CN101015044A - 干式蚀刻气体及干式蚀刻方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由分子内具有醚键或羰基及氟原子、仅由碳原子、氟原子及氧原子构成、且氟原子数与碳原子数之比(F/C)为1.9以下、碳原子数为4～6的含氟化合物(其中环状醚键为1个、碳碳双键为1个的含氟化合物及羰基为1个的含氟饱和化合物除外)构成的干式蚀刻气体；由选自稀有气体、O2、O3、CO、CO2、CHF3、CH2F2、CF4、C2F6及C3F8的至少1种气体和上述干式蚀刻气体构成的混合干式蚀刻气体；将上述干式蚀刻气体等离子体化加工半导体材料的干式蚀刻方法等。根据本发明，提供能够安全地使用、对地球环境的影响小、能够对半导体材料高选择性且以高干式蚀刻速率实现图案形状良好的干式蚀刻的干式蚀刻气体、及使用该干式蚀刻气体的干式蚀刻方法等。
Description
技术领域
本发明涉及在半导体装置的制造领域内有用的干式蚀刻气体、及使用该干式蚀刻气体的干式蚀刻方法。
背景技术
近年来，通过VLSI(大规模集成电路)、ULSI(超大规模集成电路)等可以看出半导体装置正在向高集成化及高性能化发展。随之而来对用于制造半导体装置的干式蚀刻气体的技术要求变得越发苛刻。
目前，作为干式蚀刻气体，主要使用四氟化碳、八氟环丁烷等饱和碳氟化合物类。但是，上述气体在大气中的寿命为数千年以上，极长，对地球温暖化带来不良影响，使其使用受到制限。因此，作为上述气体的代替物，开发出六氟-1，3-丁二烯、六氟-2-丁炔、八氟环戊烯等分子内具有碳-碳双键或碳-碳三键的含氟化合物等。
但是，将上述含氟化合物用于以硅氧化物为代表的硅化合物层的干式蚀刻时，因干式蚀刻条件不同，有时作为掩模发挥作用的光刻胶或聚硅等对保护膜的选择性降低。特别是对100纳米以下尺寸的图案，由于用作掩模的抗蚀剂的问题，因此难以高选择性且高速地形成具有高长宽比的图案。
另外，也尝试将含有氧原子的氟化合物用于干式蚀刻。例如，特开平10-27781号公报、特开平11-140441号公报、特开平10-223614号公报、国际公开第2002/66452号说明书中，作为具有醚键的干式蚀刻用氟化合物，公开了六氟环氧丙烷(C3F6O)或六氟甲基乙烯基醚(C3F6O)、八氟乙基乙烯基醚(C4F8O)、十氟丙基乙烯基醚(C5F10O)、具有环状醚结构及氟原子的五元杂环化合物。特开平6-163476号公报、特开平10-27781号公报、特表2004-536448号公报中公开了将六氟丙酮(CF3COCF3)或三氟乙酰氟(CF3COF)、全氟环戊酮(饱和杂环状化合物)用作干式蚀刻气体的方案。
但是，上述文献中公开的干式蚀刻气体存在对抗蚀剂的选择性不充分的问题。
另外，特开平2002-134479号公报中，公开了使用八氟环丁烷(C4F8)或八氟环戊烯(C5F8)作为干式蚀刻气体，在上述干式蚀刻气体中添加一氧化碳实现高长宽比的技术方案。但是，该技术存在工业成本高的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术的情况而完成的，提供能够安全地使用、对地球环境的影响小、能够以高选择性及高干式蚀刻速率对半导体材料进行图案形状良好的干式蚀刻的干式蚀刻气体、及使用该干式蚀刻气体的干式蚀刻方法。
本发明人等为了解决上述问题反复进行深入研究，结果发现通过使用具有特定分子结构的含氟化合物作为干式蚀刻气体，能够实现高干式蚀刻速率且选择性高的干式蚀刻，从而完成了本发明。
即，本发明提供
(1)由碳原子数为4～6的含氟化合物构成的干式蚀刻气体，所述含氟化合物在分子内具有醚键或羰基、及氟原子，仅由碳原子、氟原子及氧原子构成，且氟原子数与碳原子数之比(F/C)为1.9以下(其中环状醚键为1个、碳碳双键为1个的含氟化合物、及羰基为1个的含氟饱和化合物除外)；
(2)如(1)所述的干式蚀刻气体，其中，上述碳原子数为4～6的含氟化合物具有碳碳不饱和键；
(3)如(1)所述的干式蚀刻气体，其中，上述碳原子数为4～6的含氟化合物具有环状醚结构；
(4)由选自稀有气体、O2、O3、CO、CO2、CHF3、CH2F2、CF4、C2F6及C3F8的至少1种气体、和(1)所述的干式蚀刻气体构成的混合干式蚀刻气体；
(5)干式蚀刻方法，其特征为，将(1)所述的干式蚀刻气体等离子体化，加工半导体材料；
(6)如(5)所述的干式蚀刻方法，其中，上述半导体材料为硅氧化物；
(7)一种干式蚀刻方法，其特征为，将(4)所述的混合干式蚀刻气体等离子体化，加工半导体材料；
(8)如(7)所述的干式蚀刻方法，其特征为，上述半导体材料为硅氧化物；
(9)半导体材料的制造方法，所述方法具有按照(5)或(7)所述的干式蚀刻方法加工半导体材料的工序；
(10)被干式蚀刻的半导体材料，是按照(9)所述的被干式蚀刻的半导体材料的制造方法得到的；
(11)使用(10)所述的被干式蚀刻的半导体材料构成的半导体装置。
推测如果使用本发明的干式蚀刻气体进行干式蚀刻，则能够形成具有牢固的原子间键的碳氟化合物膜，在半导体材料(被蚀刻基体)上形成耐等离子体性高的聚合物膜。因此，能够以高选择性及高长宽比进行干式蚀刻。特别是在接触孔的形成中能够形成形状良好的孔。
另外，本发明的干式蚀刻气体能够安全地使用、而且在大气中的寿命相对短、对地球环境的影响小。
具体实施方式
1)干式蚀刻气体
本发明的干式蚀刻气体的特征为所述干式蚀刻气体是由(A)分子内具有醚键(-O-)和氟原子的含氟化合物(以下称为“含氟化合物A”)、或(B)在分子内具有羰基和氟原子的含氟化合物(以下称为“含氟化合物B”)构成的。
需要说明的是，含氟化合物A和含氟化合物B可以分别单独使用，或者也可以混合使用。另外，以下列举的任一种化合物也可以分别单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。
(A)含氟化合物A
含氟化合物A具体是指分子内具有醚键及氟原子、仅由碳原子、氟原子及氧原子构成、且氟原子数与碳原子数之比(F/C)为1.9以下的碳原子数为4～6的含氟化合物(其中环状醚键为1个、碳碳双键为1个的含氟化合物除外)。
作为含氟化合物A，更具体而言可以举出：
(A-1)分子内具有醚键及氟原子、仅由碳原子、氟原子及氧原子构成的、且氟原子数与碳原子数之比(F/C)为1.9以下的碳原子数为4～6的含氟化合物，所述含氟化合物的醚键形成直链状醚结构；
(A-2)分子内具有醚键及氟原子、仅由碳原子、氟原子及氧原子构成的、且氟原子数与碳原子数之比(F/C)为1.9以下的碳原子数为4～6的含氟化合物，所述含氟化合物的醚键为环氧醚键(oxide etherbond)；
(A-3)分子内具有1个醚键、多个碳碳双键及氟原子、仅由碳原子、氟原子及氧原子构成的、且氟原子数与碳原子数之比(F/C)为1.9以下的碳原子数为4～6的含氟化合物，所述含氟化合物的醚键形成环状醚结构；
(A-4)分子内具有1个醚键、碳碳三键及氟原子、仅由碳原子、氟原子及氧原子构成的、且氟原子数与碳原子数之比(F/C)为1.9以下的碳原子数为4～6的含氟化合物，所述含氟化合物的醚键形成环状醚结构；
(A-5)分子内具有多个醚键及氟原子、仅由碳原子、氟原子及氧原子构成的、且氟原子数与碳原子数之比(F/C)为1.9以下的碳原子数为4～6的含氟化合物，所述含氟化合物的醚键形成环状醚结构。
需要说明的是，环氧醚键是指以环氧乙烷为代表的邻接的2个碳原子之间直接成键、同时两个碳原子经由1个氧原子成键时的键形式。形成环状醚结构的醚键是指形成环氧醚键以外的环状醚结构的醚键，可以理解为形成环状醚结构的醚键不同于环氧醚键。
作为上述含氟化合物A，从对地球温暖化的作用小方面考虑，优选具有(a)碳碳不饱和键、(b)环状醚结构、或(c)环氧醚键的含氟化合物。
(a)碳碳不饱和键为双键或三键中的任一种，基于与上述相同的观点，更优选具有(a-1)多个碳碳双键、或(a-2)碳碳三键的化合物。
存在多个碳碳双键或碳碳三键时，其个数通常为2～3个左右。另外，存在多个(b)环状醚结构或(c)环氧醚键时，其个数通常为2～3个左右。需要说明的是，醚键为直链状醚结构时也同样。形成环状醚结构或直链状醚结构时，含有1个醚键的该结构单位计为1个环状醚结构或直链状醚结构。
含氟化合物A与例如上述国际公开第2002/66452号小册子中记载的分子内具有环状醚结构和氟原子的五元杂环化合物相比，具有能够对半导体材料高选择性且以高干式蚀刻速率进行图案形状良好的干式蚀刻的优点。从该效果方面考虑，含氟化合物A优选(A-1)～(A-5)的化合物、更优选(A-2)～(A-5)的化合物、进一步优选(A-3)或(A-4)的化合物。
含氟化合物A的氟原子数与碳原子数之比(F/C)为1.9以下、优选为1.8以下、更优选为1.7以下、进一步优选为1.6以下、特别优选为1.5以下。
如果氟原子数与碳原子数之比(F/C)过大，则进行干式蚀刻时在被蚀刻基体上形成由碳-氟键构成的保护膜所需的前体CF2或CF自由基种的生成比率降低，可能导致长宽比降低。
作为上述(a-1)的化合物的具体例，可以举出二(三氟乙烯基)醚、四氟呋喃、2，3，5，6-四氟-1，4-二氧芑等碳原子数为4的化合物；2，3，4，4，5，6-六氟-4H-吡喃、1，1，2，3，4-五氟-4-三氟甲氧基-1，3-丁二烯、2-二氟亚甲基-4-氟-5-(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯等碳原子数为5的化合物；二(五氟烯丙基醚)、2，5-二(三氟甲基)呋喃、2，3-二(三氟甲基)呋喃、2，3-二(三氟甲氧基)-1，1，4，4-四氟-1，3-丁二烯、二(三氟乙烯基)-四氟乙二醇等碳原子数为6的化合物等。
上述化合物中，从能够减小氟原子数与碳原子数之比方面考虑，优选碳原子数为4的化合物或碳原子数为5的化合物，更优选二(三氟乙烯基)醚、四氟呋喃、2，3，5，6-四氟-1，4-二氧芑、2，3，4，4，5，6-六氟-4H-吡喃、1，1，2，3，4-五氟-4-三氟甲氧基-1，3-丁二烯或2-二氟亚甲基-4-氟-5-(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯，进一步优选二(三氟乙烯基)醚或四氟呋喃，特别优选二(三氟乙烯基)醚。
以上的化合物均为公知化合物，可以参照例如有关有机合成化学的普通文献[例如、Chemistry of Organic Fluorine Compounds(作者：MilosHudlicky、出版社：JOHN WILLY&SONS INC、发行年：1976年)、Chemistry of Organic Fluorine Compounds II(作者：Milos Hudlicky、Attila E.Pavlath、出版社：American Chemical Society、发行年：1995年)]适当合成。另外，关于二(三氟乙烯基)醚，优选根据荷兰专利6605656号(Chemical Abstracts，Vol.66，65088s)中记载的方法制造·购买的化合物。
作为上述(a-2)的化合物的具体例，可以举出3，3，3-三氟-1-(三氟甲氧基)-1-丙炔等碳原子数为4的化合物；3，3，3-三氟-1-(五氟乙氧基)-1-丙炔、3，3，3-三氟丙炔基-三氟乙烯基醚等碳原子数为5的化合物；1，4-二(三氟甲氧基)-1，1，4，4-四氟-2-丁炔、二(3，3，3-三氟丙炔基)醚等碳原子数为6的化合物等。
上述化合物中，从能够减小氟原子数与碳原子数之比方面考虑，优选碳原子数为4的化合物或碳原子数为5的化合物，更优选3，3，3-三氟-1-(三氟甲氧基)-1-丙炔、3，3，3-三氟-1-(五氟乙氧基)-1-丙炔或3，3，3-三氟丙炔基-三氟乙烯基醚，特别优选3，3，3-三氟-1-(三氟甲氧基)-1-丙炔或3，3，3-三氟-1-(五氟乙氧基)-1-丙炔。
(a-2)的化合物与(a-1)的化合物同样也均为公知化合物，可以与(a-1)的化合物同样地适当合成。另外，3，3，3-三氟-1-(三氟甲氧基)-1-丙炔优选采用文献Journal of Chemical Society，1978，Vol.43，p.43中记载的方法制造·购买的化合物。
作为上述(b)的化合物的具体例，可以举出2，3，5，6-四氟-1，4-二氧芑、四氟呋喃、2，4，5-三氟-2-(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯、2，2，3，3，5，6-六氟-2，3-二氢-1，4-二氧芑等碳原子数为4的化合物；2，3，4，4，5，6-六氟-4H-吡喃、2-二氟亚甲基-4-氟-5-(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯、2，2，3，4，5-五氟-2，5-二氢-5-(三氟甲基)-呋喃、2，2，3，3，4-五氟-2，3-二氢-5-(三氟甲基)-呋喃、2-(二氟亚甲基)-4，4，5-三氟-5-(三氟甲基)-1，3-二氧戊环、2，2-二氟-4，5-二(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯、2-二氟亚甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯、4，5-二氟-2，2-二(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯等碳原子数为5的化合物；2-五氟乙氧基-五氟-(3，4-二氢-2H-吡喃)、2-三氟甲氧基-七氟-(3，4-二氢-2H-吡喃)、4-三氟甲氧基-七氟-(5，6-二氢-2H-吡喃)、2，3-二(三氟甲氧基)呋喃、2，5-二(三氟甲氧基)呋喃等碳原子数为6的化合物等。
上述化合物中，从能够减小氟原子数与碳原子数之比方面考虑，优选碳原子数为4的化合物或碳原子数为5的化合物，更优选2，3，5，6-四氟-1，4-二氧杂环己烷、四氟呋喃、2，4，5-三氟-2-(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯、2，2，3，3，5，6-六氟-2，3-二氢-1，4-二氧芑、2，3，4，4，5，6-六氟-4H-吡喃、2-二氟亚甲基-4-氟-5-(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯、2，2，3，4，5-五氟-2，5-二氢-5-(三氟甲基)-呋喃、2，2，3，3，4-五氟-2，3-二氢-5-(三氟甲基)-呋喃、2-(二氟亚甲基)-4，4，5-三氟-5-(三氟甲基)-1，3-二氧戊环、2，2-二氟-4，5-二(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯或4，5-二氟-2，2-二(三氟甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯，特别优选四氟呋喃。
作为上述(c)的化合物的具体例，可以举出二(三氟甲基)环氧乙烯、六氟-1，3-丁二烯一氧化物等碳原子数为4的化合物；六氟环戊二烯一氧化物、六氟-2-戊炔-4，5-环氧化物、五氟乙基-三氟甲基环氧乙烯、八氟-2-戊烯-4，5-环氧化物、八氟-1-戊烯-4，5-环氧化物、八氟-1-戊烯-3，4-环氧化物等碳原子数为5的化合物；二(五氟乙基)环氧乙烯、七氟丙基-三氟甲基环氧乙烯等碳原子数为6的化合物等。
上述化合物中，从能够减小氟原子数与碳原子数之比方面考虑，优选碳原子数为4的化合物或碳原子数为5的化合物，更优选二(三氟甲基)环氧乙烯、六氟-1，3-丁二烯一氧化物、六氟环戊二烯一氧化物、六氟-2-戊炔-4，5-环氧化物、五氟乙基-三氟甲基环氧乙烯、八氟-2-戊烯-4，5-环氧化物、八氟-1-戊烯-4，5-环氧化物或八氟-1-戊烯-3，4-环氧化物，特别优选六氟-1，3-丁二烯一氧化物或八氟-2-戊烯-4，5-环氧化物。
上述(c)的化合物也均为公知的化合物，可以与上述(a-1)的化合物等同样地进行适当合成。八氟-2-戊烯-4，5-环氧化物优选利用法国专利1479871号中记载的方法制造·购买的化合物。
(B)含氟化合物B
具体而言，含氟化合物B是指分子内具有羰基及氟原子、仅由碳原子、氟原子及氧原子构成的、且氟原子数与碳原子数之比(F/C)为1.9以下的碳原子数为4～6的含氟化合物(其中羰基为1个的含氟饱和化合物除外)。
作为含氟化合物B，更具体而言，可以举出：
(B-1)分子内具有1个羰基、碳碳不饱和键及氟原子、仅由碳原子、氟原子及氧原子构成的、且氟原子数与碳原子数之比(F/C)为1.9以下的碳原子数为4～6的含氟化合物；及
(B-2)分子内具有多个羰基、及氟原子、仅由碳原子、氟原子及氧原子构成的、且氟原子数与碳原子数之比(F/C)为1.9以下的碳原子数为4～6的含氟化合物。
作为上述含氟化合物B，从对地球温暖化的作用小方面考虑，优选具有(m)碳碳不饱和键、或(n)多个羰基的化合物。
(m)碳碳不饱和键为双键或三键中的任一种，双键或三键可以为一个，也可以为多个。对含氟化合物B中的碳碳不饱和键的数量没有特别限定，通常为1～3个左右。另外，含氟化合物B中存在多个羰基时，对其数量没有特别限定，通常为2个左右。
含氟化合物B与例如上述特表2004-536448号公报中记载的全氟环戊酮相比，具有能够对半导体材料高选择且以高干式蚀刻速率实现图案形状良好的干式蚀刻的优点。从上述效果方面考虑，作为含氟化合物B，优选(B-1)或(B-2)的化合物，更优选(B-2)的化合物。
含氟化合物B的氟原子数与碳原子数之比(F/C)为1.9以下、优选为1.8以下、更优选为1.7以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.3以下。
如果氟原子数与碳原子数之比(F/C)过大，则进行干式蚀刻时，在被蚀刻基体上形成由碳-氟键构成的保护膜所需的前体CF2或CF自由基种的生成比率降低，长宽比可能降低。
作为上述(m)的化合物的具体例，可以举出四氟环丁烯酮、六氟甲基乙烯基酮、二(三氟甲基)乙烯酮、四氟二乙烯酮及丙烯酸六氟甲酯等碳原子数为4的化合物；四氟环戊二烯酮、六氟-2-环戊烯酮、六氟-3-环戊烯酮、六氟二乙烯基酮、六氟-3-戊炔-2-酮、八氟-3-戊烯-2-酮、乙酸八氟异丙烯酯、丙烯酸八氟乙酯、四氟环戊烯-1，3-二酮、三氟甲基三氟乙酰基乙烯酮及八氟甲基乙基乙烯酮等碳原子数为5的化合物；八氟-2-环己烯酮、八氟-3-环己烯酮、八氟-4-己炔-3-酮、八氟-3-己炔-2-酮、十氟-3-己烯-2-酮及十氟-4-己烯-3-酮等碳原子数为6的化合物等。
上述化合物中，从能够减小氟原子数与碳原子数之比方面考虑，优选碳原子数为4的化合物或碳原子数为5的化合物，更优选四氟环丁烯酮、六氟甲基乙烯基酮、四氟环戊二烯酮、六氟-2-环戊烯酮、六氟-3-环戊烯酮、六氟二乙烯基酮或六氟-3-戊炔-2-酮，特别优选六氟-3-戊炔-2-酮或四氟环丁烯酮。
以上的化合物均为公知的化合物，可以与含氟化合物A同样地适当合成。四氟环丁烯酮优选采用Dokl.Akad.Nauk。SSSR.1977，Vol.235，103中记载的方法制备·购买的化合物，六氟-3-戊炔-2-酮优选采用Synthesis，1984，Vol.11，924中记载的方法制备·购买的化合物。
前者将市售的六氟环丁烯和苄醇等醇在碱的存在下进行加成-消除，合成对应的醇盐，再进行加热处理，得到四氟环丁烯酮。
后者使三氟乙酸乙酯和三苯基甲基溴化在碱的存在下反应合成三氟乙酰基亚甲基三苯基膦酸酯，然后使三氟乙酰氯反应后，在高真空下实施高温处理，收率良好地得到作为目的的六氟-3-戊炔-2-酮。
作为上述(n)的化合物的具体例，可以举出四氟环-1，2-丁二酮及六氟-2，3-丁二酮等碳原子数为4的化合物；六氟-1，3-环戊二酮、六氟丁烷-2-酮-3-乙烯酮、八氟-2，3-戊二酮及八氟-2，4-戊二酮等碳原子数为5的化合物；八氟-1，3-环己二酮、八氟-1，4-环己二酮、十氟-2，3-己二酮、十氟-2，4-己二酮及十氟-2，5-己二酮等碳原子数为6的化合物等。
上述化合物中，从能够减小氟原子数与碳原子数之比方面考虑，优选碳原子数为4的化合物或碳原子数为5的化合物，更优选四氟环-1，2-丁二酮、六氟-2，3-丁二酮、八氟-2，3-戊二酮或八氟-2，4-戊二酮，特别优选四氟环-1，2-丁二酮或六氟-2，3-丁二酮。
以上的化合物均为公知的化合物，可以与上述化合物同样地适当合成。四氟环-1，2-丁二酮优选采用美国专利3052710号记载的方法制备·购买的化合物，六氟-2，3-丁二酮优选采用Journal of OrganicChemistry，1965，Vol 30，2472中记载的方法制备·购买的化合物。
前者使四氟乙烯与甲醇钠等甲醇盐反应合成三氟甲氧基乙烯，使该化合物在高温下二聚化得到1，2-二甲氧基六氟环丁烷。然后，将其用浓硫酸处理，得到作为目的的四氟环-1，2-丁二酮。
后者将2，3-二氯六氟-2-丁烯用铬酸处理得到作为目的的六氟-2，3-丁二酮。
本发明的干式蚀刻气体含有以总量计通常为50容量％以上、优选为90容量％以上、更优选为95容量％以上、进一步优选为99容量％以上、特别优选为99.9容量％以上的上述含氟化合物A及/或含氟化合物B。
本发明的干式蚀刻气体可以在不影响本发明目的的范围内含有其他种类的干式蚀刻气体或其他稀释气体。
2)混合干式蚀刻气体
本发明的混合干式蚀刻气体由选自稀有气体、O2、O3、CO、CO2、CHF3、CH2F2、CF4、C2F6及C3F8的至少1种气体(混合用气体)和本发明的干式蚀刻气体构成。
本发明中，上述混合用气体可以单独使用一种、或组合使用二种以上。
作为稀有气体，可以举出氦气、氖气、氩气、氙气及氪气。作为混合用气体使用稀有气体时，其使用量相对于本发明的干式蚀刻气体用容量比表示优选为2～200、更优选为5～150。通过加入稀有气体，能够控制等离子体中产生的蚀刻种的浓度或控制离子能量。稀有气体可以单独使用一种、或将二种以上组合使用。
作为混合用气体使用O2及/或O3时，其使用量相对于本发明的干式蚀刻气体用容量比表示优选0.1～50、特别优选0.5～30。通过加入O2及/或O3，能够缓和进行等离子体化加工半导体材料时的蚀刻中止。
作为混合用气体使用CO及/或CO2时，其使用量相对于本发明的干式蚀刻气体用容量比表示优选5～150、特别优选10～100。通过加入CO及/或CO2，能够提高进行等离子体化加工半导体材料时对抗蚀剂或聚硅等掩模的选择性。
作为混合用气体使用CHF3、CH2F2、CF4、C2F6及C3F8中的至少1种气体时，其使用量相对于本发明的干式蚀刻气体用容量比表示优选为0.01～1、特别优选为0.1～0.5。通过加入CHF3、CH2F2、CF4、C2F6及C3F8中的至少1种气体，进行等离子体化加工半导体材料时，干式蚀刻时的图案形状变得良好，蚀刻速率提高。上述气体可以单独使用一种、或者也可以将二种以上组合使用。
3)干式蚀刻方法
本发明的干式蚀刻方法特征为将本发明的干式蚀刻气体或混合干式蚀刻气体等离子体化，加工半导体材料。
本发明的干式蚀刻气体通常被填充在高压气筒等容器中进行运送，连接·设置在干式蚀刻设备(干式蚀刻室)内。然后，打开该高压气筒的阀，将本发明的干式蚀刻气体导入受到等离子体作用的干式蚀刻室内，等离子体作用于蚀刻气体，进行干式蚀刻。
作为将干式蚀刻气体等离子体化时的等离子体发生装置，例如可以举出螺旋波方式、高频电感方式、平行平板式、磁控管式、微波式等装置，从高密度区域的等离子体发生的容易性方面考虑，优选使用螺旋波方式、高频电感方式或微波方式的装置。
本发明的干式蚀刻方法中的等离子体密度优选为1010离子/cm3以上、更优选为1010～1013离子/cm3。通过使等离子体密度为1010～1013离子/cm3，能够确保高干式蚀刻速度及高选择性，能够形成微细的图案。
干式蚀刻时，优选将本发明的干式蚀刻气体导入抽成真空的蚀刻室内，使压力为0.0013～1300Pa，更优选为0.13～1.3Pa。
干式蚀刻时，半导体材料(被蚀刻基体)的到达温度优选为0～300℃、更优选为60～250℃、特别优选为80～200℃。干式蚀刻的处理时间通常为0.5分钟～100分钟，根据本发明的方法，能够进行高速干式蚀刻，使处理时间为2～10分钟，能够提高产率。
作为适用于本发明的干式蚀刻方法的半导体材料，优选硅氧化物、TEOS、BPSG、PSG、SOG、作为有机低介电常数材料的HSQ(Hydrogensilsesquioxane氢化倍半硅氧烷)类膜、MSQ(Methyl silsesquioxane甲基倍半硅氧烷)类膜、PCB类膜、SiOC类膜及SiOF类膜等，特别优选硅氧化物。需要说明的是，上述HSQ类膜、MSQ类膜、PCB类膜、SiOC类膜及SiOF类膜可以为多孔膜。
干式蚀刻气体优选在导入上述干式蚀刻室内的前后混和其他稀释气体等进行使用。本发明中，特别优选使用本发明的混合干式蚀刻气体。作为混合干式蚀刻气体，可以使用预先在干式蚀刻气体中添加混合用气体，填充到高压气筒等容器内的气体，从成本等方面考虑，优选在进行干式蚀刻操作之前、即在将干式蚀刻气体导入干式蚀刻室内的前后添加混合用气体而制成的气体。
使用的混合用气体的添加比例及其添加效果等与在上述混合干式蚀刻气体项中说明的相同。
根据本发明的上述干式蚀刻方法，可以得到以高选择性及高干式蚀刻速率实施了图案形状良好的干式蚀刻的半导体材料。
4)被干式蚀刻的半导体材料的制造方法、半导体材料及半导体装置
本发明的被干式蚀刻的半导体材料的制造方法具有按照本发明的干式蚀刻方法加工半导体材料的工序。本发明的制造方法可以按照本发明的干式蚀刻方法实施公知的半导体材料制造过程中的干式蚀刻工序。
本发明还提供采用本发明的制造方法得到的被干式蚀刻的半导体材料。根据本发明的半导体材料，能够制备由于例如孔等图案形状良好，因此金属配线不良之类缺点减少，成品率提高方面效果优异的半导体装置。而且，提供使用本发明的被干式蚀刻的半导体材料制成的半导体装置。该装置可以使用本发明的半导体材料、按照公知的半导体装置的制造方法进行制造。
实施例
以下列举实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，除非特别说明，“份”表示“重量份”。
需要说明的是，化合物的纯度及收率根据下述GC(气相色谱)分析求出。
测定机器：日立制作所制G-5000
柱：Neutrabond-1(长度60m、内径0.25mm、膜厚1.5μm)
柱温：在40℃下固定10分钟、然后在10分钟内升至240℃
注入温度：200℃
载气：氮气(流量1mL/分钟)
检测器：FID、样品量：1μl
内标物：正丁烷
[制备例1]二(三氟乙烯基)醚的干式蚀刻用样品的调制
(1-a)FOCCF2CF2OCF(CF3)COF的合成
该化合物按照荷兰专利6605656号(Chemical Abstracts，Vol.66，65088s)中的记载合成。
将SUS316制高压釜充分干燥，置于氩气氛围中。在该高压釜内加入氟化铯5份、干燥二甘醇二甲基醚50份及二氟丙二酰二氟化物(SynQuest社制)90份，将反应器浸入干冰/丙酮浴中，冷却至-78℃。
将六氟环氧丙烷(SynQuest社制)98份通过圆筒(cylinder)缓慢地供给到高压釜内。将反应混合物在-78℃下搅拌3小时。反应混合物分离成2层，从高压釜的底阀仅取出下层。将分离出的下层(碳氟化合物层)使用理论层数为35层的蒸馏塔(东科精机(株)制、KS型蒸馏塔)进行常压精馏，得到作为目的物的酰基氟(FOCCF2CF2OCF(CF3)COF)122份。以二氟丙二酰二氟化物为基准的收率为63％。
(1-b)二(三氟乙烯基)醚的合成
将SUS316制的反应器充分干燥，置于氩气氛围气下。在该反应器内加入干燥的碳酸钠150份及上述(1-a)中得到的酰基氟(FOCCF2CF2OCF(CF3)COF)100份。将该反应器放置在电炉内，缓慢升温，最终加热到220℃。将生成的气体用浸入干冰/丙酮浴中的玻璃分水器捕集，得到作为目的物的二(三氟乙烯基)醚20份。以作为原料的酰基氟为基准的收率为35％。
(1-c)二(三氟乙烯基)醚的精制
在玻璃制圆底烧瓶中，将重复上述制造例(1-a)及(1-b)得到的捕集物120份(二(三氟乙烯基)醚：纯度89重量％)使用理论层数为35层的蒸馏塔(东科精机(株)制、KS型蒸馏塔)进行常压精馏。蒸馏塔塔顶部的冷却剂温度保持在-10～-15℃、馏分分离器(fractiontrap)保持在-78℃。通过精馏得到纯度为99.5重量％的二(三氟乙烯基)醚43份。
然后，将得到的纯度为99.5重量％的二(三氟乙烯基)醚40份移入不锈钢制圆筒内，通过阀与真空管线连接，将不锈钢制圆筒用液氮冷却，进行5次冷冻脱气，调制干式蚀刻评价用样品1〔二(三氟乙烯基)醚：纯度99.99重量％〕。
[制造例2]六氟-3-戊炔-2-酮的干式蚀刻用样品的调制
(2-a)三氟乙酰基亚甲基三苯基正膦的合成
该化合物根据文献(Synthesis，1984，Vol.11，924)中记载的方法合成。
将装有三通活栓的玻璃反应器充分干燥，放置在氩气氛围中。在该反应器内放入甲基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)250份和干燥二乙基醚2500份，将反应器冷却到-78℃。在其中缓慢滴入1.9M的苯基锂的环己烷-二乙基醚溶液(关东化学(株)制)392份，搅拌1小时。再在-78℃下缓慢滴入将三氟乙酸乙酯(东京化成工业(株)制)66份溶于干燥二乙基醚中得到的溶液，搅拌1.5小时。然后，缓慢将温度升至室温，在室温下再搅拌5小时。将反应器浸入冰水浴中，加入4.8重量％的氢溴酸1500份，滤出生成的沉淀。将该沉淀物溶于二氯甲烷450份，用2重量％的碳酸钠水溶液清洗，然后，用饱和食盐水清洗后，用硫酸钠干燥，然后使用旋转蒸发器蒸馏除去二氯甲烷，得到固形成分。
将得到的固形成分从苯中重结晶，得到三氟乙酰基亚甲基三苯基正膦146份。以甲基三苯基溴化为基准的收率为70％。
(2-b)二(三氟乙酰基)亚甲基三苯基正膦的合成
将装有三通活栓、鼓泡器及冷凝器的玻璃反应器置于氩气氛围中。在该反应器中放入上述(2-a)中得到的三氟乙酰基亚甲基三苯基正膦146份和干燥甲苯2500份，边搅拌反应混合物，边加热到110℃。在其中经由鼓泡器使三氟乙酰氯(Aldrich社制)68份鼓泡，导入反应器内，在110℃下搅拌4小时。将反应器冷却至室温，再搅拌1小时。使用旋转蒸发器，从反应混合物中蒸馏除去溶剂，将得到的固形成分从甲醇/水(容量比9∶1)中重结晶，得到二(三氟乙酰基)亚甲基三苯基正膦的固体165份。以三氟乙酰基亚甲基三苯基正膦为基准的收率为89％。
(2-c)六氟-3-戊炔-2-酮的合成
将得到的二(三氟乙酰基)亚甲基三苯基正膦165份放入SUS304制容器中，使用真空泵将内部减压至267Pa。将该容器放入电炉内，缓慢加热至200℃。将生成的气体用浸入干冰/丙酮浴中的玻璃分水器捕集，得到作为目的物的六氟-3-戊炔-2-酮48份(纯度92重量％)。以二(三氟乙酰基)亚甲基三苯基正膦为基准的收率为72％。
(2-d)六氟-3-戊炔-2-酮的精制
在玻璃制圆底烧瓶中，将重复上述制造例(2-a)～(2-c)得到的捕集物264份(六氟-3-戊炔-2-酮：纯度92重量％)使用理论层数35层的蒸馏塔(东科精机(株)制、KS型蒸馏塔)进行常压精馏。蒸馏塔塔顶部的冷却剂温度保持在15～20℃、馏分分离器保持在-78℃。通过精馏得到纯度为99.6重量％的六氟-3-戊炔-2-酮121份(沸点65℃)。
然后，将得到的纯度为99.6重量％的六氟-3-戊炔-2-酮100份移入不锈钢制圆筒中，通过阀连接真空管线，将不锈钢制圆筒用液氮冷却，进行4次冷冻脱气，调制干式蚀刻评价用样品2(六氟-3-戊炔-2-酮：纯度99.99重量％)。
[制造例3]四氟环丁烯酮的干式蚀刻用样品的调制
(3-a)苄氧基五氟-1-环丁烯的合成
在玻璃制反应器中放入苄醇80份和六氟环丁烯(SynQuest社制)100份，将反应器浸入冰水浴中。边搅拌内容物，边少量添加粉末状的氢氧化钾41份，浸入冰水浴中搅拌1小时。将反应器升至室温，再在室温下继续搅拌3小时。将内容物注入到冰水300份中，分离出有机层。将分离出的有机层用饱和食盐水清洗，用硫酸钠干燥后，通过减压蒸馏进行精制，得到苄氧基五氟-1-环丁烯93份。以六氟环丁烯为基准的收率为62％。
(3-b)四氟环丁烯酮的合成
在SUS316制容器中放入(3-a)中得到的苄氧基五氟-1-环丁烯90份。将该容器放入电炉中，缓慢加热到200℃。将生成的气体通入填充有氟化钠颗粒的管，用浸入干冰/丙酮浴中的玻璃分水器捕集，得到作为目的物的四氟环丁烯酮液状物36份(纯度93重量％)。以苄氧基五氟-1-环丁烯为基准的收率为71％。
(3-c)四氟环丁烯酮的精制
在玻璃制圆底烧瓶中，将重复上述制造例(3-a)及(3-b)得到的捕集物143份(四氟环丁烯酮：纯度93重量％)使用理论层数为35层的蒸馏塔(东科精器(株)制、KS型蒸馏塔)进行常压精馏。蒸馏塔塔顶部的冷却剂温度保持在15～20℃、馏分分离器保持在0℃。通过精馏，得到纯度为99.4重量％的四氟环丁烯酮68份(沸点45℃)。
然后，将得到的纯度为99.4重量％的四氟环丁烯酮60份移入不锈钢制圆筒，通过阀连接真空管线，将不锈钢制圆筒用液氮冷却，进行5次冷冻脱气，调制干式蚀刻评价用样品3(四氟环丁烯酮：纯度99.99重量％)。
[实施例1]
将由5-降冰片烯-2-甲醇、马来酸酐及甲基丙烯酸叔丁酯得到的三元共聚物(共聚比＝1∶1∶1(摩尔比)、分子量5,500)10份、及作为产酸剂的三苯基三氟甲烷磺酸酯0.2份溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯70份，用孔径为100nm的过滤器过滤，调制抗蚀剂溶液。
将该抗蚀剂溶液采用旋涂法涂布在形成有厚度为2μm的硅氧化膜的8英寸硅基板上，在热板上于120℃下进行预烘焙，形成膜厚为450nm的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光曝光装置(曝光波长193nm)经由具有接触孔的图案的掩模对该抗蚀剂膜进行曝光。然后，在130℃下进行后烘焙，使用2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液，在25℃下显影60秒，进行干燥形成孔径为100nm的接触孔。
将形成有该接触孔图案的基板放置在微波等离子体蚀刻装置的室内，用泵将体系内抽成真空。作为干式蚀刻气体，以50sccm的速度导入制造例1中得到的干式蚀刻评价用样品1(二(三氟乙烯基)醚、F/C＝1.5)，作为惰性气体，以900sccm的速度供给Ar、以60sccm的速度供给氧气，将体系内的压力维持在1.0Pa。在微波电源功率为1200W(2.45GHz)、基板偏压功率为1000W(800kHz)的条件下，在1011离子/cm3密度的等离子体浓度下进行干式蚀刻。
硅氧化膜的干式蚀刻速度为中央部576nm/min、边缘部484nm/min，抗蚀剂的干式蚀刻速度为中央部48nm/min、边缘部61nm/min。干式蚀刻的选择比为中央部12、边缘部7.9，形成的接触孔形状也良好。上述结果示于表1。
[实施例2]
作为干式蚀刻气体，使用制造例2中得到的干式蚀刻评价用样品2(六氟-3-戊炔-2-酮、F/C＝1.2)，除此之外，与实施例1同样地进行干式蚀刻，求出干式蚀刻速度和选择比，观察接触孔的形状。结果示于表1。
[实施例3]
作为干式蚀刻气体，使用制造例3中得到的干式蚀刻评价用样品3(四氟环丁烯酮、F/C＝1.0)，除此之外，与实施例1同样地进行干式蚀刻，求出干式蚀刻速度和选择比，观察接触孔的形状。结果示于表1。
[比较例1]
作为干式蚀刻气体，使用市售的六氟-1，3-丁二烯(纯度99.9重量％、关东电化工业(株)制、F/C＝1.5)，除此之外，与实施例1同样地进行干式蚀刻，求出干式蚀刻速度和选择比，观察接触孔的形状。结果示于表1。
[比较例2]
作为干式蚀刻气体，使用市售的六氟环氧丙烷(纯度97重量％、SynQuest社制、F/C＝2.0)，除此之外，与实施例1同样地进行干式蚀刻，求出干式蚀刻速度和选择比，观察接触孔的形状。结果示于表1。
[比较例3]
作为干式蚀刻气体，精馏市售的六氟丙酮(纯度97重量％、SynQuest社制、F/C＝2.0)，精制成纯度为99.9重量％进行使用，除此之外，与实施例1同样地进行干式蚀刻，求出干式蚀刻速度和选择比，观察接触孔的形状。结果示于表1。
使用的干式蚀刻气体如下所述。
S1：二(三氟乙烯基)醚
S2：六氟-3-戊炔-2-酮
S3：四氟环丁烯酮
R1：六氟-1，3-丁二烯
R2：六氟环氧丙烷
R3：六氟丙酮
蚀刻速度的单位为nm/min，选择比表示(对硅氧化膜的蚀刻速度)/(对抗蚀剂的蚀刻速度)。
[表1]
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |||
| 干式蚀刻气体 | S1 | S2 | S3 | R1 | R2 | R3 | ||
| 蚀刻速度 | 硅氧化膜 | 中央部 | 576 | 594 | 552 | 510 | 376 | 392 |
| 边缘部 | 484 | 530 | 481 | 405 | 298 | 308 | ||
| 抗蚀剂 | 中央部 | 48 | 40 | 43 | 44 | 67 | 64 | |
| 边缘部 | 61 | 55 | 58 | 62 | 75 | 70 | ||
| 选择比 | 中央部 | 12.0 | 14.9 | 12.8 | 11.6 | 5.6 | 6.1 | |
| 边缘部 | 7.9 | 9.6 | 83 | 6.5 | 4.0 | 4.4 | ||
| 接触孔的形状 | 中央部 | 良好 | 良好 | 良好 | 不良 | 不良 | 不良 | |
| 边缘部 | 良好 | 良好 | 良好 | 不良 | 不良 | 不良 | ||
根据表1，使用本实施例的干式蚀刻气体时，与使用不具有醚键及羰基的六氟-1，3-丁二烯的比较例1、使用F/C＝2.0的六氟环氧丙烷的比较例2、使用F/C＝2.0的六氟丙酮的比较例3相比，能够得到干式蚀刻速度、选择性优良、形状良好的接触孔。
Claims (11)
1.一种干式蚀刻气体，所述干式蚀刻气体由碳原子数为4～6的含氟化合物构成，但是环状醚键为1个、碳碳双键为1个的含氟化合物、及羰基为1个的含氟饱和化合物除外，所述含氟化合物在分子内具有醚键或羰基及氟原子、仅由碳原子、氟原子及氧原子构成、且氟原子数与碳原子数之比(F/C)为1.9以下。
2.如权利要求1所述的干式蚀刻气体，其中，上述碳原子数为4～6的含氟化合物具有碳碳不饱和键。
3.如权利要求1所述的干式蚀刻气体，其中，上述碳原子数为4～6的含氟化合物具有环状醚结构。
4.一种混合干式蚀刻气体，由选自稀有气体、O2、O3、CO、CO2、CHF3、CH2F2、CF4、C2F6及C3F8的至少1种气体和权利要求1所述的干式蚀刻气体构成。
5.一种干式蚀刻方法，其特征为，该方法将权利要求1所述的干式蚀刻气体等离子体化加工半导体材料。
6.如权利要求5所述的干式蚀刻方法，其特征为，上述半导体材料为硅氧化物。
7.一种干式蚀刻方法，其特征为，将权利要求4所述的混合干式蚀刻气体等离子体化加工半导体材料。
8.如权利要求7所述的干式蚀刻方法，其特征为，上述半导体材料为硅氧化物。
9.一种被干式蚀刻的半导体材料的制造方法，其中，所述方法具有按照权利要求5或7所述的干式蚀刻方法加工半导体材料的工序。
10.一种被干式蚀刻的半导体材料，是采用权利要求9所述的被干式蚀刻的半导体材料的制造方法得到的。
11.一种半导体装置，是使用权利要求10所述的被干式蚀刻的半导体材料构成的。
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