WO2015186596A1 - 表面改質シリカナノ粒子の製造方法、および表面改質シリカナノ粒子 - Google Patents

表面改質シリカナノ粒子の製造方法、および表面改質シリカナノ粒子 Download PDF

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silica
dispersion
dispersion medium
modified silica
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浩志 柳田
茂正 中杉
裕 仁川
朋英 片山
勝幸 坂本
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アーゼット・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing surface-modified silica nanoparticles and surface-modified silica nanoparticles.
  • the invention also relates to a dispersion of surface modified silica nanoparticles.
  • colloidal silica materials composed of nano-sized silica particles have been widely used.
  • Colloidal silica is known to improve the thermal characteristics and mechanical characteristics of blended materials, and is used by being added to various resins and dispersion media.
  • colloidal silica is in an aqueous colloidal state or in powder form, dispersibility is not good when blended with an organic dispersion medium or resin. Therefore, in order to solve such a problem of dispersibility, a non-aqueous colloid (also referred to as an organosol) has been demanded.
  • the present inventors have studied a method for solving such a problem, and include at least one selected from a silica ester dispersion containing silica nanoparticles and an aqueous dispersion medium, wherein the aqueous dispersion medium is selected from cyclic esters and cyclic amides.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing surface-modified silica nanoparticles that exhibit high dispersibility and transparency as well as storage stability when dispersed in an organic dispersion medium, and surface-modified silica nanoparticles. .
  • Another object of the present invention is to provide a surface-modified silica nanoparticle dispersion in which surface-modified silica nanoparticles produced by the method according to the present invention are dispersed in an organic dispersion medium.
  • a method for producing surface-modified silica nanoparticles comprising: Preparing a first silica nanoparticle dispersion containing silica nanoparticles and an aqueous dispersion medium; Replacing the aqueous dispersion medium in the first silica nanoparticle dispersion with an organic dispersion medium containing at least one selected from a cyclic ester and a cyclic amide to obtain a second silica nanoparticle dispersion;
  • the formula (1) In the second silica nanoparticle dispersion, the formula (1): (In the formula, each R 1 is independently a C 1 to C 20 hydrocarbon group, and R 2 is a C 1 to C 3 hydrocarbon group.)
  • a silane coupling agent represented by:
  • the organic dispersion medium in the above embodiment has the formula (2): (Wherein X is O or NR 3 , R 3 is H or a C 1 to C 3 hydrocarbon group, and n is an integer of 2 to 5)
  • a method is provided which is an organic dispersion medium comprising at least one selected from a cyclic ester and a cyclic amide represented by:
  • the surface-modified silica nanoparticles obtained by the above method and the surface-modified silica nanoparticle dispersion obtained by dispersing the surface-modified silica nanoparticles in an organic dispersion medium.
  • the present invention it is possible to provide surface-modified silica nanoparticles that are well dispersed in various organic dispersion media and provide a highly transparent silica nanoparticle dispersion and a method for producing the same.
  • the method for producing surface-modified silica nanoparticles according to the present invention includes a step of preparing a first silica nanoparticle dispersion liquid containing silica nanoparticles and an aqueous dispersion medium, and an aqueous dispersion medium in the first silica nanoparticle dispersion liquid as a cyclic ester and Substitution with an organic dispersion medium containing at least one selected from cyclic amides to obtain a second silica nanoparticle dispersion (substitution step), and adding a specific silane coupling agent to the second silica nanoparticle dispersion And a step of modifying the surface of the silica nanoparticles (surface modification step).
  • a first silica nanoparticle dispersion containing silica nanoparticles and an aqueous dispersion medium is prepared.
  • the first silica nanoparticle dispersion can be prepared by adding silica nanoparticles to an aqueous dispersion medium and stirring.
  • a commercially available silica nanoparticle dispersion such as colloidal silica may be prepared.
  • silica nanoparticles examples include dry silica obtained by a dry method such as a combustion method (also referred to as fumed silica), wet silica obtained by a wet method such as a precipitation method, a gel method, and a sol-gel method. it can.
  • a combustion method also referred to as fumed silica
  • wet silica obtained by a wet method such as a precipitation method, a gel method, and a sol-gel method.
  • silica nanoparticles commercially available products such as Leoroseal (registered trademark) series dry silica manufactured by Tokuyama Corporation may be used.
  • the particle diameter of the silica nanoparticles used in the present invention is preferably 100 nm or less in terms of volume average particle diameter, and more preferably 50 nm or less. Such a volume average particle diameter can be measured by a device such as a Nikkiso Nanotrack particle size analyzer in accordance with a dynamic light scattering method (DLS:
  • the aqueous dispersion medium used in the present invention is mainly composed of water, and may contain a small amount of other components as required, but the components other than water are preferably 30% by weight or less.
  • the concentration of silica nanoparticles in the first silica nanoparticle dispersion can be selected as appropriate, but is preferably in the range of 10 to 60% by weight, and more preferably in the range of 20 to 50% by weight. .
  • silica nanoparticle aqueous dispersions examples include Klebosol (registered trademark) series manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd., Snowtex (registered trademark) series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Fuso Examples include, but are not limited to, Quartron (registered trademark) PLEASE series manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. and Adelite (registered trademark) AT series manufactured by ADEKA Corporation.
  • silica nanoparticles are substituted by replacing the aqueous dispersion medium in the first silica nanoparticle dispersion with an organic dispersion medium containing at least one selected from cyclic esters and cyclic amides.
  • a second silica nanoparticle dispersion is obtained in which is dispersed in an organic dispersion medium.
  • an organic dispersion medium containing at least one selected from a cyclic ester and a cyclic amide is used.
  • these organic dispersion media cover the nanoparticle surface, maintain the dispersion state, and the reaction efficiency when reacting with the silicon coupling agent It is thought that the effect of improving the reaction and suppressing the side reaction is achieved.
  • room temperature means a temperature of 20 to 30 ° C.
  • the second silica nanoparticle dispersion liquid may contain a further dispersion medium selected from ethers, acyclic esters, acyclic amides, and mixtures thereof.
  • ethers include tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, and the like
  • acyclic esters include ethyl acetate and propylene glycol.
  • acyclic amides include N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMAC). It is not limited to.
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMAC N-dimethylacetamide
  • These additional dispersion media may be contained in an amount of up to about 15% by weight with respect to the organic dispersion media containing at least one selected from cyclic esters and cyclic amides.
  • the replacement of the dispersion medium can be performed using any known method. Therefore, the dispersion medium may be replaced by adding an organic dispersion medium after removing the aqueous dispersion medium by centrifugation. Alternatively, it may be performed by distillation under reduced pressure using a rotary evaporator or the like, or may be performed using a separation membrane such as an ultrafiltration membrane. The replacement of the dispersion medium may be performed at room temperature or may be performed while heating, if necessary. After the replacement of the dispersion medium, the dispersion medium of the second silica nanoparticle dispersion liquid is substantially composed of only the organic dispersion medium, and the content of the aqueous dispersion medium is preferably 1% or less.
  • one or more alcohols having a boiling point 30 ° C. or lower than the boiling point of the organic dispersion medium can be added to the aqueous dispersion medium.
  • alcohols with relatively low boiling points include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (or isopropyl alcohol (IPA)) and 1- And methoxy-2-propanol (or propylene glycol monomethyl ether (PGME)).
  • IPA isopropyl alcohol
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • Such alcohols are preferably used in an amount of 3 to 10 times, more preferably 5 to 8 times the weight ratio of the aqueous dispersion.
  • the concentration of the silica nanoparticles in the second silica nanoparticle dispersion can be selected as appropriate, but is preferably in the range of 1 to 45% by weight, and more preferably in the range of 10 to 30% by weight. . By adjusting the concentration of the silica nanoparticles in the second silica nanoparticle dispersion within this range, it is possible to suppress the viscosity of the dispersion from becoming too high and maintain good working efficiency.
  • the second silica nanoparticle dispersion obtained in the above substitution step is subjected to the following formula (1) (In the formula, each R 1 is independently a C 1 to C 20 hydrocarbon group, and R 2 is a C 1 to C 3 hydrocarbon group.) It is performed by adding a silane coupling agent represented by: Examples of the silane coupling agent satisfying the formula (1) include methoxytrimethylsilane, methoxytriethylsilane, methoxytripropylsilane, methoxytributylsilane, ethoxytripropylsilane, ethoxytributylsilane, propoxytrimethylsilane, and allyloxytrimethylsilane.
  • Methoxymethyldiethylsilane methoxy (dimethyl) butylsilane, methoxy (dimethyl) octylsilane, methoxy (dimethyl) decylsilane, methoxy (dimethyl) tetradecylsilane, methoxy (dimethyl) octadecylsilane, and the like. It is not a thing.
  • the amount of the silane coupling agent used in the surface modification step can be appropriately selected depending on the type of the silane coupling agent, but it is about 2 to 5 times in molar ratio with respect to the number of silanol groups present on the surface of the silica nanoparticles. Is preferably added.
  • the number of silanol groups present on the surface of the silica nanoparticles is the literature by Iler "The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica, Author Ralph K. Iler 1979 by John Wiley & Sons, Inc.” It can be measured by the method described in 1. This document describes that 4 to 5 hydroxyl groups exist per 1 nm 2 (100 2 ) of the silica surface.
  • the surface modification step may be performed at room temperature, but may be heated as necessary. From the viewpoint of promoting and homogenizing the reaction, it is preferable to add the above silane coupling agent to the second silica nanoparticle dispersion and stir with a magnetic stirrer.
  • the time for performing the surface modification step can be appropriately selected depending on the temperature and the amount of silica nanoparticles used.
  • the surface of the silica nanoparticles dispersed in the dispersion medium is modified by the surface modification step.
  • at least a part of the silanol groups present on the surface of the silica nanoparticles reacts with the silane coupling agent represented by the above formula (1), and —OSiR 1 3 groups are present on the silica nanoparticle surface. This is considered to change the affinity of the silica nanoparticle surface for the aqueous dispersion medium and the organic dispersion medium.
  • This surface modification high transparency can be exhibited when the silica nanoparticles are dispersed in the organic dispersion medium.
  • FT-IR FT / IR-4000 manufactured by JASCO Corporation. Specifically, by comparing the FT-IR absorption spectra of the silica particles before and after the surface modification, and observing the change in the Si—OH-derived peak (3400-3500 cm ⁇ 1 ), the surface of the silica nanoparticles is a silane cup. It can be judged whether it has been modified with a ring agent.
  • the transparency of the surface-modified silica nanoparticle dispersion can be evaluated by visual sensory evaluation. Further, the dispersibility of the surface-modified silica nanoparticle dispersion liquid can also be evaluated visually.
  • the present inventors can select the type of organic dispersion medium that exhibits high transparency when the surface-modified silica nanoparticles are dispersed by changing the type of silane coupling agent. Obtained unexpected findings. Specifically, when the silane coupling agent represented by the formula (1) in which all R 1 is a C 1 to C 7 hydrocarbon group is used, the surface-modified silica nanoparticles are used as the hydrophilic organic dispersion medium. On the other hand, it exhibits high dispersibility and transparency, and storage stability.
  • Such silane coupling agents include methoxytrimethylsilane, methoxytriethylsilane, methoxytripropylsilane, methoxytributylsilane, ethoxytripropylsilane, ethoxytributylsilane, propoxytrimethylsilane, allyloxytrimethylsilane, methoxymethyldiethylsilane, And methoxy (dimethyl) butylsilane.
  • hydrophilic organic dispersion medium examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, dimethyl ether, ethyl methyl ether and tetrahydrofuran. Ethers, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone, lactones (cyclic esters) such as ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone, and 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone And other lactams (cyclic amides).
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin
  • dimethyl ether dimethyl ether
  • ethyl methyl ether ethyl
  • silane coupling agent represented by the formula (1) in which at least one of R 1 is a C 8 to C 20 hydrocarbon group high dispersibility and transparency with respect to a hydrophobic organic dispersion medium As well as storage stability.
  • silane coupling agents include methoxy (dimethyl) octylsilane, methoxy (dimethyl) decylsilane, methoxy (dimethyl) tetradecylsilane, methoxy (dimethyl) octadecylsilane, and the like.
  • hydrophobic organic dispersion medium examples include linear aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, and cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane and decalin (decahydronaphthalene). And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
  • hydrophilic organic dispersion medium ⁇ -butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable, and as the hydrophobic organic dispersion medium, hexane, decalin and toluene are preferable.
  • the effect of the dispersion medium selectivity described above is that, among the three R 1 of the silane coupling agent represented by the formula (1), two R 1 are short-chain hydrocarbon groups (for example, C 1 to C 3 This is particularly noticeable when it is a hydrocarbon group.
  • the surface-modified silica nanoparticles according to the present invention can be used as they are after undergoing the above-mentioned surface modification step, but may be used after further filtration and drying steps.
  • the method for producing surface-modified silica nanoparticles according to the present invention preferably further includes a step of filtering and drying the second silica nanoparticle dispersion after the step of modifying the surface of the silica nanoparticles.
  • the method for producing surface-modified silica nanoparticles according to the present invention may further include a step of washing the surface-modified silica nanoparticles between the filtration and drying steps.
  • Any cleaning liquid such as alcohol can be used for cleaning.
  • silane coupling agents, cyclic esters, cyclic amides, and the like remaining after the surface modification process can be removed.
  • a surface-modified silica nanoparticle dispersion with fewer impurities can be obtained.
  • the surface-modified silica nanoparticles obtained by the production method according to the present invention can exhibit high dispersibility and transparency as well as storage stability when dispersed in an organic dispersion medium.
  • the particle diameter of the surface-modified silica nanoparticles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less in terms of volume average particle diameter. Such a volume average particle diameter can be measured by a device such as Nikkiso's Nanotrac particle size analyzer in accordance with Dynamic Light Scattering (DLS).
  • a surface-modified silica nanoparticle dispersion can be obtained by dispersing the surface-modified silica nanoparticles in a desired organic dispersion medium.
  • the concentration of the surface-modified silica nanoparticles in the dispersion can be selected as appropriate, but is preferably in the range of 3 to 40% by weight, and more preferably in the range of 5 to 30% by weight. Within this range, the surface-modified silica nanoparticles according to the present invention can exhibit good dispersibility and transparency as well as storage stability.
  • Example 1 (1) Preparation of second silica nanoparticle dispersion using GBL Aqueous dispersion (30 of silica sol (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd .: Klebosol 30HB 25K, SiO 2 concentration: 30 wt%, average particle size: 25 nm)) 1.0 g), 13.5 g of ⁇ -butyrolactone (GBL) as a cyclic ester (0.45 times the weight of the silica sol aqueous dispersion) was added and stirred, and the silica sol aqueous solution was distilled under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • a silica nanoparticle-GBL dispersion (22.5 g) having a SiO 2 concentration of 40% by weight and a water concentration of 1% by weight or less was prepared by replacing the dispersion medium with ⁇ -butyrolactone.
  • reaction dispersion was poured into water (300 g: about 5 times the amount of the reaction dispersion), and the precipitate was filtered. After filtration, the filtrate was washed with isopropyl alcohol and vacuum dried at 40 ° C. to obtain a product (surface modified silica nanoparticles) with a yield of 85%.
  • the concentration was 5% by weight, 15% by weight and 30% by weight with respect to ⁇ -butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone as the hydrophilic organic dispersion medium. It showed good dispersibility and transparency.
  • the obtained ⁇ -butyrolactone dispersion and NMP dispersion of the surface-modified silica nanoparticles were each a microfilter having a pore diameter of 0.20 ⁇ m (Millex®-FG (Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic Fluoropore TM manufactured by Millipore). (PTFE) Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution).
  • Example 2 (1) Preparation of second silica nanoparticle dispersion using GBL A second silica nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as described in Example 1. (2) Silica nanoparticle-GBL dispersion (9.275 g) after the above-described dispersion medium substitution step in a reactor equipped with a silica nanoparticle surface-modified stirrer, methoxy (dimethyl) octylsilane (3.29 g), and ⁇ -Butyrolactone (38.16 g) was added and stirred. Then, it was made to react at room temperature for 48 hours, and the deposit was filtered. After filtration, the filtrate was washed with isopropyl alcohol and vacuum dried at 40 ° C. to obtain a product (surface-modified silica nanoparticles) with a yield of 83%.
  • the decalin dispersion and the toluene dispersion of the surface-modified silica nanoparticles are each a microfilter having a pore diameter of 0.20 ⁇ m (Millex®-FG (Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic Fluoropore TM (PTFE) Membrane for Millipore) Fine Particle Removal from Organic Solution).
  • Example 3 (1) Preparation of second silica nanoparticle dispersion using GBL A second silica nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as described in Example 1. (2) Silica nanoparticle-GBL dispersion (9.275 g) after the above-mentioned dispersion medium substitution step in a reactor equipped with a silica nanoparticle surface-modified stirrer, methoxy (dimethyl) octadecylsilane (5.565 g), and GBL (38.16 g) was added and stirred. Then, it was made to react at room temperature for 48 hours, and the deposit was filtered. After filtration, the filtrate was washed with isopropyl alcohol and vacuum dried at 40 ° C. to obtain a product (surface modified silica nanoparticles) with a yield of 87%.
  • the decalin dispersion and the toluene dispersion of the surface-modified silica nanoparticles are each a microfilter having a pore diameter of 0.20 ⁇ m (Millex®-FG (Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic Fluoropore TM (PTFE) Membrane for Millipore) Fine Particle Removal from Organic Solution).
  • Example 4 (1) Preparation of second silica nanoparticle dispersion using IPA and GBL Aqueous dispersion of silica sol (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd .: Klebosol 30HB 25K, SiO 2 concentration: 30 wt%, average particle size: 25 nm) (30.0 g), 180 g of isopropanol (IPA) (6 times the weight of silica sol aqueous dispersion) and 13.5 g of cyclic ester ⁇ -butyrolactone (GBL) (based on silica sol aqueous dispersion) The aqueous dispersion medium of silica sol was replaced with ⁇ -butyrolactone by stirring under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • IPA isopropanol
  • GBL cyclic ester ⁇ -butyrolactone
  • silica nanoparticle-GBL dispersion (22.5 g) having a SiO 2 concentration of 40% by weight and water and IPA concentrations of 1% by weight or less was prepared.
  • the decalin dispersion and the toluene dispersion of the surface-modified silica nanoparticles are each a microfilter having a pore diameter of 0.20 ⁇ m (Millex®-FG (Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic Fluoropore TM (PTFE) Membrane for Millipore) Fine Particle Removal from Organic Solution).
  • Example 5 (1) Preparation of second silica nanoparticle dispersion using DVL Aqueous dispersion (30 of silica sol (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd .: Klebosol 30HB 25K, SiO 2 concentration: 30 wt%, average particle size: 25 nm)) 0.05), 13.5 g of ⁇ -valerolactone (DVL) as a cyclic ester (0.45 times the weight of the silica sol aqueous dispersion) was added and stirred, and the silica sol was distilled under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • DVL Aqueous dispersion 30 of silica sol (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd .: Klebosol 30HB 25K, SiO 2 concentration: 30 wt%, average particle size: 25 nm)
  • DDL ⁇ -valerolactone
  • (2) Surface Modification of Silica Nanoparticles Surface modification of silica nanoparticles was performed by the same method as described in Example 3 except that DVL was added instead of GBL to obtain surface modified silica nanoparticles.
  • the decalin dispersion and the toluene dispersion of the surface-modified silica nanoparticles are each a microfilter having a pore diameter of 0.20 ⁇ m (Millex®-FG (Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic Fluoropore TM (PTFE) Membrane for Millipore) Fine Particle Removal from Organic Solution).
  • Example 6 (1) Preparation of second silica nanoparticle dispersion using EHL Aqueous dispersion of silica sol (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd .: Klebosol 30HB 25K, SiO 2 concentration: 30 wt%, average particle size: 25 nm) 0.03), 13.5 g of ⁇ -caprolactone (EHL) as a cyclic ester (0.45 times by weight with respect to silica sol) was added and stirred, and the aqueous dispersion medium of silica sol was distilled by rotary distillation with a rotary evaporator.
  • EHL ⁇ -caprolactone
  • a silica nanoparticle-EHL dispersion (22.5 g) substituted with ⁇ -caprolactone and having a SiO 2 concentration of 40% by weight and a water concentration of 1% by weight or less was prepared.
  • (2) Surface Modification of Silica Nanoparticles Surface modification of silica nanoparticles was performed by the same method as described in Example 3 except that EHL was added instead of GBL to obtain surface modified silica nanoparticles.
  • the decalin dispersion and the toluene dispersion of the surface-modified silica nanoparticles are each a microfilter having a pore diameter of 0.20 ⁇ m (Millex®-FG (Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic Fluoropore TM (PTFE) Membrane for Millipore) Fine Particle Removal from Organic Solution).
  • Example 7 (1) Preparation of second silica nanoparticle dispersion using NMP Aqueous dispersion of silica sol (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd .: Klebosol 30HB 25K, SiO 2 concentration: 30 wt%, average particle size: 25 nm) 1.0 g), 13.5 g of 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a cyclic amide (0.45 times by weight with respect to the silica sol) was added and stirred, and the silica sol was distilled under reduced pressure using a rotary evaporator.
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidone
  • (2) Surface Modification of Silica Nanoparticles Surface modification of silica nanoparticles was performed by the same method as that described in Example 3 except that NMP was added instead of GBL.
  • the decalin dispersion and the toluene dispersion of the surface-modified silica nanoparticles are each a microfilter having a pore diameter of 0.20 ⁇ m (Millex®-FG (Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic Fluoropore TM (PTFE) Membrane for Millipore) Fine Particle Removal from Organic Solution).
  • [Comparative Example 1] Aqueous silica sol (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd .: Kleboso1 30HB 25K, SiO 2 concentration: 30% by weight, average particle size: 25 nm) in a reactor equipped with a surface modification stirrer of silica nanoparticles in water / alcohol dispersion A dispersion (7.64 g), methoxy (dimethyl) n-octadecylsilane (3.44 g), pure water (0.05 g), and isopropyl alcohol (21.61 g) were added and stirred. Then, it was made to react at room temperature for 48 hours, and the deposit was filtered. After filtration, the filtrate was washed with isopropyl alcohol and vacuum dried at 40 ° C. to obtain a product (surface-modified silica nanoparticles) with a yield of 88%.
  • the dispersibility of the product When the dispersibility of the product was confirmed, it showed good dispersibility at a concentration of 5% by weight with respect to decalin and toluene which are hydrophobic organic dispersion media. However, white turbidity was observed and the transparency was poor. Further, the decalin dispersion and the toluene dispersion of the surface-modified silica nanoparticles were each converted into a microfilter having a pore diameter of 0.20 ⁇ m (Millex®-FG (Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic Fluoropore TM (PTFE) manufactured by Millipore). When filtration was performed with Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution, filtration was not possible, and aggregation of silica nanoparticles was confirmed.
  • Millex®-FG Syring-driven Filter Unit
  • PTFE Hydrophobic Fluoropore TM
  • Example 2 Silica nanoparticle-GBL dispersion after dispersion medium replacement step by a method similar to the method described in Example 1 in a reactor equipped with a silica nanoparticle surface-modified stirrer using a trialkoxyl monoalkylsilane coupling agent (3.01 g), ⁇ -butyrolactone (31.39 g) and n-octadecyltrimethoxysilane (1.57 g) were added and stirred. Then, it was made to react at room temperature for 48 hours, and the deposit was filtered. After filtration, the filtrate was washed with isopropyl alcohol and vacuum dried at 40 ° C. to obtain a product (surface modified silica nanoparticles) with a yield of 90%.
  • a trialkoxyl monoalkylsilane coupling agent 3.01 g
  • ⁇ -butyrolactone 31.39 g
  • n-octadecyltrimethoxysilane (1.
  • the dispersibility of the product was confirmed, but at a concentration of 5% by weight, hydrophobic organic dispersion media such as decalin and toluene, and hydrophilic organic dispersion media such as N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone were used. In any case, the dispersibility was low.
  • the average particle diameter of the surface-modified silica nanoparticles obtained in Examples 1 to 7 was measured by a dynamic light scattering method (Nikkiso: Nanotrac particle size analyzer). For the measurement, a 1 wt% organosol dispersion prepared by dispersing surface-modified silica nanoparticles in each dispersion medium was used. The median particle diameter (D50) was used as the average particle diameter value.
  • the average particle diameter of the surface modified silica nanoparticles obtained in Comparative Example 1 could not be measured by the dynamic light scattering method. Further, since the particles did not pass through the filter having a pore size of 0.20 ⁇ m, the average particle size of the surface-modified silica nanoparticles obtained in Comparative Example 1 was set to be more than 0.2 ⁇ m.
  • Storage stability was evaluated after the surface-modified silica nanoparticle dispersions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were stored in a sealed container at room temperature for 3 months. The evaluation was performed on the presence or absence of a change in transparency by visual observation, the presence or absence of an increase in particle diameter by the dynamic light scattering method, and the presence or absence of sedimentation of particles.

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Abstract

［課題］有機分散媒に高度に分散し、高い透明性および保存安定性を有する表面改質シリカナノ粒子分散液を提供する。 ［解決手段］表面改質シリカナノ粒子を製造する方法であって、シリカナノ粒子と水性分散媒とを含む第１のシリカナノ粒子分散液を用意する工程と、前記第１のシリカナノ粒子分散液における前記水性分散媒を、環状エステルおよび環状アミドから選択される少なくとも１種類を含む有機分散媒で置換して第２のシリカナノ粒子分散液を得る工程と、前記第２のシリカナノ粒子分散液に式（１）： （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ３の炭化水素基である。） で表わされるシランカップリング剤を加えて、シリカナノ粒子の表面を改質する工程とを含む、方法である。

Description

表面改質シリカナノ粒子の製造方法、および表面改質シリカナノ粒子
　本発明は、表面改質シリカナノ粒子の製造方法、および表面改質シリカナノ粒子に関する。本発明はまた、表面改質シリカナノ粒子の分散液にも関する。
　ナノテクノロジーの進展に伴い、ナノサイズのシリカ粒子からなるコロイダルシリカ材料も広く用いられるようになってきた。コロイダルシリカは、配合された材料の熱的特性や機械的特性を向上させることが知られており、種々の樹脂や分散媒に添加されて用いられている。しかし、一般的に市販されているコロイダルシリカは水性のコロイド状態のものか粉体状のものであるため、有機分散媒や樹脂に配合する場合に分散性が良好では無かった。したがって、このような分散性の課題を解決するために、非水性コロイド（オルガノゾルともいう）が求められてきた。
　これまで、非水性コロイドを製造するためにコロイダルシリカの表面を改質（疎水化）し、有機分散媒に均一に分散可能なオルガノゾル材料を製造をする様々な試みがなされてきた（例えば、特許文献１～４参照）。
特開平１１－４３３１９号公報 特開２００９－１５５１３８号公報 特開２０１２－２１４５５４号公報 特開２００１－２１３６１７号公報
　しかしながら、上述の方法では、有機分散媒または樹脂に分散したコロイダルシリカ材料が得られるものの、分散液の透明性の面ではさらに改良の余地があった。本発明者らはこのような課題を解決する方法について検討し、シリカナノ粒子と水性分散媒とを含むシリカナノ粒子分散液から、水性分散媒を環状エステルおよび環状アミドから選択される少なくとも１種類を含む有機分散媒で置換し、さらに特定のシランカップリング剤を用いてシリカナノ粒子の表面改質を行うことで、有機分散媒に分散させた際に高い分散性および透明性、ならびに保存安定性を示す表面改質シリカナノ粒子が得られるとの知見を得た。本発明は、係る知見に基づいてなされたものである。
　したがって、本発明の目的は、有機分散媒に分散した場合に高い分散性および透明性、ならびに保存安定性を示す表面改質シリカナノ粒子の製造方法、および表面改質シリカナノ粒子を提供することである。
　本発明の別の目的は、本発明による方法で製造した表面改質シリカナノ粒子を有機分散媒に分散させた、表面改質シリカナノ粒子分散液を提供することである。
　本発明の一態様によれば、表面改質シリカナノ粒子を製造する方法であって、
　シリカナノ粒子と水性分散媒とを含む第１のシリカナノ粒子分散液を用意する工程と、
　前記第１のシリカナノ粒子分散液における前記水性分散媒を、環状エステルおよび環状アミドから選択される少なくとも１種類を含む有機分散媒で置換して第２のシリカナノ粒子分散液を得る工程と、
　前記第２のシリカナノ粒子分散液に、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ３の炭化水素基である。）
で表わされるシランカップリング剤を加えて、シリカナノ粒子の表面を改質する工程と
を含む、方法が提供される。
　また、本発明の好ましい態様によれば、
　上記態様における有機分散媒が、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘは、ＯまたはＮＲ３であり、Ｒ３は、ＨまたはＣ１～Ｃ３の炭化水素基であり、ｎは２～５の整数である。）
で表わされる環状エステルおよび環状アミドから選択される少なくとも１種類を含む有機分散媒である、方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記の方法で得られる表面改質シリカナノ粒子、および該表面改質シリカナノ粒子を有機分散媒に分散することで得られる表面改質シリカナノ粒子分散液が提供される。
　本発明によれば、種々の有機分散媒に良好に分散し、透明性の高いシリカナノ粒子分散液をもたらす表面改質シリカナノ粒子とその製造方法を提供することができる。
［表面改質シリカナノ粒子の製造方法］
　以下、本発明による表面改質シリカナノ粒子の製造方法を具体的に説明する。本発明による表面改質シリカナノ粒子の製造方法は、シリカナノ粒子と水性分散媒とを含む第１のシリカナノ粒子分散液を用意する工程と、第１のシリカナノ粒子分散液における水性分散媒を環状エステルおよび環状アミドから選択される少なくとも１種類を含む有機分散媒で置換し、第２のシリカナノ粒子分散液を得る工程（置換工程）と、第２のシリカナノ粒子分散液に特定のシランカップリング剤を加えてシリカナノ粒子の表面を改質する工程（表面改質工程）とを含む。各工程について、より詳細に説明すると以下の通りである。
＜第１のシリカナノ粒子分散液を用意する工程＞
　本発明による表面改質シリカナノ粒子の製造方法においては、まず、シリカナノ粒子と水性分散媒とを含む第１のシリカナノ粒子分散液を用意する。ここで、第１のシリカナノ粒子分散液は、水性分散媒にシリカナノ粒子を加えて撹拌することで用意することができる。あるいは、コロイダルシリカのような市販のシリカナノ粒子分散液を用意してもよい。
　シリカナノ粒子としては、例えば、燃焼法等の乾式法で得られた乾式シリカ（ヒュームドシリカとも言う）、沈降法、ゲル法、ゾルゲル法等の湿式法で得られた湿式シリカ等を用いることができる。また、シリカナノ粒子として、株式会社トクヤマ製のレオロシール（登録商標）シリーズの乾式シリカ等の市販品を用いることもできる。本発明に用いられるシリカナノ粒子の粒子径は、体積平均粒子径で１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。このような体積平均粒子径は動的光散乱法（DLS: Dynamic Light Scattering）に準拠して、日機装製のナノトラック粒度分析計等の装置によって測定することができる。
　本発明に用いる水性分散媒は、主に水からなり、必要に応じて他の成分を少量含んでいてもよいが、水以外の成分は全体の３０重量％以下であることが好ましい。
　第１のシリカナノ粒子分散液におけるシリカナノ粒子の濃度は、適宜選択することができるが、１０～６０重量％の範囲内であることが好ましく、２０～５０重量％の範囲内であることがより好ましい。
　本発明に用いることができる市販のシリカナノ粒子水性分散液としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＫｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ、日産化学工業株式会社製のスノーテックス（登録商標）シリーズ、扶桑化学工業株式会社製のクォートロン（登録商標）ＰＬＥＡＳＥシリーズ、および株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデライト（登録商標）ＡＴシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜置換工程＞
　本発明による表面改質シリカナノ粒子の製造方法において、第１のシリカナノ粒子分散液における水性分散媒を環状エステルおよび環状アミドから選択される少なくとも１種類を含む有機分散媒で置換することによって、シリカナノ粒子が有機分散媒に分散した第２のシリカナノ粒子分散液を得る。
　上記第１のシリカナノ粒子分散液から、水性分散媒を有機分散媒に置換する際、環状エステルおよび環状アミドから選択される少なくとも１種類を含む有機分散媒が用いられる。理論に拘束されるものではないが、これらの有機分散媒を媒体として用いることで、これら分散媒がナノ粒子表面を覆い、分散状態を維持すると共に、シリコンカップリング剤と反応させる際の反応効率の向上と、副反応を抑制するという効果が奏されているものと考えられる。そのような環状エステルまたは環状アミドとしては、室温で液体状のものであれば特に限定されるものではないが、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘは、ＯまたはＮＲ３であり、Ｒ３は、ＨまたはＣ１～Ｃ３の炭化水素基であり、ｎは２～５の整数である。）
で表わされる環状エステルまたは環状アミドを用いることが好ましい。このような式（２）を満たす環状エステルとしては、β－プロピオラクトン（四員環）（ｎ＝２）、γ－ブチロラクトン（五員環）（ｎ＝３）、δ－バレロラクトン（六員環）（ｎ＝４）、ε－カプロラクトン（七員環）（ｎ＝５）等が挙げられる。環状アミドとしては、Ｒ３が水素の場合、β－ラクタム（四員環）（ｎ＝２）、γ－ラクタム（五員環）（ｎ＝３）、δ－ラクタム（六員環）（ｎ＝４）等が挙げられる。また、Ｒ３がＣ１～Ｃ３の炭化水素基の場合、１－メチル－２－ピロリドン（五員環）（ｎ＝３）、１－メチル－２－ピペリドン（六員環）（ｎ＝４）等が挙げられる。その中でも特に、取扱性（コストが高くなりすぎると好ましくない）や作業性（水との沸点の差が低過ぎたり高過ぎたりすると好ましくない）の観点から、γ－ブチロラクトン（沸点：２０５℃）を用いることが特に好ましい。なお、本明細書において「室温」とは、２０～３０℃の温度を意味するものとする。
　第２のシリカナノ粒子分散液には、上記有機分散媒に加えて、エーテル類、非環状エステル類、非環状アミド類及びこれらの混合物から選択されるさらなる分散媒が含まれていてもよい。例えば、エーテル類としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンおよびビス（２－メトキシエチル）エーテルなどが挙げられ、非環状エステル類としては、酢酸エチルおよびプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられ、非環状アミド類としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのさらなる分散媒は、環状エステルおよび環状アミドから選択される少なくとも１種類を含む有機分散媒に対して、最大で１５重量％程度の量まで含まれていてもよい。
　分散媒の置換は、公知の任意の方法を用いて行うことができる。したがって、遠心分離を行って水性分散媒を除去した後に、有機分散媒を加えることで分散媒を置換してもよい。あるいはロータリーエバポレーターなどを用いた減圧蒸留によって行ってもよく、または限外濾過膜等の分離膜を用いて行ってもよい。分散媒の置換は、必要に応じて、室温で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。分散媒の置換を行った後、第２のシリカナノ粒子分散液の分散媒は、実質的に有機分散媒のみからなり、水性分散媒の含有量は１％以下とすることが好ましい。
　水性分散媒を有機分散媒で置換する前に、水性分散媒に該有機分散媒の沸点よりも３０℃以上低い沸点を有する１種以上のアルコール類を加えることができる。このようなアルコール類を加えることにより、共沸によって分散媒の置換工程の時間が短縮できる。用いられる有機分散媒の種類にもよるが、使用できる可能性のある比較的沸点の低いアルコール類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ））および１－メトキシ－２－プロパノール（またはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。このようなアルコール類は、水性分散液に対して、重量比で、３～１０倍の量を用いることが好ましく、５～８倍の量を用いることがさらに好ましい。
　第２のシリカナノ粒子分散液におけるシリカナノ粒子の濃度は、適宜選択することができるが、１～４５重量％の範囲内であることが好ましく、１０～３０重量％の範囲内であることがより好ましい。第２のシリカナノ粒子分散液におけるシリカナノ粒子の濃度をこの範囲内に調整することで、分散液の粘性が高くなり過ぎるのを抑制し、良好な作業効率を維持することができる。
＜表面改質工程＞
　本発明による製造方法における表面改質工程は、上記置換工程で得られた第２のシリカナノ粒子分散液に、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ３の炭化水素基である。）
で表わされるシランカップリング剤を加えることで行われる。このような式（１）を満たすシランカップリング剤としては、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、メトキシトリプロピルシラン、メトキシトリブチルシラン、エトキシトリプロピルシラン、エトキシトリブチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、メトキシメチルジエチルシラン、メトキシ（ジメチル）ブチルシラン、メトキシ（ジメチル）オクチルシラン、メトキシ（ジメチル）デシルシラン、メトキシ（ジメチル）テトラデシルシラン、メトキシ（ジメチル）オクタデシルシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　表面改質工程に用いるシランカップリング剤の量は、シランカップリング剤の種類によって適宜選択することができるが、シリカナノ粒子表面に存在するシラノール基数に対して、モル比で、２～５倍程度の量を加えることが好ましい。ここで、シリカナノ粒子表面に存在するシラノール基の数はＩｌｅｒによる文献「The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica　著者Ralph K. Iler　1979 by John Wiley & Sons, Inc.」に記載の方法によって測定することができる。この文献には、シリカ表面１ｎｍ２（１００Å２）当たりに４～５個の水酸基が存在すると記載されている。したがって、この方法に準拠すれば、直径２５ｎｍ（半径ｒ＝２５ｎｍ／２）の球状シリカを使用した場合、表面積（Ｓ＝４πｒ２）を計算し、この値の４～５倍の値を水酸基（シラノール基）の数とすることができる。なおこの文献によれば、高温で処理したアモルファスシリカの表面には一般的に１ｎｍ２当たり約４．６個の水酸基が観測されるため、本明細書においては球状シリカの表面積を４．６倍した値を水酸基（シラノール基）の数とする。
　表面改質工程は、室温で行ってもよいが、必要に応じて加熱してもよい。また、反応の促進および均一化の観点から、第２のシリカナノ粒子分散液に上記のシランカップリング剤を加え、マグネティックスターラーなどで撹拌することが好ましい。なお、表面改質工程を行う時間は、温度や用いるシリカナノ粒子の量によって適宜選択することができる。
　上記表面改質工程によって分散媒中に分散したシリカナノ粒子の表面が改質される。理論に拘束されるものではないが、シリカナノ粒子の表面に存在するシラノール基の少なくとも一部が、上記式（１）で表わされるシランカップリング剤と反応し、シリカナノ粒子表面に－ＯＳｉＲ１ ３基を形成し、これによりシリカナノ粒子表面の水性分散媒および有機分散媒に対する親和性が変化しているものと考えられる。この表面改質により、シリカナノ粒子が有機分散媒に分散した際に高い透明性を示すことができる。
　表面改質後の表面分析は、ＦＴ－ＩＲ（日本分光株式会社製　ＦＴ／ＩＲ-４０００）を用いて特開平６－９２６２１に記載の方法によって行うことができる。具体的には、表面改質前後のシリカ粒子のＦＴ－ＩＲ吸収スペクトルを比較し、Ｓｉ－ＯＨ由来のピーク（３４００～３５００cm-1）における変化を観察することで、シリカナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質されたかを判断することができる。
　ここで、表面改質シリカナノ粒子分散液の透明性は、目視による官能評価によって評価することができる。また、表面改質シリカナノ粒子分散液の分散性も、目視によって評価することができる。
　また、驚くべきことに、本発明者らは、シランカップリング剤の種類を変えることで、表面改質シリカナノ粒子を分散した際に高い透明度を示す有機分散媒の種類を選択することができるとの予想外の知見を得た。具体的には、全てのＲ１が、Ｃ１～Ｃ７の炭化水素基である式（１）で表わされるシランカップリング剤を用いた場合、表面改質シリカナノ粒子は親水性有機分散媒に対して、高い分散性および透明性、ならびに保存安定性を示す。そのようなシランカップリング剤としては、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、メトキシトリプロピルシラン、メトキシトリブチルシラン、エトキシトリプロピルシラン、エトキシトリブチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、メトキシメチルジエチルシラン、およびメトキシ（ジメチル）ブチルシラン等が挙げられる。また、そのような親水性有機分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類（環状エステル類）、および２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム類（環状アミド類）が挙げられる。
　一方、Ｒ１の少なくとも１つが、Ｃ８～Ｃ２０の炭化水素基である式（１）で表わされるシランカップリング剤を用いた場合、疎水性有機分散媒に対して高い分散性および透明性、ならびに保存安定性を示す。そのようなシランカップリング剤としては、メトキシ（ジメチル）オクチルシラン、メトキシ（ジメチル）デシルシラン、メトキシ（ジメチル）テトラデシルシラン、メトキシ（ジメチル）オクタデシルシラン等が挙げられる。また、そのような疎水性有機分散媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖状脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン（デカヒドロナフタレン）等の環状脂肪族炭化水素類、およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。親水性有機分散媒としては、γ－ブチロラクトンおよびＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましく、疎水性有機分散媒としては、ヘキサン、デカリンおよびトルエンが好ましい。また、上記の分散媒選択性の効果は、式（１）で表わされるシランカップリング剤の３つのＲ１のうち、２つのＲ１が短鎖の炭化水素基（例えばＣ１～Ｃ３の炭化水素基）である場合に特に顕著に現われる。
＜任意の工程＞
　本発明による表面改質シリカナノ粒子は、上記表面改質工程を経た後、そのまま使用することもできるが、さらに濾過および乾燥工程を経てから使用してもよい。濾過および乾燥工程を経ることで、粉末状の表面改質シリカナノ粒子を得ることができ、保管面および輸送面において分散液の場合よりも好ましい。したがって、本発明による表面改質シリカナノ粒子の製造方法は、シリカナノ粒子の表面を改質する工程の後に、第２のシリカナノ粒子分散液を濾過し、乾燥する工程をさらに含むことが好ましい。なお、表面改質工程後の分散液中に沈殿等が生じておらず、濾過ができない場合は、分散液を水に投入して沈殿物を生じさせた後に濾過をしてもよい。濾過後に表面改質シリカナノ粒子を再度有機分散媒に分散することで、表面改質シリカナノ粒子分散液を得ることができる。
　さらに、本発明による表面改質シリカナノ粒子の製造方法は、上記濾過および乾燥工程の間に、表面改質シリカナノ粒子の洗浄工程をさらに含んでいてもよい。洗浄にはアルコール等の任意の洗浄液を用いることができる。このような洗浄工程により、表面改質工程後に残留したシランカップリング剤や環状エステルおよび環状アミドなどを除去することができる。このようにして得られた表面改質シリカナノ粒子を所望の有機分散媒に分散させることで、より不純物の少ない表面改質シリカナノ粒子分散液を得ることができる。
［表面改質シリカナノ粒子］
　本発明による製造方法によって得られた表面改質シリカナノ粒子は、有機分散媒に分散した場合に高い分散性および透明性、ならびに保存安定性を示すことができる。表面改質シリカナノ粒子の粒子径は、体積平均粒子径で１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。このような体積平均粒子径は動的光散乱法（DLS: Dynamic Light Scattering）に準拠して、日機装製のナノトラック粒度分析計等の装置によって測定することができる。
［表面改質シリカナノ粒子分散液］
　上記の表面改質シリカナノ粒子を、所望の有機分散媒に分散することで表面改質シリカナノ粒子分散液を得ることができる。分散液中の表面改質シリカナノ粒子の濃度は、適宜選択することができるが、３～４０重量％の範囲内であることが好ましく、５～３０重量％の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、本発明による表面改質シリカナノ粒子は分散性および透明性、ならびに保存安定性を良好に示すことができる。
　本発明を諸例により具体的に説明すると以下の通りである。
［実施例１］
（１）ＧＢＬを使用した第２のシリカナノ粒子分散液の調製
　シリカゾル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製：Ｋｌｅｂｏｓｏｌ　３０ＨＢ　２５Ｋ、ＳｉＯ２濃度：３０重量％、平均粒子径：２５ｎｍ）の水性分散液（３０．０ｇ）に、環状エステルとしてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１３．５ｇ（シリカゾルの水性分散液に対して０．４５倍の重量）加えて撹拌し、ロータリーエバポレーターで減圧蒸留することによりシリカゾルの水性分散媒をγ－ブチロラクトンで置換した、ＳｉＯ２濃度が４０重量％、かつ、水の濃度が１重量％以下であるシリカナノ粒子－ＧＢＬ分散液（２２．５ｇ）を調製した。
（２）シリカナノ粒子の表面改質
　撹拌器を取り付けた反応器に上記した分散媒置換工程後のシリカナノ粒子－ＧＢＬ分散液（９．２７５ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１．６９ｇ）、およびγ－ブチロラクトン（３８．１６ｇ）を加え、撹拌した。その後、室温にて４８時間反応させた。反応分散液を水（３００ｇ：反応分散液に対して約５倍量）に投入し、沈殿物をろ過した。ろ過後、ろ過物をイソプロピルアルコールで洗浄して、４０℃で真空乾燥することにより生成物（表面改質シリカナノ粒子）を収率８５％で得た。
　生成物の分散性および透明性を確認したところ、親水性有機分散媒であるγ－ブチロラクトンおよびＮ－メチル－２－ピロリドンに対して、５重量％、１５重量％および３０重量％の濃度において、良好な分散性と透明性を示した。得られた表面改質シリカナノ粒子のγ－ブチロラクトン分散液およびＮＭＰ分散液は、それぞれ孔径０．２０μｍのミクロフィルター（MILLIPORE社製のMillex（登録商標）-FG(Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic FluoroporeTM (PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution）でろ過することができた。
［実施例２］
（１）ＧＢＬを使用した第２のシリカナノ粒子分散液の調製
　実施例１に記載の方法と同様の方法で、第２のシリカナノ粒子分散液を調製した。
（２）シリカナノ粒子の表面改質
　撹拌器を取り付けた反応器に上記した分散媒置換工程後のシリカナノ粒子－ＧＢＬ分散液（９．２７５ｇ）、メトキシ（ジメチル）オクチルシラン（３．２９ｇ）、およびγ－ブチロラクトン（３８．１６ｇ）を加え、撹拌した。その後、室温にて４８時間反応させ、析出物をろ過した。ろ過後、ろ過物をイソプロピルアルコールで洗浄して、４０℃で真空乾燥することにより生成物（表面改質シリカナノ粒子）を収率８３％で得た。
　生成物の分散性および透明性を確認したところ、疎水性有機分散媒であるデカリンおよびトルエンなどに対して、５重量％、１５重量％および３０重量％の濃度において、良好な分散性と透明性を示した。表面改質シリカナノ粒子のデカリン分散液およびトルエン分散液は、それぞれ孔径０．２０μｍのミクロフィルター（MILLIPORE社製のMillex（登録商標）-FG(Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic FluoroporeTM (PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution）でろ過することができた。
［実施例３］
（１）ＧＢＬを使用した第２のシリカナノ粒子分散液の調製
　実施例１に記載の方法と同様の方法で、第２のシリカナノ粒子分散液を調製した。
（２）シリカナノ粒子の表面改質
　撹拌器を取り付けた反応器に上記した分散媒置換工程後のシリカナノ粒子－ＧＢＬ分散液（９．２７５ｇ）、メトキシ（ジメチル）オクタデシルシラン（５．５６５ｇ）、およびＧＢＬ（３８．１６ｇ）を加え、撹拌した。その後、室温にて４８時間反応させ、析出物をろ過した。ろ過後、ろ過物をイソプロピルアルコールで洗浄して、４０℃で真空乾燥することにより生成物（表面改質シリカナノ粒子）を収率８７％で得た。
　生成物の分散性および透明性を確認したところ、疎水性有機分散媒であるデカリンおよびトルエンなどに対して、５重量％、１５重量％および３０重量％の濃度において、良好な分散性と透明性を示した。表面改質シリカナノ粒子のデカリン分散液およびトルエン分散液は、それぞれ孔径０．２０μｍのミクロフィルター（MILLIPORE社製のMillex（登録商標）-FG(Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic FluoroporeTM (PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution）でろ過することができた。
［実施例４］
（１）ＩＰＡとＧＢＬを使用した第２のシリカナノ粒子分散液の調製
　シリカゾル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製：Ｋｌｅｂｏｓｏｌ　３０ＨＢ　２５Ｋ、ＳｉＯ２濃度：３０重量％、平均粒子径：２５ｎｍ）の水性分散液（３０．０ｇ）に、イソプロパノール（ＩＰＡ）を１８０ｇ（シリカゾルの水性分散液に対して６倍の重量）と、環状エステルとしてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１３．５ｇ（シリカゾルの水性分散液に対して０．４５倍の重量）加えて撹拌し、ロータリーエバポレーターで減圧蒸留することによりシリカゾルの水性分散媒をγ－ブチロラクトンで置換した。これにより、ＳｉＯ２濃度が４０重量％、かつ、水およびＩＰＡの濃度が１重量％以下であるシリカナノ粒子－ＧＢＬ分散液（２２．５ｇ）を調製した。
（２）シリカナノ粒子の表面改質
　実施例３に記載の方法と同様の方法でシリカナノ粒子の表面改質を行い、表面改質シリカナノ粒子を得た。
　得られた表面改質シリカナノ粒子の分散性および透明性を確認したところ、疎水性有機分散媒であるデカリンおよびトルエンなどに対して、５重量％、１５重量％および３０重量％の濃度において、良好な分散性と透明性を示した。なお、３０重量％の濃度においてはわずかに白濁が認められたが、問題とならない程度であった。表面改質シリカナノ粒子のデカリン分散液およびトルエン分散液は、それぞれ孔径０．２０μｍのミクロフィルター（MILLIPORE社製のMillex（登録商標）-FG(Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic FluoroporeTM (PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution）でろ過することができた。
［実施例５］
（１）ＤＶＬを使用した第２のシリカナノ粒子分散液の調製
　シリカゾル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製：Ｋｌｅｂｏｓｏｌ　３０ＨＢ　２５Ｋ、ＳｉＯ２濃度：３０重量％、平均粒子径：２５ｎｍ）の水性分散液（３０．０ｇ）に、環状エステルとしてδ－バレロラクトン（ＤＶＬ）を１３．５ｇ（シリカゾルの水性分散液に対して０．４５倍の重量）加えて撹拌し、ロータリーエバポレーターで減圧蒸留することによりシリカゾルの水性分散媒をδ－バレロラクトンで置換した、ＳｉＯ２濃度が４０重量％、かつ、水の濃度が１重量％以下であるシリカナノ粒子－ＤＶＬ分散液（２２．５ｇ）を調製した。
（２）シリカナノ粒子の表面改質
　ＧＢＬの代わりにＤＶＬを加えた以外は、実施例３に記載の方法と同様の方法でシリカナノ粒子の表面改質を行い、表面改質シリカナノ粒子を得た。
　得られた表面改質シリカナノ粒子の分散性および透明性を確認したところ、疎水性有機分散媒であるデカリンおよびトルエンなどに対して、５重量％、１５重量％および３０重量％の濃度において、良好な分散性と透明性を示した。なお、３０重量％の濃度においてはわずかに白濁が認められたが、問題とならない程度であった。表面改質シリカナノ粒子のデカリン分散液およびトルエン分散液は、それぞれ孔径０．２０μｍのミクロフィルター（MILLIPORE社製のMillex（登録商標）-FG(Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic FluoroporeTM (PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution）でろ過することができた。
［実施例６］
（１）ＥＨＬを使用した第２のシリカナノ粒子分散液の調製
　シリカゾル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製：Ｋｌｅｂｏｓｏｌ　３０ＨＢ　２５Ｋ、ＳｉＯ２濃度：３０重量％、平均粒子径：２５ｎｍ）の水性分散液（３０．０ｇ）に、環状エステルとしてε－カプロラクトン（ＥＨＬ）を１３．５ｇ（シリカゾルに対して０．４５倍の重量％）加えて撹拌し、ロータリーエバポレーターで減圧蒸留することによりシリカゾルの水性分散媒をε－カプロラクトンで置換した、ＳｉＯ２濃度が４０重量％、かつ、水の濃度が１重量％以下であるシリカナノ粒子－ＥＨＬ分散液（２２．５ｇ）を調製した。
（２）シリカナノ粒子の表面改質
　ＧＢＬの代わりにＥＨＬを加えた以外は、実施例３に記載の方法と同様の方法でシリカナノ粒子の表面改質を行い、表面改質シリカナノ粒子を得た。
　得られた表面改質シリカナノ粒子の分散性および透明性を確認したところ、疎水性有機分散媒であるデカリンおよびトルエンなどに対して、５重量％、１５重量％および３０重量％の濃度において、良好な分散性と透明性を示した。なお、３０重量％の濃度においてはわずかに白濁が認められたが、問題とならない程度であった。表面改質シリカナノ粒子のデカリン分散液およびトルエン分散液は、それぞれ孔径０．２０μｍのミクロフィルター（MILLIPORE社製のMillex（登録商標）-FG(Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic FluoroporeTM (PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution）でろ過することができた。
［実施例７］
（１）ＮＭＰを使用した第２のシリカナノ粒子分散液の調製
　シリカゾル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製：Ｋｌｅｂｏｓｏｌ　３０ＨＢ　２５Ｋ、ＳｉＯ２濃度：３０重量％、平均粒子径：２５ｎｍ）の水性分散液（３０．０ｇ）に、環状アミドとして１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１３．５ｇ（シリカゾルに対して０．４５倍の重量％）加えて撹拌し、ロータリーエバポレーターで減圧蒸留することによりシリカゾルの水性分散媒を１－メチル－２－ピロリドンで置換した、ＳｉＯ２濃度が４０重量％、かつ、水の濃度が１重量％以下であるシリカナノ粒子－ＮＭＰ分散液（２２．５ｇ）を調製した。
（２）シリカナノ粒子の表面改質
　ＧＢＬの代わりにＮＭＰを加えた以外は、実施例３に記載の方法と同様の方法でシリカナノ粒子の表面改質を行い、表面改質シリカナノ粒子を得た。
　得られた表面改質シリカナノ粒子の分散性および透明性を確認したところ、疎水性有機分散媒であるデカリンおよびトルエンなどに対して、５重量％、１５重量％および３０重量％の濃度において、良好な分散性と透明性を示した。なお、３０重量％の濃度においてはわずかに白濁が認められたが、問題とならない程度であった。表面改質シリカナノ粒子のデカリン分散液およびトルエン分散液は、それぞれ孔径０．２０μｍのミクロフィルター（MILLIPORE社製のMillex（登録商標）-FG(Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic FluoroporeTM (PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution）でろ過することができた。
［比較例１］
水／アルコール分散液におけるシリカナノ粒子の表面改質
　撹拌器を取り付けた反応器にシリカゾル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製：Ｋｌｅｂｏｓｏ１　３０ＨＢ　２５Ｋ、ＳｉＯ２濃度：３０重量％、平均粒子径：２５ｎｍ）の水性分散液（７．６４ｇ）と、メトキシ（ジメチル）ｎ－オクタデシルシラン（３．４４ｇ）と、純水（０．０５ｇ）と、イソプロピルアルコール（２１．６１ｇ）を加え、撹拌した。その後、室温にて４８時間反応させ、析出物をろ過した。ろ過後、ろ過物をイソプロピルアルコールで洗浄して、４０℃で真空乾燥することにより生成物（表面改質シリカナノ粒子）を収率８８％で得た。
　生成物の分散性を確認したところ、疎水性有機分散媒であるデカリンおよびトルエンなどに対して、５重量％の濃度で、良好な分散性を示した。しかしながら、白濁が観測され、透明性は劣っていた。さらに、表面改質シリカナノ粒子のデカリン分散液およびトルエン分散液を、それぞれ孔径０．２０μｍのミクロフィルター（MILLIPORE社製のMillex（登録商標）-FG(Syring-driven Filter Unit) Hydrophobic FluoroporeTM (PTFE)Membrane for Fine Particle Removal from Organic Solution）でろ過をしたところ、ろ過をすることができず、シリカナノ粒子の凝集が確認された。
［比較例２］
トリアルコキシルモノアルキルシランカップリング剤を用いたシリカナノ粒子の表面改質
　撹拌器を取り付けた反応器に、実施例１に記載の方法と同様の方法による分散媒置換工程後のシリカナノ粒子－ＧＢＬ分散液（３．０１ｇ）と、γ－ブチロラクトン（３１．３９ｇ）と、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン（１．５７ｇ）を加え、撹拌した。その後、室温にて４８時間反応させ、析出物をろ過した。ろ過後、ろ過物をイソプロピルアルコールで洗浄して、４０℃で真空乾燥することにより生成物（表面改質シリカナノ粒子）を収率９０％で得た。
　生成物の分散性を確認したが、５重量％の濃度で、疎水性有機分散媒であるデカリンおよびトルエンなど、および親水性有機分散媒であるＮ－メチル－２－ピロリドンおよびγ－ブチロラクトンなどのいずれにも分散性が低かった。
＜平均粒子径の測定＞
　上記実施例１～７において得られた表面改質シリカナノ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法（日機装製：ナノトラック粒度分析計）により測定した。測定には、表面改質シリカナノ粒子を各分散媒に分散させて調製した、１重量％のオルガノゾル分散液を使用した。
平均粒子径の値として、中央粒子径（Ｄ５０）を用いた。なお、比較例１において得られた表面改質シリカナノ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定を行うことができなかった。また、粒子が孔径０．２０μｍのフィルタを通過しなかったため、比較例１において得られた表面改質シリカナノ粒子の平均粒子径は、０．２μｍ超とした。
＜透明性の評価＞
　上記実施例１～７および比較例１～２において得られた表面改質シリカナノ粒子分散液の透明性は、以下の基準に従って評価した。
　透明性が非常に高く、白濁が全く認められない　　　　　　：Ａ
　僅かに白濁しているが問題にならない　　　　　　　　　　：Ｂ
　白濁が認められる　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：Ｃ
　白濁が明らかに認められる　　　　　　　　　　　　　　　：Ｄ
＜分散性の評価＞
　上記実施例１～７および比較例１～２において得られた表面改質シリカナノ粒子分散液の分散性は、以下の基準に従って評価した。
　沈殿が観察されなかった　　　　　　　　　　　　　　　　：Ａ
　沈殿が観察された　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：Ｂ
＜保存安定性の評価＞
　保存安定性については、上記実施例１～７および比較例１～２において得られた表面改質シリカナノ粒子分散液を、密閉容器中、室温で、３ヶ月保管した後に評価した。評価は、目視による透明性の変化の有無、動的光散乱法による粒子径増加の有無、及び粒子の沈降の有無について行った。
　上記実施例１～７および比較例１～２において得られた表面改質シリカナノ粒子分散液についての評価結果を、下記表１～３にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (10)

  1. 　表面改質シリカナノ粒子を製造する方法であって、
    　シリカナノ粒子と水性分散媒とを含む第１のシリカナノ粒子分散液を用意する工程と、
    　前記第１のシリカナノ粒子分散液における前記水性分散媒を、環状エステルおよび環状アミドから選択される少なくとも１種類を含む有機分散媒で置換して第２のシリカナノ粒子分散液を得る工程と、
    　前記第２のシリカナノ粒子分散液に式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ３の炭化水素基である。）
    で表わされるシランカップリング剤を加えて、シリカナノ粒子の表面を改質する工程と
    を含む、方法。
  2. 　前記シランカップリング剤の全てのＲ１が、Ｃ１～Ｃ７の炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記シランカップリング剤のＲ１の少なくとも１つが、Ｃ８～Ｃ２０の炭化水素基である、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記有機分散媒が、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは、ＯまたはＮＲ３であり、Ｒ３は、ＨまたはＣ１～Ｃ３の炭化水素基であり、ｎは２～５の整数である。）
    で表わされる環状エステルおよび環状アミドから選択される少なくとも１種類を含む有機分散媒である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記第２のシリカナノ粒子分散液が、エーテル類、非環状エステル類、非環状アミド類及びこれらの混合物から選択されるさらなる分散媒を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　前記水性分散媒を前記有機分散媒で置換する前に、前記水性分散媒に前記有機分散媒の沸点よりも３０℃以上低い沸点を有する１種以上のアルコール類を加える、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　前記表面改質シリカナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 　前記シリカナノ粒子の表面を改質する工程の後に、前記第２のシリカナノ粒子分散液を濾過し、乾燥する工程をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の方法によって得られる、表面改質シリカナノ粒子。
  10. 　請求項９に記載の表面改質シリカナノ粒子を有機分散媒に分散することによって得られる、表面改質シリカナノ粒子分散液。
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