ＴＡ（Ｃ１０）２０　ｃｏａｔｅｄ）、ＴＡ（Ｃ１０）５（実施例１）で被覆したサンプル（ＴＡ（Ｃ１０）５　ｃｏａｔｅｄ）、ＴＡ（Ｃ１０）１５（実施例３）で被覆したサンプル（ＴＡ（Ｃ１０）１５　ｃｏａｔｅｄ）を用いた他は防錆試験３と同様にして、塩水浸漬実験を行った。
　図１４に、各サンプルの浸漬前と５０時間浸漬した後の写真を示す。ＴＡ　ｃｏａｔｅｄサンプルは５０時間浸漬した後、表面が大きく腐食し、部分的に剥がれが生じた。また、ＴＡ（Ｃ１０）５　ｃｏａｔｅｄサンプルは、わずかに腐食した。一方、ＴＡ（Ｃ１０）２０　ｃｏａｔｅｄ　サンプル及びＴＡ（Ｃ１０）１５　ｃｏａｔｅｄサンプルはいずれも５０時間浸漬しても腐食がほとんど見られなかった。
＜防錆試験５＞
　膜厚２０μｍの他、１２、２７、３２、４０μｍとして、ＴＡ（Ｃ１０）１０（実施例２）　ｃｏａｔｅｄサンプルを作成し、腐食電流密度を測定した。腐食電流密度とは腐食電位における腐食速度のことである。
　図１５の左縦軸、下横軸を基準とするグラフは、膜厚と腐食電流密度の関係を示すグラフである。２０μｍ以上に膜厚を厚くすると腐食電流密度は低減し、腐食防止効果が高くなることが判明した。
次に、上記の膜厚２０μｍサンプルについて、腐食電流密度の浸漬時間依存性を測定した。結果を、図１５の右縦軸、上横軸を基準とするグラフに示す。０時間から４０時間まで、腐食電流密度はほとんど変化しなかった。
＜防錆試験６＞
　基板をＭｇ合金の他、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌとして、無被覆サンプルと、ＴＡ（Ｃ１６）１０（実施例８）　ｃｏａｔｅｄサンプルを作成し、塩水浸漬実験を行った。図１６にサンプルの写真を示す。無被覆サンプルは、所定の時間の塩水浸漬により、いずれも腐食された。一方、ＴＡ（Ｃ１６）１０　ｃｏａｔｅｄ　サンプルの場合、いずれの金属も腐食されなかった。
＜ガラス基板上への膜形成性＞
ＴＡ（比較例１）、ＴＡ（Ｃ６）１０（実施例６）、ＴＡ（Ｃ１０）１０（実施例２）、ＴＡ（Ｃ１６）１０（実施例８）の各々について、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上へドロップ－キャスト膜を形成した。ＴＨＦ溶液を調製し、１．１ｍｇ／ｃｍ２の量、ドロップ－キャストしてから、１ｈ、８０℃の条件でアニールして、ドロップ－キャスト膜を作成した。
図１７は、タンニン酸の膜を示す写真（ａ）、Ｔａ（Ｃ６）１０の膜を示す写真（ｂ）、Ｔａ（Ｃ１０）１０の膜を示す写真（ｃ）、Ｔａ（Ｃ１６）１０の膜を示す写真（ｄ）である。ＴＡは、ガラス上では綺麗な膜を形成できず、ふくれを伴う皺ができた。一方、他のサンプルはいずれもわずかに薄オレンジ色の着色が見られたものの、透明度の高い膜を形成できた。
＜殺菌・滅菌性試験１＞
ＴＡ（比較例１）、ＴＡ（Ｃ６）１０（実施例６）、ＴＡ（Ｃ１０）１０（実施例２）、ＴＡ（Ｃ１６）１０（実施例８）の各々について、上述の方法でガラス基板上に膜を形成し、その上に大腸菌を播いて、室温での表面の変化を観察した。図１８は、膜上でのバクテリアの増殖結果を示すグラフである。スタート時（０ｈ）に播いた、大腸菌の個数は１．２×１０５CFU/mLであった。２４ｈ後、ＴＡ　ｃｏａｔｅｄ（ｃｏｎｔｒｏｌ）については、１．４×１０７CFU/mLとなっていた。一方、ＴＡ（Ｃ６）１０では、ほとんど無くなっており（＜１０個）、抗菌・殺菌効果があることが分かった。また、ＴＡ（Ｃ１０）１０は、２４ｈ後に２．７×１０２CFU/mLとなり、ＴＡ（Ｃ１６）１０は、２４ｈ後に１．６×１０２CFU/mLとなり、抗菌・殺菌効果があることが分かった。タンニン酸はこれまで水溶液としては殺菌性を示すことが知られていたが、成膜しても皴皺になってしまい、膜としての耐久性がなかったことが問題であった。また、水に対して高い溶解性を持つことから、薄膜化した状態では抗菌試験等の水系の試験を行うことができなかった。一方、本発明におけるタンニン酸誘導体は、水に対する溶解性を極めて低く調整することが可能であることから、薄膜としての抗菌性を始めて評価することが可能となった。ここで、CFU/mlとは、食品細菌検査の定量単位を意味するＣｏｌｏｎｙ　Ｆｏｒｍｉｎｇ　Ｕｎｉｔ（コロニーフォーミングユニット）の略称で菌量の単位である。例えば、コロニーを形成する能力のある単位数２０CFU/mlとは１ml中に菌が２０個存在することを表す。
　同様に、黄色ブドウ球菌（Ｓ．Ａｕｒｅｕｓ）、又はメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）を播いて、抗菌・殺菌効果を調べた。表２に、大腸菌（Ｅ．Ｃｏｌｉ）、黄色ブドウ球菌（Ｓ．Ａｕｒｅｕｓ）、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）に対する抗菌・殺菌効果の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図１９は、ＴＡ　ｃｏａｔｅｄ（ｃｏｎｔｏｒｏｌ）に黄色ブドウ球菌（Ｓ．Ａｕｒｅｕｓ）を播いて２４時間後の表面の写真（ａ）、ＴＡ　ｃｏａｔｅｄ（ｃｏｎｔｏｒｏｌ）にメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）を播いて２４時間後の表面の写真（ｂ）、ＴＡ（Ｃ６）１０のドロップキャスト膜上に黄色ブドウ球菌（Ｓ．Ａｕｒｅｕｓ）を播いて２４時間後の表面の写真（ｃ）、ＴＡ（Ｃ６）１０のドロップキャスト膜上にメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）を播いて２４時間後の表面の写真（ｄ）である。ＴＡ（Ｃ６）１０、ＴＡ（Ｃ１０）１０、ＴＡ（Ｃ１６）１０は、黄色ブドウ球菌（Ｓ．Ａｕｒｅｕｓ）及びメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）の抗菌・殺菌効果があった。
＜殺菌・滅菌性試験２＞
　上記と同様の方法でガラス基板上に形成したＴＡ（Ｃ６）１０の膜上（塗布量1.2ｍｇ／ｃｍ２）に、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）を1.6x105(CFU/mL)播き、室温での菌数の変化を時間を追って調べた。表３に示すとおり、２時間以内にＭＲＳＡを殺菌することが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜殺菌・滅菌性試験３＞
　上記と同様の方法でガラス基板上に形成した異なる厚みのＴＡ（Ｃ６）１０の膜に、殺菌性試験２と同様にメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）を1.6x105(CFU/mL)播き、２４時間後菌数を調べた。表４に示すとおり、膜が０．１ｍｇ／ｃｍ２の薄い場合であっても問題なく殺菌された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記と同様の方法でガラス基板上に、ＴＡ（Ｃ６）１０の塗布量が、夫々、０．１ｍｇ／ｃｍ２、０．５ｍｇ／ｃｍ２、１．０ｍｇ／ｃｍ２、２．０ｍｇ／ｃｍ２である膜を作成した。図２０にそれらの写真を示す。また、図２１にガラス基板を参照試料としたときの、各膜のＵＶ－可視スペクトル（Ａｂｓ.）を、図２２に可視透過（％）スペクトルを示す。塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ２の膜は、全可視光領域において９０％以上の透過率を示した。上述のとおり、０．１ｍｇ／ｃｍ２の膜は殺菌性も十分であることから、表示装置用の殺菌性膜としての使用が期待される。
　本発明の膜形成性組成物は、金属、ガラス等の上に膜を形成して、防錆、滅菌、殺菌効果を奏し、幅広い用途が期待される。

Claims (8)

  1. 　タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、炭素数３～１８の鎖状炭化水素基により置換されたタンニン酸誘導体を含む皮膜形成性組成物。
  2. 　該鎖状炭化水素基がアルキル基である、請求項１記載の皮膜形成性組成物。
  3. 　該タンニン酸誘導体が、その水酸基の１０％～８０％が該鎖状炭化水素基により置換されている、請求項１又は２記載の皮膜形成性組成物。
  4. 　さらに溶剤を含み、溶液もしくはペーストの形態である、請求項１～３のいずれか１項に記載の皮膜形成性組成物。
  5. 　さらに水を含み、エマルジョンの形態である、請求項１～３のいずれか１項に記載の皮膜形成性組成物。
  6. 　さらに不活性ガスを含み、スプレーの形態である、請求項１～３のいずれか１項に記載の皮膜形成性組成物。
  7. 　防錆用組成物である、請求項１～６のいずれか１項記載の皮膜形成性組成物。
  8. 　消毒用、殺菌用、滅菌用又は抗菌用組成物である、請求項１～６のいずれか１項記載の皮膜形成性組成物。
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