CN100461344C - 从基板上清除含碳的残余物的方法 - Google Patents

Abstract

这里描述了一种用于从基板清除含碳残余物的工艺。一方面，提供一种用于从基板表面的至少一部分清除含碳残余物的工艺，包括：提供包括氧源，氟源，和任选的添加气体的处理气体，其中该处理气体所含的氧与氟的摩尔比范围为从大约1至大约10；使用至少一种能量源激活该处理气体，从而提供反应性物质；以及使该基板表面与该反应性物质接触，从而挥发并从该表面清除含碳残余物。

Description

从基板上清除含碳的残余物的方法

相关申请的交叉引用

本申请以2004年7月23日申请的美国临时申请No.60/590,628为优先权。

发明背景

在半导体集成电路(IC)，光电子器件，和微电子机械系统(MEMS)的制造中，执行多步薄膜沉积，从而在单块基板或晶片上构造一些闭合电路(芯片)和器件。通常用各种薄膜沉积每个晶片，例如但不限于，如二元和/或过渡金属三元化合物这类的扩散阻挡层；导电薄膜，例如，但不限于，钨、铜和铝；半导体薄膜，例如，但不限于，掺杂和未掺杂的多晶硅(poly-Si)，以及掺杂和未掺杂的(本征)非晶硅(a-Si)；介电薄膜，例如，但不限于，二氧化硅(SiO₂)、未掺杂的硅玻璃(USG)、硼掺杂的硅玻璃(BSG)、磷掺杂的硅玻璃(PSG)、硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)、氮化硅(Si₃N₄)和氮氧化硅(SiON)；低介电常数(low-k)介电薄膜，例如，但不限于，氟掺杂的硅酸盐玻璃(FSG)、氧化硅或碳掺杂的有机硅酸盐玻璃(OSG)；光致抗蚀剂薄膜；和由有机或无机材料构成的抗反射涂层(ARC)薄膜。

尤其适合于半导体工业的材料是复合有机硅酸盐薄膜。已知降低材料的整体密度可以降低该材料的介电常数(k)。一种降低材料密度的方法是通过引入孔隙。通过化学气相沉积(CVD)工艺或其它方式，使用含有一种造孔前体或生孔剂(典型地为一种或多种含碳化合物)和一种结构形成前体(典型地为有机硅烷和/或有机硅氧烷)的前体混合物，能生产出多孔的复合有机硅酸盐膜。在某些例子中，含碳残余物由于结构形成前体和造孔前体的沉积而形成。例如在美国专利号6,846,525；6,716,770；6,583,048，和公开在美国专利公开号2004/0241463；2004/0197474；2004/0175957；2004/0175501；2004/0096672；2004/0096593中提供了结构形成和/或造孔前体的例子，这里将其全部引入作为参考。一旦沉积了复合有机硅酸盐薄膜，就必须移除该造孔前体的至少一部分，从而提供一层多孔薄膜。

结构形成物前体的例子包括含硅化合物，例如有机硅烷和有机硅氧烷。适合的有机硅烷和有机硅氧烷包括，例如：(a)式R¹ _nSiR² _4-n表示的烷基硅烷，其中n为1-3的整数；R¹和R²各自独立地为支链或直链的C₁-C₂的烷基基团(例如，甲基，乙基)，C₃-C₂的取代或非取代的环烷基基团(例如，环丁基，环己基)，C₃-C₁₀的部分不饱和的烷基基团(例如，丙烯基，丁间二烯基)，C₆-C₁₂的取代或非取代的芳基基团(例如，苯基，甲苯基)、相应的线型、支链、环状、部分不饱和的烷基，或含有烷氧基团(例如，甲氧基、乙氧基、苯氧基)的芳基中的至少一种，且R²可选择地为氢化物(例如，甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、苯基硅烷、甲基苯基硅烷、环己基硅烷、叔丁基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷和苯氧基硅烷)；(b)式R¹(R² ₂SiO)_nSiR² ₃表示的线型有机硅氧烷，其中n为1-10的整数，或式(R¹R²SiO)_n表示环状有机硅氧烷，其中n为2-10的整数，且R¹和R²为如上所定义的基团(例如，1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1，1，2，2-四甲基二硅氧烷、和八甲基三硅氧烷)；和(c)式R²(SiR¹R²)_nR²表示的线型有机硅烷低聚物，其中n为2-10的整数，或式(SiR¹R²)_n表示的环状有机硅烷，其中n为3-10的整数，且R¹和R²为如上所定义的基团(例如，1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二甲基-1，1，2，2-二甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基三硅烷、1，2，3，4，5，6-六苯基六硅烷、1，2-二甲基-1，2-二苯基二硅烷和1，2-二苯基二硅烷)。在某些实施例中，该有机硅烷/有机硅氧烷为环状烷基硅烷，环状烷基硅氧烷，环状烷氧基硅烷或在一对Si原子之间含有至少一个烷氧基或烷基桥键，例如1，2-二硅烷醇乙烷、1，3-二硅烷醇丙烷、二甲基硅杂环丁烷、1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)环丁烷、1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂环己烷、1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧杂环己烷、1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)乙烷、1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯、八甲基四环硅氧烷(OMCTS)或1，3-(二甲基甲硅烷基)环丁烷。在某些实施例中，该有机硅烷/有机硅氧烷含有活性侧基，该侧基选自由环氧化物、羧化物、炔、二烯、苯基乙炔基、应变的环状基团以及能在空间上阻碍或拉紧该有机硅烷/有机硅氧烷的C₄-C₁₀的基团所构成的组，例如三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、三甲基甲硅烷基环戊二烯、三甲基甲硅烷基醋酸酯和二-叔丁氧基二乙酰氧基硅烷。

该孔形成前体可以为烃类化合物，优选具有1-13个碳原子。这些化合物的例子包括，但不限于此，α-萜品烯、苎烯、环己烷、γ-萜品烯、莰烯、二甲基己二烯、乙基苯、降冰片二烯、环氧戊烷、1，2，4-三甲基环己烷、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、莰烯、金刚烷、1，3-丁二烯、取代的二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、和十氢萘。孔形成物前体的例子还可以包括分解性有机基团。一些含有分解性有机基团的化合物的例子包括在美国专利No.6,171,945中所公开的那些化合物，这里作为参考全部引入。孔形成物前体的其它例子也可以是分解性聚合物。该分解性聚合物可以是辐射分解性的。除非是特别规定了内容，否则这里所使用的术语“聚合物”，也包括术语低聚物和/或共聚物。辐射分解性聚合物是暴露在射线下会分解的聚合物，例如，紫外光、X-射线、电子束等等。这些聚合物的例子包括具有一种能提供三维结构的结构体系的聚合物，例如，但不限于此，嵌段共聚物，即二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物；星形嵌段共聚物；星形二嵌段共聚物；接枝二嵌段共聚物；共接枝共聚物；树枝状接枝共聚物；锥形嵌段共聚物；以及这些结构体系的组合物。可降解聚合物的例子还公开在美国专利No.6,204,202中，这里作为参考全部引入。

在某些例子中，一种单独的化合物可以在多孔OSG薄膜内同时起结构形成物和孔形成物的作用。就是说，结构形成物前体和孔形成物前体不必是不同的化合物，且在某些实施例中，该孔形成物是该结构形成物前体的一部分(例如，共价键合)。

当沉积工艺按期望在基板(典型地为硅晶片)上形成薄膜时，形成这些薄膜的反应也非生产性地在处理室内已曝光的表面上产生，从而在室壁、喷嘴、和该处理室的前级管道的下游上留下大量残余物。这些残余物典型地含有碳，这里称作含碳残余物。除此之外还可能存在的物质包括，例如，来自前体混合物的硅和/或来自曝光于用于清洗的氟化气体等离子体和/或含氟前体的氟。处理室内含碳残余物的堆积可以导致颗粒脱落，沉积均匀性的下降，和影响接下来的沉积的处理偏差。这些影响能导致所沉积的结构中的缺陷和设备失效。因此，需要对该处理室的周期性清洗，也称作室清洗。必须清除这些残余物从而保证随后沉积的该合成有机硅酸盐薄膜的完整性(均匀性、组分纯度、再生性)。在某些例子中，含碳残余物可以以低聚物和聚合物的形式出现，因此使得残余物的清除更加复杂。

使用氟化气体等离子体的等离子清洗通常用于在沉积之间清洗处理室。典型使用的氟化气体包括NF₃，C₂F₆，CF₄，CHF₃，F₂，和各种其它能在室清洗处理中提供方便的氟原子(F)源的物质。一些类型的氟化气体是相对容易处理的，因为这些气体无腐蚀性且在外界条件下不与构造材料或大气源气体反应。典型使用一种C₂F₆/O₂或NF₃等离子体蚀刻工艺来清洗处理室。然而，已经发现，其中含有氟化气体的等离子体不能有效地清除在上述需要产生合成有机硅酸盐材料的共沉积工艺期间沉积在该处理室内表面上的所有含碳残余物。

本发明的简要概述

这里要描述从至少部分覆盖有含碳残余物的基板表面清除含碳残余物的工艺。一方面，提供一种用于从基板表面清除含碳残余物的工艺，包括；提供一种包括氧源，氟源，和任选添加气体的处理气体，其中该处理气体中所含的氧与氟的摩尔比范围为大约1至大约10；使用一种或多种能量源(energy sources)激活该处理气体以提供反应性物质；并且使基板的表面与该反应性物质接触，以从该表面挥发并清除含碳残余物。

另一方面，提供一种用于从处理室的表面清除含碳残余物的工艺，其中该处理室用于沉积复合有机硅酸盐薄膜，所述工艺包括：提供处理室，其中该室包括至少部分覆盖有含碳残余物的表面；提供一种包括氧源，氟源，和任选地添加气体的处理气体，其中该处理气体中所含的氧与氟的摩尔比范围为大约1至大约10；使用一种或多种能量源激活该处理气体以提供反应性物质；使残余物与该反应性物质接触，以形成至少一种挥发性产物，其中在5托(Torr)或更小的压力下执行该接触步骤；并且从该处理室清除该至少一种挥发性产物。

在另一方面，提供一种用于从处理室的表面清除含碳残余物的工艺，其中该处理室用于沉积复合有机硅酸盐薄膜，所述工艺包括：提供处理室，其中该室包括至少部分覆盖有含碳残余物的表面；提供一种包括氧源，氟源，和任选地添加气体的处理气体，其中该处理气体中所含的氧与氟的摩尔比范围为大约1至大约10；通过使用一种能量源来激活该处理气体，以形成反应性物质，其中该处理气体的第一部分在该处理室外激活并引入该处理室中，而该处理气体的第二部分在该处理室内激活；使残余物与该反应性物质接触，以形成至少一种挥发性产物；并且从该处理室清除该至少一种挥发性产物。

仍然是另一方面，提供一种用于从处理室的表面清除含碳残余物的工艺，其中该处理室用于沉积复合有机硅酸盐薄膜，所述工艺包括：提供处理室，其中该室包括至少部分覆盖有含碳残余物的表面；提供一种包括氧源，氟源，和任选地添加气体的处理气体，其中该处理气体中所含的氧与氟的摩尔比范围为大约1至大约10；通过使用一种能量源激活该处理气体，以形成反应性物质，其中该处理气体的第一部分在该处理室外激活并引入该处理室中，而该处理气体的第二部分在该处理室内激活；使残余物与该反应性物质接触，以形成至少一种挥发性产物，其中在5Torr或更小的压力下执行该接触步骤；并且从该处理室清除该至少一种挥发性产物。

附图的简要描述

图1提供了由傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪记录的，在2.5Torr压力下执行的NF₃/Ar远距离(remote)(无氧)等离子清洗期间所流出的物质浓度的曲线图。

图2a是由四极质谱仪(QMS)记录的，在2.5Torr压力和O₂/NF₃比＝4.0条件下执行的NF₃/O₂/Ar远距离等离子清洗期间所流出的物质浓度的曲线图。

图2b是由傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪记录的，在2.5Torr压力和O₂/NF₃比＝4.0条件下执行的NF₃/O₂/Ar远距离等离子清洗期间所流出的物质浓度的曲线图。

图3a是由四极质谱仪(QMS)记录的，在2.5Torr压力下执行的NF₃/Ar(无氧)远距离等离子清洗和RF(原位)电源(power)辅助期间所流出的物质浓度的曲线图。

图3b是由傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪记录的，在2.5Torr压力下执行的NF₃/Ar(无氧)远距离等离子清洗和RF(原位)电源辅助期间所流出的物质浓度的曲线图。

图4a是由四极质谱仪(QMS)记录的，在2.0Torr压力和O₂/NF₃比＝3.0条件下执行的NF₃/O₂/He原位等离子清洗期间所流出的物质浓度的曲线图。

图4b是由傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪记录的，在2.0Torr压力和O₂/NF₃比＝3.0条件下执行的NF₃/O₂/He原位等离子清洗期间所流出的物质浓度的曲线图。

图5a显示了750sccm氦流速下作为O₂/NF₃比和室压的函数的CO₂流出量。

图5b显示了2.5Torr室压力下作为O₂/NF₃比和氦流速的函数的CO₂流出量。

图5c显示了750sccm氦流速下作为O₂/NF₃比和室压的函数的SiF₄流出量。

图5d显示了2.5Torr室压力下作为O₂/NF₃比和氦流速的函数的SiF₄流出量。

图5e是由四极质谱仪(QMS)记录的，在2.0Torr压力和O₂/NF₃比＝4.0条件下执行的NF₃/O₂/He原位等离子清洗期间所流出的物质浓度的曲线图。

图5f是由傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪记录的，在2.0Torr压力和O₂/NF₃比＝4.0条件下执行的NF₃/O₂/He原位等离子清洗期间所流出的物质浓度的曲线图。

图5g显示了750sccm氩流速下作为O₂/NF₃比和室压的函数的CO₂流出量。

图5h显示了2.5Torr室压力下作为O₂/NF₃比和氩流速的函数的CO₂流出量。

图5i显示了750sccm氩流速下作为O₂/NF₃比和室压的函数的SiF₄流出量。

图5j显示了2.5Torr室压力下作为O₂/NF₃比和氩流速的函数的SiF₄流出量。

图5k是由四极质谱仪(QMS)记录的，在2.0Torr压力和O₂/NF₃比＝4.0条件下执行的NF₃/O₂/Ar原位等离子清洗期间所流出的物质浓度的曲线图。

图5l是由傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪记录的，在2.0Torr压力和O₂/NF₃比＝4.0条件下执行的NF₃/O₂/Ar原位等离子清洗期间所流出的物质浓度的曲线图。

图6a是由四极质谱仪(QMS)记录的，在2.0Torr压力和O₂/NF₃比＝4.0条件下执行的NF₃/O₂/Ar远距离等离子清洗期间所流出的物质浓度的曲线图。

图6b是由傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪记录的，在2.0Torr压力和O₂/NF₃比＝4.0条件下执行的NF₃/O₂/Ar远距离等离子清洗期间所流出的物质浓度的曲线图。

发明的详细描述

这里所公开的工艺用于从基板的至少部分表面上清除含碳残余物。在一个具体实施例中，该工艺从处理室以及其中的任何固定物内的至少部分表面上清除非挥发性物质，例如含碳残余物，同时还要使得损害最小。被清洗而从该表面清除的材料由固体非挥发性材料转变成具有较高挥发性的物质，其通过处理室内的真空泵或其它设备能够容易地清除。不像机械法、湿蚀刻、和/或其它清洗工艺，这里所公开的该工艺不必要求从生产线上和/或在该室的曝光期间将处理室及其固定物移动到液态化学溶剂中。

在一个具体的实施例中，这里所公开的工艺用于从处理室内的至少部分表面上清除含碳残余物，该处理室用于在诸如硅晶片这类的基板的至少一个表面上，复合有机硅酸盐薄膜的例如化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、喷雾热解(spraypyrolysis)、和/或真空沉积中。通过使该含碳残余物与反应性物质接触从而与该物质反应并形成挥发性产物，可以将该含碳残余物从该处理室以及其中的任何固定物内的一个或多个表面上清除。这里使用的术语“挥发性产物”，涉及含碳残余物与通过激活含有氧源和氟源的处理气体而形成的反应性物质之间反应得到反应产物和副产物。

该反应性物质由至少一个能量源使含有氧源和氟源的处理气体激活而形成。该处理气体中的氧和氟的摩尔比相对于至今所采用的化学物质的比较清洗例更高。还出乎意料地发现该工艺中氧对氟的摩尔比可以较大地影响含碳残余物的清除。在一些实施例中，例如，出乎意料地发现氧对氟的摩尔比大于该工艺中的统一值(unity)可以较大地促进含碳残余物的清除，而使其中所曝光的基板的损伤最小化。

通过将该含碳沉积物暴露于激活的处理气体而将其清除。该处理气体包括氧源，氟源和可任选地至少一种添加气体。在这些实施例中，该处理气体中所含有的氧和氟的摩尔比可以是1-10、或2-8、或3-6。氧源的例子包括，但不限于此，氧气(O₂)、臭氧(O₃)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)、二氧化氮(NO₂)、一氧化二氮(N₂O)、一氧化氮(NO)、水(H₂O)、及其混合物。该处理气体中氧源的含量可以为处理气体的整个体积的20％-90％。

该处理气体含有氟源。适合于这里所述的工艺的氟源气体的例子包括：HF(氢氟酸)、F₂(氟气)、NF₃(三氟化氮)、SF₆(六氟化硫)、FNO(亚硝酰氟)、C₃F₃N₃(三聚氟氰)、C₂F₂O₂(草酰氟)、全氟化碳例如CF₄，C2F₆，C₃F₂，

等等，氢氟碳化物例如CHF₃和C₃F₇H等等，氟氧碳化物例如(全氟代四氢呋喃)(perfluorotetrahydrofuran)等等，氧化的氢氟碳化物例如氢氟醚(例如，甲基三氟化甲基醚(CH₃OCF₃))，次氟酸酯(hypofluorites)例如CF₃-OF(氟氧代三氟甲烷(FTM))和FO-CF₂-OF(双-二氟氧代-二氟甲烷(BDM))，等等，氟代过氧化物例如CF₃-O-O-CF₃(双-三氟化-甲基-过氧化物(BTMP))，F-O-O-F等等，氟代三氧化物例如CF₃-O-O-O-CF₃等，氟化胺例如CF₅N(全氟化甲胺)、氟化腈例如C₂F₃N(全氟代乙腈)、C₃F₆N(全氟化丙腈)、和CF₃NO(三氟化亚硝酰基甲烷)和COF₂(碳酰氟)。该氟源能用各种手段提供，例如，但不限于此，常规气缸、安全输送系统、真空输送系统和/或在使用时建立氟源的固态或液态发生器。该处理气体中氟源的含量可以为处理气体的整个体积的10％-35％。

在某些实施例中，氧源和氟源的至少一种为同样的化合物。就此而言，通过使用一种或多种也含有相当高含量氧的氟源，该处理气体中氧源和氟源的摩尔比可以重叠。就此而言，这些氟源化合物能在该处理气体混合物中起双功能剂的作用，且例如在除了为了代替独立的氧源化合物之外都能使用。也含有相当高的氧含量并能用在这些实施例中的适宜的氟源的例子包括次氟酸酯例如CF₃-OF(氟氧代三氟甲烷(FTM))和FO-CF₂-OF(双-二氟氧代-二氟甲烷(BDM))，等等，氟代过氧化物例如CF₃-O-O-CF₃(双-三氟化-甲基-过氧化物(BTMP))，F-O-O-F等等，氟代三氧化物例如CF₃-O-O-O-CF₃等。

在某些实施例中，可以将一种或多种添加的气体加入到该处理气体中。添加的气体的例子包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气，及其混合物。在某些实施例中，该添加的气体是氢气。相信该添加的气体能改善等离子体特性和清洗工艺以更好的适合于一些具体应用。该添加气体也可以在将氧源和/或氟源传输至基板或处理室时起辅助作用。在某些实施例中，处理气体中添加气体的含量可以为处理气体的整个体积的0％-80％。

这里所公开的工艺用于处理室内及其中所含有的各种固定物的表面清除含碳残余物并使其损伤最小化，该固定物例如，但不限于此，流体出口和入口、喷嘴、工件平台，等等。处理室的例子包括用于在基板的表面上沉积低-k介电材料的CVD和/或ALD处理室。该室的表面及其中所含的固定物可以由各种不同的材料构成，包括金属，如钛、铝、不锈钢、镍，或由同样材料构成的合金，和/或绝缘材料，如陶瓷，例如，石英或Al₂O₃。

该处理气体可以通过一种或多种能量源来激活，例如，但不限于此，原位等离子、远距离等离子、远距离热/催化激活、原位热加热(thermal heating)、电子附着、和光激活，从而形成反应性物质。这些源可以单独使用或组合使用，例如用串联方式。

热或等离子激活和/或增强能较大地影响含碳残余物的蚀刻和清洗效率。在热加热激活中，用电阻加热器或强照明器加热该处理室及其中所含有的固定物。处理气体热分解为随后使含碳残余物挥发的反应性自由基和原子。该能量源也可以提供高温，以克服反应激活势垒并提高反应速率。对于热激活，该基板能加热至至少100℃，或至少300℃，或至少500℃。压力可以为10mTorr到760Torr，或1Torr到760Torr。

在原位激活的实施例中，例如原位RF等离子，用于激活处理气体，该处理气体中所含的氧和氟分子可以通过放电而分裂以形成反应性物质，如反应性离子和自由基。含氟离子和自由基以及含氧离子和自由基能与含碳残余物反应，从而形成能通过真空泵从处理室清除的挥发性物质。

在使用原位等离子激活的实施例中，该原位等离子可用13.56MHzRF电源产生和/或用至少1W/cm²，或至少5W/cm²，或至少10W/cm²RF电源强度产生。可选择地，该原位等离子能在RF频率低于13.56MHz下操作，以增强接地的室壁和/或其中所含的固定物的清洗。操作压力可以为2.5mTorr到100Torr，或5mTorr到50Torr，或10mTorr到20Torr。在一个具体实施例中，在5Torr或更低的压力下进行处理。在这些实施方案中，一个原位能量源，例如原位RF等离子，能与一个热和/或远距离能量源组合。这个具体的实施例保证了等离子稳定性且可以忽略对该处理室和其中所含的固定物的损伤。

远距离能量源，例如，但不限于此，由RF激活的远距离等离子源，微波，或ICP激活，远距离热激活源，远距离催化性激活源，或热和催化激活组合的远距离源，能用于产生挥发性产物。在远距离等离子清洗中，激活处理气体，以在沉积室外面形成反应性物质，将该物质导入处理室使得含碳残余物挥发。在远距离热激活中，处理气体首先流经处理室外面的加热区域。通过在处理室外的容器内高温接触分解该气体从而进行清洗。可选择的方式包括使用远距离催化转换器分解处理气体，或热加热和催化裂解组合以促进该处理气体中氧和氟源的活化。

在某些实施例中，能通过加热反应器来激活/增强远距离等离子产生的反应性物质和含碳残余物之间的反应。远距离等离子产生的反应性物质和含碳残余物之间的反应，能通过将反应器加热至足够分解该处理气体中所含的源中含有的氧和氟的温度来激活和/或增强。该要求能激活物质间的清洗反应从而将其清除的具体温度取决于处理气体的配方。

在一个具体实施例中，采用远距离等离子和原位等离子的组合作为能量源，从而激活处理气体以形成反应性物质。在这个实施例中，在处理室外面的区域激活处理气体的第一部分，其在激活之后引入该处理室。与第一激活气体的任意部分一起，在处理室内激活该处理气体的第二部分，其中重组了反应性物质。

在可选择的实施例中，通过强曝光于光子中，能分解处理气体中的氧和氟源分子，以形成反应性物质。例如，紫外光、远紫外光(deep ultraviolet)和真空紫外辐射能辅助含碳残余物中强化学键的断裂，以及使处理气体中的氧和氟源分解，从而提高含碳残余物的清除速率。也可以采用其它对这里所述的清洗工艺激活和增强的方式。例如，能使用诱发化学反应的光子来产生反应性物质并增强该蚀刻/清洗反应。

在某些实施例中，处理室在清洗操作期间和沉积操作期间能保持基本相似的操作条件(压力和温度)。例如，在处理室用于CVD的实施例中，停止沉积气体的流入并从反应器和输送线排出。如果需要，反应器的温度可以变为最佳值；然而，在优选实施例中，处理室的温度保持在沉积工艺的条件下。处理气体流入处理室中并被激活，以提供反应性物质。该反应性物质将含碳残余物转换成从该室清除的挥发性产物。规定时间之后，或在判断该室流出的所形成的挥发性产物的浓度低于可接受的水平之后，停止处理气体的流入，且优选从该室和输送线排出。然后重新开始沉积气体的流入和继续CVD沉积工艺。

在进一步的实施例中，这里所述的工艺可以用于除了室清洗之外的半导体制造业的多个领域，例如从基板移除蚀刻的含碳材料。在这些实施例中，可以使用的适合的基板包括，但不限于，半导体材料例如砷化镓(“GaAs”)，硼氮(“BN”)硅，和含硅组合物，例如多晶硅、聚硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“SiO₂”)、碳化硅(“SiC”)、碳氧化硅(“SiOC”)、氮化硅(“SiN”)、碳氮化硅(“SiCN”)、有机硅酸盐玻璃(“OSG”)、有机氟化硅酸盐玻璃(“OFSG”)、氟化硅酸盐玻璃(“FSG”)和其它适合的基板或其混合物。基板可以进一步包括诸如其上涂有薄膜这类的各种层，例如，抗反射涂层、光致抗蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属如铜和铝和/或分散阻挡层，例如二元和/或过渡金属三元化合物。传统地湿法清除和/或等离子蚀刻用于这些半导体制造工艺。

参照下述实施例将更详细地描述该工艺，但是应当明白，这里所述的方法不限于此。

实施例

接下来是使用比较性工艺和这里所述的工艺从处理室清除含碳残余物的实验性示例。在接下来的所有实施例中，CVD室的表面都覆盖着在硅晶片上沉积复合有机硅酸盐薄膜而产生的含碳残余物。80重量％的孔形成前体苎烯(LIMO)和20重量％的结构形成前体二乙氧基甲基硅烷(DEMS)的混合物用于在PECVD处理室中沉积薄膜。测量每个薄膜的薄膜厚度，且发现大约为1000nm(1微米)。表1a提供了处理气体的组分和用于每个实施例的工艺参数。

使用Applied Materials P-5000PECVD反应器或具有远距离等离子源(MKSAstron-Ex，从Wilmington，MA的MKS获得)附于其中的处理室来实施这些实施例。该处理室包括基线台或底电极，连接着RF电源的顶电极，用于流入处理气体的气体入口，和连接着真空泵的出口。室壁是接地的且保持在75℃，且该室内部，例如基座保持在300℃。在沉积复合有机硅酸盐薄膜之后，将硅晶片从PECVD室移走并进行该室的含碳残余物的清洗。

对于使用原位等离子清洗配方的实施例，该室稳定在室压1.5-3.0Torr，处理气体在气体流速在能保证如表1a所示的含氧气体和含氟气体的比率的条件下引入该室中。然后顶电极通过13.56MHzRF电源供给能量。处理气体通过气体入口充入该室，并使用真空泵将反应的挥发性产物和反应性气体从该室清除。

使用Applied Materials P-5000 DxZ PECVD室实施远距离等离子清洗试验，该室是MKS公司的Astron-Ex远距离等离子源的改进物。在沉积有机硅酸盐薄膜之后，将硅晶片从PECVD室移走并进行该室的含碳残余物的清洗。重复该工艺。使该反应器排气之后，将处理气体引入该Astron-Ex远距离等离子产生器。然后稳定室压并开启具有6kW RF电源的远距离源。相信该强等离子能使处理气体的分子分裂，其中该处理气体通过连通的金属管流入下游然后通过喷嘴进入该室，且与该室表面的含碳残余物反应。通过真空口将由反应性物质和残余物之间反应所形成的挥发性化合物从该反应器清除。

使用Applied Materials P-5000 DxZ PECVD室进行组合的远距离和原位等离子(远距离+RF辅助)清洗试验，该室是MKS公司的Astron-Ex远距离等离子源的改进物。沉积复合有机硅酸盐薄膜，然后将硅晶片从PECVD室移走。使该反应器排气之后，将处理气体引入该Astron-Ex远距离等离子产生器。然后稳定室压并开启具有6kW RF电源的远距离源。相信该强等离子能使处理气体的分子分裂，其中该处理气体通过喷嘴进入该室。然后顶电极通过13.56MHzRF电源供给能量。远距离和原位等离子组合所激活的反应性物质与基片上的合成有机硅酸盐薄膜反应。通过真空口将由反应性物质和含碳残余物之间反应所形成的挥发性化合物从该反应器清除。

在每个使用表I所提供的各种处理配方和参数的沉积之后，清洗该处理室大约240-420秒。在一系列(约15-20)的沉积(每个1000nm)和清洗循环(每次约200-420秒)之后，执行该室及其中固定物的目测。目测结果列于表II中，且下面将讨论详细结果。

表I.配方参数

 

实施例#	图#	含氟气体	含氧气体	添加气体	O<sub>2</sub>/NF<sub>3</sub>的摩尔比	压力(Torr)	远距离源	原位源	原位电源(w)
										比较例1	1	NF<sub>3</sub>	无	氩	无	2.5	是	否	无
比较例2	2a，2b	NF<sub>3</sub>	O<sub>2</sub>	氩	4.0	2.5	是	否	无
										比较例3	3a-3b	NF<sub>3</sub>	无	氩	无	2.5	是	是	1000.0
比较例4	4a，4b	NF<sub>3</sub>	O<sub>2</sub>	氦	3.0	2.0	否	是	1750.0
										实施例1a	5a-5d	NF<sub>3</sub>	O<sub>2</sub>	氦	2.0-4.0	2.0-3.0	否	是	1750.0
实施例1b	5e，5f	NF<sub>3</sub>	O<sub>2</sub>	氦	4.0	2.0	否	是	1750.0
										实施例2a	5g-5j	NF<sub>3</sub>	O<sub>2</sub>	氩	3.0-6.0	2.0	否	是	1750.0
实施例2b	5k，5l	NF<sub>3</sub>	O<sub>2</sub>	氩	4.0	2.0	否	是	1750.0
										实施例3a	无	NF<sub>3</sub>	O<sub>2</sub>	氩	2.0-4.0	1.5-2.5	是	是	750.0-1750.0
实施例3b	6a，6b	NF<sub>3</sub>	O<sub>2</sub>	氩	3.0-5.0	2.0	是	是	1250.0

表II.配方性能：目测和结果

 

实施例#	清洗喷嘴？	清洗室壁？	清洗节流阀口？	喷嘴损伤？
					比较例1	未清除	未清除	未清除	未清除
比较例2	未清除.存在厚的褐色残余物	未清除；存在残余物	未清除；周围覆盖有褐色残余物	无损伤
					比较例3	未清除.在喷嘴上存在黄色、粉状层	未清除；存在褐色残余物	未清除；周围覆盖有褐色残余物	无损伤
比较例4	已清除	未清除；存在带褐色条纹和液滴的褐色、多气孔的、硬化残余物	未清除.存在壳状的厚层褐色残余物	形成一些电弧；火刺
					实施例1a	陶瓷环外面的残余物清除至最少	褐色斑点形残余物；在一些区域结壳	节流阀口周围有褐色壳状残余物	无损伤
实施例1b	陶瓷环外面的残余物清除至最少	带有一些褐色斑点的黄色条纹状残余物	一些褐色斑点在节流阀口周围	无损伤
					实施例2a	除边缘外面有褐色/黄色斑点形残余物之外已清除	褐色条纹状液态残余物	未清除.在边缘周围有薄的褐色残余物	较小的(针孔)火刺
实施例2b	已清除	已清除	已清除	无损伤
					实施例3a	已清除	可忽略的褐色微小残余物	边缘的斑状褐色/黄色残余物最少	无损伤
实施例3b	已清除	已清除	已清除	无损伤

室清洗工艺的例子由傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)在泵排气处和四极质谱仪(QMS)在CVD室中进行监测。这种工艺分析用于识别室清洗的副产物，测量处理排放物，并确定清洗时间。

在处理泵的下游使用一个HgCdTe检测器和一个已加热的0.01m气室，通过排放物的FTIR光谱分析(MKS Multigas，型号2010)进行排放物的测量。在泵排气处，通过1/4英寸的压缩装置采样。所排出的气体因而通过N2泵吹扫(50-70slm)而稀释。使用金属隔膜泵从泵排出物中抽取工艺流出物。样品线为加热至大约100℃的1/8英寸的不锈钢管。在通风排气之前，穿过FTIR单元用泵抽出样品气体。气室的温度和压力分别控制在150℃和1.0个大气压。所记录的浓度在测量期间对于温度和压力是校正过的。在0.5cm^-1分辨率下搜集吸收光谱，平均超过8个扫描(scans)。该用于浓度测量的分析方法简述在表III中。

表III.用于FTIR测量的分析法

 

化合物	吸收区域(cm<sup>-1</sup>)	基准浓度(ppm.min)
			NF<sub>3</sub>	870-930	5，9，16，33，63，100
SiF<sub>4</sub>	1000-1044	140
			CF<sub>4</sub>	1245-1290	6，28，53，112，280，1120
COF<sub>2</sub>	1880-1980；771-777；934-990；1200-1280	50，80，125，200，300，500，800，1250，2000，3000，5000
			HF	3982-4364，3405-3982	1，5，10，15，20，25，50，75，100，250，500，750，1000

使用Baizers四极质谱仪(QMS)监测CVD室。该QMS以一个200原子质量单位滤质器和一个封闭的离子源为特征。40微米小孔对于1-10Torr取样提供高灵敏度。QMS使用可弯曲的1/4英寸不锈钢管在CVD室取样，且定位于距处理室约24英寸处。质量定位(m/e)用N2(14，28，和42原子质量单位)和NF3(71和52原子质量单位)来校正。不校正定量测量的QMS。对于快速取样而言，QMS入口为差速抽取，即，QMS响应时间必须短于气体组分的变化。使用涡轮分子泵从CVD室上的真空口抽取样品气体。用于分压监测的点为：NF3(52原子质量单位)，SiF₄(85原子质量单位)，F₂(38原子质量单位)，COF₂(66原子质量单位)CO₂(44原子质量单位)，CF₄(69原子质量单位)。流出结果示于表IV中。该表用数量表示每种配方的外排流中的副产物(SiF₄，CO₂，COF₂，CF₄，和HF)体积，且对于部分实施例的分析结果列于表IV中。

比较实施例1：NF₃/Ar远距离等离子清洗

用于评估用作清洗含碳残余物的CVD室的远距离NF₃/Ar等离子的工艺条件如下：每分钟700标准立方厘米(sccm)的NF₃流速；1400sccm的氩流速；和2.0-2.5Torr压力范围。其它工艺参数和条件列于表I中。所有清洗都使用远距离等离子源(即，Astron开启)而没有任何等离子保持在CVD室中(即，未采用RF电源或没有原位源)。引入氩气且使该室的压力稳定之后，通过将电源作用于Astron等离子源而产生远距离等离子体。一旦该氩气等离子体稳定了，在保持该等离子能量的同时引入NF₃。使用远距离NF₃/Ar等离子清洗该室250秒。

图1中示出了一个示例性室清洗工艺期间的FTIR分布曲线。室清洗的副产物为SiF₄、CO₂、CF₄、F₂、和HF，且列于表IV中。这些测量表明CVD残余物中的硅成分以SiF₄的形态除去，而碳成分主要以CF₄形态其次以CO₂的形态除去。碳残余物还包括相当多的氢成分且其与氟反应生成HF。尽管氧气不是包含在处理气体中的成分，然而氧气也是CVD残余物的成分且是蚀刻副产物。相信氧气会与CVD残余物的碳成分和氟等离子反应从而产生CO₂副产物。氟气(F₂)通过远距离NF₃等离子所产生的F原子的重新化合而产生。

参照图1，引入NF₃之后，SiF₄、CF₄、和HF的浓度有急剧的增长。大约15-30秒之后CF₄、HF和SiF₄副产物达到最大值。将该室暴露于活性处理气体中约250秒之后，由FTIR测量的CF₄、CO₂和SiF₄副产物的浓度恢复至基线水平。该分布图典型地表示了蚀刻是完全的且室壁清除了CVD残余物。HF浓度也达到了约800ppm的相对稳定值。SiF₄、CF₄、和HF分布图都表明大约200秒之后清洗完全且再暴露于远距离NF₃等离子是无效的。

参考表IV，分别通过外排流中的CO₂和HF体积所测得的，使用实施例3b的处理气体和参数所清除的全部烃残余物所占含量约为3％和25％。由外排流中的SiF₄体积所测得的，使用实施例3b的处理气体和参数所清除的硅残余物所占含量为约22％。通过以CF₄、COF₂和CO₂形式清除的碳的摩尔数所测得的，使用实施例3b的处理气体和参数所清除的碳清除物所占含量为约4％。

比较实施例1证明，在清洗含碳、硅、氟和氢的聚合物残余物的CVD室时，远距离NF₃等离子是无效的。

比较实施例2：NF₃/O₂/Ar远距离等离子清洗

用于评估用作清洗含碳残余物的CVD室的远距离NF₃/O₂/Ar等离子的工艺条件简述在表V中。依次完成十次沉积和十三次清洗。所使用的工艺参数范围如下：NF₃流速(0-300sccm)，O₂:NF₃比(0.0-4.0)，压力(2.5-3.0Torr)。所有清洗都使用远距离等离子源(即，Astron开启)而没有任何等离子保持在CVD室中(即，未采用RF电源)，如表I中所述。引入氩气且使该室的压力稳定之后，通过将电源作用于Astron等离子源来产生远距离等离子体。一旦该氩气等离子体稳定了，就在保持该等离子能量的同时引入含有NF₃和O₂的处理气体混合物。然后使用远距离NF₃/O₂/Ar等离子清洗该室130-250秒。表V.用于比较实施例2(远距离NF₃/O₂/Ar等离子)清洗测试的工艺条件

 

运行	清洗时间(s)	Ar(sccm)	压力(Torr)	NF3(sccm)	O<sub>2</sub>(sccm)	O<sub>2</sub>/NF3比	RF(W)	Astron	等离子稳定性
										1	250.0	500	2.5	300.0	1200.0	4.0	无	开	稳定
2	250.0	500	2.5	300.0	1200.0	4.0	无	开	稳定
										3	250.0	500	2.5	300.0	1200.0	4.0	无	开	稳定
4	250.0	500	2.5	300.0	1200.0	4.0	无	开	稳定
										5	250.0	500	2.5	300.0	1200.0	4.0	无	开	稳定
6	未清洗	未清洗	未清洗	未清洗	未清洗	未清洗	无	开	未清洗
										7	250.0	500	2.5	300.0	1200.0	4.0	无	开	稳定
8	250.0	500	2.5	300.0	1200.0	4.0	无	开	稳定
										9	250.0	500	2.5	300.0	1200.0	4.0	无	开	稳定
10	250.0	500	2.5	0.0	1200.0	无NF<sub>3</sub>	无	开	稳定
										11	0.0	500	2.5	300.0	1200.0	4.0	无	开	不足
12	130.0	1400	3.0	700.0	0.0	0.0	无	开	稳定
										13	250.0	500	2.5	300.0	1200.0	4.0	无	开	稳定

示例性的室清洗工艺(运行#5)期间的QMS和FTIR分布图分别如图2a和2b中所示。室清洗的副产物为SiF₄，CO₂，COF₂，F₂，和HF。这些测量表明CVD残余物中的硅成分以SiF₄的形态除去，而碳成分以CO₂和COF₂的形态挥发。碳残余物也包括相当多的氢成分且其与氟反应生成HF。大部分的硅和碳以SiF₄、CO₂和HF的形式挥发。

参考图2a和2b，引入含NF₃和O₂的处理气体之后，SiF₄、CO₂和HF的浓度有急剧的增长。大约30秒之后这些副产物的浓度达到最大值，然后减少。执行该清洗大约120秒之后，由QMS(图2a)或FTIR(图2b)测得这些副产物浓度有一个小的变化。这些蚀刻副产物的衰减的同时由QMS(图2a)测得F₂分压有急剧的增长。F₂的外部特征典型地为良好的末端监测器。NF₃/O₂等离子中的产生氟原子在室清洗期间通过蚀刻消耗。一旦蚀刻处理完成，则氟原子以F₂形态重新化合。SiF₄、CO₂、HF和F₂的分布图都表明清洗完全，且进一步暴露于NF₃/O₂等离子是无效的。事实上，对于每个比较实施例2的13室清洗而言产生相当大的过蚀刻。

完成表V所示的沉积/清洗循环之后，目测CVD室内部。尽管是相对少量的沉积和PDEMS化学用量(31克)，然而在CVD室表面可以看见相当多的碳残余物。目测的结果简述在表II中。厚的褐色残余物出现在喷嘴上和节流阀口周边的四周。室壁也覆盖着薄残余物层。该喷嘴未损伤。

参考表IV，分别通过外排流中的CO₂和HF体积所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的全部烃残余物所占含量约为13％和30％。由外排流中的SiF₄体积所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的硅残余物所占含量为约28％。通过以CF₄，COF₂和CO₂形式清除的碳的摩尔数所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的碳清除物所占含量为约17％。

比较实施例2证明在清洗含碳、硅、氟和氢的聚合物残余物的CVD室时，远距离NF₃/O₂/Ar等离子是无效的。

比较实施例3：原位RF辅助的NF₃/Ar远距离等离子清洗

用于评估用作清洗含碳残余物的CVD室的远距离与原位组合的NF₃/Ar等离子的工艺条件简述在表VI中。依次完成十次沉积和十二次清洗(表VI)。每个运行的工艺参数范围如下：NF₃流速(700sccm)，O₂:NF₃比(0.0)，压力(2.5Torr)，RF电源(1000W)。室清洗期间处理气体中不包括氧气(O₂)。所有清洗都采用远距离等离子源(即，Astron开启)与保持在CVD室中(即，1000W的RF电源)的原位等离子源的组合。引入氩气且使该室的压力稳定之后，通过将电源作用于Astron等离子源而产生远距离等离子体。一旦该氩气等离子体稳定了，就在保持该等离子能量的同时引入NF₃。一旦远距离NF₃/Ar等离子稳定(15秒)，就将RF电源作用于喷嘴电极，在CVD室内产生等离子(即，原位等离子)。然后使用远距离和原位NF₃/Ar等离子组合清洗该室210-360秒。

表VI.原位RF辅助的远距离NF₃/Ar等离子工艺条件

 

运行	清洗时间(秒)	Ar流速(sccm)	压力(Torr)	NF<sub>3</sub>流速(sccm)	Astron	等离子体稳定性	RF电源(W)
								1	250.0	1400	2.5	700.0	开	稳定	无RF
2	250.0	1400	2.5	700.0	开	稳定	1000.0
								3	250.0	1400	2.5	700.0	开	稳定	1000.0
4	210.0	1400	2.5	700.0	开	稳定	1000.0
								5	360.0	1400	2.5	700.0	开	稳定	1000.0
6	330.0	1400	2.5	700.0	开	稳定	1000.0
								7	300.0	1400	2.5	700.0	开	稳定	1000.0
8	300.0	1400	2.5	700.0	开	稳定	1000.0
								9	300.0	1400	2.5	700.0	开	稳定	1000.0
10	300.0	1400	2.5	700.0	开	稳定	1000.0
								11	300.0	1400	2.5	700.0	开	稳定	1000.0
12	300.0	1400	2.5	700.0	开	稳定	1000.0

图3a和3b中分别示出了在示例性室清洗工艺期间的QMS和FTIR分布图。室清洗的副产物为SiF₄，CF₄，F₂，和HF。这些测量表明CVD残余物中的硅成分以SiF₄的形态除去，而碳成分主要以CF₄的形态挥发。碳残余物还包括相当多的氢成分且其与氟反应生成HF。大部分的硅和碳以SiF₄，CF₄，和HF的形式挥发。也测量一些COF₂和CO₂(图3b)。尽管处理气体中不包括O₂，但是氧气仍是CVD残余物的组分且是蚀刻副产物。推测氧气可能与CVD残余物中的碳成分和氟等离子反应从而产生CO₂和COF₂副产物。大量的F₂通过远距离NF₃等离子所产生的F原子的重新化合而产生。比较实施例3中的CF₄浓度远高于比较实施例2，由此表明碳主要以CF₄的形态而不是以CO₂或COF₂的形态清除，因为在清洗气体混合物中的氧气是有限量的。

引入NF₃之后，SiF₄，CF₄，和HF的浓度有急剧的增长(图3a和3b)。大约30秒之后，HF和SiF₄副产物的浓度达到最大值，而大约120秒之后，CF₄的浓度峰值才产生。执行该清洗大约200秒之后，由QMS(图3a)或FTIR(图3b)测得这些副产物浓度恢复到基线水平。该分布图通常地表明蚀刻完全了，且室壁已被清除了CVD残余物。SiF₄、CF₄和HF的分布图都表明大约200秒之后清洗完成，且再暴露于组合的NF₃等离子是无效的。事实上，对于每个比较实施例3的12室清洗而言包括相当大的过蚀刻。

参考表IV，通过外排流中的HF体积所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的全部烃残余物所占含量约为95％。由外排流中的SiF₄体积所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的硅残余物所占含量为约80％。通过以CF₄、COF₂和CO₂形式清除的碳的摩尔数所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的碳清除物所占含量为约77％。

完成表VI所示的沉积/清洗循环之后，目测CVD室内部。尽管是相对少量的沉积和PDEMS化学用量(44克)，然而在CVD室表面可以看见相当多的碳残余物。目测的结果简述在表II中。黄色粉状残余物覆盖在喷嘴和室壁上，且喷嘴周边覆盖着褐色残余物。节流阀口覆盖着厚的褐色残余物。对于喷嘴没有明显的等离子损伤。这些观察资料与流出物分布图一致，这表明主要的碳基残余物在清洗该室210-360秒之后残留了下来。

比较实施例3证明原位RF电源辅助的远距离NF₃/Ar等离子在清洗含有碳、硅、氟、和氢的聚合性残余物的CVD室时是不完全有效的。尽管它们清除了大部分SiF₄残余物，但不能充分地清除碳基聚合物残余物。

比较实施例4：O₂/NF₃比＝3.0的NF₃/O₂/He原位等离子

用于评估用作清洗含碳残余物的CVD室的O₂/NF₃比等于3.0的NF₃/O₂/He原位等离子的工艺条件简述在表I中。依次完成十六次沉积和清洗，这些运行的参数列于表VII中。#15的流出物分布图如图4a和4b所示，且在表II中讨论了清洗结果。该流出物分布图表明主要的流出物质为COF₂，CO₂，F₂，SiF₄和HF。在该外排流中也测定其它物质例如CF₄和COF。第一双流出产物(COF₂和CO₂)主要是在游离的氧和氟原子与烃基沉积残余物结合时形成的，而HF主要是通过来自烃类的氢与氟相互反应形成的。未反应的氟原子重新化合形成氟气体，其与在氟原子和该室中的硅残余物反应时所形成的SiF₄一起从室中释放。

表VII.O₂/NF₃比＝3的原位NF₃/O₂/He等离子清洗的工艺条件

 

运行	清洗时间(s)	压力(Torr)	NF<sub>3</sub>流速(sccm)	O<sub>2</sub>流速(sccm)	He流速(sccm)	RF电源(W)	等离子稳定性
								1	240.0	2.0	300.0	900.0	2000.0	1750	不稳定
2	240.0	2.0	300.0	900.0	2000.0	1750	不稳定
								3	240.0	2.0	300.0	900.0	2000.0	1750	不稳定
4	260.0	2.0	300.0	900.0	2000.0	1750	不稳定
								5	260.0	2.0	300.0	900.0	1000.0	1750	不稳定
6	225.0	2.0	300.0	900.0	1000.0	1750	稳定
								7	220.0	2.0	300.0	900.0	1000.0	1750	稳定
8	210.0	2.0	300.0	900.0	1000.0	1750	稳定
								9	220.0	2.0	300.0	900.0	1000.0	1750	稳定
10	220.0	2.0	300.0	900.0	1000.0	1750	稳定
								11	220.0	2.0	300.0	900.0	1000.0	1750	稳定
12	220.0	2.0	300.0	900.0	1000.0	1750	稳定
								13	220.0	2.0	300.0	900.0	1000.0	1750	稳定
14	220.0	2.0	300.0	900.0	1000.0	1750	稳定
								15	220.0	2.0	300.0	900.0	1000.0	1750	稳定
16	220.0	2.0	300.0	900.0	1000.0	1750	稳定

引入NF₃之后，SiF₄、CO₂和HF的浓度有急剧的增长(图4a和4b)。大约30-45秒之后，SiF₄和CO₂副产物的浓度达到最大值，而大约90-120秒之后，HF的浓度峰值才产生。SiF₄、CO₂和HF的浓度峰值分别为百万分之200(ppm)、1000ppm和4700ppm。执行清洗210-260秒之后，由QMS(图4a)或FTIR(图4)所测得的SiF₄浓度恢复至基线水平。CO₂和HF副产物浓度-尽管不在基线水平-但也显示出下降趋势。由QMS(图4a)测得F₂分压的急剧的增长伴随这些蚀刻副产物衰减。F₂的峰值出现在清洗开始之后的大约150-180秒处，且其的出现是典型良好的末端监测器。NF₃/O₂等离子中所产生的氟原子在室清洗期间通过蚀刻消耗。一旦蚀刻处理完全，则氟原子重新组合为F₂。SiF₄、CO₂、HF和F₂的分布图都表明将其暴露于NF₃/O₂/He等离子超过240秒之后，在清除任何残留在室壁上的残余物方面都是无效的。

参考表IV，分别通过外排流中的CO₂和HF体积所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的全部烃残余物所占含量约为48％和76％。由外排流中的SiF₄体积所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的硅残余物所占含量为约65％。通过以CF₄、COF₂和CO₂形式清除的碳的摩尔数所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的碳清除物所占含量为约46％。

在表II中的一系列测试之后执行的该室和喷嘴的目测表明，用于这些测试的原位清洗配方成功清除了喷嘴的所有残余物，然而导致一些微小的喷嘴损伤。然而这种配方不能清洗室壁，而且甚至在反复清洗之后仍残留着褐色多气孔的且硬化了的残余物。沿着室壁的一些部分也可以观察到褐色液态条纹和液滴液。在节流阀口发现厚的褐色的、壳状残余物。这些目测结果与从流出物分布图计算的总的烃类清除物的计算值一致。

比较实施例4证明O₂与NF₃的比为3的原位NF₃/O₂/He等离子不能完全清洗含有碳、硅、氟、和氢的聚合性残余物的CVD室。在清洗时间为210-260秒的多次清洗之后，仍残留大量的碳基残余物。

实施例1a：试验研究的NF₃/O₂/He原位等离子清洗设计

使用NF₃/O₂/He原位等离子执行一系列的沉积和清洗循环的工艺条件如表VIII所示。依次完成二十次沉积和二十二次清洗。外排流中的CO₂含量(体积)作为压力、NF₃流速和O₂/NF₃比的函数示于图5a和5b中。清洗特性结果在表II中简述。图5a和5b中的轮廓绘图表明，当O₂/NF₃比从2.0增加至4.0，当压力从3.0Torr减少至2.0Torr，以及当添加气体(氦)的流速从500增加至2000sccm时，外排流中的CO₂含量增加。图5c和5d中的轮廓绘图表明，当O₂/NF3比从2.0增加至4.0且压力从3.0Torr减少至2.0Torr时，外排流中的SiF₄含量也增加，但仅仅是少量。当氦流速增加时，外排流中SiF₄的体积不变，因此表明硅残余物的清除基本上是完全的且不依赖于添加气体的流速。

表VIII.试验研究的NF₃/O₂/He原位等离子清洗设计的测试条件

 

运行	氦流速(sccm)	O<sub>2</sub>/NF比	NF<sub>3</sub>流速(sccm)	O<sub>2</sub>流速(sccm)	压力(Torr)	清洗时间(s)	RF电源(W)	等离子稳定性
									1	1000	4.0	300.0	1200	2.0	200.0	1750	稳定
2	1000	4.0	300.0	1200	2.0	200.0	1750	稳定
									3	1000	4.0	300.0	1200	2.0	200.0	1750	稳定
4	750	3.0	300.0	900	2.0	200.0	1750	稳定
									5	500	2.0	300.0	600	2.0	200.0	1750	稳定
6	500	3.0	300.0	900	2.5	200.0	1750	稳定
									7	500	2.0	300.0	600	3.0	200.0	1750	不稳定
8	1000	4.0	300.0	1200	2.0	200.0	1750	稳定
									9	1000	3.0	300.0	900	2.5	200.0	1750	稳定
10	500	4.0	300.0	1200	2.0	200.0	1750	稳定
									11	1000	4.0	300.0	1200	3.0	200.0	1750	稳定
12	750	2.0	300.0	600	2.5	200.0	1750	稳定
									13	750	3.0	300.0	900	2.5	200.0	1750	稳定
14	750	4.0	300.0	1200	2.5	200.0	1750	稳定
									15	500	4.0	300.0	1200	3.0	200.0	1750	稳定
16	750	3.0	300.0	900	3.0	200.0	1750	稳定
									17	1000	2.0	300.0	600	2.0	200.0	1750	稳定
18	750	3.0	300.0	900	2.5	200.0	1750	稳定
									19	750	3.0	300.0	900	2.5	200.0	1750	稳定
20	1000	2.0	300.0	600	3.0	200.0	1750	稳定
									21	750	3.0	300.0	900	2.5	200.0	1750	稳定
22	750	4.0	300.0	1200	2.0	200.0	1750	稳定

参照表II，一系列试验之后执行的该室和喷嘴的目测表明，除了在喷嘴的陶瓷环的外唇外面出现了微量残余物之外，该喷嘴已清除干净。没有喷嘴损伤。室壁上出现褐色斑状残余物的一些壳体。在节流阀口周围也出现了褐色壳状残余物。

实施例1b：O₂/NF₃比＝4.0且P＝2.0Torr的NF₃/O₂/He原位等离子清洗

用于评估用作清洗含碳残余物的CVD室的原位NF₃/O₂/He等离子的工艺条件简述在表IX中。依次完成二十一次沉积和清洗。图5e和5f提供了运行#15(P＝2.0Torr且O₂/NF₃比＝4.0)的流出物分布图，而表II讨论了清洗结果。流出物分布图表明，主要的流出物质为COF₂、CO₂、F₂、SiF₄和HF。第一双流出产物(COF₂和CO₂)主要是在游离的氧和氟原子与烃基沉积残余物结合时形成的，而HF主要是通过烃类的氢与氟相互反应形成的。在外排流中也监测其它物质，例如CF₄和COF。未反应的氟原子重新化合形成氟气体，其与在氟原子和该室中的硅残余物反应时所形成的SiF₄一起从室中释放。

表IX.O₂/NF₃比＝4.0且P＝2.0Torr的NF₃/O₂/He原位等离子清洗的测试条件

 

运行	氦流速(sccm)	O<sub>2</sub>/NF比	压力(Torr)	NF<sub>3</sub>流速(sccm)	O<sub>2</sub>流速(sccm)	等离子稳定性	RF电源(W)	清洗时间(秒)
									1	1500	3.0	2.0	300.0	900.0	不稳定	1750	变量
2	1500	3.0	2.0	300.0	900.0	不稳定	1750	变量
									3	1500	3.0	2.0	300.0	900.0	不稳定	1750	220.0
4	1500	5.0	2.0	300.0	1500.0	不稳定	1750	220.0
									5	1000	5.0	2.0	300.0	1500.0	不稳定	1750	220.0
6	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	不稳定	1750	220.0
									7	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	240.0
8	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	225.0
									9	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	200.0
10	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	200.0
									11	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	200.0
12	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	200.0
									13	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	200.0
14	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	200.0
									15	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	200.0

 

16	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	200.0
									17	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	200.0
18	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	200.0
									19	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	200.0
20	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	180.0
									21	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750	180.0

引入NF₃之后，SiF₄、CO₂和HF的浓度有急剧的增长(图5e和5f)。大约30-45秒之后SiF₄和CO₂副产物的浓度达到最大值，而大约90-120秒之后HF的浓度峰值才产生。SiF₄、CO₂和HF的浓度峰值分别为200(ppm)，1000ppm和4700ppm。执行该清洗210-260秒之后，由QMS(图5e)或FTIR(图5f))测得的SiF₄浓度恢复到基线水平。CO₂和HF副产物浓度-尽管不在基线水平-但也显示出下降趋势。由QMS(图5e)测得在F₂分压的急剧增长同时这些蚀刻副产物衰减。F₂的峰值出现在清洗开始之后的大约150-180秒处，且其的出现是典型良好的末端监测器。NF₃/O₂等离子中所产生的氟原子在室清洗期间通过蚀刻消耗。一旦蚀刻处理完全，则氟原子重新化合为F₂。SiF₄、CO₂、HF和F2的分布图都表明将其暴露于NF₃/O₂/He等离子超过240秒之后，在清除任何残留在室壁上的残余物方面都是无效的。

参考表IV，分别通过外排流中的CO₂和HF体积所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的全部烃残余物所占含量约为52％和79％。由外排流中的SiF₄体积所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的硅残余物所占含量为约65％。通过以CF₄、COF₂和CO₂形式清除的碳的摩尔数所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的碳清除物所占含量为约46％。

参考表II，在一系列的测试之后执行的该室和喷嘴的目测表明，用于这些测试的原位清洗配方成功地从喷嘴清除了残余物，且没有任何的喷嘴损伤。然而这种配方不能完全清洗室壁，而且甚至在反复清洗之后仍残留着带有一些褐色斑点的黄色条纹状残余物。在节流阀口周围也可以观察到一些褐色斑点。这些目测结果与从流出物分布图计算的总的烃类清除物的计算值一致。

实施例1b证明约240秒的清洗时间与高O₂/NF₃比(该实施例中比＝4.0)和低压力(该实施例中低于3.0Torr)结合能保证基本上全部的含硅残余物和超过一半的烃基残余物的清除。

实施例2a：NF₃/O₂/Ar原位等离子清洗

一系列使用NF₃/O₂/Ar原位等离子执行的工艺条件简述在表X中。依次完成十九次沉积和二十次清洗。外排流中的CO₂含量(体积)作为压力、NF₃流速和O₂/NF₃比的函数示于图5g和5h中。清洗特性结果在表II中简述。图5g和5h中的轮廓绘图表明，当O₂/NF₃比从3.0增加至5.0时，外排流中的CO₂含量增加，但是当压力从2.0Torr减少至1.5Torr时没有大的变化。然而当添加气体(氩)的流速从1000降至500sccm时增加一些CO₂清除物。图5i和5j中的轮廓绘图表明，当O₂/NF₃比从3.0增加至5.0时，外排流中的SiF₄含量增加大约15％，但是当压力从2.0Torr减少至1.5Torr时没有大的变化。

表X.NF₃/O₂/Ar原位等离子清洗的测试条件

 

运行	清洗时间(s)	氩流速(sccm)	O<sub>2</sub>/NF<sub>3</sub>比	压力(Torr)	NF<sub>3</sub>流速(sccm)	O<sub>2</sub>流速(sccm)	等离子稳定性	RF电源(W)
									1	240.0	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750
2	120.0	1000	4.0	2.0	300.0	1200.0	稳定	1750
									3	200.0	500	3.0	2.0	300.0	900.0	稳定	1750
4	200.0	500	5.0	2.0	300.0	1500.0	稳定	1750
									5	200.0	1000	5.0	2.0	300.0	1500.0	稳定	1750
6	200.0	1000	3.0	2.0	300.0	900.0	稳定	1750
									7	200.0	1000	3.0	1.5(1.64)	300.0	900.0	不稳定	1750
8	200.0	500	3.0	1.5	300.0	900.0	不稳定	1750
									9	200.0	500	5.0	2.0	200.0	1000.0	不稳定	1750
10	200.0	1000	5.0	2.0	200.0	1000.0	不稳定	1750
									11	200.0	1000	4.0	2.0	250.0	1000.0	稳定	1750
12	220.0	1000	5.0	2.0	250.0	1250.0	稳定	1750
									13	220.0	750	5.0	2.0	250.0	1250.0	稳定	1750
14	220.0	500	5.0	2.0	250.0	1250.0	稳定	1750
									15	200.0	500	6.0	2.0	250.0	1500.0	稳定	1750

 

16	200.0	500	5.0	2.0	300.0	1500.0	稳定	1750
									17	200.0	500	5.0	2.0	300.0	1500.0	稳定	1750
18	200.0	机械故障	机械故障	机械故障	机械故障	机械故障	机械故障	机械故障
									19	200.0	500	5.0	2.0	300.0	1500.0	稳定	1750
20	200.0	500	5.0	2.0	300.0	1500.0	稳定	1750

参照表II，一系列试验之后执行的该室和喷嘴的目测表明，除了在环的外面出现的微褐-黄色、斑状残余物之外，该喷嘴已清除干净。该喷嘴有较小的(针孔)火刺(burnmark)，其大概是由低压下不稳定的等离子导致的。室壁上有条纹状类似液体的褐色残余物，而且在节流阀口的环周围有薄的褐色残余物。这些残余物是由于该研究中所用的工艺条件的宽范围而产生的；即，一些测试条件不像实施例3b中所示的一样适合用于清洗残余物。

实施例2b：O₂/NF₃比＝4.0且P＝2.0Torr的NF₃/O₂/Ar原位等离子清洗

用于该实施例的试验性测试条件如下面的表XI所示。运行#20(P＝2.0和O₂/NF₃比＝4.0)的流出物分布图如图5k和5l所示而清洗结果在表II中讨论。流出物分布图表明，主要的流出物质为COF₂、CO₂、F₂、SiF₄和HF。第一双流出产物(COF₂和CO₂)主要是在游离的氧和氟原子与烃基沉积残余物结合时形成的，而HF主要是通过烃类的氢与氟相互反应形成的。在外排流中也监测其它物质，例如CF₄和COF₂。未反应的氟原子重新化合形成氟气体，其与在氟原子和该室中的硅残余物反应时所形成的SiF₄一起从室中释放。

表XI.O₂/NF₃比＝4.0且P＝2.0Torr的NF₃/O₂/Ar原位等离子清洗的测试条件

 

运行	清洗时间(s)	氩流速(sccm)	压力(Torr)	NF<sub>3</sub>流速(sccm)	O<sub>2</sub>流速(sccm)	O<sub>2</sub>/NF<sub>3</sub>比	等离子稳定性	RF电源(W)
									1	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
2	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
									3	360.0	500	2.0	300.0	1800.0	6.0	稳定	1750.0
4	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
									5	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
6	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
									7	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
8	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0

 

9	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
									10	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
11	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
									12	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
13	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
									14	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
15	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
									16	420.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
17	420.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
									18	420.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
19	420.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0
									20	420.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	稳定	1750.0

引入NF₃之后，SiF₄、CO₂和HF的浓度有急剧的增长(图5k和5l)。开始清洗大约90秒之后SiF₄的浓度达到约400ppm的最大值，而HF和CO₂浓度的峰值分别在大约30和60秒之后就较早的产生了。CO₂和HF的浓度峰值分别为2500ppm和9000ppm。QMS(图5k)或FTIR(图5l)测得大约4分钟之后SiF₄浓度达到基线水平，而在大约6分钟之后CO₂和HF的浓度达到基线水平。

由QMS(图5k)测得在F₂分压急剧增长同时这些蚀刻副产物衰减。F₂的峰值出现在清洗开始之后的大约180-240秒处，且其的出现是典型良好的末端监测器。NF₃/O₂等离子中所产生的氟原子在室清洗期间通过蚀刻消耗。一旦蚀刻处理完全，则氟原子重新化合为F₂。4分钟后F₂的浓度分布图变得水平，因此实际上提供了大约3-4分钟的过蚀刻时间。

参考表II，在一系列的测试之后执行的该室和喷嘴的目测表明，喷嘴、室壁、和节流阀口都已清洗干净。尽管喷嘴本身没有显示出任何结构损伤，但是在喷嘴上有单独的火刺。

参考表IV，分别通过外排流中的CO₂和HF体积所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的全部烃残余物所占含量约为76％和100％。由外排流中的SiF₄体积所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的硅残余物所占含量为约100％。通过以CF₄，COF₂和CO₂形式清除的碳的摩尔数所测得的，使用实施例3b的工艺参数所清除的碳清除物所占含量为约72％。

这些观测结果表明，使用足够长的清洗时间(300-420秒)时，用于这些测试的原位清洗配方成功地清除了硅和烃类残余物。这些观测结果与流出物分布图一致，其表明清洗结束(420秒)后，仅有痕量的HF，可忽略不计的CO₂和COF₂，且没有SiF₄或CF₄。

实施例3a原位RF辅助的NF₃/O₂/Ar远距离等离子清洗：DOE研究

用于评估用作清洗含碳残余物的CVD室的组合的远距离和原位NF₃/O₂/Ar等离子的工艺条件简述在表XII中。依次完成整个四十九次沉积和五十二次清洗。研究得到的工艺参数范围如下：NF₃流速(400-1600sccm)，O₂:NF₃比(2.0-4.0)，压力(1.75-2.50Torr)，RF电源(750-1750W)。所有清洗采用远距离等离子源(即，Astron开启)与保持在CVD室中(即，采用750-1750W的RF电源)的等离子组合。

引入氩气且使该室的压力稳定之后，通过将电源作用于Astron等离子源而产生远距离等离子体。一旦该氩气等离子体稳定了，在保持该等离子能量的同时引入含有NF₃和O₂的处理气体。一旦远距离NF₃/O₂/Ar等离子稳定(15秒)，就将RF电源作用于喷嘴电极，从而在CVD室内产生等离子(即，原位等离子)。然后使用远距离和原位NF₃/Ar等离子组合清洗该室320-420秒。在表XII中简述的每个工艺条件接下来进行下述条件的辅助(过蚀刻)清洗：NF₃＝400sccm，O₂＝1600sccm，Ar＝500sccm，压力＝2.0Torr，Astron＝开启，RF电源＝1000W，时间＝60-180s。该过蚀刻清洗的目的在于，在每个表XII所简述的试验性处理之后，清除任何残留的碳残余物。

参考表XII，完成沉积/清洗循环之后，目测CVD室内部。尽管是大量的沉积和PDEMS化学用量(190克)，然而在CVD室表面仅看见极少的碳残余物。喷嘴已完全清除了任何的CVD残余物。室壁是几乎完全清洗干净，仅看见可以忽略不记的褐色水印残余物。节流阀口的环周围有极小的斑状褐色/黄色残余物。喷嘴没有等离子损伤的痕迹，且所有等离子是稳定的。

实施例3a证明组合的远距离和原位NF₃/O₂/Ar等离子在清洗含有碳、硅、氟、和氢的聚合性残余物的CVD室时是有效的。

表XII.原位RF辅助的NF₃/O₂/Ar远距离等离子清洗

 

运行	清洗时间(s)	Ar(sccm)	压力(Torr)	NF<sub>3</sub>流速(sccm)	O<sub>2</sub>流速(sccm)	O<sub>2</sub>/NF<sub>3</sub>比	RF(W)	Astron	等离子稳定性
										1	420	500	2.0	400	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
2	420	500	2.0	400.	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
										3	420	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
4	420	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
										5	420	500	2.5	200.0	400.0	2.0	1750.0	开	稳定
6	420	500	2.5	200.0	400.0	2.0	750.0	开	稳定
										8	420	500	1.5	200.0	800.0	4.0	1750.0	开	稳定
9	420	500	1.5	200.0	400.0	2.0	1750.0	开	稳定
										10	420	500	2.0	300.0	900.0	3.0	1250.0	开	稳定
11	420	500	2.5	300.0	900.0	3.0	1250.0	开	稳定
										12	420	500	2.5	400.0	800.0	2.0	750.0	开	稳定
13	420	500	1.5	200.0	400.0	2.0	750.0	开	稳定
										14	420	500	2.0	300.0	900.0	3.0	750.0	开	稳定
15	420	500	1.5	200.0	800.0	4.0	750.0	开	稳定
										16	420	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
17	420	500	2.5	400.0	800.0	2.0	1750.0	开	稳定
										18	420	500	2.0	200.0	600.0	3.0	1250.0	开	稳定
19	420	500	1.5	400.0	1600.0	4.0	1750.0	开	稳定
										20	320	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1750.0	开	稳定
21	320	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
										22	320	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
23	320	500	2.0	300.0	900.0	3.0	1250.0	开	稳定
										24	320	500	2.0	300.0	900.0	3.0	1250.0	开	稳定
25	320	500	1.5	300.0	900.0	3.0	1250.0	开	稳定
										26	320	500	2.0	400.0	1200.0	3.0	1250.0	开	稳定

 

运行	清洗时间(s)	Ar(sccm)	压力(Torr)	NF<sub>3</sub>流速(sccm)	O<sub>2</sub>流速(sccm)	O<sub>2</sub>/NF<sub>3</sub>比	RF(W)	Astron	等离子稳定性
										27	320	500	1.5	400.0	800.0	2.0	750.0	开	稳定
28	320	500	2.0	300.0	1200.0	4.0	1250.0	开	稳定
										29	320	500	1.5	400.0	800.0	2.0	1750.0	开	稳定
30	320	500	1.5	400.0	1600.0	4.0	750.0	开	稳定
										31	320	500	1.5	400.0	800.0	2.0	1750.0	开	稳定
32	320	500	2.5	400.0	1600.0	4.0	1750.0	开	稳定
										33	320	500	2.0	300.0	900.0	3.0	1750.0	开	稳定
34	420	500	1.6	300	900	3.0	1250	开	稳定
										35	420	500	1.6	300	900	3.0	1250	开	稳定
36	420	500	1.6	300	900	3.0	1250	开	稳定
										37	420	500	1.75	300	900	3.0	1250	开	稳定
38	420	500	2.5	200	800	4.0	750	开	稳定
										39	420	500	2.5	200	800	4.0	1750	开	稳定
40	420	500	2	300	600	2.0	1250	开	稳定
										41	420	500	2.5	400	1600	4.0	750	开	稳定
42	360	500	2.5	200	800	4.0	1750	开	稳定
										43	360	500	1.75	300	1200	4.0	1250	开	稳定
44	360	500	1.75	300	1200	4.0	1250	开	稳定
										45	360	500	1.75	300	1200	4.0	1250	开	稳定
46	360	500	1.75	300	1200	4.0	1250	开	稳定
										47	360	500	1.75	300	1200	4.0	1250	开	稳定
48	360	500	1.75	300	1200	4.0	1250	开	稳定
										49	360	500	1.75	300	1200	4.0	1250	开	稳定
50	360	500	2.00	400	1600	4.0	1250	开	稳定
										51	360	500	2.00	400	1600	4.0	1250	开	稳定
52	360	500	2.00	400	1600	4.0	1250	开	稳定

 

运行	清洗时间(s)	Ar(sccm)	压力(Torr)	NF<sub>3</sub>流速(sccm)	O<sub>2</sub>流速(sccm)	O<sub>2</sub>/NF<sub>3</sub>比	RF(W)	Astron	等离子稳定性
										53	360	500	2.00	400	1600	4.0	1250	开	稳定
54	360	500	2.00	400	1600	4.0	1250	开	稳定

实施例3b.原位RF辅助的NF₃/O₂/Ar远距离等离子清洗

用于证明用作清洗含碳残余物的CVD室的原位RF辅助的NF₃/O₂/Ar远距离等离子的效果的工艺条件如下：NF₃流速＝400sccm，O₂:NF₃比＝4.0，氩流速＝500sccm，压力＝2.0Torr，Astron开启，RF电源＝1250W。通过依次完成二十(20)次沉积/清洗(表II)来评估优选实施例。所有清洗采用远距离等离子源(即，Astron开启)与保持在CVD室中(即，采用1250W的RF电源)的原位等离子源组合。

引入氩气(500sccm)且使该室的压力稳定在2.0Torr之后，通过将电源作用于Astron等离子源而产生远距离等离子体。一旦该氩气等离子体稳定了，在保持该等离子能量同时引入NF₃(400sccm)和O₂(1600sccm)。一旦远距离NF₃/O₂/Ar等离子稳定(15秒)，就将RF电源作用于喷嘴电极，在CVD室内产生等离子(即，原位等离子)。然后使用组合的远距离和原位NF₃/Ar等离子清洗该室360秒。接下来的沉积和优选的室清洗配方没有过蚀刻清洗。

表XIII.原位RF辅助的NF₃/O₂/Ar远距离等离子清洗

 

运行	清洗时间(s)	Ar(sccm)	压力(Torr)	NF<sub>3</sub>流速(sccm)	O<sub>2</sub>流速(sccm)	O<sub>2</sub>/NF<sub>3</sub>比	RF(W)	Astron	等离子稳定性
										1	240.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
2	240.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
										3	240.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
4	300.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
										5	300.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定

 

6	300.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
										7	300.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
8	300.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
										9	300.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
10	300.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
										11	240.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
12	240.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
										13	240.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
14	240.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
										15	300.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
16	300.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
										17	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
18	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
										19	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
20	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
										21	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定
22	360.0	500	2.0	400.0	1600.0	4.0	1250.0	开	稳定

在示例性室清洗工艺(运行#20)期间的QMS和FTIR分布图分别如图6a和6b所示。室清洗的副产物为SiF₄、CF₄、F₂、HF、COF₂和CO₂。这些测量表明CVD残余物中的硅成分以SiF₄的形态除去，而碳成分主要以CO₂、COF₂和CF₄的形态挥发。碳残余物也包括相当多的氢成分且其与氟反应生成HF。大部分的硅转化为SiF₄，而大部分的烃残余物转化为CO₂COF₂CF₄和HF。大量的F₂通过远距离NF₃等离子所产生的F原子的重新组合而产生。

引入NF₃和O₂之后，所有副产物的浓度都有急剧的增长：SiF₄、CF₄、CO₂、COF₂和HF(图6a和6b)。清洗开始后大约10秒时CF₄副产物的浓度达到最大值，而其它副产物(CO₂、SiF₄和HF)的浓度在引着原位等离子之后大约45-60秒时达到最大值。在引着原位等离子之后大约240-300秒分布曲线达到它们的稳定态值，由此表明蚀刻完全且室壁已清除了CVD残余物。SiF₄、CF₄、CO₂、COF₂和HF的分布图都表明大约240秒之后清洗完全，而且再暴露于组合的NF₃/O₂/Ar等离子是不必要的。事实上，对于每个实施例3b的20室清洗而言包括相当大的过蚀刻。

参考表II，完成沉积/清洗循环之后，目测CVD室内部。尽管是大量的沉积和PDEMS化学用量，然而CVD室表面还是原样的。喷嘴、室壁和节流阀口已完全清除了任何的CVD残余物。喷嘴没有等离子损伤的痕迹，且所有等离子是稳定的。这些观测结果与通过外排流中的CO₂HF和SiF₄的体积所测得的清除的烃和硅残余物的总含量一致。参考表IV，通过以CF₄、COF₂和CO₂形式清除的碳的摩尔数所测得的结果，用组合的远距离和原位等离子配方清除的碳是最多的。

实施例3b证明组合的远距离和原位NF₃/O₂/Ar等离子在清洗含有碳、硅、氟、和氢的聚合性残余物的CVD室时是有效的。

Claims (20)

1.一种用于从基板表面的至少一部分上清除含硅和含碳残余物的方法，该方法由下述步骤构成：

提供一种包括氧源、氟源和任选的添加气体的处理气体，其中该处理气体所含的氧与氟的摩尔比范围为3-6；

使用至少一种能量源激活该处理气体，以提供反应性物质；和

使该基板表面与该反应性物质接触，以从该表面挥发清除含硅和含碳残余物，其中所述添加气体选自N₂、He、Ne、Kr、Xe、Ar及其混合物。

2.权利要求1的方法，其中所述激活步骤的至少一部分在执行接触步骤的场所外面的位置发生。

3.权利要求1的方法，其中所述激活步骤和所述接触步骤在同样的场所发生。

4.权利要求1的方法，其中所述氧源包括选自氧、臭氧、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、水及其混合物中的至少一种。

5.权利要求1的方法，其中所述激活步骤使用一种远距离等离子能量源。

6.权利要求5的方法，其中所述激活步骤使用原位等离子体。

7.权利要求1的方法，其中氟源包括选自F₂、HF、NF₃、SF₆、COF₂、NOF、C₃F₃N₃、C₂F₂O₂、全氟化碳、氢氟碳化物、氟氧碳化物、氧化的氢氟碳化物、氢氟醚、次氟酸酯、氟代过氧化物、氟代三氧化物、氟化胺、氟化腈及其混合物中的至少一种。

8.权利要求1的方法，其中至少一种所述的氧源和氟源是相同的化合物。

9.权利要求8的方法，其中所述相同的化合物是选自次氟酸酯、氟代过氧化物、氟代三氧化物及其混合物中的至少一种。

10.利要求1的方法，其中所述处理气体包括添加气体。

11.一用于从处理室表面清除含硅和含碳残余物的方法，其中该处理室用于沉积复合有机硅酸盐物质，该方法由下述步骤构成：

提供处理室，其中该室包括至少部分覆盖着含硅和含碳残余物的表面；

提供一种包括氧源、氟源和任选的添加气体的处理气体，其中该处理气体所含的氧与氟的摩尔比范围为3-6；

使用至少一种能量源激活该处理气体，以形成反应性物质；

使所述残余物与该反应性物质接触，从而形成至少一种挥发性产物；和

从该处理室清除所述至少一种挥发性产物，其中所述添加气体选自N₂、He、Ne、Kr、Xe、Ar及其混合物。

12.权利要求11的方法，其中所述激活步骤的至少一部分在处理室外面的位置发生。

13.权利要求12的方法，其中所述接触步骤在5托或更小的压力下进行。

14.一种用于从处理室表面清除含硅和含碳残余物的方法，其中该处理室用于沉积复合有机硅酸盐物质，该方法包括：

提供处理室，其中该室包括至少部分覆盖着含硅和含碳残余物的表面；

提供一种包括氧源、氟源和任选的添加气体的处理气体，其中该处理气体所含的氧与氟的摩尔比范围为3-6；

使用至少一种能量源激活该处理气体，以形成反应性物质，其中该处理气体的至少一部分在该处理室内被激活，并且该处理气体的至少另一部分在该处理室外面的位置被激活；

使所述残余物与该反应性物质接触，从而形成至少一种挥发性产物；和

从该处理室清除所述至少一种挥发性产物，其中所述添加气体选自N₂、He、Ne、Kr、Xe、Ar及其混合物。

15.权利要求14的方法，其中，将所述至少另一部分在该处理室外面的位置被激活的处理气体引入处理室。

16.权利要求14的用于从处理室表面清除含硅和含碳残余物的方法，其中所述接触步骤在5托或更小的压力下进行。

17.权利要求16的方法，其中所述复合有机硅酸盐薄膜由孔形成前体和结构形成前体的沉积而产生。

18.权利要求17的方法，其中所述孔形成前体选自α-萜品烯、苎烯、环己烷、1，2，4-三甲基环己烷、1，5-二甲基-1，5-环辛二烯、莰烯、金刚烷、1，3-丁二烯、取代的二烯、十氢萘及其混合物中的至少一种。

19.权利要求17的方法，其中所述结构形成前体选自二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二异丙氧基甲基硅烷、二叔丁氧基甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和四乙氧基硅烷中的至少一种。

20.一种用于在基板上沉积一层复合有机硅酸盐薄膜的方法，该方法包括：

将所述基板置于处理室内；

使用一种孔形成前体和一种结构形成前体在所述基板上沉积复合有机硅酸盐薄膜并且在该室内的至少一个表面上沉积含碳残余物，其中该沉积步骤通过选自化学气相沉积、原子层沉积、真空沉积、喷雾热解及其组合的方法来进行；

提供一种包括氧源、氟源和任选的添加气体的处理气体，其中该处理气体所含的氧与氟的摩尔比范围为3-6；

使用至少一种能量源激活该处理气体，以形成反应性物质；

使所述残余物与该反应性物质接触，从而形成至少一种挥发性产物；和

从反应器清除所述至少一种挥发性物质从而清洗该反应器，其中所述添加气体选自N₂、He、Ne、Kr、Xe、Ar及其混合物。

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