WO2015141064A1 - 窒化ガリウム結晶の製造方法 - Google Patents

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WO2015141064A1
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sodium
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gallium nitride
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佐藤　隆
正二 皿山
昌弘 林
直哉 三好
千春 木村
和田　純一
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株式会社リコー
佐藤　隆
正二 皿山
昌弘 林
直哉 三好
千春 木村
和田　純一
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    • C30B9/12—Salt solvents, e.g. flux growth

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a gallium nitride crystal, and more particularly to a technique for recovering gallium remaining in a production method using a flux method.
  • a flux method is known as a method for producing a group 13 nitride crystal such as a gallium nitride crystal.
  • a mixed melt (flux) containing an alkali metal or alkaline earth metal and a group 13 element is formed in a reaction vessel, and a raw material gas such as nitrogen gas is dissolved in the mixed melt to be in a supersaturated state.
  • a raw material gas such as nitrogen gas is dissolved in the mixed melt to be in a supersaturated state.
  • the group 13 nitride crystal grows spontaneously in the mixed melt, or the group 13 nitride crystal grows using the seed crystal as a nucleus.
  • a gallium nitride crystal, an alkali metal or alkaline earth metal, a group 13 element, and an alkali metal or alkaline earth metal and a group 13 element are included in the reaction vessel after the growth process is completed.
  • An alloy consisting of remains. Therefore, in order to take out the group 13 nitride crystal from the reaction vessel, it is necessary to remove the alkali metal or alkaline earth metal, the group 13 element, and the alloy composed of the alkali metal or alkaline earth metal and the group 13 element. .
  • productivity during mass production can be improved by recovering and reusing the alkali metal or alkaline earth metal and Group 13 element used as the mixed melt. Therefore, it is desired to recover the mixed melt in a reusable state.
  • gallium nitride (GaN) crystal using sodium (Na) as the alkali metal and gallium (Ga) as the group 13 element, sodium, gallium, and Ga—Na remaining in the reaction vessel after the crystal growth is completed.
  • Patent document 1 is disclosing the method of ensuring safety
  • Patent Document 2 discloses a method in which sodium is heated to a melting point or higher in a medium that is non-reactive with sodium such as kerosene and separated and recovered in a liquid state.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a method for removing gallium from a crystal by removing sodium from the reaction vessel and then heating gallium remaining in the reaction vessel to a melting point (29.8 ° C.) or higher. ing.
  • a method for removing a Ga—Na alloy intermetallic compound
  • a method of reacting the alloy with aqua regia and ionizing elements constituting the alloy is known as in Non-Patent Document 1.
  • the raw material efficiency (consumption of group 13 element / amount of raw material of group 13 element ⁇ 100) is about 60 to 95%.
  • the amount of gallium raw material is several g to several tens of g, the necessity for recovering unreacted gallium is low.
  • the amount of gallium raw material is several hundred g to several thousand g in order to produce a large gallium nitride crystal, the production cost can be reduced by collecting and reusing unreacted gallium.
  • Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Document 1 do not disclose a method for separating and recovering gallium from the Ga—Na alloy remaining in the reaction vessel after completion of crystal growth.
  • Patent Document 5 discloses a method for extracting a group 13 nitride crystal by sucking and removing an alloy composed of an alkali metal or an alkaline earth metal and a group 13 element before the mixed melt is solidified after crystal growth. ing.
  • this method cannot separate gallium and sodium from the alloy, there is a problem that the composition ratio of gallium and sodium cannot be accurately grasped when the sucked and removed alloy is reused as a mixed melt.
  • Patent Document 6 discloses a method of removing the mixed melt by heating the crucible after crystal growth to the melting point or higher of the mixed melt in an inert atmosphere.
  • removing the mixed melt using the vapor pressure difference between gallium and sodium separation of gallium and sodium is possible.
  • the mixed melt is heated at 600 ° C., which is higher than the melting point of the gallium-sodium alloy, sodium vapor may leak and ignite / explode, which is a safety problem.
  • Patent Documents 5 and 6 require large-scale facilities, and it is difficult to separate and recover gallium and sodium from the reaction vessel at the end of crystal growth.
  • Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Document 1 do not disclose recovery of simple gallium (metal gallium) from an alloy composed of gallium and sodium. Further, in the methods disclosed in Patent Documents 5 and 6, the work of separating and recovering metallic gallium from an alloy composed of gallium and sodium cannot be performed safely with simple equipment.
  • the amount of unreacted gallium remaining in the reaction vessel at the end of crystal growth is gallium. 5-40% of the amount of raw material. Therefore, productivity can be improved if single gallium can be separated and recovered from the Ga—Na alloy remaining in the reaction vessel after crystal growth is completed.
  • the present invention has been made in view of the above, and enables gallium to be easily and safely recovered from an alloy composed of gallium and sodium produced when a gallium nitride crystal is produced using a flux method. For the purpose.
  • the present invention provides a growth process for growing a gallium nitride crystal by dissolving nitrogen in a mixed melt containing gallium and sodium, and an alloy comprising the gallium and the sodium. And a recovery step of recovering the separated gallium by separating sodium ions and gallium from the alloy by reacting with a liquid that ionizes sodium. It is.
  • gallium can be easily and safely recovered from an alloy composed of gallium and sodium produced when a gallium nitride crystal is produced using a flux method.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a gallium nitride crystal according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a view showing a state in the reaction vessel at the end of crystal growth of the gallium nitride crystal.
  • FIG. 3 is a Ga—Na phase diagram.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a flow from the growth of the gallium nitride crystal to the recovery of gallium in the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a state in which residual sodium is removed from the reaction vessel.
  • FIG. 6 is a diagram showing a state where sodium ions and gallium are separated from the alloy.
  • FIG. 7 is a diagram showing a state where the separated gallium is recovered.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the configuration of a manufacturing apparatus 1 used in the method for manufacturing a gallium nitride crystal according to the first embodiment.
  • the manufacturing apparatus 1 is an apparatus for manufacturing a gallium nitride crystal 5 by a flux method.
  • the pressure vessel 11 is made of stainless steel, for example.
  • An internal container 12 is installed inside the pressure vessel 11.
  • a reaction vessel 13 is further accommodated inside the internal vessel 12.
  • the reaction vessel 13 is a vessel for holding the Ga—Na mixed melt (flux) 6 and the seed crystal 7 and growing the gallium nitride crystal 5.
  • the material of the reaction vessel 13 is not particularly limited, and BN sintered bodies, nitrides such as P-BN, oxides such as alumina, YAG, and yttria, carbides such as SiC, and the like can be used.
  • the inner wall surface of the reaction vessel 13, that is, the site where the reaction vessel 13 is in contact with the mixed melt 6 is preferably made of a material that does not easily react with the mixed melt 6.
  • boron nitride BN
  • P-BN pyrolytic BN
  • nitrides such as aluminum nitride, alumina, yttrium aluminum garnet (YAG), oxides such as yttria, stainless steel (SUS) ) And the like.
  • the mixed melt 6 is a melt containing at least gallium and sodium.
  • gallium boron (B), aluminum (Al), indium (In), or thallium (Tl), which are group 13 elements, may be included.
  • lithium (Li) or potassium (K) which is an alkali metal may be contained, and calcium (Ca), magnesium (Mg), strontium (Sr) or barium (alkaline earth metal) Ba) may be included.
  • the mixed melt 6 may contain carbon (C) as an additive having an effect of suppressing generation of miscellaneous crystals or increasing the crystal growth rate, and germanium (Ge) as an n-type dopant. You may go out.
  • the seed crystal 7 is disposed so as to be immersed in the mixed melt 6.
  • the seed crystal 7 is fixed to the bottom of the reaction vessel 13.
  • the seed crystal 7 is a gallium nitride crystal that becomes the nucleus of crystal growth of the gallium nitride crystal 5.
  • a columnar crystal is used as the shape of the seed crystal 7, but other shapes of the seed crystal 7 include a needle shape, a pyramid shape, a plate shape, a wafer shape, and the like.
  • 1 shows a state in which one seed crystal 7 (gallium nitride crystal 5) is installed in the reaction vessel 13, a plurality of seed crystals 7 are installed, and a plurality of gallium nitride crystals 5 are provided. May be manufactured at the same time.
  • the stirring of the mixed melt 6 in the reaction vessel 13 can reduce the nitrogen concentration distribution in the mixed melt 6 and improve the crystal quality.
  • a method of stirring the mixed melt 6 a method of stirring the pressure vessel 11 mechanically, a method of rotating and stirring the inner vessel 12, a stirring operation with a propeller or the like inside the mixed melt 6. The method of doing is mentioned.
  • FIG. 1 shows a method of rotating and stirring the inner container 12 as an example. When the inner container 12 is rotated and stirred, the stirring performance can be further improved by putting the structure 14 inside the reaction container 13.
  • the inner container 12 is detachably installed on the turntable 21 in the pressure resistant container 11.
  • the turntable 21 is fixed to the rotating shaft 22 and can be rotated by a rotating mechanism 16 outside the pressure vessel 11.
  • the rotating mechanism 16 rotates the rotating shaft 22 with a motor or the like.
  • the rotation speed, rotation direction, and the like of the rotation shaft 22 are controlled by a control unit configured by a computer that operates according to a program, various logic circuits, and the like.
  • the member rotated with rotation of the rotating shaft 22 is not restricted to these, For example, the heater 15 may rotate further and only the reaction container 13 may rotate.
  • the seed crystal 7 and the structure 14 rotate, whereby the mixed melt 6 is stirred.
  • a source gas containing nitrogen is supplied into the pressure vessel 11.
  • piping for supplying nitrogen (N 2 ) gas which is a raw material of the gallium nitride crystal 5, and dilution gas for adjusting total pressure, to the internal space of the pressure vessel 11 and the internal space of the internal vessel 12, respectively.
  • 31 and 32 are connected.
  • a pipe 33 connected to the pipes 31 and 32 is branched into a nitrogen supply pipe 34 and a dilution gas supply pipe 35 in the upstream portion.
  • the nitrogen supply pipe 34 and the dilution gas supply pipe 35 are provided with valves 36 and 37, respectively.
  • As the dilution gas it is desirable to use an argon (Ar) gas that is an inert gas, but the present invention is not limited to this, and helium (He), neon (Ne), or the like may be used.
  • the dilution gas flows into the dilution gas supply pipe 35 from a gas cylinder or the like. After the pressure is adjusted by the pressure control device 42, the dilution gas flows into the pipe 33 through the valve 37.
  • the nitrogen gas and the dilution gas whose pressures are adjusted in this way become a mixed gas in the pipe 33.
  • the mixed gas is supplied from the pipe 33 through the valve 38 and the pipe 31 to the internal space of the pressure resistant container 11, and is supplied through the valve 39 and the pipe 32 to the internal space of the internal container 12.
  • the internal space of the internal vessel 12 and the internal space of the reaction vessel 13 communicate with each other in the pressure vessel 11 and have substantially the same atmosphere and substantially the same pressure.
  • the inner container 12 can be removed from the manufacturing apparatus 1.
  • the pipe 33 is connected to the outside through the valve 40.
  • the pressure gauge 45 is provided in the pipe 33. By monitoring the pressure gauge 45, the pressures in the internal spaces of the pressure vessel 11 and the internal vessel 12 (reaction vessel 13) can be adjusted. Thus, the nitrogen partial pressure in the reaction vessel 13 can be adjusted by adjusting the pressures of the nitrogen gas and the dilution gas using the valves 36 and 37 and the pressure control devices 41 and 42. Moreover, since the total pressure of the pressure vessel 11 and the inner vessel 12 can be adjusted, the total pressure in the inner vessel 12 can be increased to suppress the evaporation of the mixed melt 6 (for example, sodium) in the reaction vessel 13. In other words, the nitrogen partial pressure that affects the crystal growth conditions of gallium nitride and the total pressure that affects the evaporation of the mixed melt 6 can be controlled separately.
  • the nitrogen partial pressure that affects the crystal growth conditions of gallium nitride and the total pressure that affects the evaporation of the mixed melt 6 can be controlled separately.
  • heaters 15 are installed on the outer periphery and bottom of the inner container 12 in the pressure resistant container 11.
  • the heater 15 heats the inner container 12 and the reaction container 13 to adjust the temperature of the mixed melt 6.
  • the operation of putting seed crystal 7, raw materials (gallium and sodium), additives such as carbon (C), dopants such as germanium (Ge), etc. into the reaction vessel 13 is performed by, for example, a glove in an inert gas atmosphere such as argon gas. It is good to carry out with the inner container 12 put in the box. Further, this operation may be performed with the reaction vessel 13 placed in the inner vessel 12.
  • the molar ratio of gallium to sodium contained in the mixed melt 6 is not particularly limited, but the number of moles of gallium with respect to the total number of moles of gallium [Ga] and the number of moles of sodium [Na] [
  • the heater 15 is energized and the inner vessel 12 and the reaction vessel 13 are heated to the crystal growth temperature, the raw materials gallium, sodium, other additives, etc. are melted in the reaction vessel 12.
  • the mixed melt 6 is generated. Nitrogen is dissolved in the mixed melt 6 by bringing the raw material gas having a predetermined nitrogen partial pressure into contact with the mixed melt 6. The raw material dissolved in the mixed melt 6 is supplied to the surface of the seed crystal 7, and the gallium nitride crystal 5 grows.
  • the reaction vessel 13 is rotated by the rotation mechanism 16 and the seed crystal 7 and the structure 14 are rotated, whereby the mixed melt 6 is stirred and the nitrogen concentration distribution in the mixed melt 6 is changed. It is kept uniform.
  • the reaction vessel 13 is rotated by the rotation mechanism 16 and the seed crystal 7 and the structure 14 are rotated, whereby the mixed melt 6 is stirred and the nitrogen concentration distribution in the mixed melt 6 is changed. It is kept uniform.
  • FIG. 2 is a view showing a state in the reaction vessel 13 at the end of the crystal growth of the gallium nitride crystal 5.
  • a case where two gallium nitride crystals 5 are simultaneously grown in the reaction vessel 13 is shown.
  • the gallium nitride crystal 5 grown from the seed crystal 7 the remaining sodium 50 (mixed melt 6), and the alloy 51 made of gallium and sodium remain.
  • FIG. 3 is a Ga—Na phase diagram (Source: Bulletin Alloy Phase Diagrams Vol. 11 No. 4 1990, FIG. 1 Assessed Ga-Na Phase Diagram).
  • rGa ⁇ 0.64 Ga 39 Na 22 which is sodium and an alloy (intermetallic compound) 51 composed of gallium and sodium remains in the reaction vessel 13.
  • 0.64 ⁇ r Ga ⁇ 0.80 Ga 39 Na 22 and Ga 4 Na, which are alloys 51 of gallium and sodium, coexist in the reaction vessel 13 and remain.
  • r Ga ⁇ 0.80, Ga 4 Na which is an alloy 51 made of gallium and gallium and sodium remains in the reaction vessel 13.
  • the composition ratio (values of x and y) of the alloy 51 indicated by Ga x Na y may slightly vary, and the Ga—Na phase diagram shows the state change of the Ga—Na alloy. It's just an example.
  • the composition ratio of the alloy 51 in the present embodiment is not denied due to differences from other Ga—Na phase diagrams.
  • the composition ratio r Ga gallium and sodium suitable for growing gallium nitride crystal 5 is found to be in the range of 0.05 ⁇ r Ga ⁇ 0.6 Yes. Further, it is more preferable that the range is 0.1 ⁇ r Ga ⁇ 0.4. Start the crystal growth in this composition range, when finishing the crystal growth in a state evaporation less sodium, r Ga during crystal growth end becomes r Ga ⁇ 0.4. Therefore, in the reaction vessel 13, a gallium nitride crystal 5, a mixed melt 6 made of sodium 51, an additive such as carbon (C), a dopant such as germanium (Ge), an alloy 51 made of gallium and sodium, Ga. 39 Na 22 will remain.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a flow from the growth of the gallium nitride crystal 5 to the recovery of gallium in the present embodiment.
  • the step (S4) of removing sodium 50 from the reaction vessel 13 after the completion of crystal growth will be described.
  • the removal of the sodium 50 remaining in the reaction vessel 13 may be performed using a known method as appropriate.
  • the reaction vessel 13 may be immersed in ethanol to remove the sodium 50 as sodium ethoxide.
  • this method is not suitable for a mass production process because it takes several hours to several hundred hours to remove all the sodium 50 when the remaining amount of sodium 50 reaches several hundred g to several thousand g. Therefore, as in Patent Document 6, a method in which sodium 50 is heated to a melting point or higher in an inert atmosphere to melt and liquid sodium 50 is poured out is preferable.
  • the reaction vessel 13 is placed on a hot plate in a glove box in an argon gas atmosphere and heated to 200 ° C. to 300 ° C. Thereby, the sodium 50 can be melted and poured out into another container. Most sodium 50 can be removed by this method. In this case, the reaction vessel 13 is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of sodium 50, but does not exceed the melting point of the alloy 51 made of gallium and aluminum, so that the gallium nitride crystal 5 and the alloy 51 remain in the reaction vessel 13. To do.
  • FIG. 5 is a view showing a state in which the sodium 50 remaining from the reaction vessel 13 is removed.
  • the alloy 51 is fixed to the inner wall surface of the reaction vessel 13 or the surface of the gallium nitride crystal 5.
  • the location where the alloy 51 is generated depends on the temperature distribution in the vicinity of 556 ° C. which is the melting point of the alloy 51 in the cooling process of the crystal growth process.
  • the alloy 51 is generated on the inner wall surface of the reaction vessel 13. Therefore, by installing the gallium nitride crystal 5 at a position away from the inner wall surface of the reaction vessel 13, the gallium nitride crystal 5 can be taken out only by removing the sodium 50 after the crystal growth is completed.
  • the size of the alloy 51 can be changed by changing the cooling rate around 556 ° C., which is the melting point of the alloy 51.
  • the cooling rate around 556 ° C., which is the melting point of the alloy 51.
  • the alloy 51 is rapidly cooled at a rate of 85 ° C./h or higher, nucleation occurs at various locations on the inner wall surface of the reaction vessel 13, and the alloy 51 is generated in a state where the fine alloy 51 is involved. Therefore, even if the sodium 50 is removed in such a state, the sodium 50 remaining in the reaction vessel 13 increases.
  • the nucleation density is smaller than that in the case of rapid cooling, so that the alloy 51 is not in an intricate state. The amount of sodium 50 remaining in is less.
  • the reaction vessel 13 is heated to the melting point or higher of sodium 50 under an inert atmosphere, only the sodium 50 is melted, and the liquid sodium 50 is poured into another vessel. Thereafter, the reaction vessel 13 is sufficiently cooled, and the sodium 50 that cannot be removed by the above-mentioned flow-out is removed by alkoxideation with ethanol. Thereby, most of the sodium 50 remaining in the reaction vessel 13 can be removed.
  • FIG. 6 is a diagram showing a state in which sodium ions and gallium 55 are separated from the alloy 51.
  • the reaction vessel 13 is taken out of ethanol and immersed in water 52 stored in a stainless steel vessel 54. At this time, the sodium 50 and water 52 that have remained somewhat in the reaction vessel 13 react to generate hydrogen 53. Therefore, the process should be performed in a draft.
  • the container 54 is placed on the hot plate 56 and heated. Thereby, the water 52 becomes high temperature, the water 52 reacts with sodium in the alloy 51, and the alloy 51 is separated into sodium ions and gallium 55. This process should also be performed in a fume hood in order for sodium in alloy 51 and water 52 to react and generate hydrogen 53.
  • FIG. 6 shows a state where the alloy 51 is fixed to the inner wall of the reaction vessel 13, the alloy 51 may be taken out from the reaction vessel 13 and reacted with water 52 outside the reaction vessel 13.
  • the temperature of the water 52 is set to 50 ° C. to 90 ° C. (50 ° C. to 90 ° C.). It is preferable to make it the range of below (degreeC). For example, when the temperature of the water 52 is kept at room temperature (25 ° C.), it takes one week or more to dissolve about 300 g of the alloy 51, which is completely out of the practical range. Further, when the temperature of the water 52 is kept at 50 ° C., it takes about 20 hours to dissolve about 300 g of the alloy 51.
  • the generation of hydrogen 53 is not abrupt and is excellent in safety, but it is difficult to say that the reaction rate is practical.
  • the temperature of the water 52 is maintained at 90 ° C.
  • the dissolution of the alloy 51 of about 300 g is completed in about 2 hours.
  • the generation of hydrogen 53 may be abrupt, there is a safety measure. It is necessary separately. According to the studies by the inventors, it can be said that the temperature of the water 52 is optimally around 70 ° C. in order to ensure a practical reaction rate and safety.
  • the temperature of the water 52 is maintained at 70 ° C.
  • about 300 g of the alloy 51 can be dissolved in about 3 hours, and the generation of hydrogen 53 does not become so rapid that it exceeds the explosion limit.
  • FIG. 7 is a diagram showing a state in which the separated gallium 55 is being collected.
  • the reaction between the alloy 51 and the water 52 occurs on the surface of the alloy 51, it is preferable that the surface area of the alloy 51 or the contact area between the alloy 51 and the water 52 is wide. Further, as the dissolution proceeds, the separated gallium 55 may cover the surface of the alloy 51. Therefore, it is preferable that the progress of the dissolution reaction of the alloy 51 is not hindered by sucking out the liquid gallium 55 with a suction device such as a dropper 57. If the temperature of the water 52 is higher than the melting point of gallium 55 (about 29.8 ° C.), the gallium 55 can be recovered in a liquid state. Since the water 52 does not react with the gallium 55, the entire amount of the gallium 52 contained in the alloy 51 can be recovered. Note that solid potassium 55 may be recovered after the gallium 55 is cooled.
  • the separation of gallium 55 from the alloy 51 described above is realized by the action of water 52 that ionizes sodium contained in the alloy 51.
  • any liquid other than water 52 can be used as long as the liquid has an action of ionizing sodium contained in the alloy 51.
  • the liquid that can replace the water 52 include an acid.
  • the acid include hydrochloric acid, nitric acid, aqua regia and the like.
  • the temperature of the treatment liquid is preferably in the range of 30 to 120 ° C. In order to ensure a practical reaction rate, it is preferably carried out in the range of 50 ° C. to 100 ° C., and it can be said that it is optimal to set the temperature around 80 ° C.
  • the surface area of the alloy 51 or the contact area between the alloy 51 and the acid is preferably wide. Further, as dissolution proceeds, gallium 55 may cover the surface of the alloy 51. Therefore, it is preferable that the progress of the dissolution reaction of the alloy 51 is not hindered by sucking out the liquid gallium 55 with a suction device such as a dropper 57. If the liquid temperature in the container 58 is higher than the melting point of the gallium 55, the gallium 55 can be recovered in a liquid state.
  • the gallium 55 and the acid react with each other, so that a part of the gallium 55 is ionized, but most of the gallium 55 contained in the alloy 51 is recovered. be able to.
  • the gallium 55 in the solid state may be recovered after the gallium 55 is cooled.
  • germanium (Ge) is added as an n-type dopant in the mixed melt 6, and the reaction rate of the Ga—Na—Ge alloy formed in this case with the water 52 is slower than that of the Ga—Na alloy. Therefore, it is better to heat the water 52 to 80 ° C. or higher. In addition, it is difficult to separate a Ga—Na—Ge alloy into sodium ions and simple gallium 55 with only water 52. To separate sodium ions and simple gallium 55 at a practical reaction rate, an acid is used. Is better.
  • gallium 55 could be separated from Ga 4 Na of the alloy 51.
  • the composition ratio of gallium and sodium at the end of crystal growth is r Ga ⁇ 0.80
  • Ga 4 Na which is an alloy 51 made of gallium and gallium and sodium remains in the reaction vessel 13.
  • it was difficult to separate sodium as ions because the Ga 4 Na alloy has a large Ga composition ratio.
  • sodium in the alloy 51 does not react preferentially, and both sodium and gallium react with aqua regia. It was difficult.
  • Example 1 an example in which the gallium nitride crystal 5 is manufactured using the manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment, and the gallium 55 is separated and recovered from the alloy 51 remaining in the reaction vessel 13 after the crystal growth is completed will be described. .
  • ⁇ Crystal growth> Two seed crystals 7 made of columnar gallium nitride (GaN) crystals having a length in the c-axis direction of 50 mm and a length in the m-axis direction of 1 mm are placed in a reaction vessel 13 made of alumina in a glove box in a high purity Ar atmosphere. The book was installed. The seed crystal 7 was held by being inserted 4 mm into a hole formed in the bottom surface of the reaction vessel 13.
  • GaN columnar gallium nitride
  • gallium (Ga) and carbon were added.
  • the molar ratio of gallium to sodium was 0.25: 0.75.
  • the amount of carbon added was 0.5% with respect to the total number of moles of gallium, sodium, and carbon. Specifically, 1000 g of gallium, 989 g of sodium, and 3.5 g of carbon were used.
  • the total pressure in the inner vessel 12 was 2.2 MPa, and the reaction vessel 13 was heated to the crystal growth temperature.
  • the temperature condition in the crystal growth step was 870 ° C., and the nitrogen gas pressure was 3.0 MPa. In this state, crystal growth was performed for 1200 hours.
  • the reaction vessel 13 was placed on a hot plate 56 in a glove box in an argon atmosphere, heated to 200 ° C. to melt the sodium 50, and poured out into another vessel. After the temperature of the reaction vessel 13 was sufficiently lowered, the reaction vessel 13 was taken out of the glove box and accommodated in a stainless steel vessel 54. Thereafter, ethanol was introduced into the container 54 to remove the sodium 50 that could not be removed in the draft chamber.
  • gallium nitride crystal 5 and the liquid gallium 55 remained in the reaction vessel 13.
  • Gallium 55 was all sucked with a dropper 57 and collected in a separate container.
  • the recovered gallium 55 was 218 g.
  • the recovered gallium 55 could be used again as a crystal growth raw material by performing a purification process. Impurities that cannot be purified are not mixed, and the gallium nitride crystal 5 is produced without causing any problems even when crystal growth is performed using the gallium 55 subjected to the highly purified treatment as a raw material. I was able to.
  • Example 2 After performing the same treatment as in ⁇ Crystal growth> and ⁇ Removal of sodium> in Example 1 above, gallium 55 was recovered using an acid.
  • Nitric acid and sodium in the alloy 51 reacted to generate hydrogen 53.
  • the gallium 55 separated from the alloy 51 was sucked out several times with a dropper 57. Since the liquid temperature in the container 58 rose due to the reaction heat between the alloy 51 and the acid, water was added to keep the liquid temperature at about 80 ° C.
  • nitric acid and hydrochloric acid were gradually added to increase the acid concentration to maintain the reaction rate. After adding the acid, it took about 1 hour to complete the reaction. Compared with the case where all the reactions were carried out with water, the treatment time could be shortened by about 1 hour.
  • the gallium nitride crystal 5 and the liquid gallium 55 remained in the reaction vessel 13.
  • Gallium 55 was all sucked with a dropper 57 and collected in a separate container.
  • the recovered gallium 55 was 200 g. Note that, as in this embodiment, the water 52 may not be input first, but an acid such as nitric acid may be input from the beginning.
  • the recovered gallium 55 could be used again as a crystal growth raw material by performing a purification process. Impurities that cannot be highly purified are not mixed, and a gallium nitride crystal is produced without causing any problems even when crystal growth is performed using gallium 55 that has been subjected to the highly purified treatment. I was able to.
  • Example 3 ⁇ Crystal growth> Four ⁇ 2 ′′ wafer-shaped gallium nitride (GaN) seed crystals 7 were placed on the bottom surface of the reaction vessel 13 in a reaction vessel 13 made of alumina in a glove box in a high purity Ar atmosphere.
  • GaN gallium nitride
  • gallium (Ga), carbon (C), and germanium (Ge) were added.
  • the molar ratio of gallium to sodium was 0.25: 0.75.
  • the amount of carbon added was 0.5% with respect to the total number of moles of gallium, sodium, and carbon.
  • the amount of germanium added was 2.0% with respect to the number of moles of gallium. Specifically, 400 g of gallium, 396 g of sodium, 1.4 g of carbon, and 8.5 g of germanium were used.
  • the total pressure in the inner vessel 12 was 2.2 MPa, and the reaction vessel 13 was heated to the crystal growth temperature.
  • the temperature condition in the crystal growth step was 870 ° C., and the nitrogen gas pressure was 3.0 MPa. In this state, crystal growth was performed for 500 hours.
  • Nitric acid and sodium in the alloy 51 reacted to generate hydrogen 53.
  • the gallium 55 separated from the alloy 51 was sucked out several times with a dropper 57. Since the liquid temperature in the container 58 rose due to the reaction heat between the alloy 51 and the acid, water was added to keep the liquid temperature at about 80 ° C.
  • nitric acid and hydrochloric acid were gradually added to increase the acid concentration to maintain the reaction rate. After adding the acid, it took about 2 hours to complete the reaction.
  • the gallium nitride crystal 5 and the liquid gallium 55 remained in the reaction vessel 13.
  • Gallium 55 was all sucked with a dropper 57 and collected in a separate container.
  • the recovered gallium 55 was 85 g. Note that, as in this embodiment, the water 52 may not be input first, but an acid such as nitric acid may be input from the beginning.
  • the recovered gallium 55 could be used again as a crystal growth raw material by performing a purification process. Impurities that cannot be purified are not mixed, and the gallium nitride crystal 5 is manufactured without causing problems even when crystal growth is performed using the gallium 55 that has been subjected to the purification process as a raw material. We were able to.
  • gallium can be safely recovered with simple equipment from the alloy 51 made of gallium and sodium formed in the process of manufacturing the gallium nitride crystal by the flux method. It becomes.
  • JP 2009-215085 A International Publication No. 2007/094126 JP 2006-131454 A JP 2009-007207 A International Publication No. 2009/041053 JP 2010-269986 A

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Abstract

　窒化ガリウム結晶の製造方法は、ガリウムとナトリウムを含む混合融液に窒素を溶解させて窒化ガリウム結晶５を成長させる成長工程と、ガリウムとナトリウムからなる合金５１と、ナトリウムをイオン化させる液体５２とを反応させることにより、合金５１からナトリウムイオンとガリウム５５を分離し、分離されたガリウム５５を回収する回収工程とを含む。

Description

窒化ガリウム結晶の製造方法
　本発明は、窒化ガリウム結晶の製造方法に関し、特にフラックス法を用いた製造方法において残留したガリウムを回収する技術に関する。
　窒化ガリウム結晶等の１３族窒化物結晶を製造する方法として、フラックス法が知られている。フラックス法とは、反応容器内にアルカリ金属又はアルカリ土類金属及び１３族元素を含む混合融液（フラックス）を形成し、混合融液中に窒素ガス等の原料ガスを溶解して過飽和状態にすることにより、混合融液中で１３族窒化物結晶の自発核を成長させる、又は種結晶を核として１３族窒化物結晶を成長させる方法である。
　フラックス法により結晶成長を行う場合、成長工程の終了後の反応容器内には、窒化ガリウム結晶、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、１３族元素、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属と１３族元素とからなる合金が残留する。従って、反応容器から１３族窒化物結晶を取り出すためには、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、１３族元素、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属と１３族元素とからなる合金を除去する必要がある。
　また、混合融液として用いるアルカリ金属又はアルカリ土類金属及び１３族元素を回収し、再利用することにより、量産時の生産性を向上させることができる。そのため、混合融液を再利用可能な状態で回収することが望まれている。アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）、１３族元素としてガリウム（Ｇａ）を使用して窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を製造する場合において、結晶成長終了後の反応容器内に残留するナトリウム、ガリウム、Ｇａ－Ｎａ合金の除去に関する方法として以下のような開示がある。
　反応容器からナトリウムを除去する方法として、アルコール（主にエタノール）や水とナトリウムを反応させ、ナトリウムをイオン化する（エタノールの場合はナトリウムエトキシド、水の場合は水酸化ナトリウム水溶液にする）方法が知られている。この除去方法は、反応性が高く、アルコール類への着火、水素ガスの爆発等の危険性を有する。特許文献１は、アルコール及び水の温度管理を行うことにより安全性を確保する方法を開示している。また、特許文献２は、灯油等のナトリウムとは非反応性の媒体中でナトリウムを融点以上に加熱して融解し、ナトリウムを液体状態で分離・回収する方法を開示している。
　反応容器からガリウムを除去する方法として、塩酸、硝酸、王水等の強酸とガリウムとを反応させ、ガリウムをイオン化することで除去する方法が知られている。特許文献３，４は、反応容器からナトリウムを除去した後、反応容器内に残留しているガリウムを融点（２９．８℃）以上に加熱することにより、ガリウムを結晶上から取り除く方法を開示している。Ｇａ－Ｎａ合金（金属間化合物）を除去する方法として、非特許文献１のように、当該合金と王水とを反応させ、合金を構成する元素をイオン化する方法が知られている。
　フラックス法で窒化ガリウム結晶を製造する場合、その原料効率（１３族元素の消費量／１３族元素の原料量×１００）は６０～９５％程度である。特許文献１，３，４、非特許文献１のように、ガリウム原料量が数ｇ～数十ｇの場合、未反応のガリウムを回収する必要性は低い。しかし、大型の窒化ガリウム結晶を製造するためガリウム原料量が数百ｇ～数千ｇとなる場合には、未反応ガリウムを回収して再利用することで製造コストを低減できる。しかし、特許文献１～４、非特許文献１には、結晶成長終了後に反応容器内に残留するＧａ－Ｎａ合金からガリウムを分離し、回収する方法の開示はない。
　アルカリ金属としてナトリウム、１３族元素としてガリウムを使用して窒化ガリウム結晶を製造する場合において、結晶成長終了後の反応容器内に残留するナトリウム、ガリウムを回収する方法について以下の開示がある。
　特許文献５は、結晶成長後、混合融液が固化する前にアルカリ金属又はアルカリ土類金属と１３族元素とからなる合金を吸引除去することで、１３族窒化物結晶を取り出す方法を開示している。しかし、この方法では合金からガリウムとナトリウムを分離することができないため、吸引除去した合金を混合融液として再利用した場合、ガリウムとナトリウムの組成比を正確に把握できない問題がある。
　特許文献６は、結晶成長後の坩堝を不活性雰囲気下で混合融液の融点以上に加熱し、混合融液を除去する方法を開示している。ガリウムとナトリウムの蒸気圧差を利用して混合融液を除去する場合、ガリウムとナトリウムの分離が可能である。しかし、混合融液をガリウム－ナトリウム合金の融点以上となる６００℃で加熱すると、ナトリウム蒸気が漏洩して発火・爆発する恐れがあり、安全性に問題がある。
　また、特許文献５，６共に大掛かりな設備が必要であり、結晶成長終了時の反応容器からガリウム、ナトリウムを分離、回収する作業は困難である。
　しかしながら、特許文献１～５、非特許文献１には、ガリウムとナトリウムからなる合金から単体のガリウム（金属ガリウム）を回収することは開示されていない。また、特許文献５，６に開示される方法では、ガリウムとナトリウムからなる合金から金属ガリウムを分離、回収する作業を簡易な設備で且つ安全に行うことはできない。
　例えば、フラックス法を用いた窒化ガリウム結晶の製造方法において、数百ｇ～数千ｇのガリウムを原料として使用する場合には、結晶成長終了時に反応容器内に残留する未反応ガリウムの量はガリウム原料量の５～４０％となる。そのため、結晶成長終了後に反応容器内に残留するＧａ－Ｎａ合金から単体のガリウムを分離し、回収することができれば、生産性を向上させることができる。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、フラックス法を用いて窒化ガリウム結晶を製造する際に生成されるガリウムとナトリウムからなる合金から簡易に且つ安全にガリウムを回収できるようにすることを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、ガリウムとナトリウムを含む混合融液に窒素を溶解させて窒化ガリウム結晶を成長させる成長工程と、前記ガリウムと前記ナトリウムからなる合金と、前記ナトリウムをイオン化させる液体とを反応させることにより、前記合金からナトリウムイオンとガリウムを分離し、分離された前記ガリウムを回収する回収工程とを含むことを特徴とする窒化ガリウム結晶の製造方法である。
　本発明によれば、フラックス法を用いて窒化ガリウム結晶を製造する際に生成されるガリウムとナトリウムからなる合金から簡易に且つ安全にガリウムを回収することが可能となる。
図１は、第１の実施の形態における窒化ガリウム結晶の製造方法において用いられる製造装置の構成を例示する図である。 図２は、窒化ガリウム結晶の結晶成長終了時の反応容器内の状態を示す図である。 図３は、Ｇａ－Ｎａ状態図である。 図４は、第１の実施の形態において窒化ガリウム結晶の成長からガリウムの回収までの流れを示すフローチャートである。 図５は、反応容器から残留したナトリウムを除去した状態を示す図である。 図６は、合金からナトリウムイオンとガリウムとを分離している状態を示す図である。 図７は、分離されたガリウムを回収している状態を示す図である。
　（第１の実施の形態）
　以下に添付図面を参照して、窒化ガリウム結晶の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。図１は、第１の実施の形態における窒化ガリウム結晶の製造方法において用いられる製造装置１の構成を例示する図である。当該製造装置１はフラックス法により窒化ガリウム結晶５を製造するための装置である。
　耐圧容器１１は例えばステンレスにより構成される。耐圧容器１１の内部には内部容器１２が設置されている。内部容器１２の内部には更に反応容器１３が収容されている。
　反応容器１３はＧａ－Ｎａ混合融液（フラックス）６及び種結晶７を保持し、窒化ガリウム結晶５を成長させるための容器である。反応容器１３の材質は特に限定されるものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ－ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ、イットリア等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器１３の内壁面、すなわち反応容器１３が混合融液６と接する部位は、混合融液６と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。該材質の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、パイロリティックＢＮ（Ｐ－ＢＮ）、窒化アルミニウム等の窒化物、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）、イットリア等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。
　混合融液６は、少なくともガリウムとナトリウムとを含む融液である。ガリウムの他にも１３族元素であるホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、又はタリウム（Ｔｌ）が含まれていてもよい。ナトリウムの他にもアルカリ金属であるリチウム（Ｌｉ）又はカリウム（Ｋ）が含まれていてもよく、アルカリ土類金属であるカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、又はバリウム（Ｂａ）が含まれていてもよい。混合融液６中には、雑晶生成を抑制したり、結晶成長速度を速めたりする効果のある添加剤としてカーボン（Ｃ）を含んでいてもよく、ｎ型ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含んでいてもよい。
　反応容器１３の内部には、種結晶７が混合融液６中に浸漬するように配置される。本実施の形態においては、種結晶７は反応容器１３の底部に固定された状態となっている。種結晶７とは、窒化ガリウム結晶５の結晶成長の核となる窒化ガリウム結晶である。本実施の形態においては、種結晶７の形状として柱状結晶が用いられているが、種結晶７のその他の形状として針状、ピラミッド状、板状、ウェハ状等が挙げられる。また、図１においては反応容器１３内に１つの種結晶７（窒化ガリウム結晶５）が設置されている状態が示されているが、複数の種結晶７を設置し、複数の窒化ガリウム結晶５を同時に製造するようにしてもよい。
　反応容器１３内の混合融液６を撹拌することで、混合融液６内部の窒素濃度分布を小さくし、結晶品質を向上することができる。混合融液６を撹拌する方法としては、耐圧容器１１を機械的に揺動して撹拌する方法や、内部容器１２を回転して撹拌する方法、混合融液６内部にプロペラ等を入れて撹拌する方法が挙げられる。図１には一例として、内部容器１２を回転して撹拌する方法を示した。内部容器１２を回転して撹拌する場合、反応容器１３内部に構造物１４を入れることで、より撹拌性能を高めることができる。
　内部容器１２は耐圧容器１１内のターンテーブル２１上に着脱可能に設置されている。ターンテーブル２１は回転軸２２に固定され、耐圧容器１１の外側にある回転機構１６により回転可能である。回転機構１６は、モータ等により回転軸２２を回転させるものである。回転軸２２の回転速度、回転方向等は、プログラムに従って動作するコンピュータ、各種論理回路等から構成される制御部により制御される。回転軸２２の回転に伴い内部容器１２、反応容器１３、構造物１４等が回転する。尚、回転軸２２の回転に伴い回転する部材はこれらに限られるものではなく、例えば更にヒータ１５が回転してもよく、反応容器１３のみが回転してもよい。反応容器１３の回転に伴い種結晶７及び構造物１４が回転することにより、混合融液６が撹拌される。
　耐圧容器１１の内部には、窒素を含む原料ガスが供給される。図１に示すように、耐圧容器１１の内部空間及び内部容器１２の内部空間には、それぞれ窒化ガリウム結晶５の原料である窒素（Ｎ２）ガス及び全圧調整用の希釈ガスを供給する配管３１，３２が接続されている。配管３１，３２に接続している配管３３は、上流部分で窒素供給管３４及び希釈ガス供給管３５に分岐している。窒素供給管３４及び希釈ガス供給管３５にはそれぞれバルブ３６，３７が設けられている。希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）等を用いてもよい。
　窒素ガスは、ガスボンベ等から窒素供給管３４に流入し、圧力制御装置４１で圧力が調整された後、バルブ３６を介して配管３３に流入する。一方、希釈ガスは、ガスボンベ等から希釈ガス供給管３５に流入し、圧力制御装置４２で圧力が調整された後、バルブ３７を介して配管３３に流入する。このようにして圧力が調整された窒素ガス及び希釈ガスは配管３３内で混合ガスとなる。
　上記混合ガスは、配管３３からバルブ３８及び配管３１を経て耐圧容器１１の内部空間に供給されると共に、バルブ３９及び配管３２を経て内部容器１２の内部空間に供給される。内部容器１２の内部空間と反応容器１３の内部空間とは耐圧容器１１内で連通しており、略同一雰囲気、略同一圧力となっている。内部容器１２は製造装置１から取り外すことが可能となっている。配管３３はバルブ４０を介して外部につながっている。
　配管３３には圧力計４５が設けられている。圧力計４５を監視することにより耐圧容器１１及び内部容器１２（反応容器１３）の内部空間の圧力を調整することができる。このように、窒素ガス及び希釈ガスの圧力をバルブ３６，３７と圧力制御装置４１，４２とにより調整することにより、反応容器１３内の窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１及び内部容器１２の全圧を調整できるので、内部容器１２内の全圧を高くして反応容器１３内の混合融液６（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。すなわち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素分圧と、混合融液６の蒸発に影響を与える全圧とを別々に制御することができる。勿論、希釈ガスを導入せずに窒素ガスのみを反応容器１３内に導入しても良い。尚、上記図１に示す製造装置１の全体構成は例示に過ぎず、反応容器１３内に窒素を含むガスを供給する機構等の変更は本発明の技術的範囲に影響を与えない。
　また、図１に示すように、耐圧容器１１内の内部容器１２の外周及び底部の下にはヒータ１５が設置されている。ヒータ１５は内部容器１２及び反応容器１３を加熱し、混合融液６の温度を調整する。
　反応容器１３に種結晶７、原料（ガリウム及びナトリウム）、カーボン（Ｃ）等の添加剤、ゲルマニウム（Ｇｅ）等のドーパント等を投入する作業は、例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックス内に内部容器１２を入れた状態で行うとよい。また、この作業を内部容器１２に反応容器１３を入れた状態で行ってもよい。
　混合融液６に含まれるガリウムとナトリウムとのモル比は、特に限定されるものではないが、ガリウムのモル数［Ｇａ］とナトリウムのモル数［Ｎａ］の総モル数に対するガリウムのモル数［Ｇａ］の比ｒＧａ（＝［Ｇａ］／（［Ｇａ］＋［Ｎａ］））が０．０５≦ｒＧａ≦０．６０であることが好ましい。
　このように原料等を投入した後、ヒータ１５に通電して内部容器１２及び反応容器１３を結晶成長温度まで加熱すると、反応容器１２内で原料のガリウム、ナトリウム、その他の添加物等が溶融し、混合融液６が生成する。この混合融液６に所定の窒素分圧の原料ガスを接触させることにより、混合融液６中に窒素が溶解する。このような混合融液６中に溶解している原料は種結晶７の表面に供給され、窒化ガリウム結晶５が結晶成長していく。
　このような結晶成長工程において、回転機構１６により反応容器１３を回転させ、種結晶７及び構造物１４を回転させることにより、混合融液６が撹拌され、混合融液６中の窒素濃度分布が均一に保たれる。窒素濃度分布が均一な混合融液６中で長時間結晶成長させることにより、高品質且つ大型の窒化ガリウム結晶５を製造することができる。
　図２は、窒化ガリウム結晶５の結晶成長終了時の反応容器１３内の状態を示す図である。同図においては、反応容器１３内で２つの窒化ガリウム結晶５を同時に成長させた場合が示されている。反応容器１３内には、種結晶７から成長した窒化ガリウム結晶５、残留したナトリウム５０（混合融液６）、及びガリウムとナトリウムからなる合金５１が残留している。
　ガリウムとナトリウムを使用して窒化ガリウム結晶５を成長させた場合、結晶成長終了時に反応容器１３内に残留する物質は、結晶成長終了時のナトリウムとガリウムの組成比によって変わる。図３は、Ｇａ－Ｎａ状態図である（出典：Bulletin　Alloy　Phase　Diagrams　Vol.11　No.4　1990,　Fig.1　Assessed　Ga-Na　Phase　Diagram）。ガリウムのモル数［Ｇａ］とナトリウムのモル数［Ｎａ］の総モル数に対するガリウムのモル数［Ｇａ］の比ｒＧａ（＝［Ｇａ］／（［Ｇａ］＋［Ｎａ］））が０＜ｒＧａ≦０．６４のとき、反応容器１３内にはナトリウム、及びガリウムとナトリウムからなる合金（金属間化合物）５１であるＧａ３９Ｎａ２２が残留する。０．６４≦ｒＧａ≦０．８０のとき、反応容器１３内にはガリウムとナトリウムとからなる合金５１であるＧａ３９Ｎａ２２及びＧａ４Ｎａが混在して残留する。ｒＧａ≧０．８０のとき、反応容器１３内にはガリウム、及びガリウムとナトリウムとからなる合金５１であるＧａ４Ｎａが残留する。尚、上記のようにＧａｘＮａｙで示した合金５１の組成比（ｘ、ｙの値）には多少の変動が生ずる場合があり、当該Ｇａ－Ｎａ状態図はＧａ－Ｎａ合金の状態変化についての一例に過ぎない。本実施の形態における合金５１の組成比は他のＧａ－Ｎａ状態図との相違により否定されるものではない。
　発明者らのこれまでの結晶成長実験により、窒化ガリウム結晶５を成長させるために適したガリウムとナトリウムの組成比ｒＧａは０．０５≦ｒＧａ≦０．６の範囲であることが判っている。また、０．１≦ｒＧａ≦０．４の範囲であることがより好ましい。この組成範囲で結晶成長を開始し、ナトリウムの蒸発が少ない状態で結晶成長を終えた場合、結晶成長終了時のｒＧａはｒＧａ＜０．４となる。そのため、反応容器１３内には窒化ガリウム結晶５、ナトリウム５１・カーボン（Ｃ）等の添加剤・ゲルマニウム（Ｇｅ）等のドーパント等からなる混合融液６、ガリウムとナトリウムからなる合金５１であるＧａ３９Ｎａ２２が残留することとなる。
　図４は、本実施の形態において窒化ガリウム結晶５の成長からガリウムの回収までの流れを示すフローチャートである。反応容器１３内において混合融液６中に種結晶７が浸漬された状態にし（Ｓ１）、所定条件下で混合融液６中に窒素を供給すると（Ｓ２）、種結晶７を核として窒化ガリウム結晶５が成長する（Ｓ３）。窒化ガリウム結晶５の成長終了後、反応容器１３内に残留しているナトリウム５０を除去する（Ｓ４）。その後、反応容器１３内に残留している合金５１を溶解し（Ｓ５）、単体となったガリウムを反応容器１３から回収する（Ｓ６）。
　結晶成長終了後の反応容器１３からナトリウム５０を除去する工程（Ｓ４）について説明する。反応容器１３内に残留したナトリウム５０の除去は、周知の方法を適宜用いて行えばよい。例えば、反応容器１３をエタノール中に浸漬し、ナトリウム５０をナトリウムエトキシドにして除去すればよい。しかし、この方法は、ナトリウム５０の残量が数百ｇ～数千ｇにもなると、全てのナトリウム５０を除去するのに数時間～数百時間を要するため、量産工程には適さない。そこで、特許文献６のように不活性雰囲気下でナトリウム５０を融点以上に加熱して融解し、液体状態のナトリウム５０を流し出す方法が好ましい。具体的には、アルゴンガス雰囲気中のグローブボックス内において、反応容器１３をホットプレートに載せ、２００℃～３００℃に加熱する。これにより、ナトリウム５０を溶融させ、別容器に流し出すことができる。この方法により大部分のナトリウム５０を除去することができる。この場合、反応容器１３はナトリウム５０の融点以上の温度に加熱されるが、ガリウムとアルミニウムからなる合金５１の融点は超えないため、反応容器１３内には、窒化ガリウム結晶５と合金５１が残留する。
　図５は、反応容器１３から残留したナトリウム５０を除去した状態を示す図である。この状態では、合金５１の大部分は反応容器１３の内壁面又は窒化ガリウム結晶５の表面に固着している。合金５１が生成する箇所は、結晶成長工程の冷却プロセスにおいて、合金５１の融点である５５６℃付近での温度分布に依存する。一般に反応容器１３の壁面付近から冷却が進むため、合金５１は反応容器１３の内壁面に生成する。そこで、窒化ガリウム結晶５を反応容器１３の内壁面から離した位置に設置することにより、結晶成長終了後にナトリウム５０を除去するのみで窒化ガリウム結晶５を取り出すことも可能である。
　また、合金５１の融点である５５６℃付近での冷却速度を変えることで、合金５１の大きさを変えることができる。例えば、８５℃／ｈ以上の速度で急冷した場合、合金５１は反応容器１３の内壁面の様々な場所で核発生を生じ、細かい合金５１が入り組んだ状態で生成する。そのため、このような状態でナトリウム５０を除去したとしても、反応容器１３内に残留するナトリウム５０は多くなる。一方で、３５℃／ｈ以下の速度で徐冷した場合、急冷した場合に比べて核発生密度が小さいため、合金５１が入り組んだ状態にはならず、ナトリウム５０を除去した後に反応容器１３内に残留するナトリウム５０は少なくなる。
　そこで、先ず、不活性雰囲気下で反応容器１３をナトリウム５０の融点以上に加熱し、ナトリウム５０のみを融解させ、液体状態のナトリウム５０を別容器に流し出す。その後、反応容器１３を十分に冷却し、上記流し出しによっては除去しきれなかったナトリウム５０をエタノールによるアルコキシド化により除去する。これにより、反応容器１３内に残留したナトリウム５０を大部分除去することができる。
　次に、ナトリウム５０の除去後、反応容器１３内の合金５１を溶解する工程（Ｓ５）について説明する。図６は、合金５１からナトリウムイオンとガリウム５５とを分離している状態を示す図である。
　ナトリウム５０の除去が完了した後、反応容器１３をエタノールから取出し、ステンレス製の容器５４に溜めた水５２に浸漬する。このとき、反応容器１３内に多少残留していたナトリウム５０と水５２が反応し、水素５３が発生する。そのため、当該工程はドラフト内で行われるべきである。ナトリウム５０と水５２の反応が終了した後、容器５４をホットプレート５６に載せて加熱する。これにより、水５２が高温となり、水５２と合金５１中のナトリウムとが反応し、合金５１はナトリウムイオンとガリウム５５に分離する。当該工程も合金５１中のナトリウムと水５２とが反応し、水素５３を発生させるため、ドラフト内で行われるべきである。尚、図６においては合金５１が反応容器１３の内壁に固着している状態を示したが、反応容器１３から合金５１を取出して、反応容器１３外において水５２と反応させてもよい。
　水５２の温度が高い程合金５１を溶解する反応速度が速くなるが、実用的な反応速度で且つ安全性を確保するためには、水５２の温度を５０℃～９０℃（５０℃以上９０℃以下）の範囲にすることが好ましい。例えば、水５２の温度を室温（２５℃）で保持した場合、３００ｇ程度の合金５１を溶解するのに１週間以上かかり、実用的な範囲から完全に外れてしまう。また、水５２の温度を５０℃に保持した場合、３００ｇ程度の合金５１を溶解するのに約２０時間かかる。この場合、水素５３の発生は急激ではないため安全面には優れるが、実用的な反応速度とは言い難い。また、水５２の温度を９０℃に保持した場合、３００ｇ程度の合金５１の溶解は約２時間で完了するが、水素５３の発生が急激となる可能性があるため、安全面での対策が別途必要となる。発明者らの研究によれば、実用的な反応速度で且つ安全を確保するためには水５２の温度を７０℃近辺にすることが最適であるといえる。水５２の温度を７０℃に保持した場合、３００ｇ程度の合金５１を３時間程度で溶解することができ、水素５３の発生が爆発限界を超える程急激になることもない。
　次に、合金５１の溶解後、分離されたガリウム５５を回収する工程（Ｓ６）について説明する。図７は、分離されたガリウム５５を回収している状態を示す図である。
　合金５１と水５２の反応は合金５１の表面で起こるため、合金５１の表面積又は合金５１と水５２との接触面積は広い方が好ましい。また、溶解が進むにつれて、分離されたガリウム５５が合金５１の表面を覆うことがある。そのため、液体状態のガリウム５５をスポイト５７等の吸引器具で吸い出すことにより、合金５１の溶解反応の進行が妨げられないようにすることが好ましい。水５２の温度がガリウム５５の融点（約２９．８℃）より高ければ、ガリウム５５を液体の状態で回収することができる。水５２はガリウム５５と反応しないため、合金５１に含まれるガリウム５２を全量回収することができる。尚、ガリウム５５の冷却を待って固体状態のカリウム５５を回収してもよい。
　上述した合金５１からのガリウム５５の分離は、合金５１に含まれるナトリウムをイオン化させる水５２の作用により実現される。すなわち、合金５１に含まれるナトリウムをイオン化させる作用を有する液体であれば、水５２以外の液体を利用することも可能である。このような水５２に代わる液体としては、例えば酸が挙げられる。酸としては、例えば塩酸、硝酸、王水等が挙げられる。
　合金５１を溶解する（合金５１に含まれるナトリウムをイオン化させる）液体として酸を用いる場合、酸と合金５１との反応熱により徐々に液温が上昇するため、上記ホットプレート５６のような加熱装置を不要とすることができる。また、酸は水５２よりも合金５１との反応速度が速いため、処理時間を短縮することが可能である。ただし、酸はナトリウムだけでなくガリウム５５をイオン化させる作用も有するため、合金５１に含まれるガリウム５５の全量を回収できない可能性がある。
　ここで、酸を用いる場合を、図６を用いて例示する。反応容器１３内のナトリウム５０（図２及び図５参照）を除去した後、反応容器１３をエタノールから取出し、図６に示すようにガラス製の容器５８に溜めた水５２に浸漬する。反応容器１３を水５２に浸漬すると、反応容器１３内に多少残留していたナトリウム５０と水５２が反応して水素５３が発生する。そのため、この工程はドラフト内で行われるべきである。ナトリウム５０と水５２の反応が終了した後、水５２を塩酸、硝酸、王水等の酸に入れ替える。このとき、爆発的な反応を防ぐため、始めは水で希釈した酸を用い、酸を徐々に加えていく方がよい。
　容器５８に酸を加えると、合金５１中のナトリウムがガリウムより優先的に酸と反応し、ナトリウムイオンと単体のガリウム５５とに分離する。この工程も水素５３が発生するためドラフト内で行われるべきである。このとき、酸と合金５１の反応熱により容器５８内の液温が徐々に上昇し、反応速度が増加していく。そのため、安全を確保するために、容器５８内に水を徐々に加えた方がよい。水素５３の急激な発生だけでなく、分離したガリウム５５と酸の反応によるガリウム５５の回収率の低下を防ぐため、処理液の温度は３０～１２０℃の範囲で行うことが好ましい。実用的な反応速度を確保するには、５０℃～１００℃の範囲で行うことが好ましく、８０℃付近にすることが最適といえる。
　合金５１と酸の反応は合金５１の表面で起こるため、合金５１の表面積又は合金５１と酸の接触面積は広い方が好ましい。また、溶解が進むにつれて、ガリウム５５が合金５１の表面を覆うことがある。そのため、液体状態のガリウム５５をスポイト５７等の吸引器具で吸い出すことにより、合金５１の溶解反応の進行が妨げられないようにすることが好ましい。容器５８内の液温がガリウム５５の融点より高ければ、ガリウム５５を液体の状態で回収することができる。
　このように、合金５１の溶解に酸を用いる場合には、ガリウム５５と酸が反応するため一部のガリウム５５がイオン化してしまうが、合金５１中に含まれるガリウム５５の大部分を回収することができる。尚、ガリウム５５の冷却を待って固体状態のガリウム５５を回収してもよい。
　混合融液６中にｎ型ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を添加する場合があるが、この場合に形成されるＧａ－Ｎａ－Ｇｅ合金は、Ｇａ－Ｎａ合金よりも水５２との反応速度が遅いため、水５２の温度を８０℃以上に加熱した方がよい。また、Ｇａ－Ｎａ－Ｇｅ合金を水５２のみでナトリウムイオンと単体のガリウム５５に分離させることは難しく、実用的な反応速度でナトリウムイオンと単体のガリウム５５に分離させるためには、酸を用いた方が好ましい。
　尚、本実施の形態には用いていないが、合金５１のＧａ４Ｎａからガリウム５５を分離できるか調査した。結晶成長終了時のガリウムとナトリウムの組成比がｒＧａ≧０．８０のとき、反応容器１３内にはガリウム及びガリウムとナトリウムからなる合金５１であるＧａ４Ｎａが残留する。発明者らが実験により検証したところ、Ｇａ４Ｎａ合金は、Ｇａ組成比が大きいため、ナトリウムをイオンとして分離することが困難であった。例えば王水と反応させた場合、合金５１中のナトリウムが優先的に反応することはなく、ナトリウム、ガリウムが共に王水と反応してしまうため、単体のガリウム５５として分離して回収することは困難であった。
　（実施例１）
　以下に、本実施の形態に係る製造装置１を用いて、窒化ガリウム結晶５を製造し、結晶成長終了後に反応容器１３内に残留する合金５１からガリウム５５を分離、回収する実施例を記載する。
　＜結晶成長＞
　高純度Ａｒ雰囲気のグローブボックス内でアルミナからなる反応容器１３に、ｃ軸方向の長さが５０ｍｍ、ｍ軸方向の長さが１ｍｍの柱状の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶からなる種結晶７を２本設置した。種結晶７は反応容器１３の底面にあけた穴に４ｍｍ差し込んで保持した。
　次に、混合融液６として、加熱して液体にしたナトリウム（Ｎａ）を反応容器１３内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウム（Ｇａ）とカーボンを入れた。ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。カーボンの添加量をガリウムとナトリウムとカーボンの全モル数に対して０．５％とした。具体的には、ガリウム１０００ｇ、ナトリウム９８９ｇ、カーボン３．５ｇとした。
　内部容器１２内の全圧を２．２ＭＰａにし、反応容器１３を結晶成長温度まで昇温させた。結晶成長工程における温度条件を８７０℃、窒素ガス圧力を３．０ＭＰａとした。この状態で１２００時間結晶成長を行った。
　＜ナトリウム除去＞
　結晶成長終了後、反応容器１３内には、窒化ガリウム結晶５、ナトリウム５０、ナトリウムとガリウムからなる合金５１が残留していた。ナトリウム５０の除去は従来から知られている方法で行った。
　先ず、ナトリウム５０を除去するため、反応容器１３をアルゴン雰囲気のグローブボックス内でホットプレート５６に乗せ、２００℃に加熱してナトリウム５０を溶融し、別容器に流し出した。反応容器１３の温度が十分に下がった後、グローブボックスから取り出し、ステンレス製の容器５４内に反応容器１３を収容した。その後、容器５４内にエタノールを投入し、ドラフトチャンバー内で取り切れなかったナトリウム５０を除去した。
　＜ガリウム分離、回収＞
　ナトリウム５０の除去が終了した時点で、反応容器１３内には窒化ガリウム結晶５及び合金５１が残留していた。ステンレス製の容器５４内のエタノールを全て排出した後、容器５４内に水５２を投入した。当該容器５４をホットプレート５６に乗せ、容器５４内の水５２の温度が７０℃程度になるようにホットプレート５６の温度を調整した。水５２と合金５１中のナトリウムとが反応し、水素５３が発生した。当該反応の進行中、幾度かスポイト５７で合金５１から分離されたガリウム５５を吸い出した。全ての反応が終了するのに、約３時間を要した。水５２と合金５１の反応が終了した際、反応容器１３内には窒化ガリウム結晶５及び液状のガリウム５５が残留していた。ガリウム５５をスポイト５７で全て吸引し、別容器に回収した。回収したガリウム５５は２１８ｇであった。
　＜結晶の取出し＞
　上記工程を経ることによって、ｃ軸方向の長さ６５ｍｍ、ｃ軸と垂直方向の長さ５５ｍｍのバルク状の窒化ガリウム結晶５を２個取出すことができた。このときの収率（ガリウムの消費量／ガリウムの原料量×１００）は７８％であった。つまり、結晶成長終了時に反応容器１３内に残留していたガリウム５５は２２０ｇであった。そのうち、２１８ｇのガリウム５５を回収できたので、回収効率は９９％であった。
　＜ガリウムのリサイクル＞
　回収したガリウム５５は、高純度化処理を行うことにより、再度結晶成長原料として使用することができた。高純度化処理ができないような不純物は混入しておらず、高純度化処理を行ったガリウム５５を原料として、結晶成長を行った場合にも問題が発生することなく窒化ガリウム結晶５を製造することができた。
　（実施例２）
　上記実施例１における＜結晶成長＞及び＜ナトリウムの除去＞と同様の処理を行った後、酸を用いてガリウム５５の回収を行った。
　＜ガリウム分離、回収＞
　ナトリウム５０の除去が終了した時点で、反応容器１３内には窒化ガリウム結晶５及び合金５１が残留していた。ステンレス製の容器５４内のエタノールを全て排出した後、容器５４内に水５２を投入した。当該容器５４をホットプレート５６に乗せ、容器５４内の水５２の温度が７０℃程度になるようにホットプレート５６の温度を調整した。水５２と合金５１中のナトリウムとが反応し、水素５３が発生した。当該反応の進行中、幾度かスポイト５７で合金５１から分離されたガリウム５５を吸い出した。水５２を投入後、１時間経過したところで、反応容器１３内に残留している合金５１をガラス製の容器５８内に移した。容器５８内に水を投入し、硝酸：水＝１：２となるように硝酸を投入した。硝酸と合金５１中のナトリウムとが反応し、水素５３が発生した。当該反応の進行中、幾度かスポイト５７で合金５１から分離したガリウム５５を吸い出した。合金５１と酸との反応熱で容器５８内の液温が上昇したため、水を加えて液温を８０℃程度に保った。また、徐々に硝酸や塩酸を加えて酸濃度を高めて反応速度を保った。酸を投入後、全ての反応が終了するのに、約１時間を要した。全ての反応を水で行った場合に比べて、約１時間処理時間を短縮することができた。酸と合金５１の反応が終了した際、反応容器１３内には窒化ガリウム結晶５及び液状のガリウム５５が残留していた。ガリウム５５をスポイト５７で全て吸引し、別容器に回収した。回収したガリウム５５は２００ｇであった。なお、本実施例のように最初に水５２を投入せず、最初から硝酸などの酸を投入しても構わない。
　＜結晶の取出し＞
　上記工程を経ることによって、ｃ軸方向の長さ６５ｍｍ、ｃ軸と垂直方向の長さ５５ｍｍのバルク状の窒化ガリウム結晶５を２個取出すことができた。このときの収率（ガリウムの消費量／ガリウムの原料量×１００）は７８％であった。つまり、結晶成長終了時に反応容器１３内に残留していたガリウム５５は、２２０ｇであった。そのうち、２００ｇのガリウム５５を回収できたので、回収効率は９１％であった。
　＜ガリウムのリサイクル＞
　回収したガリウム５５は、高純度化処理を行うことにより、再度結晶成長原料として使用することができた。高純度化処理ができないような不純物は混入しておらず、高純度化処理を行ったガリウム５５を原料として、結晶成長を行った場合にも問題が発生することなく、窒化ガリウム結晶を製造することができた。
　（実施例３）
　＜結晶成長＞
　高純度Ａｒ雰囲気のグローブボックス内でアルミナからなる反応容器１３に、φ２“ウェハ状の窒化ガリウム（ＧａＮ）種結晶７を４枚、反応容器１３の底面に設置した。
　次に、混合融液６として、加熱して液体にしたナトリウム（Ｎａ）を反応容器１３内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウム（Ｇａ）とカーボン（Ｃ）とゲルマニウム（Ｇｅ）を入れた。ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。カーボンの添加量をガリウムとナトリウムとカーボンの全モル数に対して０．５％とした。ゲルマニウムの添加量をガリウムのモル数に対して２．０％とした。具体的には、ガリウム４００ｇ、ナトリウム３９６ｇ、カーボン１．４ｇ、ゲルマニウム８．５ｇとした。
　内部容器１２内の全圧を２．２ＭＰａにし、反応容器１３を結晶成長温度まで昇温させた。結晶成長工程における温度条件を８７０℃、窒素ガス圧力を３．０ＭＰａとした。この状態で５００時間結晶成長を行った。
＜ナトリウムの除去＞は実施例１と同様に行った。
＜ガリウム分離、回収＞
　ナトリウム５０の除去が終了した時点で、反応容器１３内には、窒化ガリウム結晶５及び合金５１が残留していた。ステンレス容器５４内のエタノールを全て排出した後、容器５４内に水５２を投入した。当該容器５４をホットプレート５６に乗せ、容器５４内の水５２の温度が８０℃程度になるようにホットプレート５６の温度を調整した。水５２と合金５１中のナトリウムが反応し、水素５３が発生した。水５２を投入後、１時間経過しても大部分の合金５１はナトリウムイオンと単体のガリウム５５に分離せずに残留していた。残留していた合金５１をガラス製の容器５８に移した。容器５８内に水を投入し、硝酸：水＝１：２となるように硝酸を投入した。硝酸と合金５１中のナトリウムとが反応し、水素５３が発生した。当該反応の進行中、幾度かスポイト５７で合金５１から分離したガリウム５５を吸い出した。合金５１と酸との反応熱で容器５８内の液温が上昇したため、水を加えて液温を８０℃程度に保った。また、徐々に硝酸や塩酸を加えて酸濃度を高めて反応速度を保った。酸を投入後、全ての反応が終了するのに、約２時間を要した。混合融液６中にＧｅを微量添加すると、合金５１からナトリウムイオンを分離し難くなり、Ｇｅを添加しない場合に比べて処理時間を要する。酸と合金５１との反応が終了した際、反応容器１３内には窒化ガリウム結晶５及び液状のガリウム５５が残留していた。ガリウム５５をスポイト５７で全て吸引し、別容器に回収した。回収したガリウム５５は８５ｇであった。なお、本実施例のように最初に水５２を投入せず、最初から硝酸などの酸を投入しても構わない。
＜結晶の取出し＞
　上記工程を経ることによって、ｃ軸方向の長さ６ｍｍのφ２“バルク状の窒化ガリウム結晶５を４個取出すことができた。このときの収率（ガリウムの消費量／ガリウムの原料量×１００）は７４％であった。つまり、結晶成長終了時に反応容器１３内に残留していたガリウム５５は、１０４ｇであった。そのうち、８５ｇのガリウム５５を回収できたので、回収効率は８２％であった。
＜ガリウムのリサイクル＞
　回収したガリウム５５は、高純度化処理を行うことにより、再度結晶成長原料として使用することができた。高純度化処理ができないような不純物は混入しておらず、高純度化処理を行ったガリウム５５を原料として、結晶成長を行った場合にも問題が発生することなく、窒化ガリウム結晶５を製造することができた。
　以上のように、本実施の形態によれば、フラックス法により窒化ガリウム結晶を製造する工程において形成されるガリウムとナトリウムからなる合金５１から、簡素な設備で且つ安全にガリウムを回収することが可能となる。
　１　製造装置
　５　窒化ガリウム結晶
　６　混合融液
　７　種結晶
　１１　耐圧容器
　１２　内部容器
　１３　反応容器
　１４　構造物
　１５　ヒータ
　１６　回転機構
　２１　ターンテーブル
　２２　回転軸
　３１，３２，３３　配管
　３４　窒素供給管
　３５　希釈ガス供給管
　３６，３７，３８，３９，４０　バルブ
　４１，４２　圧力制御装置
　４５　圧力計
　５０　ナトリウム
　５１　合金
　５２　水
　５３　水素
　５４，５８　容器
　５５　ガリウム
　５６　ホットプレート
　５７　スポイト
特開２００９－２１５０８５号公報 国際公開２００７／０９４１２６号 特開２００６－１３１４５４号公報 特開２００９－００７２０７号公報 国際公開２００９／０４１０５３号 特開２０１０－２６９９８６号公報
Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　２１８（２０００）７－１２

Claims (13)

  1. 　ガリウムとナトリウムを含む混合融液に窒素を溶解させて窒化ガリウム結晶を成長させる成長工程と、
    　前記ガリウムと前記ナトリウムからなる合金と、前記ナトリウムをイオン化させる液体とを反応させることにより、前記合金からナトリウムイオンとガリウムを分離し、分離された前記ガリウムを回収する回収工程と
    を含むことを特徴とする窒化ガリウム結晶の製造方法。
  2. 　前記液体はガリウムの融点よりも高温の水である
    ことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
  3. 　前記水の温度は５０℃以上９０℃以下である
    ことを特徴とする請求項２に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
  4. 　前記液体は酸である
    ことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
  5. 　前記酸の温度は３０℃以上１２０℃以下である
    ことを特徴とする請求項４に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
  6. 　前記回収工程は、前記成長工程後における前記混合融液中の前記ガリウムと前記ナトリウムの総モル数に対する前記ガリウムのモル数が０％より大きく８０％以下である場合に実行される
    ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
  7. 　前記回収工程は、前記成長工程後における前記混合融液中の前記ガリウムと前記ナトリウムの総モル数に対する前記ガリウムのモル数が０％より大きく６４％以下である場合に実行される
    ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
  8. 　前記合金は前記ガリウムと前記ナトリウムから構成される金属間化合物である
    ことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
  9. 　前記金属間化合物は略Ｇａ３９Ｎａ２２である
    ことを特徴とする請求項８に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
  10. 　前記金属間化合物にゲルマニウムが含まれている
    ことを特徴とする請求項８に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
  11. 　前記回収工程を開始する前に、前記混合融液中に残留している前記ナトリウムを除去する除去工程
    を更に含むことを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
  12. 　前記ガリウム単体を液体状態で回収する
    ことを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
  13. 　前記回収工程により回収された前記ガリウムを前記成長工程において利用する
    ことを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
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