WO2016039372A1 - 熱電変換材料、熱電変換材料の製造方法および熱電変換モジュール - Google Patents

熱電変換材料、熱電変換材料の製造方法および熱電変換モジュール Download PDF

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thermoelectric conversion
conversion material
alloy powder
nanoparticles
elements
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友秀 原口
健太 河野
祥治 高橋
孝洋 越智
昌晃 菊地
尚吾 鈴木
健稔 富田
篤郎 住吉
革 聶
伊藤　哲
俊清 郭
Original Assignee
本田技研工業株式会社
古河機械金属株式会社
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    • H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion material, a method for manufacturing a thermoelectric conversion material, and a thermoelectric conversion module.
  • Patent Document 1 describes a method for improving thermoelectric conversion performance by containing oxide nanoparticles in a thermoelectric conversion material and causing phonon scattering.
  • Patent Document 1 requires hydrothermal treatment. Furthermore, as a result of intensive studies by the inventor, it has been clarified that the method described in Patent Document 1 cannot meet the demand for further improvement in thermoelectric conversion efficiency.
  • the present invention provides a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric conversion performance.
  • a plurality of parent phase particles having a crystal structure Comprising nanoparticles containing an oxide and existing at the interface between the matrix particles,
  • the nanoparticles include at least one element constituting the crystal structure,
  • a scanning electron microscope is used to acquire a 6 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m range as a single cross-sectional observation image, the equivalent circle diameter of a particle group composed of the parent phase particles and the nanoparticles observed in the cross-sectional observation image
  • a thermoelectric conversion material having an average particle diameter d that is an average of 100 nm to 1000 nm is provided.
  • thermoelectric conversion module comprising the above thermoelectric conversion material is provided.
  • the alloy powder is pulverized while repeating pulverization and mutual aggregation,
  • a scanning electron microscope is used to acquire a 6 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m range as a single cross-sectional observation image, the equivalent circle diameter of a particle group composed of the parent phase particles and the nanoparticles observed in the cross-sectional observation image
  • a method for producing a thermoelectric conversion material having an average particle diameter d that is an average of 100 nm to 1000 nm is provided.
  • a plurality of parent phase particles having a crystal structure Comprising oxides and nanoparticles located at the interface between the parent phase particles, The nanoparticles include at least one element constituting the crystal structure, A thermoelectric conversion material having an oxygen content of 10% by mass or less based on the whole is provided.
  • thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric conversion performance can be provided.
  • thermoelectric conversion material which concerns on embodiment. It is a figure for demonstrating the measuring method of the average particle diameter d which concerns on embodiment. It is a figure which shows typically the example of the structure of the thermoelectric conversion module which concerns on embodiment. It is a figure which shows typically the example of the structure of a gas atomizing apparatus. It is a figure which shows typically the example of the structure of a dry-type bead mill apparatus. It is a figure for demonstrating the example of the crushing process which concerns on embodiment.
  • thermoelectric conversion material 10 includes a plurality of parent phase particles 22 and nanoparticles 30.
  • the matrix particles 22 have a crystal structure.
  • the nanoparticles 30 include an oxide and exist at the interface between the mother phase particles 22.
  • the nanoparticle 30 includes at least one element constituting the crystal structure.
  • the thermoelectric conversion material 10 is a group of particles composed of parent phase particles 22 and nanoparticles 30 observed in a cross-sectional observation image when a 6 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m range is obtained as a single cross-sectional observation image using a scanning electron microscope. It is preferable that the average particle diameter d which is an average of the equivalent circular area diameters is 100 nm or more and 1000 nm or less. This will be described in detail below.
  • the thermoelectric conversion material 10 has a structure in which the matrix particles 22 and the nanoparticles 30 are densely aggregated.
  • Each of the mother phase particles 22 is one crystal grain, and an interface exists between the mother phase particles 22.
  • the nanoparticles 30 mainly have an oxide composition obtained by oxidizing the mother phase particles 22 or an oxide of an element included in the crystal structure of the mother phase particles 22. Exist. Further, voids (voids) may exist in the thermoelectric conversion material 10, and the nanoparticles 30 may be aggregated in the voids.
  • the thermoelectric conversion material 10 can be, for example, a composite material in which nanoparticles 30 are dispersed in a matrix 20.
  • Nanoparticles 30 are oxides generated based on the mother phase particles 22 and have a higher oxygen content ratio than the mother phase particles 22.
  • the distribution of the oxygen content ratio (for example, constituent element ratio [atomic%]) in the thermoelectric conversion material 10 can be measured using energy dispersive X-ray analysis (EDX: Energy Dispersive X-ray spectroscopy).
  • EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy
  • the shape of the nanoparticles 30 is not particularly limited, and may exist, for example, in the form of a sphere or a layer at the interface between the parent phase particles 22, but the thermoelectric conversion material 10 preferably includes a plurality of spherical nanoparticles 30.
  • the thermoelectric conversion material 10 preferably includes a plurality of spherical nanoparticles 30 having a particle size of 100 nm or less, and more preferably includes a plurality of spherical nanoparticles 30 having a particle size of 50 nm or less.
  • the spherical shape is not limited to a true sphere, and may be a shape whose cross section observed with a scanning electron microscope is an ellipse or a polygon.
  • the particle diameter means a diameter corresponding to a circular area of a cross section observed with a scanning electron microscope.
  • the thermoelectric conversion material 10 is a group of particles composed of parent phase particles 22 and nanoparticles 30 observed in a cross-sectional observation image when a 6 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m range is obtained as a single cross-sectional observation image using a scanning electron microscope. It is preferable that the average particle diameter d which is an average of the equivalent circular area diameters is 100 nm or more and 1000 nm or less. Further, the average particle diameter d is more preferably 200 nm or more, and further preferably 300 nm or more. Further, the average particle diameter d is more preferably 800 nm or less, and further preferably 750 nm or less. If it is more than the said minimum and below the said upper limit, the conversion performance of the thermoelectric conversion material 10 can be improved more.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method of measuring the average particle diameter d.
  • the average particle diameter d can be measured as follows. First, a small piece is cut out from the thermoelectric conversion material 10 and processed into a sample having a flat surface (exposed surface of a cross section) and polished. The plane of the sample is observed with a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope). The obtained observation image is subjected to image analysis to calculate the equivalent circular area diameter of each particle in the observation image. The average value of the equivalent circular area diameters of the particles in the observed image is obtained as the average particle diameter d.
  • a more specific method is as follows. In observing the cross section, a range of 6 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m is acquired as one observation image.
  • an interface between particles in an observation image is extracted as shown in FIG.
  • the inside of the closed interface is regarded as a cross section of one particle and extracted as shown in FIG.
  • a cross-sectional area and a circular area equivalent diameter of a cross section of a plurality of particles extracted from the observed image are obtained.
  • the area of a circle having a diameter equivalent to a circular area is the same as the cross-sectional area.
  • the average particle diameter is an average value of 20 or more circular area equivalent diameters. When 20 equivalent circular area diameters cannot be obtained in one observation image, the calculation is performed using two or more observation images.
  • the particles extracted in FIG. 2 (b) can include parent phase particles 22 and nanoparticles 30.
  • fine particles or thin layers that are not clearly observed in the observation image in the above range do not affect the average particle diameter d.
  • the nanoparticles 30 are mainly smaller than the mother phase particles 22, and the average particle diameter d is close to the average particle diameter of the mother phase particles 22.
  • the oxygen content with respect to the entire material of the thermoelectric conversion material 10 is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.80% by mass or less, and further preferably 0.50% by mass or less. If it is below the said upper limit, the conversion performance of the thermoelectric conversion material 10 can be improved more. Moreover, it is preferable that oxygen content with respect to the whole material of the thermoelectric conversion material 10 is 0.01 mass% or more, and it is more preferable that it is 0.15 mass% or more. If it is more than the said minimum, the conversion performance of the thermoelectric conversion material 10 can be improved more. In addition, since the more preferable range of oxygen content may change according to the containing element and composition of the thermoelectric conversion material 10, it can further be selected according to a containing element and a composition. The oxygen content in the thermoelectric conversion material 10 can be measured using an inert gas melting method.
  • the carrier concentration of majority carriers in the thermoelectric conversion material 10 is preferably 1.0 ⁇ 10 23 m ⁇ 3 or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 25 m ⁇ 3 or more, and 4.0 ⁇ 10 26. More preferably, it is m ⁇ 3 or more.
  • the carrier concentration of majority carriers in the thermoelectric conversion material 10 is preferably 1.0 ⁇ 10 29 m ⁇ 3 or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 27 m ⁇ 3 or less, and 9.0 More preferably, it is 10 ⁇ 10 26 m ⁇ 3 or less. If it is more than the said minimum and below the said upper limit, the conversion performance of the thermoelectric conversion material 10 can be improved more.
  • the carrier concentration can be further selected according to the contained elements and composition of the thermoelectric conversion material 10.
  • the hole carrier concentration and the electron carrier concentration of the thermoelectric conversion material 10 can be measured using a Hall effect measuring device.
  • the carrier concentration of the majority carrier is the larger of these, and is the hole in the p-type thermoelectric conversion material 10 and the electron carrier concentration in the n-type thermoelectric conversion material 10.
  • the thermoelectric conversion material 10 preferably has a maximum value of the dimensionless figure of merit ZT of 1 or more. If the maximum value of ZT is 1 or more, the thermoelectric conversion material 10 is suitable for practical use. Further, the thermoelectric conversion material 10 has a ZT integrated value integrated in a temperature range of 100 ° C. to 600 ° C. of preferably 170 K or more, more preferably 350 K or more, and further preferably 370 K or more.
  • ZT is a value depending on the temperature T, and even if it is excellent only at a certain temperature, if it is inferior in other temperature ranges that are expected to be used, it is impossible to realize excellent thermoelectric conversion in practical use.
  • the inventor pays attention to the ZT integral value in a temperature range assumed to be used as an index indicating the conversion performance, and by increasing the ZT integral value, the thermoelectric conversion performance can be improved more effectively in practical use. This is what we found.
  • S is the Seebeck coefficient
  • T is the absolute temperature
  • ⁇ is the thermal conductivity
  • ⁇ is the electrical resistivity.
  • the thermoelectric conversion material 10 has mother phase particles 22 having a crystal structure, and the crystal structure is mainly represented by the general formulas R r T t X x (0 ⁇ r ⁇ 1, 3 ⁇ t ⁇ 5, 9 It is preferable to have a composition represented by ⁇ x ⁇ 15).
  • R is composed of one or more elements selected from the group consisting of rare earth elements, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, Group 4 elements, and Group 13 elements.
  • T consists of one or more elements selected from the group consisting of transition metal elements excluding rare earth elements and Group 4 elements.
  • X is composed of one or more nonmetallic elements selected from the group consisting of Group 14 elements, Group 15 elements excluding nitrogen, and Group 16 elements excluding oxygen.
  • Examples of rare earth elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Examples of the alkali metal element include Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr.
  • Examples of the alkaline earth metal element include Ca, Sr, and Ba.
  • Examples of Group 4 elements include Ti, Zr, and Hf.
  • Examples of Group 13 elements include B, Al, Ga, In, and Tl.
  • R is selected from the group consisting of rare earth elements La and Ce, group 4 elements Ti, Zr, and Hf, and group 13 elements Al, Ga, and In in the p-type thermoelectric conversion material.
  • One or more elements can be mainly used.
  • the R in the n-type thermoelectric conversion material, for example, one type selected from the group consisting of the rare earth element Yb, the alkaline earth metal elements Ca, Sr and Ba, the group 13 elements Al, Ga, and In The above elements can be mainly used.
  • the thermoelectric conversion material 10 may be n-type or p-type. In addition, if the thermoelectric conversion material 10 is n-type, thermoelectric conversion performance can be improved more effectively.
  • transition metal elements excluding rare earth elements and Group 4 elements include V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, and Pd. , Pt, Cu, Ag, and Au.
  • T is preferably mainly composed of one or more elements selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni from the viewpoint of improving the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric conversion material 10, and is composed of Fe and Co. Is more preferable.
  • Examples of Group 14 elements include C, Si, and Ge.
  • Examples of the Group 15 element include P, As, and Sb.
  • Examples of Group 16 elements include S, Se, and Te. From the viewpoint of improving thermoelectric conversion performance, R preferably contains Sb, and more preferably consists of Sb.
  • thermoelectric conversion material 10 is not particularly limited as long as it is a composition represented by the general formula R r T t X x (0 ⁇ r ⁇ 1, 3 ⁇ t ⁇ 5, 9 ⁇ x ⁇ 15). preferably it has a skutterudite structure, and X a pnicogen element (group 15 element), and more preferably has a filled skutterudite structure of formula RT 4 X 12.
  • one or more of oxygen, nitrogen, and other unintentionally mixed impurity elements are substituted by replacing some constituent atoms in the crystal structure having the above composition.
  • a structure that is replaced by an element may be included slightly.
  • one or more elements of oxygen, nitrogen, and other impurity elements that are unintentionally mixed may be slightly contained as atoms.
  • thermoelectric conversion module 40 according to the present embodiment will be described below.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating an example of the structure of the thermoelectric conversion module 40 according to the present embodiment.
  • the thermoelectric conversion module 40 includes the thermoelectric conversion material 10 described above. This will be described in detail below.
  • the thermoelectric conversion module 40 includes at least one n-type thermoelectric conversion material 12 and p-type thermoelectric conversion material 14 as the thermoelectric conversion material 10.
  • the thermoelectric conversion module 40 further includes a plurality of electrodes 42 and a joining member 44.
  • one or more pairs in which the n-type thermoelectric conversion material 12 and the p-type thermoelectric conversion material 14 are combined are electrically connected in series.
  • the thermoelectric conversion module 40 can be used to directly convert thermal energy into electrical energy. Alternatively, electrical energy can be converted directly into thermal energy.
  • the joining member 44 functions as a joining member for joining the n-type thermoelectric conversion material 12 and the p-type thermoelectric conversion material 14 and the electrode 42, respectively.
  • the joining member 44 has at least one metal layer selected from the group consisting of copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium alloy, nickel, nickel alloy, cobalt, cobalt alloy, iron, and iron alloy. Is a layer.
  • the joining member 44 may consist of a kind of metal layer, it may consist of two or more kinds of metal layers.
  • the joining member 44 can be laminated on the thermoelectric conversion material 10 by a known method such as sputtering, vapor deposition, thermal spraying, or a spark plasma sintering (SPS) method.
  • SPS spark plasma sintering
  • the electrode 42 is connected to the n-type thermoelectric conversion material 12 and the p-type thermoelectric conversion material 14 via the bonding member 44, respectively.
  • the electrode 42 includes a layer of at least one metal selected from the group consisting of copper, copper alloy, aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium alloy, nickel, nickel alloy, cobalt, cobalt alloy, iron, and iron alloy. Is preferred.
  • the layer in contact with the bonding portion 44 in the electrode 42 and the layer in contact with the electrode 42 in the bonding member 44 are preferably made of metals having the same composition. Thereby, both adhesiveness can be improved.
  • the electrode 42 may include at least one metal layer selected from the group consisting of chromium, copper, palladium, tin, and niobium, for example.
  • the electrode 42 can be laminated on the bonding member 44 by a known method such as sputtering, vapor deposition, spraying, SPS method, or micro laser welding.
  • the manufacturing method of the thermoelectric conversion material 10 includes a step of preparing a plurality of raw materials, a step of generating the alloy powder 50, a pulverizing step, and a step of sintering.
  • the step of generating the alloy powder 50 the alloy powder 50 is generated from a plurality of prepared raw materials.
  • the pulverization step the alloy powder 50 is pulverized to form a plurality of parent phase particles 22 having a crystal structure and nanoparticles 30 containing an oxide.
  • the mixture including the mother phase particles 22 and the nanoparticles 30 is sintered.
  • the alloy powder 50 is pulverized while repeating pulverization and mutual aggregation.
  • the thermoelectric conversion material 10 is obtained as a single cross-sectional observation image using a scanning electron microscope, the matrix particle 22 and the nanoparticle 30 observed in the cross-sectional observation image are obtained.
  • the average particle diameter d which is the average of the equivalent circle area diameters of the particle group consisting of, is 100 nm or more and 1000 nm or less. This will be described in detail below.
  • Each raw material is a raw material composed of a single element of each element included in the general formula of the matrix phase particle 22 described above, and a pure metal raw material.
  • the step of generating the alloy powder 50 according to this embodiment can be performed using an atomizing method. Among these, it is preferable to use a gas atomizing method. By using the gas atomization method, the high-performance thermoelectric conversion material 10 can be stably manufactured.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing an example of the structure of the gas atomizing apparatus 100.
  • the gas atomizing apparatus 100 includes a crucible 110, an injection chamber 112 provided below the crucible 110, a recovery chamber 120 provided below the injection chamber 112, and a powder separation connected to the injection chamber 112.
  • the crucible 110 is connected to a high frequency power source 130.
  • the crucible 110 is heated at high frequency by a high frequency power source 130. Thereby, the raw material in the crucible 110 will be heated.
  • a nozzle 114 is provided between the crucible 110 and the injection chamber 112 to connect them.
  • the melted raw material held in the crucible 110 is dropped from the nozzle 114 to the injection chamber 112.
  • spray gas is sprayed on the dropped raw material to atomize.
  • the raw material sprayed into the injection chamber 112 in this manner is cooled and solidified in the process of descending the injection chamber 112. Thereby, the alloy powder 50 will be produced
  • the recovery chamber 122 is located below the powder separator 170 connected to the injection chamber 112 via a transfer pipe 126 provided on the side surface of the injection chamber 112. As will be described later, a part of the alloy powder 50 generated in the injection chamber 112 is sucked by the powder separator 170 connected to the injection chamber 112 and sent to the powder separator 170 through the transport pipe 126. Then, it is recovered to the recovery chamber 122 side.
  • generating the alloy powder 50 which concerns on this embodiment is demonstrated.
  • the plurality of raw materials described above are put into the crucible 110 at a predetermined ratio.
  • the crucible 110 is heated to 1200 ° C. by high-frequency heating using the high-frequency power source 130 and held for 1 hour. Thereby, the raw material held in the crucible 110 is heated and melted. At this time, the crucible 110 is covered. This makes it possible to prevent harmful substances such as Sb contained in the raw material from being released to the outside when the raw material is heated and melted.
  • the inside of the crucible 110 is heated by high-frequency heating to raise the temperature of the raw material.
  • the fluidity of the raw material can be increased.
  • the temperature of the raw material is raised in a short period of time, for example, within 5 minutes. Thereby, evaporation of a raw material can be suppressed.
  • the raw material held in the crucible 110 is heated from a holding temperature of 1200 ° C. to 1250 ° C., for example.
  • the temperature rise width of the raw material held in the crucible 110 is preferably 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. By setting the temperature rise width to 10 ° C.
  • sufficient fluidity for injecting the raw material into the injection chamber 112 using the gas atomization method can be obtained. Further, by setting the temperature rise width to 100 ° C. or less, it is possible to suppress the evaporation of the raw material and to suppress the fluctuation of the composition of the raw material.
  • the molten raw material held in the crucible 110 is sprayed into the injection chamber 112 using a gas atomizing method, and the alloy powder 50 is generated.
  • the raw material held in the crucible 110 is dropped from the nozzle 114 to the injection chamber 112.
  • generation of the alloy powder 50 by a gas atomizing method is performed as follows, for example. That is, atomization gas is sprayed onto the raw material dropped from the crucible 110 into the injection chamber 112 to atomize the raw material.
  • the atomizing gas for example, argon gas can be used.
  • the spraying pressure of the spray gas is 6 MPa, for example.
  • the raw material sprayed into the injection chamber 112 is cooled and solidified in the process of descending the injection chamber 112. Thereby, the alloy powder 50 will be produced
  • the alloy powder 50 generated in the injection chamber 112 is classified.
  • the classification of the alloy powder 50 is performed by the collection chamber 120 and the collection chamber 122.
  • the alloy powder 50 having a large particle diameter descends without being sucked by the powder separator 170 connected to the injection chamber 112 and is recovered by the recovery chamber 120.
  • the median diameter of the alloy powder 50 collected in the collection chamber 120 is, for example, 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the other alloy powder 50 is sucked by the powder separator 170 connected to the injection chamber 112, sent to the powder separator 170 through the transport pipe 126, and then recovered to the recovery chamber 122.
  • the median diameter of the alloy powder 50 recovered by the recovery chamber 122 is, for example, not less than 10 ⁇ m and not more than 20 ⁇ m.
  • a melt spinning method can be used instead of the gas atomizing method.
  • the melt spinning method is, for example, a single roll melt spinning method or a twin roll melt spinning method.
  • the alloy powder 50 can be obtained mainly as flaky particles.
  • generating the alloy powder 50 using a single roll melt spinning method is demonstrated as a modification of the process of producing
  • FIG. In the single roll melt spinning method, a prepared raw material is heated and melted and sprayed onto a rotating single roll. At the time of injection, the single roll is cooled, and the melted raw material is rapidly cooled on the single roll to obtain ribbon-like flakes.
  • the flakes are coarsely pulverized to obtain a flaky alloy powder 50.
  • the molten raw material is sprayed onto a single roll and the flakes are pulverized in an inert gas atmosphere, and the alloy powder 50 is recovered without being exposed to the air.
  • the raw material is heated and melted by, for example, high-frequency heating to a temperature of 1000 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower in a vacuum or an inert gas atmosphere and holding it for 30 seconds to 10 minutes. Can do.
  • a Cu roll having a diameter of 300 mm can be used, and a molten raw material is sprayed while the single roll is rotated at a rotational speed of, for example, 1000 rpm or more and 5000 rpm or less.
  • an injection nozzle having a diameter of 0.5 mm can be used.
  • the single roll melt spinning method or the twin roll melt spinning method for example, a water atomizing method, a centrifugal atomizing method, a mechanical alloying method, a dissolution method, a solid phase A reaction method, a chemical synthesis method, a single crystal growth method, or the like can be used.
  • the melting method include a heating melting method, a high frequency melting method, and an arc melting method.
  • the shape of the alloy powder 50 is not particularly limited, and may vary depending on the generation method.
  • the alloy powder 50 is particles whose main component is an alloy composed of elements contained in each prepared raw material.
  • the alloy powder 50 has, for example, a composition represented by a general formula R r T t X x (0 ⁇ r ⁇ 1, 3 ⁇ t ⁇ 5, 9 ⁇ x ⁇ 15). Further, the surface of the particles of the alloy powder 50 may be slightly oxidized.
  • the crushing process according to the present embodiment can be performed using, for example, a dry bead mill method.
  • a dry bead mill method includes a pulverization container 210, an exhaust means 220, an oxygen concentration measurement means 222, an inert gas supply means 224, a cooling means 226, a temperature measurement means 228, a recovery container 230, a discharge valve 232, and an agitator 240.
  • An agitator 240 for agitating the inside of the grinding container 210 is inserted into the grinding container 210.
  • the exhaust means 220 exhausts the inside of the grinding container 210.
  • the oxygen concentration measuring unit 222 measures the oxygen concentration in the pulverization container 210.
  • the inert gas supply means 224 supplies an inert gas into the pulverization vessel 210.
  • argon gas or nitrogen gas can be used as the inert gas.
  • the crushing vessel 210 has a double structure, and the cooling means 226 prevents the excessive temperature rise of the crushing vessel 210 by returning cooling water to the space between the inner wall and the outer wall of the crushing vessel 210.
  • the temperature measuring means 228 measures the temperature in the pulverization container 210.
  • a recovery container 230 is connected to the lower part of the pulverization container 210 via a discharge valve 232.
  • pulverization method of the alloy powder 50 using the dry-type bead mill apparatus 200 is demonstrated. Specifically, it can be performed as follows. First, the alloy powder 50 and the beads obtained in the process of generating the alloy powder 50 are put into the pulverization container 210 of the dry bead mill apparatus 200.
  • the input amount of alloy powder 50 can be, for example, 100 g or more and 1 kg or less, and the input amount of beads can be, for example, 500 g or more and 1500 g or less.
  • the beads for example, ZrO 2 beads or SUSj-2 beads can be used. For example, beads having a diameter of 0.5 mm or more and 10 mm or less can be used.
  • the alloy powder 50 recovered by the recovery chamber 120 and the recovery chamber 122 may be put into the pulverization container 210 of the dry bead mill apparatus 200. Only the alloy powder 50 recovered by the above may be charged. Further, after the step of producing the alloy powder 50, the grain size of the alloy powder 50 can be appropriately selected and used.
  • the median diameter of the alloy powder 50 put into the pulverization vessel 210, that is, the particles of the alloy powder 50 before the pulverization step is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the inside of the pulverization container 210 is exhausted by the exhaust means 220, and an inert gas is introduced into the exhausted pulverization container 210 by the inert gas supply means 224.
  • an inert gas is introduced into the exhausted pulverization container 210 by the inert gas supply means 224.
  • the oxygen concentration in the pulverization vessel 210 measured by the oxygen concentration measuring means 222 is reduced to 100 ppm or less.
  • the agitator 240 is driven under the condition where the oxygen concentration is 100 ppm or less, and the alloy powder 50 in the crushing vessel 210 is pulverized by the rotation of the agitator 240.
  • the rotational speed of the agitator is, for example, 100 rpm or more and 2500 rpm or less.
  • the agitator 240 During the continuous operation of the agitator 240, a minute amount of inert gas continues to flow into the pulverizing vessel 210, and the inside of the pulverizing vessel 210 is kept at atmospheric pressure or higher. Thereby, the oxygen concentration in the crushing container 210 can be kept low. While the agitator 240 is continuously operated, the crushing vessel 210 is cooled by the cooling means 226. As a result, the heat generated in the grinding container 210 due to friction is wasted. At this time, the cooling means 226 may be controlled so as to keep the temperature in the pulverization container 210 measured by the temperature measuring means 228 constant.
  • the agitator 240 is stopped, the discharge valve 232 is opened, and the pulverized material of the alloy powder 50 is transferred to the collection container 230.
  • the operation time (pulverization time) is, for example, 30 minutes or more and 10 hours or less.
  • a filter having a plurality of openings smaller than the beads is attached to the discharge valve 232, and only the pulverized material of the alloy powder 50 smaller than the openings is collected in the collection container 230.
  • the collection container 230 is filled with an inert gas in advance, and the pulverized material of the alloy powder 50 is collected without being exposed to the atmosphere.
  • the pulverized material of the alloy powder 50 may be aggregated and fixed on the inner wall of the pulverization vessel 210.
  • the aggregate 60 aggregated is recovered as follows. First, the crushing vessel 210 is filled with an inert gas and sealed. Then, the pulverization container 210 is removed from the dry bead mill apparatus 200 and carried into a glove box filled with an inert gas. The crushing container 210 is opened in the glove box, and the aggregate 60 is removed from the wall surface and collected. Note that beads are not mixed with the fixed substance, and only the pulverized alloy powder is fixed. Aggregate 60 is crushed by a mixer in an inert gas for several tens of seconds to several minutes, and then used in the next step.
  • thermoelectric conversion material having an excellent balance between the average particle diameter d and the oxygen content and thus excellent thermoelectric conversion performance can be stably produced.
  • the alloy powder 50 and the balls obtained in the process of generating the alloy powder 50 in the pod of the ball mill apparatus in the glove box having an oxygen concentration of less than 0.01 wt% are used. throw into.
  • the input amount of the alloy powder 50 can be, for example, 5 g or more and 200 g or less.
  • a ZrO 2 ball can be used as the ball.
  • the ball for example, a ball having a diameter of 1 mm or more and 50 mm or less can be used, and the amount charged into the pod is, for example, 30 g or more and 1 kg or less.
  • the alloy powder 50 can be pulverized by rotating the pod at a rotational speed of, for example, 100 rpm to 1000 rpm. Moreover, rotation can be made into 5 G or more and 30 G or less in acceleration, for example.
  • the grinding time can be 5 minutes or more and 3000 minutes or less.
  • the pulverized product of the alloy powder 50 obtained by the pulverization step may include the mother phase particles 22, the nanoparticles 30, and the aggregate 60 in which they are aggregated.
  • the nanoparticles 30 may also exist as an oxide layer formed on at least a part of the surface of the mother phase particles 22. The grinding process will be described in detail later.
  • the pulverized material of the alloy powder 50 obtained by the pulverization step (a mixture including the mother phase particles 22 and the nanoparticles 30) is sintered.
  • the step of sintering according to the present embodiment can be performed by, for example, the SPS method.
  • the SPS method is performed as follows. First, the pulverized product of the alloy powder 50 is placed in a carbon die, heated to a temperature of 500 to 750 ° C. while applying a pulse current under a pressure of 20 to 60 MPa in a vacuum or an inert gas atmosphere, and held for 10 minutes. . It is then cooled to room temperature. Thus, the thermoelectric conversion material 10 which concerns on this embodiment is manufactured.
  • the present invention is not limited to this example.
  • a hot press method, a heat sintering method, or a heat treatment method is used instead of the SPS method. Can do.
  • the particles are bonded to each other or the particles are crystal-grown, so that the particle size of the particles in the thermoelectric conversion material 10 is larger than the particle size of the pulverized alloy powder 50. May grow.
  • the average particle diameter d described above is targeted for the particle diameter in the thermoelectric conversion material 10.
  • the alloy powder 50 immediately after the process of producing the alloy powder 50 is made of an alloy non-oxide 54 as shown in FIG.
  • the non-oxide 54 may contain a small amount of oxygen that is unintentionally substituted or mixed in, but is hereinafter referred to as a non-oxide for convenience.
  • the oxide layer 52 is hardly formed on the surface.
  • the alloy powder 50 is first stirred in a gas or liquid. At that time, the outermost surface of the non-oxide 54 is oxidized by oxygen or the like contained in the gas or liquid, and an oxide layer 52 is formed on the surface of the alloy powder 50 as shown in FIG.
  • the alloy powder 50 is pulverized in an inert gas, but such oxidation occurs because it is difficult to completely exclude oxygen.
  • the oxide layer 52 has an oxide composition in which the non-oxide 54 is oxidized.
  • the oxide layer 52 is made of an oxide containing at least one element constituting the crystal structure of the non-oxide 54.
  • the non-oxide 54 includes Yb
  • the oxide layer 52 is made of Yb 2 O 3 .
  • the oxide layer 52 is made of La 2 O 3 .
  • the pulverization process involves particle pulverization.
  • the particles of the alloy powder 50 are pulverized, and as shown in FIG. 6C, smaller particles including the oxide layer 52 and the non-oxide 54 are generated, or a part of the oxide layer 52 on the particle surface is peeled off.
  • the microparticle 53 consisting only of oxide is generated. These particles can be further crushed to produce smaller particles.
  • the non-oxide 54 is newly exposed on the surface of particles generated in the pulverization or particles from which the oxide layer 52 has been partially peeled.
  • the exposed non-oxide 54 surface can be freshly oxidized during the subsequent grinding process.
  • the pulverization process involves mutual aggregation of particles.
  • particles generated by pulverizing the alloy powder 50 are aggregated together by, for example, pressure or heat to form an aggregate 60 as shown in FIG.
  • Aggregate 60 may include particles generated by pulverization, such as fine particles 53, particles including oxide layer 52 and non-oxide 54.
  • the aggregate 60 can be pulverized again during the pulverization process to separate into smaller aggregates 60 and particles. Further, the plurality of aggregates 60 can be further aggregated to form a larger aggregate 60.
  • the alloy powder 50 is pulverized while repeating the above-described pulverization and mutual aggregation.
  • the non-oxide 54 is included as the parent phase particles 22, and the microparticles 53 and the oxide layer 52 are included as the nanoparticles 30.
  • the pulverized product includes aggregates 60 of the mother phase particles 22 and the nanoparticles 30.
  • the oxide layer 52 is included as a layered nanoparticle 30 in a state of being formed on a part or the whole of the surface of the mother phase particle 22.
  • the composition of the plurality of nanoparticles 30 is not necessarily the same as each other, and each nanoparticle 30 may have a different composition.
  • the aggregate 60 in which the mother phase particles 22 and the nanoparticles 30 are aggregated is generated in the pulverization step.
  • the oxidation in the pulverization step can be gradually advanced, and the controllability of the oxygen content of the thermoelectric conversion material 10 can be further improved.
  • the pulverization step for example, when the pulverization step is performed using a dry bead mill, the particles are heated to about 200 ° C. and further stirred by the agitator 240 or pressed against the pulverization vessel 210 to be pressurized. Aggregates 60 are formed.
  • the alloy powder 50 is preferably pulverized using a dry method in which the alloy powder 50 is pulverized in gas or in vacuum. It is more preferable to pulverize the alloy powder 50 by a dry bead mill method.
  • the aggregate 60 is more easily formed. Therefore, oxidation can be advanced slowly and the controllability of the oxygen content of the thermoelectric conversion material 10 can be further improved.
  • the grinding step it is preferable not to use a dispersant.
  • a dispersant By not using a dispersant, the aggregate 60 is more easily formed. Therefore, oxidation can be advanced slowly and the controllability of the oxygen content of the thermoelectric conversion material 10 can be further improved.
  • the average particle diameter d, the oxygen content of the thermoelectric conversion material 10 and the carrier concentration can be adjusted by, for example, controlling compositely the conditions of the particles of the alloy powder 50 before the pulverization process and the conditions of the pulverization process.
  • the conditions of the particles of the alloy powder 50 before the pulverization step are, for example, the method for producing the alloy powder 50, the composition of the alloy powder 50, the particle size, and the like.
  • the conditions of the pulverization process include, for example, when using a dry bead mill method, for example, the size of beads to be used, the amount of beads, the amount of alloy powder 50 introduced into the pulverization vessel 210, the rotational speed of the agitator 240, the continuous operation time, 210 temperature, oxygen concentration in the crushing vessel 210, and the like.
  • thermoelectric conversion material 10 since the average particle diameter d of the particle group composed of the parent phase particles 22 and the nanoparticles 30 is optimized, good thermoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • ⁇ el is the thermal conductivity due to electrons
  • ⁇ ph is the thermal conductivity due to phonons
  • ⁇ ⁇ el + ⁇ ph holds.
  • a method of reducing the particle size contained in the thermoelectric conversion material is conceivable. If the particle size is reduced, the particle interface increases, so ⁇ ph can be lowered.
  • thermoelectric conversion material that is excellent in the balance and thus excellent in conversion performance by setting the particle diameter to a suitable condition.
  • thermoelectric conversion efficiency can be further improved by highly controlling the oxidation amount together with the particle diameter.
  • the particles are pulverized while being agglomerated. Therefore, the agglomerated particles can suppress oxidation, the oxidation of the entire material can be slowly promoted, and the oxygen content in the thermoelectric conversion material can be easily controlled.
  • an oxide layer is formed on the surface of the alloy powder grains as described above, and the formed oxide layer is peeled off at least partially during the pulverization process. Since the peeled-off oxide layer can be dispersed as nanoparticles, by adjusting the pulverization conditions, oxide nanoparticles having a small diameter can be appropriately included in the matrix.
  • Patent Document 1 describes a method in which oxide nanoparticles of various sizes are contained in a thermoelectric conversion material to cause phonon scattering to reduce thermal conductivity.
  • the mother phase component is alloyed by hydrothermal treatment to oxidize the nanoparticles.
  • the crystal grain size of the matrix component and the diameter of the nanoparticles are inevitably small, and in Patent Document 1, the crystal grain size of the matrix phase is about 30 nm. When the particle diameter is small, the thermal conductivity due to phonons is lowered.
  • thermoelectric conversion material contains excessive oxygen, which impairs thermoelectric conversion performance.
  • each raw material prepared in the above [1] was put into a crucible of a gas atomizer and heated to 1200 ° C. by high frequency heating to be melted.
  • the raw material held in the crucible was heated to 1250 ° C. in 2 minutes by high frequency heating.
  • the molten raw material in the crucible was sprayed into the injection chamber to produce an alloy powder.
  • the produced alloy powder was recovered by a recovery chamber located below the injection chamber and a recovery chamber positioned below the powder separator provided on the side of the injection chamber.
  • the alloy powder was classified to a particle size of 150 ⁇ m or less.
  • the alloy powder was pulverized by a dry bead mill method. Specifically, first, 500 g of the alloy powder obtained by classification in the above [2] and 1200 g of ZrO 2 beads were charged into a pulverization container of a dry bead mill apparatus. As the beads, beads 1 having a diameter of 2 mm were used. Subsequently, exhaust in the pulverization container and introduction of argon gas were repeated 5 times, and the oxygen concentration in the pulverization container was reduced to 100 ppm or less.
  • the agitator was driven at a rotation speed of 415 rpm for 5 hours to obtain a pulverized product of alloy powder (mixture containing matrix phase particles and nanoparticles).
  • a small amount of argon gas was continuously supplied into the pulverization container, and the pulverization container was cooled with a water-cooled chiller.
  • thermoelectric conversion material of n-type stick dite represented by Yb 0.3 Ca 0.1 Al 0.1 Ga 0.1 In 0.1 Fe 0.25 Co 3.75 Sb 12 is obtained. Obtained.
  • the composition of the thermoelectric conversion material was measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis.
  • Example 2 In the above [3], Yb 0.3 Ca 0.1 Al 0.1 Ga 0.1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that pulverization was performed using beads 2 having a diameter of 3 mm instead of beads 1.
  • An n-type stick dite thermoelectric conversion material represented by In 0.1 Fe 0.25 Co 3.75 Sb 12 was obtained.
  • Example 3 In the above [3], the amount of alloy powder charged into the pulverization vessel was set to 300 g, and Yb 0 .0 was obtained in the same manner as in Example 1 except that pulverization was performed using beads 3 having a diameter of 5 mm instead of beads 1 . 3 was obtained Ca 0.1 Al 0.1 Ga 0.1 in 0.1 Fe 0.25 Co 3.75 n -type stick Le phosphoramidite represented by Sb 12 thermoelectric conversion material.
  • Example 4 In the above [3], Yb 0.3 Ca 0.1 Al 0.1 Ga 0.1 In 0.1 was performed in the same manner as in Example 1 except that pulverization was performed using beads 3 instead of beads 1. An n-type stick dite thermoelectric conversion material represented by Fe 0.25 Co 3.75 Sb 12 was obtained.
  • Example 5 In the above [3], the amount of the alloy powder charged into the pulverization container was 700 g, and Yb 0.3 Ca 0. An n-type stick dite thermoelectric conversion material represented by 1 Al 0.1 Ga 0.1 In 0.1 Fe 0.25 Co 3.75 Sb 12 was obtained.
  • Example 6 In the above [3], Yb 0.3 Ca 0.1 Al 0.1 Ga 0.1 In was performed in the same manner as in Example 1 except that pulverization was performed using beads 4 having a diameter of 10 mm instead of beads 1. An n-type stick dite thermoelectric conversion material represented by 0.1 Fe 0.25 Co 3.75 Sb 12 was obtained.
  • Example 7 In the above [3], Yb 0.3 Ca 0 was obtained in the same manner as in Example 1 except that beads 4 were used instead of beads 1 and grinding was performed with a grinding time (driving time of the agitator) of 2.5 hours. .1 Al 0.1 Ga 0.1 In 0.1 Fe 0.25 Co 3.75 Sb 12 represented n-type stick dite thermoelectric conversion material was obtained.
  • Example 8 In the above [3], the amount of the alloy powder charged into the pulverization container was 700 g, and Yb 0.3 Ca 0. An n-type stick dite thermoelectric conversion material represented by 1 Al 0.1 Ga 0.1 In 0.1 Fe 0.25 Co 3.75 Sb 12 was obtained.
  • Example 9 In the above-mentioned [3], the input amount of the alloy powder to the grinding container and 900 g, except that pulverization was carried out by using the bead 4 in place of the beads 1 in the same manner as in Example 1, Yb 0.3 Ca 0. An n-type stick dite thermoelectric conversion material represented by 1 Al 0.1 Ga 0.1 In 0.1 Fe 0.25 Co 3.75 Sb 12 was obtained.
  • Table 1 summarizes the dry bead mill conditions in Examples 1 to 9 and Comparative Example 2 to be described later.
  • Example 10 In the above [3], Yb 0.3 Ca 0.1 Al 0.1 Ga 0.1 In 0 was performed in the same manner as in Example 1 except that the alloy powder was pulverized by using the ball mill method instead of the dry bead mill method.
  • the thermoelectric conversion material of the n-type stick dite represented by .1 Fe 0.25 Co 3.75 Sb 12 was obtained.
  • the pulverization using the ball mill method was performed as follows.
  • Example 11 to Example 16 In the above [3], instead of the dry bead mill method, the ball mill method was performed under the conditions shown in Table 2 to pulverize the alloy powder.
  • the alloy powder was pulverized in the same manner as in Example 10 except that it was shown in Table 2.
  • the other steps were the same as in Example 1, and the n-type stick dite represented by Yb 0.3 Ca 0.1 Al 0.1 Ga 0.1 In 0.1 Fe 0.25 Co 3.75 Sb 12 A thermoelectric conversion material was obtained.
  • Example 17 First, raw materials were prepared so that the total weight was 20 g at the same element weight ratio as in the above [1]. Then, instead of using the gas atomization method in the above [2], alloy powder was obtained by using a single roll melt spinning method. Next, the alloy powder was classified to a particle size of 150 ⁇ m or less. The alloy powder obtained by classification was pulverized by a ball mill method. Finally, the pulverized product of the alloy powder is sintered in the same manner as in the above [4], and Yb 0.3 Ca 0.1 Al 0.1 Ga 0.1 In 0.1 Fe 0.25 Co 3.75 Sb The n-type stick dite thermoelectric conversion material represented by 12 was obtained.
  • the single roll melt spinning method was performed as follows. First, the prepared raw material was set in a melting crucible of a single roll melt spinning apparatus, heated to 1200 ° C. in a vacuum of 2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and held for 1 minute. Thereafter, the raw material melted in the rotated Cu roll was sprayed through a spray nozzle having a diameter of 0.5 mm to obtain a flaky alloy powder. A Cu roll having a diameter of 300 mm was used and rotated at a rotation speed of 2500 rpm. The ball mill method was performed in the same manner as in Example 10.
  • thermoelectric conversion material (Comparative Example 3)
  • a thermoelectric conversion material n-type stick Le phosphoramidite represented by sb 12.
  • a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the pulverization step.
  • the pulverization method using the wet bead mill method was specifically as follows. First, 200 g of the alloy powder obtained by classification in the above [2], 485 g of ZrO 2 beads, and 800 g of isopropyl alcohol were put into a pulverization container of a wet bead mill apparatus. As the beads, beads having a diameter of 1 mm were used. The beads were milled for 30 minutes under the conditions that the filling rate was 85% of the volume of the grinding container, the flow rate of the wet bead mill was 0.35 L / min, the peripheral speed was 12 m / s, and the screen opening was 0.3 mm.
  • the ZrO 2 beads were changed to 0.2 mm in diameter and the screen opening was changed to 0.07 mm for 30 minutes, and the ZrO 2 beads were changed to 0.1 mm in diameter and the screen opening was changed to 0.03 mm for 30 minutes. Bead milled. During the pulverization, the pulverization container was cooled with a water-cooled chiller. The ZrO 2 beads and isopropyl alcohol were separated from the slurry thus obtained and dried to obtain a pulverized alloy powder.
  • thermoelectric conversion material ⁇ Evaluation of thermoelectric conversion material>
  • the oxygen content, average particle diameter, presence / absence of nanoparticles, and ZT integral value were measured as follows. .
  • the oxygen content of the thermoelectric conversion material was measured.
  • the oxygen content was measured by an inert gas melting method using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (manufactured by LECO, TC-436AR).
  • the oxygen content is 0.41% by mass in Example 1, 0.33% by mass in Example 2, 0.43% by mass in Example 3, 0.31% by mass in Example 4, and 0 in Example 5.
  • Example 10 19% by weight, 0.22% by weight in Example 11, 0.38% by weight in Example 12, 0.20% by weight in Example 13, 0.23% by weight in Example 14, 0 in Example 15 20 mass%, 0.23 mass% in Example 16, 0.21 mass% in Example 17, 0.10 mass% in Comparative Example 1, 0.90 mass% in Comparative Example 2, 2 in Comparative Example 3 It was 30% by mass.
  • the average particle diameter d in the thermoelectric conversion material was measured. Specifically, first, a small piece was cut from the thermoelectric conversion material, and processed and polished into a sample having a flat surface (exposed surface of a cross section). The plane of the sample was observed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S4700). First, a range of 6 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m was acquired as one observation image, and the average particle diameter d was obtained by image analysis. However, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, since the particle size exceeded the size in the above range, an observation image in a wider range was acquired to obtain the average particle size.
  • an interface between particles in the observation image is extracted, and when the extracted interface is closed in the observation image, the inside of the closed interface is regarded as a cross section of one particle.
  • the cross-sectional area of the cross section of the plurality of particles extracted from the observed image and the equivalent circular area diameter were determined.
  • the area of a circle having a diameter equivalent to a circular area is the same as the cross-sectional area.
  • the average value of 20 or more circular area equivalent diameters was defined as the average particle diameter d.
  • the average particle diameter d is 530 nm in Example 1, 450 nm in Example 2, 510 nm in Example 3, 550 nm in Example 4, 680 nm in Example 5, 530 nm in Example 6, 237 nm in Example 7, and 237 nm.
  • Example 9 at 317 nm
  • Example 9 at 266 nm
  • Example 10 at 298 nm
  • Example 11 at 320 nm
  • Example 12 at 786 nm
  • Example 13 at 520 nm
  • Example 14 at 318 nm
  • Example 15 at 550 nm
  • Example 16 The thickness was 424 nm
  • Example 17 was 560 nm
  • Comparative Example 1 was 150,000 nm
  • Comparative Example 2 was 6000 nm
  • Comparative Example 3 was 50 nm.
  • thermoelectric conversion materials of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 a layer (layered nanoparticles) having a higher oxygen content ratio than the mother phase particles was confirmed at the interface of the mother phase particles. .
  • the nanoparticles were oxides containing at least one of the elements Yb, Ca, Al, Ga, In, Fe, Co, and Sb constituting the mother phase particles.
  • the particles are spherical particles (spherical nanoparticles) having a higher oxygen content ratio than the parent phase particles, and the particle size is 50 nm or less. Several things were observed. On the other hand, in the thermoelectric conversion material of Comparative Example 1, there were extremely few spherical nanoparticles.
  • ZT integral value The ZT integral value of the thermoelectric conversion material was measured. Specifically, first, using a thermoelectric property evaluation apparatus (Zerk-2 manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd.) and a laser flash method thermal constant measuring apparatus (TC-7000H manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd.) The Seebeck coefficient
  • the ZT integral values are 372K in Example 1, 396K in Example 2, 376K in Example 3, 422K in Example 4, 449K in Example 5, 423K in Example 6, 423K in Example 6, 419K in Example 7, and Example 8 415K, Example 9 387K, Example 10 395K, Example 11 400K, Example 12 371K, Example 13 399K, Example 14 388K, Example 15 430K, Example 16 411K Example 17 was 400K, Comparative Example 1 was 360K, Comparative Example 2 was 8K, and Comparative Example 3 was 5K.
  • Table 3 summarizes the measurement results of oxygen content, average particle diameter, presence / absence of nanoparticles, and ZT integral value.
  • thermoelectric conversion materials of Examples 1 to 17 having an average particle diameter d of 100 nm or more and 1000 nm or less have a high ZT integral value and excellent thermoelectric conversion performance.
  • the oxygen contents of Examples 1 to 17 were all 10% by mass or less.
  • Comparative Examples 1 to 3 where the average particle diameter d is not in the above range the ZT integral value was low.
  • thermoelectric conversion materials of Examples 1 to 17 having an oxygen content of 0.8% by mass or less and 0.15% by mass or more the ZT integral value is higher and the thermoelectric conversion performance is excellent. It was confirmed.
  • Comparative Example 1 in which the oxygen content was less than 0.15% by mass and in Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the oxygen content was more than 0.8% by mass, the ZT integral value was low.
  • Comparative Example 3 using the wet bead mill method had a significantly higher oxygen content than any of Examples 1 to 9 using the dry bead mill method. Even when the average particle diameter d is similar, it has been separately confirmed that the wet bead mill method has a higher oxygen content than the dry bead mill method. This is presumably because the particles were excessively oxidized by being pulverized in a state where the particles were relatively well dispersed in the liquid. It can be understood that excessive oxidation due to well-dispersed particles occurs in the same manner even when, for example, particles are synthesized or processed in a solution. On the other hand, when the dry method is used, it is considered that the oxidation can be suppressed as compared with the wet method because it involves moderate aggregation.
  • Example 1 to Example 11 the carrier concentration was in the range of 1.0 ⁇ 10 23 m ⁇ 3 to 1.0 ⁇ 10 29 m ⁇ 3 . Further, in the thermoelectric conversion materials of Example 2 and Examples 4 to 11 in which the carrier concentration is 4.0 ⁇ 10 26 m ⁇ 3 or more and 9.0 ⁇ 10 26 m ⁇ 3 or less, ZT integration It was confirmed that the value was higher and the thermoelectric conversion performance was particularly excellent.

Abstract

　本実施形態に係る熱電変換材料（１０）は、複数の母相粒子（２２）、およびナノ粒子（３０）を備える。母相粒子（２２）は結晶構造を有する。ナノ粒子（３０）は酸化物を含み母相粒子（２２）同士の界面に存在する。ナノ粒子（３０）は、当該結晶構造を構成する少なくともの１つの元素を含む。熱電変換材料（１０）は、走査型電子顕微鏡を用いて６μｍ×４μｍの範囲を１枚の断面観察像として取得したとき、断面観察像に観察される母相粒子（２２）とナノ粒子（３０）とから成る粒子群の円面積相当径の平均である平均粒径ｄが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

Description

熱電変換材料、熱電変換材料の製造方法および熱電変換モジュール
　本発明は、熱電変換材料、熱電変換材料の製造方法および熱電変換モジュールに関する。
　熱電変換材料について、熱電変換性能の向上が求められている。たとえば、特許文献１には、酸化物ナノ粒子を熱電変換材料に含有させ、フォノン散乱を生じさせて熱電変換性能を向上させる方法が記載されている。
特開２０１３－２５４９２４号公報
　しかし、特許文献１に記載の方法では、水熱処理を行う必要があった。さらに、発明者が鋭意検討したところ、特許文献１に記載の方法では、更なる熱電変換効率向上の要求に対応できないことが明らかになった。
　本発明は、熱電変換性能に優れる熱電変換材料を提供するものである。
　本発明によれば、
　結晶構造を有する複数の母相粒子と、
　酸化物を含み前記母相粒子同士の界面に存在するナノ粒子とを備え、
　前記ナノ粒子は、前記結晶構造を構成する少なくともの１つの元素を含み、
　走査型電子顕微鏡を用いて６μｍ×４μｍの範囲を１枚の断面観察像として取得したとき、前記断面観察像に観察される前記母相粒子と前記ナノ粒子とから成る粒子群の円面積相当径の平均である平均粒径ｄが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、熱電変換材料
が提供される。
　本発明によれば、
　上記の熱電変換材料を備える、熱電変換モジュール
が提供される。
　本発明によれば、
　複数の原料を準備する工程と、
　前記複数の原料から合金粉末を生成する工程と、
　前記合金粉末を粉砕して結晶構造を有する複数の母相粒子と酸化物を含むナノ粒子とを形成する粉砕工程と、
　前記母相粒子および前記ナノ粒子を含む混合物を焼結する工程とを含み、
　前記粉砕工程では、粉砕と相互凝集を繰り返しながら前記合金粉末を粉砕し、
　走査型電子顕微鏡を用いて６μｍ×４μｍの範囲を１枚の断面観察像として取得したとき、前記断面観察像に観察される前記母相粒子と前記ナノ粒子とから成る粒子群の円面積相当径の平均である平均粒径ｄが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、熱電変換材料の製造方法
が提供される。
　本発明によれば、
　結晶構造を有する複数の母相粒子と、
　酸化物を含み前記母相粒子同士の界面に位置するナノ粒子とを備え、
　前記ナノ粒子は、前記結晶構造を構成する少なくともの１つの元素を含み、
　全体に対する酸素の含有量が１０質量％以下である、熱電変換材料
が提供される。
　本発明によれば、熱電変換性能に優れる熱電変換材料を提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
実施形態に係る熱電変換材料の構造の例を模式的に示す図である。 実施形態に係る平均粒径ｄの測定方法について説明するための図である。 実施形態に係る熱電変換モジュールの構造の例を模式的に示す図である。 ガスアトマイズ装置の構造の例を模式的に示す図である。 乾式ビーズミル装置の構造の例を模式的に示す図である。 実施形態に係る粉砕工程の例について説明するための図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　図１は、実施形態に係る熱電変換材料１０の構造の例を模式的に示す図である。
　本実施形態に係る熱電変換材料１０は、複数の母相粒子２２、およびナノ粒子３０を備える。母相粒子２２は結晶構造を有する。ナノ粒子３０は酸化物を含み母相粒子２２同士の界面に存在する。ナノ粒子３０は、当該結晶構造を構成する少なくとも１つの元素を含む。熱電変換材料１０は、走査型電子顕微鏡を用いて６μｍ×４μｍの範囲を１枚の断面観察像として取得したとき、断面観察像に観察される母相粒子２２とナノ粒子３０とから成る粒子群の円面積相当径の平均である平均粒径ｄが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。以下に詳細に説明する。
　熱電変換材料１０は母相粒子２２とナノ粒子３０が密に凝集した構造を有している。母相粒子２２はそれぞれが１つの結晶粒であり、母相粒子２２同士の間には界面が存在する。ナノ粒子３０は主に母相粒子２２を酸化させた酸化物、または、母相粒子２２の結晶構造に含まれる元素の酸化物の組成を有しており、母相粒子２２同士の界面に点在している。また、熱電変換材料１０中には、ボイド（空隙）が存在してもよく、さらにボイドにナノ粒子３０が凝集していてもよい。熱電変換材料１０は、たとえばマトリクス２０中にナノ粒子３０が分散したコンポジット材でありうる。
　ナノ粒子３０は母相粒子２２を基に生じた酸化物であり、母相粒子２２よりも酸素含有比率が高い。なお、熱電変換材料１０内における酸素含有比率（たとえば構成元素比率［ａｔｏｍｉｃ％］）の分布は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定できる。ナノ粒子３０の形状は特に限定されず、母相粒子２２同士の界面にたとえば球状あるいは層状に存在しうるが、熱電変換材料１０は球状のナノ粒子３０を複数含むことが好ましい。また、熱電変換材料１０は熱電変換効率向上の観点から、１００ｎｍ以下の粒径の球状のナノ粒子３０を複数含むことが好ましく、５０ｎｍ以下の粒径の球状のナノ粒子３０を複数含むことがより好ましい。ここで、球状とは真球に限らず、走査型電子顕微鏡で観察される断面が楕円や多角形であるような形状であっても良い。また、粒径とは、走査型電子顕微鏡で観察される断面の円面積相当径をいう。
　熱電変換材料１０は、走査型電子顕微鏡を用いて６μｍ×４μｍの範囲を１枚の断面観察像として取得したとき、断面観察像に観察される母相粒子２２とナノ粒子３０とから成る粒子群の円面積相当径の平均である平均粒径ｄが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、平均粒径ｄは２００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、平均粒径ｄは８００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記下限以上、上記上限以下であれば、熱電変換材料１０の変換性能をより向上させることができる。
　図２は、平均粒径ｄの測定方法について説明するための図である。平均粒径ｄは以下のようにして測定することができる。まず、熱電変換材料１０から小片を切り取り、平面（断面の露出面）を有するサンプルに加工、研磨する。サンプルの当該平面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察する。得られた観察像を画像解析して、観察像中の各粒子の円面積相当径を算出する。観察像中の粒子の円面積相当径の平均値を、平均粒径ｄとして求める。より具体的な方法は、以下の通りである。断面の観察においては、６μｍ×４μｍの範囲を１枚の観察像として取得する。画像解析では、まず図２（ａ）のように観察像中の粒子同士の界面を抽出する。そして、抽出した界面が観察像中で閉じている場合、その閉じた界面の内側を１つの粒子の断面とみなして図２（ｂ）のように抽出する。観察像中から抽出された複数の粒子の断面の断面積、および円面積相当径をそれぞれ求める。ここで、円面積相当径を直径とする円の面積と、当該断面積とが同じである。平均粒径は２０個以上の円面積相当径の平均値とする。１枚の観察像中で２０個分の円面積相当径が得られない場合は、２枚以上の観察像を用いて算出する。
　図２（ｂ）で抽出される粒子には、母相粒子２２とナノ粒子３０が含まれうる。ただし、上記範囲の観察像で明確に観察されない微小な粒子や薄い層などは平均粒径ｄに影響しない。ナノ粒子３０は母相粒子２２に比べて微小なものが主であり、平均粒径ｄは母相粒子２２の平均粒径に近い値となる。
　熱電変換材料１０の材料全体に対する酸素の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、０．８０質量％以下であることがより好ましく、０．５０質量％以下であることがさらに好ましい。上記上限以下であれば、熱電変換材料１０の変換性能をより向上させることができる。また、熱電変換材料１０の材料全体に対する酸素の含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましい。上記下限以上であれば、熱電変換材料１０の変換性能をより向上させることができる。
　なお、酸素含有量のさらに好ましい範囲は、熱電変換材料１０の含有元素や組成に応じて異なりうるため、含有元素や組成に応じてさらに選択することができる。
　熱電変換材料１０における酸素の含有量は不活性ガス融解法を用いて測定することができる。
　熱電変換材料１０の多数キャリアのキャリア濃度は１．０×１０２３ｍ－３以上であることが好ましく、１．０×１０２５ｍ－３以上であることがより好ましく、４．０×１０２６ｍ－３以上であることがさらに好ましい。また、熱電変換材料１０の多数キャリアのキャリア濃度は、１．０×１０２９ｍ－３以下であることが好ましく、１．０×１０２７ｍ－３以下であることがより好ましく、９．０×１０２６ｍ－３以下であることがさらに好ましい。上記下限以上、上記上限以下であれば、熱電変換材料１０の変換性能をより向上させることができる。キャリア濃度は、熱電変換材料１０の含有元素や組成に応じてさらに選択することができる。
　熱電変換材料１０のホールのキャリア濃度および電子のキャリア濃度はホール効果測定装置を用いて測定することができる。多数キャリアのキャリア濃度は、これらのうちの大きい方であり、ｐ型の熱電変換材料１０においてはホール、ｎ型の熱電変換材料１０においては電子のキャリア濃度である。
　熱電変換材料１０は、無次元性能指数ＺＴの最大値が１以上であることが好ましい。ＺＴの最大値が１以上であれば熱電変換材料１０が実用に適する。
　また、熱電変換材料１０は１００℃から６００℃の温度範囲で積分したＺＴ積分値が１７０Ｋ以上であることが好ましく、３５０Ｋ以上であることがより好ましく、３７０Ｋ以上であることがさらに好ましい。
　熱電変換材料の性能を示す指標のひとつとして、詳しく後述する無次元性能指数ＺＴがある。ＺＴは温度Ｔに依存する値であり、ある温度のみで優れていても、使用が想定される他の温度帯で劣っていれば実用下で優れた熱電変換を実現することはできない。本発明者は、変換性能を示す指標として、使用が想定される温度帯でのＺＴ積分値に注目し、ＺＴ積分値を上げることで、実用下でより効果的に熱電変換性能を向上させられることを見出したものである。
　ＺＴ積分値は次の様に求めることができる。まず、１００℃から６００℃の温度範囲でゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、および熱伝導率κを測定し、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（κ・ρ）の関係から、無次元性能指数ＺＴを算出する。ここで、Ｓはゼーベック係数、Ｔは絶対温度、κは熱伝導率、ρは電気抵抗率である。そして、１００℃から６００℃の温度範囲、すなわちＴ＝３７３～８７３ＫでＺＴを積分し、ＺＴ積分値として求める。
　本実施形態に係る熱電変換材料１０は、結晶構造を有する母相粒子２２を有し、その結晶構造が主として一般式ＲｒＴｔＸｘ（０≦ｒ≦１、３≦ｔ≦５、９≦ｘ≦１５）で表される組成を有することが好ましい。ここで、Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される１種以上の元素からなる。Ｔは、希土類元素と第４族元素とを除く遷移金属元素からなる群から選択される１種以上の元素からなる。Ｘは第１４族元素、窒素を除く第１５族元素、および酸素を除く第１６族元素からなる群から選択される１種以上の非金属元素からなる。
　希土類元素としては、たとえばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが挙げられる。アルカリ金属元素としては、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＦｒが挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、たとえばＣａ、Ｓｒ、およびＢａが挙げられる。第４族元素としては、たとえばＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆが挙げられる。第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌが挙げられる。
　Ｒが複数の元素からなる場合、それらは異なる２つ以上の族から選択された複数の元素でもよいし、同一の族から選択された複数の元素でもよい。熱電変換性能向上の観点から、Ｒは異なる３つ以上の族から選択された５つ以上の元素からなることがより好ましい。
　Ｒとしては、ｐ型熱電変換材料においては、たとえば希土類元素のＬａ及びＣｅ、第４族元素のＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆ、第１３族元素のＡｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群から選択される１種以上の元素を主とすることができる。Ｒとしては、ｎ型熱電変換材料においては、たとえば希土類元素のＹｂ、アルカリ土類金属元素のＣａ、Ｓｒ及びＢａ、第１３族元素のＡｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群から選択される１種以上の元素を主とすることができる。
　熱電変換材料１０はｎ型でもよいし、ｐ型でもよい。なお、熱電変換材料１０がｎ型であれば、熱電変換性能をより効果的に向上させることができる。
　希土類元素と第４族元素とを除く遷移金属元素としては、たとえばＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕが挙げられる。Ｔとしては、熱電変換材料１０の熱電変換性能の向上の観点から、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択される１種以上の元素を主とすることが好ましく、ＦｅおよびＣｏからなることがより好ましい。
　第１４族元素としては、たとえばＣ、Ｓｉ、およびＧｅが挙げられる。第１５族元素としては、たとえばＰ、Ａｓ、およびＳｂが挙げられる。第１６族元素としては、たとえばＳ、Ｓｅ、およびＴｅが挙げられる。Ｒは、熱電変換性能の向上の観点から、Ｓｂを含むことが好ましく、Ｓｂからなることがより好ましい。
　本実施形態に係る熱電変換材料１０は、一般式ＲｒＴｔＸｘ（０≦ｒ≦１、３≦ｔ≦５、９≦ｘ≦１５）で表される組成であれば特に限定されないが、スクッテルダイト構造を有することが好ましく、Ｘをプニコゲン元素（第１５族元素）とし、化学式ＲＴ４Ｘ１２で表される充填スクッテルダイト構造を有することがより好ましい。
　なお、母相粒子２２の結晶構造においては、上述の組成を有する結晶構造のうち一部の構成原子が置換され、酸素、窒素、およびその他意図せず混入する不純物元素のうちの１つ以上の元素に置き換わったような構造が、わずかに含まれてもよい。
　なお、母相粒子２２においては、酸素、窒素、およびその他意図せず混入する不純物元素のうちの１つ以上の元素が原子としてわずかに含まれてもよい。
　本実施形態に係る熱電変換モジュール４０について以下に説明する。
　図３は、本実施形態に係る熱電変換モジュール４０の構造の例を模式的に示す図である。
　熱電変換モジュール４０は上記した熱電変換材料１０を備える。以下に詳細に説明する。
　本実施形態に係る熱電変換モジュール４０は、熱電変換材料１０として、ｎ型熱電変換材料１２およびｐ型熱電変換材料１４を少なくとも１つずつ備える。そして、熱電変換モジュール４０は、複数の電極４２および接合部材４４をさらに備える。熱電変換モジュール４０では、ｎ型熱電変換材料１２とｐ型熱電変換材料１４とを組み合わせたペアが１つ以上、電気的に直列に接続されている。熱電変換モジュール４０を用いて、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる。あるいは、電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換できる。
　接合部材４４はｎ型熱電変換材料１２およびｐ型熱電変換材料１４と、電極４２とをそれぞれ接合する接合部材として機能する。接合部材４４は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、および鉄合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属層を有する接合層である。また、接合部材４４は一種の金属層からなってもよいが、二種以上の金属層からなっても構わない。接合部材４４はスパッタリング、蒸着、溶射、あるいは放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法などの公知の方法によって、熱電変換材料１０に積層させることができる。
　電極４２は、接合部材４４を介して、ｎ型熱電変換材料１２及びｐ型熱電変換材料１４とそれぞれ接続されている。電極４２は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、鉄、および鉄合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属の層を含む事が好ましい。また、電極４２において接合部４４と接する層、および、接合部材４４において電極４２と接する層は、互いに同じ組成の金属からなることがより好ましい。これにより、両者の密着性を高めることができる。電極４２は、たとえば、クロム、銅、パラジウム、錫、およびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の金属の層を含んでも良い。電極４２は、スパッタリング、蒸着、容射、ＳＰＳ法、あるいは微小レーザー溶接などの公知の方法によって、接合部材４４に積層させることができる。
　次に、本実施形態に係る熱電変換材料１０の製造方法について説明する。
　熱電変換材料１０の製造方法は、複数の原料を準備する工程、合金粉末５０を生成する工程、粉砕工程、および焼結する工程を含む。合金粉末５０を生成する工程では、準備した複数の原料から合金粉末５０を生成する。粉砕工程では、合金粉末５０を粉砕して、結晶構造を有する複数の母相粒子２２と酸化物を含むナノ粒子３０とを形成する。焼結する工程では、母相粒子２２およびナノ粒子３０を含む混合物を焼結する。粉砕工程では、粉砕と相互凝集を繰り返しながら合金粉末５０を粉砕する。上述のように、熱電変換材料１０は、走査型電子顕微鏡を用いて６μｍ×４μｍの範囲を１枚の断面観察像として取得したとき、断面観察像に観察される母相粒子２２とナノ粒子３０とから成る粒子群の円面積相当径の平均である平均粒径ｄが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるものとすることが好ましい。以下に詳細に説明する。
　まず、原料を準備する工程では、複数の原料を準備する。各原料は、上述した母相粒子２２の一般式に含まれる各元素の単体からなる原料、および純金属の原料である。
　本実施形態に係る合金粉末５０を生成する工程は、アトマイズ法を用いて行うことができる。中でも、ガスアトマイズ法を用いることが好ましい。ガスアトマイズ法を用いることで、高性能の熱電変換材料１０の安定的な製造が可能となる。
　本実施形態に係る合金粉末５０を生成する工程に用いるガスアトマイズ装置１００について以下に説明する。図４は、ガスアトマイズ装置１００の構造の例を模式的に示す図である。
　本図に示すように、ガスアトマイズ装置１００は、坩堝１１０と、坩堝１１０下に設けられた噴射室１１２と、噴射室１１２下に設けられた回収室１２０と、噴射室１１２と接続する粉体分離器１７０（サイクロンセパレータ）を介して噴射室１１２内に生成された合金粉末５０を回収する回収室１２２を有している。
　坩堝１１０は、高周波電源１３０と接続している。坩堝１１０は、高周波電源１３０により高周波加熱される。これにより、坩堝１１０内の原料が加熱されることとなる。
　坩堝１１０と噴射室１１２との間には、これらを接続するノズル１１４が設けられている。坩堝１１０内に保持される溶融した原料は、ノズル１１４から噴射室１１２へ滴下される。そして、この滴下された原料に噴霧ガスを吹き付けて微粒化する。このようにして噴射室１１２内へ噴霧された原料は、噴射室１１２内を下降する過程で冷却凝固される。これにより、合金粉末５０が生成されることとなる。
　回収室１２２は、噴射室１１２の側面に設けられた搬送パイプ１２６を介して噴射室１１２と接続した粉体分離器１７０の下方に位置している。後述するように、噴射室１１２内に生成された合金粉末５０の一部は、噴射室１１２と接続する粉体分離器１７０により吸引されて、搬送パイプ１２６を介して粉体分離器１７０に送り込まれ、その後回収室１２２側へ回収される。
　以下に、本実施形態に係る合金粉末５０を生成する方法の例について説明する。
　まず、所定の比率で、上述した複数の原料を坩堝１１０に入れる。次いで、坩堝１１０を、高周波電源１３０を用いた高周波加熱により、１２００℃まで加熱し、１時間保持する。これにより、坩堝１１０内に保持された原料を加熱し、溶融する。
　このとき、坩堝１１０には蓋がされている。これにより、原料の加熱溶融時に、原料に含まれるＳｂ等の有害物質が外部へ放出されることを防止することが可能となる。
　次いで、高周波加熱により坩堝１１０内を昇温し、原料を昇温する。原料を昇温することにより、原料の流動性を高めることができる。原料の昇温は、例えば５分以内の短期間で行われる。これにより、原料の蒸発を抑えることができる。
　本実施形態において、坩堝１１０内に保持される原料は、例えば保持温度の１２００℃から１２５０℃まで昇温される。坩堝１１０内に保持される原料の昇温幅は、１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。昇温幅を１０℃以上とすることで、ガスアトマイズ法を用いて原料を噴射室１１２へ噴射するための、十分な流動性を得ることができる。また、昇温幅を１００℃以下とすることで、原料の蒸発を抑え、原料の組成が変動してしまうことを抑制できる。
　上述のように原料を昇温した後、直ぐに、坩堝１１０内に保持されている溶融した原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１１２へ噴霧し、合金粉末５０を生成する。坩堝１１０内に保持されている原料は、ノズル１１４から噴射室１１２へ滴下される。
　ガスアトマイズ法による合金粉末５０の生成は、例えば次のように行われる。すなわち、坩堝１１０内から噴射室１１２へ滴下される原料に噴霧ガスを吹き付けて微粒化する。噴霧ガスとしては、例えばアルゴンガスを用いることができる。噴霧ガスの噴射圧は、例えば６ＭＰａである。そして、噴射室１１２内へ噴霧された原料は、噴射室１１２内を下降する過程で冷却凝固される。これにより、合金粉末５０が生成されることとなる。
　次いで、噴射室１１２に生成された合金粉末５０を分級する。合金粉末５０の分級は、回収室１２０、および回収室１２２により行われる。
　噴射室１１２内で生成された合金粉末５０のうち粒子径が大きいものは、噴射室１１２と接続する粉体分離器１７０によって吸引されずに下降し、回収室１２０により回収される。回収室１２０において回収される合金粉末５０のメジアン径は、例えば４０μｍ以上１００μｍ以下である。
　一方で、他の合金粉末５０は、噴射室１１２と接続する粉体分離器１７０により吸引されて、搬送パイプ１２６を介して粉体分離器１７０へ送り込まれ、その後回収室１２２へ回収される。回収室１２２により回収される合金粉末５０のメジアン径は、例えば１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　合金粉末５０を生成する工程では、ガスアトマイズ法の代わりに、たとえばメルトスピニング法を用いることができる。メルトスピニング法はたとえば単ロールメルトスピニング法または双ロールメルトスピニング法である。メルトスピニング法を用いる場合、合金粉末５０は主にフレーク状の粒子として得ることができる。
　以下に、合金粉末５０を生成する工程の変形例として、単ロールメルトスピニング法を用いて合金粉末５０を生成する方法について説明する。
　単ロールメルトスピニング法では、準備した原料を加熱溶融させ、回転する単ロールに対して噴射する。噴射の際、単ロールは冷却されており、溶融した原料は単ロール上で急冷され、リボン状の薄片が得られる。薄片を粗く粉砕してフレーク状の合金粉末５０を得る。溶融した原料の単ロールへの噴射や、薄片の粉砕は、不活性ガス雰囲気で行い、合金粉末５０は大気に暴露されることなく回収される。
　単ロールメルトスピニング法において、原料の加熱溶融は、たとえば真空中または不活性ガス雰囲気中、１０００℃以上１３００℃以下の温度まで高周波加熱し、３０秒間以上１０分間以内の間保持することによって行うことができる。単ロールとしてはたとえば、直径３００ｍｍのＣｕロールを用いる事ができ、単ロールをたとえば１０００ｒｐｍ以上、５０００ｒｐｍ以下の回転速度で回転させながら溶融した原料を噴射する。原料の噴射には、たとえば直径０．５ｍｍの噴射ノズルを用いることができる。
　合金粉末５０を生成する工程では、上記のガスアトマイズ法、単ロールメルトスピニング法や双ロールメルトスピニング法に代えて、他にたとえば水アトマイズ法、遠心アトマイズ法、メカニカルアロイング法、溶解法、固相反応法、化学合成法、または単結晶育成法などを用いることができる。溶解法はたとえば加熱溶解法、高周波溶解法、アーク溶解法である。合金粉末５０の形状は特に限定されず、生成方法に依存して異なりうる。
　合金粉末５０は、準備した各原料に含まれる元素からなる合金を主な成分とする粒子である。合金粉末５０は、たとえば一般式ＲｒＴｔＸｘ（０≦ｒ≦１、３≦ｔ≦５、９≦ｘ≦１５）で表される組成を有する。また、合金粉末５０の粒子の表面がわずかに酸化されていてもよい。
　次いで、粉砕工程を行う。本実施形態に係る粉砕工程は、たとえば乾式ビーズミル法を用いて行うことができる。
　以下に、乾式ビーズミル法に用いる乾式ビーズミル装置２００の構造の例について図５を参照して説明する。乾式ビーズミル装置２００は粉砕容器２１０、排気手段２２０、酸素濃度測定手段２２２、不活性ガス供給手段２２４、冷却手段２２６、温度測定手段２２８、回収容器２３０、排出弁２３２、およびアジテーター２４０を備える。粉砕容器２１０には、粉砕容器２１０内を攪拌するアジテーター２４０が挿入されている。排気手段２２０は粉砕容器２１０内を排気する。酸素濃度測定手段２２２は、粉砕容器２１０内の酸素濃度を測定する。不活性ガス供給手段２２４は粉砕容器２１０内に不活性ガスを供給する。不活性ガスとしてはたとえばアルゴンガスや窒素ガスを用いることができる。粉砕容器２１０は二重構造を有しており、冷却手段２２６は粉砕容器２１０の内壁と外壁の間の空間に冷却水を還流させて粉砕容器２１０の過剰な温度上昇を防ぐ。温度測定手段２２８は粉砕容器２１０内の温度を測定する。粉砕容器２１０の下部には排出弁２３２を介して回収容器２３０が接続されている。
　続いて、乾式ビーズミル装置２００を用いた合金粉末５０の粉砕方法について説明する。
　具体的には以下のように行うことができる。まず、乾式ビーズミル装置２００の粉砕容器２１０に、合金粉末５０を生成する工程で得た合金粉末５０、およびビーズを投入する。合金粉末５０の投入量はたとえば１００ｇ以上１ｋｇ以下とすることができ、ビーズの投入量はたとえば５００ｇ以上１５００ｇ以下とすることができる。ビーズとしてたとえばＺｒＯ２ビーズやＳＵＳｊ－２製ビーズを用いることができる。ビーズとしてはたとえば直径が０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下のものを用いることができる。
　上記のようなアトマイズ法で合金粉末５０を生成する場合、乾式ビーズミル装置２００の粉砕容器２１０には、回収室１２０および回収室１２２により回収された合金粉末５０を投入してもよく、回収室１２０により回収された合金粉末５０のみを投入してもよい。また、合金粉末５０を生成する工程の後、適宜、合金粉末５０の粒の大きさを選別して用いることもできる。粉砕容器２１０に投入される合金粉末５０すなわち、粉砕工程を行う前の合金粉末５０の粒子のメジアン径は１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
　次いで、粉砕容器２１０内を排気手段２２０で排気し、排気した粉砕容器２１０に不活性ガス供給手段２２４で不活性ガスを導入する。このような不活性ガス置換を５回以上繰り返すことで、酸素濃度測定手段２２２によって測定される粉砕容器２１０内の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下にする。酸素濃度１００ｐｐｍ以下の条件で、アジテーター２４０を駆動し、アジテーター２４０の回転により粉砕容器２１０内の合金粉末５０を粉砕する。アジテーターの回転速度はたとえば１００ｒｐｍ以上２５００ｒｐｍ以下である。
　アジテーター２４０を連続運転している間、粉砕容器２１０内には不活性ガスを微量流し続け、粉砕容器２１０内を大気圧以上に保っておく。このことにより、粉砕容器２１０内の酸素濃度を低く維持することができる。アジテーター２４０を連続運転している間、粉砕容器２１０を冷却手段２２６により冷却する。このことにより、摩擦で粉砕容器２１０内に生じる熱を廃熱する。このとき、温度測定手段２２８により測定される粉砕容器２１０内の温度を一定に保つよう冷却手段２２６を制御しても良い。設定した運転時間が経過した時点でアジテーター２４０を停止させ、排出弁２３２を開けて合金粉末５０の粉砕物を回収容器２３０に移す。運転時間（粉砕時間）はたとえば３０分以上１０時間以下である。排出弁２３２にはビーズよりも小さな複数の開口を有するフィルターが取り付けられており、回収容器２３０にはその開口よりも小さな合金粉末５０の粉砕物のみが回収される。回収容器２３０にはあらかじめ不活性ガスが満たされており、合金粉末５０の粉砕物は大気にさらされることなく回収される。
　上述のように合金粉末５０を粉砕し、アジテーター２４０を停止させたとき、粉砕容器２１０の内壁に合金粉末５０の粉砕物が凝集して固着していることがある。この場合、回収容器２３０での回収が困難であれば、次のようにして凝集した凝集体６０を回収する。まず、粉砕容器２１０内を不活性ガスで満たして密閉する。そして粉砕容器２１０を乾式ビーズミル装置２００から取り外して、不活性ガスで満たされたグローブボックス内へ搬入する。グローブボックス内で粉砕容器２１０を開封し、凝集体６０を壁面からはぎ取って回収する。なお、固着物にはビーズは混ざらず、合金粉末の粉砕物のみが固着している。凝集体６０は数十秒から数分間、不活性ガス中でミキサーにかけて砕いた後、次の工程に用いる。
　粉砕工程では、乾式ビーズミル法の代わりに、たとえばボールミル法、湿式ビーズミル法、ジェットミル法などを用いることができるが、中でも乾式ビーズミル法またはボールミル法を用いることが好ましい。乾式ビーズミル法またはボールミル法を用いることにより、平均粒径ｄと酸素含有量のバランスに優れ、ひいては熱電変換性能に優れる熱電変換材料を安定して作製することができる。
　粉砕工程をボールミル法を用いて行う場合、まず、酸素濃度が０．０１ｗｔ％未満のグローブボックス内で、ボールミル装置のポッドに、合金粉末５０を生成する工程で得た合金粉末５０、およびボールを投入する。合金粉末５０の投入量はたとえば５ｇ以上２００ｇ以下とすることができる。ボールとしてたとえばＺｒＯ２のボールを用いることができる。ボールとしてはたとえば直径が１ｍｍ以上５０ｍｍ以下のものを用いることができ、ポッドへの投入量はたとえば３０ｇ以上１ｋｇ以下である。ポッドをたとえば１００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の回転速度で回転させることで、合金粉末５０を粉砕することができる。また、回転は、加速度にしてたとえば５Ｇ以上３０Ｇ以下とすることができる。粉砕時間は５分間以上３０００分間以下とすることができる。
　粉砕工程により得られた合金粉末５０の粉砕物には、母相粒子２２、ナノ粒子３０、およびそれらが凝集した凝集体６０が含まれうる。なお、ナノ粒子３０は、母相粒子２２の表面の少なくとも一部に形成された酸化層としても存在しうる。粉砕工程については、詳しく後述する。
　次いで、粉砕工程により得られた合金粉末５０の粉砕物（母相粒子２２およびナノ粒子３０を含む混合物）を焼結する。本実施形態に係る焼結する工程は、たとえばＳＰＳ法により行うことができる。ＳＰＳ法はたとえば次のように行われる。まず、合金粉末５０の粉砕物をカーボンダイスに入れ、真空または不活性ガス雰囲気中において、２０～６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００～７５０℃の温度まで加熱し、１０分間保持する。次いで、室温まで冷却する。
　このようにして、本実施形態に係る熱電変換材料１０が製造される。
　ここでは、ＳＰＳ法を用いて焼結する工程を行う例について説明したが、この例に限定されず、ＳＰＳ法の代わりに、たとえばホットプレス法、加熱焼結法、または熱処理法などを用いることができる。
　なお、焼結する工程では、粒子同士が結合し合ったり、粒子が結晶成長したりすることにより、粉砕後の合金粉末５０の粒子径に比べて熱電変換材料１０中の粒子群の粒径が大きくなることがある。上述した平均粒径ｄは、熱電変換材料１０における粒径を対象としている。
　ここで、図６を参照して本実施形態に係る粉砕工程の例について詳細に説明する。なお本図は、粉砕工程前、または粉砕工程中の粒子の断面図を示しており、各粒子の大きさや酸化層の厚みは実際の比率とは異なる。
　まず、合金粉末５０を生成する工程の直後の合金粉末５０は、図６（ａ）のように合金の非酸化物５４からなる。なお、非酸化物５４には、意図せず置換、混入した酸素がわずかに存在しうるが、以下では便宜的に非酸化物と呼ぶ。その表面には、酸化層５２がほとんど形成されていない。粉砕工程において、まず合金粉末５０は気体もしくは液体中で攪拌される。その際、その気体や液体に含まれる酸素等によって非酸化物５４の最表面が酸化され、図６（ｂ）のように合金粉末５０の表面に酸化層５２が形成される。上述した乾式ビーズミル法を用いた粉砕工程の例では、合金粉末５０は不活性ガス中で粉砕されるが、完全に酸素を排除することは困難であるため、このような酸化が生じる。ここで、酸化層５２は、非酸化物５４が酸化された酸化物の組成を有する。もしくは酸化層５２は、非酸化物５４の結晶構造を構成する少なくとも１つの元素を含む酸化物から成る。たとえば非酸化物５４がＹｂを含む場合、酸化層５２はＹｂ２Ｏ３から成る。たとえば非酸化物５４がＬａを含む場合、酸化層５２はＬａ２Ｏ３から成る。
　粉砕工程は、粒子の粉砕を伴う。たとえば合金粉末５０の粒子が粉砕され、図６（ｃ）のように、酸化層５２と非酸化物５４を含むより小さな粒子が生成されたり、粒子表面の酸化層５２の一部が剥がれ落ちて酸化物のみから成る微小粒子５３が生成されたりする。これらの粒子はさらに粉砕されて、より小さな粒子が生成されうる。粉砕において生じる粒子や、酸化層５２が部分的に剥離した粒子の表面には非酸化物５４が新たに露出する。露出した非酸化物５４の表面は継続する粉砕工程の間で新たに酸化されうる。
　また、粉砕工程は粒子の相互凝集を伴う。たとえば、合金粉末５０が粉砕されて生じた粒子は、たとえば圧力や熱によって互いに凝集し、図６（ｄ）のような凝集体６０を形成する。凝集体６０には、粉砕により生じる粒子、たとえば微小粒子５３や、酸化層５２と非酸化物５４とを含む粒子などが含まれうる。凝集体６０において、凝集体６０の表面では粒子の酸化が進みやすいが凝集体６０の内部では、粒子の酸化は抑制される。凝集体６０は、粉砕工程中、再び粉砕されてより小さな凝集体６０や、粒子に分離しうる。また、複数の凝集体６０同士がさらに凝集してより大きな凝集体６０を形成しうる。
　粉砕工程では、上述のような粉砕と相互凝集を繰り返しながら合金粉末５０を粉砕する。粉砕工程で得た合金粉末５０の粉砕物には、非酸化物５４が母相粒子２２として、微小粒子５３および酸化層５２がナノ粒子３０として含まれる。また、粉砕物には母相粒子２２やナノ粒子３０の凝集体６０が含まれる。なお、酸化層５２は、層状のナノ粒子３０として、母相粒子２２の表面の一部または全体に形成された状態で含まれる。なお、複数のナノ粒子３０の組成は互いに同一とは限らず、それぞれのナノ粒子３０は互いに異なる組成を有していてよい。
　上述したように、粉砕工程では母相粒子２２およびナノ粒子３０が凝集した凝集体６０が生成されることが好ましい。凝集体６０が生成されることで、粉砕工程における酸化を緩やかに進めることができ、熱電変換材料１０の酸素含有量の制御性をより向上させることができる。粉砕工程では、たとえば乾式ビーズミルを用いて粉砕工程を行う場合、粒子が２００℃程度まで加熱され、さらにアジテーター２４０で攪拌されたり粉砕容器２１０に押しつけられたりして加圧されることによって、粉砕中に凝集体６０が生成される。
　粉砕工程では、合金粉末５０を気体中または真空中で粉砕する乾式法を用いて粉砕することが好ましい。また、乾式ビーズミル法により合金粉末５０を粉砕することがより好ましい。上記方法を用いることで、より凝集体６０が形成されやすくなる。そのため、酸化を緩やかに進めることができ、熱電変換材料１０の酸素含有量の制御性をより向上させることができる。
　粉砕工程では、分散剤を用いないことが好ましい。分散剤を用いないことで、より凝集体６０が形成されやすくなる。そのため、酸化を緩やかに進めることができ、熱電変換材料１０の酸素含有量の制御性をより向上させることができる。
　平均粒径ｄ、熱電変換材料１０の酸素含有量、およびキャリア濃度は、たとえば、粉砕工程前の合金粉末５０の粒子の条件や粉砕工程の条件を複合的に制御することで調整することができる。粉砕工程前の合金粉末５０の粒子の条件は、たとえば、合金粉末５０の生成方法、合金粉末５０の組成、粒径などである。また、粉砕工程の条件は、たとえば乾式ビーズミル法を用いる場合、たとえば用いるビーズのサイズ、ビーズの量、粉砕容器２１０に導入する合金粉末５０の量、アジテーター２４０の回転速度、連続運転時間、粉砕容器２１０の温度、粉砕容器２１０内の酸素濃度などである。
　次に、本実施形態の作用効果について説明する。
　本実施形態に係る熱電変換材料１０では、母相粒子２２およびナノ粒子３０からなる粒子群の平均粒径ｄが最適化されているため、良好な熱電変換効率が得られる。
　熱電変換材料の性能を示す指標のひとつとして、無次元性能指数ＺＴがある。ＺＴはＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（（κｅｌ＋κｐｈ）ρ）で表される。ここで、κｅｌは電子による熱伝導率、κｐｈはフォノンによる熱伝導率であり、κ＝κｅｌ＋κｐｈが成り立つ。
　ＺＴを上げるにはたとえば熱電変換材料に含まれる粒子径を小さくする方法が考えられる。粒子径を小さくすれば、粒子界面が増えるので、κｐｈを下げることができる。
　一方で、粒子径を小さくするに従い、焼結工程以前の粉末において酸素に触れる表面積が増加し、熱電変換材料における酸化物の含有比率が高くなる。酸化物の分布による効果など定かでない点もあるが、酸化物の含有比率の変化は、熱電変換材料のキャリア濃度の変化を引き起こす。そして、Ｓ、ρ、κｅｌはキャリア濃度に依存するため、ＺＴは、粒子径の変化に加えて、酸化の程度に影響を受ける。つまり、熱電変換材料の変換性能向上のためには、粒子径、酸素含有量、キャリア濃度などを複合的に最適化することが必要である。本願発明は、粒子径を適した条件にすることにより、これらのバランスに優れ、ひいては変換性能に優れる熱電変換材料を提供できるものである。
　また、粒子径とともに、酸化量を高度に制御することにより、熱電変換効率の更なる向上が図れる。本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法では、合金粉末の粉砕を行う際、粒子の粉砕の一方で凝集を伴う。そのため、凝集した粒子では酸化を抑制することができ、材料全体に対する酸化を緩やかに進めることができ、熱電変換材料における酸素の含有量を容易に制御することができる。
　また、合金粉末を粉砕する工程では、上述したように合金粉末の粒の表面に酸化層が形成され、形成された酸化層は少なくとも部分的に粉砕の過程で剥がれ落ちる。この剥がれ落ちた酸化層がナノ粒子として分散しうるため、粉砕条件を調整することによって、径の小さい酸化物のナノ粒子をマトリクスに適宜含ませることができる。
　特許文献１には、様々な大きさの酸化物ナノ粒子を熱電変換材料に含有させ、フォノン散乱を生じさせて熱伝導率を低下させる方法が記載されている。この方法では、溶液中で母相成分やナノ粒子成分の微粒子の凝集集合体が生成した後、水熱処理により母相成分を合金化し、ナノ粒子を酸化させている。このような合成で得られる熱電変換材料では、母相成分の結晶粒径およびナノ粒子の径は必然的に小さくなり、特許文献１においては母相の結晶粒子径は３０ｎｍ程度である。粒子径が小さいことで、フォノンによる熱伝導率は低下する。しかし、水熱処理においては、ナノ粒子のみならず母相の粒子の表面にも酸化層が形成されうるため、粒子径が小さいことで、材料全体として酸素含有量が増大する。また、酸素含有量の制御も困難である。つまり、このような熱電変換材料では過剰な酸素を含有し、熱電変換性能を害することとなる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
［１］原料の準備
　まず、原料としてＹｂの純金属１４６ｇ、Ｃａの純金属１１ｇ、Ａｌの純金属８ｇ、Ｇａの純金属２０ｇ、Ｉｎの純金属３３ｇ、Ｆｅの純金属４０ｇ、Ｃｏの純金属６２１ｇ、Ｓｂの単体４１００ｇをそれぞれ準備した。
［２］合金粉末の生成
　次に、合金粉末の生成を行った。具体的にはまず、上記［１］で準備した各原料をガスアトマイズ装置の坩堝に入れ、高周波加熱により１２００℃まで加熱して溶融した。次いで、坩堝内に保持されている原料を、高周波加熱により２分間で１２５０℃まで昇温した。次いで、坩堝内の溶融した原料を噴射室に噴霧し、合金粉末を生成した。生成した合金粉末は、噴射室の下方に位置する回収室と、噴射室の側方に設けられた粉体分離器の下方に位置する回収室により回収した。次いで、合金粉末を粒径１５０μｍ以下に分級した。
［３］合金粉末の粉砕
　次に、合金粉末を乾式ビーズミル法で粉砕した。具体的にはまず、上記［２］で分級して得た合金粉末を５００ｇと、ＺｒＯ２のビーズを１２００ｇ、乾式ビーズミル装置の粉砕容器に投入した。ビーズとしては、直径２ｍｍのビーズ１を用いた。次いで、粉砕容器内の排気とアルゴンガス導入を５回繰り返し行い、粉砕容器内の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下にした。次いで、アジテーターを４１５ｒｐｍの回転速度で５時間駆動することで、合金粉末の粉砕物（母相粒子およびナノ粒子を含む混合物）を得た。粉砕する間、粉砕容器内には微量のアルゴンガスを流し続け、粉砕容器は水冷式チラーで冷却した。
［４］粉砕物の焼結
　次に、粉砕物を焼結した。具体的にはまず、上記［３］で得られた粉砕物をカーボンダイスに入れた。次いで、アルゴンガス雰囲気において、４０ＭＰａの圧力下でパルス電流を流し、７００℃の温度まで加熱した。そのまま１０分間保持した後、室温まで冷却した。以上の様にして、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。熱電変換材料の組成はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）分析によって測定した。
（実施例２）
　上記［３］において、ビーズ１の代わりに、直径３ｍｍのビーズ２を用いて粉砕を行った以外は実施例１と同様にして、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。
（実施例３）
　上記［３］において、粉砕容器への合金粉末の投入量を３００ｇとし、ビーズ１の代わりに、直径５ｍｍのビーズ３を用いて粉砕を行った以外は実施例１と同様にして、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。
（実施例４）
　上記［３］において、ビーズ１の代わりにビーズ３を用いて粉砕を行った以外は実施例１と同様にして、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。
（実施例５）
　上記［３］において、粉砕容器への合金粉末の投入量を７００ｇとし、ビーズ１の代わりにビーズ３を用いて粉砕を行った以外は実施例１と同様にして、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。
（実施例６）
　上記［３］において、ビーズ１の代わりに直径１０ｍｍのビーズ４を用いて粉砕を行った以外は実施例１と同様にして、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。
（実施例７）
　上記［３］において、ビーズ１の代わりにビーズ４を用い、粉砕時間（アジテーターの駆動時間）を２．５時間として粉砕を行った以外は実施例１と同様にして、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。
（実施例８）
　上記［３］において、粉砕容器への合金粉末の投入量を７００ｇとし、ビーズ１の代わりにビーズ４を用いて粉砕を行った以外は実施例１と同様にして、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。
（実施例９）
　上記［３］において、粉砕容器への合金粉末の投入量を９００ｇとし、ビーズ１の代わりにビーズ４を用いて粉砕を行った以外は実施例１と同様にして、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。
　実施例１～実施例９、および後に説明する比較例２における、乾式ビーズミルの条件を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１０）
　上記［３］において、乾式ビーズミル法の代わりにボールミル法を用いて、合金粉末を粉砕した以外は実施例１と同様にしてＹｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。ボールミル法を用いた粉砕は具体的には次の様にした。上記［２］で分級して得た合金粉末を１５ｇと、直径５ｍｍのＺｒＯ２のボールを２００ｇ、酸素濃度が０．０１ｗｔ%未満のグローブボックス内にて、ボールミル装置のポッドに投入し、４００ｒｐｍの回転速度（加速度２０Ｇに相当）で、１８００分間の粉砕時間でボールミルして合金粉末の粉砕物を得た。
（実施例１１～実施例１６）
　上記［３］において、乾式ビーズミル法の代わりに、ボールミル法をそれぞれ表２に示す条件で行い、合金粉末を粉砕した。なお、表２に示した以外は、実施例１０と同様にして合金粉末を粉砕した。
　その他の工程は実施例１と同様にしてＹｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１７）
　まず、上記［１］と同じ元素の重量比率で、総重量が２０ｇとなるように原料を準備した。その上で、準備した原料を上記［２］でガスアトマイズ法を用いる代わりに、単ロールメルトスピニング法を用いて合金粉末を得た。次いで、合金粉末を粒径１５０μｍ以下に分級した。分級して得られた合金粉末をボールミル法により粉砕した。最後に、上記［４］と同様にして合金粉末の粉砕物を焼結し、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。
　ここで、単ロールメルトスピニング法は以下の様にして行った。まず、準備した原料を単ロールメルトスピニング装置の溶解坩堝にセットし、２×１０－３Ｐａの真空中、１２００℃まで高周波加熱し、１分間保持した。その後、回転させたＣｕロールに溶融した原料を直径０．５ｍｍの噴射ノズルを通して噴射し、フレーク状の合金粉末を得た。Ｃｕロールは直径３００ｍｍのものを用い、２５００ｒｐｍの回転速度で回転させた。
　また、ボールミル法は、実施例１０と同様にして行った。
（比較例１）
　上記［４］において、粉砕物の代わりに、上記［２］で分級して得た合金粉末を粉砕せずに焼結した以外は実施例１と同様にして、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。
（比較例２）
　上記［３］において、粉砕容器への合金粉末の投入量を１８００ｇとし、ビーズ１の代わりに直径１０ｍｍのＳＵＳｊ－２製ビーズ５を用い、粉砕時間（アジテーターの駆動時間）を１６時間として粉砕を行った以外は実施例１と同様にして、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。
（比較例３）
　上記［３］において、乾式ビーズミル法の代わりに湿式ビーズミル法を用いて粉砕して、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｆｅ０．２５Ｃｏ３．７５Ｓｂ１２で表されるｎ型ステックルダイトの熱電変換材料を得た。粉砕工程以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
　湿式ビーズミル法を用いた粉砕方法は具体的には次の様にした。まず、上記［２］で分級して得た合金粉末を２００ｇ、ＺｒＯ２のビーズを４８５ｇ、イソプロピルアルコールを８００ｇ、湿式ビーズミル装置の粉砕容器に投入した。ビーズとしては、直径１ｍｍのビーズを用いた。充填率が粉砕容器の体積の８５％、湿式ビーズミルの流量が０．３５Ｌ／ｍｉｎ、周速が１２ｍ／ｓ、スクリーン目開きが０．３ｍｍである条件で、３０分間ビーズミルした。次いで、ＺｒＯ２のビーズを直径０．２ｍｍ、スクリーン目開きを０．０７ｍｍに変更して３０分間、さらにＺｒＯ２のビーズを直径０．１ｍｍ、スクリーン目開きを０．０３ｍｍに変更して３０分間ビーズミルした。粉砕する間、粉砕容器は水冷式チラーで冷却した。このようにして得たスラリーからＺｒＯ２のビーズとイソプロピルアルコールを分離し、乾燥して、合金粉末の粉砕物を得た。
＜熱電変換材料の評価＞
　実施例１～実施例１７、および比較例１～比較例３においてそれぞれ得られた熱電変換材料について、以下の様に酸素含有量、平均粒径、ナノ粒子の有無、およびＺＴ積分値を測定した。
（酸素含有量）
　熱電変換材料の酸素含有量を測定した。酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ－４３６ＡＲ）を用いて、不活性ガス融解法により測定した。
　酸素含有量は、実施例１で０．４１質量％、実施例２で０．３３質量％、実施例３で０．４３質量％、実施例４で０．３１質量％、実施例５で０．２６質量％、実施例６で０．３１質量％、実施例７で０．２２質量％、実施例８で０．２０質量％、実施例９で０．１７質量％、実施例１０で０．１９質量％、実施例１１で０．２２質量％、実施例１２で０．３８質量％、実施例１３で０．２０質量％、実施例１４で０．２３質量％、実施例１５で０．２０質量％、実施例１６で０．２３質量％、実施例１７で０．２１質量％、比較例１で０．１０質量％、比較例２で０．９０質量％、比較例３で２．３０質量％であった。
（平均粒径ｄ）
　熱電変換材料における、平均粒径ｄを測定した。具体的にはまず、熱電変換材料から小片を切り取り、平面（断面の露出面）を有するサンプルに加工、研磨した。サンプルの当該平面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ４７００）を用いて観察した。まず、６μｍ×４μｍの範囲を１枚の観察像として取得し、画像解析によって平均粒径ｄを求めた。ただし、比較例１および比較例２については、粒径が上記範囲の大きさを超えていたため、より広い範囲の観察像を取得して平均粒径を求めた。画像解析では、まず観察像中の粒子同士の界面を抽出し、抽出した界面が観察像中で閉じている場合、その閉じた界面の内側を１つの粒子の断面とみなして抽出した。観察像中から抽出された複数の粒子の断面の断面積、および円面積相当径をそれぞれ求めた。ここで、円面積相当径を直径とする円の面積と、当該断面積とが同じである。２０個以上の円面積相当径の平均値を平均粒径ｄとした。
　平均粒径ｄは、実施例１で５３０ｎｍ、実施例２で４５０ｎｍ、実施例３で５１０ｎｍ、実施例４で５５０ｎｍ、実施例５で６８０ｎｍ、実施例６で５３０ｎｍ、実施例７で２３７ｎｍ、実施例８で３１７ｎｍ、実施例９で２６６ｎｍ、実施例１０で２９８ｎｍ、実施例１１で３２０ｎｍ、実施例１２で７８６ｎｍ、実施例１３で５２０ｎｍ、実施例１４で３１８ｎｍ、実施例１５で５５０ｎｍ、実施例１６で４２４ｎｍ、実施例１７で５６０ｎｍ、比較例１で１５００００ｎｍ、比較例２で６０００ｎｍ、比較例３で５０ｎｍであった。
（ナノ粒子の有無）
　ＥＤＸ装置を用いて、上記の破面を分析した。実施例１～実施例１７、および比較例１～比較例３の熱電変換材料において、母相粒子の界面に、母相粒子よりも酸素含有比率が高い層（層状のナノ粒子）が確認された。ナノ粒子は、母相粒子を構成するＹｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＳｂの元素のうち少なくともいずれかを含む酸化物であった。また、実施例１～実施例１７、比較例２、および比較例３の熱電変換材料において、母相粒子よりも酸素含有比率が高い球状の粒子（球状のナノ粒子）で、粒径が５０ｎｍ以下のものが複数観察された。一方、比較例１の熱電変換材料においては、球状のナノ粒子は極端に少なかった。
（ＺＴ積分値）
　熱電変換材料のＺＴ積分値を測定した。具体的には、まず、熱電特性評価装置（アルバック理工株式会社製、ＺＥＭ－２）およびレーザフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工株式会社製、ＴＣ－７０００Ｈ）を用いて、１００℃から６００℃の温度範囲でゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、および熱伝導率κを測定した。そして、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（κ・ρ）の関係から、無次元性能指数ＺＴを算出し、さらに、１００℃から６００℃の温度範囲でＺＴを積分し、ＺＴ積分値として求めた。
　ＺＴ積分値は、実施例１で３７２Ｋ、実施例２で３９６Ｋ、実施例３で３７６Ｋ、実施例４で４２２Ｋ、実施例５で４４９Ｋ、実施例６で４２３Ｋ、実施例７で４１９Ｋ、実施例８で４１５Ｋ、実施例９で３８７Ｋ、実施例１０で３９５Ｋ、実施例１１で４００Ｋ、実施例１２で３７１Ｋ、実施例１３で３９９Ｋ、実施例１４で３８８Ｋ、実施例１５で４３０Ｋ、実施例１６で４１１Ｋ、実施例１７で４００Ｋ、比較例１で３６０Ｋ、比較例２で８Ｋ、比較例３で５Ｋであった。
　酸素含有量、平均粒径、ナノ粒子の有無、およびＺＴ積分値の測定結果を表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、平均粒径ｄが１００ｎｍ以上であり１０００ｎｍ以下である実施例１から実施例１７の熱電変換材料において、ＺＴ積分値が高く熱電変換性能に優れることが確認された。実施例１から実施例１７の酸素含有量はいずれも１０質量％以下であった。一方、平均粒径ｄが上記範囲にない比較例１から比較例３では、ＺＴ積分値が低かった。
　また、表３から、酸素含有量が０．８質量％以下であり０．１５質量％以上である実施例１から実施例１７の熱電変換材料において、ＺＴ積分値がより高く熱電変換性能に優れることが確認された。一方、酸素含有量が０．１５質量％を下回る比較例１、および酸素含有量が０．８質量％を上回る比較例２および比較例３では、ＺＴ積分値が低かった。
　また、湿式ビーズミル法を用いた比較例３は、乾式ビーズミル法を用いた実施例１から実施例９のいずれよりも、酸素含有量が大幅に高かった。なお、平均粒径ｄが同程度の場合でも、湿式ビーズミル法では乾式ビーズミル法よりも酸素含有量が高くなることが別途確認された。これは、液体中に粒子が比較的良く分散した状態で粉砕されることで、粒子の酸化が過剰に進んだためと思われる。粒子が良く分散することによる過剰な酸化は、たとえば溶液中で粒子の合成を行ったり、処理を行ったりするような場合でも、同様に生じると理解できる。
　一方、乾式法を用いる場合には、適度な凝集を伴うため、湿式法に比べて酸化が抑制できると思われる。
（キャリア濃度）
　また、実施例１～実施例１１、および比較例１において、それぞれ得られた熱電変換材料について、さらに多数キャリアのキャリア濃度を測定した。測定は、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製、Ｒｅｓｉｓｔｅｓｔ）を用いて行った。
　キャリア濃度は、実施例１で１０×１０２６ｍ－３、実施例２で４．４×１０２６ｍ－３、実施例３で３．７×１０２６ｍ－３、実施例４で５．９×１０２６ｍ－３、実施例５で７．１×１０２６ｍ－３、実施例６で５．９×１０２６ｍ－３、実施例７で５．９×１０２６ｍ－３、実施例８で７．１×１０２６ｍ－３、実施例９で８．２×１０２６ｍ－３、実施例１０で８．１×１０２６ｍ－３、実施例１１で８．５×１０２６ｍ－３、比較例１で１０×１０２６ｍ－３であった。
　測定結果を、ＺＴ積分値と合わせて表４にまとめて示す。なお、表におけるキャリア濃度の単位は「×１０２６ｍ－３」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、実施例１から実施例１１において、キャリア濃度は１．０×１０２３ｍ－３以上１．０×１０２９ｍ－３以下の範囲にあった。また、キャリア濃度が４．０×１０２６ｍ－３以上であり、９．０×１０２６ｍ－３以下である実施例２、および実施例４から実施例１１の熱電変換材料において、ＺＴ積分値がより高く熱電変換性能に特に優れることが確認された。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　この出願は、２０１４年９月１０日に出願された日本出願特願２０１４－１８３８８３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (13)

  1. 　結晶構造を有する複数の母相粒子と、
    　酸化物を含み前記母相粒子同士の界面に存在するナノ粒子とを備え、
    　前記ナノ粒子は、前記結晶構造を構成する少なくともの１つの元素を含み、
    　走査型電子顕微鏡を用いて６μｍ×４μｍの範囲を１枚の断面観察像として取得したとき、前記断面観察像に観察される前記母相粒子と前記ナノ粒子とから成る粒子群の円面積相当径の平均である平均粒径ｄが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、熱電変換材料。
  2. 　請求項１に記載の熱電変換材料において、
    　全体に対する酸素の含有量が１０質量％以下である、熱電変換材料。
  3. 　請求項１または２に記載の熱電変換材料において、
    　前記結晶構造は主として一般式ＲｒＴｔＸｘ（０≦ｒ≦１、３≦ｔ≦５、９≦ｘ≦１５）で表される組成を有し、
    　Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される１種以上の元素からなり、
    　Ｔは、希土類元素と第４族元素とを除く遷移金属元素からなる群から選択される１種以上の元素からなり、
    　Ｘは第１４族元素、窒素を除く第１５族元素、および酸素を除く第１６族元素からなる群から選択される１種以上の元素からなる、熱電変換材料。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
    　多数キャリアのキャリア濃度が１．０×１０２３ｍ－３以上１．０×１０２９ｍ－３以下である、熱電変換材料。
  5. 　請求項１か４のいずれか一項に記載の熱電変換材料において、
    　無次元性能指数ＺＴを１００℃から６００℃の温度で積分したＺＴ積分値が１７０Ｋ以上である、熱電変換材料。
  6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電変換材料を備える、熱電変換モジュール。
  7. 　複数の原料を準備する工程と、
    　前記複数の原料から合金粉末を生成する工程と、
    　前記合金粉末を粉砕して結晶構造を有する複数の母相粒子と酸化物を含むナノ粒子とを形成する粉砕工程と、
    　前記母相粒子および前記ナノ粒子を含む混合物を焼結する工程とを含み、
    　前記粉砕工程では、粉砕と相互凝集を繰り返しながら前記合金粉末を粉砕し、
    　走査型電子顕微鏡を用いて６μｍ×４μｍの範囲を１枚の断面観察像として取得したとき、前記断面観察像に観察される前記母相粒子と前記ナノ粒子とから成る粒子群の円面積相当径の平均である平均粒径ｄが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である熱電変換材料の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記粉砕工程では、前記母相粒子および前記ナノ粒子が凝集した凝集体が生成される、熱電変換材料の製造方法。
  9. 　請求項７または８に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記粉砕工程では、前記合金粉末を気体中または真空中で粉砕する乾式法を用いて粉砕する、熱電変換材料の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記粉砕工程では、乾式ビーズミル法またはボールミル法により前記合金粉末を粉砕する、熱電変換材料の製造方法。
  11. 　請求項７から１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記合金粉末を生成する工程では、アトマイズ法を用いて前記合金粉末を生成する、熱電変換材料の製造方法。
  12. 　請求項７から１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
    　前記合金粉末を生成する工程では、メルトスピニング法を用いて前記合金粉末を生成する、熱電変換材料の製造方法。
  13. 　結晶構造を有する複数の母相粒子と、
    　酸化物を含み前記母相粒子同士の界面に位置するナノ粒子とを備え、
    　前記ナノ粒子は、前記結晶構造を構成する少なくともの１つの元素を含み、
    　全体に対する酸素の含有量が１０質量％以下である、熱電変換材料。
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