WO2016052832A1 - 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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alkyl ester
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최정수
김호훈
박상후
유근훈
이루다
이원석
장석구
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance and transparency, a method for preparing the same, and a molded article including the same, and more particularly, a vinyl cyan compound having excellent physical property balance, excellent chemical resistance and transparency, and particularly harmful to a human body.
  • the present invention relates to a transparent thermoplastic resin composition, a manufacturing method thereof, and a molded article including the same, which do not remain and are applicable to food and medical products.
  • Commonly used transparent resins include polycarbonate (PC) resins, polymethyl methacrylate (PMMA) resins, polystyrene (PS) resins, and polyacrylonitrile-styrene (SAN) resins.
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PS polystyrene
  • SAN polyacrylonitrile-styrene
  • the polycarbonate resin has a problem that it is difficult to make a complicated product due to poor impact strength or transparency but poor workability, and poor chemical resistance.
  • the use of bisphenol-A used in the production of polycarbonate is increasingly limited.
  • the polymethyl methacrylate resin has excellent optical properties, but the impact resistance and chemical resistance is very bad.
  • polystyrene (PS) resin and the polyacrylonitrile-styrene (SAN) resin also suffer from poor impact resistance and chemical resistance, and often have residual acrylonitrile detected.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene-based
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene-based
  • U.S. Patent No. 4,767,833, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-147020, European Patent No. 703,252, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-199008 are acrylic acid alkyl esters in ABS resins having excellent impact resistance, chemical resistance, and processability. It also discloses methods for introducing transparency by introducing a methacrylic acid alkyl ester compound. However, these methods have a problem in that the chemical resistance is poor due to the effect of the methacrylic acid alkyl ester introduced to impart transparency, and therefore, the level of chemical resistance necessary for medical use is insufficient, thereby limiting the application of medical products. In addition, in order to use a resin containing acrylonitrile for medical or food containers, residual acrylonitrile should not be detected. The transparent ABS resin prepared by the above methods is often used for medical purposes. There is a problem to use.
  • the present invention is excellent in the balance of physical properties such as impact resistance, processability, and excellent chemical resistance and transparency, especially since the vinyl cyan compound harmful to the human body does not remain, food storage and medical products
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition, a method for preparing the same, and a molded article including the same.
  • the present invention comprises 100 parts by weight of a base resin consisting of 10 to 90% by weight of the graft copolymer resin and 90 to 10% by weight of the non-graft copolymer resin; And 0.1 to 15 parts by weight of a polyether-amide block copolymer; wherein the graft copolymer resin has a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g / mol, and the graft copolymer resin and the non-graft copolymer resin Has a refractive index difference of 0.01 or less, the base resin has a total conjugated diene rubber content of 10 to 40% by weight, a total (meth) acrylic acid alkyl ester compound content of 20 to 65% by weight, and a total aromatic vinyl compound content of 10 to It is 35% by weight, and the total vinyl cyan compound content is 0 to 5% by weight to provide a thermoplastic resin composition.
  • a base resin consisting of 10 to 90% by weight of the graft copolymer resin and 90 to
  • the base resin may be composed of, for example, 40 to 70% by weight of the graft copolymer resin and 30 to 60% by weight of the non-graft copolymer resin.
  • the base resin may be composed of 50 to 60% by weight of the graft copolymer resin and 40 to 50% by weight of the non-graft copolymer resin.
  • the graft copolymer resin includes, for example, 20 to 70% by weight of the conjugated diene rubber in an amount of 20 to 60% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 7 to 30% by weight of the aromatic vinyl compound, and 0 to 10% by weight of the vinyl cyan compound. It may be a graft polymerized copolymer resin.
  • the graft copolymer resin may have a difference in refractive index between the rubber and the polymer grafted thereto.
  • the non-grafted copolymer resin may have, for example, a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g / mol.
  • the non-grafted copolymer resin may be, for example, a copolymerized polymer resin including 30 to 75 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 50 wt% of aromatic vinyl compound, and 0 to 20 wt% of vinyl cyan compound. .
  • the polyether-amide block copolymer resin may have a refractive index difference of less than 0.01 from a graft copolymer resin and a non-graft copolymer resin.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound may be, for example, a methacrylic acid alkyl ester compound, an acrylic acid alkyl ester compound, or a mixture thereof.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and vinyltoluene.
  • the vinyl cyan compound may be at least one selected from the group consisting of, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
  • thermoplastic resin composition may have a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 g / mol.
  • thermoplastic resin composition may have a residual vinyl cyan compound of 3 mg / inch 2 or less.
  • thermoplastic resin composition may further include one or more selected from the group consisting of thermal stabilizers, UV stabilizers, lubricants and antioxidants, for example.
  • the present invention I) mixed with a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to conjugated diene rubber latex to form a graft layer graft copolymer (A) Preparing a; II) preparing a copolymer resin (B) by bulk polymerization of a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound; And III) kneading the graft copolymer (A), the copolymer resin (B) and the polyether-amide block copolymer (C). to provide.
  • the present invention also provides a molded article produced from the thermoplastic resin composition.
  • the molded article may be, for example, a molded article used for food, cosmetics or medical.
  • thermoplastic resin composition having excellent physical property balance, excellent chemical resistance and transparency, and particularly applicable to food and medical products because no vinyl cyan compound remains harmful to a human body, and a manufacturing method thereof and It is effective to provide a molded article including the same.
  • thermoplastic resin composition having excellent chemical resistance and transparency of the present invention comprises (A) a) conjugated diene rubber latex, b) methacrylic acid alkyl ester compound or acrylic acid alkyl ester compound, c) aromatic vinyl compound, and d) vinyl cyan compound. Graft copolymer graft copolymers; (B) a copolymer resin obtained by copolymerizing i) a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, ii) an aromatic vinyl compound, and iii) a vinyl cyan compound; And (C) a polyether-amide block copolymer.
  • the composition of the base resin (A) + (B) is, for example, a) conjugated diene rubber latex 10 to 40% by weight (based on solids); 20 to 65% by weight of methyl acrylate alkyl ester compound or acrylic acid alkyl ester compound; 10 to 35 weight percent of an aromatic vinyl compound; And 0 to 5% by weight of the vinyl cyan compound.
  • thermoplastic resin composition excellent in chemical resistance and transparency of the present invention is I) copolymerized after mixing a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound in a conjugated diene rubber latex.
  • a graft layer to prepare a graft copolymer (A); II) preparing a copolymer resin (B) by bulk polymerization of a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound; And III) kneading the graft copolymer (A), the copolymer resin (B) and the polyether-amide block copolymer (C).
  • (A), (B), and (C) may be premixed before mixing in step III).
  • the mixing may mean that the particles and the particles are mixed and maintained in shape
  • the kneading may mean that the particles and the particles are broken or deformed and mixed homogeneously.
  • the graft copolymer is prepared by graft copolymerization of a methacrylic acid alkyl ester compound or an acrylic acid alkyl ester compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound to a conjugated diene rubber latex.
  • a) 20 to 70 parts by weight of a conjugated diene rubber latex (based on a solid content) b) 20 to 60 parts by weight of an alkyl methacrylate compound or an acrylic acid alkyl ester compound, c) 7 to 30 parts by weight of the aromatic vinyl compound and d) 0 to 10 parts by weight of the vinyl cyan compound are graft copolymerized.
  • the methacrylic acid alkyl ester compound and the acrylic acid alkyl ester compound are collectively described as a (meth) acrylic acid alkyl ester compound.
  • the conjugated diene rubber is a polymer of a conjugated compound having a structure in which a double bond and a single bond are arranged across one.
  • the present invention uses butadiene polymers, butadiene-styrene copolymers (SBR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), ethylene-propylene copolymers (EPDM) or polymers derived therefrom.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • EPDM ethylene-propylene copolymers
  • butadiene polymer and butadiene-styrene copolymer are preferable among the above-mentioned conjugated diene rubber.
  • the conjugated diene rubber latex has an average particle diameter of 800 to 4,000 mm 3, a gel content of 60 to 95 wt%, and a swelling index of 12 to 40 is preferable in the effect of the present invention.
  • the conjugated diene rubber latex is included in 20 to 70 parts by weight (based on solids).
  • the content of the conjugated diene rubber latex is less than 20 parts by weight, the chemical resistance is inferior, and if it exceeds 70 parts by weight, the grafting does not occur completely during the polymerization, there is a problem that the mechanical properties are very bad.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is, for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, or (Meth) acrylic acid lauryl ester and the like can be used, and it is particularly preferable to use methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is preferably included in 20 to 60 parts by weight.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, or the like, with styrene being particularly preferred.
  • the aromatic vinyl compound is preferably included in an example of 7 to 30 parts by weight.
  • the vinyl cyan compound for example, acrylonitrile or methacrylonitrile may be used, and the amount thereof may be 0 to 10 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight.
  • the content of the rubber, the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, or the aromatic vinyl compound may increase or decrease in response to the change in the content of the vinyl cyan compound or as the content is changed.
  • the vinyl cyan compound exceeds 10 parts by weight, the color of the resin is changed to yellow, which does not satisfy the consumer's desire for natural color, and a lot of solids (coagulum) are generated during graft polymerization, and thus it is difficult to apply to actual production. Residual acrylonitrile is detected and is not suitable for medical use or food use.
  • the transparency of the (A) graft copolymer of the present invention is determined by the refractive index of the rubber used and the refractive index of the grafted polymer, and the refractive index of the polymer is controlled by the mixing ratio of the monomers. That is, since the refractive index of the conjugated diene rubber latex and the refractive index of the entire remaining components should be adjusted to a similar degree, the mixing ratio of the monomers is very important. That is, in order to have transparency, the refractive index of the conjugated diene compound used as the core for grafting should be similar to the refractive index of the entire grafted component, and the refractive index of the conjugated diene compound and the entire grafted component coincide. The best.
  • the difference in refractive index between the conjugated diene rubber latex refractive index and the entire compound grafted thereto is less than 0.01.
  • the polymer refractive index of the monomer used for the thermoplastic transparent resin of the present invention is butadiene 1.518, methyl methacrylate 1.49, styrene 1.59, acrylonitrile 1.52 acrylic acid 1.527, polyethylene glycol monomethacrylate 1.49 to 1.52.
  • the refractive index of the mixture of a compound or a copolymer thereof which is graft-polymerized on the conjugated diene rubber resin of the thermoplastic transparent resin may be calculated as follows.
  • Wti weight fraction of each component in the copolymer (%)
  • RIi refractive index of the polymer of each component of the copolymer
  • the graft copolymerization method of the present invention is not limited, but may be prepared by, for example, an emulsion polymerization method.
  • a method of collectively administering each component and a method of continuously (sequentially) administering all or part of the components may be used, but is not particularly limited.
  • the molecular weight can be adjusted by adding a molecular weight regulator together with the monomer during the graft polymerization.
  • a molecular weight regulator that can be used may be used dodecyl mercaptans such as tertidodecyl mertoptan, normal dodecyl mercaptan.
  • the weight average molecular weight of the graft polymer after the graft polymerization is, for example, 80,000 to 300,000 g / mol, 100,000 to 200,000 g / mol, or 130,000 to 170,000 g / mol.
  • weight average molecular weight is less than 80,000 g / mol, the impact strength and chemical resistance of the final product is relatively low, when the weight average molecular weight is more than 300,000 g / mol there is a difficulty in processing.
  • the (B) copolymer resin is a copolymer consisting of 30 to 75 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 50 parts by weight of aromatic vinyl compound, and 0 to 20 parts by weight of vinyl cyan compound, and the (A) graft
  • the copolymer and the refractive index are similar.
  • the (B) copolymer resin may be a copolymer composed of 40 to 75 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 40 parts by weight of the aromatic vinyl compound, and 0 to 20 parts by weight of the vinyl cyan compound.
  • the manufacturing method of copolymer resin (II) is not restrict
  • the vinyl cyan compound uses 0 to 20 parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound or the aromatic vinyl compound may be increased or decreased corresponding to the content change of the vinylcyan compound or as the content is changed.
  • the vinyl cyan compound is used in an amount greater than 20 parts by weight, the color becomes yellow, and there is a problem in that residual acrylonitrile is detected in the final product.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and the like, and styrene is particularly preferable.
  • vinyl cyan compound acrylonitrile or methacrylonitrile is preferable.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester compound (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, And (meth) acrylic acid lauryl esters, among which (meth) acrylic acid methyl ester is preferred, and methyl methacrylate is most preferred.
  • the mixing ratio of the monomers is very important in order to obtain a resin having transparency, and the refractive index varies depending on the mixing ratio. That is, the (B) copolymer resin should have a similar refractive index to the (A) graft copolymer, and it is better if the refractive indexes of (A) and (B) match. When the refractive index difference of (A) and (B) is more than 0.01, since transparency of a resin composition falls, it is not suitable for this invention.
  • the refractive index (polymer refractive index after polymerization) of each component used is 1.518 butadiene, 1.49 methyl methacrylate, 1.592 styrene and 1.52 acrylonitrile, and the refractive index of the grafted polymer can be calculated as follows. .
  • Wti weight fraction of each component in the copolymer (%)
  • RIi refractive index of the polymer of each component of the copolymer
  • the weight average molecular weight of the copolymer resin (B) may be adjusted to between 80,000 to 300,000 g / mol, 100,000 to 200,000 g / mol, or 110,000 to 150,000 g / mol using a molecular weight modifier.
  • a molecular weight modifier used, dodecyl mercaptans, such as tertiary dodecyl mertoptan and a normal dodecyl mercaptan, can be used as an example.
  • the polyether-amide block copolymer may be, for example, a polyether ester amide.
  • the polyether ester amide contains, for example, polyamide oligomer and oxyalkylene unit having a number average molecular weight of 100 to 6,000 g / mol, 200 to 5,000 g / mol, or 1,000 to 4,000 g / mol having a carboxyl group at the terminal. It may be composed of two components of the bisphenol compound having a number average molecular weight of 200 to 4,000 g / mol, 300 to 3,000 g / mol, or 500 to 2,500 g / mol.
  • the polyamide oligomer and bisphenol compound is not particularly limited as long as it can be generally used in the art.
  • the polyether ester amide may be, for example, Pelestat NC 6321 or Pelestat NC 6500.
  • the thermoplastic transparent resin composition may be prepared by kneading or mixing and kneading the (A) graft copolymer, the (B) copolymer resin and the (C) polyether-amide block copolymer.
  • the conjugated diene rubber content is less than 10% by weight, the impact strength is lowered, and the chemical resistance is not good, which does not correspond to the characteristics of the present patent, and when the rubber content is more than 40% by weight, the workability is reduced and flows to the surface. A mark is formed and transparency falls.
  • the rubber latex used in the content range of the b) (meth) acrylic acid alkyl ester compound and the content of the c) aromatic vinyl compound has a similar refractive index, thereby providing excellent transparency.
  • the vinyl cyan compound is not detected in the residue detection experiment in the content range of the d) vinyl cyan compound, which is suitable for the object of the present invention.
  • the a) conjugated diene rubber latex is, for example, more than 10% by weight to 40% by weight, or 11 to 40% by weight, in which case there is an excellent workability and transparency.
  • the d) vinyl cyan compound is, for example, 0.1 to 5% by weight, 0.1 to 4.9% by weight, or 3 to 4.5% by weight, excellent physical balance within this range, no vinyl cyan compound is detected in the residue detection experiment. Not suitable for the purpose of the present invention.
  • the weight average molecular weight of the final product after kneading is 100,000 to 300,000 g / mol, 110,000 to 200,000 g / mol, or 120,000 to 150,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight is less than 100,000 g / mol, the chemical resistance of the final product is lowered, and when the weight average molecular weight is more than 300,000 g / mol, the fluidity is lowered, which makes processing difficult.
  • the refractive index of the polyether-amide copolymer (C) used affects the transparency of the final product, it is recommended to use a product having a refractive index difference of 0.01 or less between the graft copolymer (A) and the copolymer resin (B). desirable. When the difference in refractive index exceeds 0.01, transparency decreases.
  • (A) graft copolymer and (B) copolymer resin may first be kneaded, and then (C) pulley ether-amide block copolymer may be added and kneaded, and as another example, (A) graft The copolymer, (B) copolymer resin, and (C) pulley ether-amide block copolymer may be kneaded at once.
  • the transparent thermoplastic resin composition of the present invention may further include a heat stabilizer, a UV stabilizer, a lubricant and the like in a range that does not affect its main physical properties.
  • the composition may be uniformly dispersed using a single screw extruder, a twin screw extruder or a Banbury mixer, and then passed through a water bath and cut to prepare a transparent resin composition in pellet form.
  • the molded article of the present invention is characterized in that it is prepared from the transparent thermoplastic resin composition.
  • the molded article is, for example, food, cosmetics and medical products, in this case it is easy to identify the contents, in particular the vinyl cyan compound does not remain, there is an advantage that is safe and harmless to the human body.
  • the food, cosmetic and medical products may be a food storage container, a cosmetic storage container and a medicine storage container, respectively, in this case, it is easy to check the state or amount of food, cosmetics and medicines, and vinyl cyanide compounds do not remain. It is safe and harmless to human body.
  • the graft copolymer is 70% by weight of the gel content prepared by the emulsion polymerization method, 50 parts by weight of the polybutadiene rubber latex having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m (based on the solids content), 100 parts by weight of ion-exchanged water, 1.0 part by weight of the sodium oleate emulsifier, 35 parts by weight of methyl methacrylate, 12 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of acrylonitrile, 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan, 0.05 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid, 0.1 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, sulfiding agent 0.001 parts by weight of ferrous iron and 0.2 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide were continuously administered at 75 ° C.
  • the resulting latex was solidified with an aqueous calcium chloride solution and washed, and then graft copolymer powder was obtained.
  • the refractive index of the obtained graft copolymer was 1.516 and the weight average molecular weight was 150,000 g / mol.
  • Preparation Example A-1 The method used in Preparation Example A-1 was prepared by changing 50 parts by weight of rubber latex to 18 parts by weight, 35 parts by weight of methyl methacrylate to 58.5 parts by weight, and 12 parts by weight of styrene to 20.5 parts by weight.
  • the refractive index of the obtained graft copolymer was 1.516, and the weight average molecular weight was 170,000 g / mol.
  • the method used in Preparation Example A-1 was prepared by changing 35 parts by weight of methyl methacrylate to 32 parts by weight, 12 parts by weight of styrene to 11 parts by weight, and 3 parts by weight of acrylonitrile to 7 parts by weight.
  • the refractive index of the obtained graft copolymer was 1.516 and the weight average molecular weight was 150,000 g / mol.
  • a graft copolymer was prepared in the same manner except that tertiary dodecyl mercaptan was used in Preparation Example A-1.
  • the refractive index of the obtained graft copolymer was 1.517, and the weight average molecular weight was 350,000 g / mol.
  • the reaction tank was mixed with 70.4 parts by weight of methyl methacrylate, 24.6 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of acrylonitrile in a reaction mixture of 30 parts by weight of toluene as a solvent and 0.15 parts by weight of differential dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator. After continuously added to the reaction temperature was maintained at 148 °C. The polymer solution discharged from the reactor was heated in a preheating bath, the unreacted monomer was volatilized in the volatilization tank, and the temperature of the polymer was maintained at 210 ° C., so that the copolymer resin was processed into pellets using a polymer transfer pump extrusion machine. The weight average molecular weight of the copolymer resin thus prepared was 120,000 g / mol, and the final refractive index of the obtained pellet was 1.516.
  • the amount of tertiary dodecyl mercaptan was prepared using 0.5 parts by weight instead of 0.15 parts by weight.
  • the weight average molecular weight of the prepared copolymer resin was 60,000 g / mol, the final refractive index of the obtained pellet was 1.516.
  • the polyether-amide copolymer used was Pelestat NC 6321 from SANYO Chemical, with a refractive index of 1.516.
  • the polyether-amide copolymer used was Pelestat NC 6500 from SANYO Chemical, with a refractive index of 1.513.
  • Graft copolymers (A), copolymer resins (B) and polyether-amide blow copolymers (C) prepared in Preparation Examples A-1 to B-3 were respectively mixed as shown in Table 1 below, lubricant 0.3 By weight and 0.2 parts by weight of the antioxidant was prepared in the form of pellets using a twin screw extruder at a cylinder temperature of 220 °C. Injecting the pellets to prepare a specimen, which was shown in Table 2 by measuring the physical properties by the following method.
  • Swelling index weight of swollen gel / weight of gel
  • Refractive index The specimen was thinly sliced to a thickness of about 0.2 mm and measured with an Abbe refractometer at 25 ° C.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight was measured using GPC. The molecular weight of the graft copolymer (A) and copolymer resin (B) was measured after calibration using the PMMA standard.
  • Residual Acrylonitrile Assessment Residual acrylonitrile was analyzed according to US FDA 21 CFR 181.32. Residual acrylonitrile dissolution test was carried out for 30 minutes at 120 ° F in distilled water, 24 hours, 120 ° F in 3% acetic acid solution, 24 hours, 120 ° F in 8% alcohol solution, 24 ° F and 70 ° F in n-Heptane, respectively. When the content of residual acrylonitrile is less than 3 mg / inch 2, it passes.
  • Notched Izod impact strength was measured by the method of ASTM256 for 1/8 inch specimens.
  • MI Workability
  • Example 1-3 and Comparative example The composition of 1-8 division Graft Copolymer (A) Copolymer Resin (B) Polyether-amide Copolymer (C) A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 B-1 B-2 B-3 B-4 C-1 C-2 Example 1 60 40 4 - Example 2 50 50 6 - Example 3 55 45 - 5 Comparative Example 1 30 70 5 - Comparative Example 2 50 50 5 - Comparative Example 3 50 50 5 - Comparative Example 4 50 50 5 - Comparative Example 5 50 50 5 - Comparative Example 6 50 50 0 - Comparative Example 7 60 40 4 - Comparative Example 8 100 4 -
  • Examples 1, 2, and 3 were excellent in transparency and chemical resistance, and no residual acrylonitrile was detected, which is consistent with the intention of the present invention.
  • Comparative Example 4 Although excellent acrylonitrile evaluation and transparency were shown, the molecular weight was low and the chemical resistance was lowered. In Comparative Example 4, the molecular weight of the graft copolymer (A) and the MSAN copolymer (B) was about 60,000 g / mol, respectively, and the final product had a molecular weight of less than 100,000 g / mol. It was degraded.
  • Comparative Example 5 was not suitable for the present invention because the acrylonitrile content of the constituents was high, and residual acrylonitrile was detected in the final product, making it difficult to use for medical use, food containers, or cosmetics.
  • Comparative Example 6 did not use a polyether-amide copolymer (C) it was confirmed that the chemical resistance is poor and not suitable for the present invention.
  • Comparative Example 7 including the graft resin (A) having a weight average molecular weight of more than 300,000 g / mol, the extruder internal resistance was generated in the extrusion process, so the extrusion was too difficult, and a lot of unmolded in the injection process It was not possible to proceed with the physical property evaluation.
  • Comparative Example 8 which does not include the copolymer resin (B), too much carbonization occurred during the extrusion process, and a lot of unmolded and flow marks occurred during the injection process, and thus physical property evaluation could not be performed.

Abstract

본 발명은 내화학성 및 투명성이 우수한 의료용 및 식품용기용으로 사용 가능한 투명수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 특히 (A) a) 공액디엔 고무라텍스에 b) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, 및 d) 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체; (B) i) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, ii) 방향족 비닐 화합물, 및 iii) 비닐시안 화합물을 공중합한 공중합 수지; 및 (C) 폴리에테르-아미드 블록 공중합체를 포함하여 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 투명수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2014년 10월 2일자 한국 특허 출원 제10-2014-0132857호 및 2015년 6월 3일자 한국 특허 출원 제10-2015-0078514호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물성 밸런스가 우수하고, 내화학성 및 투명성이 뛰어나며, 특히 인체에 유해한 비닐시안 화합물이 잔류하지 않아 식품용 및 의료용 제품에 적용 가능한 투명 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
최근 환경문제로 인해 소재 산업에도 많은 변화가 요구되고 있다. 특히, 의료용이나 식품용기로 사용하는 소재에 대해서 환경 호르몬이나, 폐기 등의 문제로 기존에 사용되던 PVC, PC 등을 변경하는 노력 들이 많이 이루어지고 있다. 특히 내부에 액상 물질을 보관 또는 저장해 사용하는 주사기나 튜브 커넥터 등에 적용되는 의료용 투명소재 분야에서 새로운 소재의 개발이 필요한 상황이다.
일반적으로 사용되고 있는 투명수지로는 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지, 폴리아크릴로니트릴-스티렌(SAN) 수지 등이 있다.
그러나 상기 폴리카보네이트 수지는 충격강도나 투명도는 우수하지만 가공성이 나빠서 복잡한 제품을 만들기 어렵고, 내화학성이 나쁘다는 문제점이 있다. 또한, 폴리카보네이트 제조에 사용되는 비스페놀-A의 문제로 사용이 점점 제한되고 있다.
또한, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 우수한 광학특성을 가지고 있으나, 내충격성과 내화학성이 매우 나쁘다.
그리고 상기 폴리스티렌(PS) 수지와 폴리아크릴로니트릴-스티렌(SAN) 수지도 내충격성과 내화학성이 열악하고, 종종 잔류 아크릴로니트릴이 검출되어 문제가 되고 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(이하, ABS라 함) 삼원 공중합체는 충격강도 및 유동성 등의 물성이 균형을 잘 이루고 있는 수지이나, 불투명하다.
미국특허 제4,767,833호, 일본공개특허공보 평11-147020호, 유럽특허 제703,252호, 및 일본공개특허공보 평8-199008호는 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 ABS계 수지에 아크릴산 알킬 에스테르나 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 방법들을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법들은 투명성을 부여하기 위하여 도입한 메타크릴산 알킬 에스테르의 영향으로 내화학성이 나쁘다는 문제점이 있고, 따라서 의료용에 필요한 수준의 내화학성이 부족하여 의료용 제품의 적용의 제한이 되었다. 또한, 아크릴로니트릴을 포함하는 수지를 의료용 또는 식품용기로 사용하기 위해서는 잔류 아크릴로니트릴이 검출되지 않아야 하는데, 상기 방법들로 제조된 투명 ABS계 수지는 종종 잔류 아크릴로니트릴이 검출되어 의료용 등으로 사용하기에는 문제가 있다.
따라서, 투명성이 우수하고, 동시에 내화학성이 우수하며, 또한 인체에 유해한 잔류 아크릴로니트릴이 검출되지 않는 의료용 또는 식품보관용 투명 수지에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내충격성, 가공성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 내화학성 및 투명성이 뛰어나며, 특히 인체에 유해한 비닐시안 화합물이 잔류하지 않아 식품보관용 및 의료용 제품에 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그라프트 공중합체 수지 10 내지 90 중량% 및 비그라프트 공중합체 수지 90 내지 10 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 폴리에테르-아미드 블록 공중합체 0.1 내지 15 중량부;를 포함하되, 상기 그라프트 공중합체 수지는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol이고, 상기 그라프트 공중합체 수지와 상기 비그라프트 공중합체 수지의 굴절율 차이가 0.01 이하이며, 상기 베이스 수지는 총 공액디엔 고무 함량이 10 내지 40 중량%이고, 총 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 함량이 20 내지 65 중량%이며, 총 방향족 비닐 화합물 함량이 10 내지 35 중량%이고, 총 비닐시안 화합물 함량이 0 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 베이스 수지는 일례로 그라프트 공중합체 수지 40 내지 70 중량% 및 비그라프트 공중합체 수지 30 내지 60 중량%로 구성될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 베이스 수지는 그라프트 공중합체 수지 50 내지 60 중량% 및 비그라프트 공중합체 수지 40 내지 50 중량%로 구성될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 수지는 일례로 공액디엔 고무 20 내지 70 중량%에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체 수지일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 수지는 일례로 고무와 이에 그라프팅되는 중합체와의 굴절율 차이가 0.01 이하일 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체 수지는 일례로 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
상기 비그라프트 공중합체 수지는 일례로 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 공중합체 수지일 수 있다.
상기 폴리에테르-아미드 블록 공중합체 수지는 일례로 그라프트 공중합체 수지 및 비그라프트 공중합체 수지와의 굴절율 차이가 0.01 미만일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물, 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 잔류 비닐시안 화합물이 3 mg/inch2 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열안정제, UV안정제, 활제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 Ⅰ) 공액디엔계 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 혼합한 후 공중합시켜 그라프트층을 형성하여 그라프트 공중합체(A)를 제조하는 단계; II) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 괴상중합시켜 공중합 수지(B)를 제조하는 단계; 및 III) 상기 그라프트 공중합체(A), 상기 공중합 수지(B) 및 폴리에테르-아미드 블록 공중합체(C)를 혼련시키는 단계;를 포함하는 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 일례로 식품용, 화장품용 또는 의료용으로 사용되는 성형품일 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 물성 밸런스가 우수하고, 내화학성 및 투명성이 뛰어나며, 특히 인체에 유해한 비닐시안 화합물이 잔류하지 않아 식품용 및 의료용 제품에 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) a) 공액디엔 고무 라텍스에 b) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, 및 d) 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체; (B) i) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, ii) 방향족 비닐 화합물, 및 iii) 비닐시안 화합물을 공중합한 공중합 수지; 및 (C) 폴리에테르-아미드 블록 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 (A) a) 공액디엔 고무 라텍스에 b) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, c) 방향족 비닐 화합물, 및 d) 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량부; (B) i) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, ii) 방향족 비닐 화합물, 및 iii) 비닐시안 화합물을 공중합한 공중합 수지 10 내지 90 중량부[(A)+(B) 베이스 수지=100 중량부]; 및 (C) 폴리에테르-아미드 블록 공중합체 0.1 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
상기 (A)+(B) 베이스 수지의 조성은 일례로 a) 공액디엔 고무라텍스 10 내지 40 중량%(고형분 기준); 메틸크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 65 중량%; 방향족 비닐 화합물 10 내지 35 중량%; 및 비닐시안 화합물 0 내지 5 중량%;로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 내화학성 및 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 Ⅰ) 공액디엔계 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 혼합한 후 공중합시켜 그라프트층을 형성하여 그라프트 공중합체(A)를 제조하는 단계; II) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 괴상중합시켜 공중합 수지(B)를 제조하는 단계; 및 III) 상기 그라프트 공중합체(A), 상기 공중합 수지(B) 및 폴리에테르-아미드 블록 공중합체(C)를 혼련시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일례로 상기 III) 단계의 혼련 전에 상기 (A), (B) 및 (C)를 프리믹싱(premixing)할 수 있다.
본 기재에서 혼합은 입자와 입자가 형태가 유지되며 섞이는 것을 의미하고, 혼련은 입자와 입자가 파손 또는 변형되며 균질하게 섞이는 것을 의미할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
(A) 그라프트 공중합체(수지)
상기 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무라텍스에 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합하여 제조된다. 이때 일례로 상기 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 a) 공액디엔 고무 라텍스 20 내지 70 중량부(고형분 기준)에 b)메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 60 중량부, c) 방향족비닐 화합물 7 내지 30 중량부, d) 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부를 그라프트 공중합한다.
본 기재에서 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물과 아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 통칭하여 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물로 기재하였다.
상기 공액디엔 고무는 이중결합과 단일결합이 하나 건너서 배열하고 있는 구조인 공액 화합물의 중합체이다. 이러한 공액디엔 고무로서 본 발명은 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM) 또는 이들로부터 유도된 중합체를 사용한다. 특히, 상술한 공액디엔 고무 중 부타디엔 중합체나 부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하다.
상기 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균입경이 800 내지 4,000 Å이고, 겔함량이 60 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 12 내지 40인 것이 본 발명의 효과에 있어서 바람직하다.
또한, 상기 공액디엔 고무 라텍스는 20 내지 70 중량부(고형분기준)로 포함되는 것이다. 공액디엔 고무라텍스의 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 내화학성이 떨어지고, 70 중량부를 초과할 경우에는 중합시 그라프팅이 완전히 일어나지 않아 기계적인 물성이 매우 나빠지는 문제점이 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, 또는 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 등이 사용될 수 있으며, 특히 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 20 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 비닐톨루엔 등일 수 있으며, 특히 스티렌이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 7 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 0 내지 10 중량부, 0.1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부일 수 있다. 여기에서 비닐시안 화합물의 함량 변화에 대응하여 또는 함량이 변화된 만큼 고무, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 방향족 비닐 화합물의 함량이 증감할 수 있다. 상기 비닐시안 화합물이 10 중량부를 초과할 경우에는 수지의 색이 노랗게 변하여 자연색상을 요구하는 소비자의 욕구를 만족시키지 못하고 그라프트 중합 중에 고형분(코아귤럼)이 많이 생성되어 실제 생산에 적용하기 어렵고, 잔류 아크릴로니트릴이 검출되어 의료용이나 식품용으로도 적합하지 않다.
본 발명의 (A)그라프트 공중합체의 투명성은 사용되는 고무의 굴절율과 그라프팅되는 고분자의 굴절율에 의해서 결정되며, 고분자의 굴절율은 단량체의 혼합비에 의해서 조절된다. 즉 공액디엔 고무 라텍스의 굴절율과 나머지 성분 전체의 굴절율을 유사한 정도로 맞추어야 하므로, 단량체의 혼합비가 매우 중요하다. 즉 투명성을 가지기 위해서는 그라프트시키기 위하여 코어로 사용되는 공액디엔 화합물의 굴절율과 여기에 그라프팅되는 성분 전체의 굴절율이 비슷해야 하며, 공액디엔 화합물의 굴절율과 그라프팅되는 성분 전체의 굴절율이 일치하는 것이 가장 좋다. 일례로 공액디엔 고무 라텍스 굴절율과 여기에 그라프팅되는 전체 화합물의 굴절율 차이가 0.01 미만인 것이 바람직하다. 본 발명의 열가소성 투명수지에 사용되는 단량체의 중합체 굴절율은 부타디엔 1.518, 메틸메타크릴레이트 1.49, 스티렌 1.59, 아크릴로니트릴 1.52 아크릴산 1.527, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 1.49~1.52이다.
또한, 상기 열가소성 투명수지의 공액디엔 고무 수지에 그라프트 중합되는 화합물들의 혼합물 또는 그 공중합체의 굴절율은 다음과 같이 계산될 수 있다.
RI = Σ Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각성분의 중량분율(%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절율
본 발명의 그라프트 공중합 방법은 제한을 두지 않으나, 일례로 유화중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 각 성분의 첨가 방법은 각 성분을 일괄투여하는 방법과 전량 또는 일부를 연속적으로(순차적으로) 투여하는 방법 등을 사용할 수 있으나, 크게 제한되지 않는다.
상기 그라프트 중합 중에 모노머와 함께 분자량 조절제를 함께 투입하여 분자량을 조정할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 분자량 조절제로는 일례로 터셔리도데실메르탑탄, 노르말도데실메르캅탄 등의 도데실 메르캅탄 류가 이용될 수 있다.
상기 그라프트 중합 후에 그라프트 중합체의 중량평균분자량은 일례로 80,000 내지 300,000 g/mol, 100,000 내지 200,000 g/mol, 또는 130,000 내지 170,000 g/mol이다. 상기 중량평균분자량이 80,000 g/mol 미만의 경우에는 상대적으로 최종제품의 충격강도 및 내화학성이 저하되고, 300,000 g/mol 초과의 경우에는 유동성이 저하되어 가공의 어려움이 있다.
(B) 공중합 수지( 비그라프트 공중합체 수지)
상기 (B) 공중합 수지는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 75 중량부, 방향족비닐 화합물 15 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량부로 구성된 공중합체로, 상기 (A) 그라프트 공중합체와 굴절율이 유사하다.
또 다른 일례로, 상기 (B) 공중합 수지는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40 내지 75 중량부, 방향족비닐 화합물 15 내지 40 중량부, 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량부로 구성된 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 공중합 수지 (II)의 제조방법은 제한을 두지 않지만, 현탁중합이나 괴상중합이 적당하다. 특히 연속괴상중합은 제조원가 측면에서 가장 좋은 방법이다. 비닐시안 화합물은 0 내지 20 중량부, 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 또는 1 내지 10 중량부를 사용한다. 여기에서 비닐시안 화합물의 함량 변화에 대응하여 또는 함량이 변화된 만큼 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 방향족 비닐 화합물의 함량을 증감할 수 있다. 상기 비닐시안 화합물을 20 중량부 초과 사용할 경우에는 색상이 노랗게 변하게 되며, 최종제품에서 잔류 아크릴로니트릴이 검출되는 문제점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으며, 특히 스티렌이 바람직하고, 상기 비닐시안 화합물로는 일례로 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 바람직하며, 또한 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물로는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 등이 있으며, 이 중에서 (메트)아크릴산 메틸 에스테르가 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
상기 단량체의 혼합비는 투명성을 가지는 수지를 얻기 위해서 매우 중요하며 혼합비에 따라서 굴절율이 달라진다. 즉 (B) 공중합체 수지는 상기 (A) 그라프트 공중합체와 굴절율이 유사하여야 하며, (A)와 (B)의 굴절율이 일치하면 더욱 좋다. (A)의 굴절율과 (B)의 굴절율 차이가 0.01 초과이면 수지 조성물의 투명도가 떨어지기 때문에 본 발명에 적합치 않다.
상기 사용되는 각 성분의 굴절율(중합후 폴리머 굴절율)은 부타디엔이 1.518, 메틸메타크릴레이트가 1.49이고, 스티렌이 1.592, 아크릴로니트릴이 1.52이며, 그라프팅되는 중합체의 굴절율은 다음과 같이 계산할 수 있다.
RI = Σ Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각성분의 중량분율(%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절율
상기 (B) 공중합체 수지의 중량평균분자량은 분자량 조절제를 이용하여 80,000 내지 300,000 g/mol, 100,000 내지 200,000 g/mol, 또는 110,000 내지 150,000 g/mol 사이로 조절할 수 있다. 이때 중량평균분자량이 80,000 g/mol 미만의 경우에는 상대적으로 최종제품의 충격강도 및 내화학성이 저하되고, 300,000 g/mol 초과의 경우에는 유동성이 저하되어 가공의 어려움이 있다. 사용되는 분자량 조절제로는 일례로 터셔리도데실메르탑탄, 노르말도데실메르캅탄 등의 도데실 메르캅탄 류가 이용될 수 있다.
(C) 폴리에테르-아미드 블록 공중합체
상기 폴리에테르-아미드 블록 공중합체는 일례로 폴리에테르 에스테르 아미드일 수 있다.
상기 폴리에테르 에스테르 아미드는 일례로 말단에 카르복실기를 보유하는 수평균분자량이 100 내지 6,000 g/mol, 200 내지 5,000 g/mol, 또는 1,000 내지 4,000 g/mol인 폴리아미드 올리고머와 옥시알킬렌 단위를 함유하는 수평균분자량이 200 내지 4,000 g/mol, 300 내지 3,000 g/mol, 또는 500 내지 2,500 g/mol인 비스페놀 화합물의 2 성분으로 구성된 것일 수 있다.
상기 폴리아미드 올리고머 및 비스페놀 화합물은 이 기술분야에서 일반적으로 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리에테르 에스테르 아미드는 바람직한 예로 Pelestat NC 6321 또는 Pelestat NC 6500일 수 있다.
(A),( B) 및 (C)의 혼련단계
구체적인 예로 상기 (A) 그라프트 공중합체, 상기 (B) 공중합 수지 및 (C) 폴리에테르-아미드 블록 공중합체를 혼련, 또는 혼합 및 혼련하여 열가소성 투명수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 (A)+(B) 베이스 수지의 조성으로는 일례로 (A)+(B) 베이스 수지 100 중량%를 기준으로 a) 공액디엔 고무 라텍스 10 내지 40 중량%, b) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 20 내지 65 중량%, c) 방향족 비닐 화합물 10 내지 35 중량%, 및 d) 비닐시안 화합물 0 내지 5 중량%로 구성될 수 있다. 상기 a) 공액디엔 고무 함량이 10 중량% 미만일 때는 충격강도가 저하되고, 내화학성도 좋지 않아 본 특허의 특성에 맞지 않고, 고무 함량이 40 중량%를 초과할 경우, 가공성이 저하되고 표면에 플로우마크가 형성되어 투명도가 저하된다. 또한, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 함량 범위 및 상기 c) 방향족 비닐 화합물의 함량 범위 내에서 사용되는 고무 라텍스와 굴절율이 비슷하여 투명도가 우수하다. 또한, 상기 d) 비닐시안 화합물의 함량 범위 내에서 잔류물 검출실험에서 비닐시안 화합물이 검출되지 않아 본 발명의 목적에 적합하다.
상기 a) 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 10 중량% 초과 내지 40 중량%, 또는 11 내지 40 중량%이고, 이 경우 가공성 및 투명도가 우수한 효과가 있다.
상기 d) 비닐시안 화합물은 일례로 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 4.9 중량%, 또는 3 내지 4.5 중량%이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고, 잔류물 검출실험에서 비닐시안 화합물이 검출되지 않아 본 발명의 목적에 적합하다.
혼련한 후의 최종 제품의 중량평균분자량은 100,000 내지 300,000 g/mol, 110,000 내지 200,000 g/mol, 또는 120,000 내지 150,000 g/mol이다. 이때 중량 평균분자량이 100,000 g/mol 미만의 경우에는 최종 제품의 내화학성이 저하되고, 300,000 g/mol 초과의 경우에는 유동성이 저하되어 가공의 어려움이 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체와 상기 (B) 공중합 수지에 상기 (C) 폴리에테르-아미드 공중합체 0.1 내지 30 중량부[(A)+(B) = 100 중량부 기준]를 첨가하여 혼련함으로써 내화학성이 향상된다. 이때 사용량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 내화학성의 개선효과가 거의 없고, 30 중량부를 초과할 경우에는 기계적 강도와 투명성이 저하되며 재료비가 높아 경제성이 없다. 사용되는 폴리에테르-아미드 공중합체(C)의 굴절율은 최종제품의 투명도에 영향을 주기 때문에, 그라프트 공중합체(A) 및 공중합 수지(B)의 굴절율과 굴절율 차이가 0.01 이하인 제품을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 굴절율 차이가 0.01을 초과할 경우, 투명도가 저하된다.
상기 혼련은 일례로 (A) 그라프트 공중합체와 (B) 공중합 수지를 먼저 혼련하고, 이후 (C) 풀리에테르-아미드 블록공중합체를 투입하여 혼련할 수 있고, 또 다른 예로 (A) 그라프트 공중합체, (B) 공중합 수지 및 (C) 풀리에테르-아미드 블록공중합체를 한꺼번에 혼련할 수도 있다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 그 주된 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 열안정제, UV안정제, 활제 등을 더 포함할 수 있다. 상기 조성물을 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 균일하게 분산시킨 다음, 수조를 통과시키고, 절단하여 펠렛 형태의 투명 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 성형품은 상기 투명 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 식품용, 화장품용 및 의료용 제품이고, 이 경우 내용물의 확인이 용이하고, 특히 비닐시안 화합물이 잔류하지 않아, 안전하면서도 인체에 무해한 장점이 있다.
상기 식품용, 화장품용 및 의료용 제품은 각각 식품 보관용기, 화장품 보관용기 및 의약품 보관용기일 수 있고, 이 경우 식품, 화장품 및 의약품의 상태나 양을 쉽게 확인할 수 있고, 비닐시안 화합물 등이 잔류하지 않아, 안전하고 인체에 무해한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 A-1 : 그라프트 공중합체 제조-1
그래프트 공중합체는 유화 중합법으로 제조한 겔 함량 70 중량%, 평균 입경이 0.3㎛인 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 함량 기준)에, 이온교환수 100 중량부, 올레인산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다. 반응 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시킨 다음 반응을 종료시켰다. 생성된 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음, 그라프트 공중합체 분말을 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었고, 중량평균분자량은 15만 g/mol였다.
제조예 A-2 : 그래프트 공중합체 제조-2
제조예 A-1에 사용되었던 방법으로 하되, 고무라텍스 50 중량부를 18 중량부로, 메틸메타크릴레이트 35 중량부를 58.5 중량부로, 스티렌 12 중량부를 20.5 중량부로 변경하여 제조하였다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었고, 중량평균분자량은 17만 g/mol였다.
제조예 A-3 : 그래프트 공중합체 제조-3
제조예 A-1에 사용되었던 방법으로 하되, 메틸메타크릴레이트 35 중량부를 29.8 중량부로, 스티렌 12 중량부를 19.2 중량부로 변경하여 제조하였다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.53이었고, 중량평균분자량은 15만 g/mol였다.
제조예 A-4 : 그래프트 공중합체 제조-4
제조예 A-1에 사용되었던 방법으로 하되, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 0.8 중량부로 변경하여 제조하였다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었고, 중량평균분자량은 7만 g/mol였다.
제조예 A-5 : 그래프트 공중합체 제조-5
제조예 A-1에 사용되었던 방법으로 하되, 메틸메타크릴레이트 35 중량부를 32 중량부로, 스티렌 12 중량부를 11 중량부로, 아크릴로니트릴 3 중량부를 7 중량부로 변경하여 제조하였다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었고, 중량평균분자량은 15만 g/mol였다
제조예 A-6 : 그래프트 공중합체 제조-5
제조예 A-1에서 3급 도데실 메르캅탄을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다. 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.517이었고, 중량평균분자량은 35만 g/mol였다.
제조예 B-1 : 공중합 수지 제조-1
메틸메타아크릴레이트 70.4 중량부, 스티렌 24.6 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량조절제로서 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 반응 시간이 3시간 되도록 반응조에 연속적으로 투입한 후 반응 온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체는 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다. 이렇게 제조된 공중합 수지의 중량평균분자량은 12만 g/mol였으며, 얻어진 펠렛의 최종 굴절율은 1.516이었다.
제조예 B-2 : 공중합수지 제조-2
제조예 B-1에 사용되었던 방법으로 하되, 메틸메타아크릴레이트 70.4 중량부와 스티렌 24.6 중량부를 대신하여 메틸메타크릴레이트 40 중량부, 스티렌 50 중량부를 사용하여 제조하였다. 제조된 공중합수지의 중량평균분자량은 12만 g/mol였으며, 얻어진 펠렛의 최종 굴절율은 1.542이었다.
제조예 B-3 : 공중합수지 제조-3
제조예 B-1에 사용되었던 방법으로 하되, 3급 도데실 메르캅탄의 양을 0.15 중량부 대신 0.5 중량부를 사용하여 제조하였다. 제조된 공중합수지의 중량평균분자량은 6만 g/mol였으며, 얻어진 펠렛의 최종 굴절율은 1.516이었다.
제조예 B-4 : 공중합수지 제조-4
제조예 B-1에 사용되었던 방법으로 하되, 메틸메타아크릴레이트 70.4 중량부, 스티렌 24.6 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부를 대신하여, 메틸메타크릴레이트 63.2 중량부, 스티렌 21.8 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부를 사용하여 제조하였다. 제조된 공중합 수지의 중량평균분자량은 12만 g/mol였으며, 얻어진 펠렛의 최종 굴절율은 1.516이었다.
제조예 C-1 : 폴리에테르-아미드 블록 공중합체-1
사용된 폴리에테르-아미드 공중합체는 SANYO Chemical의 Pelestat NC 6321로, 굴절율은 1.516였다.
제조예 C-2 : 폴리에테르-아미드 블록 공중합체-2
사용된 폴리에테르-아미드 공중합체는 SANYO Chemical의 Pelestat NC 6500으로, 굴절율은 1.513였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~6
상기 제조예 A-1 내지 B-3에서 제조된 그라프트 공중합체(A), 공중합 수지(B) 및 폴리에테르-아미드 블로공중합체(C)를 각각 하기 표 1에서와 같이 혼합하고, 활제 0.3 중량부, 산화 방지제 0.2 중량부를 투여하여 220℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하고, 이를 하기의 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
* 겔 함량(%) 및 팽윤지수: 고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고시킨 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 후 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g 에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 다음 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 2 및 3에 따라 겔 함량 및 팽윤지수를 측정하였다.
[수학식 1]
겔 함량(%) = (불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게) * 100
[수학식 2]
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
* 굴절율: 시편을 0.2 mm 정도의 두께로 얇게 편 후 25℃에서 아베 굴절계로 측정하였다.
* 중량평균분자량: GPC를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였다. 이때 PMMA standard를 사용하여 calibration한 후 그라프트 공중합체(A)와 공중합 수지(B)의 분자량을 측정하였다.
* 투명도(Haze Value): ASTM1003에 의거하여 투명도를 측정하였다.
* 내화학성: 1.2% Zig위에 Tensile시편을 고정한 후 70% IPA Solution으로 도포한 후 1시간 후 변화를 살펴보았다.
* 잔류 아크릴로니트릴 평가: US FDA 21 CFR 181.32에 의거 잔류 아크릴로니트릴을 분석하였다. 잔류 아크릴로니트릴 용출실험은 시편을 증류수에 120℉, 24시간, 3%초산용액에 120℉, 24시간, 8% Alcohol용액에 120℉, 24시간, n-Heptane에 70℉에 30분간 각각 보관하여 잔류 아크릴로니트릴의 함량이 모두 3 mg/inch2 이하일 때 합격 된다.
* 내충격성: 1/8인치 시편에 대하여 ASTM256의 방법으로 Notched Izod 충격강도를 측정하였다.
* 가공성(MI): 220℃, 10kg 조건에서 ASTM1238의 방법으로 측정하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1~8의 조성
구분 그라프트 공중합체(A) 공중합 수지(B) 폴리에테르-아미드 공중합체(C)
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 B-1 B-2 B-3 B-4 C-1 C-2
실시예1 60 40 4 -
실시예2 50 50 6 -
실시예3 55 45 - 5
비교예1 30 70 5 -
비교예2 50 50 5 -
비교예3 50 50 5 -
비교예4 50 50 5 -
비교예5 50 50 5 -
비교예6 50 50 0 -
비교예7 60 40 4 -
비교예8 100 4 -
실시예 1~3 및 비교예 1~8의 물성
구분 분자량 충격강도 가공성 투명도 내화학성 잔류아크릴로니트릴
실시예1 13.5만 25 3 2.5 No Change Pass Pass
실시예2 13만 21 4 2.4 No Change Pass Pass
실시예3 13.3만 23 3 2.5 No Change Pass Pass
비교예1 15만 7 5 2.0 Break Pass
비교예2 13만 22 3 45 No Change Pass Pass
비교예3 13만 20 3 >50 No Change Pass Pass
비교예4 6.5만 15 11 2.0 Break Pass
비교예5 13만 25 3 2.4 No Change Pass Fail
비교예6 13.5만 20 3 2.2 Crack Pass
비교예7 N/A N/A N/A N/A N/A
비교예8 15만 N/A N/A N/A N/A N/A
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 2, 3은 투명도 및 내화학성이 우수하고 잔류 아크릴로니트릴이 검출되지 않아 본 발명의 의도와 일치하였다.
그러나, 비교예 1에서는 그래프트 공중합체의 고무 함량이 낮고, 또한 베이스 수지(A+B)의 고무 함량이 5.4 중량%로 본 발명의 범위를 벗어나 내화학성이 좋지 않았다.
또한, 비교예 2, 3은 각각 고무와 그라프팅되는 중합체의 굴절율이 다르거나, 그라프트 공중합체(A)와 공중합 수지(B)의 굴절율이 달라 헤이즈(haze)가 급격하게 상승하고 투명도가 저하되었다.
그리고, 비교예 4에서는 잔류 아크릴로니트릴 평가와 투명도에서 우수한 특성을 보였으나, 분자량이 낮고 내화학성이 저하되는 것으로 나타났다. 또한, 비교예 4는 그래프트 공중합체(A)와 MSAN 공중합체(B)의 제조 과정에서 분자량이 각각 6만 g/mol 정도였으며, 최종 제품의 분자량도 10만 g/mol 미만으로 충격 강도가 급격하게 저하되었다.
또한, 비교예 5는 구성 성분의 아크릴로니트릴 함량이 높고, 최종제품에서 잔류 아크릴로니트릴이 검출되어 의료용이나 식품용기용, 또는 화장품용에 사용하기 어려워 본 발명에 적합하지 않았다.
또한, 비교예 6은 폴리에테르-아미드 공중합체(C)를 사용하지 않아 내화학성이 열악하여 본 발명에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 중량평균분자량이 30만 g/mol을 초과하는 그라프트 수지(A)를 포함하는 비교예 7의 경우 압출과정에서 압출기 내부저항이 많이 발생하여 압출이 너무 어려웠고, 사출과정에 미성형이 많이 발생하여 물성 평가를 진행할 수 없었다.
마지막으로, 공중합 수지(B)를 포함하지 않는 비교예 8의 경우 압출과정에서 탄화가 너무 많이 발생하였고, 사출과정에서 미성형 및 플로우 마크가 많이 발생하여 물성 평가를 진행할 수 없었다.

Claims (15)

  1. 그라프트 공중합체 수지 10 내지 90 중량% 및 비그라프트 공중합체 수지 90 내지 10 중량%로 이루어진 베이스 수지 100 중량부; 및 폴리에테르-아미드 블록 공중합체 0.1 내지 15 중량부;를 포함하되,
    상기 그라프트 공중합체 수지는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol이고,
    상기 그라프트 공중합체 수지와 비그라프트 공중합체 수지의 굴절율 차이는 0.01 이하이며,
    상기 베이스 수지는 총 공액디엔 고무 함량이 10 내지 40 중량%이고, 총 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 함량이 20 내지 65 중량%이며, 총 방향족 비닐 화합물 함량이 10 내지 35 중량%이고, 총 비닐시안 화합물 함량이 0 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 수지는, 공액디엔 고무 20 내지 70 중량%에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 수지는, 고무와 이에 그라프팅되는 중합체와의 굴절율 차이가 0.01 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비그라프트 공중합체 수지는, 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비그라프트 공중합체 수지는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르-아미드 블록 공중합체 수지는, 그라프트 공중합체 수지 및 비그라프트 공중합체 수지와의 굴절율 차이가 0.01 미만인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은, 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물, 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 잔류 비닐시안 화합물이 3 mg/inch2 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 열안정제, UV안정제, 활제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. Ⅰ) 공액디엔계 고무 라텍스에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 혼합한 후 공중합시켜 그라프트층을 형성하여 그라프트 공중합체(A)를 제조하는 단계; II) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 괴상중합시켜 공중합 수지(B)를 제조하는 단계; 및 III) 상기 그라프트 공중합체(A), 상기 공중합 수지(B) 및 폴리에테르-아미드 블록 공중합체(C)를 혼련시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는
    성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형품은, 식품용, 화장품용 또는 의료용 제품인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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