WO2022131371A1 - ポリフェノール誘導体及び高分子材料 - Google Patents

ポリフェノール誘導体及び高分子材料 Download PDF

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aromatic ring
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亮平 松原
孝子 山本
準 長谷川
昌信 内藤
健弘 藤田
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凸版印刷株式会社
国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • the present disclosure relates to polyphenol derivatives and polymer materials.
  • antibacterial / antiviral agents contain metals (especially silver) as antibacterial / antiviral substances, which causes discoloration and high manufacturing costs, and even if an antibacterial / antiviral agent is applied to the interior material. It was difficult to confirm whether the antibacterial and antiviral functions were actually imparted.
  • an object of the present disclosure is to provide a polyphenol derivative and a polymer material used as an antibacterial / antiviral agent capable of easily confirming whether or not antibacterial and antiviral functions are imparted.
  • a hydrogen atom in a part of the hydroxyl group of the polyphenols or a part of the hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a luminescent functional group. It is characterized by that.
  • the polymer material according to one aspect of the present disclosure contains a polyphenol derivative in which a hydrogen atom in a part of the hydroxyl group of the polyphenols or a part of the hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a luminescent functional group, and the polyphenols. Is characterized by being network polymerized.
  • polyphenol derivative As an antibacterial / antiviral agent for imparting an antibacterial / antiviral function to the surface of a desired member, and the presence / absence of the antibacterial / antiviral function can be visually confirmed. ..
  • the polyphenol derivative according to this embodiment is a composition having antibacterial and antiviral properties.
  • a hydrogen atom in a part of the hydroxyl group of the polyphenols or a part of the hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a luminescent functional group.
  • the polyphenol derivative has luminescence performance due to the luminescent functional group bonded to the polyphenols. That is, the polyphenol derivative according to the present embodiment emits light by a luminescent functional group bound to the polyphenols when polyphenols having antibacterial and antiviral properties are present.
  • the polyphenol derivative that functions as an antibacterial / antiviral agent
  • the polyphenol derivative emits visible light by irradiation with ultraviolet rays, and the polyphenol derivative has an antibacterial / antiviral property. The effect can be visually recognized.
  • antibacterial / antiviral performance means sterilization / killing of bacteria such as bacteria or fungi and microorganisms such as viruses (killing microorganisms), bacteriostatic / static virus (suppressing the growth of microorganisms), sterilization / It means that it has at least one performance such as anti-virus, disinfection, antibacterial / anti-virus, anti-bacterial / anti-virus, antiseptic, anti-mold, etc.
  • polyphenols constituting the polyphenol derivative include tannic acid, lignin, catechin, chlorogenic acid and the like.
  • the polyphenols are preferably tannic acid. That is, the polyphenol derivative is preferably a tannic acid derivative in which a hydrogen atom in a part of the hydroxyl group of tannic acid or a part of a hydrogen atom in an aromatic ring is substituted with a luminescent functional group.
  • Tannic acid is a general term for plant components that produce polyvalent phenol by hydrolysis.
  • the tannic acid used in the polyphenol derivative according to the present embodiment includes hydrolyzable tannic acid in which gallic acid and ellagic acid are ester-bonded to sugars such as glucose and are easily hydrolyzed by an acid or an enzyme, and a compound having a flavanol skeleton. Any of the hydrolyzed condensed tannic acid can be used. These tannic acids may be used alone or as a mixture. Of these, hydrolyzable tannic acid is preferably used, and for example, one containing tannic acid as a main component represented by the following chemical formula (1) is preferably derivatized.
  • polyphenols such as tannic acid have a plurality of hydroxyl groups at the ends.
  • a hydrogen atom in a part of the hydroxyl group of the polyphenols or a part of the hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a luminescent functional group described later.
  • a hydrogen atom in a part of the hydroxyl group of tannin acid or a part of the hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a luminescent functional group described later. ..
  • visual recognition means that visible light is directly confirmed by the human eye (that is, visually), and visible light is detected by using a visible light detection device or the like and displayed on the display unit of the device. It means to visually confirm the information provided.
  • either the hydrogen atom of the hydroxyl group of the polyphenols or the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a luminescent functional group.
  • substituting the hydrogen atom of a hydroxyl group it is preferable that when the number of hydroxyl groups of the polyphenols is n, one or more and n-1 or less of the number of hydroxyl groups in the polyphenols is substituted with a luminescent functional group. It is more preferable that only one of the hydroxyl groups is substituted with a luminescent functional group.
  • the number x of the luminescent functional groups is 1 or more, and the number is 1 less than the total of the number of hydrogen atoms n of the hydroxyl group in the polyphenols and the number of hydrogen atoms m of the aromatic ring, more preferably one.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group or the aromatic ring in the polyphenols is substituted with a luminescent functional group. That is, it is preferable that the polyphenol derivative is substituted with a luminescent functional group so as to satisfy the following formula (1). 1 ⁇ number of luminescent functional groups x ⁇ number of hydroxyl groups n-1 + number of hydrogen atoms in the aromatic ring m ... (1) (In the equation, x, n, m are positive integers.)
  • the luminescent functional group has a luminescent function if at least one is modified, when any one of hydrogen in the hydroxyl group or the aromatic ring is replaced with the luminescent functional group, the antibacterial / antibacterial of polyphenols. It is preferable because it can obtain luminescence while maximizing the virus effect.
  • the total number of hydrogen atoms of a hydroxyl group in tannic acid and the total number of hydrogen atoms of an aromatic ring differ depending on the type of tannic acid used.
  • the number of hydroxyl groups (hydrogen). The total number of atoms) is 25, and the total number of hydrogen atoms in the aromatic ring is 20.
  • the number x of the luminescent functional groups is preferably 1 or more and 44 or less, and more preferably one hydrogen atom is substituted with the luminescent functional group. ..
  • a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group and the aromatic ring of the polyphenol that is, at least one of the hydrogen atom of the hydroxyl group and the aromatic ring of the polyphenol is substituted with a chain hydrocarbon group described later.
  • a polyphenol derivative in which a part of the hydroxyl group of the polyphenols and the hydrogen atom of the aromatic ring is replaced with a chain hydrocarbon group described later has an improved affinity with an organic solvent. Therefore, depending on the application, it is preferable that the hydroxyl group of the polyphenols and a part of the hydrogen atom of the aromatic ring are substituted with the chain hydrocarbon group described later.
  • the number of luminescent functional groups (x) and chain carbonization The total (x + y) with the number of hydrogen groups (y) is 1 from the total (n + m) of the number of hydrogen atoms (n) of the hydroxyl groups of polyphenols and the number of hydrogen atoms (m) of the aromatic ring. It is preferable that the hydrogen atom of the hydroxyl group or the aromatic ring in the polyphenols is substituted with a chain hydrocarbon group so that the number is small or less.
  • the polyphenol derivative is substituted with a chain hydrocarbon group so as to satisfy the following formula (2).
  • x, y, n, m are positive integers
  • the number of hydroxyl groups (total number of hydrogen atoms) is 25, and the total number of hydrogen atoms in the aromatic ring is 20.
  • the hydrogen atom of one or more and 43 or less hydroxyl groups and the hydrogen atom of the aromatic ring are chain hydrocarbons. It is preferably substituted with a group.
  • the affinity with the organic solvent improves.
  • the desired luminescence performance and the material of the coated surface of the polyphenol derivative are preferable. It is preferable to determine the number.
  • a polyphenol derivative having antibacterial and antiviral functions when applied to a polar substrate such as metal or glass, 80% or less of the total number of hydrogen atoms of the hydroxyl group and the number of hydrogen atoms of the aromatic ring is substituted. It is preferable that 60% or less is substituted.
  • tannic acid represented by the above chemical formula (1) it is preferable that the hydrogen atom of 36 or less hydroxyl groups and the hydrogen atom of the aromatic ring are substituted with a chain hydrocarbon group, and 27 or less hydroxyl groups. It is more preferable that the hydrogen atom of the above and the hydrogen atom of the aromatic ring are substituted with a chain hydrocarbon group.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group of the polyphenols or the hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a luminescent functional group, but the hydrogen atom of the hydroxyl group and the hydrogen atom of the aromatic ring are substituted. Both may be substituted with a luminescent functional group.
  • the structure of the polyphenol derivative as described above can be specified based on an NMR spectrum obtained by, for example, a nuclear magnetic resonance (NMR) device or the like.
  • the luminescent functional group As the luminescent functional group, any of them can be used as long as it emits light by some means and the presence of polyphenols having antibacterial and antiviral properties can be visually recognized.
  • the light emission by the luminescent functional group may be the light emission by luminescence such as photoluminescence, and in particular, when the light emitting functional group emits light by photoluminescence, the antibacterial / antiviral performance can be easily confirmed. Therefore, it is preferable. Further, the light emitted by the luminescent functional group may be visible light or non-visible light, but in the case of visible light, the antibacterial / antiviral performance can be confirmed more easily. It is preferable because it can be done.
  • the means for causing the polyphenol derivative to emit light may be appropriately selected depending on the luminescent functional group, and when the polyphenol derivative is a photoluminescence material, it may be irradiated with light having a predetermined wavelength such as ultraviolet rays. good.
  • a predetermined liquid may be applied or a gas may be sprayed as a means for causing the polyphenol derivative to emit light.
  • the polyphenol derivative emits visible light it can be confirmed by using a visible light detection device as a means for confirming the light emission of the polyphenol derivative.
  • the luminescent functional group it is preferable to use a functional group capable of emitting visible light by photoluminescence. More specifically, for example, a luminescent functional group that fluoresces with ultraviolet light in the wavelength range of 200 nm or more and 400 nm or less, preferably 300 nm or more and 380 nm is preferable, and fluorescence is particularly carried out with light of black light (wavelength 365 nm) that is easy to handle. Emitting luminescent functional groups are preferred.
  • Examples of such a luminescent functional group include pyrene-based, anthracene-based, phenanthrene-based, benzoxazole-based, flavone-based, carbazole-based, and coumarin-based luminescent functional groups.
  • the pyrene-based luminescent functional group for example, at least one skeleton selected from the group consisting of 4- (1-pyrene) -butyric acid skeleton, 1-pyrene butyric acid skeleton, or 1- (methyl) pyrene skeleton is used. It is preferably a luminescent functional group having.
  • the luminescent functional group having these skeletons is, for example, 4- (1-pyrene) -butyrate chloride represented by the following chemical formula (2), 1-pyrene butyric acid represented by the chemical formula (3) or 1-represented by the chemical formula (4). It is a functional group derived from (bromomethyl) pyrene.
  • Chain hydrocarbon group examples include a linear or branched alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group, and an alkyl group is preferable. These chain hydrocarbon groups are bonded to the polyphenol skeleton via a bond containing an oxygen atom derived from a hydroxyl group. Examples of the bond containing an oxygen atom include an ether bond, an ester bond, and a urethane bond. Even in the case of a functional group other than a chain hydrocarbon group, if it has a high affinity for an organic solvent and has a film-forming ability on a surface coated with a polyphenol derivative, it should be chemically modified with respect to polyphenols. Can be done.
  • the chain hydrocarbon group preferably has 1 or more and 18 or less carbon atoms, more preferably 4 or more and 18 or less, and further preferably 6 or more and 16 or less.
  • Specific examples of the chain hydrocarbon group having 3 or more and 18 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, an isooctyl group, a nonyl group, an isononyl group, a decyl group and an undecyl group.
  • Examples thereof include a group, a dodecyl group, a hexadecyl group, a propylene group, a hexylene group, a hexadecenyl group, an octadecenyl group and the like.
  • the polyphenol derivative is produced through a step of chemically modifying a luminescent functional group with polyphenols. Further, the polyphenol derivative may be produced through a step of chemically modifying a chain hydrocarbon group into polyphenols. The step of chemically modifying the luminescent functional group to the polyphenols and the step of chemically modifying the chain hydrocarbon group to the polyphenols may be performed first or at the same time.
  • an esterification reaction is used. Specifically, by reacting polyphenols with a luminescent compound having a carboxyl group in the presence of an acidic catalyst in a solvent such as dimethylformamide or dimethylsulfoxide, the polyphenols are chemically treated with a luminescent functional group. Can be modified.
  • the luminescent compound having a carboxyl group 1-pyrenecarboxylic acid, 9-anthracenecarboxylic acid, 9-phenanthrenecarboxylic acid and the like can be used.
  • the acidic catalyst a catalyst that supplies H + such as concentrated sulfuric acid, phosphoric acid, and toluenesulfonic acid can be used.
  • the esterification reaction is preferably carried out in an environment of 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower for about 24 hours.
  • the Williamson ether synthesis method which is one of the alkylation reactions
  • the Williamson ether synthesis method which is one of the alkylation reactions
  • the polyphenols by reacting polyphenols with a luminescent compound having an alkyl halide group in the presence of a basic catalyst in a solvent such as tetrahydrofuran or dimethylsucciside, the polyphenols have a luminescent functional group.
  • the luminescent compound having an alkyl halide group 1-bromomethylpyrene, 9-bromomethylanthracene, 4-bromomethyl-7-diethylaminocoumarin and the like can be used.
  • one or two or more catalysts selected from the group of MH, M 2 CO 3 , and M (M: alkali metal) can be used.
  • K 2 CO 3 converts the OH group to O - M + and promotes the nucleophilic reaction of the O - group to the alkyl halide (X-R 1 , X: halogen, R 1 : alkyl group).
  • the alkylation reaction is preferably carried out in an environment of 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for about 1 hour.
  • the introduction ratio of the luminescent functional group into the polyphenols can be set to a desired value.
  • the Michael addition reaction may be used.
  • an esterification reaction is used. Specifically, by reacting polyphenols with an alkylcarboxylic acid in a solvent such as dimethylformamide or dimethylsulfoxide in the presence of an acidic catalyst, the polyphenols are represented by an alkylcarboxylic acid which is a chain hydrocarbon group.
  • a catalyst that supplies H + such as concentrated sulfuric acid, phosphoric acid, and toluenesulfonic acid can be used.
  • the esterification reaction is preferably carried out in an environment of 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower for about 24 hours.
  • the Williamson ether synthesis method which is one of the alkylation reactions
  • the alkyl halide which is a chain hydrocarbon group
  • the basic catalyst one or more catalysts selected from the group of MH, M 2 CO 3 , M (M: alkali metal) can be used.
  • K 2 CO 3 converts the OH group to O - M + and promotes the nucleophilic reaction of the O - group to the alkyl halide (X-R 1 , X: halogen, R 1 : alkyl group). be able to.
  • the alkylation reaction is preferably carried out in an environment of 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for about 1 hour. Further, by changing the molar ratio of the alkyl halide to the polyphenols, the introduction ratio of the alkyl group into the polyphenols can be set to a desired value.
  • a material having a sulfonyl group or the like as a leaving group may be used instead of the alkyl halide.
  • an alkylation reaction other than the above-mentioned Williamson ether synthesis method can also be used.
  • a dehydration condensation reaction with carboxylic acids using a condensing agent such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or a condensation reaction with isocyanate can also be used.
  • the polyphenol derivative according to the first embodiment described above has the following effects.
  • the polyphenol derivative contains polyphenols, which are plant-derived antibacterial and antiviral components, and does not contain metals such as silver as antibacterial and antiviral substances.
  • the polyphenol derivative according to the present embodiment can suppress discoloration derived from a metal such as silver and an increase in manufacturing cost.
  • the polyphenol derivative according to the present embodiment contains polyphenols which are plant-derived antibacterial and antiviral components, high safety can be obtained.
  • the polyphenol derivative In the polyphenol derivative, a hydrogen atom in a part of the hydroxyl group of the polyphenols or a part of the hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a luminescent functional group.
  • the polyphenol derivative emits light by the luminescent functional group bonded to the polyphenols in the presence of the polyphenols, and the antibacterial / antiviral effect produced by the polyphenols can be visually recognized.
  • a hydrogen atom in a part of the hydroxyl group of the polyphenols or a part of the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with a chain hydrocarbon group described later.
  • the polyphenol derivative has an improved affinity for the organic solvent, and the polyphenol derivative can be dispersed in the organic solvent to impart antibacterial and antiviral effects to the surface of the coated surface.
  • the polymer material according to the present embodiment is used as an antibacterial / antiviral agent for imparting an antibacterial / antiviral function to the surface of a desired member, and the presence / absence of the antibacterial / antiviral function can be visually confirmed. Further, the solvent resistance is improved as compared with the polyphenol derivative according to the first embodiment.
  • the polymer material according to the present embodiment is different from the polyphenol derivative described in the first embodiment in that the polyphenol derivative is made into a network polymer to improve the solvent resistance.
  • the polyphenols used in the present embodiment are the same as the polyphenols described in the first embodiment, and the description thereof will be omitted because they are, for example, tannic acid represented by the chemical formula (1).
  • the polyphenol derivative in the present embodiment has a hydrogen atom in a part of the hydroxyl group of the polyphenols or a part of the hydrogen atom in the aromatic ring substituted with a luminescent functional group. As a result, when polyphenols are present, the light is emitted by the luminescent functional group bonded to the polyphenols, and the antibacterial / antiviral effect caused by the polyphenols can be visually recognized.
  • the polyphenol derivative in the present embodiment is an esterification reaction using a bifunctional alkyl dicarboxylic acid, an etherification reaction using a bifunctional alkyl halide, or a urethane using a bifunctional alkyl diisocyanate.
  • the polyphenols are made into a network polymer.
  • the same method as the synthesis method described in the first embodiment can be used. As a result, the hydroxyl groups of the polyphenols are reduced, and the solvent resistance of the polymer material is improved.
  • a hydrogen atom in a part of the hydroxyl groups of the polymer-networked polyphenols or a part of the hydrogen atom in the aromatic ring is chained. It may be substituted with a state hydrocarbon group.
  • the polyphenol derivative and polymer material used as the above-mentioned antibacterial / antiviral agent can be applied to various fields.
  • it can be used in the medical field, agriculture, forestry and fisheries field, cosmetics field, food processing field, textile clothing field, construction field, bedding field, marine field, electronics industry field, water treatment field and the like.
  • Tannic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 203-06331) is prepared as polyphenols, and this tannic acid, acetyl chloride and triethylamine are added to dehydrated acetone and reacted at room temperature for 20 hours to form an intermediate compound. Obtained. Subsequently, 1-pyrenebutyric acid chloride and triethylamine were added to dehydrated acetone containing an intermediate compound and reacted at room temperature for 20 hours to synthesize a polyphenol derivative 1. The synthesized polyphenol derivative 1 had a luminescent functional group substitution number of 1 and an alkyl group substitution number of 4. Moreover, the number of carbon atoms of the substituted alkyl group was 1.
  • Example 2 Dimethylformamide (DMF) is added to the above-mentioned tannic acid and potassium carbonate to dissolve it, and alkyl iodide (n-decyl iodide) and bromomethylpyrene are added and reacted at 80 ° C. for 20 hours.
  • Polyphenol derivative 2 was synthesized. The synthesized polyphenol derivative 2 had a luminescent functional group substitution number of 1 and an alkyl group substitution number of 9. Further, the substituted alkyl group had 10 carbon atoms.
  • Example 3 The above-mentioned tannic acid, acryloyl chloride and triethylamine were added to dehydrated acetone and reacted at room temperature for 20 hours to obtain an intermediate compound. Subsequently, 1-pyrenebutyric acid chloride and triethylamine were added to dehydrated acetone containing an intermediate compound and reacted at room temperature for 20 hours to synthesize a polyphenol derivative 3.
  • the polyphenol derivative 3 is made into a network polymer by irradiating it with ultraviolet rays in the presence of a photopolymerization initiator.
  • the synthesized polyphenol derivative 3 had a luminescent functional group substitution number of 1 and an alkyl group substitution number of 5. Further, the substituted alkyl group had 2 carbon atoms.
  • Example 4 The polyphenol derivative 4 was synthesized by adding the above-mentioned tannic acid, 1-pyrenebutyric acid chloride and triethylamine to dehydrated acetone and reacting them at room temperature for 20 hours. The number of luminescent functional group substitutions of the synthesized polyphenol derivative 4 was 1, and the number of alkyl group substitutions was 0.
  • the polyphenol derivatives of Examples 1, 2 and 4 (polyphenol derivative 1, polyphenol derivative 2, polyphenol derivative 4) or the tannic acid of Comparative Example 1 are dissolved in methyl ethyl ketone (MEK), respectively, and dropped cast onto a 5 cm ⁇ 5 cm glass substrate. Then, it was dried at room temperature for 1 hour to form a film. Further, the polyphenol derivative 3 of Example 3 was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) together with a photopolymerization initiator (IGM Resins B.V. Omnirad 184), dropped cast on a glass substrate of 5 cm ⁇ 5 cm, and then subjected to ultraviolet light (wavelength 264 nm). , Output density 120 W / cm) for 2 seconds to form a film.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the glass substrate samples of Examples and Comparative Examples in which the coating film was formed by the above-mentioned method were irradiated with ultraviolet light of 365 nm using an ultraviolet light emitting device (SLUV4 manufactured by AS ONE Corporation).
  • SLUV4 ultraviolet light emitting device manufactured by AS ONE Corporation.
  • the light emission on the sample surface of each Example and Comparative Example was visually confirmed, and the case where the light emission was confirmed was evaluated as " ⁇ ", and the case where the light emission was not confirmed was evaluated as "x".
  • the polyphenol derivatives of each example containing a luminescent functional group were confirmed to emit light having a wavelength in the visible range.
  • the tannic acid of Comparative Example 1 containing no luminescent functional group light emission having a wavelength in the visible range was hardly confirmed.
  • the coating film using the polyphenol derivative of each example has sufficient antibacterial activity equivalent to that of Comparative Example 1 using tannic acid containing no luminescent functional group, and is used for antibacterial and sterilizing applications. It was confirmed that the utilization of tannin can be expected.
  • the presence of the compound having antibacterial activity can be easily determined by irradiation with ultraviolet light, so that it is easy to confirm whether the antibacterial function is imparted. Was done.
  • Comparative Example 1 using tannic acid having no luminescent functional group, although sufficient antibacterial activity was obtained, the presence of a compound having antibacterial activity could not be easily determined by luminescence. rice field.

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Abstract

抗菌、抗ウイルス機能が付与されているかを容易に確認することが可能な材料を得る。ポリフェノール誘導体は、ポリフェノール類の水酸基の一部における水素原子又は芳香族環の水素原子の一部が発光性官能基により置換されている。また、ポリフェノール誘導体は、ポリフェノール類の一部の水酸基における水素原子又は芳香族環の水素原子の一部が鎖状炭化水素基により置換されていてもよい。さらに、ポリフェノール誘導体は、ネットワークポリマー化されて高分子材料とされていてもよい。

Description

ポリフェノール誘導体及び高分子材料
　本開示は、ポリフェノール誘導体及び高分子材料に関する。
　近年、抵抗力の弱い高齢者の人口増加、不特定多数のユーザが利用するいわゆる民泊サービスやカーシェアリングサービスの増加による、公共空間、住空間の抗菌や抗ウイルスへのニーズが高まっている。また、労働人口の減少による保守・清掃業務用の作業負荷軽減等も求められている。
　このようなニーズに対応するために、従来、抗菌、抗ウイルス剤等を用いて建築物や輸送車両等の内装部材用の表面に抗菌、抗ウイルス機能を付与することが行われている（特許文献１参照）。
国際公開第２０１５／１９８８９０号
　しかしながら、従来の抗菌・抗ウイルス剤は、抗菌・抗ウイルス物質として金属（特に銀）を含んでおり、変色や製造コストがかかるとともに、内装材に抗菌、抗ウイルス剤等を塗布したとしても、実際に抗菌、抗ウイルス機能が付与されているかを確認することは困難であった。
　そこで、本開示は、抗菌、抗ウイルス機能が付与されているかを容易に確認することが可能な抗菌・抗ウイルス剤として用いられるポリフェノール誘導体及び高分子材料を提供することを目的とする。
　上述の課題を解決するために、本開示の一態様に係るポリフェノール誘導体は、ポリフェノール類の水酸基の一部における水素原子又は芳香族環の水素原子の一部が発光性官能基により置換されていることを特徴とする。
　また、本開示の一態様に係る高分子材料は、ポリフェノール類の水酸基の一部における水素原子又は芳香族環の水素原子の一部が発光性官能基により置換されたポリフェノール誘導体を含み、ポリフェノール類がネットワークポリマー化されていることを特徴とする。
　本開示によれば、抗菌、抗ウイルス機能が付与されているかを容易に確認することが可能な抗菌・抗ウイルス剤として用いられるポリフェノール誘導体及び高分子材料を提供することができる。
本開示の実施例における蛍光スペクトル測定の結果を示すグラフである。
　以下、本開示の実施の形態を説明する。ただし、以下に説明する実施形態は、あくまでも例示であり、以下に明示しない種々の変形や技術の適用を排除する意図はない。本開示は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形（例えば各実施形態を組み合わせる等）して実施することができる。また、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付して表している。
１．第一実施形態（ポリフェノール誘導体）
　以下、第一実施形態に係るポリフェノール誘導体について説明する。本実施形態に係るポリフェノール誘導体は、所望の部材の表面に抗菌・抗ウイルス機能を付与するための抗菌・抗ウイルス剤として用いられ、かつ抗菌・抗ウイルス機能の有無を視認することが可能である。
＜ポリフェノール誘導体の構造＞
　本実施形態に係るポリフェノール誘導体は、抗菌・抗ウイルス性能を有する組成物である。本実施形態に係るポリフェノール誘導体は、ポリフェノール類の水酸基の一部における水素原子又は芳香族環の水素原子の一部が発光性官能基により置換されている。これにより、ポリフェノール誘導体は、ポリフェノール類と結合した発光性官能基による発光性能を有する。すなわち、本実施形態に係るポリフェノール誘導体は、抗菌・抗ウイルス性能を有するポリフェノール類が存在する場合には、ポリフェノール類と結合した発光性官能基によって発光する。このため、抗菌・抗ウイルス剤として機能するポリフェノール誘導体が存在することにより抗菌・抗ウイルス性能を発揮できる領域では、例えば紫外線の照射によってポリフェノール誘導体が可視光を発光し、ポリフェノール誘導体の抗菌・抗ウイルス効果を視認することが可能となる。
　ここで、「抗菌・抗ウイルス性能」とは、細菌又は真菌等の菌やウイルス等の微生物を殺菌・殺ウイルス（微生物を殺す）、静菌・静ウイルス（微生物の繁殖を抑える）、滅菌・滅ウイルス、消毒、制菌・制ウイルス、除菌・除ウイルス、防腐、防カビ等の少なくとも一つの性能を有することをいう。
　ポリフェノール誘導体を構成するポリフェノール類としては、タンニン酸、リグニン、カテキン、クロロゲン酸等が挙げられる。なかでも、ポリフェノール類は、タンニン酸であることが好ましい。すなわち、ポリフェノール誘導体は、タンニン酸の水酸基の一部における水素原子又は芳香族環の水素原子の一部が発光性官能基により置換されたタンニン酸誘導体であることが好ましい。
　タンニン酸は、加水分解で多価フェノールを生じる植物成分の総称である。本実施形態に係るポリフェノール誘導体に用いられるタンニン酸としては、没食子酸やエラグ酸がグルコースなどの糖にエステル結合し、酸や酵素で加水分解されやすい加水分解型タンニン酸と、フラバノール骨格を持つ化合物が重合した縮合型タンニン酸とのいずれも用いることができる。これらのタンニン酸は、単体で用いられても良く、混合物として用いられても良い。なかでも、加水分解型タンニン酸が用いられることが好ましく、例えば以下の化学式（１）で表されるタンニン酸を主成分とするものが誘導体化されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　化学式（１）に示すように、タンニン酸等のポリフェノール類は末端に複数の水酸基を有している。上述したように、本実施形態に係るポリフェノール誘導体は、ポリフェノール類の水酸基の一部における水素原子又は芳香族環の水素原子の一部が後述する発光性官能基により置換されている。例えば、本実施形態に係るポリフェノール誘導体の一例であるタンニン酸誘導体は、タンニン酸の水酸基の一部における水素原子又は芳香族環の水素原子の一部が後述する発光性官能基により置換されている。これにより、ポリフェノール類が存在する場合には、ポリフェノール類と結合した発光性官能基によって発光し、ポリフェノール類によって生じる抗菌・抗ウイルス効果を視認することが可能となる。ここで、「視認」とは、人の目で直接（すなわち目視にて）可視光を確認すること及び可視外光を可視外光検出装置等を用いて検出し、当該装置の表示部に表示された情報を目視にて確認することをいう。
　ポリフェノール誘導体においては、ポリフェノール類の水酸基の水素原子及び芳香族環の水素原子のどちらが発光性官能基によって置換されていても良い。水酸基の水素原子を置換する際は、ポリフェノール類の水酸基数がｎ個である場合に、ポリフェノール類における水酸基数の１個以上ｎ－１個以下が発光性官能基で置換されていることが好ましく、水酸基の１個のみが発光性官能基で置換されていることがより好ましい。芳香族環の水素原子を置換する際は、芳香族環の水素原子数がｍ個である場合に、ポリフェノール類における芳香族環の水素原子の１個以上ｍ個以下が発光性官能基で置換されていることが好ましく、芳香族環の水素原子の１個のみが発光性官能基で置換されていることがより好ましい。
　したがって、ポリフェノール誘導体では、発光性官能基の数ｘが１以上かつポリフェノール類における水酸基の水素原子数ｎと芳香族環の水素原子数ｍとの合計より１少ない数以下、より好ましくは１個となるように、ポリフェノール類における水酸基又は芳香族環の水素原子が発光性官能基で置換されていることが好ましい。すなわち、ポリフェノール誘導体は、以下の式（１）を満たすように発光性官能基で置換されていることが好ましい。
　１≦発光性官能基の数ｘ≦水酸基の数ｎ－１＋芳香族環の水素原子の数ｍ　　・・・（１）
（式中、ｘ、ｎ、ｍは正の整数である。）
　これにより、ポリフェノール類によって生じる抗菌・抗ウイルス効果を視認することが可能となる。また、発光性官能基は１つでも修飾されていれば発光機能を有するため、水酸基又は芳香族環の水素のいずれか１個が発光性官能基で置換される場合、ポリフェノール類の抗菌・抗ウイルス効果を最大限まで発揮させつつ、発光性を得られるため好ましい。
　例えば、タンニン酸における水酸基の水素原子の総数および芳香族環の水素原子の総数は、使用するタンニン酸の種類に応じて異なるが、例えば、上述の化学式（１）の場合、水酸基の数（水素原子の総数）は２５個、芳香族環の水素原子の総数は２０個である。化学式（１）で示すタンニン酸においては、発光性官能基の数ｘは１個以上４４個以下であることが好ましく、１個の水素原子が発光性官能基で置換されていることがより好ましい。
　このように、ポリフェノール類における水酸基及び芳香族環の水素原子数の１個以上（ｎ－１）＋ｍ個以下が発光性官能基で置換されることにより、ポリフェノール類によって生じる抗菌・抗ウイルス効果を視認することが可能となる。
　また、ポリフェノール誘導体は、ポリフェノール類の水酸基及び芳香族環の水素原子の一部、すなわちポリフェノール類の水酸基及び芳香族環の水素原子の少なくとも１個が後述する鎖状炭化水素基により置換されていても良い。ポリフェノール類の水酸基及び芳香族環の水素原子の一部が後述する鎖状炭化水素基により置換されたポリフェノール誘導体は、有機溶剤との親和性が向上する。このため、用途によっては、ポリフェノール類の水酸基及び芳香族環の水素原子の一部が後述する鎖状炭化水素基により置換されることが好ましい。
　ポリフェノール誘導体では、ポリフェノール類の水酸基の水素原子数がｎ個であり、ポリフェノール類における芳香族環の水素原子数がｍ個である場合に、発光性官能基の数（ｘ個）と鎖状炭化水素基の数（ｙ個）との合計（ｘ＋ｙ個）が、ポリフェノール類の水酸基の水素原子数（ｎ個）と芳香族環の水素原子数（ｍ個）との合計（ｎ＋ｍ個）より１小さい数以下となるように、ポリフェノール類における水酸基又は芳香族環の水素原子が鎖状炭化水素基で置換されていることが好ましい。すなわち、ポリフェノール誘導体は、以下の式（２）を満たすように鎖状炭化水素基で置換されていることが好ましい。
　発光性官能基の数ｘ＋鎖状炭化水素基の数ｙ≦水酸基の数ｎ－１＋芳香族環の水素原子の数ｍ　　　　・・・（２）
（式中、ｘ、ｙ、ｎ、ｍは正の整数である）
　化学式（１）で示すタンニン酸においては、水酸基の数（水素原子の総数）は２５個であり、芳香族環の水素原子の総数は２０個である。このため、化学式（１）で示すタンニン酸においては、発光性官能基の数が１個である場合、１個以上４３個以下の水酸基の水素原子及び芳香族環の水素原子が鎖状炭化水素基で置換されていることが好ましい。
　また、鎖状炭化水素基で置換された水酸基の水素原子数及び芳香族環の水素原子数が多くなる程有機溶剤との親和性が向上する。しかしながら、発光性官能基で置換された水酸基の水素原子及び芳香族環の水素原子数が減少して発光性能が低下するため、所望の発光性能やポリフェノール誘導体の塗布面の材料に応じて好ましい置換数を決定することが好ましい。例えば、金属、ガラス等の極性基材に対して抗菌・抗ウイルス機能を有するポリフェノール誘導体を塗布する場合には、水酸基の水素原子数及び芳香族環の水素原子数の合計の８０％以下が置換されていることが好ましく、６０％以下が置換されていることがより好ましい。例えば、上述の化学式（１）で示すタンニン酸の場合、３６個以下の水酸基の水素原子及び芳香族環の水素原子が鎖状炭化水素基で置換されていることが好ましく、２７個以下の水酸基の水素原子及び芳香族環の水素原子が鎖状炭化水素基で置換されていることがより好ましい。
　また、ポリフェノール誘導体では、ポリフェノール類の水酸基の水素原子又は芳香族環の水素原子のどちらか一方が発光性官能基により置換されていることが好ましいが、水酸基の水素原子及び芳香族環の水素原子の双方が発光性官能基により置換されていてもよい。
　上述したようなポリフェノール誘導体の構造は、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）装置等によって得たＮＭＲスペクトルに基づいて特定することができる。
（発光性官能基）
　発光性官能基としては、何らかの手段によって光を発光し、抗菌・抗ウイルス性能を有するポリフェノール類の存在を視認可能であればいずれも用いることができる。
　発光性官能基による発光は、例えばフォトルミネセンス等のルミネセンスによる発光であっても良く、特に、フォトルミネセンスにより発光する発光性官能基である場合、抗菌・抗ウイルス性能を容易に確認できるため好ましい。
　また、発光性官能基によって発光される光としては、可視光であっても良く、可視外光であっても良いが、可視光である場合には、抗菌・抗ウイルス性能をさらに容易に確認できるため好ましい。
　ポリフェノール誘導体を発光させるための手段としては、発光性官能基に応じて適宜選択されればよく、ポリフェノール誘導体がフォトルミネセンス材料である場合には、例えば紫外線等の所定波長の光を照射すればよい。また、ポリフェノール誘導体がケミカルルミネセンス材料である場合、ポリフェノール誘導体を発光させるための手段としては、所定の液体を塗布したり、気体を吹き付けても良い。
　また、ポリフェノール誘導体が可視外光を発光する場合、ポリフェノール誘導体の発光を確認するための手段としては、可視外光検出装置を用いて確認することができる。
　上述したように、発光性官能基としては、フォトルミネセンスにより可視光を発光することが可能な官能基を用いることが好ましい。より具体的には、例えば２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以上３８０ｎｍの波長域の紫外光で蛍光を発する発光性官能基が好ましく、特に取り扱いが容易なブラックライト（波長３６５ｎｍ）の光で蛍光を発する発光性官能基が好ましい。
　このような発光性官能基としては、例えばピレン系、アントラセン系、フェナントレン系、ベンゾオキサゾール系、フラボン系、カルバゾール系及びクマリン系等の発光性官能基が挙げられる。
　なかでも、ピレン系の発光性官能基としては、例えば４－（１－ピレン）－酪酸骨格、１－ピレン酪酸骨格、又は１－（メチル）ピレン骨格からなる群から選ばれる少なくとも一種の骨格を有する発光性官能基であることが好ましい。これらの骨格を有する発光性官能基は、例えば以下の化学式（２）で示す４－（１－ピレン）－酪酸クロリド、化学式（３）で示す１－ピレン酪酸又は化学式（４）で示す１－（ブロモメチル）ピレンに由来する官能基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（鎖状炭化水素基）
　鎖状炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、なかでもアルキル基であることが好ましい。これら鎖状炭化水素基は、水酸基由来の酸素原子を含む結合を介して、ポリフェノール類骨格に結合される。酸素原子を含む結合としては、例えばエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられる。なお、鎖状炭化水素基以外の官能基の場合であっても、有機溶剤への親和性が高く、ポリフェノール誘導体塗布面における皮膜形成能を有していればポリフェノール類に対して化学修飾することができる。
　また、鎖状炭化水素基は、炭素数が１以上１８以下であることが好ましく、４以上１８以下であることがより好ましく、６以上１６以下であることがさらに好ましい。炭素数３以上１８以下の鎖状炭化水素基としては、具体例に、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、プロピレン基、ヘキシレン基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
＜ポリフェノール誘導体の製造方法＞
　ポリフェノール誘導体は、ポリフェノール類に発光性官能基を化学修飾する工程を経て製造される。また、ポリフェノール誘導体は、さらにポリフェノール類に鎖状炭化水素基を化学修飾する工程とを経て製造されてもよい。ポリフェノール類に発光性官能基を化学修飾する工程と、ポリフェノール類に鎖状炭化水素基を化学修飾する工程とは、いずれの工程が先でも良く、同時に行われても良い。
　ポリフェノール類に発光性官能基を化学修飾する工程では、例えばエステル化反応が用いられる。具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等の溶媒中で、酸性触媒の存在下で、ポリフェノール類にカルボキシル基を有する発光性化合物を反応させることで、ポリフェノール類に発光性官能基を化学修飾することができる。
　カルボキシル基を有する発光性化合物としては、１－ピレンカルボン酸、９－アントラセンカルボン酸、９－フェナントレンカルボン酸等を用いることができる。
　また、酸性触媒としては濃硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸などのＨ＋を供給する触媒を用いることができる。
　エステル化反応は、２０℃以上５０℃以下の環境下で、約２４時間程度反応させることが好ましい。ポリフェノール類に対するカルボキシル基を有する発光性化合物のモル比を変えることにより、発光性官能基のポリフェノール類中への導入割合を所望の値に設定できる。
　また、ポリフェノール類に発光性官能基を化学修飾する工程では、例えばアルキル化反応の一つであるウィリアムソンエーテル合成法が用いられてもよい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジメチルスホキサイド等の溶媒中で、塩基性触媒の存在下で、ポリフェノール類にハロゲン化アルキル基を有する発光性化合物を反応させることで、ポリフェノール類に発光性官能基を化学修飾することができる。
　ハロゲン化アルキル基を有する発光性化合物としては、１－ブロモメチルピレン、９－ブロモメチルアントラセン、４－ブロモメチル－７－ジエチルアミノクマリン等を用いることができる。
　また、塩基性触媒としては、ＭＨ、Ｍ２ＣＯ３、Ｍ（Ｍ：アルカリ金属）の群から選択される１又は２以上の触媒を用いることができる。例えば、Ｋ２ＣＯ３は、ＯＨ基をＯ－Ｍ＋に変換し、ハロゲン化アルキル（Ｘ－Ｒ１、Ｘ：ハロゲン、Ｒ１：アルキル基）へのＯ－基の求核反応を促進することができる。
　アルキル化反応は、７０℃以上１００℃以下の環境下で、約１時間程度反応させることが好ましい。また、ポリフェノール類に対するハロゲン化アルキル基を有する発光性化合物のモル比を変えることにより、発光性官能基のポリフェノール類中への導入割合を所望の値に設定できる。
　さらに、ポリフェノール類に発光性官能基を化学修飾する工程では、マイケル付加反応が用いられてもよい。
　ポリフェノール類に鎖状炭化水素基を化学修飾する工程では、例えばエステル化反応が用いられる。具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等の溶媒中で、酸性触媒の存在下で、ポリフェノール類にアルキルカルボン酸を反応させることで、ポリフェノール類に鎖状炭化水素基であるアルキルカルボン酸を化学修飾することができる。
　酸性触媒としては、濃硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸などのＨ＋を供給する触媒を用いることができる。
　エステル化反応は、２０℃以上５０℃以下の環境下で、約２４時間程度反応させることが好ましい。ポリフェノール類に対するアルキルカルボン酸のモル比を変えることにより、アルキル基のポリフェノール類中への導入割合を所望の値に設定できる。
　また、ポリフェノール類に鎖状炭化水素基を化学修飾する工程では、例えばアルキル化反応の一つであるウィリアムソンエーテル合成法が用いられても良い。具体的には、テトラヒドロフラン、ジメチルスホキサイド等の溶媒中で、塩基性触媒の存在下で、ポリフェノール類に鎖状炭化水素基であるハロゲン化アルキルを化学修飾することができる。
　塩基性触媒としてはＭＨ、Ｍ２ＣＯ３、Ｍ（Ｍ：アルカリ金属）の群から選択される１又は２以上の触媒を用いることができる。例えば、Ｋ２ＣＯ３は、ＯＨ基をＯ－Ｍ＋に変換し、ハロゲン化アルキル（Ｘ－Ｒ１、Ｘ：ハロゲン、Ｒ１：アルキル基）へのＯ－基の求核反応を促進することができる。
　アルキル化反応は、７０℃以上１００℃以下の環境下で、約１時間程度反応させることが好ましい。また、ポリフェノール類に対するハロゲン化アルキルのモル比を変えることにより、アルキル基のポリフェノール類中への導入割合を所望の値に設定できる。
　ポリフェノール類に鎖状炭化水素基を化学修飾する工程では、ハロゲン化アルキルに代えて、スルホニル基などを脱離基として有する材料を用いても良い。また、上述したウィリアムソンエーテル合成法以外のアルキル化反応を用いることもできる。さらに、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合剤を用いたカルボン酸類との脱水縮合反応や、イソシアネートとの縮合反応を用いることもできる。
＜第一実施形態の効果＞
　上述した第一実施形態に係るポリフェノール誘導体は、以下の効果を有する。
（１）
　ポリフェノール誘導体は、植物由来の抗菌・抗ウイルス成分であるポリフェノール類を成分としており、抗菌・抗ウイルス物質として銀等の金属を含んでいない。
　これにより、本実施形態に係るポリフェノール誘導体は、銀等の金属に由来する変色や、製造コストの向上を抑制することができる。また、本実施形態に係るポリフェノール誘導体は、植物由来の抗菌・抗ウイルス成分であるポリフェノール類を含むため、高い安全性が得られる。
（２）
　ポリフェノール誘導体は、ポリフェノール類の水酸基の一部における水素原子又は芳香族環の水素原子の一部が発光性官能基により置換されている。
　これにより、ポリフェノール誘導体は、ポリフェノール類が存在する場合には、ポリフェノール類と結合した発光性官能基によって発光し、ポリフェノール類によって生じる抗菌・抗ウイルス効果を視認することが可能となる。
（３）
　ポリフェノール誘導体は、ポリフェノール類の水酸基の一部における水素原子又は芳香族環の水素原子の一部が後述する鎖状炭化水素基により置換されていても良い。
　これにより、ポリフェノール誘導体は、有機溶剤に対する親和性が向上し、有機溶剤にポリフェノール誘導体を分散させて、塗布面の表面に、抗菌・抗ウイルス効果を付与することができる。
２．第二実施形態（高分子材料）
　以下、第二実施形態に係る高分子材料について説明する。本実施形態に係る高分子材料は、所望の部材の表面に抗菌・抗ウイルス機能を付与するための抗菌・抗ウイルス剤として用いられ、かつ抗菌・抗ウイルス機能の有無を視認することが可能であり、さらに第一実施形態に係るポリフェノール誘導体に比べて耐溶剤性が向上している。
　本実施形態に係る高分子材料は、ポリフェノール誘導体をネットワークポリマー化して耐溶剤性を向上させた点で、第一実施形態に記載のポリフェノール誘導体と異なる。
＜ポリフェノール誘導体＞
　本実施形態で用いられるポリフェノール類は、第一実施形態で説明したポリフェノール類と同様であり、例えば化学式（１）で示すタンニン酸であるため説明を省略する。
　本実施形態におけるポリフェノール誘導体は、第一実施形態におけるポリフェノール誘導体と同様に、ポリフェノール類の水酸基の一部における水素原子又は芳香族環の水素原子の一部が発光性官能基により置換されている。これにより、ポリフェノール類が存在する場合には、ポリフェノール類と結合した発光性官能基によって発光し、ポリフェノール類によって生じる抗菌・抗ウイルス効果を視認することが可能となる。
　また、本実施形態におけるポリフェノール誘導体は、二官能性のアルキルジカルボン酸を用いたエステル化反応、または二官能性のハロゲン化アルキルを用いたエーテル化反応、または二官能性のアルキルジイソシアネートを用いたウレタン化反応等により、複数のポリフェノール類を連結することで、ポリフェノール類がネットワークポリマー化されている。エステル化反応、エーテル化反応は、第一実施形態で説明した合成方法と同様の方法を用いることができる。これにより、ポリフェノール類の水酸基が減少して、高分子材料の耐溶剤性が向上する。
　また、本実施形態で用いられるポリフェノール誘導体は、第一実施形態におけるポリフェノール誘導体と同様に、ポリマーネットワーク化されたポリフェノール類の水酸基の一部における水素原子又は芳香族環の水素原子の一部が鎖状炭化水素基により置換されていてもよい。
＜第二実施形態の効果＞
　上述した第二実施形態に係る高分子材料は、第一実施形態に係るポリフェノール誘導体と同様の効果を有する。
　上述した抗菌・抗ウイルス剤として用いられるポリフェノール誘導体及び高分子材料は、種々の分野に適用することができる。例えば、医療分野、農林水産分野、化粧品分野、食品加工分野、繊維衣料分野、建築分野、寝装分野、船舶分野、電子工業分野、水処理分野などに使用できる。
　以下、本開示に係るポリフェノール誘導体及び高分子材料を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
　ポリフェノール類としてタンニン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、２０３－０６３３１）を準備し、このタンニン酸と、アセチルクロリド及びトリエチルアミンとを脱水アセトンに加えて室温で２０時間反応させることで中間化合物を得た。続いて、１－ピレン酪酸クロリド及びトリエチルアミンを、中間化合物を含む脱水アセトンに加えて室温で２０時間反応させることにより、ポリフェノール誘導体１を合成した。合成されたポリフェノール誘導体１の発光性官能基置換数は１であり、アルキル基置換数は４であった。また、置換されたアルキル基の炭素数は１であった。
［実施例２］
　上述したタンニン酸及び炭酸カリウムに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて溶解し、さらにヨウ化アルキル（ヨウ化ｎ－デシル）とブロモメチルピレンとを加えて、８０℃で２０時間反応させることにより、ポリフェノール誘導体２を合成した。合成されたポリフェノール誘導体２の発光性官能基置換数は１であり、アルキル基置換数は９であった。また、置換されたアルキル基の炭素数は１０であった。
［実施例３］
　上述したタンニン酸と、アクリロイルクロリド及びトリエチルアミンを脱水アセトンに加えて室温で２０時間反応させることで中間化合物を得た。続いて、１－ピレン酪酸クロリド及びトリエチルアミンを、中間化合物を含む脱水アセトンに加えて室温で２０時間反応させることにより、ポリフェノール誘導体３を合成した。なお、ポリフェノール誘導体３は、光重合開始剤の存在下で紫外線照射することでネットワークポリマー化される。合成されたポリフェノール誘導体３の発光性官能基置換数は１であり、アルキル基置換数は５であった。また、置換されたアルキル基の炭素数は２であった。
［実施例４］
　上述したタンニン酸と、１－ピレン酪酸クロリド及びトリエチルアミンとを脱水アセトンに加えて室温で２０時間反応させることにより、ポリフェノール誘導体４を合成した。合成されたポリフェノール誘導体４の発光性官能基置換数は１であり、アルキル基置換数は０であった。
［比較例１］
　上述したタンニン酸を用意した。タンニン酸の発光性官能基置換数は０であり、アルキル基置換数は０であった。
＜評価＞
（蛍光スペクトル測定）
　得られた各実施例のポリフェノール誘導体及び比較例１のタンニン酸の蛍光スペクトル測定を、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製ＦＰ－６６００）を用いて行った。蛍光スペクトル測定の励起光の波長は、３６５ｎｍとした。
　図１に、実施例１～４の各ポリフェノール誘導体及び比較例１のタンニン酸の各スペクトルを重ねて示す。
（発光性視認試験）
　実施例１，２，４のポリフェノール誘導体（ポリフェノール誘導体１、ポリフェノール誘導体２、ポリフェノール誘導体４）又は比較例１のタンニン酸をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にそれぞれ溶解し、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上へドロップキャストして室温で１時間乾燥して、膜を形成した。
　また、実施例３のポリフェノール誘導体３を、光重合開始剤（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．　Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）とともにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板にドロップキャストした後、紫外光（波長２６４ｎｍ、出力密度１２０Ｗ／ｃｍ）を２秒照射することで、膜を形成した。
　上述した方法で塗布膜を形成した各実施例及び比較例のガラス基板サンプルに対して、３６５ｎｍの紫外光を紫外線発光装置（アズワン株式会社製ＳＬＵＶ４）を用いて照射した。各実施例及び比較例の試料表面の発光を目視にて確認し、発光が確認された場合を「○」、発光が確認されなかった場合を「×」と評価した。
（抗菌性試験）
　実施例１～４のポリフェノール誘導体（ポリフェノール誘導体１～４）及び比較例１のタンニン酸を、上述の方法で５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上へ、それぞれ１．２ｍｇ／ｃｍ２の重量で塗布して塗布膜を形成した。
　上述した方法で塗布膜を形成した各実施例及び比較例のガラス基板サンプルに対して、ＪＩＳ　Ｚ２８０１の方法に従って抗菌性試験を行い、抗菌活性値（大腸菌を使用）を確認した。
　以下の表１に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示すように、発光性官能基を含む各実施例のポリフェノール誘導体では、可視域の波長の発光が確認された。これに対して、発光性官能基を含まない比較例１のタンニン酸では、可視域の波長の発光がほぼ確認されなかった。
　また、各実施例のポリフェノール誘導体を用いた塗布膜では、発光性官能基を含まないタンニン酸を用いた比較例１と同等の十分な抗菌活性が得られており、抗菌・殺菌等の用途での活用が期待できることが確認された。また、各実施例のポリフェノール誘導体を用いた塗布膜では、紫外光の照射で抗菌活性を有する化合物の存在を容易に判断することができるため、抗菌機能が付与されているかを容易に確認することができた。
　一方、発光性官能基を有していないタンニン酸を用いた比較例１は、抗菌活性は十分に得られているものの、抗菌活性を有する化合物の存在を発光により容易に判断することができなかった。
　本開示の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本開示が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本開示の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。

Claims (10)

  1. 　ポリフェノール類の水酸基の一部における水素原子又は芳香族環の水素原子の一部が発光性官能基により置換されたポリフェノール誘導体。
  2. 　前記発光性官能基の数が、１以上前記水酸基の水素原子数と前記芳香族環の水素原子数との合計より１少ない数以下となるように、前記水酸基又は前記芳香族環の水素原子が前記発光性官能基により置換されている
    請求項１に記載のポリフェノール誘導体。
  3. 　前記発光性官能基は、ピレン系、アントラセン系、フェナントレン系、ベンゾオキサゾール系、フラボン系、カルバゾール系及びクマリン系からなる群から選ばれる少なくとも一種の発光性官能基である
    請求項１又は２に記載のポリフェノール誘導体。
  4. 　前記ピレン系の前記発光性官能基は、４－（１－ピレン）－酪酸骨格、１－ピレン酪酸骨格、又は１－（メチル）ピレン骨格からなる群から選ばれる少なくとも一種の骨格を有する発光性官能基である
    請求項３に記載のポリフェノール誘導体。
  5. 　前記ポリフェノール類の前記水酸基及び前記芳香族環の水素原子の一部が、鎖状炭化水素基により置換されている
    請求項１から４のいずれか１項に記載のポリフェノール誘導体。
  6. 　前記鎖状炭化水素基は、アルキル基である
    請求項５に記載のポリフェノール誘導体。
  7. 　前記鎖状炭化水素基は、炭素数が１以上１８以下である
    請求項５又は６に記載のポリフェノール誘導体。
  8. 　前記発光性官能基の数と前記鎖状炭化水素基の数との合計が、前記水酸基の水素原子数と前記芳香族環の水素原子数との合計より１少ない数以下となるように、前記水酸基又は前記芳香族環の水素原子が前記鎖状炭化水素基により置換されている
    請求項５から７のいずれか１項に記載のポリフェノール誘導体。
  9. 　前記ポリフェノール類は、タンニン酸であり、
    　前記ポリフェノール誘導体は、タンニン酸誘導体である
    請求項１から８のいずれか１項に記載のポリフェノール誘導体。
  10. 　ポリフェノール類の水酸基の一部における水素原子又は芳香族環の水素原子の一部が発光性官能基により置換されたポリフェノール誘導体を含み、
    　前記ポリフェノール誘導体は、ネットワークポリマー化されている
    高分子材料。
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