WO2016002666A1 - 活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート - Google Patents

活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート Download PDF

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WO2016002666A1
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive sheet, and more particularly, exhibits excellent releasability even when exposed to a high temperature environment when used in a pressure-sensitive adhesive for a protective film.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that forms a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive using the same, and a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • adhesives such as strong adhesives for the purpose of firmly bonding adherends for a long period of time, and peel-off type adhesives that are supposed to be peeled off from adherends after being attached.
  • strong adhesives for the purpose of firmly bonding adherends for a long period of time
  • peel-off type adhesives that are supposed to be peeled off from adherends after being attached.
  • types, and the most suitable adhesive is designed and used for each field.
  • urethane (meta) obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (a3) with a terminal isocyanate group-containing compound of a reaction product of a hydrogenated polybutadiene polyol (a1) and a polyisocyanate (a2).
  • An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive comprising an acrylate compound [A] and an aliphatic or alicyclic alkyl acrylate [B] having 6 or more carbon atoms; It has been proposed that it has an excellent balance of weather resistance and is useful as an adhesive used for various protective films (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 has a low elastic modulus in the high-temperature region of the pressure-sensitive adhesive layer and a high glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the protective film adheresive layer
  • the peelability from the adherend is lowered, and there is still room for improvement.
  • an adhesive composition that forms an adhesive exhibiting excellent peelability even when exposed to a high temperature environment when used as an adhesive for a protective film, and further an adhesive. It aims at providing an agent and an adhesive sheet.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition containing a urethane (meth) acrylate compound and an ethylenically unsaturated monomer
  • a compound obtained by reacting a polybutadiene polyol as the urethane (meth) acrylate compound is used.
  • the polybutadiene-based polyol contains a polybutadiene structure obtained by bonding 1,4 bonds of butadiene more than usual.
  • the present invention was completed by finding that a pressure-sensitive adhesive exhibiting excellent peelability can be obtained even when exposed.
  • a butadiene-based polyol having many polybutadiene structures obtained by bonding 1,2 of butadiene is used as the polybutadiene-based polyol.
  • it has excellent adhesive strength and adhesion, it has relatively low crystallinity, so when exposed to a high temperature environment, the peelability from the adherend is reduced and adhesive residue is generated.
  • the gist of the present invention is a urethane (meth) acrylate compound (A) obtained by reacting a polybutadiene polyol (a1), a polyvalent isocyanate compound (a2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3). And an ethylenically unsaturated monomer (B) (excluding (A)), and an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, which is obtained by curing the composition by irradiation with active energy rays. Active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a storage elastic modulus at 23 ° C.
  • the gist of the present invention is a urethane (meth) acrylate compound (A) obtained by reacting a polybutadiene polyol (a1), a polyvalent isocyanate compound (a2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3). , And an ethylenically unsaturated monomer (B) (excluding (A)), an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, wherein the polybutadiene-based polyol (a1) contains 1,4 butadiene.
  • the present invention also relates to an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition which is a polybutadiene-based polyol containing 15 mol% or more of a polybutadiene structure obtained by bonding.
  • the present invention also provides a pressure-sensitive adhesive obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can form a pressure-sensitive adhesive having excellent peelability when used as a pressure-sensitive adhesive for a protective film, and a pressure-sensitive adhesive using the same.
  • the adhesive sheet is an active energy ray-curable adhesive composition that can be used for bonding an optical display or a touch sensor, and an optical display or touch panel that is bonded using the adhesive sheet, and a solar battery back sheet.
  • Organic EL display sealing applications food packaging applications, gas barrier film applications and the like.
  • (meth) acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acryl is acrylic or methacrylic
  • (meth) acryloyl is acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acrylate is acrylate or Each means methacrylate.
  • the acrylic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylate monomer.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a urethane (meth) acrylate-based compound (A) and an ethylenically unsaturated monomer (B), and is further irradiated with active energy rays.
  • the pressure-sensitive adhesive composition has a storage elastic modulus at 23 ° C. of 1.0 ⁇ 10 6 or more and a glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the storage elastic modulus corresponds to the real part of the sinusoidal force applied to the sample and the distortion generated when the force is applied on the complex plane. This is an apparent element that can be detected and is a value representing the hardness of the sample, and is measured as follows.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition was applied to a release polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 ⁇ m) using an applicator so as to have a film thickness of 175 ⁇ m, and a tabletop UV irradiation apparatus (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., “Conveyor”). UV irradiation under conditions of 80 W / cm (high pressure mercury lamp) ⁇ 18 cmH ⁇ 2.04 m / min ⁇ 3 Pass (integrated 2,400 mJ / cm 2 ) with a tabletop irradiation apparatus ”) and cured to form an adhesive sheet .
  • PTT polyethylene terephthalate
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a length of 20 mm and a width of 3 mm to form a test piece.
  • the test piece was heated at a frequency of 1 Hz using a tensile mode of a dynamic viscoelasticity measuring device “DVA-225” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.
  • DVA-225 dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.
  • the real part of the complex elastic modulus obtained by measurement under conditions of a rate of 3 ° C./min and a strain of 0.1% is defined as the storage elastic modulus of the present invention.
  • the glass transition temperature is a temperature at which a glass transition occurs in the polymer material (a temperature at which the supercooled state changes to the glass state), and is measured as follows.
  • the ratio (tan ⁇ ) of the imaginary part (loss elastic modulus) to the real part (storage elastic modulus) of the complex elastic modulus obtained by the storage elastic modulus measurement is determined, and the maximum peak temperature of tan ⁇ is defined as the glass transition temperature (° C.). To do.
  • the urethane (meth) acrylate compound (A) used in the present invention is obtained by reacting a polybutadiene polyol (a1), a polyvalent isocyanate compound (a2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3). It is.
  • the polybutadiene-based polyol (a1) in the present invention is a polybutadiene structure obtained by polymerizing butadiene in the molecule and a polybutadiene polyol having two or more hydroxyl groups, and an ethylenically unsaturated group contained in the polybutadiene polyol. It contains a hydrogenated polybutadiene polyol that is fully or partially hydrogenated.
  • the polybutadiene structure includes a polybutadiene structure in which 1,3-butadiene is bonded to trans 1,4, a polybutadiene structure in which 1,3-butadiene is cis 1,4 bonded, and a polybutadiene structure in which 1,3-butadiene is bonded to 1,2. Any may be sufficient and the polybutadiene structure in which these bonds were mixed may be sufficient.
  • a polybutadiene structure in which 1,3-butadiene is trans and cis 1,4 bonded in an amount of 15 mol% or more, particularly preferably 15 to 50 mol%, and more preferably The amount is preferably 20 to 45 mol%, particularly preferably 25 to 40 mol%. If the content ratio of the 1,4-butadiene-bonded polybutadiene structure is too small, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease, and if it is too large, the crystallinity of the pressure-sensitive adhesive layer increases, There exists a tendency for the adhesiveness with a body to fall.
  • polybutadiene polyol examples include products manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade names “NISSO-PB G-1000”, “NISSO-PB G-2000”, “NISSO-PB G-3000”; Names such as “Poly bd R-45HT”, “Poly bd R-15HT”; manufactured by CRAYVALLEY; trade names “Krasol LBH-P2000”, “Krasol LBH-P3000”, and the like.
  • Examples of the hydrogenated polybutadiene polyol include, for example, trade names “NISSO-PB GI-1000”, “NISSO-PB GI-2000”, “NISSO-PB GI-3000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .; Names include “Krasol HLBH-P2000”, “Krazol HLBH-P3000”, and the like.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated polybutadiene polyol is preferably 90% or more, particularly preferably 93% or more, and further preferably 95% or more. If the hydrogenation rate is too low, the storage stability tends to decrease.
  • polybutadiene-based polyol (a1) a hydrogenated polybutadiene polyol is preferable in terms of excellent storage stability.
  • the number average molecular weight of the polybutadiene-based polyol (a1) is preferably 300 to 10,000, particularly preferably 500 to 8,000, and more preferably 1,000 to 6,000. If the number average molecular weight is too high, the viscosity tends to be high and workability tends to be lowered. If the number average molecular weight is too low, sufficient adhesive strength tends to be difficult to obtain.
  • said number average molecular weight is the value calculated
  • the number of functional groups (F) represents the number of hydroxyl groups contained in one molecule.
  • the hydroxyl value of the polybutadiene-based polyol (a1) is preferably 10 to 400 mgKOH / g, particularly preferably 20 to 300 mgKOH / g, and further preferably 30 to 250 mgKOH / g. If the hydroxyl value is too high, the urethane (meth) acrylate compound tends to have a low molecular weight and the adhesive strength tends to decrease, and if too low, the viscosity tends to increase and the workability tends to decrease.
  • the hydroxyl value can be measured based on JIS K 0070-1992.
  • polyvalent isocyanate compound (a2) examples include aromatics such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • Aliphatic polyisocyanates such as polyisocyanates, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, Alicyclic polyisocyanates such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trimer compounds or multimeric compounds of these polyisocyanates, allophanate polyisocyanates, burette polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates, etc. Can be mentioned.
  • diisocyanate compounds are preferable from the viewpoint of stability during the urethanization reaction, and in particular, aliphatic diisocyanates such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanates such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • cycloaliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are preferably used. Hydrogenation is preferred because of excellent reactivity and versatility
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) include: Carbon of alkyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates having a number of 2 to 20 (preferably 2 to 18); Dipropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, Hydroxyl group-containing polyoxyalkylene mono (meth) acrylates such as poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate; 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, fatty acid-modified glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- ( (Meth) acrylate compounds containing one
  • a (meth) acrylate compound containing one ethylenically unsaturated group ethylenically unsaturated group is preferred. It is particularly preferable to use a polyoxyalkylene mono (meth) acrylate that is contained, and a compound represented by the following general formula (1) is more preferable.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents an alkylene group
  • n represents an average number of repetitions
  • n 2 to 20.
  • A is one or more types. Yes, in the case of two or more types, the repeating units may be arranged randomly or in blocks.
  • A is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • A is a polyoxypropylene mono (meth) acrylate having a propylene group
  • A is a poly group having an ethylene group.
  • Oxyethylene mono (meth) acrylate is more preferable
  • polyoxypropylene mono (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the average number n of oxyalkylene is preferably 3 to 14, and more preferably 4 to 13.
  • the urethane (meth) acrylate compound (A) can be produced as follows.
  • (1) A method in which the above hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3), polyvalent isocyanate compound (a2), and polybutadiene polyol (a1) are charged in a reactor or separately and reacted
  • (2) A method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) with a reaction product obtained by previously reacting a polybutadiene-based polyol (a1) with a polyvalent isocyanate compound (a2).
  • the method (2) is preferable from the viewpoint of reaction stability and reduction of by-products.
  • Known reaction means can be used for the reaction of the polybutadiene-based polyol (a1) and the polyvalent isocyanate-based compound (a2).
  • the molar ratio of the isocyanate group in the polyvalent isocyanate compound (a2) to the hydroxyl group in the polybutadiene polyol (a1) is usually about 2n: (2n-2) (n is an integer of 2 or more).
  • the addition reaction of the reaction product obtained by previously reacting the polybutadiene-based polyol (a1) and the polyvalent isocyanate-based compound (a2) with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate-based compound (a3) is also a known reaction. Means can be used.
  • the reaction molar ratio between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) is, for example, that the polyisocyanate compound (a2) has two isocyanate groups and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3).
  • ) Has one hydroxyl group, the reaction product: hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) is about 1: 2, and the polyisocyanate compound (a2) has three isocyanate groups.
  • the reaction product: hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3) is about 1: 3.
  • a catalyst is used for the purpose of promoting the reaction. It is also preferable to use, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, trimethyltin hydroxide, tetra-n-butyltin, zinc bisacetylacetonate, zirconium tris (acetylacetonate) ethylacetoacetate.
  • Organometallic compounds such as zirconium tetraacetylacetonate, tin octenoate, zinc hexanoate, zinc octenoate, zinc stearate, zirconium 2-ethylhexanoate, cobalt naphthenate, stannous chloride, stannic chloride, acetic acid Metal salts such as potassium, Riethylamine, triethylenediamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N, N ', N'-tetramethyl-
  • amine catalysts such as 1,3-butanediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide, etc., organic bis
  • an isocyanate group is optionally selected.
  • Organic solvents that do not have a functional group that reacts with, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, organic solvents such as aromatics such as toluene and xylene, and ethylene
  • An unsaturated monomer (for example, a compound as exemplified in an ethylenically unsaturated monomer (B) described later) may be used.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 3 to 8 hours.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound (A) is preferably 5,000 to 100,000, particularly preferably 8,000 to 80,000, more preferably 10,000 to 50,000. It is. If the weight average molecular weight is too low, the adhesive strength tends to decrease. If the weight average molecular weight is too high, the viscosity tends to be too high and coating tends to be difficult.
  • the above-mentioned weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and the column: Shodex GPC KF-806L (excluded) was subjected to high performance liquid chromatography (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., “Shodex GPC system-11 type”).
  • Shodex GPC KF-806L excludeded
  • high performance liquid chromatography manufactured by Showa Denko Co., Ltd., “Shodex GPC system-11 type”.
  • the viscosity of the urethane (meth) acrylate compound (A) is preferably 1,000 to 200,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s at 60 ° C. More preferably, it is 3,000 to 80,000. If the viscosity is too high, handling tends to be difficult, and if it is too low, control of the film thickness tends to be difficult during coating. In addition, the measuring method of a viscosity is based on an E-type viscometer.
  • ethylenically unsaturated monomer (B) used in the present invention (excluding (A)) (hereinafter sometimes referred to as “ethylenically unsaturated monomer (B)”) is a monofunctional monomer.
  • a bifunctional monomer, a trifunctional or higher functional monomer may be mentioned.
  • Examples of such monofunctional monomers include styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, ⁇ -methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy -3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Lilate, cyclohexyl (meth)
  • bifunctional monomers examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and di Propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A Type di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol di ( Acrylate), dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,6-
  • tri- or higher functional monomer examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, cap Lactone modified pentaerythritol
  • a Michael adduct of acrylic acid or 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester can be used in combination.
  • examples of such a Michael adduct of acrylic acid include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, An acrylic acid tetramer, a methacrylic acid tetramer, etc. are mentioned.
  • the 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester is a carboxylic acid having a specific substituent, such as 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl.
  • Examples thereof include phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester. Furthermore, other oligoester acrylates can also be mentioned.
  • low-polarity (meth) acrylates such as isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like are preferable, and isodecyl (meth) is particularly preferable in terms of excellent compatibility and adhesive property balance. ) Acrylate.
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer (B) is preferably 5 to 900 parts by weight, particularly preferably 10 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate compound (A). More preferably, it is 15 to 400 parts by weight. If the content is too large, the adhesion tends to decrease, and if the content is too small, the coating property tends to decrease.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains a photopolymerization initiator (C), and the photopolymerization initiator (C) generates radicals by the action of light.
  • C photopolymerization initiator
  • the photopolymerization initiator (C) generates radicals by the action of light.
  • C is not particularly limited, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy- 2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-2- Morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Acetphenones such as
  • auxiliary agents for these photopolymerization initiators (C) include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid.
  • These auxiliaries can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator (C) is 1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate compound (A) and the ethylenically unsaturated monomer (B). It is preferably 2 to 5 parts by weight. If the amount is too small, the curing rate tends to decrease, and if too large, the curability is not improved and the economy tends to decrease.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes an antioxidant, Flame retardants, antistatic agents, fillers, leveling agents, stabilizers, reinforcing agents, matting agents and the like can also be blended.
  • the crosslinking agent a compound having an action of causing crosslinking by heat, specifically, an epoxy compound, an aziricin compound, a melamine compound, an isocyanate compound, a chelate compound, and the like can be used.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a polythiol compound (D) and the like from the viewpoints of acceleration of reaction rate, improvement of reaction efficiency, suppression of unreacted components, and improvement of adhesive strength.
  • the polythiol compound (D) is preferably a compound having 2 to 6 mercapto groups in the molecule.
  • aliphatic polythiols such as alkanedithiol having about 2 to 20 carbon atoms
  • aromatic polythiols such as xylylenedithiol.
  • a polythiol obtained by substituting a halogen atom of a halohydrin adduct of an alcohol with a mercapto group a polythiol comprising a hydrogen sulfide reaction product of a polyepoxide compound, a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule
  • Examples include polythiols composed of esterified products with thioglycolic acid, ⁇ -mercaptopropionic acid, or ⁇ -mercaptobutanoic acid, and one or more of these can be used.
  • the blending amount when blending the polythiol compound (D) is 10 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate compound (A) and the ethylenically unsaturated monomer (B).
  • the amount is particularly preferably 0.01 to 5 parts by weight.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes methanol, ethanol, propanol, n-butanol, i-butanol and the like for dilution in order to adjust the viscosity at the time of coating, if necessary.
  • Alcohols acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, ketones such as cyclohexanone, cellosolves such as ethyl cellosolve, aromatics such as toluene and xylene, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, Diluting solvents such as acetates such as butyl acetate and diacetone alcohol may be used, but the solvent remains in the coating film and the cured component may volatilize when dried. It is preferable not to contain.
  • substantially free of solvent is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, based on the entire active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition. It points to something.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually applied to a base sheet or the like and is a pressure-sensitive adhesive sheet (the pressure-sensitive adhesive sheet means a pressure-sensitive adhesive film and pressure-sensitive adhesive tape unless otherwise specified). In many cases, it is practically used as an adhesive, and after being applied to a base material sheet, it is crosslinked by irradiation with active energy rays to form a pressure-sensitive adhesive, thereby exhibiting adhesiveness.
  • the base sheet examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer, polycarbonate resins, polyurethane resins, acrylic resins, and polystyrene resins.
  • resin sheets such as resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), and glass plates.
  • Various substrate sheets may be subjected to surface treatment such as anchor layer, corona treatment, plasma treatment, and the like.
  • the application method of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and examples thereof include wet coating methods such as spray, shower, dipping, roll, spin, screen printing, and ink jet printing. Can be mentioned.
  • the drying conditions may be set to a drying temperature and a drying time sufficient to volatilize the solvent.
  • the drying temperature is usually 40 to 100. It is preferably 50 ° C. to 90 ° C.
  • the drying time may be a time that allows the solvent in the coating film to be completely volatilized at the time of drying, but is preferably 1 to 60 minutes in view of production suitability.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to a substrate sheet and dried, it is cross-linked by irradiation with active energy rays to become a pressure-sensitive adhesive, and further a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a separator can be laminated on the surface of the pressure-sensitive adhesive for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive from contamination until the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is bonded to an adherend (member).
  • a separator what carried out mold release processing of base materials, such as the resin sheet illustrated above and paper, cloth, and a nonwoven fabric, can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition on the base sheet usually, as a solution of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, after adjusting to a viscosity suitable for coating with a solvent, if necessary, Application and drying are performed.
  • a coating method a direct application method in which a solution-like active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to a substrate sheet, or a solution-like active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition was applied to a separator. Later, a transfer coating method for bonding to a base sheet is exemplified.
  • an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is applied to a base sheet, dried by heating, and then irradiated with active energy rays, and then a separator is attached, or the active energy is applied to the base sheet.
  • the method include a method in which a linear curable pressure-sensitive adhesive composition is applied and heat-dried, and then a separator is attached, and then an active energy ray is irradiated.
  • the coating is performed by methods such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, screen printing, and printing coating with a dispenser.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is applied to the separator, heated and dried, then irradiated with active energy rays, and then the substrate sheet is bonded, or the active energy is applied to the separator.
  • the method include a method in which a linear curable pressure-sensitive adhesive composition is applied and dried by heating, and then a base material sheet is bonded to the active energy ray.
  • the method similar to direct coating can be used.
  • rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and ⁇ rays, electron beams, proton rays, neutron rays, etc.
  • Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the standpoint of availability of the device and price.
  • electron beam irradiation it can harden
  • a high pressure mercury lamp that emits light in a wavelength range of 150 to 450 nm
  • an ultrahigh pressure mercury lamp a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an electrodeless discharge lamp, an LED, etc.
  • Irradiation of about 30 to 5,000 mJ / cm 2 may be performed.
  • heating can be performed as necessary to complete the curing.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the base sheet after irradiation with active energy rays is appropriately set depending on the application, but is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m. . If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the adhesive physical properties tend to be difficult to stabilize, and if it is too thick, adhesive residue tends to occur.
  • the storage elastic modulus at 23 ° C. is 1.0 ⁇ 10 6 or more and the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer is ⁇ 30 ° C. or less.
  • Such storage elastic modulus is preferably 1.0 ⁇ 10 6 to 1.0 ⁇ 10 8 , particularly 1.0 ⁇ 10 6 to 5.0 ⁇ 10 7 , more preferably 1.0 ⁇ 10 6 to 1. It is preferably 0.0 ⁇ 10 7 .
  • the glass transition temperature is preferably ⁇ 60 to ⁇ 30 ° C., particularly ⁇ 55 to ⁇ 31 ° C., more preferably ⁇ 50 to ⁇ 32 ° C.
  • the glass transition temperature is larger than the upper limit value, the adhesive strength is increased and the peelability is deteriorated.
  • the adhesive strength varies depending on the type of adherend.
  • the initial adhesive strength is preferably 3 N / 25 mm or more in 180 degree peel strength according to JISJZ 0237. Is preferably 5 N / 25 mm or more, more preferably 9 N / 25 mm or more.
  • the adhesive strength after exposure to a high temperature environment is preferably 3 N / 25 mm or more, particularly 5 N / 25 mm or more, more preferably 9 N / 25 mm or more.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has releasability, it can be used as a protective sheet for a surface such as a metal plate, a glass plate, a plastic plate, a resin-coated surface, or a temporary fixing sheet. It can be widely used as an adhesive sheet, that is, an adhesive sheet for surface protection.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can also be used as a resin for bonding in electronic component fixing sheets (tapes), electronic component label sheets (tapes), optical displays or touch sensors. It is. For example, bonding of an optical display panel and a touch panel, bonding of an optical display panel and a protection panel, bonding of a touch panel and a protection panel, bonding of an optical display panel and an optical display panel, optical display panel and parallax barrier And can be used for bonding. Bonding can be performed by a usual method.
  • A1-1 1,4-linked hydrogenated polybutadiene polyol containing 35 mol% of polybutadiene structure (number average molecular weight 2,200, hydroxyl value 49.9 mgKOH / g)
  • A2-1: hexamethylene diisocyanate a2-2: isophorone diisocyanate a2-3: dicyclohexylmethane 4,4-disocyanate a3-1: 4-hydroxybutyl acrylate a3-2: polypropylene glycol monoacrylate (of oxypropylene (Average repeating unit number n 6, number average molecular weight 449, hydroxyl value 125.0 mgKOH / g)
  • C-1 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd .; trade name “Irgacure 184”)
  • D-1 Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • D-2 Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)
  • Example 1 For 100 parts of the urethane (meth) acrylate compound (A-1) produced in Production Example 1, 43 parts of the ethylenically unsaturated monomer (B-1) and 4 parts of the photopolymerization initiator (C-1) are uniformly used. To obtain an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the urethane (meth) acrylate compound (A-2) produced in Production Example 2 was used instead of the urethane (meth) acrylate compound (A-1), the active energy was changed. A line-curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that the urethane (meth) acrylate compound (A-3) produced in Production Example 3 was used instead of the urethane (meth) acrylate compound (A-1), the active energy was changed. A line-curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that the urethane (meth) acrylate compound (A-4) produced in Production Example 4 was used instead of the urethane (meth) acrylate compound (A-1), the active energy was changed. A line-curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, except that the urethane (meth) acrylate compound (A-5) produced in Production Example 5 was used instead of the urethane (meth) acrylate compound (A-1), the active energy was changed. A line-curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, except that the urethane (meth) acrylate compound (A-6) produced in Production Example 5 was used instead of the urethane (meth) acrylate compound (A-1), the active energy was changed. A line-curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
  • Example 7 An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 5, except that 0.5 part of the polythiol compound (D-1) was further added.
  • Example 8 An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 7, except that (D-2) was used instead of the polythiol compound (D-1).
  • Example 9 An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that 0.5 part of the polythiol compound (D-2) was further added.
  • Example 1 In Example 1, the same procedure was followed except that the urethane (meth) acrylate compound (A′-1) produced in Production Example 7 was used instead of the urethane (meth) acrylate compound (A-1). An energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
  • ⁇ Storage modulus> (Measuring method) A test piece having a length of 20 mm and a width of 3 mm was cut out from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by the above method, and using the obtained test piece, a tensile mode of a dynamic viscoelasticity measuring device “DVA-225” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. was measured at a frequency of 1 Hz, a heating rate of 3 ° C./min, and a strain of 0.1%.
  • DVA-225 dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.
  • ⁇ Glass transition temperature> (Measuring method) The ratio (tan ⁇ ) of the imaginary part (loss elastic modulus) to the real part (storage elastic modulus) of the complex elastic modulus obtained by the storage elastic modulus measurement is obtained, and the maximum peak temperature of tan ⁇ is determined as the glass transition temperature (° C.). It was.
  • Examples 1 to 9 in which the adhesive modulus obtained by curing has a storage elastic modulus at 23 ° C. of 1.0 ⁇ 10 6 or more and the glass transition temperature of the adhesive layer is ⁇ 30 ° C. or less. It can be seen that the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition exhibits excellent releasability when used as a pressure-sensitive adhesive.
  • the active energy ray-curable adhesives of Examples 4 to 9 containing a urethane (meth) acrylate compound using a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene mono (meth) acrylate as the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a3).
  • the agent composition is superior to the initial adhesive force when used as an adhesive. Furthermore, it can be seen that the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 7 to 9 containing a thiol compound are very excellent in heat resistance when used as a pressure-sensitive adhesive. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer using the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 whose storage elastic modulus and glass transition temperature are both outside the desired ranges is inferior in peelability when exposed to a high temperature environment. It can be seen that it is.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has releasability, it can be used as a protective sheet for a surface such as a metal plate, a glass plate, a plastic plate, a resin-coated surface, or a temporary fixing sheet. It can be widely used as a pressure-sensitive adhesive sheet, especially as a pressure-sensitive adhesive sheet for surface protection.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can also be used as a resin for bonding in electronic component fixing sheets (tapes), electronic component label sheets (tapes), optical displays or touch sensors. It is. For example, bonding of an optical display panel and a touch panel, bonding of an optical display panel and a protection panel, bonding of a touch panel and a protection panel, bonding of an optical display panel and an optical display panel, optical display panel and parallax barrier And can be used for bonding.

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Abstract

　ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有し、該組成物を活性エネルギー線照射により硬化して得られる粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６以上、かつ、粘着剤層のガラス転移温度が－３０℃以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。

Description

活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シート
　本発明は、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シートに関し、更に詳しくは、保護フィルム用の粘着剤に用いた際に高温環境下にさらされても優れた剥離性を示す粘着剤を形成する粘着剤組成物、それを用いてなる粘着剤、粘着シートに関するものである。
　粘着剤には、被着体を強固に長期間貼り合わせることを目的とする強粘着性の粘着剤や、貼り付け後に被着体から剥離することを前提とする剥離タイプの粘着剤など様々なタイプが存在しており、各種分野ごとに最適の粘着剤が設計され使用されている。
　例えば、被着体からの剥離を前提とした剥離タイプの粘着剤としては、各種部材を保護するための保護フィルム用の粘着剤を挙げることができる。このような粘着剤として、水添ポリブタジエンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物の末端イソシアネート基含有化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］と、炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルアクリレート［Ｂ］を含んでなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤が、基材との接着性と耐候性のバランスに優れ、各種保護フィルムに用いる粘着剤として有用であると提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
日本国特開２００２－３０９１８５号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示されている技術は、粘着剤層の高温領域での弾性率が低く、かつ粘着剤層のガラス転移温度が高いものであったために、保護フィルムとして用いた際に保護フィルム（粘着剤層）が高温環境下にさらされると、被着体からの剥離性が低下してしまうという問題点があり、まだまだ改良の余地が残るものであった。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、保護フィルム用の粘着剤に用いた際に高温環境下にさらされても優れた剥離性を示す粘着剤を形成する粘着剤組成物、更には粘着剤及び粘着シートを提供することを目的とするものである。
　しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物とエチレン性不飽和モノマーを含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤組成物において、活性エネルギー線照射により硬化させた際の粘着剤層の貯蔵弾性率を通常より高く、かつ粘着剤層のガラス転移温度を通常より低くすることにより、保護フィルム用の粘着剤に用いた際に高温環境下にさらされても優れた剥離性を示す粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物とエチレン性不飽和モノマーを含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物として、ポリブタジエン系ポリオールを反応させてなる化合物を使用し、前記ポリブタジエン系ポリオールとして、ブタジエンが１，４結合して得られるポリブタジエン構造を通常より多めに含有するポリブタジエン系ポリオールを用いることにより、保護フィルム用の粘着剤に用いた際に高温環境下にさらされても優れた剥離性を示す粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
　これは、従来のポリブタジエン系ポリオール含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた粘着剤においては、ポリブタジエン系ポリオールとして、ブタジエンが１，２結合して得られるポリブタジエン構造を多く有するブタジエン系ポリオールが用いられており、粘着力や密着力には優れるものの、比較的結晶性が低いため、高温環境下にさらされると、被着体からの剥離性が低下し、また糊残りが生じるものであったところ、ポリブタジエン系ポリオールとして、ブタジエンが１，４結合して得られるポリブタジエン構造を用い、更にその構造を通常より多めに含有させたポリブタジエン系ポリオールを用いることにより、結晶性が高くなり、粘着力と剥離性の両方ともに優れた粘着剤が得られたものである。
　即ち、本発明の要旨は、ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（但し、（Ａ）を除く。）を含有してなる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物であり、該組成物を活性エネルギー線照射により硬化して得られる粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６以上、かつ、粘着剤層のガラス転移温度が－３０℃以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物に関するものである。
　また、本発明の要旨は、ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（但し、（Ａ）を除く。）を含有してなる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物であり、ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）が、ブタジエンが１，４結合して得られるポリブタジエン構造を１５モル％以上含有するポリブタジエン系ポリオールであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物にも関するものである。
　さらに、本発明では、前記粘着剤組成物が硬化されてなる粘着剤、およびそれを用いてなる粘着シートも提供するものである。
　本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、保護フィルム用の粘着剤に用いた際に優れた剥離性を示す粘着剤を形成することができるものであり、これを用いてなる粘着剤、更に粘着シートは、光学表示体又はタッチセンサーの貼り合わせに使用され得る活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、及び、これを用いて貼り合わせた光学表示体又はタッチパネル用途、太陽電池バックシート用途、有機ＥＬディスプレイ封止用途、食品包装用途、ガスバリア性フィルム用途等に好適に用いられるものである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリレート系モノマーを少なくとも１種含有する重合成分を重合して得られる樹脂である。
　本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を含有してなるものであり、更に、活性エネルギー線照射により硬化して得られる粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６以上、かつ、粘着剤層のガラス転移温度が－３０℃以下となる粘着剤組成物である。
　ここで、上記貯蔵弾性率とは、試料に与えられた正弦波状の力と、力を与えられた際に発生する歪みを複素平面上に表したもののうちの実数部分に相当し、力学的に検知できる見かけ上の要素で、試料の硬さを表わす値であり、下記の通りにて測定される。
（測定方法）
　活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を、膜厚１７５μｍとなるように剥離ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×２．０４ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算２，４００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫外線を照射し、硬化させ粘着シートとする。該粘着シートを長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍに切り出し試験片とし、該試験片について、アイティー計測制御社製動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ－２２５」の引っ張りモードを用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪０．１％の条件下で測定することにより得られる複素弾性率の実数部を、本発明の貯蔵弾性率とする。
　また、ガラス転移温度は、高分子物質にガラス転移が生じる温度（過冷却状態からガラス状態に変わる温度）であり、下記の通りにて測定される。
（測定方法）
　上記貯蔵弾性率の測定により得られる複素弾性率の実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδの最大ピーク温度をガラス転移温度（℃）とする。
　本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させてなるものである。
　本発明におけるポリブタジエン系ポリオール（ａ１）とは、分子中にブタジエンを重合して得られるポリブタジエン構造と２個以上の水酸基を有するポリブタジエンポリオール、および、かかるポリブタジエンポリオール中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水素添加ポリブタジエンポリオールを含むものである。
　上記ポリブタジエン構造としては、１，３－ブタジエンがトランス１，４結合したポリブタジエン構造、１，３－ブタジエンがシス１，４結合したポリブタジエン構造、１，３－ブタジエンが１，２結合したポリブタジエン構造のいずれであってもよく、また、これら結合が混在したポリブタジエン構造であってもよい。
　これらの中でも、貯蔵弾性率が高くなる点で、１，３－ブタジエンがトランスおよびシス１，４結合したポリブタジエン構造を１５モル％以上含有することが好ましく、特に好ましくは１５～５０モル％、更に好ましくは２０～４５モル％、殊に好ましくは２５～４０モル％である。
　かかる１，３－ブタジエンが１，４結合したポリブタジエン構造の含有割合が少なすぎると粘着剤層の貯蔵弾性率が低下する傾向があり、多すぎると粘着剤層の結晶性が高くなり、被着体との密着性が低下する傾向がある。
　上記ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、日本曹達株式会社製、商品名「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　Ｇ－１０００」、「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　Ｇ－２０００」、「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　Ｇ－３０００」；出光興産株式会社製、商品名「Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－４５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ－１５ＨＴ」；ＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹ社製；商品名「Ｋｒａｓｏｌ　ＬＢＨ－Ｐ２０００」、「Ｋｒａｓｏｌ　ＬＢＨ－Ｐ３０００」等が挙げられる。
　上記水素添加ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、日本曹達株式会社製、商品名「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＧＩ－１０００」、「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＧＩ－２０００」、「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ　ＧＩ－３０００」；ＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹ社製、商品名「Ｋｒａｓｏｌ　ＨＬＢＨ－Ｐ２０００」、「Ｋｒａｓｏｌ　ＨＬＢＨ－Ｐ３０００」等が挙げられる。
　また、上記水素添加ポリブタジエンポリオールの水素添加率としては、９０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９３％以上、更に好ましくは９５％以上である。かかる水素添加率が低すぎると貯蔵安定性が低下する傾向がある。
　本発明においては、ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）として、貯蔵安定性が優れる点で、水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましい。
　上記ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、３００～１０，０００であることが好ましく、特に好ましくは５００～８，０００、更に好ましくは１，０００～６，０００である。かかる数平均分子量が高すぎると高粘度化し作業性が低下する傾向があり、低すぎると十分な接着強度が得られにくい傾向がある。
　なお、上記の数平均分子量は、下記式により求めた値である。　　　　　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　なお、官能基数（Ｆ）は１分子中に含まれる水酸基の数を表す。
　上記ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）の水酸基価としては、１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる水酸基価が高すぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物が低分子量化し接着強度が低下する傾向があり、低すぎると高粘度化し作業性が低下する傾向がある。
（測定方法）
　上記水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に基づき測定することができる。
　上記多価イソシアネート系化合物（ａ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。
　これらの中でも、ウレタン化反応時の安定性の点から、ジイソシアネート系化合物が好ましく、特に、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、好ましくは反応性および汎用性に優れる点で水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
　また、多価イソシアネート系化合物は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、例えば、
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が２～２０（好ましくは２～１８）であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
　ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ(エチレングリコール-テトラメチレングリコール)モノ（メタ）アクリレート、ポリ(プロピレングリコール-テトラメチレングリコール)モノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート；
　２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する（メタ）アクリレート系化合物；
　グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する（メタ）アクリレート系化合物；
　ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する（メタ）アクリレート系化合物；
　が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のなかでも、エチレン性不飽和基エチレン性不飽和基を１つ含有する（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、初期粘着力向上の点からは、水酸基含有ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましく、更に好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ａはアルキレン基を表し、ｎは平均繰り返し数を表し、ｎ＝２～２０である。Ａは１種又は２種以上であり、２種以上の場合は、繰り返し単位がランダム状に配置されてもブロック状に配置されても構わない。）
　上記一般式（１）で表される化合物の中でも、Ａが炭素原子数１～６のアルキレン基が好ましく、Ａがプロピレン基であるポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、Ａがエチレン基であるポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレートがより好ましく、特には、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。 
　さらに、上記一般式（１）中、オキシアルキレンの平均繰り返し数ｎは、３～１４が好ましく、４～１３がより好ましい。 
　本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、次のようにして製造することができる。
　例えば、（１）上記の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させる方法、（２）ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法などが挙げられるが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から（２）の方法が好ましい。
　ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）中のイソシアネート基：ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ－２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができ、該化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応を可能にする。
　上記ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
　反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）が１：３程度である。
　この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．２重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
　かかるポリブタジエン系ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらを単独、あるいは２種以上併せて用いることができる。
　また、ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート系化合物（ａ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）との反応においては、必要に応じてイソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤や、エチレン性不飽和モノマー（例えば後述のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）に挙げられるような化合物）を用いてもよい。
　また、反応温度は、通常３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃であり、反応時間は、通常２～１０時間、好ましくは３～８時間である。
　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００であることが好ましく、特に好ましくは８，０００～８０，０００、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。かかる重量平均分子量が低すぎると粘着力が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎて塗工が困難となる傾向がある。
　なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ｓｙｓｔｅｍ－１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００～２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の粘度については、６０℃における粘度で、１，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３，０００～８０，０００である。かかる粘度が高すぎると取り扱いが困難になる傾向があり、低すぎると塗工の際に膜厚の制御が困難になる傾向がある。
　なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
　本発明で用いられるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（但し、（Ａ）を除く。）（以下、「エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）」と記載することがある。）としては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
　かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）－メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
　かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
　かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
　また、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。
　上記２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
　これらの中でも、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の極性の低い（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは相溶性、粘着物性のバランスが優れる点でイソデシル（メタ）アクリレートである。
　かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して５～９００重量部であることが好ましく、特に好ましくは１０～６００重量部、更に好ましくは１５～４００重量部である。かかる含有量が多すぎると密着性が低下する傾向があり、少なすぎると塗工性が低下する傾向がある。
　かくして、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物が得られる。
　本発明では、上記活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物に更に光重合開始剤（Ｃ）を含有させることが好ましく、該光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
　また、これら光重合開始剤（Ｃ）の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　かかる光重合開始剤（Ｃ）の配合量については、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１～１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは２～５重量部である。かかる配合量が少なすぎると硬化速度が低下する傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず経済性が低下する傾向がある。
　本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）以外にも、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤等を配合することも可能である。更に、架橋剤として、熱により架橋を引き起す作用をもつ化合物、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物等も使用できる。
　さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、反応速度の促進、反応効率の向上、未反応成分の抑制、粘着力の向上などの点からポリチオール化合物（Ｄ）などを含有することが好ましい。
　ポリチオール化合物（Ｄ）としては、分子内にメルカプト基を２～６個有する化合物が好ましく、例えば、炭素数２～２０程度のアルカンジチオール等の脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオール等の芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基２～６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β－メルカプトプロピオン酸、又はβ－メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類等を挙げることができ、これらのうち１種類または２種類以上を使用できる。
　上記ポリチオール化合物（Ｄ）を配合する場合の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは０．０１～５重量部である。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を調整するために、希釈のためにメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等の希釈溶剤を使用してもよいが、塗膜内への溶剤の残存や、乾燥時に硬化成分が揮発する可能性があるため、実質的に溶剤を含有しないことが好ましい。
　なお、実質的に溶剤を含まないとは、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物全体に対して通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを指す。
　本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、通常基材シート等に塗布されて粘着シート（粘着シートとは、特に断りの無い場合には粘着フィルム、粘着テープも含む意味である。）等として実用に供されることが多く、基材シートに塗布後、活性エネルギー線照射によって架橋され粘着剤となり、粘着性が発現させられる。
　基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）等の樹脂シートや、ガラス板が挙げられる。各種基材シートにはアンカー層やコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理をしたものを用いてもよい。
　上記活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
　溶剤を含有している場合には塗布後乾燥させることとなるが、乾燥条件は、溶剤を揮発させるに足る十分な乾燥温度、乾燥時間を設定すればよく、乾燥温度としては、通常４０～１００℃であり、特には５０～９０℃であることが好ましい。乾燥時間としては、乾燥時に塗膜中の溶剤を完全に揮発させることが可能な時間であればよいが、生産適正を鑑み１～６０分であることが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を基材シートに塗布、乾燥した後は、活性エネルギー線を照射することにより架橋され粘着剤、更には粘着シートとなる。
　また、本発明の粘着シートを被着体（部材）に貼り合わせるまで、その粘着剤を汚染から保護する目的で、粘着剤の表面にセパレータを積層することができる。セパレータとしては、上記で例示した樹脂シートや、紙、布、不織布等の基材を離型処理したものを使用することができる。
　上記基材シート上に粘着剤組成物を設けるに当たっては、通常、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物の溶液として、必要に応じて溶剤により塗布に適した粘度に調整した後、基材シートに塗布し、乾燥することが行われる。塗布する方法としては、溶液状の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を基材シートに直接塗工する直接塗工法や、溶液状の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物をセパレータに塗工したのち基材シートと貼り合わせる転写塗工法などが挙げられる。
　直接塗工法においては、基材シートに活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を塗工し加熱乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、その後、セパレータを貼り合わせる方法や、基材シートに活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を塗工し加熱乾燥した後、セパレータを貼り合わせ、その後、活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる。塗工は、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷、ディスペンサーによる印刷塗工等の方法により行われる。
　一方、転写塗工法においては、セパレータに活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を塗工し加熱乾燥した後、活性エネルギー線を照射し、その後、基材シートを貼り合わせる方法や、セパレータに活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を塗工し加熱乾燥した後、基材シートを貼り合わせ、その後、活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる。塗工方法については、直接塗工と同様の方法が使用できる。
　上記の活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。
　紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０～５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
　紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
　また、活性エネルギー線照射後に基材シート上に形成される上記粘着剤層の厚みは、用途に応じて適宜設定されるものであるが、通常５～３００μｍであり、好ましくは１０～２５０μｍである。粘着剤層の厚みが薄すぎると、粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると糊残りを起こしやすくなる傾向がある。
　かくして得られる粘着剤層については、上記の通り、２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６以上、かつ、粘着剤層のガラス転移温度が－３０℃以下であることが重要である。かかる貯蔵弾性率は１．０×１０６～１．０×１０8であることが好ましく、特には１．０×１０６～5．０×１０７、更には１．０×１０６～１．０×１０７であることが好ましい。貯蔵弾性率が下限値より小さすぎると耐熱性が低くなり、剥離性が悪化する。
　また、かかるガラス転移温度は－６０～－３０℃であることが好ましく、特には－５５～－３１℃、更には－５０～－３２℃であることが好ましい。ガラス転移温度が上限値より大きすぎると粘着力が高くなり、剥離性が悪化する。
　上記において粘着力は被着体の種類によっても変わるが、例えば、ガラスに対しては、初期の粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度剥離強度において、３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特には５Ｎ／２５ｍｍ以上、更には９Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。一方、高温環境下にさらされた後（耐熱試験後）の粘着力は、３Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、特には５Ｎ／２５ｍｍ以上、更には９Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。
　上記貯蔵弾性率及びガラス転移温度に調製するに当たっては、特にはオリゴマーの結晶性をコントロールしたり架橋密度を最適な範囲に制御したりすることにより得られる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、剥離性を有しているので、金属板、ガラス板、プラスチック板、樹脂塗装面等の表面の保護シートあるいは一時的な固定用シートとしての粘着シート、即ち、表面保護用粘着シートとして広く使用することができる。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、電子部品固定用シート（テープ）、電子部品ラベル用シート（テープ）、光学表示体又はタッチセンサーにおける貼り合せ用樹脂として用いることも可能である。たとえば、光学表示パネルとタッチパネルとの貼り合せ、光学表示パネルと保護パネルとの貼り合せ、タッチパネルと保護パネルとの貼り合せ、光学表示パネルと光学表示パネルとの貼り合せ、光学表示パネルと視差バリアとの貼り合せ用として用いることができる。貼り合せは、通常の方法によって行うことができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は、重量基準を意味する。
　以下の通りウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を製造した。
＜製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ２－１）１００．０g（０．５９モル）、１，４結合したポリブタジエン構造を３５モル％含む水添ポリブタジエンポリオール（数平均分子量２，２００、水酸基価４９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ａ１－１）８９０．５ｇ（０．４０モル）を仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．７％となった時点で、温度を６０℃に下げ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（ａ３－１）８８．６ｇ（０．４１モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）（重量平均分子量２２，０００）を得た。
＜製造例２：ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－２）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ２－２）１００．０ｇ（０．４５モル）、１，４結合したポリブタジエン構造を３５モル％含む水添ポリブタジエンポリオール（数平均分子量２，２００、水酸基価４９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ａ１－１）６７３．７ｇ（０．３０モル）を仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．６％となった時点で、温度を６０℃に下げ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（ａ３－１）４４．３ｇ（０．３１モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－２）（重量平均分子量２０，０００）を得た。
＜製造例３：ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－３）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート（ａ２－３）１００．０ｇ（０．３８モル）、１，４結合したポリブタジエン構造を３５モル％含む水添ポリブタジエンポリオール（数平均分子量２，２００、水酸基価４９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ａ１－１）５７１．０ｇ（０．２５モル）を仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．６％となった時点で、温度を６０℃に下げ、４－ヒドロキシブチルアクリレート（ａ３－１）３７．６ｇ（０．２６モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－３）（重量平均分子量１６，５００）を得た。
＜製造例４：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－４）＞
　製造例１において、４－ヒドロキシブチルアクリレート（ａ３－１）をオキシプロピレンの平均繰り返し単位数ｎ＝６であるポリプロピレングリコールモノアクリレート（数平均分子量４４９、水酸基価１２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ａ３－２）１８２．４ｇ（０．４１モル）に変えた以外は同様に反応し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－４）（重量平均分子量２１，０００）を得た。
＜製造例５：ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－５）＞
製造例２において、４－ヒドロキシブチルアクリレート（ａ３－１）をオキシプロピレンの平均繰り返し単位数ｎ＝６であるポリプロピレングリコールモノアクリレート（数平均分子量４４９、水酸基価１２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ａ３－２）１３８．０ｇ（０．３１モル）に変えた以外は同様に反応し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－５）（重量平均分子量２０，８００）を得た。
＜製造例６：ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－６）＞
　製造例３において、４－ヒドロキシブチルアクリレート（ａ３－１）をオキシプロピレンの平均繰り返し単位数ｎ＝６であるポリプロピレングリコールモノアクリレート（数平均分子量４４９、水酸基価１２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ａ３－２）１１７．０ｇ（０．２６モル）に変えた以外は同様に反応し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－６）（重量平均分子量２０，４００）を得た。
＜製造例７：ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－１）＞
　温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ２－２）１００．０ｇ（０．４５モル）、１，４結合したポリブタジエン構造を９モル％含む水添ポリブタジエンポリオール（数平均分子量２，４００、水酸基価４７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ａ’１－１）７０９．７ｇ（０．３０モル）を仕込み、７０℃で反応させ、残存イソシアネート基が１．６％となった時点で、温度を６０℃に下げ、４－ヒドロキシブチルアクリレート４４．３ｇ（０．３１モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．２％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－１）（重量平均分子量１７，０００）を得た。
　上記のようにして製造してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）～（Ａ－６）、（Ａ’－１）の各構成成分（ａ１）～（ａ３）の種類、重量平均分子量を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１中の記号は、下記の化合物を表す。
・ａ１－１：１，４－結合したポリブタジエン構造を３５モル％含む水添ポリブタジエンポリオール（数平均分子量２，２００、水酸基価４９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ’１－１：１，４－結合したポリブタジエン構造を９モル％含む水添ポリブタジエンポリオール（数平均分子量２，４００、水酸基価４７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ａ２－１：ヘキサメチレンジイソシアネート
・ａ２－２：イソホロンジイソシアネート
・ａ２－３：ジシクロヘキシルメタン４，４－ジソシアナート
・ａ３－１：４－ヒドロキシブチルアクリレート
・ａ３－２：ポリプロピレングリコールモノアクリレート（オキシプロピレンの平均繰り返し単位数ｎ＝６、数平均分子量４４９、水酸基価１２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）として以下のものを用意した。
・（Ｂ－１）：イソデシルアクリレート（サートマー製；商品名「ＳＲ－３９５」）
　光重合開始剤（Ｃ）として以下のものを用意した。
・（Ｃ－１）：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製；商品名「イルガキュア１８４」）
　ポリチオール化合物（Ｄ）として以下のものを用意した。
・（Ｄ－１）：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
・（Ｄ－２）：ペンタエリスリトールテトラキス(３－メルカプトブチレート)
＜実施例１＞
　上記製造例１で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）１００部に対し、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ－１）４３部、光重合開始剤（Ｃ－１）４部を均一に混合し、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例２＞
　実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）に代えて上記製造例２で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－２）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例３＞
　実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）に代えて上記製造例３で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－３）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例４＞
　実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）に代えて上記製造例４で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－４）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例５＞
　実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）に代えて上記製造例５で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－５）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例６＞
　実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）に代えて上記製造例５で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－６）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例７＞
　実施例５において、更にポリチオール化合物（Ｄ－１）を０．５部配合した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例８＞
　実施例７において、ポリチオール化合物（Ｄ－１）に代えて（Ｄ－２）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜実施例９＞
　実施例６において、更にポリチオール化合物（Ｄ－２）を０．５部配合した以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜比較例１＞
　実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ－１）に代えて上記製造例７で製造したウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ’－１）を用いた以外は同様にして、活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を得た。
＜弾性率測定用粘着シートの作製＞
　上記実施例１～９、比較例１で得られた活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を、膜厚１７５μｍとなるように剥離ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×２．０４ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算２，４００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫外線を照射し、硬化させることにより弾性率測定用粘着シートを得た。
＜貯蔵弾性率＞
（測定方法）
　上記方法により得られた粘着シートから長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍの試験片を切り出し、得られた試験片を用いて、アイティー計測制御社製動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ－２２５」の引っ張りモードを用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪０．１％で測定を行なった。
＜ガラス転移温度＞
（測定方法）
　上記貯蔵弾性率の測定により得られた複素弾性率の実数部（貯蔵弾性率）に対する虚数部（損失弾性率）の比（ｔａｎδ）を求め、このｔａｎδの最大ピーク温度をガラス転移温度（℃）とした。
＜粘着力測定用粘着シートの作製＞
　上記実施例１～９、比較例１で得られた活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を、膜厚１７５μｍとなるように易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２５μｍ）にアプリケーターを用いて塗布し、卓上ＵＶ照射装置（岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」）にて８０Ｗ／ｃｍ（高圧水銀ランプ）×１８ｃｍＨ×２．０４ｍ／ｍｉｎ×３Ｐａｓｓ（積算２，４００ｍＪ／ｃｍ２）の条件下で紫外線を照射し、硬化させることにより粘着力測定用粘着シートを得た。
＜剥離性＞
（１）初期粘着力
　得られた粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍに切断した後、これを、被着体としてのガラス板に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラーを用いて２往復させることにより圧着し、試験片を作製した。この試験片を、同雰囲気下で、３０分放置した後、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、初期粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、被着体への糊残りの有無を目視にて確認した。評価基準は下記の通りである。
　（評価基準）
　　◎・・・粘着力が９Ｎ以上、かつ糊残りは確認されなかった
　　○・・・粘着力が５Ｎ以上、９Ｎ未満であるが、糊残りは確認されなかった
　　△・・・粘着力が５Ｎ未満であるが、糊残りは確認されなかった
　　×・・・基材界面剥離がおこった
（２）耐熱粘着力
　上記初期粘着力測定で作製した試験片と同様の方法により試験片を作製し、この試験片を、８０℃、ドライ雰囲気下で、１００時間放置した。その後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、剥離速度０．３ｍ／分により、１８０度剥離試験を行い、耐熱粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、被着体への糊残りの有無を目視にて確認した。評価基準は下記の通りである。　（評価基準）
　　○・・・糊残りは確認されなかった
　　△・・・僅かに糊残りが確認された
　　×・・・基材界面剥離がおこった
　上記、実施例１～９及び比較例１の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化して得られた粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率、ガラス転移温度、粘着力の測定結果、及び剥離性の評価結果を下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記評価結果より、硬化して得られる粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６以上、かつ、粘着剤層のガラス転移温度が－３０℃以下である実施例１～９の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、粘着剤として使用した際に優れた剥離性を示すことがわかる。
　また、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）として、水酸基含有ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートを用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する実施例４～９の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、粘着剤として使用した際に、初期粘着力により優れることがわかる。
　さらに、チオール化合物を含有してなる実施例７～９の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、粘着剤として使用した際に、耐熱性に非常に優れることがわかる。
　一方、貯蔵弾性率、ガラス転移温度が共に所望の範囲を外れる比較例１の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を用いてなる粘着剤層は、高温環境下にさらされると剥離性に劣るものであることがわかる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０１４年６月３０日付で出願された日本国特許出願（特願２０１４－１３４１７５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、剥離性を有しているので、金属板、ガラス板、プラスチック板、樹脂塗装面等の表面の保護シートあるいは一時的な固定用シートとしての粘着シート、とりわけ、表面保護用粘着シートとして広く使用することができる。  
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は、電子部品固定用シート（テープ）、電子部品ラベル用シート（テープ）、光学表示体又はタッチセンサーにおける貼り合わせ用樹脂として用いることも可能である。たとえば、光学表示パネルとタッチパネルとの貼り合せ、光学表示パネルと保護パネルとの貼り合せ、タッチパネルと保護パネルとの貼り合せ、光学表示パネルと光学表示パネルとの貼り合せ、光学表示パネルと視差バリアとの貼り合せ用として用いることができる。
 

Claims (7)

  1. 　ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（但し、（Ａ）を除く。）を含有してなる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物であり、該組成物を活性エネルギー線照射により硬化して得られる粘着剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６以上、かつ、粘着剤層のガラス転移温度が－３０℃以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
  2. 　ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）が、ブタジエンが１，４結合して得られるポリブタジエン構造を１５モル％以上含有するポリブタジエン系ポリオールであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
  3. 　ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（但し、（Ａ）を除く。）を含有してなる活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物であり、ポリブタジエン系ポリオール（ａ１）が、ブタジエンが１，４結合して得られるポリブタジエン構造を１５モル％以上含有するポリブタジエン系ポリオールであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
  4. 　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量が５，０００～１００，０００であることを特徴とする請求項１～３いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
  5. 　実質的に溶剤を含有しないことを特徴とする請求項１～４いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物。
  6. 　請求項１～５いずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物を硬化してなることを特徴とする粘着剤。
  7. 　請求項６記載の粘着剤からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
     
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