JP2005347548A

JP2005347548A - シリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液、シリカ系エッチングストッパー膜および半導体多層配線形成方法

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Publication number: JP2005347548A
Application number: JP2004165890A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yamashita; 直紀山下; Yoshikane Sakamoto; 好謙坂本
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2024-06-03
Also published as: JP4183656B2

Abstract

【課題】ドライエッチング耐性を備え、また誘電率３．５以下の低誘電率特性を有するシリカ系エッチングストッパー膜の形成に適した材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基を表す。Ｒ²は、アルキレン基、フェニレン基、あるいは下記一般式（２）
【化２】

（式中、Ｒ⁴はアルキレン基を表す。）で表される基のいずれかを表す。Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）で表される化合物の加水分解生成物を含有してなるシリカ系エッチングストッパー膜形成塗布液として用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の配線形成に用いられるエッチングストッパー膜形成用塗布液、該塗布液を用いて作製されたエッチングストッパー膜および該塗布液を用いた半導体多層形成方法に関するもので、詳しくは、エッチング耐性を備え、誘電率が３．５以下の低誘電率特性を有するシリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液、該塗布液を用いて作製されたシリカ系エッチングストッパー膜および該塗布液を用いた半導体多層配線形成方法に関するものである。

周知のように、半導体集積回路における基本的配線構造は、半導体基板上に直接または間接的に形成された下層配線層と、この下層配線層上に層間絶縁層を介して形成された上層配線層とが、前記層間絶縁層を貫通するように形成されたビア配線によって接続されている構造である。この配線構造を複数化、多層化することによって、半導体集積回路の多層配線構造が形成される。

一般に前記多層配線構造の形成において、各層間絶縁膜層の間にエッチングストッパー膜が設けられる。エッチングストッパー膜は、エッチングを必要としない部分に施す耐エッチング性の被膜であり、多層配線形成する際、層間絶縁膜のエッチング時に下層がエッチングされないために設けられる。

無機系の層間絶縁膜のエッチングにはＣＨ₃Ｆ等のフッ素ガス系のエッチャントがよく用いられるため、無機系の層間絶縁膜上に設けられるエッチングストッパー膜の場合、当該ストッパー膜に求められる特性としては、当該エッチャントに対して、耐性が十分にあることが挙げられる。この観点から、従来から使用されているエッチングストッパー膜としては、ＣＶＤ系のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜等が知られている。

しかしながら、現在、エッチングストッパー膜に求められる特性は、ＣＨ₃Ｆ等のフッ素ガス系のエッチャントに対して、耐性があるだけでは不十分となってきている。すなわち、多層配線構造全体として低誘電率であることが求められており、特に銅配線や低誘電率層間絶縁膜を用いて形成される多層配線において、層間絶縁膜が低誘電率材料であることが求められるのみならず、この多層配線を構成するエッチングストッパー膜も低誘電率材料であることが求められている。この誘電率は、低ければ低いほど好ましく、４．０以下であることが特に求められている。

従来から使用されているエッチングストッパー膜として上述したＣＶＤ系のシリコン酸化膜は、比誘電率が４．０〜４．５であり、シリコン窒化膜は、比誘電率７．０程度と双方共に誘電率が高い。

そこで、良好なドライエッチング耐性と４．０以下の低誘電率を同時に兼ね備えるエッチングストッパー膜の開発が行なわれてきたが、実用に供することができるものは未だ存在しない。従って、上記特性を有するエッチングストッパー膜及びこれを形成することのできる材料の実現が切に望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ドライエッチング耐性を備え、また誘電率３．５以下の低誘電率特性を有するシリカ系エッチングストッパー膜の形成に適した材料を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めたところ、特定のシリカ系化合物の加水分解生成物を主成分とするシリカ系塗布液を用いて形成した被膜は、良好なエッチング耐性を示し、また低誘電率を達成することを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明のシリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基を表す。Ｒ²は、アルキレン基、フェニレン基、あるいは下記一般式（２）

（式中、Ｒ⁴はアルキレン基を表す。）で表される基のいずれかを表す。Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）で表される化合物の加水分解生成物を含有してなる。

また、本発明のエッチングストッパー膜は、半導体多層配線形成において、層間絶縁膜間に設けられるエッチングストッパー膜であって、上記シリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液を前記層間絶縁膜の表面に塗布し、該塗膜を乾燥、焼成して得られる。

また、本発明の半導体多層配線形成方法は、
半導体基板上に形成された下層配線層と、その上に層間絶縁層を介して形成された上層配線層とが、前記層間絶縁層を上下に貫通するビア配線によって接続されている半導体多層配線の形成方法において、
前記下層配線層上に少なくとも層間絶縁層を積層する第１の層間絶縁層形成工程と、
前記層間絶縁層の表面に前記シリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液を塗布して第１のエッチングストッパー膜を形成する第１のエッチングストッパー膜形成工程と、
前記第１のエッチングストッパー膜上に少なくとも層間絶縁層を積層する第２の層間絶縁層形成工程と
前記第２の層間絶縁層上に前記シリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液を塗布して第２のエッチングストッパー膜を形成する第２のエッチングストッパー膜形成工程と、
前記第２のエッチングストッパー膜上にホトレジスト層を形成し、パターン露光の後、現像処理してホトレジストパターンを形成し、このホトレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って第１のエッチング空間を形成する第１エッチング空間形成工程と、
前記第１エッチング空間に埋込材を充填する埋め込み工程と、
前記第２のエッチングストッパー膜上にホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層にパターン光を照射し、現像して、ホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程と、
前記ホトレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って、前記第１エッチング空間の上部の前記層間絶縁層を所定のパターンに除去して前記第１エッチング空間と連通する第２のエッチング空間を形成する第２エッチング空間形成工程と、
前記第１のエッチング空間に残留している埋込材を除去し、銅を埋め込み配線を形成する配線形成工程とを有することを特徴とする。

なお、特開２０００−３０９７５２号公報、特開２００３−１７９０５０号公報に類似の化合物を用いた膜形成用組成物の開示が成されているが、この開示されている膜形成用組成物は層間絶縁膜を対象としたものである。一般的に知られているようにエッチングストッパー膜と層間絶縁膜とでは膜に求められる性質が異なるため、開示の膜形成用組成物と本発明のシリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液とは全く異なるものである。具体的には、層間絶縁膜はエッチャントによって適宜エッチングされる必要があるが、エッチングストッパー膜は、前記層間絶縁膜層の上に設けられ、層間絶縁膜を保護するものであるため、エッチャントに対して、耐性を有すことが必要となる。すなわち、エッチングストッパー膜は、エッチング時に下層の層間絶縁膜層がエッチングされないよう層間絶縁膜層と比べエッチングレートが高いことが要求される。このようにエッチングストッパー膜と層間絶縁膜とは膜の性質および用途が全く異なるものであるため、前記公報では開示されている膜形成用材料が、エッチングストッパー膜に使用できるとは言えない。また、エッチングストッパー膜として使用できる旨の記載および示唆は認められない。

本発明により、エッチングストッパーとして好適な、すなわちドライエッチング耐性を備え、また誘電率３．５以下の低誘電率特性を有する、シリカ系エッチングストッパー膜の形成に適した材料を提供することができる。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明のシリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液は、下記一般式（１）で表される化合物の加水分解生成物からなる。

一般式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基を表す。Ｒ²は、アルキレン基、フェニレン基、あるいは下記一般式（２）で表される基のいずれかを表す。

一般式（２）中、Ｒ⁴はアルキレン基を表し、それぞれ異なるアルキレン基でも同一のアルキレン基でもよい。

一般式（１）中、Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。ｎとして好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。

上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（３）で表される化合物、または下記一般式（４）で表される化合物が特に好ましい。塗布液全体における炭素数の割合が、良好な電気特性（低誘電率化）、およびエッチング耐性を得る為に適度であるためである。

（式中、Ｒ⁵はアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ⁵はアルキル基を表す。）

一般式（３）または（４）中、Ｒ⁵は、それぞれ異なるアルキル基でも同一のアルキル基でもよい。

上記一般式（３）で表される化合物としては、例えばビストリメトキシシリルヘキサン、ビストリエトキシシリルヘキサン、ビストリプロポキシシリルヘキサン等が挙げられる。これらの中では、特にビストリメトキシシリルヘキサンが好ましい。

上記一般式（４）で表される化合物としては、例えばビストリメトキシシリルジエチルベンゼン、ビストリエトキシシリルジエチルベンゼン、ビストリプロポキシシリルジエチルベンゼン等が挙げられる。これらの中では、特にビストリメトキシシリルジエチルベンゼンが好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の加水分解は、有機溶媒中で行なうのが好ましい。このような有機溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。これらの中で多価アルコールの水酸基を全てアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類が好適である。これらの多価アルコールエーテル類が好適である。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、７０〜９９質量％の範囲とすることが好ましい。つまり、固形分濃度が３０〜１質量％の範囲となるように使用することが好ましい。この範囲で反応を行うことにより、加水分解、脱水縮合反応速度の制御が容易となり、さらに溶液の保存安定性が向上する。

上記一般式（１）で表される化合物の加水分解は、有機溶媒にさらに水を加え、酸触媒の存在下で加水分解反応が進められる。酸触媒としては、従来慣用されている有機酸、無機酸の、いずれも使用できる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸のような有機カルボン酸などが挙げられる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸のような鉱酸などが挙げられる。工業的に入手容易、かつ安価であり、また形成されたシリカ系エッチングストッパー膜から層間絶縁膜等に悪影響が少ないなどの観点から、特に、硝酸、リン酸が好ましい。

水の添加量は、反応系中のシリカ系原料のアルコキシ基（Ｓｉ−ＯＲ基）の総モル数に対して、水が０．５〜１．５倍モルの範囲になるようにすることが好ましい。水の量が少なすぎると最終的に製造されたシリカ系エッチングストッパー膜形成用材料の経時での保存安定性は高いが、加水分解度が低く、加水分解物中に多くの有機基が残存することになる。このため、この材料を用いて被膜を形成すると、分解した有機成分に起因するガス発生が顕著になり好ましくない。逆に、製造時の水の使用量が多量であると製造された材料の保存安定性が低下し、やはり好ましくない。

酸触媒は、水を加えた後に加えてもよいし、水と混合して酸水溶液として加えてもよい。酸触媒の使用量は、上記加水分解系中のその濃度が１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍの範囲になるように調製される。酸触媒の使用量が少なすぎると加水分解反応が十分に進行せず、逆に多すぎると反応液の経時変化が大きくなりやすく、やはり好ましくない。

加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了する。反応時間を短縮するには、８０℃を越えない加熱温度で、上記一般式（１）で表される化合物を含む有機溶剤に水と酸触媒を滴下するのがよい。

このように調製されたシリカ系エッチングストッパー膜形成用材料は、このまま塗布液として使用することもできるが、濃縮処理、あるいは別途有機溶媒を配合して希釈するなどして、濃度調整して使用してもよい。この希釈に用いる有機溶媒としては、前記した有機溶媒を用いることが好ましい。

溶媒としてアルコールを用いるか否かに関わりなく、上記一般式（１）で表される化合物の加水分解、縮重合反応のため、調整した塗布液には通常アルコール分が含まれている。塗布液中に含まれるアルコール分は最終的には塗布液全量の１５質量％以下にすることが好ましい。塗布液中のアルコールの残存量が、１５質量％を超えるような量であると、塗布液の保存安定性が低下したり、本来の被膜特性が失われたりする。アルコールが過剰に含まれている場合には、減圧蒸留で余分なアルコールを除去するのがよい。減圧蒸留は、例えば真空度、１０〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｍＨｇ、温度２０〜５０℃で行なう。

最終的に調製する塗布液に含まれるアルコール分を低く抑える観点から考えると、上記一般式（１）の加水分解反応を進める際使用する有機溶媒としては、多価アルコールの水酸基を全てエーテル化した多価アルコールエーテル類を用いることが好ましい。特にアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、中でもプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。

加水分解反応終了後は、最終的な塗布液を得るために溶媒置換を行なってもよい。例えば、加水分解および重合反応終了後、得られた加水分解生成物の均一分散体をそのまま用い、用いた反応溶媒と比較し、沸点のより高い、他の塗布液に適した有機溶媒をこれにさらに配合する。この混合物を例えば、減圧下、分別蒸留が効率的に進行するような適正な中間の温度で蒸留を進め、選択的にシリカ系重合物を主成分とする分散質から反応溶媒を分離、除去する。

最終的には、濃縮や希釈により固形分濃度を通常１〜２０質量％程度に調整し、シリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液とする。

得られたシリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液は、層間絶縁膜層の表面に塗布し、その後加熱し、乾燥、焼成することによって被膜を形成する。塗布は、例えばスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができる。

塗布した膜の乾燥は、塗布液中の溶媒が拡散して塗膜が形成されればよく、その手段、温度、時間などについて制限はない。一般的には、８０〜３００℃程度のホットプレート上で１〜６分程度加熱する。好ましくは３段階以上、段階的に昇温することが好ましい。具体的には、大気中又は窒素などの不活性ガス雰囲気中、７０〜１２０℃程度のホットプレート上で３０秒〜２分程度第１回目の乾燥処理を行なった後、１３０〜２２０℃程度で３０秒〜２分程度第２回目の乾燥処理を行ない、さらに１５０〜３００℃程度で３０秒〜２分程度第３回目の乾燥処理を行なう。このようにして３段階以上、好ましくは３〜６段階程度の段階的な乾燥処理を行なうことによって、形成された塗膜の表面が均一なものとなる。

乾燥処理された塗膜は、次に焼成処理が施される。焼成は、３００〜４００℃程度の温度で、窒素雰囲気中で行なわれる。この焼成温度が、３００℃未満では、焼成後のエッチングストッパー膜のエッチング耐性が不十分となるおそれがある。一方、４００℃を超えるような焼成温度であると、誘電率を低く保つことが困難となるおそれがある。焼成は、窒素雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で行なうことによって良好なエッチングストッパー膜を形成することができる。

このようなエッチングストッパー膜を形成する方法によれば、エッチング耐性を備え、誘電率が３．５以下の低誘電率特性を有するシリカ系エッチングストッパー膜を形成することができる。また、同様にしてハードマスク膜を形成することもできる。

本発明のエッチングストッパー膜の膜厚は、層間絶縁膜の２分の１以下、好ましくは５分の１以下、さらに好ましくは１０分の１以下の膜厚であることが、当該膜の除去作業効率の点、また集積度の高い多層配線を形成する上で好ましい。なお、薄膜であればある程エッチング耐性は小さくなるため、１０ｎｍ以上の膜厚とすることが望ましい。なお、実用上２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上の膜厚で形成することが望ましい。

本発明のシリカ系エッチングストッパー膜は、酸素プラズマによるエッチングやフッ素ガス系のエッチャントを用いたエッチング（ＲＩＥ：リアクティブ・イオン・エッチング）に対して優れたエッチング耐性を示す。フッ素ガス系のエッチャントとしては、例えばＣＨ₃Ｆ、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨＦ₃、Ｆ₄、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₄Ｆ₈、Ｃ₃Ｆ₅、ＳＦ₆、ＳＦ₆などが挙げられる。

本発明のエッチングストッパー膜は、シリカ系のエッチングストッパー膜でありながら、無機材料のエッチングを行なう上記フッ素系ガスに対して耐性を示し、しかも低誘電率である点に特徴を有する。また、本発明のシリカ系エッチングストッパー膜は、層間絶縁膜が有機系の場合であっても上記効果を有するエッチングストッパー膜として機能する。すなわち、本発明のエッチングストッパー膜は層間絶縁膜が有機系、無機系どちらであっても、その上に設けることができるため、汎用性が広い。

層間絶縁膜の上に塗布して形成した塗膜に対しては、プラズマ処理を施して、そのエッチング耐性をさらに向上させることができる。このようなプラズマ処理は、シリカ系エッチングストッパー膜形成性塗布液を塗布後、好ましくは乾燥処理を終え、焼成前の塗膜に対して行なう。プラズマ処理は、窒素雰囲気下、又はヘリウムなどの不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。例えば、窒素ガス量１００ｓｃｃｍ、出力３００ｗ、圧力３００ｍＴｏｒｒ、温度１００℃の条件で１分間プラズマ照射を継続して行なう。

プラズマ処理によって、膜表面の改質が起こり、エッチング耐性の優れたシリカ系エッチングストッパー膜を形成することができる。但し、プラズマ処理を行なうとエッチング耐性を向上させることができる一方で、一般に誘電率を若干向上させてしまうことが知られているため、デバイスの設計構造等を考慮してプラズマ処理の実施を決定するのがよい。

次に、本発明のシリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液を用いた、半導体基板上に形成された下層配線層と、その上に層間絶縁層を介して形成された上層配線層とが、前記層間絶縁層を上下に貫通するビア配線によって接続されている半導体多層配線形成方法の一例を以下に説明する。図１および２は、多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図１から２へは連続した工程であり、図１の上から下に向かって第１〜４の工程を表し、図２の上から下に向かって第５〜８の工程という一連の工程を表している。

まず、図１の第１の工程に示すように、基板１上に層間絶縁層（低誘電体層）２を形成する。この層間絶縁層（低誘電体層）２を構成する材料は、ＳｉＯ₂、カーボンドープドオキサイド（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（spin on glass）等が用いられる。この層間絶縁層（低誘電体層）２の上にレジスト膜３を形成し、パターン化する。このパターン化したレジスト膜３をマスクとして層間絶縁層（低誘電体層）２を選択的にエッチングし、続いてレジスト膜３を除去することによって、第２の工程に示すように、配線溝（トレンチ）４を形成する。次に、前述のように配線溝４を形成した層間絶縁層（低誘電体層）２の表面に、バリアメタル膜５を堆積させることによって、配線溝４の内面に、この配線溝４内に埋め込むことになる銅と層間絶縁層（低誘電体層）２との接着性を向上させると同時に銅の層間絶縁層２中への拡散を防止するためのバリアメタル膜５を、形成する。その後、第３の工程に示すように、配線溝（トレンチ）４内に電解メッキ法などを用いて銅を埋め込み、下層配線層（金属層）６を形成する。

次に、この時点で層間絶縁層（低誘電体層）２の表面に付着している銅と残存バリアメタル５とを化学的研磨（ＣＭＰ）により除去し、層間絶縁層（低誘電体層）２の表面を平坦化した後、その上に、第１の層間絶縁層（低誘電体層）７を形成する。

次に、本発明のシリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液を用いて第１のエッチングストッパー膜８を形成する。さらにその上に、第２の層間絶縁層（低誘電体層）９を形成し、次いで、本発明のシリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液を用いて第２のエッチングストッパー膜１０を積層する。

次いで、前記第２のエッチングストッパー膜１０の上に、第１のエッチング空間（ビアホール）形成用のパターンを有するレジストマスク１１を形成する。次に、第４の工程に示すように、前記レジストマスク１１を用いてエッチングを行って、第２のエッチングストッパー膜１０、第２の層間絶縁層（低誘電体層）９、第１のエッチングストッパー層８、および第１の層間絶縁層（低誘電体層）７を貫通し、下層配線層６の表面に至る第１のエッチング空間（ビアホール）１２を形成する。

続いて、図２の第５の工程に示すように、前記第１のエッチング空間（ビアホール）１２にホトレジスト材料などの埋込材１３を充填する。次いで、この埋込材１３の上に、第２のエッチング空間（トレンチ）形成用のパターンを有するレジストマスク１４を形成する。このレジストマスク１４を用いて、前記埋込材１３をエッチバックして、第６の工程に示すように、所定厚みだけ第１のエッチング空間（ビアホール）１２の底部に残し、さらに、第７の工程に示すように、第２のエッチングストッパー膜１０と第２の層間絶縁層（低誘電体層）９とをエッチングして第２のエッチング空間（トレンチ１５）を形成するとともに、ビアホール１２の底部に残存している埋込材１３を除去する。この後、前記第１のエッチング空間（ビアホール）１２と第２のエッチング空間（トレンチ）１５とに銅を埋め込んで、第８の工程に示すように、ビア配線１６と上層配線層（金属層）１７とを形成する。これにより、下層配線層（金属層）６と上層配線層（金属層）１７とがビア配線１６によって電気的に接続された多層配線構造が実現される。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔合成例１〕
ビストリメトキシシリルヘキサン３．０ｇ（０．００９モル）をプロピレングリコールモノプロピルエーテル１８．０ｇに溶解し攪拌した。次いで、１．１ｇ（０．０５４モル）の水に硝酸２０μｌを混合して調整した硝酸水溶液をゆっくりかき混ぜながら滴下していった。滴下終了後、攪拌を止め、室温（２５℃）で１日間静置させることにより、ＳｉＯ₂換算濃度５質量％、固形分分子量（Ｍｗ）１２０００の溶液１を得た。

〔合成例２〕
ビストリメトキシシリルジエチルベンゼン５．０ｇ（０．０１３モル）をプロピレングリコールモノプロピルエーテル２５．７ｇに溶解し攪拌した。次いで、１．４ｇ（０．０７８モル）の水に硝酸３０μｌを混合して調整した硝酸水溶液をゆっくりかき混ぜながら滴下していった。滴下終了後、攪拌を止め、室温（２５℃）で１日間静置させることにより、ＳｉＯ₂換算濃度５質量％、固形分分子量（Ｍｗ）１４０００の溶液２を得た。

[ドライエッチング耐性評価]
下記実施例１、２及び比較例１で得られた被膜１〜３に対してドライエッチング処理を行い、処理前後の膜厚変化を分光エリプソメータ「ＤＨＡ−ＸＡ２」（溝尻工学工業所社製測定波長：６３３ｎｍ）を用いて測定し、その膜厚変化をドライエッチング耐性評価とした。なお、ドライエッチング処理は以下の様にして行った。
処理条件は、酸化膜エッチャー（製品名「ＴＣＥ７６１２−ＸＸ」；東京応化工業株式会社製）を用いて、出力４００Ｗ、圧力３００ｍＴｏｒｒ下、エッチング組成は、ＣＦ₄／ＣＦ₃＝２５／２５（ｃｃ／ｍｉｎ）、Ｈｅ：１００（ｃｃ／ｍｉｎ）の条件下において、３０秒間のドライエッチング評価を行った。

[誘電率測定]
下記実施例１、２及び比較例１で得られた被膜１〜３に対して誘電率測定装置ＳＳＭ４９５（日本ＳＳＭ社製）を用いて、被膜の膜厚方向の真空に対する比誘電率を測定した。

＜実施例１＞
合成例１で調整した塗布液（溶液１）をスピンコート法によってシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で大気中、８０℃、１分間の加熱処理を行った。次いで１５０℃で１分間、さらに２００℃で１分間の加熱処理を行った（乾燥処理）。
次いで、窒素雰囲気中、３５０℃で３０分間の加熱処理（焼成処理）を行い、膜厚３５０ｎｍの被膜１を形成した。得られた被膜１に対して、上記のドライエッチング耐性評価、及び誘電率測定を行った。
その結果、被膜１は、約２２ｎｍの膜厚変化（膜厚減少）であり、良好なドライエッチング耐性が認められた。また、約３．３１の誘電率を示し、良好な低誘電率特性が認められた。

＜実施例２＞
実施例１において、溶液１の代わりに合成例２で調整した塗布液（溶液２）を用いた以外は、実施例１と同様にして被膜２を形成し、得られた被膜２に対して上記の評価を行った。
その結果、被膜２は、約３０ｎｍの膜厚変化（膜厚減少）であり、良好なドライエッチング耐性が認められた。また、約３．４８の誘電率を示し、良好な低誘電率特性も認められた。

＜比較例１＞
実施例１において、溶液１の代わりに、トリアルコキシシランの加水分解生成物を含有する塗布液であるＴ−１２（製品名；東京応化工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして被膜３を形成し、得られた被膜３に対して上記の評価を行った。
その結果、被膜３は、約３．２１の誘電率を示し、誘電率特性は良好であったが、約１１０ｎｍの膜厚変化（膜厚減少）を示し、ドライエッチング耐性は低かった。

以上のように、本発明にかかるシリカ系エッチングストッパー膜形成用材料は、ドライエッチング耐性を備え、また誘電率３．５以下の低誘電率特性を有するため、銅配線および低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）層間絶縁膜から構成される多層配線形成方法に用いて好適である。

多層配線構造の半導体装置の前半の製造工程図である。多層配線構造の半導体装置の図１に続く後半の製造工程図である。

符号の説明

１基板
２層間絶縁層（低誘電体層）
３レジスト膜
４配線溝（トレンチ）
５バリアメタル膜
６下層配線層（金属層）
７第１の層間絶縁層（低誘電体層）
８第１のエッチングストッパー膜
９第２の層間絶縁層（低誘電体層）
１０第２のエッチングストッパー膜
１１レジストマスク
１２第１のエッチング空間（ビアホール）
１３第１のエッチング空間（ビアホール）中の埋込材
１４レジストマスク
１５第２のエッチング空間（トレンチ）
１６ビア配線
１７上層配線層（金属層）

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基を表す。Ｒ²は、アルキレン基、フェニレン基、あるいは下記一般式（２）

（式中、Ｒ⁴はアルキレン基を表す。）で表される基のいずれかを表す。Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）
で表される化合物の加水分解生成物を含有してなるシリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液。
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）

（式中、Ｒ⁵はアルキル基を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液。
上記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）

（式中、Ｒ⁵はアルキル基を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液。
半導体多層配線形成において、層間絶縁膜間に設けられるエッチングストッパー膜であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液を前記層間絶縁膜の表面に塗布し、該塗膜を乾燥、焼成して得られるエッチングストッパー膜。
半導体基板上に形成された下層配線層と、その上に層間絶縁層を介して形成された上層配線層とが、前記層間絶縁層を上下に貫通するビア配線によって接続されている半導体多層配線の形成方法において、
前記下層配線層上に少なくとも層間絶縁層を積層する第１の層間絶縁層形成工程と、
前記層間絶縁層の表面に請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液を塗布して第１のエッチングストッパー膜を形成する第１のエッチングストッパー膜形成工程と、
前記第１のエッチングストッパー膜上に少なくとも層間絶縁層を積層する第２の層間絶縁層形成工程と
前記第２の層間絶縁層上に請求項４に記載のシリカ系エッチングストッパー膜形成用塗布液を塗布して第２のエッチングストッパー膜を形成する第２のエッチングストッパー膜形成工程と、前記第２のエッチングストッパー膜上にホトレジスト層を形成し、パターン露光の後、現像処理してホトレジストパターンを形成し、このホトレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って第１のエッチング空間を形成する第１エッチング空間形成工程と、
前記第１エッチング空間に埋込材を充填する埋め込み工程と、
前記第２のエッチングストッパー膜上にホトレジスト層を形成し、このホトレジスト層にパターン光を照射し、現像して、ホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程と、
前記ホトレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って、前記第１エッチング空間の上部の前記層間絶縁層を所定のパターンに除去して前記第１エッチング空間と連通する第２のエッチング空間を形成する第２エッチング空間形成工程と、前記第１のエッチング空間に残留している埋込材を除去し、銅を埋め込み配線を形成する配線形成工程と、
を有することを特徴とする半導体多層配線形成方法。