WO2015125877A1 - トリフルオロエチレンを含む流体の精製方法、およびトリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

トリフルオロエチレンを含む流体の精製方法、およびトリフルオロエチレンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015125877A1
WO2015125877A1 PCT/JP2015/054643 JP2015054643W WO2015125877A1 WO 2015125877 A1 WO2015125877 A1 WO 2015125877A1 JP 2015054643 W JP2015054643 W JP 2015054643W WO 2015125877 A1 WO2015125877 A1 WO 2015125877A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
trifluoroethylene
hfo
fluid
carbon atoms
alkane
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/054643
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正人 福島
聡史 河口
麻紀 重松
宜伸 門脇
幸夫 田名網
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to CN201580009588.XA priority Critical patent/CN106029615B/zh
Priority to EP22165846.1A priority patent/EP4043421A1/en
Priority to EP15752836.5A priority patent/EP3109225B1/en
Priority to JP2016504166A priority patent/JPWO2015125877A1/ja
Publication of WO2015125877A1 publication Critical patent/WO2015125877A1/ja
Priority to US15/234,409 priority patent/US9862660B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a fluid containing trifluoroethylene and an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom, and a method for producing trifluoroethylene.
  • a method for purifying a fluid containing trifluoroethylene and an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom a method for producing trifluoroethylene.
  • HFC Hydrofluorocarbons
  • HFC-32 difluoromethane
  • tetrafluoroethane tetrafluoroethane
  • pentafluoroethane HFC-125
  • new environmental regulations require new refrigerants used in refrigeration, air conditioning, heat pump devices, and the like, and compounds with low global warming potential (GWP) are drawing attention.
  • GWP global warming potential
  • Such a working medium is a hydrofluoroolefin having a carbon-carbon double bond because it is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere and thus has little influence on the ozone layer and has little influence on global warming. (HFO) has been proposed.
  • HFO-1123 trifluoroethylene (HFO-1123) is considered promising as an alternative to a saturated hydrofluorocarbon (HFC) refrigerant having a high GWP as HFO.
  • HFO As a refrigerant, if HFO contains a high level of water (moisture), various problems in reliability and performance may be caused. In order to suppress such undesirable effects, it is preferable to reduce the water content as much as possible.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a gas containing fluoropropenes is brought into contact with a molecular sieve having an opening having a maximum dimension of about 3 mm to about 5 mm.
  • the molecular sieve include zeolites 3A, 4A and 5A.
  • Patent Document 2 discloses a method of removing water in a fluid by bringing a fluid containing a fluoroolefin and an alkane having 1 carbon into contact with the synthetic zeolite 3A.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 do not describe a method for drying a fluid containing HFO-1123.
  • the fluid contains HFO-1123 and an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom
  • the fluid is described in Patent Document 1.
  • alkanes or alkenes having 1 to 5 carbon atoms may be adsorbed on the molecular sieve and removed, and only water in the fluid cannot be removed.
  • HFO-1123 is contained in a fluid containing an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom.
  • a fluid containing an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom.
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • E -1,2-difluoroethylene
  • HFO-1132 (E) has a boiling point close to that of HFO-1123, which is the target product, so it is difficult to purify and separate from HFO-1123, and high purity HFO-1123 could not be obtained in a sufficiently high yield.
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and from impurities containing HFO-1123 and an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms, impurities other than HFO-1123 such as alkanes having 1 to 5 carbon atoms, alkenes or water It is an object of the present invention to provide a purification method of HFO-1123 capable of efficiently removing slag. It is another object of the present invention to provide a method for producing HFO-1123 capable of efficiently producing HFO-1123 by purifying a fluid containing HFO-1123 and an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms.
  • the method for purifying trifluoroethylene according to the present invention comprises trifluoroethylene and an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom (provided that trifluoroethylene is substituted). And the alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms is removed by contacting with a fluid containing at least one synthetic zeolite selected from synthetic zeolites 3A, 4A and 5A.
  • the alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms is chloromethane, fluoromethane, difluoromethane, chlorofluoromethane, trifluoromethane, chlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, 1,1,2-trichloro.
  • the alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms is preferably (E) -1,2-difluoroethylene, and the synthetic zeolite is preferably synthetic zeolite 4A and / or 5A. Further, it is preferable that the fluid further contains water, the synthetic zeolite is 3A, and water is removed by the contact.
  • the synthetic zeolite is previously heat-treated with a dry gas at 100 to 400 ° C. or heat-treated under reduced pressure.
  • the method for producing trifluoroethylene of the present invention comprises trifluoroethylene and an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom (provided that trifluoroethylene is substituted).
  • a purification step of purifying the fluid by bringing the fluid containing the fluid into contact with at least one synthetic zeolite selected from synthetic zeolites 3A, 4A and 5A.
  • chlorotrifluoroethylene is reduced with hydrogen gas in the presence of a catalyst so that trifluoroethylene and at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom. It is preferable to include a production process for producing a fluid containing 5 alkanes or alkenes (excluding trifluoroethylene) and the purification process.
  • a composition containing (chlorodifluoromethane and / or tetrafluoroethylene) and chlorofluoromethane is subjected to a synthesis reaction involving thermal decomposition in the presence of a heat medium, and trifluoroethylene,
  • a production process for producing a fluid containing an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms (excluding trifluoroethylene) in which at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom It is preferable to provide a purification step.
  • 1,1,1,2-tetrafluoroethane is dehydrofluorinated in the presence of an alkali metal and / or an alkaline earth metal so that trifluoroethylene and at least one hydrogen atom are chlorine. It is preferable to include a production process for producing a fluid containing an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with an atom or a fluorine atom (excluding trifluoroethylene), and the purification process.
  • the synthetic zeolite is previously heat-treated with a dry gas of 100 to 400 ° C. or heat-treated under reduced pressure.
  • an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom (excluding trifluoroethylene) is simply referred to as “ Sometimes referred to as “alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms”.
  • impurities other than HFO-1123 such as alkanes having 1 to 5 carbon atoms, alkenes or water are efficiently removed from a fluid containing HFO-1123 and alkanes or alkenes having 1 to 5 carbon atoms. Can be removed. Further, according to the production method of the present invention, HFO-1123 can be efficiently produced by purifying a fluid containing HFO-1123 and an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms.
  • the method for purifying a fluid containing HFO-1123 according to the first embodiment of the present invention has 1 to 5 carbon atoms in which HFO-1123 and at least one hydrogen atom may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom.
  • This is a method for purifying a fluid containing HFO-1123, wherein a fluid containing an alkane or alkene is contacted with a specific synthetic zeolite to remove the alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms.
  • HFO-1123 is difficult to be adsorbed on any of the synthetic zeolites 3A, 4A and 5A.
  • the fluid in the present invention is contacted with at least one synthetic zeolite selected from synthetic zeolites 3A, 4A and 5A to remove alkanes or alkenes having 1 to 5 carbon atoms and to purify the fluid. it can.
  • alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms The alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms in the present invention is other than HFO-1123, wherein at least one hydrogen atom of the alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms may be substituted with a chlorine atom and / or a fluorine atom It is a compound of this.
  • These alkanes or alkenes having 1 to 5 carbon atoms are adsorbed by the synthetic zeolite 4A or 5A.
  • the alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms may be linear, cyclic or branched.
  • the chlorine atom or fluorine atom that replaces the hydrogen atom may be only a chlorine atom or only a fluorine atom, and both a chlorine atom and a hydrogen atom. It may be.
  • the sum of the number of chlorine atoms and fluorine atoms in one molecule in an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms must be equal to or greater than the number of hydrogen atoms in an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of reducing combustibility. Is preferred.
  • the number of chlorine atoms is preferably from 0 to 4, more preferably from 1 to 3.
  • the number of chlorine atoms is 5 or more, the boiling point becomes high, and gas-liquid separation is likely to occur when the fluid of the present invention is handled in a gaseous state.
  • the number of fluorine atoms is preferably 2 to 12, and more preferably 3 to 11.
  • the alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms preferably has 4 to 8 hydrogen atoms, chlorine atoms and fluorine atoms in one molecule, and preferably has 4 to 6 carbon atoms. Further preferred.
  • alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms chloromethane (HCC-40), fluoromethane (HFC-41), difluoromethane (HFC-32), chlorofluoromethane (HCFC-31), Trifluoromethane (HFC-23), chlorodifluoromethane (HCFC-22), dichlorodifluoromethane (CFC-12), 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (CFC-113), 1 , 2-dichloro-1,1,2-trifluoroethane (HCFC-123a), 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane (HCFC-124), 1-chloro-1,1,2 , 2-tetrafluoroethane (HCFC-124a), pentafluoroethane (HFC-125), 1-chloro-1,2,2 Trifluoroethane (HCFC-133), 1-chloro-1,1,2-trifluor
  • a compound contained in a reaction product obtained by a hydrogen reduction reaction of (I) CFO-1113 described later is preferable.
  • Such compounds include CFO-1113, HFO-1132, HFO-1132a, HCFO-1122, HCFO-1122a, HFC-143, methane, HFC-152a, HFC-152, HCFC-142, HCFC-142b, HCFC -133, HCFC-133b, HCFC-123a, CFC-113, and CFO-1112.
  • alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms is included in the reaction product obtained by a synthesis reaction involving thermal decomposition of (II) (HCFC-22 and / or FO-1114) and HCFC-31 described later.
  • Such compounds include HCFC-22, HCFC-31, HFO-1132, HFO-1132a, HFO-1141, CFO-1113, HCFO-1122, HCFO-1122a, HFC-143, FO-1114, HCFO-1131.
  • the alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms is preferably a compound contained in a reaction product obtained by (III) dehydrofluorination reaction of HFC-134a described later.
  • Examples of such compounds include HFC-134a, HFO-1132, HFO-1132a, HFC-143, methane, ethane, ethylene, propane, propylene, normal butane, isobutane, 1-normal butene, 2-normal butene, isobutene, HFO-1141, HFO-1252zf, HFO-1243zf, HFO-1234yf, HFO-1234ze, FO-1216, HFC-125, HFC-134, HFC-143a, HFC-227ca, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC- 236ea, HFC-32, HFC-23 and HFC-41.
  • the alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms is preferably HFO-1132 (E) because it can be efficiently removed by contact with synthetic zeolite.
  • the fluid in the present invention is not particularly limited as long as it is a fluid containing HFO-1123 and an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms.
  • the fluid to be purified may be a liquid or a gas.
  • the fluid may further contain water.
  • the water contained in the fluid may be, for example, water generated in the manufacturing process of HFO-1123 or water mixed when the reaction product obtained in the manufacturing process of HFO-1123 is washed with water or alkali. .
  • the water content in the fluid is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and most preferably 0.1% by mass or less.
  • the fluid only needs to contain a small amount of HFO-1123, but the content of HFO-1123 is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the content ratio of HFO-1123 to alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms is not particularly limited, but in terms of subsequent removal efficiency, the molar content of HFO-1123 is 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkane or alkene content is preferably greater than the total molar content, and the molar ratio represented by (alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms) / (HFO-1123) is 0.1 to 0.7. Is more preferable.
  • a reaction product containing HFO-1123 obtained by reacting various raw material components for the purpose of producing HFO-1123 can be used. That is, when HFO-1123 is included in the reaction product in the manufacturing process of HFO-1123 as exemplified below, the gas of the reaction product is used as it is as a starting fluid, and HFO-1132 in the fluid is used.
  • impurities other than HFO-1123 hereinafter also simply referred to as “impurities other than HFO-1123”
  • impurities other than HFO-1123 such as (E) and water
  • high-purity HFO-1123 is obtained through a subsequent purification step. be able to.
  • high purity HFO-1123 can be obtained by removing impurities other than HFO-1123 in the fluid.
  • reaction products containing HFO-1123 obtained by the following methods (I) to (III).
  • II Method of reducing reaction of CFO-1113 and hydrogen gas in the presence of a catalyst
  • III A composition containing (HCFC-22 and / or FO-1114) and HCFC-31 is heated in the presence of a heat medium.
  • III A method of dehydrofluorinating HFO-134a in the presence of alkali metal and / or alkaline earth metal
  • the synthetic zeolite in the present invention is a synthetic zeolite having a chemical composition represented by the following chemical formula (1).
  • Synthetic zeolites 3A, 4A and 5A in the present invention are synthetic zeolites having a pore diameter of 0.25 to 0.45 nm.
  • the synthetic zeolite 3A in the present invention refers to a synthetic zeolite having a pore diameter of 0.28 ⁇ 0.03 nm. However, due to the expansion and contraction and kinetic energy of the molecules entering the cavity at the normal operating temperature, this synthetic zeolite 3A can pass molecules having an effective diameter of 0.3 nm.
  • the synthetic zeolite 4A in the present invention refers to a synthetic zeolite having a pore diameter of 0.35 ⁇ 0.03 nm.
  • the synthetic zeolite 5A in the present invention refers to a synthetic zeolite having a pore diameter of 0.42 ⁇ 0.03 nm.
  • Examples of such synthetic zeolite include those represented as 3A, 4A and 5A among A-type synthetic zeolites.
  • Commercially available products include molecular sieves 3A, 4A, 5A (trade names of Union Showa).
  • the pore diameter of the molecular sieve can be measured by a constant volume gas adsorption method.
  • Examples of the adsorption gas used in the constant volume gas adsorption method include N 2 , CO 2 , CH 4 , H 2 and Ar.
  • the synthetic zeolite in the present invention is preferably preliminarily heat-treated with a dry gas at 100 to 400 ° C. or heat-treated under reduced pressure before being used for purification of a fluid containing HFO-1123. Thereby, the zeolite is activated and the removal efficiency of impurities other than HFO-1123 is improved.
  • HFO-1132 (E) Removal of HFO-1132 (E) from fluid containing HFO-1123
  • HFO-1132 (E) is likely to be adsorbed on any of the synthetic zeolites 3A, 4A and 5A. Therefore, by using at least one selected from synthetic zeolites 3A, 4A and 5A as synthetic zeolite, HFO-1132 (E) can be efficiently removed from the fluid in the present invention and the fluid can be purified. it can.
  • the synthetic zeolites 3A, 4A and 5A may be used alone or in combination of two or more.
  • the synthetic zeolite 13X which is an X-type synthetic zeolite may be used in combination.
  • the synthetic zeolites 3A, 4A and 5A can adsorb alkanes or alkenes having 1 to 5 carbon atoms or water, but the composition of the fluid to be purified and the type of synthetic zeolite (pore size). The compounds that are easily adsorbed differ depending on the size.
  • the synthetic zeolite 4A in which a fluid containing HFO-1123 and an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms is to be purified, the synthetic zeolite 4A easily adsorbs an alkane having 1 carbon atom in the fluid in the present invention, for example.
  • Synthetic zeolite 5A easily adsorbs alkanes or alkenes having 1 to 2 carbon atoms, for example. From such a viewpoint, by using synthetic zeolites 3A, 4A and 5A alone or in combination, it is possible to remove desired compounds out of impurities other than HFO-1123 contained in the fluid to a desired extent. .
  • the order of the synthetic zeolites 3A, 4A and 5A to be contacted is not particularly limited.
  • the fluid may be brought into contact with two or more of the synthetic zeolites 3A, 4A and 5A in order, or may be brought into contact at the same time by mixing two or more selected from the synthetic zeolites 3A, 4A and 5A.
  • each of the synthetic zeolites used may be brought into contact with the fluid by a contact method of the fluid and synthetic zeolite described later.
  • the fluid used when contacting the synthetic zeolite may be a gas or a liquid.
  • the fluid When the fluid is brought into contact with the synthetic zeolite in a liquid state, the fluid is made liquid at a low temperature or high pressure, or the fluid is dissolved in a solvent to make it liquid.
  • a solvent having a boiling point higher than that of HFO-1123 can be easily removed from the purified fluid by a method such as distillation.
  • an adsorption layer filled with synthetic zeolite is preferably formed, and a mixed gas containing HFO-1123 is circulated through the adsorption layer.
  • Contact by this method may be a batch type (batch type) or a continuous type.
  • the packing density of the synthetic zeolite in the adsorption layer is preferably 0.1 g / cm 3 or more, and more preferably 0.25 g / cm 3 or more. If the packing density of the synthetic zeolite is equal to or higher than the lower limit value, the packing amount of the synthetic zeolite per unit volume is increased, and the processing amount of the mixed gas can be increased, so that the removal efficiency of impurities other than HFO-1123 is improved.
  • the temperature of the adsorption layer at the time of contact is preferably ⁇ 10 to 70 ° C., more preferably ⁇ 10 to 30 ° C. If the temperature of the adsorption layer is at least the lower limit value, the removal efficiency of impurities other than HFO-1123 in the synthetic zeolite is improved. If the temperature of the adsorption layer is equal to or lower than the upper limit value, less energy is required for cooling, and facilities and the like are simplified.
  • the pressure of the mixed gas at the time of contact is preferably 10 to 2000 kPa, more preferably 100 to 1000 kPa. If the pressure is equal to or higher than the lower limit value, the removal efficiency of impurities other than HFO-1123 is improved. If the pressure is below the upper limit, the handling is good and the equipment is simple.
  • the contact time between the gas mixture flowing through the adsorption layer and the adsorption layer is preferably 1 to 1000 seconds, and more preferably 3 to 300 seconds. If the contact time between the mixed gas and the adsorption layer is longer than the lower limit, the removal efficiency of impurities other than HFO-1123 is improved. If the contact time between the mixed gas and the adsorption layer is less than or equal to the upper limit value, the adsorption layer used for the purification of the fluid can be small, so that the facilities and the like are simplified.
  • the total amount of impurities other than HFO-1123 contained in the mixed gas flowing through the adsorption layer is preferably 0.5% by mass or less based on the total amount of synthetic zeolite in the adsorption layer. 0.2 mass% or less is more preferable. That is, in the method using a gaseous mixture as the fluid, the amount of the mixture to be contacted with the synthetic zeolite is adjusted so that the ratio of impurities other than the HFO-1123 to the synthetic zeolite is equal to or lower than the upper limit value. It is preferable.
  • Examples of the reactor used for contacting the mixed gas with the synthetic zeolite include known reactors that can be filled with synthetic zeolite to form an adsorption layer.
  • Examples of the material of the reactor include glass, iron, nickel, an alloy containing these as a main component, and a fluororesin such as tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA).
  • a method of using a liquid mixture as the fluid will be described.
  • a method can be used in which an adsorption layer is formed as in the case of using a gaseous mixture as a fluid, and a mixed solution containing HFO-1123 is circulated in the adsorption layer.
  • a method of mixing the synthetic zeolite and the fluid in a reaction vessel filled with the synthetic zeolite and stirring as necessary can be used.
  • the purified mixed solution and synthetic zeolite can be separated by precipitation or filtration after purification of the mixed solution containing HFO-1123. . Contact by these methods may be batch (batch) or continuous.
  • the preferred embodiment of the packing density of the synthetic zeolite in the adsorption layer and the constitution of the adsorption layer is the same as the method using a gaseous mixture as the fluid.
  • the temperature of the adsorption layer at the time of contact is preferably ⁇ 30 to 70 ° C., more preferably ⁇ 30 to 40 ° C. If the temperature of the adsorption layer is equal to or higher than the lower limit, the removal rate of impurities other than HFO-1123 is improved. If the temperature of the adsorption layer is equal to or lower than the upper limit value, less energy is required for cooling, and facilities and the like are simplified.
  • the pressure (gauge pressure) of the mixed solution at the time of contact is preferably 100 to 2000 kPa, more preferably 100 to 1000 kPa. If the pressure is equal to or higher than the lower limit, the removal rate of impurities other than HFO-1123 is improved. If the pressure is below the upper limit, the handling is good and the equipment is simple.
  • the contact time between the mixed liquid flowing through the adsorption layer and the adsorption layer is preferably 1 to 1000 seconds, and more preferably 3 to 300 seconds. If the contact time between the mixed liquid and the adsorption layer is equal to or greater than the lower limit, the removal efficiency of impurities other than HFO-1123 is improved. If the contact time between the mixed liquid and the adsorption layer is less than or equal to the upper limit value, the adsorption layer used for the purification of the fluid can be made small, so that facilities and the like are simplified.
  • the total amount of impurities other than HFO-1123 in the mixed solution to be circulated in the adsorption layer is 0.5% by mass or less with respect to the total amount of the synthetic zeolite. Is preferable, and 0.2 mass% or less is more preferable. That is, in the method using a liquid mixture as the fluid, the amount of the mixture to be contacted with the synthetic zeolite is adjusted so that the ratio of impurities other than the HFO-1123 to the synthetic zeolite is equal to or less than the upper limit. It is preferable.
  • a reactor that can be filled with synthetic zeolite to form the adsorption layer can be used.
  • the material of the reactor include glass, iron, nickel, an alloy containing these as a main component, and a fluororesin such as tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA).
  • the reactor for mixing and contacting the mixed solution with the synthetic zeolite include a reactor capable of bringing the mixture into contact with the synthetic zeolite in a liquid state at a desired temperature and pressure, such as an autoclave.
  • the method for producing HFO-1123 according to the second embodiment of the present invention includes a purification step for purifying the fluid containing HFO-1123.
  • the first gas is produced with respect to the exit gas obtained in the production process of HFO-1123 shown in (I) to (III) or the mixed gas obtained by removing acidic substances from the exit gas.
  • impurities other than HFO-1123 can be efficiently removed from the fluid containing HFO-1123 and an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms.
  • the ratio of CFO-1113 to hydrogen in the raw material composition is preferably in the range of 0.01 to 4.0 moles of hydrogen with respect to 1 mole of CFO-1113.
  • the contact time of CFO-1113 with the catalyst is preferably 4 to 60 seconds, and more preferably 8 to 40 seconds.
  • the catalyst is preferably a palladium catalyst, preferably a catalyst in which only palladium or a palladium alloy is supported on a carrier, or a catalyst in which palladium and a metal other than palladium are supported on a carrier.
  • the carrier include activated carbon, metal oxide (alumina, zirconia, silica, etc.) and the like.
  • a reaction product containing HFO-1123 and an acidic substance such as hydrogen chloride can be obtained as the outlet gas of the reactor.
  • the acidic substance contained in exit gas can be removed by alkali washing etc., and a mixed gas can be obtained.
  • compounds other than HFO-1123 contained in the mixed gas in addition to unreacted raw material CFO-1113, HFO-1132, HFO-1132a, HCFO-1122, HCFO-1122a, HFC-143, methane, HFC -152a, HFC-152, HCFC-142, HCFC-142b, HCFC-133, HCFC-133b, HCFC-123a, CFC-113, and CFO-1112.
  • HFO-1123 and a fluid containing an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms can be used. Impurities other than 1123 can be efficiently removed.
  • the above components other than HFO-1123 contained in the outlet gas or the mixed gas can be removed to a desired extent by known means such as distillation.
  • the separated CFO-1113 can be recycled as part of the raw material.
  • the raw material composition generates a reaction mixture containing difluorocarbene (F 2 C :) and HCFC-31 by thermal decomposition and dehydrochlorination reaction in the reactor, and these reaction mixtures undergo direct addition reaction, Alternatively, it may be converted to HFO-1123 via one or more intermediates.
  • the raw material composition is a fluorine-containing compound that can be thermally decomposed in a reactor to generate F 2 C :, for example, FO-1216, RC318, HFO-1132a, HFO-1113, HFO-1123 and the like can be contained.
  • a fluorine-containing compound that can be thermally decomposed in such a reactor to generate F 2 C: is used for the raw material composition, a newly prepared fluorine-containing compound may be used. From the viewpoint of recycling, it is preferable to use a fluorine-containing compound by-produced by a thermal decomposition reaction between HCFC-22 and / or FO-1114) and HCFC-31.
  • the raw material composition containing (HCFC-22 and / or FO-1114) and HCFC-31 may be introduced into the reactor at room temperature, but in order to improve the reactivity in the reactor, You may adjust the temperature at the time of introduce
  • the heat medium is a medium that does not undergo thermal decomposition at the temperature in the reactor, and specifically includes one or more gases selected from water vapor, nitrogen, and carbon dioxide.
  • the heat medium it is preferable to use a gas containing 50% by volume or more of water vapor and the balance being nitrogen and / or carbon dioxide.
  • the supply amount of the heat medium is preferably 20 to 98% by volume with respect to the total supply amount of the heat medium and the raw material composition.
  • the contact time of the heat medium and the raw material composition in the reactor is preferably 0.01 to 10 seconds, and the pressure (gauge pressure) in the reactor is 0 to 2.0 MPa. preferable.
  • a reaction product containing HFO-1123 and an acidic substance such as hydrogen chloride is obtained as the outlet gas of the reactor. be able to. And the acidic substance contained in exit gas can be removed by alkali washing etc., and a mixed gas can be obtained.
  • Compounds other than HFO-1123 contained in the mixed gas include HFO-1132, HFO-1132a, HFO-1141, CFO-1113, in addition to HCFC-22, FO-1114 and HCFC-31 which are unreacted raw materials.
  • HFO-1123 and a fluid containing an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms can be used. Impurities other than 1123 can be efficiently removed.
  • the above components other than HFO-1123 contained in the outlet gas or the mixed gas can be removed to a desired extent by known means such as distillation.
  • the separated FO-1114, FO-1216, CFO-1113, and RC318 are compounds capable of generating F 2 C: and can be recycled as a part of the raw material composition.
  • reaction formula (4) represents a reaction when the solid reactant acts as a catalyst (Cat.)
  • reaction formula (5) the solid reactant is a basic reactant (MOH: M represents a metal). Represents the reaction when acting as
  • the pressure in the reactor is preferably 0 to 5000 kPa, and the contact time between HFC-134a and the solid reactant in the reactor is preferably 0.1 to 500 seconds.
  • a solid reactant layer is formed using a particulate solid reactant having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 5000 ⁇ m, and HFC-134a is fluidized while the solid reactant layer is fluidized. It is also possible to adopt a method in which the reaction is carried out by contacting with.
  • the temperature at which HFC-134a is contacted with the solid reactant is preferably in the range of 100 ° C to 500 ° C.
  • the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction / scattering particle size analyzer.
  • a reaction product containing HFO-1123 and an acidic substance such as hydrogen fluoride can be obtained as the outlet gas of the reactor.
  • the acidic substance contained in exit gas can be removed by alkali washing etc., and a mixed gas can be obtained.
  • HFO-1123 and unreacted raw material component (HFC-134a) contained in the mixed gas include hydrogen fluoride, HFO-1132, HFO-1132a, HFC-143, methane, ethane, ethylene, propane, Propylene, normal butane, isobutane, 1-normal butene, 2-normal butene, isobutene, HFO-1141, HFO-1252zf, HFO-1243zf, HFO-1234yf, HFO-1234ze, FO-1216, HFC-125, HFC-134 HFC-143a, HFC-227ca, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-236ea, HFC-32, HFC-23, and HFC-41.
  • HFO-1123 and alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms are obtained. Impurities other than HFO-1123 can be efficiently removed from the contained fluid. Further, the above components other than HFO-1123 contained in the outlet gas or mixed gas can be removed to a desired extent by known means such as distillation. Further, the HFC-134a separated from the outlet gas or the mixed gas can be recycled as a part of the raw material gas.
  • Example 1 A mixed gas containing HFO-1123 was obtained from a raw material composition comprising CFO-1113 and hydrogen (hereinafter referred to as a raw material gas) as shown below.
  • a reaction tube made of stainless steel having an inner diameter of 23 mm and a length of 50 cm is filled with palladium-supported activated carbon in which 0.5 parts by mass of palladium is supported on 100 parts by mass of coconut shell activated carbon, and a catalyst layer having a height of 40 cm Formed.
  • the packing density of the palladium-supported activated carbon in the catalyst layer was 0.74 g / cm 3 .
  • the catalyst layer in the reaction tube thus formed was controlled at 80 ° C. by an electric heater, and a raw material composition (hereinafter also referred to as a raw material gas) composed of CFO-1113 and hydrogen was used in the reaction tube at an internal pressure (gauge pressure) of 40 kPa. Supplied.
  • gauge pressure 40 kPa.
  • the source gas was circulated in the reaction tube so that the molar ratio of hydrogen to CFO-1113 in the source gas (hydrogen / CFO-1113) was 1.0.
  • the contact time of the raw material gas with respect to the catalyst layer was 30 seconds, and the linear velocity u of the raw material gas component (CFO-1113) was 1.3 cm / second.
  • the maximum temperature of the catalyst layer during the reaction was measured with an insertion-type thermometer inserted into the catalyst layer while moving the position.
  • the maximum temperature of the catalyst layer was 236 ° C.
  • the outlet gas taken out from the outlet of the reactor includes unreacted raw material gas in addition to the gas generated or by-produced by the reaction.
  • the outlet gas taken out from the outlet of the reactor was alkali washed to obtain a mixed gas.
  • the mixed gas was analyzed by gas chromatography (hereinafter referred to as GC), and the molar composition (mol%) of the gas component contained in the mixed gas was determined.
  • the molar composition of the mixed gas component thus obtained is referred to as “initial molar composition”.
  • the water content of the mixed gas was measured by the Karl-Fisher method using CA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the above initial molar composition is applied to an adsorption layer formed by filling a stainless steel tube having an inner diameter of 20 mm and a length of 30 cm with 50 g of a granular material of synthetic zeolite 3A (made by Showa Union, trade name: Molecular Sieve 3A).
  • a mixed gas having a flow rate of 10 mL / min.
  • the gas after passing through the adsorption layer 60 minutes after the start of circulation was analyzed by GC to determine the molar composition (mol%) of the passing gas.
  • the “initial value” and “MS3A passage value” are determined from the “initial molar composition” and “molar composition after passing through MS3A” of each component.
  • the ratio of the molar composition of each component to the reference value (mol% of each component / mol% of HFO-1123 ⁇ 100) is expressed by molecular sieve 3A. It was determined before and after the passage of, and used as the “initial value” and “MS3A passage value” of each component. These values are shown in Table 1 together with the water content of the mixed gas and the passing gas.
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the outlet gas taken out from the outlet of the reactor was subjected to alkali cleaning to obtain a mixed gas having an “initial molar composition”.
  • the mixed gas was circulated through the adsorption layer under the same conditions as in Example 1 except that synthetic zeolite 4A (made by Union Showa, trade name: Molecular Sieve 4A) was used, and the molar composition of the gas passed (hereinafter referred to as “MS4A passage”).
  • MS4A passage the molar composition of the gas passed
  • the post-molar composition is obtained.
  • the water content of the passing gas was measured in the same manner as the mixed gas described above.
  • MS4A passing value which is a ratio based on the molar composition of HFO-1123, was determined in the same manner as in Example 1 from the “molar composition after passing MS4A” of each component. These values are shown in Table 1 together with the water content of the passing gas.
  • Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the outlet gas taken out from the outlet of the reactor was subjected to alkali cleaning to obtain a mixed gas having an “initial molar composition”.
  • the mixed gas was circulated through the adsorption layer under the same conditions as in Example 1 except that synthetic zeolite 5A (trade name: Molecular Sieve 5A, manufactured by Union Showa) was used, and the molar composition of the passed gas (hereinafter referred to as “MS5A passage”).
  • MS5A passage the molar composition of the passed gas
  • the post-molar composition is obtained.
  • the water content of the passing gas was measured in the same manner as the mixed gas described above.
  • the “MS5A passed value” which is a ratio based on the molar composition of HFO-1123, was determined in the same manner as in Example 1. These values are shown in Table 1 together with the water content of the passing gas.
  • Example 1 in which molecular sieve 3A was used for purification of the gas fluid obtained in the production of HFO-1123, the ratio of the molar composition of the fluid hardly changed before and after passing through this. It can be seen that only the content is greatly reduced.
  • Example 2 using the molecular sieve 4A although a decrease in the water content was also observed, the ratio of the molar composition of the saturated compound having 1 and 2 carbon atoms to the molar composition of HFO-1123 Is decreasing.
  • Example 3 using the molecular sieve 5A a decrease in the water content was also observed, but the ratio of the molar composition of the unsaturated compound having 2 carbon atoms other than HFO-1123 to the molar composition of HFO-1123. Is decreasing.
  • the molecular sieve 4A easily adsorbs saturated compounds having 1 and 2 carbon atoms
  • the molecular sieve 5A has carbon atoms other than HFO-1123 in addition to saturated compounds having 1 and 2 carbon atoms. It can be seen that the unsaturated compound of 2 is easily adsorbed.
  • molecular sieve 3A which is synthetic zeolite 3A, is used. Is optimal.
  • HFO-1132 (E) is easily adsorbed. Therefore, when the fluid in the present invention is brought into contact with at least one selected from molecular sieves 3A, 4A and 5A, an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms, particularly HFO-1132 having a boiling point close to that of HFO-1123 (E ) Can be efficiently removed.
  • an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms particularly HFO-1132 having a boiling point close to that of HFO-1123 (E )
  • HFO-1132 (E) it is more preferable to use the molecular sieve 4A that is the synthetic zeolite 4A, and the molecular sieve 5A that is the synthetic zeolite 5A is optimal.
  • impurities other than HFO-1123 such as alkanes having 1 to 5 carbon atoms, alkenes or water are efficiently removed from a fluid containing HFO-1123 and alkanes or alkenes having 1 to 5 carbon atoms. Can be removed. Further, according to the production method of the present invention, by purifying the fluid containing HFO-1123, from the fluid containing HFO-1123 and an alkane or alkene having 1 to 5 carbon atoms, 1 to 5 carbon atoms can be obtained. Impurities other than HFO-1123 such as alkanes, alkenes, and water can be efficiently removed. It should be noted that all of the specifications, claims and abstracts of Japanese Patent Application No. 2014-030854 filed on February 20, 2014 and Japanese Patent Application No. 2014-092296 filed on April 28, 2014. The contents of which are hereby incorporated herein by reference.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　トリフルオロエチレンを含む流体から、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）を効率よく除去することのできるトリフルオロエチレンの精製方法およびトリフルオロエチレンを効率的に製造するトリフルオロエチレンの製造方法を提供の提供。　トリフルオロエチレンを含む流体を、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種の合成ゼオライトと接触させる。

Description

トリフルオロエチレンを含む流体の精製方法、およびトリフルオロエチレンの製造方法
　本発明は、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体の精製方法、およびトリフルオロエチレンの製造方法に関する。
　従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体としてはオゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられている。また、新たな環境規制によって、冷蔵、空調およびヒートポンプ装置等に用いる新たな冷媒が必要とされ、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い化合物が着目されている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、化合物名の前または化合物の略称の後に（Ｅ）または（Ｚ）等の表記があるものは、幾何異性体のＥ体またはＺ体であることを示す。
　このような作動媒体としては、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいためにオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ないことから、炭素－炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が提案されている。
　なかでも、ＨＦＯとしては、ＧＷＰが高い飽和ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系の冷媒の代替物質として、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）が有望と考えられている。
　ＨＦＯを冷媒として使用する際に、ＨＦＯに高レベルの水（湿分）が含まれると、信頼性および性能上の種々の問題を引き起こすことがある。そのような好ましくない影響を抑えるために、水の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。
　ＨＦＯの乾燥方法として、特許文献１には、フルオロプロペン類を含むガスを、最大寸法が約３Å～約５Åである開口部を有する分子篩と接触させる方法が開示されている。そして、前記分子篩として、ゼオライトの３Ａ、４Ａおよび５Ａが挙げられ、これらの分子篩を使用して２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を含む流体を乾燥（脱水）する例が記載されている。また、特許文献２には、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体を合成ゼオライト３Ａと接触させて、流体中の水を除去する方法が開示されている。
　しかしながら、ＨＦＯ－１１２３を含む流体の乾燥方法は、特許文献１および特許文献２に記載されていない。特に、前記流体が、ＨＦＯ－１１２３と、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む場合に、特許文献１に記載された方法では、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンが分子篩に吸着され除去される場合があり、流体中の水だけを除去できないことがわかった。
　また、ＨＦＯ－１１２３の製造方法において、ＨＦＯ－１１２３は、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケンが含有される流体に含まれる化合物として得られるが、該流体から高純度のＨＦＯ－１１２３を十分に高い収率で得ることは難しかった。例えば、パラジウムまたは白金触媒の存在下にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を水素還元することによってＨＦＯ－１１２３を得る場合、遷移金属触媒を使用するため、水素還元が過度に進行し、目的物であるＨＦＯ-１１２３とともに、過剰に還元された（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））が副生する。ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）は、目的物であるＨＦＯ－１１２３と沸点が近いことからＨＦＯ－１１２３との精製分離が難しく、高純度のＨＦＯ－１１２３を十分に高い収率で得ることができなかった。
特表２００９－５３９５９８号公報 特開２０１３－２４１３８９号公報
　本発明は、上記観点からなされたものであり、ＨＦＯ－１１２３と炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンや水等のＨＦＯ－１１２３以外の不純物を効率よく除去できるＨＦＯ－１１２３の精製方法を提供することを目的とする。
　また、ＨＦＯ－１１２３と、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体の精製を行うことで、ＨＦＯ－１１２３を効率的に製造できるＨＦＯ－１１２３の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明のトリフルオロエチレンの精製方法は、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種の合成ゼオライトと接触させて、前記炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを除去することを特徴とする。
　本発明の精製方法において、前記炭素数１～５のアルカンまたはアルケンが、クロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン、１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン、１－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、２－クロロ－１，１－ジフルオロエタン、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、Ｅ－および／またはＺ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、３，３－ジフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、Ｅ－および／またはＺ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン、Ｅ－および／またはＺ－１，２－ジクロロフルオロエチレン、Ｅ－および／またはＺ－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、Ｅ－および／またはＺ－１－クロロ－２－フルオロエチレン、ペルフルオロシクロブタン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１－ノルマルブテン、２－ノルマルブテン、イソブテンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
　本発明の精製方法において、前記炭素数１～５のアルカンまたはアルケンが（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレンであり、前記合成ゼオライトが合成ゼオライト４Ａおよび／または５Ａであることが好ましい。また、前記流体がさらに水を含み、前記合成ゼオライトが３Ａであり、前記接触により水を除去することが好ましい。
　また、本発明の精製方法は、前記合成ゼオライトが、予め１００～４００℃の乾燥ガスにより加熱処理されたもの、または減圧下で加熱処理されたものであることが好ましい。
　本発明のトリフルオロエチレンの製造方法は、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種の合成ゼオライトと接触させて前記流体を精製する精製工程を有することを特徴とする。
　本発明の製造方法は、触媒存在下にクロロトリフルオロエチレンを水素ガスにより還元して、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を製造する製造工程、および、前記精製工程を備えることが好ましい。
　本発明の製造方法は、（クロロジフルオロメタンおよび／またはテトラフルオロエチレン）とクロロフルオロメタンとを含む組成物を、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応をさせて、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を製造する製造工程、および、前記精製工程を備えることが好ましい。
　本発明の製造方法は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属存在下に１，１，１，２－テトラフルオロエタンを脱フッ化水素して、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）を含む流体を製造する製造工程、および、前記精製工程を備えることが好ましい。
　また、本発明の製造方法は、前記合成ゼオライトが、予め１００～４００℃の乾燥ガスにより加熱処理された、または減圧下で加熱処理されたものであることが好ましい。
　なお、本明細書において、「少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）」を、単に、「炭素数１～５のアルカンまたはアルケン」と記すことがある。
　本発明の精製方法によれば、ＨＦＯ－１１２３と、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンや水等のＨＦＯ－１１２３以外の不純物を効率よく除去できる。
　また、本発明の製造方法によれば、ＨＦＯ－１１２３と、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体を精製することで、ＨＦＯ－１１２３を効率的に製造できる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜ＨＦＯ－１１２３を含む流体の精製方法＞
　本発明の第１の実施形態であるＨＦＯ－１１２３を含む流体の精製方法は、ＨＦＯ－１１２３と、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体を特定の合成ゼオライトと接触させ、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを除去するＨＦＯ－１１２３を含む流体の精製方法である。ＨＦＯ－１１２３は、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａのいずれにも吸着されにくい。そのため、本発明における流体を、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種の合成ゼオライトと接触させることで、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを除去し、流体の精製を行うことができる。
（炭素数１～５のアルカンまたはアルケン）
　本発明における炭素数１～５のアルカンまたはアルケンは、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンが有する少なくとも１つの水素原子が塩素原子および／またはフッ素原子で置換されていてもよい、ＨＦＯ－１１２３以外の化合物である。これら炭素数１～５のアルカンまたはアルケンは、合成ゼオライト４Ａまたは５Ａにより吸着される。炭素数１～５のアルカンまたはアルケンは、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。
　また、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンにおいて、水素原子を置換する塩素原子またはフッ素原子は、塩素原子のみであってもよく、フッ素原子のみであってもよく、塩素原子と水素原子の両者であってもよい。炭素数１～５のアルカンまたはアルケンにおける１分子内の塩素原子数とフッ素原子数の合計は、燃焼性を低くする点から、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンにおける水素原子数以上であることが好ましい。塩素原子数は、０～４個であることが好ましく、１～３個であることがさらに好ましい。塩素原子数が５個以上であると、沸点が高くなり、本発明の流体をガス状で取り扱う場合に気液分離を起こしやすくなる。フッ素原子数は、２～１２個であることが好ましく、３～１１個であることがさらに好ましい。
　なかでも、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンとしては、１分子内の水素原子、塩素原子数およびフッ素原子数の合計は４～８個であるものが好ましく、４～６個であるものがさらに好ましい。
　具体的には、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンとしては、クロロメタン（ＨＣＣ－４０）、フルオロメタン（ＨＦＣ－４１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－３１）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦＣ－１１３）、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３ａ）、１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２４）、１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３）、１－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３ｂ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、２－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２）、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２ｂ）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，２－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２）、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｃａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、Ｅ－および／またはＺ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）、フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）、３，３－ジフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２５２ｚｆ）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、Ｅ－および／またはＺ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、ヘキサフルオロプロペン（ＦＯ－１２１６）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１３）、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）、Ｅ－および／またはＺ－１，２－ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２ａ）、Ｅ－および／またはＺ－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）、テトラフルオロエチレン（ＦＯ－１１１４）、Ｅ－および／またはＺ－１－クロロ－２－フルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１３１）、ペルフルオロシクロブタン（ＲＣ－３１８）、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１－ノルマルブテン、２－ノルマルブテン、イソブテン等が挙げられる。本実施形態における流体は、これらの化合物の１つ以上を含有することが好ましい。なお、Ｅ－および／またはＺ－は、Ｅ体とＺ体の混合物を意味する。
　炭素数１～５のアルカンまたはアルケンとしては、後述する（I）ＣＦＯ－１１１３の水素還元反応で得られる反応生成物に含まれる化合物が好ましい。このような化合物としては、ＣＦＯ－１１１３、ＨＦＯ－１１３２、ＨＦＯ－１１３２ａ、ＨＣＦＯ－１１２２、ＨＣＦＯ－１１２２ａ、ＨＦＣ－１４３、メタン、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＦＣ－１５２、ＨＣＦＣ－１４２、ＨＣＦＣ－１４２ｂ、ＨＣＦＣ－１３３、ＨＣＦＣ－１３３ｂ、ＨＣＦＣ－１２３ａ、ＣＦＣ－１１３、およびＣＦＯ－１１１２が挙げられる。
　また、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンとしては、後述する（II）（ＨＣＦＣ－２２および／またはＦＯ－１１１４）とＨＣＦＣ－３１との熱分解を伴う合成反応で得られる反応生成物に含まれる化合物が好ましい。このような化合物としては、ＨＣＦＣ－２２、ＨＣＦＣ－３１、ＨＦＯ－１１３２、ＨＦＯ－１１３２ａ、ＨＦＯ－１１４１、ＣＦＯ－１１１３、ＨＣＦＯ－１１２２、ＨＣＦＯ－１１２２ａ、ＨＦＣ－１４３、ＦＯ－１１１４、ＨＣＦＯ－１１３１、ＨＦＯ－１２５２ｚｆ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＦＯ－１２１６、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１４３ａ、ＨＣＦＣ－１２４、ＨＣＦＣ－１２４ａ、ＨＦＣ－２２７ｃａ、ＨＦＣ－２２７ｅａ、ＨＦＣ－２３６ｆａ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＣＦＣ－１２、ＨＦＣ－２３、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－４１、ＨＣＣ－４０、ＲＣ－３１８およびメタンが挙げられる。
　また、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンとしては、後述する（III）ＨＦＣ－１３４ａの脱フッ化水素反応で得られる反応生成物に含まれる化合物が好ましい。このような化合物としては、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＯ－１１３２、ＨＦＯ－１１３２ａ、ＨＦＣ－１４３、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１－ノルマルブテン、２－ノルマルブテン、イソブテン、ＨＦＯ－１１４１、ＨＦＯ－１２５２ｚｆ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＦＯ－１２１６、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４、ＨＦＣ－１４３ａ、ＨＦＣ－２２７ｃａ、ＨＦＣ－２２７ｅａ、ＨＦＣ－２３６ｆａ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－２３およびＨＦＣ－４１が挙げられる。
　なかでも、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンとしては、合成ゼオライトとの接触によって効率的に除去できる点から、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）であることが好ましい。
（ＨＦＯ－１１２３と炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体）
　本発明における流体は、ＨＦＯ－１１２３と炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体であれば特に限定されない。精製の対象となる上記流体は、液体でも気体でもよい。また、当該流体はさらに、水を含んでいてもよい。流体に含まれる水は、例えば、ＨＦＯ－１１２３の製造工程で生成する水や、ＨＦＯ－１１２３の製造工程で得られた反応生成物を水やアルカリで洗浄した際に混入する水等が考えられる。流体がさらに水を含む場合、流体における水の含有量は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が最も好ましい。上記流体はＨＦＯ－１１２３を微量でも含んでいればよいが、ＨＦＯ－１１２３の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
　本発明における流体において、ＨＦＯ－１１２３と炭素数１～５のアルカンまたはアルケンの含有比は特に限定されないが、その後の除去効率の点で、ＨＦＯ－１１２３の含有モル量が、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンの含有モル量の合計より多いことが好ましく、（炭素原子数１～５のアルカンまたはアルケン）／（ＨＦＯ－１１２３）で表わされるモル比で０．１～０．７であることがより好ましい。
　本発明における流体としては、例えば、ＨＦＯ－１１２３を製造する目的で、各種原料成分を反応させて得られるＨＦＯ－１１２３を含有する反応生成物を用いることができる。すなわち、以下に例示するような、ＨＦＯ－１１２３の製造工程で、反応生成物にＨＦＯ－１１２３が含まれている場合、反応生成物のガスをそのまま出発流体として使用し、流体中のＨＦＯ－１１３２（Ｅ)や水等のＨＦＯ－１１２３以外の不純物（以下、単に「ＨＦＯ－１１２３以外の不純物」ともいう。）を除去することで、その後の精製工程を経て、高純度のＨＦＯ－１１２３を得ることができる。また、反応生成物のガスを水洗浄やアルカリ洗浄して、反応生成物に含有されるフッ化水素、塩化水素等の酸性物質を除去した後の混合ガスを出発流体として使用した場合にも同様に、流体中のＨＦＯ－１１２３以外の不純物を除去することで、高純度のＨＦＯ－１１２３を得ることができる。
　本発明の精製方法が対象とする流体として具体的には、次の（I）～（III）の方法で得られる、ＨＦＯ－１１２３を含有する反応生成物が挙げられる。
　（I）ＣＦＯ－１１１３と水素ガスを触媒存在下で還元反応させる方法
　（II）（ＨＣＦＣ－２２および／またはＦＯ－１１１４）とＨＣＦＣ－３１とを含む組成物を、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応をさせる方法
　（III）ＨＦＯ－１３４ａをアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属存在下で脱フッ化水素反応をさせる方法
（合成ゼオライト）
　本発明における合成ゼオライトとは、以下の化学式（１）で示す化学組成を有する合成ゼオライトである。
　ＫｘＮａｙ[（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２]・２７Ｈ２Ｏ …………（１）
（ここで、ｘ＋ｙ＝１２であり、ｘ：ｙ＝４：６～８：２である。）
　本発明における合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａとは、細孔径が０．２５～０．４５ｎｍを有する合成ゼオライトである。
　本発明における合成ゼオライト３Ａとは、細孔径が０．２８±０．０３ｎｍを有する合成ゼオライトをいう。ただし、通常の操作温度において空洞内に入ってくる分子の伸縮と運動エネルギーのために、この合成ゼオライト３Ａは有効直径０．３ｎｍまでの分子を通過させることができるものである。
　本発明における合成ゼオライト４Ａとは、細孔径が０．３５±０．０３ｎｍを有する合成ゼオライトをいう。
　本発明における合成ゼオライト５Ａとは、細孔径が０．４２±０．０３ｎｍを有する合成ゼオライトをいう。
　このような合成ゼオライトとして、Ａ型合成ゼオライトのうちで３Ａ、４Ａおよび５Ａと表記されるものが挙げられる。市販品としては、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ（ユニオン昭和社の商品名）等がある。なお、上記モレキュラーシーブの細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定することができる。前記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ａｒ等が挙げられる。
　本発明における合成ゼオライトは、ＨＦＯ－１１２３を含む流体の精製に使用する前に、予め、１００～４００℃の乾燥ガスにより加熱処理するか、あるいは減圧下で加熱処理することが好ましい。それにより、ゼオライトは活性化され、ＨＦＯ－１１２３以外の不純物の除去効率が向上する。
（ＨＦＯ－１１２３を含む流体からのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の除去）
　本発明における流体がＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を含む場合、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）は、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａのいずれにも吸着されやすい。そのため、合成ゼオライトとして、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種を用いることで、本発明における流体から、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を効率よく除去して、当該流体を精製することができる。
（ＨＦＯ－１１２３を含む流体からの水の除去）
　本発明における流体がさらに水を含む場合、水は、合成ゼオライト３Ａに吸着されやすい。そのため、本発明の精製方法においては、ＨＦＯ－１１２３と、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体を合成ゼオライト３Ａと接触させることで、流体中の水を選択的に除去し、精製することができる。
（合成ゼオライトと流体の接触方法）
　本発明において、ＨＦＯ－１１２３と炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体を、前記した合成ゼオライトに接触させることにより、流体中の炭素数１～５のアルカンまたはアルケンや水等のＨＦＯ－１１２３以外の不純物が吸着されて除去される。
　本発明において、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、合成ゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａに加えて、Ｘ型合成ゼオライトである合成ゼオライト１３Ｘを併用してもよい。一般的に、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａは、それぞれ炭素数１～５のアルカンまたはアルケンや水を吸着することができるが、精製対象である流体の組成や合成ゼオライトの種類（細孔の大きさ）によって、吸着し易い化合物が異なる。ＨＦＯ－１１２３および炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体を精製対象とする本発明において、合成ゼオライト４Ａは、例えば、本発明における流体中の炭素数１のアルカンを吸着し易い。また、合成ゼオライト５Ａは、例えば、炭素数１～２のアルカンまたはアルケンを吸着し易い。このような観点から、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａを単独であるいは組み合わせて用いることで、上記流体に含まれるＨＦＯ－１１２３以外の不純物のうち、所望の化合物を望まれる程度に除去することができる。
　本発明の精製方法において、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａのうち２種以上を併用する場合には、接触させる合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａの順序は特に限定されない。流体を、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａの２種以上に、順に接触させてもよく、合成ゼオライト３Ａ，４Ａおよび５Ａから選ばれる２種以上を混合する等して、同時に接触させてもよい。順に接触させる場合には、用いられる合成ゼオライトのそれぞれについて、後述する流体と合成ゼオライトの接触方法によって流体と接触させればよい。
　合成ゼオライトに接触させる際の前記流体は、気体でも液体でもよい。流体を液体の状態で合成ゼオライトに接触させる際には、流体を低温または高圧下で液状とする、または前記流体を溶媒に溶解させ、液状とする。当該溶媒としては、ＨＦＯ－１１２３よりも高沸点の溶媒を用いることで、蒸留等の方法で当該溶媒を精製後の流体から容易に除去することができる。
　流体としてガス状の混合物を用いる方法を、以下に説明する。この方法では、例えば、合成ゼオライトを充填した吸着層を形成し、その吸着層に、ＨＦＯ－１１２３を含む混合ガスを流通させることが好ましい。この方法による接触は、回分式（バッチ式）でもよく、連続式でもよい。
　吸着層における合成ゼオライトの充填密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。合成ゼオライトの充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりの合成ゼオライトの充填量が多くなり、混合ガスの処理量を多くできるためＨＦＯ－１１２３以外の不純物の除去効率が向上する。吸着層は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。吸着層が２つ以上の場合、それらの吸着層は並列であっても直列であってもよい。
　接触時の吸着層の温度は、－１０～７０℃が好ましく、－１０～３０℃がより好ましい。吸着層の温度が下限値以上であれば、合成ゼオライトの、ＨＦＯ－１１２３以外の不純物の除去効率が向上する。吸着層の温度が上限値以下であれば、冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。
　接触時の混合ガスの圧力（ゲージ圧）は、１０～２０００ｋＰａが好ましく、１００～１０００ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、ＨＦＯ－１１２３以外の不純物の除去効率が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。
　吸着層に流通させる混合ガスと吸着層との接触時間は、１～１０００秒が好ましく、３～３００秒がより好ましい。混合ガスと吸着層との接触時間が下限値以上であれば、ＨＦＯ－１１２３以外の不純物の除去効率が向上する。混合ガスと吸着層との接触時間が上限値以下であれば、流体の精製に用いる吸着層が小さくて済むので、設備などが簡便になる。
　また、除去効率の点から、吸着層に流通させる混合ガスに含まれるＨＦＯ－１１２３以外の不純物の合計量は、吸着層中の合成ゼオライトの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。つまり、流体としてガス状の混合物を用いる方法においては、合成ゼオライトに接触させる混合物の量を、前記ＨＦＯ－１１２３以外の不純物の合成ゼオライトに対する割合が前記上限値以下となるように調節して接触させることが好ましい。
　混合ガスの合成ゼオライトとの接触に使用する反応器としては、合成ゼオライトを充填して吸着層を形成できる公知の反応器が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。
　次に、流体として液体の混合物を用いる方法を説明する。この方法では、流体としてガス状の混合物を用いる方法と同様に吸着層を形成し、その吸着層に、ＨＦＯ－１１２３を含む混合液を流通させる方法を用いることができる。また、合成ゼオライトを充填した反器内で、合成ゼオライトと流体を混合し、必要に応じて撹拌する方法を用いることができる。合成ゼオライトとＨＦＯ－１１２３を含む混合液を反応器内で混合する方法では、ＨＦＯ－１１２３を含む混合液の精製後に、沈降あるいはろ過によって、精製された混合液と合成ゼオライトを分離することができる。これらの方法による接触は、回分式（バッチ式）でもよく、連続式でもよい。
　吸着層における合成ゼオライトの充填密度及び吸着層の構成の好ましい態様は流体としてガス状の混合物を用いる方法と同様である。
　接触時の吸着層の温度は、－３０～７０℃が好ましく、－３０～４０℃がより好ましい。吸着層の温度が下限値以上であれば、ＨＦＯ－１１２３以外の不純物の除去速度が向上する。吸着層の温度が上限値以下であれば、冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。
　接触時の混合液の圧力（ゲージ圧）は、１００～２０００ｋＰａが好ましく、１００～１０００ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、ＨＦＯ－１１２３以外の不純物の除去速度が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。
　吸着層に流通させる混合液と吸着層との接触時間は、１～１０００秒が好ましく、３～３００秒がより好ましい。混合液と吸着層との接触時間が下限値以上であれば、ＨＦＯ－１１２３以外の不純物の除去効率が向上する。混合液と吸着層との接触時間が上限値以下であれば、流体の精製に用いる吸着層が小さくて済むので、設備などが簡便になる。
　また、ＨＦＯ－１１２３以外の不純物の除去効率が向上する点から、吸着層に流通させる混合液中のＨＦＯ－１１２３以外の不純物の総量は、合成ゼオライトの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。つまり、流体として液状の混合物を用いる方法においては、合成ゼオライトに接触させる混合物の液量を、前記ＨＦＯ－１１２３以外の不純物の合成ゼオライトに対する割合が前記上限値以下となるように調節して接触させることが好ましい。
　混合液の、吸着層を形成した合成ゼオライトとの接触に使用する反応器としては、合成ゼオライトを充填して吸着層を形成できるものを使用することができる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。混合液を合成ゼオライトと混合して接触させる反応器としては、所望の温度、圧力で、合成ゼオライトに混合物を液体状態で接触させることのできる反応器、例えばオートクレーブ等が挙げられる。
＜ＨＦＯ－１１２３の製造方法＞
　本発明の第２の実施形態であるＨＦＯ－１１２３の製造方法は、前記したＨＦＯ－１１２３を含む流体を精製する精製工程を有する。
　本発明の製造方法においては、例えば、（I）～（III）に示すＨＦＯ－１１２３の製造工程で得られる出口ガスや、出口ガスから酸性物質等を除去した混合ガスに対して前記第１の実施形態として示した精製を行うことで、ＨＦＯ－１１２３と、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、ＨＦＯ－１１２３以外の不純物を効率的に除去できる。
（I）ＣＦＯ－１１１３の水素還元
　ＣＦＯ－１１１３と水素を含む原料組成物を、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内で、気相で反応させ、ＨＦＯ－１１２３を含むガスを生成する。
　この態様における反応器内の主な反応を、下記式（２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　原料組成物におけるＣＦＯ－１１１３と水素の割合は、ＣＦＯ－１１１３の１モルに対して水素が０．０１～４．０モルの範囲であることが好ましい。ＣＦＯ－１１１３の触媒との接触時間は、４～６０秒が好ましく、８～４０秒がより好ましい。
　触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、パラジウムやパラジウム合金のみを担体に担持させた触媒、またはパラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒が好ましい。担体としては、活性炭、金属酸化物（アルミナ、ジルコニア、シリカ等）等が挙げられる。
　このようなＣＦＯ－１１１３の水素還元においては、ＨＦＯ－１１２３と塩化水素等の酸性物質とを含む反応生成物を反応器の出口ガスとして得ることができる。そして、出口ガスに含まれる酸性物質をアルカリ洗浄等により除去して混合ガスを得ることができる。混合ガスに含有されるＨＦＯ－１１２３以外の化合物としては、未反応原料であるＣＦＯ－１１１３に加えて、ＨＦＯ－１１３２、ＨＦＯ－１１３２ａ、ＨＣＦＯ－１１２２、ＨＣＦＯ－１１２２ａ、ＨＦＣ－１４３、メタン、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＦＣ－１５２、ＨＣＦＣ－１４２、ＨＣＦＣ－１４２ｂ、ＨＣＦＣ－１３３、ＨＣＦＣ－１３３ｂ、ＨＣＦＣ－１２３ａ、ＣＦＣ－１１３、およびＣＦＯ－１１１２等が挙げられる。
　このようにして得られる出口ガスまたは混合ガスに対して前記第１の実施形態として示した精製を行うことで、ＨＦＯ－１１２３と、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、ＨＦＯ－１１２３以外の不純物を効率的に除去できる。出口ガスまたは混合ガスに含まれるＨＦＯ－１１２３以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＣＦＯ－１１１３は原料の一部としてリサイクルが可能である。
（II）（ＨＣＦＣ－２２および／またはＦＯ－１１１４）とＨＣＦＣ－３１との熱分解を伴う合成
　（ＨＣＦＣ－２２および／またはＦＯ－１１１４）とＨＣＦＣ－３１とを含む原料組成物を用い、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ－１１２３を含むガスを生成する。該製造方法は、（ＨＣＦＣ－２２および／またはＦＯ－１１１４）の１モルに対してＨＣＦＣ－３１を０．０１～４．０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させ、また、熱媒体を当該反応器に供給する。そして、当該反応器内で、上記原料組成物と上記熱媒体を接触させる。
　本製造方法における反応器内の主な反応を、下記式（３）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　原料組成物は、反応器内で熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）とＨＣＦＣ－３１とを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、ＨＦＯ－１１２３へと転化されると考えられる。
　原料組成物は、これら２成分または３成分以外に、反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、ＦＯ－１２１６、ＲＣ３１８、ＨＦＯ－１１３２ａ、ＨＦＯ－１１１３、ＨＦＯ－１１２３等を含有することができる。原料組成物にこのような反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を用いる場合には、新たに用意した含フッ素化合物を用いてもよいが、本態様による（ＨＣＦＣ－２２および／またはＦＯ－１１１４）とＨＣＦＣ－３１との熱分解反応により副生される含フッ素化合物を用いることが、リサイクルの観点から好ましい。
　（ＨＣＦＣ－２２および／またはＦＯ－１１１４）とＨＣＦＣ－３１とを含む原料組成物は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。
　熱媒体としては、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられる。熱媒体としては、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。
　熱媒体の供給量は、熱媒体と前記原料組成物の供給量の合計に対して２０～９８体積％となる割合が好ましい。熱媒体と前記原料組成物との反応器内での接触時間は、０．０１～１０秒間とするのが好ましく、反応器内の圧力（ゲージ圧）は、０～２．０ＭＰａとすることが好ましい。
　（ＨＣＦＣ－２２および／またはＦＯ－１１１４）とＨＣＦＣ－３１との熱分解を伴う合成においては、ＨＦＯ－１１２３と塩化水素等の酸性物質とを含む反応生成物を上記反応器の出口ガスとして得ることができる。そして、出口ガスに含まれる酸性物質をアルカリ洗浄等により除去して混合ガスを得ることができる。混合ガスが含有するＨＦＯ－１１２３以外の化合物としては、未反応原料であるＨＣＦＣ－２２、ＦＯ－１１１４、ＨＣＦＣ－３１に加えて、ＨＦＯ－１１３２、ＨＦＯ－１１３２ａ、ＨＦＯ－１１４１、ＣＦＯ－１１１３、ＨＣＦＯ－１１２２、ＨＣＦＯ－１１２２ａ、ＨＦＣ－１４３、ＨＣＦＯ－１１３１、ＨＦＯ－１２５２ｚｆ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＦＯ－１２１６、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－１４３ａ、ＨＣＦＣ－１２４、ＨＣＦＣ－１２４ａ、ＨＦＣ－２２７ｃａ、ＨＦＣ－２２７ｅａ、ＨＦＣ－２３６ｆａ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＣＦＣ－１２、ＨＦＣ－２３、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－４１、クロロメタン、ＲＣ－３１８およびメタン等が挙げられる。
　このようにして得られる出口ガスまたは混合ガスに対して前記第１の実施形態として示した精製を行うことで、ＨＦＯ－１１２３と、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、ＨＦＯ－１１２３以外の不純物を効率的に除去できる。出口ガスまたは混合ガスに含まれるＨＦＯ－１１２３以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＦＯ－１１１４、ＦＯ－１２１６、ＣＦＯ－１１１３およびＲＣ３１８は、Ｆ２Ｃ：を発生し得る化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。
（III）ＨＦＣ－１３４ａと固体反応剤との接触反応
　ＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスと固体反応剤とを反応器内で接触させ、ＨＦＣ－１３４ａの脱フッ化水素反応を進行させることで、ＨＦＯ－１１２３を含むガスを生成する。
　ＨＦＣ－１３４ａと固体反応剤との反応は、下記反応式（４）または（５）で表すことができる。反応式（４）は、固体反応剤が触媒（Ｃａｔ．）として作用する場合の反応を表し、反応式（５）は、固体反応剤が塩基性反応剤（ＭＯＨ：Ｍは金属を表す。）として作用する場合の反応を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　固体反応剤としては、酸化カルシウム、炭酸カリウム等が用いられる。また、反応器内の圧力（ゲージ圧）は、０～５０００ｋＰａが好ましく、反応器内でのＨＦＣ－１３４ａと固体反応剤との接触時間は、０．１～５００秒間が好ましい。
　ＨＦＣ－１３４ａと固体反応剤との接触において、平均粒子径が１μｍ～５０００μｍの粒子状の固体反応剤を用いて固体反応剤層を形成し、固体反応剤層が流動化した状態でＨＦＣ－１３４ａと接触させて反応させる方法を採ることもできる。この態様では、ＨＦＣ－１３４ａを固体反応剤と接触させる温度は１００℃～５００℃の範囲が好ましい。
　なお、本態様において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計により測定した値である。
　ＨＦＣ－１３４ａと固体反応剤との接触反応においては、ＨＦＯ－１１２３とフッ化水素等の酸性物質とを含む反応生成物を上記反応器の出口ガスとして得ることができる。そして、出口ガスに含まれる酸性物質をアルカリ洗浄等により除去して混合ガスを得ることができる。混合ガスに含有されるＨＦＯ－１１２３と未反応の原料成分（ＨＦＣ－１３４ａ）以外の化合物としては、フッ化水素、ＨＦＯ－１１３２、ＨＦＯ－１１３２ａ、ＨＦＣ－１４３、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１－ノルマルブテン、２－ノルマルブテン、イソブテン、ＨＦＯ－１１４１、ＨＦＯ－１２５２ｚｆ、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＦＯ－１２１６、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４、ＨＦＣ－１４３ａ、ＨＦＣ－２２７ｃａ、ＨＦＣ－２２７ｅａ、ＨＦＣ－２３６ｆａ、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－２３およびＨＦＣ－４１等が挙げられる。
　このようにして（III）の方法で得られる出口ガスまたは混合ガスに対して前記第１の実施形態として示した精製を行うことで、ＨＦＯ－１１２３と、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、ＨＦＯ－１１２３以外の不純物を効率的に除去できる。さらに、出口ガスまたは混合ガスに含まれるＨＦＯ－１１２３以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。また、出口ガスまたは混合ガスから分離されたＨＦＣ－１３４ａは、原料ガスの一部としてリサイクルが可能である。
　以下に、本発明を実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
　ＣＦＯ－１１１３と水素からなる原料組成物（以下、原料ガスという）から、以下に示すようにしてＨＦＯ－１１２３を含む混合ガスを得た。
　内径２３ｍｍ、長さ５０ｃｍのステンレス鋼製の反応管に、ヤシ殻活性炭の１００質量部に対して０．５質量部のパラジウムを担持させたパラジウム担持活性炭を充填して、高さ４０ｃｍの触媒層を形成した。触媒層におけるパラジウム担持活性炭の充填密度は、０．７４ｇ／ｃｍ３であった。
　こうして形成された反応管内の触媒層を電気ヒータによって８０℃に管理し、内圧（ゲージ圧）４０ｋＰａで、ＣＦＯ－１１１３と水素からなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）を反応管に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。
　原料ガスにおける水素とＣＦＯ－１１１３のモル比（水素／ＣＦＯ－１１１３）は、１．０となるようにして、原料ガスを反応管内に流通させた。触媒層に対する原料ガスの接触時間は３０秒間とし、原料ガス成分（ＣＦＯ－１１１３）の線速度ｕは１．３ｃｍ／秒とした。
　反応中の触媒層の最高温度は、位置を移動させながら触媒層に挿入した挿し込み型の温度計により測定した。触媒層の最高温度は、２３６℃であった。
　なお、反応器の出口より取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれる。
　次いで、反応器の出口より取り出した出口ガスを、アルカリ洗浄を行って混合ガスを得た。混合ガスを、ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと示す）で分析し、混合ガスに含まれるガス成分のモル組成（モル％）を求めた。こうして得られた混合ガス成分のモル組成を、「初期モル組成」とする。また、混合ガスの水の含有量を、三菱化学社製のＣＡ－１００を使用し、Ｋａｒｌ－Ｆｉｓｈｅｒ法により測定した。
　次に、内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのステンレス鋼製チューブに、合成ゼオライト３Ａ（ユニオン昭和製、商品名：モレキュラーシーブ３Ａ）の粒状物５０ｇを充填して形成された吸着層に、上記初期モル組成を有する混合ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速で流通させ、流通開始６０分後の吸着層通過後のガスをＧＣで分析し、通過ガスのモル組成（モル％）を求めた。
　次いで、各成分のモレキュラーシーブ３Ａへの吸着されやすさを判別しやすくするために、各成分の「初期モル組成」および「ＭＳ３Ａ通過後モル組成」から、「初期値」および「ＭＳ３Ａ通過値」をそれぞれ以下に示すように求めた。すなわち、混合ガスに多く含まれるＨＦＯ－１１２３のモル組成を基準とし、この基準値に対する各成分のモル組成の比（各成分のモル％／ＨＦＯ－１１２３のモル％×１００）を、モレキュラーシーブ３Ａの通過の前後で求め、各成分の「初期値」および「ＭＳ３Ａ通過値」とした。これらの値を、混合ガスおよび通過ガスの水の含有量とともに、表１に示す。
（実施例２）
　実施例１と同様の方法で反応を行い、反応器の出口より取り出した出口ガスを、アルカリ洗浄を行って「初期モル組成」の混合ガスを得た。混合ガスを、合成ゼオライト４Ａ（ユニオン昭和製、商品名：モレキュラーシーブ４Ａ）を使用する以外は実施例１と同様の条件で吸着層に流通させ、通過したガスのモル組成（以下、「ＭＳ４Ａ通過後モル組成」と示す）を求めた。さらに通過ガスの水の含有量を、前記した混合ガスと同様に測定した。
　次いで、各成分の「ＭＳ４Ａ通過後モル組成」から、ＨＦＯ－１１２３のモル組成を基準とする比である「ＭＳ４Ａ通過値」を、実施例１と同様に求めた。これらの値を、通過ガスの水の含有量とともに、表１に示す。
（実施例３）
　実施例１と同様の方法で反応を行い、反応器の出口より取り出した出口ガスを、アルカリ洗浄を行って「初期モル組成」の混合ガスを得た。混合ガスを、合成ゼオライト５Ａ（ユニオン昭和製、商品名：モレキュラーシーブ５Ａ）を使用する以外は実施例１と同様の条件で吸着層に流通させ、通過したガスのモル組成（以下、「ＭＳ５Ａ通過後モル組成」と示す）を求めた。さらに通過ガスの水の含有量を、前記した混合ガスと同様に測定した。
　次いで、各成分の「ＭＳ５Ａ通過後モル組成」から、ＨＦＯ－１１２３のモル組成を基準とする比である「ＭＳ５Ａ通過値」を、実施例１と同様に求めた。これらの値を、通過ガスの水の含有量とともに、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、実施例１～３について、接触前後のそれぞれの流体（ガス）について、流体中のＨＦＯ－１１２３のモル組成を基準とし、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）および水のモル濃度を算出した。算出したモル濃度を用いて、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）および水の減少率（＝（接触前のモル濃度－接触後のモル濃度）／接触前のモル濃度）を算出した。結果を表２に示す。なお、上記ステンレスチューブに合成ゼオライトを充填せず、混合ガスを合成ゼオライトに接触させない場合には、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）および水の減少率は０モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から、ＨＦＯ－１１２３の製造において得られたガス流体の精製にモレキュラーシーブ３Ａを使用した実施例１では、これを通る前後で流体のモル組成の比がほとんど変化しておらず、水の含有量のみが大幅に減少していることがわかる。
　これに対して、モレキュラーシーブ４Ａを使用した実施例２では、水の含有量の減少も見られるが、ＨＦＯ－１１２３のモル組成に対する、炭素数１および炭素数２の飽和化合物のモル組成の比が減少している。また、モレキュラーシーブ５Ａを使用した実施例３では、水の含有量の減少も見られるが、ＨＦＯ－１１２３のモル組成に対する、ＨＦＯ－１１２３以外の炭素数が２の不飽和化合物のモル組成の比が減少している。このことから、モレキュラーシーブ４Ａは、炭素数１および炭素数２の飽和化合物を吸着し易く、モレキュラーシーブ５Ａは、炭素数１および炭素数２の飽和化合物に加えて、ＨＦＯ－１１２３以外の炭素数が２の不飽和化合物も吸着し易いことが分かる。
　このような実施例の結果から、ＨＦＯ－１１２３を含む流体から、炭素数１～５のアルカンまたはアルケン等の有機成分を失うことなく水のみを除去するには、合成ゼオライト３Ａであるモレキュラーシーブ３Ａが最適であることがわかる。
　また、表２より、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａまたは５Ａを使用した実施例１～３では、いずれも、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）は吸着され易いことが分かる。したがって、本発明における流体を、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種と接触させることで、炭素数１～５のアルカンまたはアルケン、特にＨＦＯ－１１２３と沸点の近いＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を効率的に除去できることが分かる。特に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を効率的に除去するには、合成ゼオライト４Ａであるモレキュラーシーブ４Ａを使用することがより好ましく、合成ゼオライト５Ａであるモレキュラーシーブ５Ａが最適であることがわかる。
　本発明の精製方法によれば、ＨＦＯ－１１２３と炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンや水等のＨＦＯ－１１２３以外の不純物を効率的に除去することができる。
　また、本発明の製造方法によれば、前記したＨＦＯ－１１２３を含む流体の精製を行うことで、ＨＦＯ－１１２３と、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、炭素数１～５のアルカンまたはアルケンや水等のＨＦＯ－１１２３以外の不純物を効率的に除去することができる。
　なお、２０１４年２月２０日に出願された日本特許出願２０１４－０３０８５４号および２０１４年４月２８日に出願された日本特許出願２０１４－０９２２９６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種の合成ゼオライトと接触させて、前記炭素数１～５のアルカンまたはアルケンを除去することを特徴とするトリフルオロエチレンを含む流体の精製方法。
  2. 　前記炭素数１～５のアルカンまたはアルケンが、クロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、１－クロロ－１，２，２，２－テトラフルオロエタン、１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン、１－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、２－クロロ－１，１－ジフルオロエタン、１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン、１，１，２－トリフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、Ｅ－および／またはＺ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、３，３－ジフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、Ｅ－および／またはＺ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン、Ｅ－および／またはＺ－１，２－ジクロロフルオロエチレン、Ｅ－および／またはＺ－１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、Ｅ－および／またはＺ－１－クロロ－２－フルオロエチレン、ペルフルオロシクロブタン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１－ノルマルブテン、２－ノルマルブテン、イソブテンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載のトリフルオロエチレンを含む流体の精製方法。
  3. 　前記炭素数１～５のアルカンまたはアルケンが（Ｅ）－１，２－ジフルオロエチレンであり、前記合成ゼオライトが合成ゼオライト４Ａおよび／または５Ａである、請求項１または２に記載のトリフルオロエチレンを含む流体の精製方法。
  4. 　前記流体がさらに水を含み、前記合成ゼオライトが合成ゼオライト３Ａであり、前記接触により水を除去する、請求項１～３のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンを含む流体の精製方法。
  5. 　前記合成ゼオライトが、予め１００～４００℃の乾燥ガスにより加熱処理されたもの、または減圧下で加熱処理されたものである、請求項１～４のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンを含む流体の精製方法。
  6. 　トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種の合成ゼオライトと接触させて前記流体を精製する精製工程を有することを特徴とするトリフルオロエチレンの製造方法。
  7. 　触媒存在下にクロロトリフルオロエチレンを水素ガスにより還元して、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を製造する製造工程、および、
    　前記精製工程を備える、請求項６に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  8. 　クロロジフルオロメタンおよび／またはテトラフルオロエチレンとクロロフルオロメタンとを含む組成物を、熱媒体の存在下に熱分解を伴う合成反応をさせて、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を製造する製造工程、および、
    　前記精製工程を備える、請求項６に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  9. 　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属存在下に１，１，１，２－テトラフルオロエタンを脱フッ化水素して、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１～５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を製造する製造工程、および、
    　前記精製工程を備える、請求項６に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  10. 　前記合成ゼオライトが、予め１００～４００℃の乾燥ガスにより加熱処理されたもの、または減圧下で加熱処理されたものである、請求項６～９のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
PCT/JP2015/054643 2014-02-20 2015-02-19 トリフルオロエチレンを含む流体の精製方法、およびトリフルオロエチレンの製造方法 WO2015125877A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580009588.XA CN106029615B (zh) 2014-02-20 2015-02-19 含有三氟乙烯的流体的纯化方法及三氟乙烯的制造方法
EP22165846.1A EP4043421A1 (en) 2014-02-20 2015-02-19 Method for purifying fluid that includes trifluoroethylene, and method for producing trifluoroethylene
EP15752836.5A EP3109225B1 (en) 2014-02-20 2015-02-19 Method for purifying fluid that includes trifluoroethylene, and method for producing trifluoroethylene
JP2016504166A JPWO2015125877A1 (ja) 2014-02-20 2015-02-19 トリフルオロエチレンを含む流体の精製方法、およびトリフルオロエチレンの製造方法
US15/234,409 US9862660B2 (en) 2014-02-20 2016-08-11 Method for purifying fluid that includes trifluoroethylene, and method for producing trifluoroethylene

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014030854 2014-02-20
JP2014-030854 2014-02-20
JP2014092296 2014-04-28
JP2014-092296 2014-04-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/234,409 Continuation US9862660B2 (en) 2014-02-20 2016-08-11 Method for purifying fluid that includes trifluoroethylene, and method for producing trifluoroethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015125877A1 true WO2015125877A1 (ja) 2015-08-27

Family

ID=53878374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/054643 WO2015125877A1 (ja) 2014-02-20 2015-02-19 トリフルオロエチレンを含む流体の精製方法、およびトリフルオロエチレンの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9862660B2 (ja)
EP (2) EP4043421A1 (ja)
JP (2) JPWO2015125877A1 (ja)
CN (2) CN106029615B (ja)
WO (1) WO2015125877A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017050686A1 (fr) * 2015-09-24 2017-03-30 Arkema France Procede de purification et de sechage d'un flux d'hydrofluoroolefines
WO2018012511A1 (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 ダイキン工業株式会社 １－クロロ－１，２－ジフルオロエチレンの製造方法
WO2018047816A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 旭硝子株式会社 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
WO2019221136A1 (ja) * 2018-05-15 2019-11-21 Ａｇｃ株式会社 １－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法、および組成物
WO2020213474A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22 ダイキン工業株式会社 １，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２）の精製方法
WO2021024746A1 (ja) * 2019-08-06 2021-02-11 昭和電工株式会社 ガス処理方法及びガス処理装置
WO2021049605A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18 関東電化工業株式会社 ＝ｃｆ２もしくは＝ｃｈｆの構造を持つフルオロオレフィンの精製方法、並びに高純度フルオロオレフィン及びその製造方法
WO2023286752A1 (ja) * 2021-07-15 2023-01-19 ダイキン工業株式会社 アルケンの製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2669280C2 (ru) * 2013-04-30 2018-10-09 ЭйДжиСи Инк. Композиция, содержащая трифторэтилен
JP7003934B2 (ja) * 2016-11-15 2022-02-04 Ａｇｃ株式会社 １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
CN113637457A (zh) * 2017-12-18 2021-11-12 大金工业株式会社 包含制冷剂的组合物、其用途、以及具有其的制冷机和该制冷机的运转方法
JP6708984B2 (ja) * 2018-04-03 2020-06-10 ダイキン工業株式会社 フルオロオレフィンの製造方法
CN110832051B (zh) * 2018-06-13 2020-12-18 日立江森自控空调有限公司 制冷剂组合物以及使用其的冷冻循环装置
CN113316625A (zh) * 2019-01-11 2021-08-27 大金工业株式会社 含有顺式-1,2-二氟乙烯的组合物
JP6908060B2 (ja) * 2019-01-16 2021-07-21 ダイキン工業株式会社 １−クロロ−１，２−ジフルオロエタンを含む共沸又は共沸様組成物
JP7224975B2 (ja) * 2019-03-11 2023-02-20 ダイキン工業株式会社 １，１，２－トリフルオロエタン（ｈｆｃ－１４３）を含む組成物
KR20210137152A (ko) * 2019-03-11 2021-11-17 다이킨 고교 가부시키가이샤 1,1,2-트리플루오로에탄을 포함하는 조성물
US11648992B2 (en) 2021-03-22 2023-05-16 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Vehicle tailgate cargo stabilizer
CN116179161A (zh) * 2021-11-29 2023-05-30 珠海格力电器股份有限公司 一种环保节能型混合制冷剂及其制备方法和应用
FR3131305A1 (fr) * 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène
FR3131304A1 (fr) * 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène
FR3131302A1 (fr) * 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène
FR3131303A1 (fr) * 2021-12-23 2023-06-30 Arkema France Procédé de production et de purification du trifluoroéthylène

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010533151A (ja) * 2007-07-13 2010-10-21 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属フッ化物触媒上でのハロゲンおよび水素を有するアルケンの製造
JP2013534529A (ja) * 2010-07-01 2013-09-05 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア トリフルオロエチレンの合成のための方法
WO2013151070A1 (ja) * 2012-04-03 2013-10-10 旭硝子株式会社 フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法
JP2013241389A (ja) * 2012-04-25 2013-12-05 Asahi Glass Co Ltd フルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法、およびフルオロオレフィンの製造方法
JP2013241390A (ja) * 2012-04-27 2013-12-05 Asahi Glass Co Ltd フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE464137A (ja) * 1944-09-19
JPS402132B1 (ja) * 1961-03-31 1965-02-04
GB1052555A (ja) * 1963-05-31
JPH08121908A (ja) * 1994-10-19 1996-05-17 Sanyo Electric Co Ltd ハイドロフルオロカーボン用ドライヤ
US6274782B1 (en) * 1997-04-16 2001-08-14 Showa Denko K.K. Method for purifying hexafluoroethane
GB0611742D0 (en) 2006-06-14 2006-07-26 Ineos Fluor Holdings Ltd Desiccants for fluids
FR2987358B1 (fr) * 2012-02-28 2016-10-21 Arkema France Procede de synthese du trifluoroethylene a partir du chlorotrifluoroethylene
JP6119065B2 (ja) 2012-08-01 2017-04-26 株式会社タンガロイ ドリルヘッド
JP6073647B2 (ja) 2012-10-31 2017-02-01 新日鐵住金株式会社 レーザ式酸素濃度計

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010533151A (ja) * 2007-07-13 2010-10-21 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属フッ化物触媒上でのハロゲンおよび水素を有するアルケンの製造
JP2013534529A (ja) * 2010-07-01 2013-09-05 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア トリフルオロエチレンの合成のための方法
WO2013151070A1 (ja) * 2012-04-03 2013-10-10 旭硝子株式会社 フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法
JP2013241389A (ja) * 2012-04-25 2013-12-05 Asahi Glass Co Ltd フルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法、およびフルオロオレフィンの製造方法
JP2013241390A (ja) * 2012-04-27 2013-12-05 Asahi Glass Co Ltd フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAO-CHUAN MENG ET AL.: "Selective Liquid-phase Hydrodechlorination of Chlorotrifluoroethylene over Palladium-Supported Catalysts: Activity and Deactivation", CATALYSIS LETTERS, vol. 138, 2010, pages 68 - 75, XP019815215 *
See also references of EP3109225A4 *

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10633312B2 (en) 2015-09-24 2020-04-28 Arkema France Method for purifying and drying a hydrofluoroolefin stream
FR3041632A1 (fr) * 2015-09-24 2017-03-31 Arkema France Procede de purification et de sechage d'un flux d'hydrofluoroolefines
WO2017050686A1 (fr) * 2015-09-24 2017-03-30 Arkema France Procede de purification et de sechage d'un flux d'hydrofluoroolefines
JPWO2018012511A1 (ja) * 2016-07-11 2019-01-17 ダイキン工業株式会社 １−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法
JP2019206600A (ja) * 2016-07-11 2019-12-05 ダイキン工業株式会社 １−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンの製造方法
WO2018012511A1 (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 ダイキン工業株式会社 １－クロロ－１，２－ジフルオロエチレンの製造方法
US11015840B2 (en) 2016-09-07 2021-05-25 AGC Inc. Working fluid for heat cycle, composition for heat cycle system, and heat cycle system
WO2018047816A1 (ja) * 2016-09-07 2018-03-15 旭硝子株式会社 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
US11686506B2 (en) 2016-09-07 2023-06-27 AGC Inc. Working fluid for heat cycle, composition for heat cycle system, and heat cycle system
JPWO2018047816A1 (ja) * 2016-09-07 2019-06-27 Ａｇｃ株式会社 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
WO2019221136A1 (ja) * 2018-05-15 2019-11-21 Ａｇｃ株式会社 １－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法、および組成物
JP7331844B2 (ja) 2018-05-15 2023-08-23 Ａｇｃ株式会社 １－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンの製造方法、および組成物
JPWO2019221136A1 (ja) * 2018-05-15 2021-05-27 Ａｇｃ株式会社 １−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテンの製造方法、および組成物
US11046630B2 (en) 2018-05-15 2021-06-29 AGC Inc. Method for producing 1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene, and composition
WO2020213474A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22 ダイキン工業株式会社 １，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２）の精製方法
JP2020176091A (ja) * 2019-04-19 2020-10-29 ダイキン工業株式会社 １，２−ジフルオロエチレン（ｈｆｏ−１１３２）の精製方法
EP3957622A4 (en) * 2019-04-19 2023-01-25 Daikin Industries, Ltd. PROCEDURE FOR PURIFICATION OF 1,2-DIFLUORETHYLENE (HFO-1132)
KR20210150534A (ko) 2019-04-19 2021-12-10 다이킨 고교 가부시키가이샤 1,2-디플루오로에틸렌(hfo-1132)의 정제 방법
US11618724B2 (en) 2019-04-19 2023-04-04 Daikin Industries, Ltd. Method for purifying 1,2-difluoroethylene (HFO-1132)
TWI771722B (zh) * 2019-08-06 2022-07-21 日商昭和電工股份有限公司 氣體處理方法及氣體處理裝置
WO2021024746A1 (ja) * 2019-08-06 2021-02-11 昭和電工株式会社 ガス処理方法及びガス処理装置
CN114375287A (zh) * 2019-09-12 2022-04-19 关东电化工业株式会社 具有=cf2或=chf的结构的氟烯烃的精制方法、以及高纯度氟烯烃及其制造方法
WO2021049605A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18 関東電化工業株式会社 ＝ｃｆ２もしくは＝ｃｈｆの構造を持つフルオロオレフィンの精製方法、並びに高純度フルオロオレフィン及びその製造方法
WO2023286752A1 (ja) * 2021-07-15 2023-01-19 ダイキン工業株式会社 アルケンの製造方法
JP2023013217A (ja) * 2021-07-15 2023-01-26 ダイキン工業株式会社 アルケンの製造方法
JP7348535B2 (ja) 2021-07-15 2023-09-21 ダイキン工業株式会社 アルケンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6885447B2 (ja) 2021-06-16
EP3109225A1 (en) 2016-12-28
JP2020040985A (ja) 2020-03-19
CN106029615A (zh) 2016-10-12
EP3109225B1 (en) 2022-06-08
JPWO2015125877A1 (ja) 2017-03-30
CN106029615B (zh) 2018-11-09
US20160347693A1 (en) 2016-12-01
CN109096045A (zh) 2018-12-28
EP4043421A1 (en) 2022-08-17
US9862660B2 (en) 2018-01-09
EP3109225A4 (en) 2017-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6885447B2 (ja) トリフルオロエチレンを含む流体の精製方法、およびトリフルオロエチレンの製造方法
JP6384475B2 (ja) 熱サイクル用作動媒体
JP6481680B2 (ja) 熱サイクル用作動媒体
JP7101478B2 (ja) ヒドロクロロフルオロオレフィンの製造方法、および２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
CN108368011B (zh) 氢氟烯烃的制造方法
WO2014178352A1 (ja) トリフルオロエチレンを含む組成物
JP2013241389A (ja) フルオロオレフィンを含む流体の乾燥方法、およびフルオロオレフィンの製造方法
JP5389446B2 (ja) フッ素化有機化合物の製造方法
JPWO2013151070A1 (ja) フルオロオレフィンの精製方法、およびフルオロオレフィンの製造方法
JP2018523690A (ja) ハロゲン化プロペンから酸不純物を除去する方法
WO2017104829A1 (ja) ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
JP2015155391A (ja) トリフルオロエチレンの貯蔵方法
JP2016023145A (ja) トリフルオロエチレンの精製方法
JP6918227B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）から不飽和ハロゲン化不純物を除去するための方法
JP2022539588A (ja) ２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合成のための組成物及び方法
WO2016163522A1 (ja) ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
WO2021049605A1 (ja) ＝ｃｆ２もしくは＝ｃｈｆの構造を持つフルオロオレフィンの精製方法、並びに高純度フルオロオレフィン及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15752836

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016504166

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015752836

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015752836

Country of ref document: EP