WO2016063688A1 - 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法 - Google Patents

多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016063688A1
WO2016063688A1 PCT/JP2015/077514 JP2015077514W WO2016063688A1 WO 2016063688 A1 WO2016063688 A1 WO 2016063688A1 JP 2015077514 W JP2015077514 W JP 2015077514W WO 2016063688 A1 WO2016063688 A1 WO 2016063688A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
titanate compound
compound particles
porous
porous titanate
powder
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/077514
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祥吾 鎌田
Original Assignee
大塚化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55760733&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2016063688(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 大塚化学株式会社 filed Critical 大塚化学株式会社
Priority to CN201580057757.7A priority Critical patent/CN107108256B/zh
Priority to MX2017004616A priority patent/MX2017004616A/es
Priority to CA2959845A priority patent/CA2959845C/en
Priority to BR112017007544A priority patent/BR112017007544A2/pt
Priority to EP15853376.0A priority patent/EP3210941B1/en
Priority to JP2016555146A priority patent/JP6030277B2/ja
Priority to KR1020177010631A priority patent/KR101902720B1/ko
Priority to US15/512,691 priority patent/US10106464B2/en
Publication of WO2016063688A1 publication Critical patent/WO2016063688A1/ja

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • F16D69/025—Compositions based on an organic binder
    • F16D69/026—Compositions based on an organic binder containing fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/12—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like with a cylindrical shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D2200/00—Materials; Production methods therefor
    • F16D2200/006—Materials; Production methods therefor containing fibres or particles
    • F16D2200/0069—Materials; Production methods therefor containing fibres or particles being characterised by their size

Definitions

  • the present invention relates to porous titanate compound particles and a method for producing the same.
  • Friction materials used in brake systems for various vehicles, industrial machines, etc. are required to have a high coefficient of friction, stability, excellent fade resistance, excellent wear resistance, and low rotor attack. Yes.
  • resin compositions comprising asbestos, inorganic fillers, organic fillers, etc., and thermosetting resins (binders) such as phenol resins that bind them have been used as friction materials. .
  • asbestos has been confirmed to be carcinogenic and is easily pulverized, so its use has been restrained due to environmental hygiene problems caused by inhalation during work.
  • titanium such as fibrous potassium titanate is used as an alternative.
  • a friction material using an acid-alkali as a friction modifier has been proposed.
  • potassium titanate fibers do not have carcinogenicity like asbestos, do not damage the rotor like metal fibers, and have excellent friction properties
  • conventional potassium titanate fibers have an average fiber diameter of 0.1 to Many are 0.5 ⁇ m and average fiber length is 10-20 ⁇ m, and are recommended by the World Health Organization (WHO) (WHO fiber as inhalable fiber: average short axis is 3 ⁇ m or less, average fiber length is 5 ⁇ m or more) And other than a fibrous compound having an aspect ratio of 3 or more). Therefore, Patent Document 1 proposes potassium titanate having an amoeba shape.
  • the fade phenomenon of the friction material is a phenomenon caused by gasification of organic components in the friction material as the temperature of the friction material increases, and a gas layer is formed at the friction interface with the disk. By suppressing the formation of the gas layer, fade resistance can be improved.
  • it is effective to increase the porosity of the friction material so that gas can easily escape from the friction interface.
  • Patent Document 2 proposes an alkali titanate hollow body powder composed of a hollow body in which alkali titanate particles having a rod-like, columnar, columnar, strip-like, granular and / or plate-like shape are combined. .
  • the potassium titanate used in Patent Document 1 may contain a small amount of WHO fiber.
  • the alkali titanate used in Patent Document 2 cannot provide sufficient fade resistance.
  • An object of the present invention is to provide porous titanate compound particles capable of imparting excellent fade resistance when used in a friction material, a resin composition and the friction material containing the porous titanate compound particles, Another object is to provide a method for producing porous titanate compound particles.
  • the present invention provides the following porous titanate compound particles, a resin composition and a friction material containing the porous titanate compound particles, and a method for producing the porous titanate compound particles.
  • Item 1 Porous titanate compound particles obtained by bonding crystal grains of a titanate compound, wherein the cumulative pore volume in a pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m is 5% or more. Characteristic porous titanate compound particles.
  • Item 2 The porous titanate compound particles according to Item 1, wherein the porous titanate compound particles have an average particle diameter of 5 to 500 ⁇ m.
  • Item 4 A resin composition comprising the porous titanate compound particles according to any one of Items 1 to 3 and a thermosetting resin.
  • a friction material comprising the resin composition according to Item 4.
  • Item 6 is a method for producing the porous titanate compound particles according to any one of Items 1 to 3, wherein a titanium source and an alkali metal salt are mechanically pulverized to prepare a pulverized mixture; A method for producing porous titanate compound particles, comprising dry granulating the pulverized mixture to prepare a granulated product, and firing the granulated product.
  • the porous titanate compound particles of the present invention can impart excellent fade resistance when used as a friction material.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the entire image of the porous titanate compound particles of Example 1.
  • 2 is a scanning electron micrograph showing the internal structure of the porous titanate compound particles of Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing an overall image of the porous titanate compound particles of Example 2.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph showing the internal structure of the porous titanate compound particles of Example 2.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph showing an overall image of the titanate compound particles of Comparative Example 1.
  • 6 is a scanning electron micrograph showing the internal structure of the titanate compound particles of Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 7 is a scanning electron micrograph showing the titanate compound particles of Comparative Example 2.
  • the porous titanate compound particles of the present invention are porous titanate compound particles obtained by bonding crystal grains of a titanate compound by sintering and / or fusion, etc.
  • the cumulative pore volume in the range of ⁇ 1.0 ⁇ m is 5% or more.
  • the cumulative pore volume is preferably 10% or more, more preferably 15% or more.
  • a preferable upper limit of the cumulative pore volume is 40%, more preferably 30%. If the cumulative pore volume is too small, there may be cases where excellent fade resistance cannot be obtained when used for a friction material. If the integrated pore volume is too large, the bonding portion between the crystal grains of the titanate compound becomes weak, and the porous structure may not be maintained.
  • the integrated pore volume can be measured by a mercury intrusion method.
  • the BET specific surface area of the porous titanate compound particles of the present invention is preferably in the range of 1 to 13 m 2 / g, and more preferably in the range of 3 to 9 m 2 / g. If the BET specific surface area is too small, excellent fade resistance may not be obtained when used as a friction material. If the BET specific surface area is too large, the chemical reaction in the firing step may not be completed.
  • the particle shape of the porous titanate compound particles of the present invention is preferably a powder shape such as a spherical shape or an indefinite shape, and is preferably non-fibrous. In particular, a spherical shape is preferable.
  • the particle size of the porous titanate compound particles of the present invention is not particularly limited, but the average particle size is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the average particle diameter means a particle diameter having an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method in which dispersion by ultrasonic waves is not performed.
  • the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Among these, lithium, sodium, and potassium are preferable from the economically advantageous point. More specifically, there can be mentioned Li 2 Ti 6 O 13, K 2 Ti 6 O 13, Na 2 Ti 6 O 13 and the like.
  • the method for producing the porous titanate compound particles of the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned characteristics can be obtained.
  • a pulverized mixture obtained by mechanically pulverizing a titanium source and an alkali metal salt examples of the method include dry granulation and firing to produce.
  • Mechanical grinding includes a method of grinding while giving a physical impact. Specifically, pulverization by a vibration mill can be mentioned. By pulverizing with a vibration mill, the disorder of atomic arrangement and the decrease in interatomic distance occur simultaneously due to the shear stress due to the grinding of the mixed powder, resulting in atomic movement of the contact part of different particles, resulting in a metastable phase. Can be obtained. Thereby, a pulverized mixture having high reaction activity can be obtained, the firing temperature described later can be lowered, and unreacted substances can be reduced even if the pulverized mixture is granulated.
  • the mechanical pulverization is preferably a dry treatment without using water or a solvent in order to efficiently apply shear stress to the raw material.
  • the treatment time by mechanical pulverization is not particularly limited, but is generally preferably within a range of 0.1 to 2 hours.
  • the granulation of the pulverized mixture is performed by dry granulation without using water and a solvent.
  • Dry granulation can be performed by a known method, and examples thereof include tumbling granulation, fluidized bed granulation, and stirring granulation.
  • Wet granulation is not preferable because in the drying step of the granulated product, as the liquid material is vaporized inside the granulated product, porous particles having large cavities are obtained as a result, and the powder strength is reduced. . Moreover, heating is required to vaporize water and the solvent, and mass productivity is poor.
  • the temperature at which the granulated product is fired can be appropriately selected depending on the composition of the target titanate compound, but is preferably in the range of 650 to 1000 ° C., and in the range of 800 to 950 ° C. Further preferred.
  • the firing time is preferably 0.5 to 8 hours, and more preferably 2 to 6 hours.
  • the titanium source is not particularly limited as long as it is a raw material that contains titanium element and does not hinder the formation of oxides by firing, and includes, for example, a compound that is led to titanium oxide by firing in air.
  • examples of such compounds include titanium oxide, rutile ore, titanium hydroxide wet cake, hydrous titania, and titanium oxide is preferable.
  • Alkali metal salts include alkali metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, organic acid salts such as acetates, sulfates, nitrates, and the like, with carbonates being preferred.
  • the mixing ratio of the titanium source and the alkali metal salt can be appropriately selected depending on the composition of the target titanate compound.
  • the porous titanate compound particles of the present invention have a small pore diameter as described above, it is possible to suppress impregnation of the thermosetting resin into the porous particles. Therefore, when the resin composition containing the porous titanate compound particles of the present invention is used as a friction material, the porous particles serve as a loophole for fade gas. For this reason, it is considered that excellent fade resistance can be obtained without adjusting and setting the molding pressure in the step of binding and molding the raw material mixture. Furthermore, the porous titanate compound particles of the present invention are not only improved in fade resistance, but are also expected to be a friction modifier that does not contain WHO fibers because it is a non-fibrous porous material. .
  • the resin composition of the present invention is characterized by containing the above porous titanate compound particles and a thermosetting resin.
  • a thermosetting resin arbitrary things can be suitably selected from well-known thermosetting resins, and can be used.
  • a phenol resin, a formaldehyde resin, a melamine resin, an epoxy resin, an acrylic resin, an aromatic polyester resin, a urea resin, and the like can be given.
  • One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • a phenol resin is preferable.
  • the porous titanate compound particles of the present invention are subjected to a surface treatment according to a conventional method with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc. for the purpose of improving dispersibility and adhesion with a thermosetting resin. May be used.
  • the content of the porous titanate compound particles of the present invention in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 3 to 30% by mass of the entire resin composition, and 5 to 25% by mass. More preferably.
  • the resin composition of the present invention can be used for products that require abrasion resistance, and can be suitably used for friction materials such as brake pads, brake linings, and clutch facings of various vehicles and industrial machines. Moreover, the resin composition of this invention can obtain the outstanding abrasion resistance and fade resistance, even if it does not contain copper, such as copper powder and copper fiber, from a viewpoint of consideration to a natural environment.
  • the resin composition of the present invention When used as a friction material, a known fiber base material, friction modifier, etc. are appropriately blended according to required properties, molded at a predetermined pressure at room temperature, and then at a predetermined temperature.
  • the molded body of the friction material can be finished by thermoforming, heat treatment and finishing.
  • fiber base materials include organic fibers such as aramid fibers and acrylic fibers, metal fibers such as steel fibers and copper fibers; glass fibers, rock wool, ceramic fibers, biodegradable fibers, biodissolvable fibers, wollastonite fibers, etc.
  • organic fibers such as aramid fibers and acrylic fibers
  • metal fibers such as steel fibers and copper fibers
  • glass fibers, rock wool, ceramic fibers such as glass fibers, rock wool, ceramic fibers, biodegradable fibers, biodissolvable fibers, wollastonite fibers, etc.
  • Inorganic fiber; carbon fiber; etc., and one of these can be used alone or two or more of them can be used in combination.
  • friction modifiers include organic powders such as vulcanized or unvulcanized natural or synthetic rubber, cashew dust, and resin dust; synthetic or natural graphite, carbon black, tin sulfide, molybdenum disulfide, antimony trisulfide, barium sulfate, Inorganic powders such as calcium carbonate, clay, mica and talc; metal powders such as copper, aluminum, zinc and iron; alumina, silica, magnesia, zirconia (zirconium oxide), chromium oxide, molybdenum dioxide, zirconium silicate, titanium oxide, Oxide powder such as iron oxide; titanate compound powder of spherical shape, layer shape, plate shape, columnar shape, block shape, irregular shape, etc. other than the porous titanate compound particles of the present invention, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Titanium oxide and potassium carbonate weighed so that Ti: K 3: 1 (molar ratio) were mixed for 10 minutes while being pulverized with a vibration mill.
  • the obtained pulverized mixture was dry-granulated with a high speed mixer and then baked at 850 ° C. for 4 hours in an electric furnace to obtain a powder.
  • the obtained powder was confirmed to be a single phase of K 2 Ti 6 O 13 by an X-ray diffraction measurement device (Rigaku Corporation, Ultimate IV).
  • the average particle size was 169 ⁇ m using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of the whole image of the particle
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the internal structure of the particle. 1 and 2, it can be seen that the obtained powder is spherical particles having fine voids of less than 1 ⁇ m between the fine particles.
  • the pores of the obtained powder were measured using a mercury porosimeter (manufactured by Quanta Chrome, Poremaster 60-GT), and the cumulative pore volume in the pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m was 21. The maximum value of 1% and pore distribution was 0.11 ⁇ m.
  • Example 2 Evaluation of the obtained powder was performed in the same manner as in Example 1. As a result, it is a single phase of Na 2 Ti 6 O 13 , the average particle size is 56 ⁇ m, the cumulative pore volume in the pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m is 24.0%, and the maximum pore distribution The value was confirmed to be 0.34 ⁇ m spherical particles.
  • Fig. 3 shows an SEM photograph of the whole image of the particle
  • Fig. 4 shows an SEM photograph of the internal structure of the particle.
  • Example 3 The titanate compound particles obtained in Example 1 were subjected to a surface treatment using a methanol solution of 3-aminopropyltriethoxysilane to obtain a powder. The surface treatment was performed so that 3-aminopropyltriethoxysilane was 0.5% by mass with respect to 100% by mass of titanate compound particles.
  • Titanium oxide and potassium carbonate weighed so that Ti: K 3: 1 (molar ratio) were mixed for 10 minutes while being pulverized with a vibration mill.
  • the obtained pulverized mixture was baked at 1050 ° C. for 4 hours in an electric furnace, and the baked product was pulverized with a pulverizer to obtain a columnar shape having an average minor axis of 1.9 ⁇ m, an average major axis of 3.1 ⁇ m, and an average aspect ratio of 1.7.
  • a powder was obtained.
  • a slurry was produced using the obtained columnar powder, ethyl cellulose binder, and ammonium polycarboxylate, and the resulting slurry was spray-dried. Next, the powder obtained by spray drying was heat-treated at 900 ° C. for 2 hours.
  • Example 2 Evaluation of the obtained powder was performed in the same manner as in Example 1. As a result, it is a single phase of K 2 Ti 6 O 13 , the average particle diameter is 141 ⁇ m, the cumulative pore volume in the pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m is 2.8%, and the maximum pore distribution The value was confirmed to be 1.9 ⁇ m spherical particles.
  • FIG. 5 shows an SEM photograph of the whole image of the particle
  • FIG. 6 shows an SEM photograph of the internal structure of the particle. 5 and 6, it can be seen that the hollow spherical particles have many voids of 1 to 5 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 The powder obtained in Comparative Example 1 was pulverized in a mortar to obtain a columnar powder.
  • FIG. 7 shows an SEM photograph of the entire particle.
  • the obtained lithium potassium titanate was dispersed in a sulfuric acid solution adjusted to 3.5% by mass to prepare a 5% by mass slurry.
  • the solid content of this slurry was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain titanic acid (H 2 Ti 2 O 5 ).
  • the obtained titanic acid was dispersed in a potassium hydroxide solution adjusted to 5.3% by mass to prepare a 10% by mass slurry.
  • the solid content of this slurry was collected by filtration, washed with water and dried. This was fired at 500 ° C. for 3 hours in an electric furnace to obtain a powder.
  • the obtained powder was confirmed to be 8 potassium titanate (K 2 Ti 8 O 17 ) by an X-ray diffractometer.
  • the average particle size was 9 ⁇ m by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the shape of the powder was confirmed to be plate-like particles using SEM.
  • the obtained powder was confirmed to be lithium potassium titanate (K 0.7 Li 0.27 Ti 1.73 O 3.95 ) as a lipidocrocite- type layered crystal by an X-ray diffractometer.
  • the average particle size was 15 ⁇ m by a laser diffraction type particle size distribution analyzer.
  • the shape of the powder was confirmed to be plate-like particles using SEM.
  • the obtained pulverized mixture was baked in an electric furnace at 1000 ° C. for 4 hours, and then the baked product was pulverized to obtain a powder.
  • the obtained powder was dispersed in water to form a 10% by mass slurry, and an acid was further added. The solid content of this slurry was collected by filtration and dried. After drying, powder was obtained by baking at 600 ° C. for 1 hour in an electric furnace.
  • the obtained powder was a potassium potassium titanate (K 0.7 Mg 0.4 Ti 1.6 O 3.95 ) having a lipidocrosite type layered crystal by an X-ray diffractometer.
  • the average particle size was 4 ⁇ m using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the shape of the powder was confirmed to be plate-like particles using SEM.
  • the obtained potassium dititanate was dispersed in water to prepare a 15% by mass slurry, and an acid was further added.
  • the solid content of this slurry was collected by filtration and dried. After drying, it was fired at 600 ° C. for 1 hour in an electric furnace, and the fired product was crushed with a hammer mill to obtain a powder.
  • the obtained powder was confirmed to be 7.9 potassium titanate (K 2 Ti 7.9 O 16.8 ) using an X-ray diffractometer.
  • the average particle diameter was 11 ⁇ m by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the shape of the powder was confirmed to be particles having an irregular shape using an SEM and having a shape (amoeba shape) in which a plurality of protrusions extend in an irregular direction.
  • Example 3 ⁇ Manufacture of friction material> (Example 3) The materials were blended according to the blending ratio according to Table 1, mixed with a Laedige mixer, the resulting mixture was subjected to temporary molding (25 MPa), thermoforming (150 ° C., 20 MPa), heat treatment 220 ° C., and disc A brake pad was manufactured.
  • Examples 3 to 11 using the porous titanate compound particles of Examples 1 to 3 according to the present invention are Comparative Examples 7 to 6 using the titanate compound particles of Comparative Examples 1 to 6, respectively.
  • the minimum friction coefficient ( ⁇ ) during 10 brakings in the fade test item is high, and it can be seen that excellent fade resistance is exhibited regardless of the presence or absence of copper powder.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Braking Arrangements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

　摩擦材に用いた場合に優れた耐フェード性を付与することができる多孔質チタン酸塩化合物粒子、該多孔質チタン酸塩化合物粒子を含有する樹脂組成物及び摩擦材、並びに多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法を提供する。　チタン酸塩化合物の結晶粒が結合してなる多孔質チタン酸塩化合物粒子であって、細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上であることを特徴とする。

Description

多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
　本発明は、多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法に関する。
　各種車両、産業機械等のブレーキシステムに用いられる摩擦材は、摩擦係数が高く安定し耐フェード性が優れていること、耐摩耗性が優れていること、ローター攻撃性が低いことが求められている。これらの特性を満足させるために、アスベスト、無機充填材、有機充填材等と、これらを結合するフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂（結合材）からなる樹脂組成物が摩擦材として使用されてきた。
　しかし、アスベストは発癌性が確認されており、かつ粉塵化し易いため、作業時の吸入による環境衛生上の問題からその使用が自粛されたことから、代替品として繊維状のチタン酸カリウム等のチタン酸アルカリを摩擦調整材として用いた摩擦材が提案されている。特にチタン酸カリウム繊維は、アスベストのような発癌性を持たず、金属繊維のようにローターを傷付けず、摩擦特性も優れているが、従来のチタン酸カリウム繊維は平均繊維径が０．１～０．５μｍ、平均繊維長が１０～２０μｍのものが多く、世界保健機関（ＷＨＯ）で推奨されている範囲（吸入性繊維とするＷＨＯファイバー：平均短径が３μｍ以下、平均繊維長が５μｍ以上及びアスペクト比が３以上の繊維状化合物以外）には含まれていない。そこで特許文献１では、アメーバ形状を有するチタン酸カリウムを提案している。
　一方で、摩擦材のフェード現象は、摩擦材の高温化に伴って摩擦材中の有機成分がガス化し、ディスクとの摩擦界面に気層が形成されることに起因する現象であり、摩擦界面の気層の形成を抑制することにより、耐フェード性を改善することができる。それには、摩擦材の気孔率を高めて摩擦界面からガスを逃し易くすることが有効である。摩擦材の気孔率を高める方法として、原料混合物を結着成形する工程での成形圧力を低めに調節設定することが考えられるが、成形圧力を低くすると、摩擦材の強度や耐摩耗性が低下し、摩擦特性が得られなくなる。そこで、特許文献２では、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状の形状を有するチタン酸アルカリ粒子が結合した中空体からなるチタン酸アルカリの中空体粉末を提案している。
国際公開ＷＯ２００８－１２３０４６号公報 特開２００９－１１４０５０号公報
　しかし、特許文献１で用いられるチタン酸カリウムでは、ＷＨＯファイバーが微量に含まれる可能性がある。特許文献２で用いられるチタン酸アルカリでは十分な耐フェード性が得られない。
　本発明の目的は、摩擦材に用いた場合に優れた耐フェード性を付与することができる多孔質チタン酸塩化合物粒子、該多孔質チタン酸塩化合物粒子を含有する樹脂組成物及び摩擦材、並びに多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法を提供することにある。
　本発明は、以下の多孔質チタン酸塩化合物粒子、該多孔質チタン酸塩化合物粒子を含有する樹脂組成物及び摩擦材、並びに多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法を提供する。
　項１　チタン酸塩化合物の結晶粒が結合してなる多孔質チタン酸塩化合物粒子であって、細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上であることを特徴とする、多孔質チタン酸塩化合物粒子。
　項２　前記多孔質チタン酸塩化合物粒子の平均粒子径が、５～５００μｍであることを特徴とする、項１に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子。
　項３　前記チタン酸塩化合物が、組成式Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）［式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝２～８］で表されることを特徴とする、項１又は２に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子。
　項４　項１～３のいずれか一項に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子と、熱硬化性樹脂とを含有していることを特徴とする樹脂組成物。
　項５　項４に記載の樹脂組成物を含有していることを特徴とする摩擦材。
　項６　項１～３のいずれか一項に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子を製造する方法であって、チタン源とアルカリ金属塩とをメカニカルに粉砕し、粉砕混合物を準備する工程と、前記粉砕混合物を乾式造粒し、造粒物を準備する工程と、前記造粒物を焼成する工程を備えていることを特徴とする、多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法。
　本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子は、摩擦材に用いた場合に優れた耐フェード性を付与することができる。
図１は、実施例１の多孔質チタン酸塩化合物粒子の全体像を示す走査電子顕微鏡写真である。 図２は、実施例１の多孔質チタン酸塩化合物粒子の内部構造を示す走査電子顕微鏡写真である。 図３は、実施例２の多孔質チタン酸塩化合物粒子の全体像を示す走査電子顕微鏡写真である。 図４は、実施例２の多孔質チタン酸塩化合物粒子の内部構造を示す走査電子顕微鏡写真である。 図５は、比較例１のチタン酸塩化合物粒子の全体像を示す走査電子顕微鏡写真である。 図６は、比較例１のチタン酸塩化合物粒子の内部構造を示す走査電子顕微鏡写真である。 図７は、比較例２のチタン酸塩化合物粒子を示す走査電子顕微鏡写真である。
　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子は、チタン酸塩化合物の結晶粒が焼結及び／又は融着等により結合してなる多孔質チタン酸塩化合物粒子であって、細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上である。
　本発明において、上記積算細孔容積は、好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上である。上記積算細孔容積の好ましい上限値は４０％であり、さらに好ましくは３０％である。上記積算細孔容積が小さすぎると、摩擦材に用いた場合に、優れた耐フェード性が得られない場合がある。上記積算細孔容積が大きすぎると、チタン酸塩化合物の結晶粒間の結合部分が弱くなり、多孔質構造が保てなくなる場合がある。上記積算細孔容積は、水銀圧入法により測定することができる。
　又、本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子のＢＥＴ比表面積は、１～１３ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましく、３～９ｍ２／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。上記ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、摩擦材に用いた場合に、優れた耐フェード性が得られない場合がある。上記ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、焼成工程における化学反応が完結していない場合がある。
　本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子の粒子形状は、球状、不定形状等の粉末状であることが好ましく、非繊維状であることが好ましい。特に、球状であることが好ましい。
　本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子の粒子サイズは特に制限されないが、平均粒子径が５～５００μｍであることが好ましく、１０～３００μｍであることがより好ましい。本発明において平均粒子径は、超音波による分散を行わないレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％の粒子径を意味する。これらの各種粒子形状及び粒子サイズは、製造条件、特に原料組成、焼成条件、粉砕処理条件等により任意に制御することができる。
　チタン酸塩化合物としては、組成式Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）［式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝２～８］、ＭｘＡｙＴｉ（２－ｙ）Ｏ４［式中、Ｍはリチウムを除くアルカリ金属、Ａはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、アルミニウム、ガリウム、マンガンより選ばれる１種又は２種以上、ｘ＝０．５～１．０、ｙ＝０．２５～１．０］、Ｋ０．５～０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５～４、Ｋ０．２～０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７～４等で表されるチタン酸塩化合物を挙げることができる。
　上述のチタン酸塩化合物の中でも、組成式Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）［式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝２～８］で表されるチタン酸塩化合物であることが好ましく、組成式Ａ２Ｔｉ６Ｏ１３［式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上］で表されるチタン酸塩化合物であることがより好ましい。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムがあり、この中でも経済的に有利な点からリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。より具体的には、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３等を例示することができる。
　本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法は、上述の特性を得ることができれば特に制限されないが、例えば、チタン源とアルカリ金属塩をメカニカルに粉砕をすることで得られる粉砕混合物を、乾式造粒し、焼成して製造する方法等を例示することができる。
　メカニカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕が挙げられる。振動ミルによる粉砕処理を行うことにより、混合粉体の摩砕によるせん断応力により、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られ、後述の焼成温度を低くでき、粉砕混合物を造粒しても未反応物を低減することができる。メカニカルな粉砕は、原料に効率良くせん断応力を与えるため、水や溶剤を用いない乾式処理が好ましい。
　メカニカルな粉砕による処理時間は、特に制限されるものではないが、一般に０．１～２時間の範囲内であることが好ましい。
　粉砕混合物の造粒は、水及び溶剤を用いない乾式造粒で行われる。乾式造粒は、公知の方法で行うことができ、例えば転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒等を例示することができる。湿式造粒は、造粒物の乾燥工程において、造粒物内部での液状物の気化に伴い、結果として内部に大きな空洞を有する多孔質粒子が得られ、粉体強度が低下するため好ましくない。また、水及び溶媒を気化させるために加熱が必要となり、量産性も悪い。
　造粒物を焼成する温度としては、目的とするチタン酸塩化合物の組成により適宜選択することができるが、６５０～１０００℃の範囲であることが好ましく、８００～９５０℃の範囲であることがさらに好ましい。焼成時間は、０．５～８時間であることが好ましく、２～６時間であることがさらに好ましい。
　チタン源としては、チタン元素を含有して焼成による酸化物の生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば空気中で焼成することにより酸化チタンに導かれる化合物等がある。かかる化合物としては、例えば酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウェットケーキ、含水チタニア等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。
　アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酢酸塩等の有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩等があるが、炭酸塩が好ましい。
　チタン源とアルカリ金属塩の混合比は、目的とするチタン酸塩化合物の組成により適宜選択することができる。
　本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子は、上述のように細孔直径が小さいことから、多孔質粒子内への熱硬化性樹脂が含浸するのを抑制できる。そのため、本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子を含有する樹脂組成物を摩擦材として使用したとき、この多孔質粒子がフェードガスの抜け穴となる。このため、原料混合物を結着成形する工程での成形圧力を低めに調節設定しなくても、優れた耐フェード性が得られるものと考えられる。更に、本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子は、耐フェード性を向上させるだけでなく、非繊維形状の多孔質体であることから、ＷＨＯファイバーが含まれない摩擦調整材としても期待される。
　本発明の樹脂組成物は、上記多孔質チタン酸塩化合物粒子と熱硬化性樹脂とを含有していることを特徴とする。熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例えばフェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ユリア樹脂等を挙げることができ、これらの１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この中でもフェノール樹脂が好ましい。
　本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子は、分散性、熱硬化性樹脂との密着性向上等を目的として、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等により表面処理を常法に従って施されて使用されてもよい。樹脂組成物における本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子の含有量は、特に制限されるものではないが、樹脂組成物全体の３～３０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、耐摩耗性を必要とする製品に使用することができ、特に各種車両や産業機械のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等の摩擦材に好適に用いることができる。又、本発明の樹脂組成物は、自然環境への配慮の観点から、銅粉末、銅繊維等の銅を含有しなくても優れた耐摩耗性及び耐フェード性を得ることができる。
　本発明の樹脂組成物を摩擦材として用いる場合は、必要とする特性に応じて、公知の繊維基材、摩擦調整材等を適宜配合し、常温にて所定圧力で成形し、次いで所定温度にて熱成形し、熱処理及び仕上げ処理することにより摩擦材の成形体に仕上げることができる。
　繊維基材としては、アラミド繊維、アクリル繊維等の有機繊維、スチール繊維、銅繊維等の金属繊維；ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、生分解性繊維、生体溶解性繊維、ワラストナイト繊維等の無機繊維；炭素繊維；等があり、これらの１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　摩擦調整材としては、加硫又は未加硫の天然もしくは合成ゴム、カシューダスト、レジンダスト等の有機粉末；合成又は天然黒鉛、カーボンブラック、硫化錫、二硫化モリブデン、三硫化アンチモン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク等の無機粉末；銅、アルミニウム、亜鉛、鉄等の金属粉末；アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化クロム、二酸化モリブデン、ケイ酸ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の酸化物粉末；本発明の多孔質チタン酸塩化合物粒子以外の球状、層状、板状、柱状、ブロッ状、不定形状等の粒子形状のチタン酸塩化合物粉末；等があり、これらの１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　＜チタン酸塩化合物粒子の製造＞
　（実施例１）
　Ｔｉ：Ｋ＝３：１（モル比）となるように秤量した酸化チタン及び炭酸カリウムを振動ミルにて粉砕しながら１０分間混合した。得られた粉砕混合物をハイスピードミキサーにて乾式造粒した後、電気炉にて８５０℃で４時間焼成することで粉末を得た。
　得られた粉末は、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）により、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３の単相であることを確認した。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ－２１００）により１６９μｍであった。
　得られた粉末の形状は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－４８００）を用いて観察した。図１に粒子の全体像のＳＥＭ写真、図２に粒子の内部構造のＳＥＭ写真を示した。図１及び図２より、得られた粉末が、微粒子間に１μｍに満たない微細な空隙を有する球状粒子であることが分かる。
　得られた粉末の細孔は、水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａ　Ｃｈｒｏｍｅ社製、ポアマスター６０－ＧＴ）を用いて測定し、０．０１～１．０μｍの細孔直径範囲にある積算細孔容積は２１．１％、細孔分布の極大値は０．１１μｍであった。
　又、得られた粉末についてＢＥＴ比表面積を測定した結果、５．９ｍ２／ｇであった。
　（実施例２）
　Ｔｉ：Ｎａ＝３：１（モル比）となるように秤量した酸化チタン及び炭酸ナトリウムを振動ミルにて粉砕しながら１０分間混合した。得られた粉砕混合物をハイスピードミキサーにて乾式造粒した後、電気炉にて８５０℃で４時間焼成することで粉末を得た。
　得られた粉末の評価は、実施例１と同様に行った。その結果、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単相であり、平均粒子径は５６μｍ、０．０１～１．０μｍの細孔直径範囲にある積算細孔容積は２４．０％、細孔分布の極大値は０．３４μｍの球状粒子であることを確認した。
　図３に粒子の全体像のＳＥＭ写真、図４に粒子の内部構造のＳＥＭ写真を示した。
　又、得られた粉末についてＢＥＴ比表面積を測定した結果、４．４ｍ２／ｇであった。
　（実施例３）
　実施例１で得たチタン酸塩化合物粒子に対して、３－アミノプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液を用いて表面処理を行うことで粉末を得た。表面処理は、チタン酸塩化合物粒子１００質量％に対して３－アミノプロピルトリエトキシシランが０．５質量％となるように行った。
　（比較例１）
　以下のようにして、上記特許文献２に開示された中空状のチタン酸塩化合物粒子を製造した。
　Ｔｉ：Ｋ＝３：１（モル比）となるように秤量した酸化チタン及び炭酸カリウムを振動ミルにて粉砕しながら１０分間混合した。得られた粉砕混合物を、電気炉にて１０５０℃で４時間焼成し、焼成物を粉砕機にて粉砕し、平均短径１．９μｍ、平均長径３．１μｍ、平均アスペクト比１．７の柱状粉末を得た。
　得られた柱状粉末、エチルセルロース系バインダー、ポリカルボン酸アンモニウム塩を用いてスラリーを製造し、得られたスラリーを噴霧乾燥した。次に噴霧乾燥して得られた粉末を９００℃で２時間熱処理を行った。
　得られた粉末の評価は、実施例１と同様に行った。その結果、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３の単相であり、平均粒子径は１４１μｍ、０．０１～１．０μｍの細孔直径範囲にある積算細孔容積は２．８％、細孔分布の極大値は１．９μｍの球状粒子であることを確認した。図５に粒子の全体像のＳＥＭ写真、図６に粒子の内部構造のＳＥＭ写真を示した。図５及び図６より、１～５μｍの空隙を多く持つ中空状球状粒子であることが分かる。
　又、得られた粉末についてＢＥＴ比表面積を測定した結果、０．６ｍ２／ｇであった。
　（比較例２）
　比較例１で得られた粉末を乳鉢で粉砕し、柱状粉末を得た。図７に粒子の全体像のＳＥＭ写真を示した。
　（比較例３）
　Ｔｉ：Ｋ：Ｌｉ＝１．７３：０．８：０．２７（モル比）となるように秤量した酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムを常法により混合し、原料混合物を振動ミルにて粉砕しながら３０分間混合した。得られた粉砕混合物を電気炉にて１０００℃で４時間焼成後、焼成物を粉砕することで、粉末を得た。得られた粉末を水中に分散させ１０質量％スラリーを調製した。このスラリーの固形分を濾取し、乾燥することでチタン酸リチウムカリウム（Ｋ０．８Ｌｉ０２７Ｔｉ１．７３Ｏ４）を得た。
　得られたチタン酸リチウムカリウムを３．５質量％に調整した硫酸溶液に分散し、５質量％スラリーを調製した。このスラリーの固形分を濾取し、水洗、乾燥することでチタン酸（Ｈ２Ｔｉ２Ｏ５）を得た。
　得られたチタン酸を５．３質量％に調整した水酸化カリウム溶液に分散し、１０質量％スラリーを調製した。このスラリーの固形分を濾取し、水洗、乾燥した。このものを電気炉にて５００℃で３時間焼成することで粉末を得た。
　得られた粉末は、Ｘ線回折測定装置により８チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７）であることを確認した。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置により９μｍであった。粉末の形状は、ＳＥＭを用いて板状粒子であることを確認した。
　（比較例４）
　Ｔｉ：Ｋ：Ｌｉ＝１．７３：０．８：０．２７（モル比）となるように秤量した酸化チタン、炭酸カリウム及び炭酸リチウムを常法により混合し、原料混合物を振動ミルにて粉砕しながら３０分間混合した。得られた粉砕混合物を電気炉にて１０００℃で４時間焼成後、焼成物を粉砕することで、粉末を得た。得られた粉末を水中に分散させ１０質量％スラリーとし、さらに酸を添加した。このスラリーの固形分を濾取し、乾燥した。乾燥後、電気炉にて６００℃で１時間焼成することで粉末を得た。
　得られた粉末は、Ｘ線回折測定装置によりレピドクロサイト型層状結晶のチタン酸リチウムカリウム（Ｋ０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９５）であることを確認した。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置により１５μｍであった。粉末の形状は、ＳＥＭを用いて板状粒子であることを確認した。
　（比較例５）
　Ｔｉ：Ｋ：Ｍｇ＝４：２：１（モル比）となるように秤量した酸化チタン、炭酸カリウム及び水酸化マグネシウムを常法により混合し、原料混合物を振動ミルにて粉砕しながら３０分間混合した。得られた粉砕混合物を電気炉にて１０００℃で４時間焼成後、焼成物を粉砕し、粉末を得た。得られた粉末を水中に分散させ１０質量％スラリーとし、さらに酸を添加した。このスラリーの固形分を濾取し、乾燥した。乾燥後、電気炉にて６００℃で１時間焼成することで粉末を得た。
　得られた粉末は、Ｘ線回折測定装置によりレピドクロサイト型層状結晶のチタン酸マグネシウムカリウム（Ｋ０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．９５）であることを確認した。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置により４μｍであった。粉末の形状は、ＳＥＭを用いて板状粒子であることを確認した。
　（比較例６）
　Ｔｉ：Ｋ＝１：１（モル比）となるように秤量した酸化チタン及び炭酸カリウムを常法により混合し、原料混合物を振動ミルにて粉砕しながら３０分間混合した。得られた粉砕混合物を電気炉にて７８０℃で４時間焼成後、焼成物を粉砕することで、２チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）を得た。
　得られた２チタン酸カリウムを水中に分散させ１５質量％スラリーを調製し、さらに酸を添加した。このスラリーの固形分を濾取し、乾燥した。乾燥後、電気炉にて６００℃で１時間焼成し、焼成物をハンマーミルにて解砕することで粉末を得た。
　得られた粉末は、Ｘ線回折測定装置により７．９チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ７．９Ｏ１６．８）であることを確認した。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置により１１μｍであった。粉末の形状は、ＳＥＭを用いて不定形の形状を有し、不規則な方向に複数の突起が延びる形状（アメーバ形状）を有している粒子であることを確認した。
　＜摩擦材の製造＞
　（実施例３）
　表１に従う配合比率に従って材料を配合し、レーディゲミキサーにて混合後、得られた混合物を仮成形（２５ＭＰａ）、熱成形（１５０℃、２０ＭＰａ）を行い、更に熱処理２２０℃を行い、ディスクブレーキ用パッドを製造した。
　＜摩擦材の評価＞
　摩擦試験は、汎用のフルサイズダイナモ試験機を用いてＪＡＳＯ　Ｃ－４０６に準拠して行った。摩擦材の気孔率は、ＪＩＳ　Ｄ４４１８に準拠して、油中含浸により測定を行った。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明に従う実施例１～３の多孔質チタン酸化合物粒子を用いた実施例３～１１は、比較例１～６のチタン酸塩化合物粒子を用いた比較例７～１４に比べ、フェード試験項目における制動１０回中の最低摩擦係数（μ）が高くなっており、銅粉末の含有の有無にかかわらず、優れた耐フェード性を示すことが分かる。

Claims (6)

  1. 　チタン酸塩化合物の結晶粒が結合してなる多孔質チタン酸塩化合物粒子であって、細孔直径０．０１～１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上であることを特徴とする、多孔質チタン酸塩化合物粒子。
  2. 　前記多孔質チタン酸塩化合物粒子の平均粒子径が、５～５００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子。
  3. 　前記チタン酸塩化合物が、組成式Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）［式中、Ａはアルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上、ｎ＝２～８］で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子と、熱硬化性樹脂とを含有していることを特徴とする樹脂組成物。
  5. 　請求項４に記載の樹脂組成物を含有していることを特徴とする摩擦材。
  6. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔質チタン酸塩化合物粒子を製造する方法であって、
    　チタン源とアルカリ金属塩とをメカニカルに粉砕し、粉砕混合物を準備する工程と、
    　前記粉砕混合物を乾式造粒し、造粒物を準備する工程と、
    　前記造粒物を焼成する工程を備えていることを特徴とする、多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法。
PCT/JP2015/077514 2014-10-24 2015-09-29 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法 WO2016063688A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580057757.7A CN107108256B (zh) 2014-10-24 2015-09-29 多孔钛酸盐化合物颗粒及其制造方法
MX2017004616A MX2017004616A (es) 2014-10-24 2015-09-29 Particulas de compuesto de titanato poroso y metodos para producirlas.
CA2959845A CA2959845C (en) 2014-10-24 2015-09-29 Porous titanate compound particles and method for producing same
BR112017007544A BR112017007544A2 (pt) 2014-10-24 2015-09-29 partículas porosas de composto titanato e método para produção das mesmas
EP15853376.0A EP3210941B1 (en) 2014-10-24 2015-09-29 Porous titanate compound particles and method for producing same
JP2016555146A JP6030277B2 (ja) 2014-10-24 2015-09-29 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
KR1020177010631A KR101902720B1 (ko) 2014-10-24 2015-09-29 다공질 티타늄산염 화합물 입자 및 그의 제조 방법
US15/512,691 US10106464B2 (en) 2014-10-24 2015-09-29 Porous titanate compound particles and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014217293 2014-10-24
JP2014-217293 2014-10-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016063688A1 true WO2016063688A1 (ja) 2016-04-28

Family

ID=55760733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/077514 WO2016063688A1 (ja) 2014-10-24 2015-09-29 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10106464B2 (ja)
EP (1) EP3210941B1 (ja)
JP (1) JP6030277B2 (ja)
KR (1) KR101902720B1 (ja)
CN (1) CN107108256B (ja)
BR (1) BR112017007544A2 (ja)
CA (1) CA2959845C (ja)
MX (1) MX2017004616A (ja)
TW (1) TWI631078B (ja)
WO (1) WO2016063688A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016204575A (ja) * 2015-04-27 2016-12-08 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材組成物および摩擦材とその製造方法
JP2017057312A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材組成物及び摩擦材
JP2018053076A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 大塚化学株式会社 樹脂組成物、これを用いた摩擦材、摩擦部材、及びドラムブレーキ用ブレーキシュー
JP2018070810A (ja) * 2016-11-01 2018-05-10 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材
CN110300787A (zh) * 2017-03-08 2019-10-01 大塚化学株式会社 摩擦材料组合物、摩擦材料和摩擦部件
WO2019202914A1 (ja) * 2018-04-17 2019-10-24 住友ベークライト株式会社 チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物、摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10233988B2 (en) 2015-09-23 2019-03-19 Akebono Brake Industry Co., Ltd Friction material
JP6487055B2 (ja) * 2015-09-24 2019-03-20 大塚化学株式会社 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
JP6945567B2 (ja) * 2017-02-07 2021-10-06 大塚化学株式会社 化粧料組成物
KR102148795B1 (ko) 2017-05-30 2020-08-27 주식회사 엘지화학 티탄산칼륨 제조방법
CN108516580A (zh) * 2018-04-16 2018-09-11 张家港大塚化学有限公司 多孔空心球状钛酸钠制备方法
CN108328651A (zh) * 2018-04-16 2018-07-27 张家港大塚化学有限公司 多孔空心球状钛酸钾制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123046A1 (ja) * 2007-04-04 2008-10-16 Otsuka Chemical Co., Ltd. チタン酸カリウム及びその製造方法並びに摩擦材及び樹脂組成物
JP2009114050A (ja) * 2007-10-15 2009-05-28 Toho Titanium Co Ltd チタン酸アルカリの中空体粉末及びその製造方法、並びにこれを含む摩擦材
JP2012012261A (ja) * 2010-07-02 2012-01-19 Otsuka Chem Co Ltd 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池
JP2012197187A (ja) * 2011-03-18 2012-10-18 Tanaka Chemical Corp カーボン複合チタン酸リチウム、その製造方法、非水電解質電池用活物質、及び非水電解質電池
JP2013241312A (ja) * 2012-05-22 2013-12-05 Three M Innovative Properties Co 焼成物、金属イオン吸着材、金属イオンの除去方法、及び金属イオン除去設備

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3393276B2 (ja) * 1995-06-14 2003-04-07 株式会社クボタ 複合チタン化合物粉末およびその製造方法
JPH10139894A (ja) 1996-11-07 1998-05-26 Kubota Corp 耐フェード性にすぐれたブレーキ用摩擦材
TWI243169B (en) * 1998-03-02 2005-11-11 Nissan Chemical Ind Ltd Optically active epoxy compound
CN1298671C (zh) * 2005-07-07 2007-02-07 南京工业大学 六钛酸钾晶须多孔材料的制备方法
EP2098493B1 (en) * 2006-12-27 2016-09-14 Hitachi Metals, Ltd. Process for producing aluminum-titanate-based ceramic honeycomb structure
JP2008214124A (ja) * 2007-03-02 2008-09-18 Otsuka Chemical Co Ltd チタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩、その製造方法及びチタン酸アルカリ金属塩固着チタン酸塩を含有する樹脂組成物
EP2138461B1 (en) * 2007-03-29 2019-01-09 Toho Titanium CO., LTD. Method for production of alkali titanate, method for production of hollow powder of alkali titanate, alkali titanate and hollow powder thereof produced by the methods, and friction material comprising the alkali titanate or the hollow powder thereof
JP5261757B2 (ja) 2007-06-08 2013-08-14 大塚化学株式会社 六チタン酸ナトリウム及びその製造方法
CN101597476B (zh) 2008-06-05 2014-04-30 比亚迪股份有限公司 一种微孔摩擦材料及其制备方法
CN102820459A (zh) * 2012-07-20 2012-12-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种介孔二氧化钛合成高比能钛酸锂材料的制备方法
US9966599B2 (en) 2013-06-04 2018-05-08 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Process for manufacturing lithium titanium oxides
CN103342571B (zh) * 2013-07-10 2014-12-03 武汉理工大学 六钛酸钾晶须隔热保温材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008123046A1 (ja) * 2007-04-04 2008-10-16 Otsuka Chemical Co., Ltd. チタン酸カリウム及びその製造方法並びに摩擦材及び樹脂組成物
JP2009114050A (ja) * 2007-10-15 2009-05-28 Toho Titanium Co Ltd チタン酸アルカリの中空体粉末及びその製造方法、並びにこれを含む摩擦材
JP2012012261A (ja) * 2010-07-02 2012-01-19 Otsuka Chem Co Ltd 多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池
JP2012197187A (ja) * 2011-03-18 2012-10-18 Tanaka Chemical Corp カーボン複合チタン酸リチウム、その製造方法、非水電解質電池用活物質、及び非水電解質電池
JP2013241312A (ja) * 2012-05-22 2013-12-05 Three M Innovative Properties Co 焼成物、金属イオン吸着材、金属イオンの除去方法、及び金属イオン除去設備

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016204575A (ja) * 2015-04-27 2016-12-08 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材組成物および摩擦材とその製造方法
US10323708B2 (en) 2015-04-27 2019-06-18 Akebono Brake Industry Co., Ltd. Friction material composition, friction material and production method thereof
JP2017057312A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材組成物及び摩擦材
JP2018053076A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 大塚化学株式会社 樹脂組成物、これを用いた摩擦材、摩擦部材、及びドラムブレーキ用ブレーキシュー
US10151367B2 (en) 2016-11-01 2018-12-11 Akebono Brake Industry Co., Ltd. Friction material
EP3351819A1 (en) 2016-11-01 2018-07-25 Akebono Brake Industry Co., Ltd. Friction material
CN108018022A (zh) * 2016-11-01 2018-05-11 曙制动器工业株式会社 摩擦材料
JP2018070810A (ja) * 2016-11-01 2018-05-10 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材
JP2021143340A (ja) * 2016-11-01 2021-09-24 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材
JP7128323B2 (ja) 2016-11-01 2022-08-30 曙ブレーキ工業株式会社 摩擦材
CN110300787A (zh) * 2017-03-08 2019-10-01 大塚化学株式会社 摩擦材料组合物、摩擦材料和摩擦部件
US10843933B2 (en) 2017-03-08 2020-11-24 Otsuka Chemical Co., Ltd. Friction material composition, friction material, and friction member
CN110300787B (zh) * 2017-03-08 2021-09-21 大塚化学株式会社 摩擦材料组合物、摩擦材料和摩擦部件
WO2019202914A1 (ja) * 2018-04-17 2019-10-24 住友ベークライト株式会社 チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物、摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材
JPWO2019202914A1 (ja) * 2018-04-17 2021-05-13 住友ベークライト株式会社 チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物、摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材

Also Published As

Publication number Publication date
JP6030277B2 (ja) 2016-11-24
JPWO2016063688A1 (ja) 2017-04-27
TWI631078B (zh) 2018-08-01
KR20170058986A (ko) 2017-05-29
BR112017007544A2 (pt) 2017-12-19
CA2959845A1 (en) 2016-04-28
US20170291855A1 (en) 2017-10-12
KR101902720B1 (ko) 2018-09-28
MX2017004616A (es) 2017-07-10
EP3210941A4 (en) 2018-07-04
TW201619060A (zh) 2016-06-01
CN107108256B (zh) 2018-11-30
EP3210941B1 (en) 2019-05-08
EP3210941A1 (en) 2017-08-30
CN107108256A (zh) 2017-08-29
CA2959845C (en) 2019-03-05
US10106464B2 (en) 2018-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6030277B2 (ja) 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
KR102305363B1 (ko) 티타늄산칼륨 분말 및 그의 제조 방법, 마찰 조정재, 수지 조성물, 마찰재, 그리고 마찰 부재
MXPA03000411A (es) Titanato potasico magnesico de lepidocrocita, metodo para fabricar el mismo y materiales de friccion.
JP6487055B2 (ja) 多孔質チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法
JP5261757B2 (ja) 六チタン酸ナトリウム及びその製造方法
JP5205638B2 (ja) チタン酸アルカリの製造方法
JP6706615B2 (ja) チタン酸アルカリおよび摩擦材
JP2020094115A (ja) 摩擦材組成物、摩擦材組成物を用いた摩擦材及び摩擦部材
JP6084541B2 (ja) レピドクロサイト型チタン酸塩を含有する樹脂組成物
JP6765987B2 (ja) チタン酸塩化合物粒子及びその製造方法、摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、並びに摩擦部材
JP6474716B2 (ja) 多孔質複合粒子及びその製造方法
JPH10139894A (ja) 耐フェード性にすぐれたブレーキ用摩擦材
JP6730045B2 (ja) 摩擦材用α−アルミナ粒子及びα−アルミナ粒子の製造方法
JP6494884B1 (ja) チタン酸アルカリ金属、チタン酸アルカリ金属の製造方法および摩擦材
JP2020142979A (ja) チタン酸化合物含有粒子、チタン酸化合物含有粒子の製造方法および、摩擦材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15853376

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016555146

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2959845

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15512691

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015853376

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015853376

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2017/004616

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177010631

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112017007544

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112017007544

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20170412