WO2015182667A1 - 薄膜の平坦化方法、平坦化薄膜の形成方法及び薄膜形成用ワニス - Google Patents

薄膜の平坦化方法、平坦化薄膜の形成方法及び薄膜形成用ワニス Download PDF

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直樹 大谷
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Definitions

  • the present invention relates to a method for flattening a thin film, a method for forming a flattened thin film, and a varnish for forming a thin film.
  • organic compounds especially polymers and oligomers are used as electronic device materials, they are often used as thin films.
  • examples include an insulating film, a charge transport film, a protective film, a planarizing film, and the like.
  • Organic electroluminescence (EL) elements are expected to be put to practical use in fields such as displays and lighting, and various developments regarding materials and element structures have been made for the purpose of low voltage driving, high luminance, long life, etc. .
  • a plurality of functional thin films are used in the organic EL element, and the hole injection layer, which is one of them, is responsible for the transfer of charges between the anode and the hole transport layer or the light emitting layer. It performs important functions to achieve voltage drive and high brightness.
  • the formation method of the hole injection layer is roughly divided into a dry process typified by vapor deposition and a wet process typified by spin coating.
  • the wet process is often used particularly in the display field because the wet process can efficiently produce a thin film having a large area and high flatness.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a method for providing a thin film with good flatness, a method for forming such a thin film, and a varnish capable of providing such a thin film. With the goal.
  • the present inventor has determined the flow activation energy of the varnish to a predetermined value when forming a thin film using a varnish for forming a thin film containing an organic compound and an organic solvent. It was found that by making the value lower than the value, the flatness of the obtained thin film, for example, the flatness of the film in the pixel when applied to a banked pixel substrate can be improved, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following thin film flattening method, flattened thin film forming method, and thin film forming varnish.
  • a method for flattening a thin film produced from a varnish for forming a thin film containing an organic compound and an organic solvent A method for flattening a thin film, wherein the varnish uses a fluid activation energy of 28 kJ / mol or less.
  • a method of forming a flattened thin film comprising a step of applying a varnish for forming a thin film containing an organic compound and an organic solvent to a substrate, and a step of evaporating the solvent, A method for forming a flattened thin film, wherein the flow activation energy of the varnish is 28 kJ / mol or less. 5.
  • a method for forming a flattened thin film according to 4 wherein the organic compound has a molecular weight of 200 to 30,000. 6).
  • a varnish for forming a thin film comprising an organic compound and an organic solvent, wherein the activating varnish has a flow activation energy of 28 kJ / mol or less. 7). 6. A varnish for forming a thin film, wherein the organic compound has a molecular weight of 200 to 30,000.
  • a thin film with high flatness can be formed in a narrow region such as a pixel substrate with a bank without adding an additive such as a leveling agent.
  • FIG. 3 is a view showing a film profile in a pixel when varnishes of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are applied to a pixel substrate having a minor axis of 50 ⁇ m.
  • the thin film flattening method of the present invention is characterized in that when forming a thin film using a varnish for forming a thin film containing an organic compound and an organic solvent, the flow activation energy of the varnish is set to 28 kJ / mol or less. .
  • the Andrade's equation is an equation representing the relationship between viscosity and temperature, and means that the lower the flow activation energy, the smaller the temperature dependency of the viscosity.
  • represents viscosity (Pa ⁇ s)
  • A represents a constant
  • R represents a gas constant (J / K ⁇ mol)
  • T represents an absolute temperature (K).
  • the flow activation energy of the thin film forming varnish is 28 kJ / mol or less, but considering that a thin film having high flatness can be obtained with good reproducibility, it is preferably 25 kJ / mol or less, more preferably 23 kJ / mol or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but in consideration of applicability by the inkjet method, it is preferably 15 kJ / mol or more, more preferably 16 kJ / mol or more, still more preferably 17 kJ / mol or more, and still more preferably 18 kJ / mol or more.
  • Examples of the varnish for forming a thin film used in the method for planarizing a thin film of the present invention include a varnish for forming an organic thin film used in devices such as organic EL elements, solar cells, and organic field effect transistors.
  • the varnish for forming a thin film contains an organic compound and an organic solvent.
  • the organic compound include organic compounds generally used for an insulating film, a charge transport film, a protective film, a planarizing film, and the like of an electronic device.
  • the organic compound preferably has a molecular weight of 200 to 30,000, for example, a low molecular compound having a molecular weight of 200 to 1,000, an oligomer having a molecular weight of 200 to 5,000, a molecular weight of over 5,000, 30,000 or less polymers are mentioned.
  • the molecular weight of a polymer means a weight average molecular weight
  • a weight average molecular weight means a polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography.
  • the fluid activation energy of the varnish for forming a thin film in the present invention is 28 kJ / mol or less. Since the flow activation energy of the varnish is affected by the type and concentration of the organic compound used, the type of solvent used, etc., in the present invention, the varnish is constituted so that the flow activation energy is 28 kJ / mol or less.
  • the solvent and the organic compound that are the components to be used must be appropriately selected. Examples of a method for preparing a varnish having a desired fluid activation energy include preparing a solvent having a fluid activation energy in the vicinity of a desired value and dissolving the organic compound therein, or an organic compound in a highly soluble solvent. Examples of the method include, but are not limited to, a method of adding other solvent to have a flow activation energy of a desired value after dissolving.
  • the organic solvent used for preparing the thin film forming varnish is not particularly limited as long as it has a fluid activation energy such that the fluid activation energy of the thin film forming varnish is 28 kJ / mol or less.
  • the flow activation energy of the solvent is preferably 27 kJ / mol or less, more preferably 24 kJ / mol or less, and more preferably 22 kJ / mol or less. .
  • the lower limit is not particularly limited, but in consideration of applicability by the inkjet method, it is preferably 14 kJ / mol or more, more preferably 15 kJ / mol or more, still more preferably 16 kJ / mol or more, and further preferably 17 kJ / mol or more.
  • organic solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, N-cyclohexyl-2-pyrrolidinone; Aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, ethylbenzene, p-xylene, o-xylene, styrene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-butyl ketone, cyclohexanone, ethyl n -Amyl ketone); esters (ethyl acetate, isopropyl ketone, n-propyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate,
  • the method of forming a planarized thin film using the thin film forming varnish includes a step of applying a thin film forming varnish having a fluid activation energy of 28 kJ / mol or less to a substrate, and a baking step.
  • the coating method of the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating, an ink jet method, a spray method, and a slit coating method. Moreover, it is preferable to adjust the viscosity and surface tension of a varnish according to the coating method.
  • the atmosphere during firing of the varnish is not particularly limited, and a thin film with high flatness can be obtained not only in the air atmosphere but also in an inert gas such as nitrogen or in a vacuum.
  • the firing temperature is appropriately set within a range of about 100 to 260 ° C. in consideration of the use of the obtained thin film, the properties imparted to the obtained thin film, the boiling point of the solvent, and the like.
  • the temperature is preferably about 140 to 250 ° C, more preferably about 145 to 240 ° C.
  • two or more steps of temperature change may be applied for the purpose of developing a higher uniform film forming property or causing the reaction to proceed on the substrate.
  • the heating may be performed using an appropriate device such as a hot plate or an oven.
  • the thickness of the thin film is not particularly limited, but is usually determined within the range of 1 to 200 nm according to the use of the thin film and the obtained thin film.
  • the present invention will be specifically described by taking the case where the thin film forming varnish is a charge transporting varnish as an example.
  • the charge transporting varnish is a varnish for forming a charge transporting (conductive) thin film by a wet process, and includes a charge transporting substance that is an organic compound and an organic solvent.
  • the charge transporting substance is not particularly limited, but typically, charge transporting oligomers such as aniline derivatives, thiophene derivatives, and pyrrole derivatives are exemplified. Among these, an aniline derivative is preferable in consideration of the balance between solubility in an organic solvent and charge transportability of the obtained thin film.
  • the molecular weight of the charge transporting oligomer is usually 200 to 5,000, but from the viewpoint of preparing a varnish that gives a thin film having a high charge transporting property, it is preferably 300 or more, more preferably 400 or more, and even more preferably 500 or more. From the viewpoint of preparing a uniform varnish that gives a thin film with high flatness, it is preferably 4,000 or less, more preferably 3,000 or less, and even more preferably 2,000 or less.
  • aniline derivative examples include oligoaniline derivatives described in JP-A No. 2002-151272, oligoaniline compounds described in WO 2004/105446, oligoaniline compounds described in WO 2008/032617, and WO 2008/032616. Oligoaniline compounds described in No. 2013, aryl diamine compounds described in International Publication No. 2013/042623, and the like.
  • an aniline derivative represented by the following formula (1) can be preferably used.
  • X 1 represents —NY 1 —, —O—, —S—, — (CR 7 R 8 ) L — or a single bond, and when m or n is 0, NY 1 -is represented.
  • Y 1 is independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 1 , or It represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 2 .
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n- Examples thereof include a 1-pentenyl group, an n-1-decenyl group, and an n-1-eicosenyl group.
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group, n-1-butynyl group, n-2-butynyl group, and n-3-butynyl.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group. Group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms examples include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, Examples include 4-imidazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, and the like.
  • R 7 and R 8 are independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or Z 1.
  • Y 2 to Y 13 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 1 , or It represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 2 .
  • Z 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a carbon number of 6 to 20, which may be substituted with Z 3 Represents an aryl group or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms;
  • Z 2 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a C 1-20 carbon atom which may be substituted with Z 3
  • An alkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms is represented.
  • Z 3 represents a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, or a carboxylic acid group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group of R 7 to R 8 and Y 2 to Y 13 are the same as those described above.
  • R 7 and R 8 a hydrogen atom or an alkyl group Z 1 which do ⁇ 1 to 20 carbon atoms substituted by are preferred, and a methyl group which may be substituted with a hydrogen atom or Z 1 More preferred are both hydrogen atoms.
  • L represents the number of repeating units of a divalent group represented by — (CR 7 R 8 ) — and is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and 1 to 2 is even more preferred and 1 is optimal.
  • the plurality of R 7 may be the same as or different from each other, and the plurality of R 8 may be the same as or different from each other.
  • X 1 is preferably —NY 1 — or a single bond.
  • Y 1 hydrogen atom or an alkyl group of Z 1 is optionally ⁇ 1 to 20 carbon atoms substituted with, more preferably a methyl group which may be substituted with a hydrogen atom or Z 1, hydrogen atom Is the best.
  • R 1 to R 6 are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, an aldehyde group, a hydroxy group, a thiol group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or Z 1.
  • Examples of the halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group are the same as those described above.
  • R 1 to R 4 may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or Z 2.
  • An aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom is more preferable, and all hydrogen atoms are optimal.
  • R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with Z 2.
  • a diphenylamino group optionally substituted with Z 2 Y 3 and Y 4 are phenyl groups optionally substituted with Z 2 —NY 3 Y 4 group
  • Y 3 and Y 4 are phenyl groups optionally substituted with Z 2 —NY 3 Y 4 group
  • a diphenylamino group optionally substituted with a fluorine atom, more preferably a hydrogen atom or a diphenylamino group.
  • R 1 to R 4 are hydrogen atoms, fluorine atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with fluorine atoms, and R 5 and R 6 are substituted with hydrogen atoms, fluorine atoms, or fluorine atoms.
  • a diphenylamino group, X 1 is —NY 1 — or a single bond, Y 1 is preferably a hydrogen atom or a combination of methyl groups, R 1 to R 4 are hydrogen atoms, R 5 and R 6 are At the same time, a hydrogen atom or a diphenylamino group, and X 1 is more preferably a combination of —NH— or a single bond.
  • m and n each independently represent an integer of 0 or more and satisfy 1 ⁇ m + n ⁇ 20, but considering the balance between the charge transportability of the resulting thin film and the solubility of the aniline derivative. Then, it is preferable to satisfy 2 ⁇ m + n ⁇ 8, more preferably 2 ⁇ m + n ⁇ 6, and still more preferably satisfy 2 ⁇ m + n ⁇ 4.
  • Z 1 is a halogen atom, or preferably an aryl group which may having 6 to 20 carbon atoms optionally substituted by Z 3, halogen atom, or Z 3
  • An optionally substituted phenyl group is more preferred and optimally absent (ie, unsubstituted).
  • Z 2 is a halogen atom
  • Z 3 is preferably an alkyl group which may having 1 to 20 carbon atoms optionally substituted by a halogen atom, or an alkyl group of Z 3 ⁇ 1 carbon atoms which may be substituted with 4 More preferably, not present (ie, unsubstituted) is optimal.
  • Z 3 is preferably a halogen atom, more preferably fluorine, and optimally not present (that is, unsubstituted).
  • the carbon number of the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less.
  • the carbon number of the aryl group and heteroaryl group is preferably 14 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the molecular weight of the aniline derivative represented by the formula (1) is preferably 4,000 or less, more preferably 3,000 or less, from the viewpoint of preparing a uniform varnish that gives a thin film with high flatness. More preferably, it is 2,000 or less.
  • the method for synthesizing the aniline derivative is not particularly limited, but Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752 (1994), Synthetic Metals, 84, pp. 119-120 (1997), Thin Solid Films, 520 (24), pp. 7157-7163, (2012), International Publication No. 2008/032617, International Publication No. 2008/032616, International Publication No. 2008/129947, and the like.
  • aniline derivative represented by the formula (1) include, but are not limited to, those represented by the following formula.
  • DPA represents a diphenylamino group
  • Ph represents a phenyl group
  • TPA represents a p- (diphenylamino) phenyl group.
  • the content of the charge transporting substance in the varnish of the present invention is not particularly limited as long as the flow activation energy of the varnish is 28 kJ / mol or less, but generally 0.1 to 20 in the varnish. About mass% is preferable.
  • the organic solvent used when preparing the charge transporting varnish considers the kind of the charge transporting material and the dopant described later, their concentration, etc. so that the flow activation energy of the varnish is 28 kJ / mol or less. It is selected appropriately. In particular, in consideration of preparing a uniform varnish that gives a thin film with high flatness with good reproducibility, it is preferable to use a highly soluble solvent that can satisfactorily dissolve a charge transporting substance, a dopant described later, and the like.
  • Examples of such highly soluble solvents include organic solvents such as cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. However, it is not limited to these. These solvents can be used singly or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass in the total solvent used in the varnish.
  • a high-viscosity organic solvent having a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure) is applied to the varnish. At least one kind can be contained. By adding such a solvent, it becomes easy to adjust the flow activation energy of the varnish, and as a result, it is possible to prepare a varnish that gives a thin film with high flatness with good reproducibility.
  • Examples of the high viscosity organic solvent include cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, Examples include 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol, and the like, but are not limited thereto.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent in the solvent used in the varnish of the present invention is preferably within a range where no solid is precipitated, and the addition ratio is preferably 5 to 90% by mass as long as no solid is precipitated.
  • solvents are used in an amount of 1 to 90% by weight, preferably 1 to 90%, based on the total solvent used in the varnish. It is also possible to mix at a ratio of 50% by mass.
  • solvents examples include propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether
  • solvents include, but are not limited to, ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, and n-hexyl acetate. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the charge transporting varnish may contain a dopant for the purpose of improving its charge transporting ability, depending on the use of the thin film obtained.
  • a dopant either an inorganic dopant or an organic dopant can be used. Inorganic and organic dopants may be used singly or in combination of two or more.
  • an inorganic dopant includes a heteropolyacid.
  • heteropolyacids include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, and phosphotungstomolybdic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the heteropolyacid can be obtained as a commercial product, and can also be synthesized by a known method.
  • heteropolyacids are those obtained as commercially available products or known synthesis methods, even if the number of elements is large or small from the structure represented by the general formula in quantitative analysis such as elemental analysis. Therefore, as long as it is appropriately synthesized, it can be used in the present invention.
  • phosphotungstic acid is represented by the chemical formula H 3 (PW 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O
  • phosphomolybdic acid is represented by the chemical formula H 3 (PMo 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O, respectively.
  • P phosphorus
  • O oxygen
  • W tungsten
  • Mo molybdenum
  • the mass of the heteropolyacid defined in the present invention is not the mass of pure phosphotungstic acid (phosphotungstic acid content) in the synthesized product or commercially available product, but a commercially available form and a known synthesis. In a form that can be isolated by the method, it means the total mass in a state containing hydration water and other impurities.
  • an aryl sulfonic acid compound typically, an aryl sulfonic acid compound, a tetracyanoquinodimethane derivative, a benzoquinone derivative is used as the organic dopant.
  • arylsulfonic acid compound examples include benzenesulfonic acid, tosylic acid, p-styrenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, dihexylbenzene.
  • benzoquinone derivative examples include tetrafluoro-1,4-benzoquinone, tetrachloro-1,4-benzoquinone (chloranil), tetrabromo-1,4-benzoquinone, and 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1. , 4-benzoquinone (DDQ) and the like.
  • tetracyanoquinodimethane derivative examples include 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), 2-fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2- Chloro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,5-difluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,5-dichloro-7,7,8,8- Tetracyanoquinodimethane, 2,3,5,6-tetrachloro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8- And halotetracyanoquinodimethane such as tetracyanoquinodimethane (F4TCNQ).
  • TCNQ 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • 2-fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane 2- Ch
  • the dopant when it is used together with a charge transporting oligomer such as an aniline derivative or a thiophene derivative, it exhibits good solubility in an organic solvent. Therefore, when preparing a varnish using a dopant, the dopant includes an aryl sulfonic acid compound, Heteropoly acids and the like are preferred.
  • the compounding amount of the dopant is determined in consideration of the type and amount of the charge transporting material and the solvent used together, but cannot be defined unconditionally. Within the range of 0001-20.
  • the charge transporting substance and the dopant are preferably dissolved in a varnish solvent.
  • the charge transporting varnish of the present invention may contain other components in addition to the charge transporting substance and the dopant, for example, for the purpose of adjusting the surface tension and viscosity of the varnish.
  • the flow activation energy of the varnish needs to be 28 kJ / mol or less. Further, in consideration of obtaining a thin film having high flatness with good reproducibility, such other components are preferably dissolved in a varnish solvent.
  • the charge transporting varnish described above By using the charge transporting varnish described above, not only on a large area base material without structures but also in a narrow area such as a pixel of a banked pixel substrate, a highly flat charge transporting property A thin film can be formed. Therefore, the charge transport varnish is suitable for coating a thin film that requires such flatness, such as a functional thin film such as a hole injection layer of an organic EL element, and an anode buffer layer of an organic thin film solar cell.
  • a functional thin film such as a hole injection layer of an organic EL element, and an anode buffer layer of an organic thin film solar cell.
  • Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.
  • the apparatus used by the Example and the comparative example is as follows. (1) Substrate cleaning: manufactured by Choshu Sangyo Co., Ltd. (2) Rheometer: Anton Paar, MCR302 (3) Varnish application: Mikasa Co., Ltd., spin coater MS-A100 (4) Flatness evaluation: Kosaka Laboratory Co., Ltd., micro shape measuring machine Surfcorder ET-4000
  • Example 2 Preparation of charge transporting varnish B Except that the solvent was changed to 6.0 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 9.0 g of dipropylene glycol monomethyl ether and 5.0 g of hexylene glycol. A charge transporting varnish B was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Preparation of charge transporting varnish C Example 1 except that the solvent was changed to 6.0 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 10.0 g of diethylene glycol and 4.0 g of diethylene glycol monomethyl ether. A charge transporting varnish C was prepared in the same manner as described above.
  • Example 4 Preparation of charge transporting varnish D The solvent was changed to 8.0 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 9.0 g of 2,3-butanediol and 3.0 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate. Except for the above, a charge transporting varnish D was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Preparation of charge transporting varnish E The solvent was changed to 6.6 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 8.0 g of 2,3-butanediol and 5.4 g of dipropylene glycol monomethyl ether. Except for the above, a charge transporting varnish E was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the maximum step of the film made from the charge transporting varnish A having the smallest flow activation energy is the smallest, and the maximum step becomes larger as the flow activation energy increases. It was found that the flatness of the film can be increased by reducing the flow activation energy of the transportable varnish.

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Abstract

 有機化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用ワニスを用いて薄膜を形成するにあたって、前記ワニスの流動活性化エネルギーを28kJ/mol以下とする薄膜の平坦化方法、平坦化薄膜の形成方法、及びこれらの方法に用いる薄膜形成用ワニスを提供する。

Description

薄膜の平坦化方法、平坦化薄膜の形成方法及び薄膜形成用ワニス
 本発明は、薄膜の平坦化方法、平坦化薄膜の形成方法及び薄膜形成用ワニスに関する。
 有機化合物、特にポリマーやオリゴマーを電子デバイス材料として用いる場合、薄膜として使用されることが多い。例として、絶縁膜、電荷輸送性膜、保護膜、平坦化膜等が挙げられる。
 有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子は、ディスプレイや照明といった分野での実用化が期待されており、低電圧駆動、高輝度、高寿命等を目的とし、材料や素子構造に関する様々な開発がなされている。
 有機EL素子においては複数の機能性薄膜が用いられるが、その中の1つである正孔注入層は、陽極と正孔輸送層又は発光層との電荷の授受を担い、有機EL素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
 正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別される。これらのプロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できることから、特にディスプレイの分野においてはウェットプロセスがよく用いられる。
 このような状況下、本発明者らは、アニリン誘導体等を電荷輸送性物質として含む電荷輸送性ワニスを種々開発してきている(特許文献1~4参照)。しかし、正孔注入層用のウェットプロセス材料に関しては常に改善が求められており、特に、有機EL素子の輝度特性や寿命特性の向上に寄与し得ることから、平坦性に優れる電荷輸送性薄膜を与える材料への要望はますます高まっている。
国際公開第2006/025342号 国際公開第2008/032616号 国際公開第2010/058777号 国際公開第2013/042623号
 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、平坦性の良好な薄膜を与えるための方法、そのような薄膜の形成方法、及びそのような薄膜を与え得るワニスを提供することを目的とする。
 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有機化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用ワニスを用いて薄膜を形成するにあたって、前記ワニスの流動活性化エネルギーを所定の値以下にすることで、得られる薄膜の平坦性、例えば、バンク付きピクセル基板に適用した場合におけるピクセル内の膜の平坦性等を向上し得ることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、下記薄膜の平坦化方法、平坦化薄膜の形成方法及び薄膜形成用ワニスを提供する。
1.有機化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用ワニスを用いて薄膜を形成するにあたって、
 前記ワニスの流動活性化エネルギーを28kJ/mol以下とすることを特徴とする薄膜の平坦化方法。
2.有機化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用ワニスから作製される薄膜の平坦化方法であって、
 前記ワニスとして流動活性化エネルギーが28kJ/mol以下のものを用いることを特徴とする薄膜の平坦化方法。
3.前記有機化合物の分子量が200~30,000である1又は2の薄膜の平坦化方法。
4.有機化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用ワニスを基材に塗布する工程、及び溶媒を蒸発させる工程を含む平坦化薄膜の形成方法であって、
 前記ワニスの流動活性化エネルギーが28kJ/mol以下であることを特徴とする平坦化薄膜の形成方法。
5.前記有機化合物の分子量が200~30,000である4の平坦化薄膜の形成方法。
6.有機化合物及び有機溶媒を含む薄膜形成用ワニスであって、流動活性化エネルギーが28kJ/mol以下である薄膜形成用ワニス。
7.前記有機化合物の分子量が200~30,000である6の薄膜形成用ワニス。
 本発明によれば、レベリング剤等の添加剤を添加しなくても、バンク付きピクセル基板等の狭い領域内に平坦性の高い薄膜を形成することができる。
実施例1~5、比較例1のワニスを短軸50μmのピクセル基板に塗布した際のピクセル内の膜プロファイルを示す図である。
 本発明の薄膜の平坦化方法は、有機化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用ワニスを用いて薄膜を形成するにあたって、前記ワニスの流動活性化エネルギーを28kJ/mol以下とすることを特徴とする。
 流動活性化エネルギーは、アンドレードの式、
   η=Aexp(E/RT)
におけるE(kJ/mol)で表される。アンドレードの式は、粘度と温度との関係を表す式であって、流動活性化エネルギーが低いほど、粘度の温度依存性が小さいことを意味する。なお、式中、ηは粘度(Pa・s)を表し、Aは定数を表し、Rは気体定数(J/K・mol)を表し、Tは絶対温度(K)を表す。
 前記薄膜形成用ワニスの流動活性化エネルギーは、28kJ/mol以下であるが、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、25kJ/mol以下が好ましく、23kJ/mol以下がより好ましい。その下限は特に限定されないが、インクジェット法による塗布性等を考慮すると、15kJ/mol以上が好ましく、16kJ/mol以上がより好ましく、17kJ/mol以上がより一層好ましく、18kJ/mol以上が更に好ましい。
 本発明の薄膜の平坦化方法において用いる薄膜形成用ワニスとしては、有機EL素子、太陽電池、有機電界効果トランジスタ等のデバイスに使用される有機薄膜を形成するためのワニスが挙げられる。
 前記薄膜形成用ワニスは、有機化合物及び有機溶媒を含む。有機化合物として具体的には、電子デバイスの絶縁膜、電荷輸送性膜、保護膜、平坦化膜等に一般的に使用される有機化合物が挙げられる。前記有機化合物は、分子量が200~30,000であることが好ましく、例えば、分子量が200~1,000の低分子化合物、分子量が200~5,000のオリゴマー、分子量が5,000を超え、30,000以下のポリマーが挙げられる。なお、ポリマーの分子量は重量平均分子量を意味し、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
 本発明における薄膜形成用ワニスの流動活性化エネルギーは、28kJ/mol以下である。ワニスの流動活性化エネルギーは、用いる有機化合物の種類やその濃度、用いる溶媒の種類等の影響を受けることから、本発明においては、流動活性化エネルギーが28kJ/mol以下となるよう、ワニスを構成する成分である溶媒及び有機化合物は適切に選択される必要がある。所望の流動活性化エネルギーのワニスを調製する方法の例としては、所望の値近傍の流動活性化エネルギーの溶媒を準備し、そこへ有機化合物を溶解させる手法や、高溶解性の溶媒に有機化合物を溶解させた後、他の溶媒を添加して所望の値の流動活性化エネルギーを有するようにする方法等が挙げられるが、これらに限定されない。
 また、前記薄膜形成用ワニスを調製する際に用いる有機溶媒は、前記薄膜形成用ワニスの流動活性化エネルギーが28kJ/mol以下となるような流動活性化エネルギーを有するものであれば特に限定されない。目的の流動活性化エネルギーを有するワニスを調製するためには、一般的に、溶媒の流動活性化エネルギーは、27kJ/mol以下が好ましく、24kJ/mol以下がより好ましく、22kJ/mol以下がより好ましい。その下限は特に限定されないが、インクジェット法による塗布性等を考慮すると、14kJ/mol以上が好ましく、15kJ/mol以上がより好ましく、16kJ/mol以上がより一層好ましく、17kJ/mol以上が更に好ましい。
 有機溶媒の具体例としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、N-シクロヘキシル-2-ピロリジノン;芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、p-キシレン、o-キシレン、スチレン等);ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn-ブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルn-アミルケトン);エステル類(酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸n-ヘキシル、カプロン酸メチル、酢酸2-メチルペンチル、乳酸エチル、乳酸n-ブチル等);グリコールエステル及びグリコールエーテル類(エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等);アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノール、アリルアルコール、1-プロパノール、2-メチル-2-ブタノール、イソブタノール、1-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-エチルヘキサノール、1-オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3-オクチレングリコール、1-メトキシ-2-ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール等);フェノール類(アニソール、フェノール、m-クレゾール等);エーテル及びカルボン酸類(イソプロピルエーテル、1,4-ジオキサン、酢酸、γ-ブチロラクトン等)等が挙げられる。有機溶媒は、単一溶媒でもよく、混合溶媒でもよい。
 前記薄膜形成用ワニスを用いて平坦化薄膜を形成する方法は、流動活性化エネルギーが28kJ/mol以下の薄膜形成用ワニスを基材に塗布する工程、及び焼成工程を含む。
 ワニスの塗布方法は、特に限定されないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられる。また、塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
 また、ワニスの焼成時の雰囲気も特に限定されず、大気雰囲気だけでなく窒素等の不活性ガスや真空中でも、平坦性の高い薄膜を得ることができる。
 焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する性質、溶媒の沸点等を勘案して、100~260℃程度の範囲内で適宜設定されるが、例えば、得られる薄膜を有機EL素子の正孔注入層として用いる場合、140~250℃程度が好ましく、145~240℃程度がより好ましい。
 なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり基材上で反応を進行させたりする目的で、2段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
 薄膜の膜厚は、特に限定されないが、通常、1~200nmの範囲内で、薄膜の用途、得られる薄膜に応じて決定される。
 次に、薄膜形成用ワニスが電荷輸送性ワニスである場合を例に挙げて、本発明を具体的に説明する。
 電荷輸送性ワニスは、ウェットプロセスによって電荷輸送性(導電性)薄膜を形成するためのワニスであって、有機化合物である電荷輸送性物質及び有機溶媒を含むものである。前記電荷輸送性物質は、特に限定されないが、典型的には、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体等の電荷輸送性オリゴマーが例として挙げられる。中でも、有機溶媒への溶解性と得られる薄膜の電荷輸送性のバランスを考慮すると、アニリン誘導体が好ましい。
 電荷輸送性オリゴマーの分子量は、通常200~5,000であるが、電荷輸送性の高い薄膜を与えるワニスを調製する観点から、好ましくは300以上、より好ましくは400以上、より一層好ましくは500以上であり、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、好ましくは4,000以下であり、より好ましくは3,000以下であり、より一層好ましくは2,000以下である。
 アニリン誘導体としては、特開2002-151272号公報記載のオリゴアニリン誘導体、国際公開第2004/105446号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第2008/032617号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第2008/032616号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第2013/042623号記載のアリールジアミン化合物等が挙げられる。
 本発明においては、例えば、下記式(1)で表されるアニリン誘導体が好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(1)中、X1は、-NY1-、-O-、-S-、-(CR78)L-又は単結合を表すが、m又はnが0であるときは、-NY1-を表す。
 Y1は、互いに独立して、水素原子、Z1で置換されていてもよい、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基若しくは炭素数2~20のアルキニル基、又はZ2で置換されていてもよい、炭素数6~20のアリール基若しくは炭素数2~20のヘテロアリール基を表す。
 炭素数1~20のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等の炭素数1~20の直鎖状又は分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数3~20の環状アルキル基等が挙げられる。
 炭素数2~20のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、n-1-プロペニル基、n-2-プロペニル基、1-メチルエテニル基、n-1-ブテニル基、n-2-ブテニル基、n-3-ブテニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-エチルエテニル基、1-メチル-1-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニル基、n-1-ペンテニル基、n-1-デセニル基、n-1-エイコセニル基等が挙げられる。
 炭素数2~20のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、n-1-プロピニル基、n-2-プロピニル基、n-1-ブチニル基、n-2-ブチニル基、n-3-ブチニル基、1-メチル-2-プロピニル基、n-1-ペンチニル基、n-2-ペンチニル基、n-3-ペンチニル基、n-4-ペンチニル基、1-メチル-n-ブチニル基、2-メチル-n-ブチニル基、3-メチル-n-ブチニル基、1,1-ジメチル-n-プロピニル基、n-1-ヘキシニル基、n-1-デシニル基、n-1-ペンタデシニル基、n-1-エイコシニル基等が挙げられる。
 炭素数6~20のアリール基の具体例としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基等が挙げられる。
 炭素数2~20のヘテロアリール基の具体例としては、2-チエニル基、3-チエニル基、2-フラニル基、3-フラニル基、2-オキサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、3-イソオキサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基、2-チアゾリル基、4-チアゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、4-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-イミダゾリル基、4-イミダゾリル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基等が挙げられる。
 R7及びR8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Z1で置換されていてもよい、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基若しくは炭素数2~20のアルキニル基、Z2で置換されていてもよい、炭素数6~20のアリール基若しくは炭素数2~20のヘテロアリール基、又は-NHY2、-NY34、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO38、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11若しくは-C(O)NY1213基を表す。
 Y2~Y13は、互いに独立して、Z1で置換されていてもよい、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基若しくは炭素数2~20のアルキニル基、又はZ2で置換されていてもよい、炭素数6~20のアリール基若しくは炭素数2~20のヘテロアリール基を表す。
 Z1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はZ3で置換されていてもよい、炭素数6~20のアリール基若しくは炭素数2~20のヘテロアリール基を表す。
 Z2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はZ3で置換されていてもよい、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基若しくは炭素数2~20のアルキニル基を表す。
 Z3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボン酸基を表す。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。R7~R8及びY2~Y13のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
 これらの中でも、R7及びR8としては、水素原子又はZ1で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基が好ましく、水素原子又はZ1で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、共に水素原子が最適である。
 Lは、-(CR78)-で表される2価の基の繰り返し単位数を表し、1~20の整数であるが、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~2がより一層好ましく、1が最適である。なお、Lが2以上である場合、複数のR7は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のR8も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 とりわけ、X1としては、-NY1-又は単結合が好ましい。また、Y1としては、水素原子又はZ1で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基が好ましく、水素原子又はZ1で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、水素原子が最適である。
 R1~R6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Z1で置換されていてもよい、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基若しくは炭素数2~20のアルキニル基、Z2で置換されていてもよい、炭素数6~20のアリール基若しくは炭素数2~20のヘテロアリール基、又は-NHY2、-NY34、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO38、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11若しくは-C(O)NY1213を表す(Y2~Y13は、前記と同じ意味を表す。)。これらハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
 特に、式(1)において、R1~R4としては、水素原子、ハロゲン原子、Z1で置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、又はZ2で置換されていてもよい炭素数6~14のアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
 また、R5及びR6としては、水素原子、ハロゲン原子、Z1で置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、Z2で置換されていてもよい炭素数6~14のアリール基、又はZ2で置換されていてもよいジフェニルアミノ基(Y3及びY4がZ2で置換されていてもよいフェニル基である-NY34基)が好ましく、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基がより好ましく、同時に水素原子又はジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
 これらの中でも、R1~R4が水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、R5及びR6が水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、X1が-NY1-又は単結合、かつ、Y1が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましく、R1~R4が水素原子、R5及びR6が同時に水素原子又はジフェニルアミノ基、X1が-NH-又は単結合の組み合わせがより好ましい。
 式(1)において、m及びnは、互いに独立して、0以上の整数を表し、1≦m+n≦20を満たすが、得られる薄膜の電荷輸送性とアニリン誘導体の溶解性とのバランスを考慮すると、2≦m+n≦8を満たすことが好ましく、2≦m+n≦6を満たすことがより好ましく、2≦m+n≦4を満たすことがより一層好ましい。
 特に、Y1~Y13及びR1~R8において、Z1は、ハロゲン原子、又はZ3で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、又はZ3で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと(すなわち、非置換であること)が最適である。
 Z2は、ハロゲン原子、又はZ3で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、又はZ3で置換されていてもよい炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、存在しないこと(すなわち、非置換であること)が最適である。
 Z3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素がより好ましく、存在しないこと(すなわち、非置換であること)が最適である。
 Y1~Y13及びR1~R8では、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは10以下であり、より好ましくは6以下であり、より一層好ましくは4以下である。また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは14以下であり、より好ましくは10以下であり、より一層好ましくは6以下である。
 式(1)で表されるアニリン誘導体の分子量は、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、好ましくは4,000以下であり、より好ましくは3,000以下であり、より一層好ましくは2,000以下である。
 なお、前記アニリン誘導体の合成法としては、特に限定されないが、Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752 (1994)、Synthetic Metals, 84, pp. 119-120 (1997)、Thin Solid Films, 520 (24), pp. 7157-7163, (2012)、国際公開第2008/032617号、国際公開第2008/032616号、国際公開第2008/129947号等に記載の方法が挙げられる。
 式(1)で表されるアニリン誘導体の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、DPAはジフェニルアミノ基を表し、Phはフェニル基を表し、TPAはp-(ジフェニルアミノ)フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 本発明のワニス中の電荷輸送性物質の含有量は、ワニスの流動活性化エネルギーが28kJ/mol以下となるような量であれば特に限定されないが、一般的に、ワニス中0.1~20質量%程度が好ましい。
 電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒は、ワニスの流動活性化エネルギーが28kJ/mol以下となるように、電荷輸送性物質及び後述するドーパントの種類やそれらの濃度等を考慮しつつ適宜選択される。特に、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える均一なワニスを調製することを考慮すると、電荷輸送性物質及び後述するドーパント等を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることが好ましい。
 このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する全溶媒中5~100質量%とすることができる。
 また、ワニスに、25℃で10~200mPa・s、特に35~150mPa・sの粘度を有し、常圧(大気圧)で沸点50~300℃、特に150~250℃の高粘度有機溶媒を少なくとも1種含有させることができる。このような溶媒を加えることで、ワニスの流動活性化エネルギーの調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与えるワニス調製が可能となる。
 高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,3-オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。
 本発明のワニスに用いられる溶媒中の高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、5~90質量%が好ましい。
 更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する全溶媒中1~90質量%、好ましくは1~50質量%の割合で混合することもできる。
 このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ-ブチロラクトン、エチルラクテート、n-ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。
 前記電荷輸送性ワニスは、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパントを含んでもよい。ドーパントは、無機系ドーパント、有機系ドーパントのいずれも使用できる。また、無機系及び有機系のドーパントは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 電荷輸送性オリゴマーと用いた場合に高い平坦性を与える薄膜を再現性よく得る観点から、典型的には、無機系ドーパントとしては、ヘテロポリ酸が挙げられる。
 ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。前記ヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
 すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式H3(PW1240)・nH2Oで、リンモリブデン酸は化学式H3(PMo1240)・nH2Oでそれぞれ表されるが、定量分析において、この式中のP(リン)、O(酸素)又はW(タングステン)若しくはMo(モリブデン)の数が多いもの、又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量(リンタングステン酸含量)ではなく、市販品として入手可能な形態及び公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
 一方、電荷輸送性オリゴマーと共に用いた場合に高い平坦性を与える薄膜を再現性よく得る観点から、典型的には、有機系ドーパントとしては、アリールスルホン酸化合物、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体等が挙げられる。
 アリールスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、p-スチレンスルホン酸、2-ナフタレンスルホン酸、4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、5-スルホサリチル酸、p-ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、2,5-ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、6,7-ジブチル-2-ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、3-ドデシル-2-ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、4-ヘキシル-1-ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、2-オクチル-1-ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、7-へキシル-1-ナフタレンスルホン酸、6-ヘキシル-2-ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、2,7-ジノニル-4-ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、2,7-ジノニル-4,5-ナフタレンジスルホン酸、国際公開第2005/000832号に記載されている1,4-ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第2006/025342号に記載されているアリールスルホン酸化合物、国際公開第2009/096352号に記載されているアリールスルホン酸化合物等が挙げられる。アリールスルホン酸化合物の分子量は、有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは3,000以下、より一層好ましくは2,000以下である。
 ベンゾキノン誘導体の具体例としては、テトラフルオロ-1,4-ベンゾキノン、テトラクロロ-1,4-ベンゾキノン(クロラニル)、テトラブロモ-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(DDQ)等が挙げられる。
 テトラシアノキノジメタン誘導体の具体例としては、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(TCNQ)や、2-フルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、2-クロロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、2,5-ジフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、2,5-ジクロロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、2,3,5,6-テトラクロロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)等のハロテトラシアノキノジメタン等が挙げられる。
 特に、アニリン誘導体、チオフェン誘導体等の電荷輸送性オリゴマーと共に用いた場合に有機溶媒に良好な溶解性を示すことから、ドーパントを用いてワニスを調製する場合、前記ドーパントとしては、アリールスルホン酸化合物、ヘテロポリ酸等が好ましい。
 ドーパントの配合量は、共に用いる電荷輸送性物質や溶媒の種類、量等を考慮して決定されるため一概に規定できないが、概ね、質量比で、電荷輸送性物質1に対して、0.0001~20の範囲内となる。
 以下、好適なドーパントの具体例を挙げるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 電荷輸送性物質及びドーパントは、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ワニスの溶媒に溶解していることが好ましい。
 なお、本発明の電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質及びドーパントのほかに、例えばワニスの表面張力や粘度の調整等を目的として、他の成分を含んでいてもよいが、その場合も、ワニスの流動活性化エネルギーは、28kJ/mol以下である必要がある。また、このようなその他の成分も、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ワニスの溶媒に溶解していることが好ましい。
 以上説明した電荷輸送性ワニスを用いることで、構造物のない大面積の基材上だけでなく、バンク付きピクセル基板のピクセル内等の狭い領域内であっても、高平坦性の電荷輸送性薄膜を形成できる。それゆえ、前記電荷輸送ワニスは、有機EL素子の正孔注入層等の機能性薄膜、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等の、このような平坦性が求められる薄膜の塗布に適している。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、実施例及び比較例で使用した装置は以下のとおりである。
(1)基板洗浄:長州産業(株)製、基板洗浄装置(減圧プラズマ方式)
(2)レオメーター:Anton Paar社製、MCR302
(3)ワニスの塗布:ミカサ(株)製、スピンコーターMS-A100
(4)平坦性評価:(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
[1]電荷輸送性ワニスの成分の合成
[合成例1]
 下記式(2)で表されるアニリン誘導体及び下記式(3)で表されるアリールスルホン酸を、それぞれ国際公開第2013/084664号及び国際公開第2006/025342号記載の方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[2]電荷輸送性ワニスの調製
[実施例1]電荷輸送性ワニスAの調製
 式(2)で表されるアニリン誘導体0.137gと式(3)で表されるアリールスルホン酸0.271gとを、窒素雰囲気下で1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン6.0gに溶解させた。得られた溶液に、ジエチレングリコール6.0g及びジエチレングリコールモノメチルエーテル8.0gを順次加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスAを調製した。
[実施例2]電荷輸送性ワニスBの調製
 溶媒を、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン6.0g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル9.0g及びヘキシレングリコール5.0gに変えた以外は、実施例1と同様の方法で電荷輸送性ワニスBを調製した。
[実施例3]電荷輸送性ワニスCの調製
 溶媒を、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン6.0g、ジエチレングリコール10.0g及びジエチレングリコールモノメチルエーテル4.0gに変えた以外は、実施例1と同様の方法で電荷輸送性ワニスCを調製した。
[実施例4]電荷輸送性ワニスDの調製
 溶媒を、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン8.0g、2,3-ブタンジオール9.0g及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート3.0gに変えた以外は、実施例1と同様の方法で電荷輸送性ワニスDを調製した。
[実施例5]電荷輸送性ワニスEの調製
 溶媒を、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン6.6g、2,3-ブタンジオール8.0g及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル5.4gに変えた以外は、実施例1と同様の方法で電荷輸送性ワニスEを調製した。
[比較例1]電荷輸送性ワニスFの調製
 溶媒を、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン6.6g、シクロヘキサノール10.0g及び2,3-ブタンジオール3.4gに変えた以外は、実施例1と同様の方法で電荷輸送性ワニスFを調製した。
[3]流動活性化エネルギーの算出
 レオメーターを用いて電荷輸送性ワニスA~Fの20~100℃の粘度(η)を測定した。そして、アンドレードの式を変形すると以下のように表されることから、得られた測定値を用いて1/Tに対してlnηでプロットし、ワニスの流動活性化エネルギーEを算出した。なお、算出では、最小二乗法を用いた。
  lnη=lnA+(E/RT)
 また、同じ方法で、電荷輸送性ワニスA~Fの調製に用いた溶媒のみの粘度(η)を測定し、溶媒の流動活性化エネルギーEsを算出した。結果を表1に示す。
[4]ピクセル内平坦性評価
 ポジ型感応性ポリイミドを用いて作製したピクセル幅(構造物間)50×100μmの構造物付きITO基板に電荷輸送性ワニスA~Fをスピンコートにより塗布し、大気中ホットプレート上で80℃加熱して1分間乾燥し、230℃で15分間の加熱焼成を行い、成膜した。微細形状測定機サーフコーダET-4000にてピクセル部分の膜の最大段差(Rmax)を測定した。結果を表1に併記する。また、ピクセル内の膜プロファイルを図1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表1に示したように、流動活性化エネルギーの最も小さい電荷輸送性ワニスAから作製した膜の最大段差が最も小さく、流動活性化エネルギーが大きくなるにつれて最大段差が大きくなっていくことから、電荷輸送性ワニスの流動活性化エネルギーを小さくすることで膜の平坦性を高くすることができることがわかった。

Claims (7)

  1.  有機化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用ワニスを用いて薄膜を形成するにあたって、
     前記ワニスの流動活性化エネルギーを28kJ/mol以下とすることを特徴とする薄膜の平坦化方法。
  2.  有機化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用ワニスから作製される薄膜の平坦化方法であって、
     前記ワニスとして流動活性化エネルギーが28kJ/mol以下のものを用いることを特徴とする薄膜の平坦化方法。
  3.  前記有機化合物の分子量が200~30,000である請求項1又は2記載の薄膜の平坦化方法。
  4.  有機化合物と有機溶媒とを含む薄膜形成用ワニスを基材に塗布する工程、及び溶媒を蒸発させる工程を含む平坦化薄膜の形成方法であって、
     前記ワニスの流動活性化エネルギーが28kJ/mol以下であることを特徴とする平坦化薄膜の形成方法。
  5.  前記有機化合物の分子量が200~30,000である請求項4記載の平坦化薄膜の形成方法。
  6.  有機化合物及び有機溶媒を含む薄膜形成用ワニスであって、流動活性化エネルギーが28kJ/mol以下である薄膜形成用ワニス。
  7.  前記有機化合物の分子量が200~30,000である請求項6記載の薄膜形成用ワニス。
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