WO2016068004A1 - プラズマエッチング方法 - Google Patents

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    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/46—Generating plasma using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy

Definitions

  • the present invention relates to a plasma etching method using a processing gas under plasma conditions in a semiconductor device manufacturing process, wherein silicon oxide and at least one selected from the group consisting of silicon nitride, silicon, and an organic film are simultaneously used.
  • the present invention relates to a method of selectively plasma-etching silicon oxide during etching.
  • a silicon compound film for example, SiO 2 film, Si 3 N 4 (SiN) film, SiC film, etc.
  • etching selectivity between a silicon compound film to be processed and a silicon compound film or an organic film that is not required to be processed (non-processing target) mixed on the same substrate is important.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 for etching a silicon oxide film, fluorocarbons such as C 4 F 6 , C 4 F 8 and C 5 F 8 , and hydrofluorocarbons such as CH 3 F and C 5 HF 7 are used. Is described as a process gas.
  • the aforementioned fluorocarbon and hydrofluorocarbon are usually used by mixing with a rare gas such as argon or oxygen during plasma etching. This is because when only fluorocarbon or hydrofluorocarbon is used as a processing gas, a thick plasma polymerized film is formed on the substrate and etching does not proceed.
  • the rare gas is used for the purpose of diluting fluorocarbon or hydrofluorocarbon
  • oxygen is a precursor of the plasma polymerized film, and is an active species contributing to etching
  • CFx (x is an integer of 1 to 3). Used to control the amount. When the amount of CFx is large, a polymerized film is formed on the substrate, and etching proceeds only when the amount becomes appropriate.
  • ⁇ In order to control the amount of CFx it is usually adjusted by the flow rate of oxygen to be mixed. For example, when the oxygen mixing flow rate is increased little by little, the polymerization rate of the silicon oxide gradually decreases, and the silicon oxide is etched from the oxygen mixing flow rate region where the formation of the polymer film has preferentially occurred. Changes to the oxygen flow rate range. If the etching rate of silicon oxide is sufficiently high with respect to an organic film such as silicon nitride, silicon, or photoresist in this flow rate region, it is possible to etch silicon oxide with a good selectivity.
  • hydrofluorocarbons are more easily polymerized than fluorocarbons, and it is extremely difficult to adjust the flow rate of gas that simultaneously satisfies a sufficient etching rate and high etching selectivity when oxygen is added to control etching.
  • silicon non-processing objects such as silicon nitride, silicon, and organic films are mixed on the substrate, and if a condition that maintains a high selection ratio for any material is selected, silicon Since the etching rate of the oxide film is lowered, the productivity of the etching process is also problematic.
  • the present invention has been made in view of the above prior art, and in silicon oxide etching, silicon nitride, silicon, and organic materials can be obtained while obtaining a sufficiently high etching rate without using oxygen or hydrogen. It is an object of the present invention to provide a plasma etching method capable of realizing high etching selectivity.
  • the present inventor has intensively studied a plasma etching method of a silicon oxide film using various compounds as etching gases.
  • a plasma etching method of a silicon oxide film using various compounds as etching gases As a result, when hydrofluoroether satisfying certain conditions is used as a processing gas for plasma etching, a sufficient etching rate and at least one kind of non-processed object selected from silicon nitride, silicon, and organic film can be obtained.
  • the inventors have found that a high etching selectivity can be obtained at the same time, and have completed the present invention.
  • the following plasma etching methods (1) to (4) are provided.
  • a plasma etching method using a processing gas under plasma conditions wherein at least one selected from hydrofluoroethers represented by formula (I) is used as a processing gas.
  • R represents a hydrogen atom or a fluoroalkyl group represented by C n F 2n + 1 .
  • m and n are positive integers satisfying 1 ⁇ m ⁇ 3 and 3 ⁇ (m + n) ⁇ 4.
  • the hydrofluoroether is at least one selected from the group consisting of 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl methyl ether and heptafluoroisopropyl methyl ether.
  • Plasma etching method As the treatment gas, the hydrofluoroether represented by the formula (I) and the rare gas are used in an amount of 20 to 3000 rare gases with respect to 100 parts by volume of the hydrofluoroether represented by the formula (I).
  • the silicon oxide is selectively etched when simultaneously etching silicon oxide and at least one selected from the group consisting of silicon nitride, silicon, and an organic material.
  • high etching selectivity with silicon nitride, silicon, and organic materials can be obtained while obtaining a sufficiently high etching rate without using oxygen or hydrogen in the etching of silicon oxide. Can be realized.
  • the present invention relates to a plasma etching method using a processing gas under plasma conditions, wherein at least one selected from hydrofluoroethers represented by the formula (I) is used as a processing gas. Is the method.
  • plasma etching means that a high-frequency electric field is applied to a processing gas to cause glow discharge, and the processing gas is separated into chemically active ions, electrons, and neutral species, and these active species are separated. Etching is performed using a chemical reaction and a physical collision reaction between the material and the material to be etched.
  • hydrofluoroether (I) At least one selected from hydrofluoroethers represented by the following formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “hydrofluoroether (I)”) is used as the processing gas.
  • R represents a hydrogen atom or a fluoroalkyl group represented by C n F 2n + 1 .
  • m and n are positive integers satisfying 1 ⁇ m ⁇ 3 and 3 ⁇ (m + n) ⁇ 4. )]
  • hydrofluoroether (I) examples include CF 3 —O—CH 2 —C 2 F 5 , CF 3 —O—CH 2 —n—C 3 F 7 , and CF 3 —O—CH 2 —i. —C 3 F 7 , C 2 F 5 —O—CH 2 —CF 3 , C 2 F 5 —O—CH 2 —C 2 F 5 , nC 3 F 7 —O—CH 3 , iC 3 F 7 —O—CH 3 may be mentioned.
  • the hydrofluoroether (I) is nC 3 F 7 -O, from the viewpoint of obtaining a sufficient etching rate and a high etching selectivity with respect to a non-processed object at the same time.
  • the hydrofluoroether used in the present invention is characterized by not having both fluorine and hydrogen elements on the same carbon as in the above formula (I).
  • fluorine and hydrogen are present on the same carbon, in the plasma environment where etching is performed, hydrogen is less likely to dissociate from carbon than the methyl group (—CH 3 ) and methylene group (—CH 2 —), and is free in the plasma environment. This is because the collected fluorine cannot be captured. If the liberated fluorine cannot be captured, the etching selectivity with respect to the silicon nitride film and the resist is lowered.
  • the number of carbon atoms in the hydrofluoroether molecule is small, it becomes difficult to form a deposited film on the silicon nitride film or the photoresist, so that the etching selectivity is lowered.
  • the number of carbon atoms is preferably 4 or more, and more preferably 4 or more and 5 or less. If the number of carbon atoms exceeds 5, the boiling point of the hydrofluoroether increases, making it difficult to use for etching.
  • the treatment gas may be a mixture of the hydrofluoroether (I) and a rare gas.
  • the rare gas include at least one selected from the group consisting of helium, argon, neon, krypton, and xenon.
  • the mixing ratio of the rare gas is 20 to 3000 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the hydrofluoroether (I). It is preferably 1000 to 2500 volume parts, more preferably 1800 to 2200 volume parts.
  • Each gas used as a soot processing gas is usually filled and transported in a container such as a cylinder, and connected and installed in a dry etching facility (dry etching chamber). Then, by opening the valve of the cylinder, each gas is introduced into a dry etching chamber that receives the action of plasma, and the plasma acts on each gas, so that dry etching proceeds.
  • the plasma etching method of the present invention is characterized in that when silicon oxide, silicon nitride, silicon, and an organic film are etched simultaneously, silicon oxide is selectively etched with respect to each of the silicon nitride, silicon, and organic film.
  • silicon oxide in the present invention refers to a silicon compound containing an oxygen atom such as SiO 2 , SiOC, or SiOCH.
  • Silicon nitride is a silicon compound containing nitrogen atoms such as Si 3 N 4 (SiN) or SiCN. Examples of “silicon” include crystalline silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon.
  • Organic material refers to a carbon-based material such as photoresist or amorphous carbon.
  • the plasma etching method of the present invention can be carried out using a plasma etching apparatus.
  • the plasma etching apparatus to be used is not particularly limited, and a conventionally known plasma etching apparatus may be used.
  • devices such as a helicon wave method, a high frequency induction method, a parallel plate type, a magnetron method, and a microwave method can be used.
  • parallel plate type, high frequency induction type and microwave type devices that can easily generate plasma in a high density region are preferably used, but are not particularly limited thereto.
  • the plasma etching conditions are not particularly limited, and may be performed under conventionally known etching conditions, for example, a parallel plate type, an upper electrode of 60 MHz, a lower electrode of 2 MHz, and a distance between these electrodes of 35 mm.
  • the power supplied to the upper electrode can be freely combined in the range of 200 W to 2000 W, and the power supplied to the lower electrode can be 0 to 600 W.
  • the substrate temperature is preferably controlled using helium gas and a cooling device, and the control temperature ranges from ⁇ 50 ° C. to + 60 ° C., more preferably from ⁇ 20 ° C. to + 40 ° C., and even more preferably from ⁇ 10 ° C. to + 20 ° C. Set with.
  • the pressure in the reaction chamber of the plasma etching apparatus is in the range of 1 Pa to 10 Pa.
  • a silicon substrate piece having a silicon oxide film (SiO 2 ), a silicon nitride film (Si 3 N 4 ), a polycrystalline silicon film, and a photoresist coating film for an ArF excimer laser is simultaneously introduced into a plasma etching apparatus, and plasma etching is performed. It was.
  • the etching rate was calculated from the change of each film thickness before and after the etching. Further, when a polymerized film was formed without progressing etching, a negative sign was added to the film thickness divided by the etching time, and the etching rate was expressed.
  • the etching selectivity was obtained by dividing the etching rate of the silicon oxide film by the etching rate of each film to be selected.
  • etching apparatus As an etching apparatus, a parallel plate type was used, and an upper electrode of 60 MHz and a lower electrode of 2 MHz were installed at an interval of 35 mm. Etching is performed for 60 seconds with the power of the upper electrode being 600 W, the power of the lower electrode being 240 W, the pressure in the chamber being constant at 2 Pa, and the cooling of the lower part being 0 ° C. and the helium pressure being set to 1000 Pa. It was. As processing gases, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl methyl ether (C 4 H 3 F 7 O) was introduced into the plasma apparatus at 10 sccm and argon at 200 sccm.
  • C 4 H 3 F 7 O 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl methyl ether
  • the etching rate of the silicon oxide film is 258 nm / min
  • the etching rate of the silicon nitride film is ⁇ 118 nm / min
  • the etching rate of the polycrystalline silicon film is ⁇ 45 nm / min
  • the etching rate of the photoresist is 9.6 nm / min. min.
  • the etching selectivity of the silicon oxide film was infinite ( ⁇ ) for the silicon nitride film and polycrystalline silicon, and 27.0 for the photoresist.
  • Example 2 Changing the processing gas from 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl methyl ether (C 4 H 3 F 7 O) to heptafluoroisopropyl methyl ether (C 4 H 3 F 7 O) Except for the above, etching was performed under the same conditions as in Example 1. As a result of etching, the etching rate of the silicon oxide film is 278 nm / min, the etching rate of the silicon nitride film is ⁇ 116 nm / min, the etching rate of the polycrystalline silicon film is ⁇ 61 nm / min, and the etching rate of the photoresist is ⁇ 54 nm / min. Met. The etching selectivity of the silicon oxide film is infinite for all of the silicon nitride film, polycrystalline silicon, and photoresist.
  • etching rate of the silicon oxide film is 225 nm / min
  • the etching rate of the silicon nitride film is 266 nm / min
  • the etching rate of the polycrystalline silicon film is ⁇ 39 nm / min
  • the etching rate of the photoresist is ⁇ 41 nm / min. there were.
  • the etching selectivity of the silicon oxide film was 0.8 for the silicon nitride film and infinite for the polycrystalline silicon and the photoresist.
  • etching rate of the silicon oxide film is 272 nm / min
  • the etching rate of the silicon nitride film is 267 nm / min
  • the etching rate of the polycrystalline silicon film is 10.4 nm / min
  • the etching rate of the photoresist is 40 nm / min. there were.
  • the etching selectivity of the silicon oxide film was 1.0 for the silicon nitride film, 26 for the polycrystalline silicon, and 6.8 for the photoresist.
  • etching rate of the silicon oxide film was 239 nm / min
  • the etching rate of the silicon nitride film was 308 nm / min
  • the etching rate of the polycrystalline silicon film was ⁇ 53 nm / min
  • the etching rate of the photoresist was 23 nm / min. It was.
  • the etching selectivity of the silicon oxide film was 0.8 for the silicon nitride film, infinite for the polycrystalline silicon, and 10 for the photoresist.
  • etching was performed under the same conditions as in Comparative Example 6 except that the processing gas was changed from hexafluoro-1,3-butadiene (C 4 F 6 ) to octafluorocyclopentene (C 5 F 8 ).
  • the etching rate of the silicon oxide film is 80 nm / min
  • the etching rate of the silicon nitride film is ⁇ 38 nm / min
  • the etching rate of the polycrystalline silicon film is 29 nm / min
  • the etching rate of the photoresist is ⁇ 2.0 nm / min. min.
  • the etching selectivity of the silicon oxide film was infinite for the silicon nitride film, 2.8 for the polycrystalline silicon, and infinite for the photoresist.
  • the fluorine compounds used as components of the processing gas are as follows.
  • G CH 3 —O—CF 2 —CF 3 H: C 4 F 6 I: C 5 F 8
  • Table 1 shows the following.
  • Examples 1 and 2 an infinite or very high etching selectivity can be obtained for silicon nitride, silicon and photoresist while maintaining the etching rate of silicon oxide at 200 nm / min or more.
  • Comparative Examples 1 to 5 although the etching rate is sufficiently high, the selectivity with silicon nitride or photoresist cannot be obtained.
  • Comparative Examples 6 and 7 although a high etching selectivity can be obtained, the etching rate of silicon oxide is low.
  • a high silicon oxide etching selectivity can be obtained for silicon nitride, silicon, and photoresist.
  • Silicon oxide is selectively used not only for substrates with mixed films or substrates with mixed silicon oxide and silicon, but also for substrates with mixed silicon materials such as silicon oxide, silicon nitride, silicon, and photoresist. Can be etched.

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Abstract

　本発明は、プラズマ条件下において処理ガスを用いるプラズマエッチング方法であって、式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテルより選ばれる少なくとも１種を処理ガスとして用いることを特徴とするプラズマエッチング方法である。式（１）中、Ｒは、水素原子、または、ＣｎＦ２ｎ＋１で示されるフルオロアルキル基を表す。ｍ、ｎは、１≦ｍ≦３、３≦（ｍ＋ｎ）≦４を満たす整数を示す。本発明によれば、 シリコン酸化物のエッチングにおいて、酸素や水素を用いなくても、十分に高いエッチング速度を得ながら、シリコン窒化物やシリコン、有機材料との高いエッチング選択性を実現することが出来るプラズマエッチング方法が提供される。

Description

プラズマエッチング方法
  本発明は、半導体デバイスの製造工程において、プラズマ条件下において処理ガスを用いるプラズマエッチング方法であって、シリコン酸化物と、シリコン窒化物、シリコンおよび有機膜からなる群から選ばれる少なくとも一種とを同時にエッチングする際、シリコン酸化物を選択的にプラズマエッチングする方法に関する。
  半導体デバイスの製造においては、シリコン化合物膜〔例えば、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ３Ｎ４（ＳｉＮ）膜、ＳｉＣ膜等〕を所望の形状に微細加工する際、処理ガスを用いてプラズマエッチングを行う工程がある。プラズマエッチングを行う際には、加工の対象とするシリコン化合物膜と、同一基板上に混在する加工不要（非加工対象）のシリコン化合物膜や有機膜とのエッチング選択性が重要となる。
  従来、こうした加工対象と非加工対象のシリコン化合物の種類や組み合わせに対して、エッチング速度とエッチング選択比の要求を満たすために、様々なプラズマエッチング用の処理ガスが提案されている。例えば、非特許文献１や特許文献１には、シリコン酸化膜のエッチングには、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８といったフルオロカーボンや、ＣＨ３Ｆ、Ｃ５ＨＦ７といったハイドロフルオロカーボンを処理ガスとして用いる方法が記載されている。
  前記のフルオロカーボンやハイドロフルオロカーボンは、通常プラズマエッチングの際においては、アルゴンなどの希ガスや酸素と混合して用いられる。これは、フルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンのみを処理ガスとして用いると、基板上に厚いプラズマ重合膜が形成され、エッチングが進行しないためである。
  ここで希ガスは、フルオロカーボンやハイドロフルオロカーボンを希釈することを目的に用い、酸素は、プラズマ重合膜の前駆体であり、エッチングに寄与する活性種でもあるＣＦｘ（ｘは１～３の整数）の量を制御するために用いられる。ＣＦｘの量が多いと基板上で重合膜形成が起こり、適切な量となった段階ではじめてエッチングが進行する。
　ＣＦｘの量を制御するには、通常は混合する酸素の流量で調整を行う。例えば、酸素混合流量を少しずつ増加させると、シリコン酸化物の重合速度が徐々に低下していき、やがて重合膜形成が優先的に起こっていた酸素混合流量域から、シリコン酸化物がエッチングされる酸素の流量域に変わる。この流量域において、例えばシリコン窒化物やシリコン、フォトレジストなどの有機膜に対してシリコン酸化物のエッチング速度が十分に高ければ、選択比の良いシリコン酸化物のエッチングが可能となる。
　また、シリコン酸化物のエッチングにおいて、例えばシリコンに対して選択的なエッチングを実現しようとした場合、水素ガスを添加する方法が知られている。水素ガスを添加する理由は、フルオロカーボンガスから生成するフッ素ラジカルがシリコンをエッチングすることから、水素ガスを添加してフッ素ラジカルをＨＦという形にして捕捉し、シリコンがエッチングされるのを防ぐためである。
　しかしながら、水素ガスを用いることは安全対策上容易ではなく、また水素ガスと酸素ガスとを同時に用いることは更に容易ではない。
　このような問題を解決する方法として、例えばガスの分子中に水素原子を含むハイドロフルオロカーボンを用いる方法が考えられる。
　しかし、ハイドロフルオロカーボンは、フルオロカーボンと比較して重合しやすく、酸素を添加することでエッチングを制御しようとすると、十分なエッチング速度と高いエッチング選択性を同時に満たすガスの流量調整が極めて困難となる。
　また、シリコン酸化物のエッチングにおいては、シリコン窒化物やシリコン、有機膜等の複数の非加工対象が基板上に混在し、いずれの材料に対しても高い選択比を保つ条件を選定すると、シリコン酸化膜のエッチング速度が低くなってしまうため、エッチング工程の生産性が悪くなることも問題となる。
日本国特許第５４４０１７０号（ＵＳ２０１０／０２６４１１６Ａ１）
Ｎｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２００７）ｐ２１－ｐ４３
  本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、シリコン酸化物のエッチングにおいて、酸素や水素を用いなくても、十分に高いエッチング速度を得ながら、シリコン窒化物やシリコン、有機材料との高いエッチング選択性を実現することが出来るプラズマエッチング方法を提供することを目的とする。
  本発明者は、上記課題を解決すべく、種々の化合物をエッチングガスとして用い、シリコン酸化膜のプラズマエッチング方法について鋭意検討した。その結果、プラズマエッチング用の処理ガスとして、ある特定の条件を満たすハイドロフルオロエーテルを用いると、十分なエッチング速度と、シリコン窒化物、シリコン、有機膜から選ばれる少なくとも１種の非加工対象物に対して高いエッチング選択比が同時に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　　かくして本発明によれば、下記（１）～（４）のプラズマエッチング方法が提供される。
（１）プラズマ条件下において処理ガスを用いるプラズマエッチング方法であって、式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテルより選ばれる少なくとも１種を処理ガスとして用いることを特徴とするプラズマエッチング方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｒは、水素原子、または、ＣｎＦ２ｎ＋１で示されるフルオロアルキル基を表す。ｍ、ｎは、１≦ｍ≦３、３≦（ｍ＋ｎ）≦４を満たす正整数を示す。）〕
（２）前記ハイドロフルオロエーテルが、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル、及び、ヘプタフルオロイソプロピルメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、（１）に記載のプラズマエッチング方法。
（３）前記処理ガスとして、前記式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテルと希ガスを、前記式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテル１００容量部に対して、希ガスを２０～３０００容量部含有するものを用いる、（１）または（２）に記載のプラズマエッチング方法。
（４）シリコン酸化物と、シリコン窒化物、シリコンおよび有機材料からなる群から選ばれる少なくとも一種とを同時にエッチングする際、シリコン酸化物を選択的にエッチングすることを特徴とする、（１）～（３）のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
  本発明のプラズマエッチング方法によれば、シリコン酸化物のエッチングにおいて、酸素や水素を用いなくても、十分に高いエッチング速度を得ながら、シリコン窒化物やシリコン、有機材料との高いエッチング選択性を実現することできる。
  以下、本発明を詳細に説明する。
  本発明は、プラズマ条件下において処理ガスを用いるプラズマエッチング方法であって、前記式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテルより選ばれる少なくとも１種を処理ガスして用いることを特徴とするプラズマエッチング方法である。
  本発明における、「プラズマエッチング」とは、処理ガスに高周波の電場を印加してグロー放電を起こし、処理ガスを化学的に活性なイオン、電子、中性種に分離させて、これらの活性種とエッチング対象材料との化学的反応及び物理的衝突による反応を利用してエッチングを行うことを言う。
  本発明は、処理ガスとして、下記式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテルより選ばれる少なくとも１種（以下、「ハイドロフルオロエーテル（Ｉ）」ということがある。）を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｒは、水素原子、または、ＣｎＦ２ｎ＋１で示されるフルオロアルキル基を表す。ｍ、ｎは、１≦ｍ≦３、３≦（ｍ＋ｎ）≦４を満たす正整数を示す。）〕
  前記ハイドロフルオロエーテル（Ｉ）の具体例としては、ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２－ｎ－Ｃ３Ｆ７、ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２－i－Ｃ３Ｆ７、Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＨ２－Ｃ２Ｆ５、ｎ－Ｃ３Ｆ７－Ｏ－ＣＨ３、ｉ－Ｃ３Ｆ７－Ｏ－ＣＨ３が挙げられる。
　これらの中でも、本発明においては、十分なエッチング速度と非加工対象物に対して高いエッチング選択比が同時に得られる観点から、前記ハイドロフルオロエーテル（Ｉ）としては、ｎ－Ｃ３Ｆ７－Ｏ－ＣＨ３、（１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル）、及び、ｉ－Ｃ３Ｆ７－Ｏ－ＣＨ３、（ヘプタフルオロイソプロピルメチルエーテル）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明で用いるハイドロフルオロエーテルは、上述の式（Ｉ）の如く、同一炭素上にフッ素と水素両方の元素を持たないことを特徴としている。同一炭素上にフッ素と水素が存在する場合、エッチングを行うプラズマ環境においては、メチル基（－ＣＨ３）やメチレン基（－ＣＨ２－）よりも水素が炭素から解離しにくく、プラズマ環境において遊離したフッ素を捕捉することができないからである。遊離したフッ素を捕捉できないと、シリコン窒化膜やレジストに対するエッチング選択比が低下してしまう。
　また、ハイドロフルオロエーテル分子中の炭素の数が少ないと、シリコン窒化膜やフォトレジスト上に堆積膜の形成が困難となるため、エッチング選択比が低下してしまう。この観点から、炭素数は４以上であることが好ましく、４以上５以下であることがより好ましい。炭素数が５を超えると、ハイドロフルオロエーテルの沸点が高くなり、エッチングに用いることが困難となる。
  本発明においては、処理ガスとして、前記ハイドロフルオロエーテル（Ｉ）に、更に、希ガスを混合したものを用いてもよい。希ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。希ガスを混合して用いることにより、より十分なエッチング速度と非加工対象物に対してより高いエッチング選択比が同時に得られるプラズマエッチングを実現することができる。
  前記処理ガスとして、ハイドロフルオロエーテル（Ｉ）と希ガスの混合ガスを用いる場合、希ガスの混合割合は、ハイドロフルオロエーテル（Ｉ）１００容量部に対して、２０～３０００容量部であることが好ましく、１０００～２５００容量部であることがより好ましく、１８００～２２００容量部であることがさらに好ましい。
  処理ガスとして用いる各ガスは、それぞれ独立して、通常、ボンベなどの容器に充填されて運搬され、ドライエッチング設備（ドライエッチングチャンバー）に接続、設置される。そして、該ボンベのバルブを開くことにより、各ガスが、プラズマの作用を受けるドライエッチングチャンバー内に導入され、各ガスにプラズマが作用し、ドライエッチングが進行する。
  本発明のプラズマエッチング方法は、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンおよび有機膜を同時にエッチングする際、シリコン窒化物、シリコン、有機膜それぞれに対してシリコン酸化物を選択的にエッチングすることを特徴とする。
  本発明における「シリコン酸化物」とは、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＨなど酸素原子を含有するシリコン化合物のことをいう。
「シリコン窒化物」とは、Ｓｉ３Ｎ４（ＳｉＮ）、ＳｉＣＮなど窒素原子を含有するシリコン化合物のことである。
  また「シリコン」とは、例えば結晶シリコンや多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどが挙げられる。
  「有機材料」とは、フォトレジストやアモルファスカーボンなどの炭素系材料のことを表す。
  本発明のプラズマエッチング方法は、プラズマエッチング装置を使用して実施することができる。用いるプラズマエッチング装置としては、特に限定されず、従来公知のプラズマエッチング装置を用いればよい。例えば、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が挙げられる。本発明においては、高密度領域のプラズマ発生が容易な平行平板タイプ、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置が好適に使用されるが、特にこれらに限定されるものではない。
  プラズマエッチングの条件は、特に限定されず、従来公知のエッチング条件で行えばよい、例えば、平行平板タイプで上部電極が６０ＭＨｚ、下部電極が２ＭＨｚで、これらの電極間の距離が３５ｍｍである高周波プラズマエッチング装置を用いる場合、上部電極への供給電力は２００Ｗ～２０００Ｗ、下部電極への供給電力は０～６００Ｗの範囲で自由に組み合わせることができる。
  基板温度は、ヘリウムガスと冷却装置を用いて制御を行うことが好ましく、制御温度は－５０℃～＋６０℃、より好ましくは－２０℃～＋４０℃、更に好ましくは－１０℃～＋２０℃の範囲で設定する。プラズマエッチング装置の反応チャンバー内の圧力は１Ｐａ～１０Ｐａの範囲である。
  以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、用いる処理ガスの種類、エッチング条件等を変更することができる。
＜実施例１＞
  シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）、多結晶シリコン膜、ＡｒＦエキシマレーザー用のフォトレジスト塗布膜を有するシリコン基板片を同時にプラズマエッチング装置に導入し、プラズマエッチングを行った。エッチング前後の各膜厚の変化からエッチング速度を算出した。またエッチングが進行せず重合膜が生成した場合は、その膜厚をエッチング時間で除したものに負の符号を付けてエッチング速度として表した。
　エッチング選択比はシリコン酸化膜のエッチング速度を選択対象とする各膜のエッチング速度で割ることで求めた。
　エッチング装置としては、平行平板タイプのものを使用し、６０ＭＨｚの上部電極と２ＭＨｚの下部電極を３５ｍｍの間隔で設置した。
　エッチングは、上部電極の電力を６００Ｗ、下部電極の電力を２４０Ｗとし、チャンバー内圧力を２Ｐａで一定にし、下部の冷却は、冷却ユニットを０℃とし、ヘリウム圧力を１０００Ｐａに設定し、６０秒間行った。
　処理ガスとして、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ４Ｈ３Ｆ７Ｏ）を１０ｓｃｃｍ、アルゴンを２００ｓｃｃｍでプラズマ装置に導入した。
　エッチングの結果、シリコン酸化膜のエッチング速度は２５８ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度は－１１８ｎｍ／ｍｉｎ、多結晶シリコン膜のエッチング速度は－４５ｎｍ／ｍｉｎ、フォトレジストのエッチング速度は９．６ｎｍ／ｍｉｎであった。
　シリコン酸化膜のエッチング選択比は、シリコン窒化膜および多結晶シリコンに対して無限大（∞）であり、フォトレジストに対して２７．０であった。
＜実施例２＞
　処理ガスを１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ４Ｈ３Ｆ７Ｏ）からヘプタフルオロイソプロピルメチルエーテル（Ｃ４Ｈ３Ｆ７Ｏ）に変更すること以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　エッチングの結果、シリコン酸化膜のエッチング速度は２７８ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度は－１１６ｎｍ／ｍｉｎ、多結晶シリコン膜のエッチング速度は－６１ｎｍ／ｍｉｎ、フォトレジストのエッチング速度は－５４ｎｍ／ｍｉｎであった。シリコン酸化膜のエッチング選択比は、シリコン窒化膜、多結晶シリコン、フォトレジストいずれに対しても無限大であった。
＜比較例１＞
  処理ガスを１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ４Ｈ３Ｆ７Ｏ）から１，１，２，２－テトラフルオロエチルメチルエーテル（Ｃ３Ｈ４Ｆ４Ｏ）に変更すること以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
  エッチングの結果、シリコン酸化膜のエッチング速度は２２５ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度は２６６ｎｍ／ｍｉｎ、多結晶シリコン膜のエッチング速度は－３９ｎｍ／ｍｉｎ、フォトレジストのエッチング速度は－４１ｎｍ／ｍｉｎであった。シリコン酸化膜のエッチング選択比は、シリコン窒化膜に対して０．８であり多結晶シリコンおよびフォトレジストに対して無限大であった。
＜比較例２＞
　処理ガスを１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ４Ｈ３Ｆ７Ｏ）から、(１，２，２，２－テトラフルオロエチル)ジフルオロメチルエーテル（Ｃ３Ｈ２Ｆ６Ｏ）に変更すること以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　エッチングの結果、シリコン酸化膜のエッチング速度は２７２ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度は２６７ｎｍ／ｍｉｎ、多結晶シリコン膜のエッチング速度は１０．４ｎｍ／ｍｉｎ、フォトレジストのエッチング速度は４０ｎｍ／ｍｉｎであった。
　シリコン酸化膜のエッチング選択比は、シリコン窒化膜に対して１．０であり、多結晶シリコンに対して２６であり、フォトレジストに対して６．８であった。
＜比較例３＞
　処理ガスを１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ４Ｈ３Ｆ７Ｏ）から、パーフルオロ（ｎ－プロピルビニルエーテル）（Ｃ５Ｆ１０Ｏ）に変更すること以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　エッチングの結果、シリコン酸化膜のエッチング速度は４２３ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度は８４ｎｍ／ｍｉｎ、多結晶シリコン膜のエッチング速度は６２ｎｍ／ｍｉｎ、フォトレジストのエッチング速度は２０２ｎｍ／ｍｉｎであった。
　シリコン酸化膜のエッチング選択比は、シリコン窒化膜に対して５．０であり、多結晶シリコンに対して６．９であり、フォトレジストに対して２．１であった。
＜比較例４＞
　処理ガスを１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ４Ｈ３Ｆ７Ｏ）から、ジフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（Ｃ３Ｈ３Ｆ５Ｏ）に変更すること以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　エッチングの結果、シリコン酸化膜のエッチング速度は２３９ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度は３０８ｎｍ／ｍｉｎ、多結晶シリコン膜のエッチング速度は－５３ｎｍ／ｍｉｎ、フォトレジストのエッチング速度は２３ｎｍ／ｍｉｎであった。
　シリコン酸化膜のエッチング選択比は、シリコン窒化膜に対して０．８であり、多結晶シリコンに対して無限大であり、フォトレジストに対して１０であった。
＜比較例５＞
　処理ガスを１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ４Ｈ３Ｆ７Ｏ）から、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチルメチルエーテル（Ｃ３Ｈ３Ｆ５Ｏ）に変更すること以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　エッチングの結果、シリコン酸化膜のエッチング速度は２２７ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度は２９３ｎｍ／ｍｉｎ、多結晶シリコン膜のエッチング速度は－４６ｎｍ／ｍｉｎ、フォトレジストのエッチング速度は－４３ｎｍ／ｍｉｎであった。
　シリコン酸化膜のエッチング選択比は、シリコン窒化膜に対して０．８であり、多結晶シリコンおよびフォトレジストいずれに対しても無限大であった。
＜比較例６＞
　処理ガスを１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ４Ｈ３Ｆ７Ｏ）から、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）に変更し、酸素を５ｓｃｃｍで添加すること以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。
　エッチングの結果、シリコン酸化膜のエッチング速度は８３ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度は－２０ｎｍ／ｍｉｎ、多結晶シリコン膜のエッチング速度は８．６ｎｍ／ｍｉｎ、フォトレジストのエッチング速度は２．５ｎｍ／ｍｉｎであった。
　シリコン酸化膜のエッチング選択比は、シリコン窒化膜に対して無限大であり、多結晶シリコンに対して９．６であり、フォトレジストに対して３３であった。
＜比較例７＞
　処理ガスをヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン（Ｃ４Ｆ６）からオクタフルオロシクロペンテン（Ｃ５Ｆ８）に変更すること以外は比較例６と同じ条件でエッチングを行った。
　エッチングの結果、シリコン酸化膜のエッチング速度は８０ｎｍ／ｍｉｎ、シリコン窒化膜のエッチング速度は－３８ｎｍ／ｍｉｎ、多結晶シリコン膜のエッチング速度は２９ｎｍ／ｍｉｎ、フォトレジストのエッチング速度は－２．０ｎｍ／ｍｉｎであった。
　シリコン酸化膜のエッチング選択比は、シリコン窒化膜に対して無限大であり、多結晶シリコンに対して２．８であり、フォトレジストに対して無限大であった。
  本発明における実施例および比較例を下記表１にまとめて示す。なお、比較例６、７はシリコン酸化膜のエッチングガスとして代表的なフッ素化合物を用いた。またこれらの化合物は酸素を加えないとエッチングが進行しないため、酸素流量を変化させ最もシリコン窒化物およびシリコンとの選択比が取れる条件を選定した。
  表１中、処理ガスの成分として用いたフッ素化合物は、次の通りである。
Ａ：ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ３
Ｂ：ＣＨ３－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）２
Ｃ：ＣＨＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ３
Ｄ：ＣＦ３－ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦ２
Ｅ：ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ：ＣＨＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ３
Ｇ：ＣＨ３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ３
Ｈ：Ｃ４Ｆ６
Ｉ：Ｃ５Ｆ８
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  表１から、次のことがわかる。
実施例１、２においては、シリコン酸化物のエッチング速度を２００ｎｍ／ｍｉｎ以上を維持しながら、シリコン窒化物、シリコンおよびフォトレジストに対し無限大或いは非常に高いエッチング選択比を得ることができる。他方比較例１～５においては、エッチング速度は十分高いもののシリコン窒化物やフォトレジストとの選択比が取れない。また比較例６、７においては、高いエッチング選択比は得られるものの、シリコン酸化物のエッチング速度が低い。
  本発明の実施例によれば、シリコン窒化物、シリコン、フォトレジストに対しても、いずれも高いシリコン酸化物のエッチング選択比を得ることができるため、例えば、本発明によってシリコン酸化膜とシリコン窒化膜が混在する基板やシリコン酸化膜とシリコンが混在する基板のみならず、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン、およびフォトレジストなどの炭素系材料が混在する基板においても、選択的にシリコン酸化物をエッチングすることができる。

Claims (4)

  1. 　プラズマ条件下において処理ガスを用いるプラズマエッチング方法であって、式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテルより選ばれる少なくとも１種を処理ガスとして用いることを特徴とするプラズマエッチング方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒは、水素原子、または、ＣｎＦ２ｎ＋１で示されるフルオロアルキル基を表す。ｍ、ｎは、１≦ｍ≦３、３≦（ｍ＋ｎ）≦４を満たす整数を示す。）〕
  2.   前記ハイドロフルオロエーテルが、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル、及び、ヘプタフルオロイソプロピルメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のプラズマエッチング方法。
  3.   前記処理ガスとして、前記式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテルと希ガスを、前記式（Ｉ）で表されるハイドロフルオロエーテル１００容量部に対して、希ガスを２０～３０００容量部含有するものを用いる、請求項１または２に記載のプラズマエッチング方法。
  4.   シリコン酸化物と、シリコン窒化物、シリコンおよび有機膜からなる群から選ばれる少なくとも一種とを同時にエッチングする際、シリコン酸化物を選択的にエッチングすることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
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