WO2016060082A1 - 積層膜付き透明基板およびその製造方法 - Google Patents

積層膜付き透明基板およびその製造方法 Download PDF

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すすむ 鈴木
尾山　卓司
秀文 小高
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B5/00—Doors, windows, or like closures for special purposes; Border constructions therefor

Definitions

  • a single-panel window glass in which a silver-based optical multilayer film including a metal layer containing silver as a main component is formed on a glass substrate is conceivable.
  • the silver-based optical multilayer film has been used within the double-glazed glass having high heat insulation performance and has exhibited high heat shielding performance. And it was a problem in that mechanical durability could not be sufficiently obtained.
  • the transparent substrate and the coating film satisfying the above-mentioned various characteristics suitable for use as a window glass in a low-latitude to mid-latitude hot region. At present, no window glass with high heat shielding properties has been obtained.
  • the transparent substrate 11 is not specifically limited, For example, the glass substrate which has inorganic transparency, such as a window glass for buildings, the float glass normally used, or the soda-lime glass manufactured by the rollout method can be used. .
  • a glass substrate colorless things, such as clear glass and highly transmissive glass, etc. can be used.
  • An organic transparent substrate may be used as the transparent substrate 11.
  • the organic transparent substrate include transparent substrates made of acrylic resins such as polymethyl methacrylate, aromatic polycarbonate resins such as polyphenylene carbonate, and aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET).
  • the nitrogen-containing light-absorbing metal compound is an oxynitride of the metal exemplified above, the ratio of oxygen to 1 mol of nitrogen in the compound is preferably 0.5 mol or less, more preferably 0.2 mol or less. .
  • the nitrogen-containing light-absorbing metal compound may be used alone or in combination of two or more thereof to form the nitrogen-containing light-absorbing layer 14.
  • the precursor layer of the transparent conductive layer 13 is oxidized by oxygen in the atmosphere or oxygen contained in the transparent substrate 10B during the heat treatment, but the nitrogen-containing light absorption layer 14 and the dielectric layer 15 are appropriately By blocking oxygen, it is considered that the degree of oxidation is adjusted to a more preferable level, and finally the transparent conductive layer 13 having a low resistance is obtained.
  • the color tone of the reflected light on the transparent substrate side is preferably such that a * is 5 or less over the total reflection angle in CIE1976L * a * b * chromaticity coordinates, and a * is 2
  • a * is 5 or less over the total reflection angle in the color tone of the reflected light on the transparent substrate side
  • the transparent substrate with a laminated film is used as shown in FIG. 3, when the window glass 30 is viewed from the outside of the building, It is preferable because redness of reflected light is suppressed from any angle.
  • the ITO layer that is the precursor layer of the transparent conductive layer, the TiN x layer that is the precursor layer of the nitrogen-containing light absorption layer, and the SiN x that is the precursor layer of the dielectric layer A coated glass substrate on which an Al layer was formed was prepared.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, as the coated glass substrate, except that a coated glass substrate with an ITO layer thickness of 96 nm, a titanium nitride layer thickness of 5 nm, and an Al-doped silicon nitride layer thickness of 55 nm was produced. A transparent substrate F with a laminated film was obtained in the same manner as Example 1.

Abstract

　低緯度から中緯度の暑熱地域における単板での使用に適した、高遮熱性および高演色性に加えて耐久性に優れる積層膜付き透明基板およびその製造方法を提供する。透明基板と、前記透明基板上に、透明導電層と膜厚が１０ｎｍ超の窒素含有光吸収層とが積層された積層膜とを有する積層膜付き透明基板、透明基板上に、以下の熱処理によってそれぞれ透明導電層および窒素含有光吸収層となる、透明導電層の前駆層および窒素含有光吸収層の前駆層を形成してコーティング付き透明基板を得るコーティング工程と、コーティング付き透明基板を、５５０～７５０℃の大気中で１～３０分間、または１５０～４５０℃大気中で１５分間～４時間、熱処理する熱処理工程とを具備する上記積層膜付き透明基板の製造方法。

Description

積層膜付き透明基板およびその製造方法
　本発明は、積層膜付き透明基板およびその製造方法に関し、特には高遮熱性、低断熱性および高演色性に加えて耐久性に優れた積層膜付き透明基板およびその製造方法に関する。
　暑熱地域、例えば、東南アジア等の低緯度から中緯度の地域における建築用窓ガラスの省エネルギー性能を考える場合、高い遮熱性能を有するとともに、適度な可視光透過率を有することが求められる。一方で、断熱性能に関しては寒冷地域と異なり意識されない。寒冷地域では室内と室外の気温差が非常に大きく、室外への熱の流出量が多いため高断熱性能が望まれるが、暑熱地域では温度差が比較的小さく室内への熱の流入量が少ないため高断熱性能の必要性は低い。そのため、建築用窓ガラスには、適度な可視光透過率、高い遮熱性能が求められることになる。
　ここで、窓ガラスに高遮熱性能を持たせるためには放射率を低くすることが必要とされるが、建築用窓ガラスには、様々な光学特性も満たすことが要求される。具体的には、透過して見る色が着色せず自然に見えること、反射色が好まれる色であること、可視光の透過率が所定の範囲であること、室外側の反射率と室内側の反射率が共に所定の範囲以下であることが挙げられる。
　上記機能を達成する窓ガラスとして、ガラス基板に、銀を主成分として含有する金属層を含む銀系光学多層膜を成膜した単板の窓ガラスが考えられる。しかしながら、従来、銀系光学多層膜は、高断熱性能を有する複層ガラスの内側に設けられて使用されて高遮熱性能を発揮していたものであり、これが露出した状態では化学的耐久性および機械的耐久性が十分に得られない点で問題であった。
　また、例えば、緑色や青色に着色された熱線吸収ガラスに化学的耐久性および機械的耐久性を備えるドープ酸化錫等を含む遮熱膜を成膜したガラス物品が知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなガラス物品では、高可視光透過率、高遮熱性能が得られているが、演色性が十分でない点で問題であった。
　このように、ガラス基板のような透明基板と各種コーティング膜の組み合わせにおいて、低緯度から中緯度の暑熱地域における窓ガラスとしての使用に適した上記各種特性を満足する、透明基板とコーティング膜を組み合わせた遮熱性の高い窓ガラスが得られていないのが現状であった。
特表２００５－５２９８２３号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、低緯度から中緯度の暑熱地域における単板での使用に適した、適度な可視光透過率を有するとともに、高遮熱性および高演色性に加えて耐久性に優れる積層膜付き透明基板およびその製造方法の提供を目的とする。
　本発明の積層膜付き透明基板は、透明基板と、前記透明基板上に、透明導電層と膜厚が１０ｎｍ超の窒素含有光吸収層とが積層された積層膜とを有する。
　本発明は、前記透明基板上に、以下の熱処理によってそれぞれ前記透明導電層および前記窒素含有光吸収層となる、前記透明導電層の前駆層および前記窒素含有光吸収層の前駆層を形成してコーティング付き透明基板を得るコーティング工程と、前記コーティング付き透明基板を、５５０～７５０℃の大気中で１～３０分間、または１５０～４５０℃大気中で１５分間～４時間、熱処理する熱処理工程とを具備する上記本発明の積層膜付き透明基板の製造方法を提供する。
　本発明によれば、低緯度から中緯度の暑熱地域における単板での使用に適した、適度な可視光透過率を有するとともに、高遮熱性および高演色性に加えて耐久性に優れる積層膜付き透明基板およびその製造方法を提供できる。
積層膜付き透明基板の実施形態の一例を示す断面図である。 積層膜付き透明基板の実施形態の別の一例を示す断面図である。 本発明の積層膜付き透明基板の一例を窓ガラスとして使用した際の断面図である。
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
［積層膜付き透明基板］
　図１は、本発明の積層膜付き透明基板の実施形態の一例を示す断面図である。図２は、本発明の積層膜付き透明基板の実施形態の別の一例を示す断面図である。
　図１に示す積層膜付き透明基板１０Ａは、透明基板１１上に積層膜１２Ａを有し、積層膜１２Ａは、透明基板１１側から順に、透明導電層１３および窒素含有光吸収層１４が成膜されて構成される。
（透明基板）
　透明基板１１は、特に限定されず、例えば、建築物用の窓ガラスや通常使用されるフロートガラス、またはロールアウト法によって製造されるソーダライムガラス等の無機質の透明性を有するガラス基板を使用できる。ガラス基板としては、クリアガラス、高透過ガラス等の無色のもの等が使用できる。透明基板１１として、有機質の透明基板を用いてもよい。有機質の透明基板としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂等からなる透明基板が挙げられる。
　積層膜付き透明基板１０Ａとしての可視光透過率（Ｔｖ）を、適度な範囲、例えば後述する３５～６５％とする場合には、透明基板１１の可視光透過率（Ｔｖ）は、８０～９２％が好ましく、８３～９０％がより好ましい。このような可視光透過率を考慮すると、透明基板１１は、クリアガラス、高透過ガラス等の無色ガラスが好ましい。また、高い演色性を得る観点からも無色ガラスが好ましい。
　本明細書において、可視光透過率（Ｔｖ）は、ＩＳＯ９０５０：２００３に準拠して測定される。また、本明細書において光学特性は、特に断りのない限り、光源として「Ｄ６５光源１０度視野」にて測定して得られるものである。
　透明基板１１としては、また、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラスを用いることができる。透明基板１１の厚さは、必ずしも限定されないが、透明基板１１自体の可視光透過率（Ｔｖ）を上記範囲とでき、かつ十分な機械的強度を確保できる厚さが好ましく、例えば０．５～２０ｍｍが好適である。
　透明導電層１３としては、例えば、透明基板１１上に透明な層を形成できる金属酸化物であって、導電性を具備するもの（以下、「透明導電性金属酸化物」という。）を主体とする層であれば特に限定されない。
　透明導電性金属酸化物としては、例えば、金属酸化物自体を構成する金属以外の元素がドープされた金属酸化物が挙げられる。具体的には、スズ、チタン、タングステン、モリブデン、亜鉛および水素から選ばれる少なくとも１種がドープされた酸化インジウム；アンチモン、インジウム、タンタル、塩素およびフッ素から選ばれる少なくとも１種がドープされた酸化スズ；インジウム、アルミニウム、スズ、ガリウム、フッ素およびホウ素から選ばれる少なくとも１種がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記透明導電性金属酸化物は１種を単独で用いて、または２種以上を併用して、透明導電層１３を形成してもよい。
　なお、本明細書において、ドープする元素とドープされる化合物の関係は、例えば、ドープされる金属酸化物に対するドープする元素の割合として、ドープされる金属酸化物とドープする元素の酸化物の総量に対するドープする元素の酸化物の含有量が
５０質量％以下となる関係である。
　透明導電層１３は、低抵抗とできる観点からスズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）を主体とする透明導電性金属酸化物からなることが好ましく、ＩＴＯのみからなることがより好ましい。ＩＴＯにおけるスズのドープ量としては、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対するＳｎＯ２の含有量として１～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。
　透明導電層１３の厚さは、得られる積層膜付き透明基板１０Ａが適度な可視光透過率を有するとともに、高遮熱性および高演色性を達成できる厚さであれば特に制限されない。透明導電層１３の厚さは、例えば、１０～６００ｎｍであってよく、１０～２００ｎｍであることが好ましく、５０～１５０ｎｍであることがより好ましい。
　透明導電層１３の形成方法は特に制限されない。通常、後述するように透明基板上にその他の各層とともに前駆層として形成された後、前駆層付き透明基板に熱処理を施す方法で作製される。透明導電層１３の熱処理前の態様を透明導電層１３の前駆層という。透明導電層１３の前駆層と熱処理後の透明導電層１３はほぼ同様の組成であるが、熱処理時に雰囲気中や透明基板中に含まれる酸素により適度に酸化されることで酸化度が調整され、所望の抵抗値の透明導電層１３が形成される。通常、熱処理において、該熱処理が透明導電層の厚さに影響を及ぼすことはない。また、透明導電層１３の厚さ、すなわちその前駆層の厚さが、上記厚さであると、層の深さ方向で酸化の程度に不均一が生じないという効果を奏する。
　窒素含有光吸収層１４は、例えば、透明基板１１上に成膜可能な金属の窒化物および／または酸窒化物からなる光吸収性を具備する化合物（以下、「窒素含有光吸収性金属化合物」という。）を主体とする層であれば特に限定されない。
　図１に示す積層膜付き透明基板１０Ａにおいては、透明基板１１側から順に、透明導電層１３および窒素含有光吸収層１４が形成されている。なお、得られる積層膜付き透明基板１０Ａとして、適度な可視光透過率を有するとともに、高遮熱性および高演色性を達成できるのであれば、透明基板１１側から窒素含有光吸収層１４、透明導電層１３の順で形成されてもよい。
　窒素含有光吸収層１４が有する光吸収性としては、可視光領域から赤外領域にかけて広範囲に適度な量の光を吸収する性質が好ましい。また、窒素含有光吸収層１４は赤外領域では反射率が高いことが好ましい。窒素含有光吸収層１４がこのような光吸収性と赤外反射性を有することで、得られる積層膜付き透明基板１０Ａは、適度な可視光透過率を有するとともに、高遮熱性および高演色性を達成できる。
　積層膜付き透明基板１０Ａにおいては、透明導電層１３と窒素含有光吸収層１４は互いに接するように設けられている。このような構成とすれば、例えば、上記熱処理を伴う製造方法により積層膜付き透明基板１０Ａを製造する際の熱処理時に、窒素含有光吸収層１４と透明導電層１３で酸素の受け渡しが発生し、透明導電層１３の酸化度を適度に調整する役割を果たすことができる。すなわち、製造の過程において、熱処理時に透明導電層１３の前駆層に過剰に酸素が含まれていても、窒素含有光吸収層１４の前駆層に酸素を受け渡すことで、酸化度がより好ましい程度に調整されて、最終的に抵抗が低い透明導電層１３が得られると考えられる。
　なお、この場合、窒素含有光吸収層１４を構成する窒素含有光吸収性金属化合物は、その前駆層を構成する成分が上記熱処理時に酸化されて得られる成分である。ここで、窒素含有光吸収層１４が透明導電層１３と接しておらず、酸素の受け渡しを遮る能力（酸素バリア性能）を持つ層（以下、「バリア層」という。）が存在する場合には、上記熱処理後の窒素含有光吸収層１４を構成する窒素含有光吸収性金属化合物の酸化度は、透明導電層１３と接している場合に比べて低い。
　窒素含有光吸収層１４を主として構成する窒素含有光吸収性金属化合物として、具体的には、窒化ジルコニウム、窒化クロム、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、酸窒化ジルコニウム、酸窒化クロム、酸窒化チタン、酸窒化ニオブ、および酸窒化ハフニウム等が挙げられる。窒素含有光吸収性金属化合物としては、上に例示した金属窒化物が好ましい。窒素含有光吸収性金属化合物が、上に例示した金属の酸窒化物である場合、該化合物中の窒素１モルに対する酸素の割合は０．５モル以下が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。上記窒素含有光吸収性金属化合物は１種を単独で用いて、または２種以上を併用して、窒素含有光吸収層１４を形成してもよい。
　窒素含有光吸収層１４は窒化チタンを主体とする窒素含有光吸収性金属化合物からなることが好ましく、窒化チタンまたは酸窒化チタンのみからなるものが好ましい。なお、窒化チタンは必ずしも化学量論的な組成比の窒化チタン（Ｔｉ：Ｎ＝１：１）からなる必要はなく、例えば、組成比がこれからずれた所謂非化学量論的な組成比の窒化チタンからなるものでもよい。上記した他の金属の窒化物についても同様である。また、本明細書において、窒化＋金属名、酸化＋金属名で表記される金属の窒化物や酸化物は、特に断りのない限り化学量論的な組成比または非化学量論的な組成比の窒化物や酸化物を示す。必要に応じて、例えば、窒化チタンであればＴｉＮｘのように記載することもある。
　なお、上記金属のうち、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、チタンの窒化物、酸窒化物は可視光領域の吸収が比較的少なく、赤外領域の反射が大きいため、適度な可視光透過率を有しながら遮熱性を高めやすい。またその中でチタンが最も安価に入手可能であり、他の材料よりも良好な特性が期待できることから窓ガラスのコーティング材料として適している。
　また、例えば、窒素含有光吸収層１４の前駆層を窒化チタンで構成し、これを上記のように熱処理した場合は、前駆層の窒化チタンは通常、酸化され酸窒化チタンとなる。すなわち、このようにして得られる窒素含有光吸収層１４は酸窒化チタンからなり、この場合、上記同様に窒素１モルに対する酸素の割合は０．５モル以下が好ましく、０．２モル以下がより好ましい。
　窒素含有光吸収層１４の厚さは、得られる積層膜付き透明基板１０Ａが適度な可視光透過率を有するとともに、高遮熱性および高演色性を達成できる厚さであれば特に制限されない。そのために、窒素含有光吸収層１４の厚さは、１０ｎｍ超であり、２０～６０ｎｍが好ましく、２５～５０ｎｍがより好ましい。なお、上記好ましい範囲は、図１に示す積層膜付き透明基板１０Ａのように、透明基板１１側から順に、透明導電層１３および窒素含有光吸収層１４が形成されている場合である。上に示した透明導電層１３の厚さも該積層順における好ましい厚さである。
　透明導電層１３および窒素含有光吸収層１４が透明基板１１側から窒素含有光吸収層１４、透明導電層１３の順で形成されている場合は、窒素含有光吸収層１４の厚さは、１０ｎｍ超であり、２０～６０ｎｍが好ましく、２５～５０ｎｍがより好ましい。また、この場合、透明導電層１３の厚さは、１０～２００ｎｍが好ましく、５０～１５０ｎｍがより好ましい。この場合も窒素含有光吸収層１４と透明導電層１３の間にバリア層を入れてもよい。
　図２は、図１に示す積層膜付き透明基板１０Ａにおいて透明基板１１上に積層膜１２Ａの代わりに積層膜１２Ｂが成膜された構成の積層膜付き透明基板１０Ｂの断面図を示す。積層膜１２Ｂは、透明基板１１側から順に、透明導電層１３、窒素含有光吸収層１４および誘電体層１５が成膜されて構成されている。積層膜１２Ｂは、誘電体層１５以外は、積層膜１２Ａと同様とできる。
　誘電体層１５は、積層膜１２Ｂの機械的耐久性、化学的耐久性を向上させ、窒素含有光吸収層１４が雰囲気中の酸素によって酸化されることを抑制する機能を有する。誘電体層１５としては、上記機能を有するものであれば特に制限されないが、例えば、アルミニウム、ホウ素等がドープされていてもよい窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、アルミニウム、ホウ素等がドープされていてもよい酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウム等の金属酸窒化物、スズ亜鉛酸化物等の金属酸化物等から選ばれる金属化合物を含む誘電体で構成できる。
　窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、アルミニウムおよび／またはホウ素がドープされた窒化ケイ素または酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、スズ亜鉛酸化物から選ばれる少なくとも１種を主体とする誘電体層１５が好ましい。上記誘電体である金属化合物は１種を単独で用いて、または２種以上を併用して、誘電体層１５を形成してもよい。
　なお、上記窒化チタン同様、窒化ケイ素は、必ずしも化学量論的な組成比の窒化ケイ素（Ｓｉ：Ｎ＝３：４）からなる必要はなく、例えば組成比がこれからずれた非化学量論的な組成比の窒化ケイ素からなるものでもよい。窒化アルミニウムも同様である。
　誘電体層１５は、アルミニウムおよび／またはホウ素がドープされた窒化ケイ素を主体とする材料で構成されることが特に好ましい。アルミニウムやホウ素は、通常、窒化ケイ素のスパッタリングを容易にするためにスパッタリングターゲットに添加されて用いられる添加元素である。添加元素の含有量は、窒化ケイ素と添加元素との合計量中、１５質量％以下が好ましい。
　誘電体層１５の厚さは、得られる積層膜付き透明基板１０Ｂが適度な可視光透過率を有するとともに、高遮熱性および高演色性を達成できる厚さであれば特に制限されない。誘電体層１５の厚さは、具体的には、２０～８０ｎｍが好ましく、３０～７０ｎｍがより好ましい。
　図２に示す積層膜付き透明基板１０Ｂにおいては、透明基板１１側から順に、透明導電層１３、窒素含有光吸収層１４および誘電体層１５が形成されている。上記積層膜付き透明基板１０Ａと同様、積層膜付き透明基板１０Ｂにおいても、上記積層膜を構成する各層は、適度な可視光透過率を有するとともに、高遮熱性、低断熱性および高演色性を達成できるのであれば、透明基板１１側から窒素含有光吸収層１４、透明導電層１３および誘電体層１５の順で形成されてもよい。
　積層膜付き透明基板における積層膜が、透明導電層、窒素含有光吸収層および誘電体層を有する場合、積層膜における上記３層の積層順は、透明基板側から順に透明導電層、窒素含有光吸収層および誘電体層とすることが好ましい。窒素含有光吸収層は赤外領域の反射率が高いので、このような積層膜とすることで、透明基板側の反射光（主に窒素含有光吸収層で反射）の色調を透明導電層の膜厚により調整でき、積層膜側の反射光（主に窒素含有光吸収層で反射）の色調を誘電体層の膜厚により調整できるという利点を有する。
　なお、誘電体層１５の厚さは、積層膜１２Ｂが、透明基板１１側から、透明導電層１３、窒素含有光吸収層１４および誘電体層１５の順で形成される場合と、透明基板１１側から、窒素含有光吸収層１４、透明導電層１３、および誘電体層１５の順で形成される場合とで違いはない。
　積層膜付き透明基板１０Ｂの誘電体層１５については、上記積層膜付き透明基板１０Ａと同様に熱処理を伴う製造方法により積層膜付き透明基板１０Ｂを製造する場合、誘電体層１５の前駆層と熱処理後の誘電体層１５はほぼ同様の組成であるが、熱処理時に雰囲気中や透明基板中に含まれる酸素により適度に酸化される。
　積層膜付き透明基板１０Ｂにおいて、積層膜が、透明基板１１側から窒素含有光吸収層１４、透明導電層１３および誘電体層１５の順で形成されている場合、透明導電層１３と誘電体層１５は互いに接する構成になる。このような構成とすれば、例えば、上記熱処理を伴う製造方法により積層膜付き透明基板１０Ｂを製造する際の熱処理の雰囲気が大気であるように酸素を含む場合、熱処理時に、窒素含有光吸収層１４および誘電体層１５が、透明導電層１３が過度に酸化されるのを防止または抑制する役割を果たすことができる。すなわち、製造の過程において、熱処理時に透明導電層１３の前駆層は、大気中の酸素や透明基板１０Ｂに含まれる酸素によって酸化されるが、窒素含有光吸収層１４および誘電体層１５が適度に酸素を遮断することで、酸化度がより好ましい程度に調整されて、最終的に抵抗が低い透明導電層１３が得られると考えられる。
　なお、この場合、上記のとおり窒素含有光吸収層１４を構成する窒素含有光吸収性金属化合物は、その前駆層を構成する成分が上記熱処理時に酸化されて得られる成分である。誘電体層１５を構成する誘電体である金属化合物は、その前駆層を構成する成分が上記熱処理時に酸化されて得られる成分である。
　なお、図示しないが、積層膜１２Ａや積層膜１２Ｂには、上記した各層に加えて、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、他の層を成膜してもよい。例えば、透明基板１１と透明導電層１３との間、透明導電層１３と窒素含有光吸収層１４との間、窒素含有光吸収層１４と誘電体層１５との間に、バリア層等として機能する金属層、酸化物層、窒化物層、炭化物層、またはこれらの複合化合物層を設けてもよい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、またはスズ等の元素を含有する金属層、これらの元素の酸化物層、窒化物層、炭化物層、または複合化合物層が挙げられる。
　特に高い酸素バリア性能を有するバリア層を透明導電層１３と窒素含有光吸収層１４との間に入れることで、透明導電層１３と窒素含有光吸収層１４の間の酸素の移動を防ぐことができる。通常、窒素含有吸収層は高い導電性を持ち、導電性を担う自由電子が赤外領域の反射率を上げることが知られている。この窒素含有吸収層が酸化されると、導電性が低下し同時に赤外領域の反射率も低下し、可視光領域の透過率が上昇する。風冷強化を行うためにはガラスの温度を５５０℃以上まで加熱するが、図２の構成の場合、窒素含有吸収層がある程度酸化され光学特性が変化するため、変化を見込んだ膜設計を行う必要がある。一方１５０～４５０℃程度の加熱の場合、窒素含有吸収層の酸化は少なく、光学特性はほとんど変化しないので、風冷強化用と非強化用で同じ光学特性を実現するためには異なる膜設計を行う必要がある。
　透明導電層１３と窒素含有光吸収層１４の間にバリア層を入れた構成では、５５０℃以上の加熱後と、１５０～４５０℃の加熱後の特性の変化が少ないため、同一の膜設計でほぼおなじ光学特性を実現することができる。高い酸素バリア性能を有する膜としては、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、アルミニウムおよび／またはホウ素がドープされた窒化ケイ素または酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、スズ亜鉛酸化物が挙げられる。
　なお、窒素含有光吸収層１４と同じく、透明導電層１３にも導電性を担う自由電子が存在し、赤外領域の反射率を高くしている。そのため、例えば透明導電層１３の赤外領域の反射率が必要とされる値よりも低い場合には、積層膜全体で所望の特性を満足するためには、窒素含有光吸収層１４でも赤外領域の反射率を高める働きを担う必要がある。窒素含有光吸収層１４の赤外領域の反射率を高めるためには、窒素含有光吸収層１４の導電率を高くする必要があり、成膜条件の精密な調整が必要である。
　一方透明導電層１３の赤外領域の反射率が十分に高い場合には、窒素含有光吸収層１４の赤外領域反射率への寄与が小さくても、積層膜全体で所望の特性を満足することが可能であり、窒素含有光吸収層１４の成膜条件の調整は可能となる。具体的には透明導電層１３の電気抵抗率が４×１０－３Ω・ｃｍ未満であれば、赤外領域の反射率が高い膜が得られ、電気抵抗率が４×１０－３Ω・ｃｍ以上になると、赤外領域の反射率が低下する。なお、ＩＴＯ膜では１×１０－４Ω・ｃｍほどの低い抵抗率を持つ膜も報告されており、上記の４×１０－３Ω・ｃｍは一般的に実現可能な特性である。
　本発明の積層膜付き透明基板は、上記構成を有することで、適度な可視光透過率を有するとともに、高遮熱性および高演色性を達成でき、さらに耐久性に優れる。本発明の積層膜付き透明基板は、このような特性を有することで、例えば、図３に示すように、単板で窓ガラスとして使用できる。図３は、本発明の積層膜付き透明基板の一例を単板で窓ガラスとして使用した際の断面図を示す。図３に示す窓ガラス３０は、透明基板１１と透明基板１１上に成膜された積層膜１２を有する積層膜付き透明基板１０からなり、積層膜１２が室内側の大気に露出した状態で使用される。
　本発明の積層膜付き透明基板は、具体的には、以下の特性を満足することが好ましい。
　本発明の積層膜付き透明基板においては、ＩＳＯ９０５０：２００３に準拠して測定される、Ｔｏｔａｌ　ｓｏｌａｒ　ｅｎｅｒｇｙ　ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（ｇ値）は、０．４４以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３４以下が特に好ましい。ここで、図３のようにして積層膜付き透明基板を使用する場合、ｇ値は、積層膜付き透明基板の透明基板側から入射した日射熱を１としたときの積層膜側に放出される日射熱の割合を示す値である。ｇ値により、遮熱性、すなわち太陽光によって生じる熱（日射熱）をどの程度遮断するかを知ることができる。
　本発明の積層膜付き透明基板においては、ｇ値は、透明基板側から入射した日射熱量に対する、該積層膜付き透明基板を直接透過する熱（以下「透過熱」ともいう。）と、該積層膜付き透明基板に吸収されてその後積層膜側へ放出される熱（以下、「輻射熱」ともいう。）との合計の熱量の割合である。ｇ値は、０から１の間の数で表される。なお、ｇ値は、具体的には積層膜付き透明基板における分光特性を測定し、所定の計算式に導入することで算出できる。ｇ値が小さいほど、積層膜付き透明基板において透明基板側から入射した日射熱量に対する、透過熱および輻射熱の合計の熱量の割合が少なくなる。
　本発明の積層膜付き透明基板においては、ＩＳＯ９０５０：２００３に準拠して測定される、可視光透過率（Ｔｖ）は３５％以上であることが好ましい。可視光透過率（Ｔｖ）は、昼間の日射が強い東南アジア等の低緯度から中緯度の地域における窓ガラスに求められる防眩性の観点から６５％以下が好ましい。可視光透過率（Ｔｖ）は、４０～６０％が特に好ましい。
　建物の窓の設計については、建物側面の全面積における窓の面積の割合が大きい方が、太陽光から建物内部により多くの可視光を取り込むことが可能であるが、同時に取り込まれる日射熱量も多くなる。一般的な大型建築物においては、ＷＷＲ（Window to Wall Ratio）と呼称される建物側面の全面積における窓の面積の割合が、０．４以上の建物が多く、０．７を超える建物も多く存在する。
　ここで、低緯度から中緯度の暑熱地域において、建物側面から外部の熱が窓や壁を通して建物内部に伝わる熱量と、日射熱として窓から入り込む熱量の合計量を建物側面の全面積（壁と窓の合計面積）で除した値としてＯＴＴＶ（Overall Thermal Transfer Value）が知られている。近年、建物の省エネルギー性能を上げる要求が高まってきており、ＯＴＴＶを５０Ｗ／ｍ２以下とすることが一つの目安となりつつある。一般的に壁に比べて窓は熱の流入出が多いため、ＯＴＴＶが５０Ｗ／ｍ２を満たすためには壁の割合を増やし、ＷＷＲを低くせざるをえなかった。つまり窓からの熱流入出をへらすことができれば、ＯＴＴＶが５０Ｗ／ｍ２以下を満たしながらＷＷＲを大きくすることができる。
　図３のようにして積層膜付き透明基板を使用する場合、窓ガラス３０を構成する積層膜付き透明基板１０におけるｇ値が上記の好ましい範囲にあることで、例えば、ＯＴＴＶを５０Ｗ／ｍ２以下とすることができるＷＷＲの範囲を０．３程度まで広くすることが可能となる。また、ｇ値が０．４０以下であればＷＷＲを０．３５程度まで広くすることが可能となり、ｇ値が０．３４以下であればＷＷＲを０．４程度まで広げることが可能となる。
　なお、上記の例示においては、窓からの採光性を高めることを目的として、ＷＷＲが０．３以上の場合を基準としている。ＷＷＲが概ね０．３以上の建物であれば、可視光透過率（Ｔｖ）を上記の範囲とすることで、建物内への採光を十分とすることができる。採光性の観点からはＷＷＲが高い方が好ましい。
　また、上記ｇ値および可視光透過率（Ｔｖ）を用いて、Ｔｖ／（ｇ値×１００）の式で算出される選択係数により、可視光透過率（Ｔｖ）とｇ値の良好なバランス関係を見積もることができる。適度な可視光透過性かつ高遮蔽性を実現できる観点から、本発明の積層膜付き透明基板において、選択係数は１．１以上が好ましく、より好ましくは、１．２以上である。
　さらに、本発明の積層膜付き透明基板においては、ＪＩＳ　Ｚ８７２６（１９９０）に準拠してＤ６５光源を使用し平均演色性評価数（Ｒａ）により評価される透過光の演色性が９０％以上であることが好ましい。このようにして評価される演色性が９０％以上であることで、図３のようにして積層膜付き透明基板を使用する場合、建物の外側から窓ガラス３０を見た際の外観が自然な中間色となる。演色性は９２％以上が好ましく、９４％以上がより好ましい。ここで、演色性の上限値は１００％である。なお、本明細書において、特に断りのない限り「演色性」は、上記方法で測定された演色性をいう。
　本発明の積層膜付き透明基板においては、耐久性、特に化学的耐久性の観点から、ＩＳＯ１２８７０に準拠した３日間の耐汗試験後に上記積層膜表面を顕微鏡（５０倍）で観察して計測される、１ｍｍ×１ｍｍの範囲における欠点数（以下、単に「耐汗試験による欠点数」という。）が５０以下であることが好ましい。
　耐汗試験は、具体的には、水を溶媒とし、乳酸５０ｇ／Ｌ、および塩化ナトリウム１００ｇ／Ｌを含有する人工汗液を密閉容器中に注入するとともに、この密閉容器中に人工汗液から２５ｍｍ離して積層膜付き透明基板を配置し、密閉状態にして５５±５℃で３日間保持した後の、積層膜表面を顕微鏡により５０倍の倍率で観察することにより行うことができる。
　なお、顕微鏡（５０倍）で観察される上記耐汗試験後の欠点は、具体的には、積層膜における変色および剥離である。本明細書において耐汗試験で評価される欠点数は、特に断りのない限りこの２種の欠点の個数の合計をいう。なお、これらの判定は目視で行うこととする。上記耐汗試験による欠点数としては５以下であることがより好ましい。
　本発明の積層膜付き透明基板においては、透明基板側の反射光の色調は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標において全反射角にわたってａ＊が５以下であることが好ましく、ａ＊は２以下がより好ましい。透明基板側の反射光の色調において全反射角にわたってａ＊が５以下であれば、図３のようにして積層膜付き透明基板を使用する場合、建物の外側から窓ガラス３０を見た際にいずれの角度から見ても反射光の赤味が抑制されるために好ましい。
　なお、特に透明基板側の反射色、建物の外観に大きな影響を与えるため、様々な色を設計可能なことが好ましく、具体的には反射角０度の反射光の色調において、緑色調であれば－２０≦ａ＊≦－５かつ－５≦ｂ＊≦２の範囲、青色調であれば－７≦ａ＊≦２かつ－２５≦ｂ＊≦－７の範囲、無彩色であれば－４≦ａ＊≦２かつ－４≦ｂ＊≦２の範囲が好ましい。なお、反射角０度の反射光とは積層膜面に対して直交する向きの反射光をいう。ここで反射角０度の反射色調を記載したが、現実には０度の反射を測定することはできないので、０度とほとんど色が変わらない５～１５度の反射角度にて反射光測定を行うのが一般的である。以下でも、便宜的に反射角０度と記載するが、反射角５～１５度のいずれの角度を用いても違いは生じない。
　また、本発明の積層膜付き透明基板においては、積層膜側の反射角０度の反射光の色調は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標においてａ＊が５以下であることが好ましく、ａ＊は２以下がより好ましい。積層膜側の反射角０度の反射光の色調においてａ＊が５以下であれば、図３のようにして積層膜付き透明基板を使用する場合、室内側から窓ガラス３０を見た際に反射光の赤味が抑制されるために好ましい。また、上記においてａ＊は０以上が好ましい。さらに、黄色味を抑制するためには、上記においてｂ＊は０以下が好ましく、－３５≦ｂ＊≦０がより好ましく、－３５≦ｂ＊≦－１０がさらに好ましい。
　さらに、本発明の積層膜付き透明基板においては、透明基板側の可視光反射率（Ｒｖ１）は２０％以下が好ましく、積層膜側の可視光反射率（Ｒｖ２）は１５％以下が好ましい。なお、可視光反射率（Ｒｖ）は、ＩＳＯ９０５０：２００３に準拠して測定されるものである。
　本発明の積層膜付き透明基板は、上記構成の積層膜が透明基板上に成膜されていれば製造方法は特に限定されない。本発明の積層膜付き透明基板は、例えば、上記透明基板上に、以下の熱処理によってそれぞれ上記透明導電層および上記窒素含有光吸収層となる、上記透明導電層の前駆層および上記窒素含有光吸収層の前駆層を形成してコーティング付き透明基板を得るコーティング工程と、前記コーティング付き透明基板を、５５０～７５０℃の大気中で１～３０分間熱処理する、または、１５０～４５０℃の大気中で１５分間～４時間熱処理する熱処理工程とを具備する方法により製造できる。
　積層膜付き透明基板の、積層膜が誘電体層を有する場合は、上記コーティング工程において、上記熱処理によって上記誘電体層となる上記誘電体層の前駆層を上記２つの前駆層とともに形成する。積層膜付き透明基板が他の層を有する場合もこれと同様にできる。
　上記方法で積層膜付き透明基板を製造する場合、まず、コーティング工程において、透明基板の表面を清浄化処理した後、この表面に各層の前駆層を成膜する。成膜方法は、特に限定されず、物理的蒸着法（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法）、化学的蒸着法（熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法）、イオンビームスパッタリング法等を適用できる。透明基板の面積が大きい場合、厚さの均一性が制御しやすく、生産性に優れることから、直流または交流デュアルスパッタリング法が好ましい。
　例えば、スパッタリング法によって透明導電層の前駆層を形成する場合、透明導電性金属酸化物のターゲットを用い、通常の処理条件で透明導電層の前駆層を形成することができる。スパッタガス種、反応温度、反応時間を調整することで厚さを調整することができる。同様にして、窒素含有光吸収層の前駆層を形成する。さらに、積層膜付き透明基板が誘電体層を有する場合は同様に誘電体層の前駆層を形成する。各前駆層の積層順は上記得られる積層膜の積層順と同様にできる。
　なお、以下の熱処理工程における雰囲気により、上記各層の前駆層の形成に用いるターゲット等の材料の組成を適宜調整する。熱処理工程で酸化性ガスを含まない不活性ガス雰囲気や真空雰囲気などに制御された雰囲気が設定可能な場合には、得られる透明導電層、窒素含有光吸収層、誘電体層を構成する材料の組成は、前駆層の構成材料の組成と同様である。熱処理工程における雰囲気が大気等の酸化性ガスを含む場合には、熱処理時の材料の酸化等を考慮して、最終的に得られる透明導電層、窒素含有光吸収層、誘電体層等の材料組成が所定の組成となるように前駆層の材料組成を選択する。
　次いで、上記コーティング付き透明基板を熱処理する。熱処理温度は５５０～７５０℃が好ましく、６００～７５０℃がより好ましく、６００～７２０℃が特に好ましい。熱処理がこのような温度の場合、透明基板としてはガラス基板が用いられ、積層膜付き透明基板として、十分な信頼性を持って強化されたものが得られるという効果を奏する。
　上記熱処理温度はまた１５０～４５０℃であってもよい。この場合、２００～４００℃がより好ましく、２５０～３５０℃が特に好ましい。熱処理がこのような温度の場合、透明基板としては樹脂基板を用いることも可能である。また、透明基板がガラス基板の場合、強化はできないが、低温処理なので安価な装置を用いることができるという効果を奏する。
　熱処理時間は、熱処理温度が５５０～７５０℃の場合には、１～３０分間が好ましい。熱処理温度が１５０～４５０℃の場合には、熱処理時間は、１５分間～４時間が好ましい。熱処理方法は雰囲気に合わせて調整された上記前駆層により、例えば、気密な構造の加熱炉を用いて、酸化性ガスを含まない不活性ガス雰囲気や真空雰囲気などに制御された雰囲気下でコーティング付き透明基板を熱処理する方法または、大気中に設置した加熱炉で上記コーティング付き透明基板を加熱する方法を選択する。大気中に設置した加熱炉、すなわち簡単な構造の加熱炉を用いた熱処理は経済性の点および作業性の点で有利である。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定しない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、積層膜付き透明基板は、建築物用に好適であるが、必ずしも建築物用に限られず、適用可能な限度において自動車等の車両用に用いることもできる。
　以下、実施例および比較例によって、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　透明基板として、厚さが６．０ｍｍのソーダライムガラス板（旭硝子株式会社製、ＦＬ６、可視光透過率；８９．４％）を用意し、このガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。
　Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対してＳｎＯ２含有量が１０質量％である複合酸化物焼結体ターゲット（以下、「ＩＴＯ複合酸化物焼結体ターゲット」ともいう。）および金属Ｔｉターゲット、１０質量％のアルミニウムを含む珪素ターゲット（以下、ＳｉＡｌターゲットとする）を間欠直流マグネトロンスパッタを行うカソードに取り付けた。なお、間欠周期はＯＮ時間を５μｓ、ＯＦＦ時間を４５μｓとした。
　次に、成膜室内を真空に排気した後、間欠直流マグネトロンスパッタ法により、ＩＴＯ複合酸化物焼結体ターゲットを用いて、厚さが９６ｎｍのＩＴＯ層をガラス基板上に形成した。ここでスパッタガスとしてアルゴンのみを用い、スパッタ時の圧力は３ｍＴｏｒｒとした。成膜されたＩＴＯ層の組成はターゲットと同等であった。なお、スパッタガスに少量の酸素を導入した。
　次に、間欠直流マグネトロンスパッタ法で、金属Ｔｉターゲットを用いて厚さが３３ｎｍの窒化チタン層（ＴｉＮｘ層）をＩＴＯ層上に形成した。スパッタガスはアルゴンと窒素を用い、アルゴン／窒素の比率は１７／３とした。スパッタ時の圧力は、３ｍＴｏｒｒとした。
　次に、間欠直流マグネトロンスパッタ法で、ＳｉＡｌ（Ａｌ含有量；１０質量％）ターゲットを用いて厚さが５５ｎｍのＡｌドープ窒化ケイ素層（ＳｉＮｘ：Ａｌ層）を形成した。ここでスパッタガスとしてアルゴンと窒素を用い、アルゴン／窒素の比率は９／７とした。スパッタ時の圧力は、３ｍＴｏｒｒとした。このようにして、ガラス基板上に該ガラス基板側から順に透明導電層の前駆層であるＩＴＯ層、窒素含有光吸収層の前駆層であるＴｉＮｘ層および誘電体層の前駆層であるＳｉＮｘ：Ａｌ層が形成されたコーティング付きガラス基板を作製した。
　なお、いずれの層の成膜時にも、ガラス基板の加熱は行わなかった。得られたコーティング付きガラス基板に風冷強化処理、すなわち、電気焼成炉で、大気中、６５０℃、５分間の熱処理を施し、ガラス基板上に該ガラス基板側から順にＩＴＯからなる透明導電層、ＴｉＮｘが酸化された酸窒化チタンからなる窒素含有光吸収層およびＳｉＮｘ：Ａｌが酸化されたＡｌがドープされた酸窒化ケイ素からなる誘電体層が形成された積層膜付き透明基板Ａを得た。
（実施例２）
　実施例１において、コーティング付きガラス基板として、ＩＴＯ層の厚さを７２ｎｍ、窒化チタン層の厚さを４２ｎｍ、Ａｌドープ窒化ケイ素層の厚さを５９ｎｍとしたコーティング付きガラス基板を作製した以外は、実施例１と同様にして積層膜付き透明基板Ｂを得た。
（実施例３）
　実施例１において、コーティング付きガラス基板として、ＩＴＯ層の厚さを１３１ｎｍ、窒化チタン層の厚さを３２ｎｍ、Ａｌドープ窒化ケイ素層の厚さを４０ｎｍとしたコーティング付きガラス基板を作製した以外は、実施例１と同様にして積層膜付き透明基板Ｃを得た。
（実施例４）
　実施例１と同じ成膜条件であるが、ＩＴＯ層、ＳｉＮｘ：Ａｌ層、窒化チタン層、ＳｉＮｘ：Ａｌ層の順に４層を積層した。すなわち、ＩＴＯ層の厚さを８２ｎｍ、第２層のＳｉＮｘ：Ａｌ層の厚さを３ｎｍ、窒化チタン層の厚さを３６ｎｍ、第４層のＳｉＮｘ：Ａｌ層の厚さを４７ｎｍとしたコーティング付きガラス基板を作製した。得られたコーティング付きガラス基板を実施例１と同様にして風冷強化処理して積層膜付き透明基板Ｄを得た。
（実施例５）
　実施例４において、ＩＴＯ層の厚さを８１ｎｍ、第２層のＳｉＮｘ：Ａｌ層の厚さを６ｎｍ、窒化チタン層の厚さを３１ｎｍ、第４層のＳｉＮｘ：Ａｌ層の厚さを５０ｎｍとした以外は、実施例４と同様にして積層膜付き透明基板Ｅを得た。
（比較例１）
　実施例１において、コーティング付きガラス基板として、ＩＴＯ層の厚さを９６ｎｍ、窒化チタン層の厚さを５ｎｍ、Ａｌドープ窒化ケイ素層の厚さを５５ｎｍとしたコーティング付きガラス基板を作製した以外は、実施例１と同様にして積層膜付き透明基板Ｆを得た。
（比較例２）
　透明基板として、厚さが６．０ｍｍの緑色の熱線吸収ガラス板（旭硝子株式会社製、可視光透過率；６９．０％、表１中において「ＴＧ」と示す。）を作製する際に、ガラスを製造するフロートライン上に設置したＣｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）装置にて、ＳｉＯＣ層（８０ｎｍ）、ＳｂドープＳｎＯ２（Ｓｂ：Ｓｎ（質量比）＝３：９７）層（３２０ｎｍ）をその順に成膜し、積層膜付き透明基板Ｇを得た。
（比較例３）
　透明基板として、厚さが６．０ｍｍのソーダライムガラス板（旭硝子株式会社製、ＦＬ６）を用い、該透明基板上に実施例１と同様のスパッタ装置により、窒化ケイ素層（１０ｎｍ）、窒化クロム層（１０ｎｍ）、窒化ケイ素層（２０ｎｍ）をその順に成膜し、積層膜付き透明基板Ｈを得た。
　次に、実施例および比較例の積層膜付き透明基板Ａ～Ｈについて、以下の評価を行った。結果を積層膜の各層の構成材料および厚さとともに表１に示す。なお、実施例１～５および比較例１については、積層膜の各層の構成材料は前駆層の構成材料である。
（光学特性）
　日立分光光度計（Ｕ－４１００型）を使用して積層膜付き透明基板の分光測定を行った。ＩＳＯ９０５０：２００３に準拠して、透明基板から光が入射する場合のｇ値、可視光透過率（Ｔｖ）、透明基板側の可視光反射率（Ｒｖ１）、および積層膜側の可視光反射率（Ｒｖ２）を求めた。ＪＩＳ　Ｚ８７２６（１９９０）に準拠して平均演色性評価数（Ｒａ）により評価される透過光の演色性を求めた。
　また、可視光透過率（Ｔｖ）とｇ値から、選択係数（Ｔｖ／（ｇ値×１００））を算出した。さらに、積層膜付き透明基板の透明基板側の反射光の色調（Ｒｃ１）、および積層膜側の反射光の色調（Ｒｃ２）、具体的には、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標のａ＊およびｂ＊を、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２に準じて測定し、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に準じて求めた。なお、透明基板側の反射光の色調（Ｒｃ１）のａ＊およびｂ＊としては、全反射角にわたって測定した値のうちの最大値を表１に示した。積層膜側の反射光の色調（Ｒｃ２）のａ＊およびｂ＊としては、反射角１０度（反射角０度と同等）で測定した値を表１に示した。
（耐久性）
［耐汗試験］
　ＩＳＯ１２８７０に準じて耐汗試験を行った。すなわち、密閉容器中に人工汗液を注入するとともに、この密閉容器中に人工汗液から２５ｍｍ離して積層膜付き透明基板を配置した後、密閉状態にして５５±５℃で３日間保持した。なお、人工汗液は、乳酸５０ｇ／Ｌ、および塩化ナトリウム１００ｇ／Ｌを含有する水溶液である。その後、密閉容器から積層膜付き透明基板を取り出して、積層膜表面を顕微鏡（５０倍）で観察し、１ｍｍ×１ｍｍの範囲における欠点数を目視で計測し、以下の基準で評価した。評価基準は、欠点数の範囲を１～５の評点で表す方法とした。以下の評価基準では「評点；欠点数の範囲」として示す。
　＜評価基準＞
　５；欠点数が１０１個以上
　４；欠点数が５１～１００個
　３；欠点数が３１～５０個
　２；欠点数が６～３０個
　１；欠点数が０～５個
［耐薬品性試験］
　ＪＩＳ　Ｒ　３２２１にしたがい、１Ｎ－ＮａＯＨ（耐塩基性試験）および１Ｎ－ＨＣｌ（耐酸性試験）のそれぞれに積層膜付き透明基板を温度２３℃で６時間浸積した後、純水で洗浄する試験を行った。試験前後のヘイズの変化が４％以下の場合を「Ａ」、４％を超えた場合を「Ｃ」とした。
［冷熱サイクル］
　積層膜付き透明基板に、－３０℃×５時間～８０℃×５時間（湿度９５％ＲＨ）の冷熱サイクルを繰り返し９０日間行った。その後、積層膜付き透明基板の外観目視検査を行った。表中、「Ａ」は目視で腐食、膜剥がれ等の劣化が無いこと、「Ｃ」は目視で腐食、膜剥がれ等の劣化が有ることを示す。
［耐候性試験］
　積層膜付き透明基板の積層膜面に、スーパーキセノンランプ（１８０Ｗ／ｍ２）、２０００時間照射した。その後、積層膜付き透明基板の外観目視検査を行った。表中、「Ａ」は目視で腐食、膜剥がれ等の劣化が無いこと、「Ｃ」は目視で腐食、膜剥がれ等の劣化が有ることを示す。
［耐塩水試験］
　積層膜付き透明基板の積層膜面に、５質量％ＮａＣｌをスプレー供給しながら４日間保持した後、３日間で乾燥させる操作を１サイクルとして、４サイクルを繰り返して行った。その後、積層膜付き透明基板の外観目視検査を行った。表中、「Ａ」は目視で腐食、膜剥がれ等の劣化が無いこと、「Ｃ」は目視で腐食、膜剥がれ等の劣化が有ることを示す。
［テーバー試験］
　積層膜付き透明基板の積層膜面に、ＪＩＳ　Ｒ　３２２１のグループＢ試験を１００回繰り返した。試験前後のヘイズの変化が４％以下の場合を「Ａ」、４％を超えた場合を「Ｃ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０Ａ，１０Ｂ，１０…積層膜付き透明基板、１１…透明基板、１２Ａ，１２Ｂ，１２…積層膜、１３…透明導電層、１４…窒素含有光吸収層、１５…誘電体層、３０…窓ガラス。

Claims (9)

  1. 　透明基板と、
    　前記透明基板上に、透明導電層と膜厚が１０ｎｍ超の窒素含有光吸収層とが積層された積層膜と
    　を有する積層膜付き透明基板。
  2. 　前記積層膜はさらに前記透明基板側と反対側の最表層に誘電体層を有する請求項１記載の積層膜付き透明基板。
  3. 　前記透明導電層は、スズ、チタン、タングステン、モリブデン、亜鉛および水素から選ばれる少なくとも１種がドープされた酸化インジウム；アンチモン、インジウム、タンタル、塩素およびフッ素から選ばれる少なくとも１種がドープされた酸化スズ；インジウム、アルミニウム、スズ、ガリウム、フッ素およびホウ素から選ばれる少なくとも１種がドープされた酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種を主体とする請求項１または２記載の積層膜付き透明基板。
  4. 　前記窒素含有光吸収層は、窒化ジルコニウム、窒化クロム、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、酸窒化ジルコニウム、酸窒化クロム、酸窒化チタン、酸窒化ニオブ、および酸窒化ハフニウムから選ばれる少なくとも１種を主体とする請求項１～３のいずれか１項に記載の積層膜付き透明基板。
  5. 　前記誘電体層は、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、アルミニウムおよび／またはホウ素がドープされた窒化ケイ素または酸窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、スズ亜鉛酸化物から選ばれる少なくとも１種を主体とする請求項２～４のいずれか１項に記載の積層膜付き透明基板。
  6. 　前記積層膜付き透明基板における前記透明基板側の反射光の色調は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標において全反射角にわたってａ＊が５以下であり、前記積層膜側の反射角０度の反射光の色調は、前記色度座標においてａ＊が５以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の積層膜付き透明基板。
  7. 　前記透明基板側から前記透明導電層および前記窒素含有光吸収層の順に積層され、前記透明導電層の膜厚は５０～１５０ｎｍであり、かつ前記窒素含有光吸収層の膜厚は、２５～５０ｎｍである請求項１～６のいずれか１項に記載の積層膜付き透明基板。
  8. 　前記透明基板側から前記窒素含有光吸収層および前記透明導電層の順に積層され、前記透明導電層の膜厚は５０～１５０ｎｍであり、かつ前記窒素含有光吸収層の膜厚は、２５～５０ｎｍである請求項１～６のいずれか１項に記載の積層膜付き透明基板。
  9. 　前記透明基板上に、以下の熱処理によってそれぞれ前記透明導電層および前記窒素含有光吸収層となる、前記透明導電層の前駆層および前記窒素含有光吸収層の前駆層を形成してコーティング付き透明基板を得るコーティング工程と、
    　前記コーティング付き透明基板を、５５０～７５０℃の大気中で１～３０分間、または１５０～４５０℃大気中で１５分間～４時間、熱処理する熱処理工程と
    　を具備する、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層膜付き透明基板の製造方法。
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