JPWO2018142793A1 - 接着剤組成物、その接着剤組成物の製造方法、その接着剤組成物を用いた接着方法、及びその接着剤組成物が被着された構造物 - Google Patents

Abstract

【課題】人体への悪影響が少ない天然由来の原料を基に、様々な被接着物に対し１ＭＰａ以上の引張剪断強度（接着強度）を有する接着剤組成物を提供する。【解決手段】少なくとも第１剤および第２剤を含んでなる接着剤組成物であって、第１剤は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素基で置換されたタンニン酸誘導体を含有し、第２剤は、２つ以上のシアネート基を有する炭化水素または前記炭化水素の誘導体を含有する。【選択図】図２

Description

本発明は、接着剤組成物、その接着剤組成物の製造方法、その接着剤組成物を用いた接着方法、及びその接着剤組成物が被着された構造物に関する。

接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、シアノアクリレート系、合成ゴム系、塩化ビニル系、ウレタン樹脂系接着剤、フィブリン接着剤など様々な種類があるが、その中で合成系の接着剤では様々な問題が指摘されている。例えば、エポキシ系樹脂による接着剤は、比較的安価でしかも強い接着力が得られるため広く用いられているが、健康上の問題が起こっている。
工業的に使われるエポキシ樹脂の大部分はビスフェノールＡ（ＢＰＡ、４−４′−（ｐｒｏｐａｎ−２，２−ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）から合成される。ＢＰＡは、２００９年のデータによると、世界規模で年間２２０万トンも生産されるものであるが、ＢＰＡは人の健康や水生生物への悪影響が懸念され、米国をはじめ主要国で規制がかかり始めている（例えば非特許文献１）。

このようなこともあって、人体への影響が少ないとみられる天然素材をベースにした接着剤の開発が進められている。その１つとして、非特許文献２に開示されているように、タンニン酸（以後ＴＡとも称す）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の混合物（ＴＡＰＥ）を医療用の接着剤とする試みがなされている。ＴＡＰＥは、ＴＡとＰＥＧの非共有結合を使用したものであるが、医療用接着剤に限定すれば、十分に強力な１ｋＰａから２０ｋＰａの接着力が得られている（非特許文献３参照）。

特開平８−９２５４０号公報

Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．４９，ｐｐ．１１８５−１１９５（２０１３） Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ，ｖｏｌ．２５，ｐｐ．２４０２−２４１０（２０１５） ＡＣＳ Ｂｉｏｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，ｖｏｌ．２，ｐｐ．６８７−６９６（２０１６） Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ，ｖｏｌ．２４，ｐｐ．３２５９−３２６７（２０１４）

ＴＡとＰＥＧの混合物による接着剤は、医療用としては比較的高い接着力を有するが、金属、木、ガラス、鋼鈑などの汎用の接着剤としては接着力が不足していた。汎用に使われるための接着力の目安は、例えば非特許文献４に開示されているように、１ＭＰａ以上の引張剪断強度を有することである。ここで、引張剪断強度とは、接着剤の強度を示す指標である。

本発明は、上記の課題を解決したもので、健康への悪影響の懸念が少ない天然由来の素材を基にして製造され、金属、木、ガラスなど様々な被接着物に対して１ＭＰａ以上の強い引張剪断強度を有する接着剤組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
少なくとも第１剤および第２剤を含んでなる接着剤組成物であって、
前記第１剤は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素基で置換されたタンニン酸誘導体を含有し、
前記第２剤は、２つ以上のシアネート基を有する炭化水素または前記炭化水素の誘導体を含有する、接着剤組成物。
（構成２）
前記鎖状炭化水素基は、三員環からなるエポキシ基を有する化合物由来の鎖状炭化水素基である、構成１記載の接着物組成物。
（構成３）
前記エポキシ基を有する化合物は、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、エピブロムヒドリン、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピヨードヒドリンの群から選択される１以上である、構成２記載の接着剤組成物。
（構成４）
前記鎖状炭化水素基で置換されたタンニン酸誘導体は、前記鎖状炭化水素基が、フラン環を有する化合物が開環重合した構成単位でグラフトされている、構成１から３のいずれか１記載の接着剤組成物。
（構成５）
前記フラン環を有する化合物はテトラヒドロフランまたは２メチルテトラヒドロフランである、構成４記載の接着剤組成物。
（構成６）
前記タンニン酸と前記鎖状炭化水素基とのモル比が１：１以上１：５０以下である、構成１から５のいずれか１記載の接着剤組成物。
（構成７）
前記第２剤の炭化水素または炭化水素誘導体の炭素数は、２以上６４以下である、構成１から６のいずれか１記載の接着剤組成物。
（構成８）
前記第２剤はヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの群から選択される１以上である、構成１から６のいずれか１記載の接着剤組成物。
（構成９）
前記タンニン酸誘導体は、前記タンニン酸の末端の芳香環に位する一部の水酸基における水素原子が、前記鎖状炭化水素基に置換されたものである、構成１から８のいずれか１記載の接着剤組成物。
（構成１０）
前記第１剤、前記第２剤、およびフィラーからなる、構成１から９のいずれか１記載の接着剤組成物。
（構成１１）
タンニン酸、およびエポキシ基を有する鎖状炭化水素を準備する工程と、
前記タンニン酸、および前記エポキシ基を有する鎖状炭化水素を、フラン環を有する化合物を含む溶媒中で混合し、前記タンニン酸を、前記エポキシ基を有する鎖状炭化水素と反応させることにより、前記タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素基で置換されたタンニン酸誘導体を生成して第１剤を製造する工程と、
２つ以上のシアネート基を有する炭化水素または前記炭化水素の誘導体を含有する第２剤を準備する工程により、
少なくとも前記第１剤と第２剤とを含む接着剤組成物を製造する、接着剤組成物の製造方法。
（構成１２）
前記エポキシ基を有する鎖状炭化水素は、三員環からなるエポキシ基を有する化合物である、構成１１記載の接着剤組成物の製造方法。
（構成１３）
前記エポキシ基を有する鎖状炭化水素は、エポキシ基に結合している鎖状炭化水素基の炭素の数が１以上８以下である、構成１１または１２記載の接着剤組成物の製造方法。
（構成１４）
前記三員環からなるエポキシ基を有する化合物は、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、エピブロムヒドリン、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピヨードヒドリンの群から選択される１以上である、構成１２または１３記載の接着剤組成物の製造方法。
（構成１５）
前記フラン環を有する化合物はテトラヒドロフランまたは２メチルテトラヒドロフランである、構成１１から１４のいずれか１記載の接着剤組成物の製造方法。
（構成１６）
前記タンニン酸と前記少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素基とのモル比を１：１以上１：５０以下とする、構成１１から１５のいずれか１記載の接着剤組成物の製造方法。
（構成１７）
前記２つ以上のシアネート基を有する炭化水素または前記炭化水素の誘導体は、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの群から選択される１以上である、構成１１記載の接着剤組成物の製造方法。
（構成１８）
構成１から１０のいずれか１記載の接着剤組成物の前記第１剤と前記第２剤とを溶媒とともに混合して混合液を作製する混合液作製工程と、
前記混合液を被接着物に被着させる被着工程と、
熱処理を行う熱処理工程とを含み、
前記第２剤の量は、前記第１剤と前記第２剤との合計重量に対して５重量％以上５０重量％以下とする、接着方法。
（構成１９）
前記第２剤の量は、前記第１剤と前記第２剤との合計重量に対して３０重量％以上４０重量％以下とする、構成１８記載の接着方法。
（構成２０）
前記熱処理温度は２３℃以上２００℃以下である、構成１８または１９記載の接着方法。
（構成２１）
前記熱処理温度は２３℃以上１５０℃以下である、構成１８または１９記載の接着方法。
（構成２２）
前記熱処理温度は８０℃以上１５０℃以下である、構成１８または１９記載の接着方法。
（構成２３）
前記熱処理の処理時間は１５分以上６０分以下である、構成１８から２２のいずれか１記載の接着方法。
（構成２４）
前記熱処理の処理時間は４５分以上６０分以下である、構成１８から２２のいずれか１記載の接着方法。
（構成２５）
構成１から１０のいずれか１に記載の接着剤組成物の第１剤と第２剤とが混合されて構造物の少なくとも露出面の一部に被着された、構造物。

本発明により、人体への悪影響が少ない天然由来の原料を基に、必要にして十分な接着力を金属、木、ガラスなど汎用な被接着物に対して有する２剤系の接着剤組成物、およびその接着剤組成物の製造方法を提供することが可能になる。また、露出面が殺菌、滅菌および有害ガス吸着作用をもつ構造物を提供することが可能になる。

本発明の第１剤の化学反応工程図である。 ＳＵＳを接着するときの接着メカニズムを説明する模式図である。 本製造例で用いたタンニン酸およびその誘導体の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 本製造例で用いたタンニン酸およびその誘導体のＦＴＩＲスペクトルである。 組成物成分をパラメータにして変化させたときの本実施例の接着剤組成物による接着強度特性図である。 タンニン酸誘導体とＨＤＩとの組成物を熱処理した前後でのＦＴＩＲスペクトルである。 本実施例の接着剤組成物の熱重量損失特性をタンニン酸の熱重量損失特性と比較した特性図である。 第２剤の添加量が接着力に与える影響を示した特性図である。 熱処理温度と接着力との関係を示した特性図である。 熱処理時間と接着力との関係を示した特性図である。 フィラーの添加量と接着力との関係を示した特性図である。 フィラーを添加したときの熱処理温度と接着力との関係を示した特性図である。 各種材料に対する接着力を示した特性図である。 各種材料に対する接着力を示した特性図である。 各種材料に対してフィラー添加の有無による接着力の差を示した特性図である。 タンニン酸を誘導体化したときと、しないときの、塗布膜の表面形状を比較して示した写真である。 タンニン酸を誘導体化したときのガラス転移温度の変化を示す特性図である。 本発明の組成物による殺菌、滅菌作用を示した特性図である。 アンモニアガス（ＮＨ_３ガス）に晒された試料のＱＣＭ法による周波数変化を示した特性図である。 本発明の組成物によるアンモニアガス吸着特性を示した特性図である。 比較例の化学反応図である。 比較例の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、第１剤および第２剤を含んでなる２剤系の接着剤組成物である。ここで、第１剤は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素基で置換されたタンニン酸誘導体を含有し、第２剤は、２つ以上のシアネート基を有する炭化水素または前記炭化水素の誘導体を含有する。

タンニンは、加水分解で多価フェノールを生じる植物成分の総称であり、没食子酸やエラグ酸がグルコースなどにエステル結合し、酸や酵素で加水分解されやすい加水分解型タンニンと、フラバノール骨格を持つ化合物が重合した縮合型タンニンに大別される。いずれのタイプのタンニンであっても、また、それらの混合物であっても、本発明におけるタンニン酸誘導体を作製すること（誘導体化）は可能であり、本発明の効果が奏されるものと考えられる。好ましくは加水分解型タンニンであり、例えば下記式（Ａ１）で表されるタンニン酸（以後ＴＡとも称す）を主成分とするものが誘導体化される。

タンニン酸の一部の水酸基における水素原子を置換する置換基は、少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素基であり、下記式（Ａ２）で示されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や下記式（Ａ３）で示される２メチルテトラヒドロフランなどのフラン環を有する化合物を含む溶媒の下で開環重合を起こす化合物、例えばエポキシ基を含む鎖状炭化水素、特に三員環からなるエポキシ基を有する化合物、に由来する鎖状炭化水素基が好んで用いられる。そして、合成の際の取り扱いが容易な点で、エポキシ基に結合される鎖状炭化水素基の炭素の数は１以上８以下が好んで用いられる。このようなエポキシ基を含む鎖状炭化水素としては、例えば、下記式（Ａ４）から式（Ａ１１）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ａ４はプロピレンオキサイド、Ａ５は１，２−エポキシヘキサン、Ａ６は１，２−エポキシオクタン、Ａ７は１，２−エポキシデカン、Ａ８はエピブロムヒドリン（ＥＰＢＨ）、Ａ９はエピクロロヒドリン（ＥＰＣＨ）、Ａ１０はエピフルオロヒドリン（ＥＰＦＨ）、そしてＡ１１はエピヨードヒドリン（ＥＰＩＨ）である。

タンニン酸（ＴＡ）と鎖状炭化水素基のモル比は１：１以上（ＴＡ１に対して鎖状水酸基が１以上）、１：５０以下が好ましく、１：１５以上１：２０以下がより好ましい。このモル比が１：１以上で接着力が発現し、１：１５以上１：２０以下の場合、接着強度が大幅に強くなる。一方、１：５０を超えると液状化して接着力が発現しないという問題が起こる虞がある。
鎖状炭化水素基で置換されたタンニン酸誘導体の一例を下記式（Ａ１２）に示す。後述のように、少なくとも溶媒の１つとしてＴＨＦや２メチルテトラヒドロフランなどのフラン環を有する化合物を用いて開環重合反応を行うことにより、タンニン酸の末端の水酸基の水素が置換されたタンニン酸誘導体が合成される。

第２剤は、２つ以上のシアネート基を有する炭化水素またはその誘導体を含有し、好ましくは２つ以上のシアネート基を有する直鎖もしくは鎖状の炭化水素、または直鎖もしくは鎖状の炭化水素誘導体を含有する。ここで、その炭化水素または炭化水素誘導体の炭素数は２以上６４以下、好ましくは２以上５以下が好ましい。炭素数が前記範囲にあることで、反応後に接着強度が向上するという効果が得られる。２つ以上のシアネート基を有する炭化水素またはその誘導体としては、例えば、下記式（Ａ１３）から式（Ａ１６）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ａ１３はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であり、Ａ１４はテトラメチレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、Ａ１５はジフェニルメタンジイソシアネート、そしてＡ１６はイソホロンジイソシアネートである。

上記第１剤および第２剤をそれぞれ溶媒に溶かして２剤系接着剤とする。ここで、第１剤用の溶媒と第２剤用の溶媒は必ずしも同じものとする必要はないが、同じものとすると相溶性もよく揮発性も同じになるので好ましい。溶媒としては、ＴＨＦを好んで用いることができるが、ＴＨＦの他、ジメチルホルムアミドやアルコール類なども用いることができる。また、これらの溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒とした場合は、溶媒の揮発速度を所定の値に調整することが容易になるという特徴がある。一方、溶媒を１つにすると製造時の管理が容易になるという特徴がある。

接着剤組成物には、前記第１剤と第２剤に加えフィラーを含有させてもよい。フィラーを含有させることにより、より接着強度を上げることが可能になる。ここで、フィラーとしては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、ガラス繊維、セルロース繊維や、銀などの導電フィラーなどを挙げることができる。フィラーの大きさは１μｍ以上１００μｍ以下が好ましいがこの値に限るものではない。フィラーの添加量は第１剤と第２剤の合計重量に対して１０重量％以上５０重量％以下が好ましい。１０重量％以上５０重量％以下添加することにより接着強度を上げることが可能になる。一方、８０重量％を超えて添加すると、接着力が大幅に減少する虞がある。

＜接着剤組成物の製造方法＞
本発明の第１剤であるタンニン酸誘導体は、タンニン酸（ＴＡ）とＥＰＢＨなどの上述したエポキシ基を含む鎖状炭化水素とをＴＨＦ溶媒中で攪拌混合し、ルイス酸を触媒にして室温で開環重合反応を起こさせて製造することができる（図１参照）。ルイス酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ）を挙げることができる。反応時間は６時間以上１８時間以下が好ましく、代表的には１８時間である。６時間未満では反応が十分進まないので収率が低くなる虞があり、１８時間を超えると反応が飽和していて時間を損失する虞がある。
製造されたタンニン酸誘導体は、タンニン酸末端部の水酸基の水素が鎖状炭化水素に置換された構造を有する。この置換は、エポキシ基を含む鎖状炭化水素と溶媒であるＴＨＦとの反応性の差に起因して、ＥＰＢＨなどに由来する、少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素基が開始剤となって、グラフト反応を伴うことが多い。このグラフト鎖の主体はポリテトラヒドロフラン（ｐｏｌｙ−ＴＨＦ）である（図１参照）。したがって、ＴＨＦは溶媒のみならずタンニン酸誘導体の構成物として重要な役割を担っている。このことは、製造例に記載するように、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて確認される。
本発明の第２剤である２つ以上のシアネート基を有する炭化水素またはその誘導体、および溶媒は市販のものでよい。例えば、第２剤として市販のＨＤＩ、溶媒としてＴＨＦを用いることができる。

＜接着方法＞
本発明の接着方法では、上記第１剤と第２剤を溶媒とともに十分混合して混合液を作り、その混合液を被接着物に塗布等によって被着させた後、被接着物同士を密着させてその状態で熱処理を行って被接着物を接着する。ここで、第１剤と第２剤の合計重量に対して、第２剤を５重量％以上５０重量％以下、好ましくは２５重量％以上４５重量％以下、より一層好ましくは３０重量％以上４０重量％以下混合することが、強い接着力を得るという観点で好ましい。
熱処理は、２３℃以上２００℃以下が好ましく、２３℃以上１５０℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさらに一層好ましい。２３℃未満の温度でも、第１剤のタンニン酸誘導体と第２剤の２つ以上のシアネート基を有する炭化水素またはその誘導体との重合反応は進み、重合膜に接着力が生まれてくるが、その速度が極めて遅く、接着効率という観点で好ましくない。８０℃以上の温度にすると特に強い接着力が発生する。一方、２００℃を超える温度では上記重合膜の熱分解が起こる虞がある。この熱分解は１５０℃を超える温度から発生し始めることがあるため、熱処理温度は１５０℃以下とすることが好ましい。
熱処理の時間は、熱処理温度が８０℃の場合、３０分以上６０分以下が好ましい。３０分未満では重合反応が十分に進まず接着力が不足することがあり、６０分を超えると重合反応が飽和しているため時間の損失になることがある。
接着力は、タンニン酸誘導体の水酸基による水素結合、タンニン酸誘導体と２つ以上のシアネート基を有し柔軟性に富む炭化水素またはその誘導体との重合（共有結合）によってもたらされると考えられる。
なお、熱処理を伴わずに接着力を増強させる方法として、ジラウリン酸ジブチルスズ等の触媒を用いる方法もある。これも上記の熱処理と同様に、ウレタン結合を形成させて接着力を向上させる方法である。

＜適用＞
本発明の接着剤組成物は、金属―金属、木―木、ガラス―ガラス、金属―ガラス、金属―木、木―ガラスなど様々な部材の接着に適する。特にＳＵＳに対して強い接着力を有する。これは、膜の重合に加えて、金属酸化物との水素結合、およびタンニン酸誘導体を構成するポリフェノールと金属イオン、特に鉄イオンとの配位結合が生じることによるものと考えられる（図２参照）。
タンニン酸には防錆効果があるので、本発明の接着剤組成物を金属に対して適用した場合、接着剤が被着された接着面は錆びにくく、接着面が腐食劣化しにくいので、経時安定性に富む接着を行うことが可能になる。
これに加えて、タンニン酸は抗細菌性を有するので、木材に対して腐食防止作用も持つ。このため、本発明の接着剤組成物を木材に対して適用した場合にも、接着面が腐食劣化しにくいので、経時安定性に富む接着を行うことが可能になる。
このため、少なくとも一方の面が細菌腐食性を持つ木材のような材料あるいは錆びやすい金属などでできた２つ以上の基材を本発明の接着剤組成物を用いて接着すると、その基材からなる構造物は細菌や錆に強く経時的に安定な構造物となる。

また、本発明の接着剤組成物の適用は接着剤に留まらない。細菌に対し腐食性を有する材料または金属からなる基材の表面の少なくとも一部に対して、本発明の接着剤組成物の成分である第１剤と第２剤との混合液を被覆して重合膜を形成すると、細菌による腐食から基材を保護することが可能になる。また、構造物の露出部の少なくとも一部に本発明の接着剤組成物の成分である第１剤と第２剤とを混合して被着すると、その構造物の被着した部分に殺菌、滅菌性をもたせることが可能になる。すなわち、その構造物に殺菌性、滅菌性および耐腐食性を与えることが可能になる。

本発明の接着剤組成物の成分である第１剤と第２剤とを混合して形成された重合膜は、アンモニアガス、アミン化合物、アルデヒド化合物やチオール化合物のような有害ガスを吸着する機能を有する。
このため、構造物の露出する部分の少なくとも一部、例えば壁面部に本発明の接着剤組成物の成分である第１剤と第２剤とを混合して被着すると、その構造物は有害ガスを吸着し、雰囲気の清浄度を高める機能性構造物となる。
さらに、本発明による接着剤から有害ガスが放出される危険は比較的少ない。

（製造例）
製造例では、本発明による接着剤組成物の製造とその製造物の構造解析について述べる。

タンニン酸（ＴＡ）、エピブロムヒドリン（ＥＰＢＨ）、溶媒も兼ねるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および触媒としての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ）を用いて第１剤であるタンニン酸誘導体を作製した。ここで、ＴＡ、ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏは和光純薬工業（株）、ＥＰＢＨは東京化成工業（株）より入手した。
まず、図１に示すように、ＴＡとＥＰＢＨをＴＨＦ溶媒下で混合し、そこにＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ触媒を添加して室温で開環重合反応させた。各々の量は、表１に示すように、ＴＡが１．１６ｍｍｏｌ、ＴＨＦが２４５ｍｍｏｌで、ＥＰＢＨに関しては０ｍｍｏｌから３４．８ｍｍｏｌ（ＴＡに対して３０ｅｑ．）まで６種類の量を振った。ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏに関しては、ＥＰＢＨに対して０．７ｍｏｌ％添加した。そしてこの６種類のタンニン酸誘導体に対して、ＥＰＢＨの量が０ｍｍｏｌ（ＴＡに対して０ｅｑ．）のときをＴ１、５ｅｑ．のときをＴ２、１０ｅｑ．のときをＴ３、１５ｅｑ．のときをＴ４、２０ｅｑ．のときをＴ５、そして３０ｅｑ．のときをＴ６と名前を付けた。

タンニン酸誘導体Ｔ１からＴ６の詳細な作製方法は以下の通りである。
まずＴＡを１．１６ｍｍｏｌ（２ｇ）秤量し、水冷機構を持つ２口丸底フラスコにアルゴンガスパージ下で入れた。そのフラスコを２回アルゴンガスで満たした後、そこに２４５ｍｍｏｌ（２０ｍｌ）のＴＨＦを加えてフラスコを回転させて３０分間攪拌した。
その後、注射器を用いて上記所定の量のＥＰＢＨを加え、さらに、用いたエピブロモヒドリンに対して０．７ｍｏｌ％のＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏを触媒として加えた。そして室温（２３℃）で、１８時間フラスコを回転させて攪拌させながら反応させた。
その後、ロータリーポンプで揮発成分を除いて茶色の液体を取り出し、十分な量の純水を用いてその茶色の成分を沈殿させた。数回十分な量の純水を用いた沈殿工程を繰り返して、未反応のＴＡ，ＥＰＢＨ、および触媒として用いたＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏを取り除いた。そして、真空下で６０℃３時間の乾燥を行い、室温（２３℃）で１晩置いて、タンニン酸誘導体Ｔ１からＴ６を作製した。

次に、ＴＡならびに作製されたタンニン酸誘導体Ｔ１からＴ６の構造を^１Ｈ ＮＭＲで解析した。
各試料の^１Ｈスペクトルは、ＪＮＭ−ＥＣＸ３００（日本電子（株）製）を用い、２５℃のＤＭＳＯ−ｄ（ジメチルスルホオキシド―重水素）溶液中で測定した。ここで、ＤＭＳＯ−ｄは１％のＴＭＳ（テトラメチルシラン）を含む。また、化学シフト量は、ＴＭＳをリファレンスとしてｐｐｍ表示で測定した。

その結果を示す図３から下記のことがわかる。
（１）いずれの試料においても、芳香環のプロトンに対応する６．７ｐｐｍから７．５ｐｐｍの領域に複数の幅広いピークが認められる。
（２）ＴＡ上のエポキシを開始剤とするグラフト成長を意味する３．４ｐｐｍから４．０ｐｐｍの領域においては、Ｔ２からＴ６は複数の幅広いピークを持つが、ＴＡおよびＴ１ではピークが認められない。
（３）１．４ｐｐｍから１．６ｐｐｍの領域のピークは、Ｔ２からＴ６では認められるが、ＥＰＢＨを含まない、言い換えればエポキシ基を含まないＴ１およびＴＡでは認められない。１．４ｐｐｍから１．６ｐｐｍの領域のピークはｐｏｌｙ−ＴＨＦのメチレンプロトン（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）によるもので、このグラフト反応の開始基としてＥＰＢＨのエポキシ基が働いていると考えられる。
（４）１．７６ｐｐｍと３．６ｐｐｍにおいて、Ｔ１からＴ６にピークが認められるがＴＡでは認められない。このピークが意味するものは、ＴＨＦが未反応でこれらの材料に取付いたものと考えられる。

次に、ＴＡおよび作製されたタンニン酸誘導体Ｔ１からＴ５をＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて分析した。装置としてはＦＴ−ＩＲ６１００（日本分光（株））を用い、試料をＫＢｒパレットにして測定した。

その結果を示す図４から下記のことがわかる。
（１）３０００ｃｍ^−１から３６００ｃｍ^−１の領域で、ＴＡおよびＴ１からＴ５の全ての試料について、ポリフェノールのＯ−Ｈストレッチ（伸延）によると考えられる幅広い吸収帯が認められる。
（２）２８００ｃｍ^−１から３０００ｃｍ^−１の領域で、ＴＡ誘導体試料であるＴ２からＴ５について、―ＣＨ_３と−ＣＨ_２−ストレッチによると考えられる顕著な吸収が認められる。特にＥＰＢＨの添加量が多いＴ３からＴ５の試料でこの吸収の量が大きい。一方、ＥＰＢＨを用いないＴ１ではこの吸収が目立たず（有意な吸収とはいえない）、ＴＡではこの吸収が認められない。このことは、ＥＰＢＨのエポキシ基とＴＨＦとがＴＡ上でグラフト重合することを示唆している。
（３）１７４５ｃｍ^−１および１６４２ｃｍ^−１において、ＴＡおよびＴ１からＴ５の全ての試料で吸収がある。これらの吸収は、それぞれ―Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃのストレッチによるものと考えられる。
以上のことから、ＦＴＩＲによる分析においても、ＴＨＦグラフト化においてＥＰＢＨのエポキシ基が重要な役割を担っていることが確認された。また、ｐｏｌｙ−ＴＨＦの成分がタンニン酸誘導体に取り込まれていることも確認された。なお、ｐｏｌｙ−ＴＨＦの成分が結合するタンニン酸誘導体の部位とその量は様々であり、１つには固定されないと考えられる。

次に、第２剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を和光純薬（株）より入手して用い、上述したタンニン酸誘導体Ｔ１からＴ６と混合した接着剤組成物を作製し、実施例１でその接着特性を評価した。
また、ＴＨＦを溶剤として、第１剤としてＴ５を、第２剤としてＨＤＩを表２に示す所定の重量％で混合して溶剤に溶かした接着剤組成物Ｇｌｕｅ１からＧｌｕｅ４を作製し、実施例１でその接着特性を評価した。

（実施例１）
実施例１では、前述の製造例で作製した第１剤を用いて接着剤組成物を作製し、その接着力（接着強度）の評価を行った。接着剤組成物の第２剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を和光純薬（株）より入手して用いた。

被接着材としては、アルミニウム板を用いた。市販のアルミニウム板を８ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｃｍに切り出して、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） Ｄ２６５１標準プロトコル洗浄を行って使用した。この洗浄後に十分な乾燥を行った後、すぐに接着試験を実施した。

接着試験はオートグラフＡＧ−Ｘプラス（（株）島津製作所製）を用い、１００００Ｎのロードセルを使って接着力（引張剪断強度）の評価を行った。クロスヘッドの速度は２ｍｍ／ｍｉｎとし、接着面のオーバーラップ領域は２５ｍｍ×１０ｍｍとした。試験方法の詳細はＪＩＳＫ６８５０に準拠している。そこでは、接着剤（接着剤組成物を溶剤に溶かしたもの）を被接着材に塗布し、接着剤の厚みが２ｍｍ程度になるように被接着材を上記オーバーラップ領域密着させた後、８０℃で１時間熱処理を行った。

接着組成物の第１剤として上述したＴＡ誘導体Ｔ１からＴ６を用い、第２剤を用いない場合（ＨＤＩなし）と第２剤としてＨＤＩを３３重量％添加した場合とを比較して、接着力を評価した結果を図５に示す。なお、接着力は５回測定を行ったときの単純平均値とし、エラーバーはそのときの標準偏差σを表す。なお、以後に示す評価においても測定値とエラーバーはこの方法による値とした。

その結果、第１剤と第２剤を合わせて用いることにより、第１剤のみを用いた場合に比べ接着力は大幅に向上した。特に、ＥＰＢＨをＴＡに対して１５ｅｑ．（モル比で１：１５）以上添加して作製したＴ４、Ｔ５およびＴ６にＨＤＩを加えた場合の接着力は、ＴＡに対してＥＰＢＨの添加量が１０ｅｑ．以下となっているＴ１、Ｔ２およびＴ３にＨＤＩを加えた場合に比べて倍以上となった。具体的には、Ｔ４にＨＤＩを３３重量％加えた場合は７．３６±０．９６ＭＰａ、Ｔ５にＨＤＩを３３重量％加えた場合は７．５±１．０ＭＰａ、そしてＴ６にＨＤＩを３３重量％加えた場合は、Ｔ６単体の場合に比べ１００倍近い７．９±０．３８ＭＰａとなった。ここで、Ｔ３にＨＤＩを３３重量％加えた場合は３．３±０．７ＭＰａであった。第１剤単独の場合は、Ｔ４が最も強い接着力を発揮するが、その接着力は２．７５±０．２ＭＰａに留まった。
ちなみに、ＴＡにＨＤＩを３３重量％加えた場合の接着力は１．６±０．２９ＭＰａに留まった。これは反応性ＯＨ基が不足しているためと考えられる。

また、Ｔ６に着目すると、ＨＤＩを加えることにより、これを加えない場合に比べて接着力が約２桁向上した。これはクロスリンクが進むと接着力が大幅に強くなることを意味している。また、Ｔ６は多量のクロスリンカーを有していることから、前記接着強度の向上は、クロスリンカーの量が接着力に対して重要な役割を担っていることも示唆しているといえる。

前述したＴＡ誘導体とＨＤＩの混合物について、熱処理前後におけるＴＨＦに対する溶解性を確認したところ、８０℃の熱処理を行う前は、該混合物はＴＨＦによく溶解するが、８０℃の熱処理を行った後はＴＨＦに完全に不溶となる。このことは、ＨＤＩの存在下で８０℃の熱処理を行った結果、ＴＡ誘導体が共有結合を起こし、溶剤に不溶になったことを意味している。

ＨＤＩの存在下で８０℃の熱処理を行った結果、ＴＡ誘導体が共有結合を起こすことは、ＦＴＩＲ測定によっても裏付けられている。その結果を図６に示す。装置としては、図４のときと同じように、ＦＴ−ＩＲ６１００を用いた。試料は、ＴＡ誘導体のＴ５とＨＤＩとを６６：３３の重量比で含むものとし、８０℃４５分の熱処理の前後で測定した。
その結果、熱処理を行う前には測定された波数約２２７０ｃｍ^−１のイソシアネート基（−ＮＣＯ）のピークが、８０℃の熱処理を行った後は大幅に小さくなっており、熱処理によりＴＡ誘導体が共有結合を起こしていることが確認された。この共有結合が接着力増強の一要因になっていると考えられる。

次に、接着剤組成物の熱処理特性を調べるために、熱重量損失評価（ＴＧＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）をＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル（株））を用いて実施した。そこでは、アルミニウムパンを試料ホルダーとして用い、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末をリファレンスとして用いた。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。

その結果を図７に示す。試料は、ＴＡ、Ｔ５、ならびにＴ５にＨＤＩを加えた、Ｔ５およびＨＤＩの総量に対して３３重量％のＨＤＩを含むＴ５＋ＨＤＩ（Ｇｌｕｅ２）の３種類である。
ＴＡは、約５０℃から１００℃にかけて約１０％の重量を損失した後、約２５０℃で燃焼、炭化した。Ｔ５は、約１００℃から２３０℃にかけて熱分解を起こして重量を１０％程度減らした後、約２３０℃を変曲点にして重量を大幅に減らした。一方、Ｔ５にＨＤＩを３３重量％添加した試料では、１５０℃まで熱分解を起こさず重量損失が殆どなかった。１５０℃を変曲点にして熱分解により重量損失が発生したが、２００℃での重量は、昇温前の約８０％が確保された。この結果から、クロスリンクの効果により耐熱性が向上するといえる。また、ＴＡ誘導体であるＴ５とＨＤＩとを混合した接着剤組成物の熱処理温度の上限は、２００℃、好ましくは１５０℃といえる。

次に、第２剤であるＨＤＩの添加量が接着力に与える影響を調べた。そこでは、第１剤であるタンニン酸誘導体としてＴ５を、第２剤としてＨＤＩを、それぞれ表２に示す所定の重量％で混合し、溶剤であるＴＨＦに溶かした接着剤組成物Ｇｌｕｅ１からＧｌｕｅ４を作製し、アルミニウム基板に対する接着力として評価した。熱処理は８０℃で１時間とした。
その結果を、図５に示したＨＤＩ無添加の場合の結果と共に図８に示す。
ＨＤＩの添加量は、表２にも記載されているように、第１剤及び第２剤の総量に対する重量％で示した。ＨＤＩを添加することにより、ＨＤＩ無添加（０重量％）のときより接着力は強くなり、３３重量％（Ｇｌｕｅ２）を最大値（７．５±１．０ＭＰａ）にして、それより添加量が増えると接着力が落ちていく結果となった。第２剤であるＨＤＩを５重量％以上５０重量％以下添加することにより、ＨＤＩを添加しない場合に比べて接着力は２倍以上強くなった。また、ＨＤＩを３０重量％以上４０重量％以下添加することにより、約７ＭＰａの接着力が得られた。その値はＨＤＩを添加しない場合の約７倍であった。

次に、熱処理温度と接着力の関係を、Ｔ５およびＨＤＩの総量に対して３３重量％のＨＤＩを含む接着剤組成物であるＧｌｕｅ２を用いて調べた。熱処理温度は、室温（２３℃）、４０℃、６０℃、８０℃および１００℃とした。被接着材基板はアルミニウムであり、熱処理時間は１時間とした。
その結果を図９に示す。
室温（２３℃）から熱処理温度を上げるほど、ほぼ単調に接着力が強くなった。上述のＴＧＡ分析からＧｌｕｅ２は１５０℃まで熱分解を起こさないので、１５０℃を上限になるべく高い温度の熱処理を施すことが接着力を強くするという観点で効果的と考えられる。

次に、熱処理時間と接着力との関係を、接着剤組成物（Ｇｌｕｅ２）を用いて調べた。熱処理時間は、１５分、３０分、４５分および６０分とした。被接着材基板はアルミニウムであり、熱処理温度は８０℃とした。
その結果を図１０に示す。
熱処理時間１５分では重合反応が十分に進まず接着力は低いが、３０分以上の熱処理で７．５ＭＰａ以上の十分な接着力となった。

次に、フィラーの効果を調べた。フィラーの添加は接着剤の分野ではよく用いられる手法で、一般に、材料コストを低減した上で高い強度、硬化度が得られる手法である。ここでは、基本となる接着剤組成物としてＧｌｕｅ２を、フィラーとしてＣａＣＯ_３を、被接着材基板としてアルミニウムを用いてその効果を調べた。フィラーの径は平均１３μｍである。フィラーの添加量は、無添加ならびに第１剤と第２剤との総量に対して１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％および５０重量％とした。熱処理は８０℃で３０分とした。
フィラーの添加量と接着力の関係を図１１に示す。
最大の接着力はＣａＣＯ_３フィラーの添加量が１０重量％のときに得られ、そのときの接着力は１４．７１±１．９ＭＰａであった。この値はフィラーを無添加としたときの７．５±１ＭＰａの約２倍である。フィラーの添加量が１０重量％を超えて増えるに従い、接着力は低下する傾向が見られたが、フィラーを５０重量％添加したときの接着力は１０．３８±２．０２ＭＰａであり、フィラー無添加のときの接着力より有意に高かった。ＣａＣＯ_３フィラーは安価であるため、ＣａＣＯ_３フィラーの添加は接着力増強と材料低コスト化の両面から効果があるといえる。
ＣａＣＯ_３フィラーを１０重量％添加したときの熱処理温度と接着力の関係を図１２に示す。室温（２３℃）で最も高い接着力１４．７±１．９ＭＰａが得られ、熱処理温度を上げるに従い接着力は低減した。

次に、様々な材料に対する接着力を調べた。ここで評価した材料（被接着材）は、木、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ３０４（２Ｂ））、銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）である。接着剤組成物としてＧｌｕｅ２を用い、８０℃で１時間の熱処理を施した。

木には、０．３ｃｍ×２５ｃｍ×１００ｃｍに切り揃えたラワンベニアを用いた。
ガラスは市販のものを用い、液体洗剤を用いて表面の汚れを洗浄した後、エタノール、ｎ−ヘキサンおよびアセトンに順次浸して超音波洗浄を行った。そして、室温（２３℃）で乾燥を行った後、すぐに接着試験を実施した。
ステンレスおよび銅は、市販のものを用い、上述したアルミニウムの場合と同様に、８ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｃｍに切り出して、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） Ｄ２６５１標準プロトコル洗浄を行って使用した。この洗浄後に十分な乾燥を行った後、すぐに接着試験を実施した。

その結果、同種の各材料同士の場合、４ＭＰａ以上の高い接着力が得られた（図１３）。特に、ＳＵＳとＳＵＳとの接着では、１４．３６±１．０７ＭＰａという高い接着力が得られた。
また、図１４に示すように、異種材料同士の接着においても、同種同士の接着の場合と同様の高い接着力が得られた。特に、ＳＵＳとＡｌ（アルミニウム）との接着では、１０．４±１．３ＭＰａという高い接着力が得られた。
ＴＡはＦｅ^３＋と三座配位の錯体を形成することが知られている。ＳＵＳ３０４（２Ｂ）はＦｅ^３＋を含むので、Ｆｅ^３＋との配位結合も絡んで特に強い接着力が得られたものと考えられる。

次に、フィラーを添加の有無による接着剤の接着力の変化を様々な材料に対して調べた。ここで評価した材料（被接着材）は、上述と同様にして準備した、ステンレス（ＳＵＳ３０４（２Ｂ））、銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ）である。接着剤組成物としてはＧｌｕｅ２を用い、フィラーとしてはＣａＣＯ_３を用いた。ＣａＣＯ_３フィラーの添加量は、Ｇｌｕｅ２に対して１０重量％である。そして、８０℃で４５分の熱処理を施した。

その結果を図１５に示すが、フィラーを添加することによりフィラー添加がない場合と同等レベル以上の接着力が得られた。特に、アルミニウム同士の接着の場合は、フィラーを添加することにより約倍の接着力が得られた。また、ＳＵＳ同士の接着の場合は、フィラーを添加することにより１７±０．５ＭＰａという強い接着力が得られた。
このような接着力が得られる理由の１つは接着剤の粘度の増加と考えられる。
コストの低いフィラーの添加により、このような高い接着力が様々な被接着材に対して得られることは、産業上大きなメリットがある。

次に、タンニン酸誘導体からなる接着剤からなる塗布膜（接着剤膜）の機械的性質を、タンニン酸（ＴＡ）を用いた塗布膜と比較して調べた。ここで、タンニン酸誘導体としては、Ｔ５を用いた。

基板として市販のガラス板を用い、液体洗剤を用いて表面の汚れを洗浄した後、エタノール、ｎ−ヘキサンおよびアセトンに順次浸して超音波洗浄を行った。そして、室温（２３℃）で乾燥を行った後、すぐにその上に塗布膜を形成した。
塗布膜の形成は、溶媒をテトラヒドロフランとしたＴＡおよびＴ５の溶液をガラス基板上に滴下し、８０℃４５分の熱処理を加えて行った。

塗布膜の評価は、基板に塗布形成したときの膜形状（罅、皴、剥がれなど）の観察と、スコッチ（登録商標）テープを使用したピーリングテスト１０回後の膜形状観察により行った。ここで、このピーリングテストは、ＪＩＳＺ１５２２付着試験に準拠させている。
その結果を図１６に示す。

塗布膜の表面形状は、ＴＡを使用した場合は罅や皴が入ったものであるのに対し、Ｔ５を使用した場合は罅や皴が認められない均質なものであった。また、ピーリングテストを行うと、ＴＡを使用した場合は、塗布膜の剥がれや膨れが認められたのに対し、Ｔ５を使用した場合は、剥がれや膨れが認められない均質なものであった。なお、塗布膜の膜厚はおよそ１００μｍであった。

ＴＡを使用した塗布膜は、多数の硬い芳香環と分子内外の水素結合とにより脆くて剛直な膜になるのに対して、タンニン酸誘導体であるＴ５を使用した塗布膜は、柔軟なＴＨＦが付加されているため、柔軟、安定で均一な膜になったものと考えられる。

本発明のタンニン酸誘導体が柔軟な性質をもつことを確認するために、ガラス転移温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０、Ｓｈｉｍａｄｚｕ製）を用いて測定した。そこでは、リファレンスとしてのＴＡと、タンニン酸誘導体であるＴ２からＴ６に対して調べた。その結果を図１７に示す。
その結果、ＴＡおよびＴ２では、明確なガラス転移は観測されなかったが、Ｔ３からＴ６に関してはガラス転移が観測され、それらのガラス転移点（ガラス転移温度）は、４０℃以下で、特にＴ６の場合は‐１８℃という低い温度でガラス転移が起こることが分かった。これらの低いガラス転移温度を有するタンニン酸誘導体が、塗布膜に柔軟性を与えていることが確認された。
柔軟性をもつ接着剤は強靭でしなやかな接着を可能とするため、本発明の接着剤はこの意味からも好ましい。

（実施例２）
実施例２では、本発明の接着剤組成物を使用して形成した重合膜の大腸菌に対する殺菌、滅菌作用について実験評価した結果を述べる。

ガラス基板にＴ５を塗布した後ピーリングして作製したＴ５フィルム試料、Ｇｌｕｅ２からなる被膜を形成した後ピーリングして作製したＧｌｕｅ２フィルム試料、およびリファレンスとして何も塗布しないフィルムによる非処理フィルム試料を準備し、各フィルムを、大腸菌を培養させた培養体に接触させて、大腸菌に対する殺菌作用を評価した。その評価方法の詳細はＪＩＳ２８０１のフィルム試験法に準拠し、各フィルムの培養体への接触時間は２４時間とした。その結果を図１８に示す。ここで、処置前は、培養体の細菌数（細菌コロニー数）である。
Ｇｌｕｅ２からなる被膜を形成した試料の殺菌、滅菌能力は、ＴＡ誘導体であるＴ５のそれと同等であり、Ｔ５にＨＤＩを加えて重合させた膜としても、ＴＡ誘導体の殺菌、滅菌能力を維持していた。
したがって、本発明の接着剤組成物により形成される重合膜は良好な殺菌、滅菌能力をもつといえる。

（実施例３）
実施例３では、本発明の接着剤組成物を使用して形成した重合膜のアンモニアガス（ＮＨ_３ガス）に対する吸着作用について、実験にて評価した結果を述べる。

本発明の接着剤によるアンモニアガスの吸着特性をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法により調べた。
３ｍｇ、６ｍｇ、８ｍｇおよび１２ｍｇのＧｌｕｅ２溶液を準備し、ＱＣＭの金電極の上にキャストした後、８０℃２時間の熱処理を加えて重合膜を形成した。その後、アンモニア水を入れて密封した容器の中に入れて室温（２３℃）環境下でその重合膜をアンモニアガスに晒し、水晶振動子の周波数変化Δｆの時間変化をモニタした。その結果を図１９に示す。
次に、図１９に示した測定結果を基に、Ｇｌｕｅ２の量とアンモニアガスの吸着量Δｍの関係を求めた。その結果を図２０に示す。

図２０から、Ｇｌｕｅ２の量とアンモニアガスの吸着量はほぼ比例関係になっている。Ｇｌｕｅ２のキャスト量とＧｌｕｅ２により形成された重合膜の膜厚は比例関係にあるので、アンモニアガスの吸着は、主にこの重合膜のバルク部で起こるといえる。
一般には、ガス吸着は界面でよく起こるが、この重合膜に関してはバルク部で起こっている。したがって、この重合膜を用いることにより、アンモニアガスなどの有害ガスを効率的に吸着でき、また、この重合膜の膜厚を厚くすることで、より多くのガス吸着を行うことが可能となる。

（比較例１）
比較例１では、接着機能におけるタンニン酸（タンニン酸誘導体）の重要性を確認するために、グリセロール、ＴＨＦおよびＥＰＢＨから合成されるＧＰＴＨＦ（Ｇｌ−ｐｏｌｙ（ＥＰＢＨ−ｃｏ−ＴＨＦ））を第１剤として用い、第２剤をＨＤＩとした材料で、その接着力を評価した。
ＧＰＴＨＦは、本発明のタンニン酸誘導体をグリセロールに置き換えたものであり、図２１に示されるように、本発明の第１剤の合成スキームと同様に、ルイス酸を触媒とした開環重合反応により合成されるものである。

具体的には、ＧＰＴＨＦを下記の手順で合成した。

まずグリセロールをアルゴンガスパージ下で２．２ｍｍｏｌ秤量し、２口丸底フラスコに入れた。そのフラスコを２回アルゴンガスで満たした後、トルエン（超脱水）を１０ｍｌ加えた。そして、注射器にてＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏを触媒として加え、磁気スタイラーを用いて攪拌した。ここで、ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏの添加量は、後程加えるＥＰＢＨの１モル％の量とし、反応温度が０℃になるように温度調整を行った。
その後、そのフラスコ内に脱水ＴＨＦを３．５ｍｌ（４４ｍｍｏｌ）注入し、１０分間攪拌した。
しかる後、そこに２２ｍｍｏｌのＥＰＢＨを非常にゆっくり注入し、室温（２３℃）下で１８時間フラスコを回転させて攪拌させながら反応させた。
その後、８０℃下でロータリーポンプを用いて過剰なモノマーと溶媒を取り除いた。そして、透明で粘度の高い液体を生成物として取り出した。

次に、この生成物がＧＰＴＨＦの構造をもつことを^１Ｈ ＮＭＲにより確認した。ここで、^１Ｈスペクトルの測定装置としては、ＪＥＯＬ ＥＣＳ−４００（日本電子（株）製）を用い、２５℃のＤＭＳＯ−ｄ（ジメチルスルホオキシド―重水素）溶液中で測定した。ここで、ＤＭＳＯ−ｄは０．０５体積％のＴＭＳ（テトラメチルシラン）を含む。また、化学シフト量は、ＴＭＳをリファレンスとしてｐｐｍ表示で測定した。

その結果を図２２に示す。
ｐｏｌｙ−ＴＨＦを示す１．４−１．６ｐｐｍおよび３．３ｐｐｍのピークが観測された。また、エポキシとグリセロール由来の反応物（共鳴）を示す多数のピークが３．３−３．７ｐｐｍの領域に観測され、この生成物がＧＰＴＨＦの構造をもつことが確認された。

次に、第１剤であるＧＰＴＨＦと第２剤（クロスリンカー）であるＨＤＩに、ＴＨＦ溶媒を加えた６０μｌの接着剤（第１剤と第２剤との合計割合が６０重量％）をアルミニウム（Ａｌ）基板に滴下塗布した後、実施例１の評価方法に準拠した接着力の評価を行った。但し、熱処理の時間は２時間に変更した。その温度は、実施例１と同じ８０℃である。
ＧＰＴＨＦとＨＤＩとの重量比率は、表３に示すように、３：１および２：１とし、それぞれの接着剤をＧｌｕｅ１１、Ｇｌｕｅ１２とした。

その結果、タンニン酸誘導体の代わりにＧＰＴＨＦを用いたＧｌｕｅ１１およびＧｌｕｅ１２は、いずれも接着力が測定下限値以下であり、接着力を有さないことが確認された。

この比較例１の結果から、本発明の接着剤では、タンニン酸誘導体が重要な役割を担っていることがわかった。
タンニン酸誘導体の多数の反応基（芳香基および脂肪族基両者のＯＨ基）は、高速かつ多量のクロスリンクに寄与して強力な接着力を生じ、また、タンニン酸誘導体は、適度な剛性と柔軟性を両立してもつため、本発明の接着剤を用いることにより、強靭な接着を行うことが可能となる。

本発明により、人体への悪影響が少ないと考えられる天然由来の原料を用いて１ＭＰａ以上の必要にして十分な接着力を有する接着剤組成物、その接着剤組成物による接着方法を提供することができる。この接着剤組成物は、金属、ガラス、木など様々な材料に対して高い接着力を有するので汎用性がある。さらに、この接着剤組成物は、タンニン酸を有するので防錆性、殺菌性、滅菌性がある。このことにより、接着面が錆や菌により腐食して経時的に接着面が破壊することを防止できるものである。したがって、本発明により、安全で、経時的に安定した接着性を維持し、必要にして十分な接着性を有する汎用に使用できる接着剤が提供され、幅広い用途が期待される。

Claims (25)

1. 少なくとも第１剤および第２剤を含んでなる接着剤組成物であって、
   前記第１剤は、タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素基で置換されたタンニン酸誘導体を含有し、
   前記第２剤は、２つ以上のシアネート基を有する炭化水素または前記炭化水素の誘導体を含有する、接着剤組成物。
2. 前記鎖状炭化水素基は、三員環からなるエポキシ基を有する化合物由来の鎖状炭化水素基である、請求項１記載の接着物組成物。
3. 前記エポキシ基を有する化合物は、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、エピブロムヒドリン、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピヨードヒドリンの群から選択される１以上である、請求項２記載の接着剤組成物。
4. 前記鎖状炭化水素基で置換されたタンニン酸誘導体は、前記鎖状炭化水素基が、フラン環を有する化合物が開環重合した構成単位でグラフトされている、請求項１から３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
5. 前記フラン環を有する化合物はテトラヒドロフランまたは２メチルテトラヒドロフランである、請求項４記載の接着剤組成物。
6. 前記タンニン酸と前記鎖状炭化水素基のモル比が１：１以上１：５０以下である、請求項１から５のいずれか１項記載の接着剤組成物。
7. 前記第２剤の炭化水素または炭化水素誘導体の炭素数は、２以上６４以下である、請求項１から６のいずれか１項記載の接着剤組成物。
8. 前記第２剤はヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの群から選択される１以上である、請求項１から６のいずれか１項記載の接着剤組成物。
9. 前記タンニン酸誘導体は、前記タンニン酸の末端の芳香環に位する一部の水酸基における水素原子が、前記鎖状炭化水素基に置換されたものである、請求項１から８のいずれか１項記載の接着剤組成物。
10. 前記第１剤、前記第２剤、およびフィラーからなる、請求項１から９のいずれか１項記載の接着剤組成物。
11. タンニン酸、およびエポキシ基を有する鎖状炭化水素を準備する工程と、
    前記タンニン酸、および前記エポキシ基を有する鎖状炭化水素を、フラン環を有する化合物を含む溶媒中で混合し、前記タンニン酸を、前記エポキシ基を有する鎖状炭化水素と反応させることにより、前記タンニン酸の少なくとも一部の水酸基における水素原子が、少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素基で置換されたタンニン酸誘導体を生成して第１剤を製造する工程と、
    ２つ以上のシアネート基を有する炭化水素または前記炭化水素の誘導体を含有する第２剤を準備する工程により、
    少なくとも前記第１剤と第２剤とを含む接着剤組成物を製造する、接着剤組成物の製造方法。
12. 前記エポキシ基を有する鎖状炭化水素は、三員環からなるエポキシ基を有する化合物である、請求項１１記載の接着剤組成物の製造方法。
13. 前記エポキシ基を有する鎖状炭化水素は、エポキシ基に結合している鎖状炭化水素基の炭素の数が１以上８以下である、請求項１１または１２記載の接着剤組成物の製造方法。
14. 前記三員環からなるエポキシ基を有する化合物は、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、エピブロムヒドリン、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピヨードヒドリンの群から選択される１以上である、請求項１２または１３記載の接着剤組成物の製造方法。
15. 前記フラン環を有する化合物はテトラヒドロフランまたは２メチルテトラヒドロフランである、請求項１１から１４のいずれか１項記載の接着剤組成物の製造方法。
16. 前記タンニン酸と前記少なくとも１つの水酸基を有する鎖状炭化水素基とのモル比を１：１以上１：５０以下とする、請求項１１から１５のいずれか１項記載の接着剤組成物の製造方法。
17. 前記第２剤における２つ以上のシアネート基を有する炭化水素または前記炭化水素の誘導体は、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの群から選択される１以上である、請求項１１記載の接着剤組成物の製造方法。
18. 請求項１から１０のいずれか１項記載の接着剤組成物の前記第１剤と前記第２剤とを溶媒とともに混合して混合液を作製する混合液作製工程と、
    前記混合液を被接着物に被着させる被着工程と、
    熱処理を行う熱処理工程とを含み、
    前記第２剤の量は、前記第１剤と前記第２剤との合計重量に対して５重量％以上５０重量％以下とする、接着方法。
19. 前記第２剤の量は、前記第１剤と前記第２剤との合計重量に対して３０重量％以上４０重量％以下とする、請求項１８記載の接着方法。
20. 前記熱処理温度は２３℃以上２００℃以下である、請求項１８または１９記載の接着方法。
21. 前記熱処理温度は２３℃以上１５０℃以下である、請求項１８または１９記載の接着方法。
22. 前記熱処理温度は８０℃以上１５０℃以下である、請求項１８または１９記載の接着方法。
23. 前記熱処理の処理時間は１５分以上６０分以下である、請求項１８から２２のいずれか１項記載の接着方法。
24. 前記熱処理の処理時間は４５分以上６０分以下である、請求項１８から２２のいずれか１項記載の接着方法。
25. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物の第１剤と第２剤とが混合されて構造物の少なくとも露出面の一部に被着された、構造物。