WO2015098636A1 - 複合成形体の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a composite molded body containing glass fibers and a composite molded body obtained by the production method.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 cross-linked resin molded articles having excellent mechanical strength using carbon fibers as reinforcing fibers have been known.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 there is still room for improvement in the mechanical strength (particularly bending strength) of the composite molded body containing glass fibers.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a composite molded body containing glass fibers, which is excellent in mechanical strength, and the composite molded body.
  • the composite molded article of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “molded article”) is a molded article of cycloolefin resin obtained by bulk polymerization of a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer in a mold.
  • molded article contains glass fiber.
  • the molded body of the present invention has a bending strength at 150 ° C. of 25% or more of a bending strength at 23 ° C. and has excellent mechanical strength.
  • the molded article of the present invention can be produced by the production method of the present invention.
  • the production method of the present invention comprises: Step (1) of placing glass fiber in the mold, A step (2) of impregnating a glass fiber with a polymerizable composition comprising a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a radical generator and a compound represented by the general formula (I); A step (3) of mass-polymerizing the polymerizable composition impregnated into glass fiber to form a composite molded body, and a step (4) of demolding the composite molded body, It is a method including.
  • the polymerizable composition used in the production method of the present invention comprises a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a radical generator, a compound represented by the general formula (I), and optional components to be blended as desired. Is prepared by appropriately mixing according to a known method.
  • Examples of the optional component include an activator, an activity regulator, an elastomer, and an antioxidant.
  • Cycloolefin monomer The cycloolefin monomer is a compound having an alicyclic structure and a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • Examples of the alicyclic structure constituting the cycloolefin monomer include monocycles, polycycles, condensed polycycles, bridged rings, and combination polycycles thereof.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • cycloolefin monomers include monocyclic cycloolefin monomers and norbornene monomers, and norbornene monomers are preferred.
  • the norbornene-based monomer is a cycloolefin monomer having a norbornene ring structure in the molecule. These may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylidene group or an aryl group, or a polar group. Further, the norbornene-based monomer may have a double bond in addition to the double bond of the norbornene ring.
  • Examples of the monocyclic cycloolefin monomer include cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, cyclododecene, cyclopentadiene, 1,5-cyclooctadiene, and the like.
  • norbornene-based monomer examples include dicyclopentadiene such as dicyclopentadiene and methyldicyclopentadiene; Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidenetetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, 9-phenyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-9-ene-4-carboxylic acid, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • tetracyclododecenes such as dodeca-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride; 2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-norbornen-2-yl acrylate, 5-norbornen-2-yl methacrylate, 5- Norbornenes such as norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride; Oxanorbornenes such as 7-oxa-2-norbornene and 5-ethylidene-7-oxa-2-norbornene; Tetracyclo [9.2.1.0 2,10.
  • a cycloolefin monomer having no polar group is preferable because a molded article having low water absorption can be obtained.
  • the viscosity of the polymerizable composition can be lowered by using an aromatic condensed ring such as 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene.
  • cycloolefin monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. By combining, the physical property of the cycloolefin type resin obtained can be adjusted suitably.
  • the polymerizable composition used in the present invention may contain any monomer copolymerizable with the above-mentioned cycloolefin monomer as long as the expression of the effect of the present invention is not inhibited.
  • the metathesis polymerization catalyst used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it can ring-open polymerization a cycloolefin monomer, and a known one can be used.
  • the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds with a transition metal atom as a central atom.
  • transition metal atoms atoms of Groups 5, 6 and 8 (long-period periodic table, the same applies hereinafter) are used.
  • the atoms of each group are not particularly limited, examples of the Group 5 atom include tantalum, examples of the Group 6 atom include molybdenum and tungsten, and examples of the Group 8 atom include: Examples include ruthenium and osmium. Of these transition metal atoms, Group 8 ruthenium and osmium are preferred.
  • the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is preferably a complex having ruthenium or osmium as a central atom, and more preferably a complex having ruthenium as a central atom.
  • a complex having ruthenium as a central atom a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated to ruthenium is preferable.
  • the “carbene compound” is a general term for compounds having a methylene free group, and refers to a compound having an uncharged divalent carbon atom (carbene carbon) as represented by (> C :).
  • the ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity at the time of bulk ring-opening polymerization, the resulting polymer has little odor derived from unreacted monomers, and a high-quality polymer with good productivity can be obtained. In addition, it is relatively stable to oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so that it can be used even in the atmosphere. Only one type of metathesis polymerization catalyst may be used, or a plurality of types may be used in combination.
  • Examples of the ruthenium carbene complex include those represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • R 1 and R 2 each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. And these groups may have a substituent or may be bonded to each other to form a ring. Examples of R 1 and R 2 bonded to each other to form a ring include an indenylidene group which may have a substituent, such as a phenylindenylidene group.
  • organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom or silicon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and 2 to 2 carbon atoms.
  • These organic groups having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom or silicon atom may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent an arbitrary anionic ligand.
  • An anionic ligand is a ligand having a negative charge when pulled away from a central metal atom, such as a halogen atom, a diketonate group, a substituted cyclopentadienyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, A carboxyl group etc. can be mentioned.
  • L 1 and L 2 represent a hetero atom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound other than the hetero atom-containing carbene compound.
  • the heteroatom-containing carbene compound and the neutral electron-donating compound other than the heteroatom-containing carbene compound are compounds having a neutral charge when separated from the central metal. From the viewpoint of improving the catalytic activity, a heteroatom-containing carbene compound is preferred.
  • a heteroatom means an atom of groups 15 and 16 of the periodic table, and specific examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, an arsenic atom, and a selenium atom. .
  • a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable.
  • heteroatom-containing carbene compound a compound represented by the following general formula (3) or (4) is preferable, and a compound represented by the following general formula (3) is particularly preferable from the viewpoint of improving catalytic activity.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen atom; halogen atom; or halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus
  • R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably an aryl group which may have a substituent, more preferably a phenyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and particularly preferably a mesityl group.
  • neutral electron donating compound examples include oxygen atom, water, carbonyls, ethers, nitriles, esters, phosphines, phosphinites, phosphites, sulfoxides, thioethers, amides, imines , Aromatics, cyclic diolefins, olefins, isocyanides, and thiocyanates.
  • R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 are bonded to each other alone and / or in any combination to form a multidentate chelate
  • a fluorinated ligand may be formed.
  • the above general formula (1) As the ruthenium carbene complex used in the present invention, among the compounds represented by the above general formula (1) or (2), the above general formula (1) The compound represented is preferable, and among these, the compound represented by the following general formula (5) or general formula (6) is more preferable.
  • Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, NR 12 , PR 12 or AsR 12
  • R 12 is a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom
  • An organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom; however, since the effect of the present invention becomes more remarkable, an oxygen atom is preferable as Z.
  • R 1 , R 2 , X 1 and L 1 are the same as those in the general formulas (1) and (2), and are bonded individually and / or in any combination to form a polydentate.
  • a chelating ligand may be formed, but X 1 and L 1 do not form a multidentate chelating ligand, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring. Is more preferable, and an indenylidene group which may have a substituent is more preferable, and a phenylindenylidene group is particularly preferable.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms that may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom include those represented by the general formulas (1) and (2). Same as the case.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl having 6 to 20 carbon atoms. These groups may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the ring is an aromatic ring Any of alicyclic ring and heterocyclic ring may be used, but it is preferable to form an aromatic ring, more preferably an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, and an aromatic ring having 6 to 10 carbon atoms to be formed. It is particularly preferable to do this.
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently include a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom.
  • These organic groups each having 1 to 20 carbon atoms may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom include those represented by the general formulas (1) and (2). Same as the case.
  • R 9 , R 10 and R 11 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • m is 0 or 1.
  • m is preferably 1, in which case Q is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a methylene group, an ethylene group or a carbonyl group, preferably a methylene group.
  • R 1 , X 1 , X 2 and L 1 are the same as those in the general formulas (1) and (2), and are bonded to each other alone and / or in any combination to form multidentate chelation. Although a ligand may be formed, it is preferred that X 1 , X 2 and L 1 do not form a multidentate chelating ligand and R 1 is a hydrogen atom.
  • R 13 to R 21 are a hydrogen atom; a halogen atom; or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom; These groups may have a substituent and may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms that may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom include those represented by the general formulas (1) and (2). Same as the case.
  • R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 14 to R 17 are preferably hydrogen atoms, and R 18 to R 21 are Preferably they are a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the amount of the metathesis polymerization catalyst used is preferably 0.01 mmol or more, more preferably 0.1 to 50 mmol, still more preferably 0.1 to 20 mmol, relative to 1 mol of all monomers used in the reaction. is there.
  • the radical generator has a function of generating a radical by heating, thereby inducing a crosslinking reaction in the cycloolefin resin.
  • the site where the radical generator induces a crosslinking reaction is mainly a carbon-carbon double bond of the cycloolefin resin, but crosslinking may occur even in a saturated bond portion.
  • radical generators include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators.
  • organic peroxides include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dialkyl such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and t-butylcumyl peroxide.
  • diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Peroxyketals such as 3-hexyne and 1,3-di (t-butylperoxyisopropyl) benzene
  • peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate
  • t-butylperoxyisopropyl Alkylsilyl pel oxa Sid such t- butyl trimethylsilyl peroxide
  • Rukarubonato di peroxycarbonate such as (isopropyl peroxy) dicarbonate, and the like.
  • dialkyl peroxides are particularly preferable in that there are few obstacles to the metathesis polymerization reaction in bulk polymerization.
  • diazo compound examples include 4,4′-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4′-diazidochalcone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis.
  • Nonpolar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diphenylbutane, 1,4-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1, 1,2,2-tetraphenylethane, 2,2,3,3-tetraphenylbutane, 3,3,4,4-tetraphenylhexane, 1,1,2-triphenylpropane, 1,1,2- Triphenylethane, triphenylmethane, 1,1,1-triphenylethane, 1,1,1-triphenylpropane, 1,1,1-triphenylbutane, 1,1,1-triphenylpentane, 1, Examples include 1,1-triphenyl-2-propene, 1,1,1-triphenyl-4-pentene, 1,1,1-triphenyl-2-phenylethane, and the like.
  • the amount of the radical generator in the polymerizable composition is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers used. If the amount of radical generator is too small, the crosslinking reaction becomes insufficient and the bending strength of the molded product is lowered. On the other hand, if the amount of radical generator is too large, the crosslinking reaction tends to be excessive and the molded product tends to be brittle.
  • the compound represented by general formula (I) used in the present invention is an adhesion improver or adhesion between cycloolefin-based resin and glass fiber in the resulting molded article. Presumed to function as an imparting agent.
  • the compound represented by the general formula (I) is physically formed between the cycloolefin resin and the glass fiber (or the sizing agent attached to the glass fiber) by the carbon-carbon double bond and the isocyanate group.
  • the wettability of the polymerizable composition containing a cycloolefin monomer to the glass fiber is also improved, and uniform impregnation of the polymerizable composition into the glass fiber is promoted. It is considered a thing.
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched. Specific examples of R include a methyl group, an ethyl group, and an isobutyl group.
  • examples of the divalent organic group represented by X include an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group and an ethylene group, and 6 to 6 carbon atoms such as a 1,4-cyclohexylene group. 10 cycloalkylene groups and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include isocyanatomethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate and 2-isocyanatopropylethyl acrylate.
  • the compounds represented by the general formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the compound represented by the general formula (I) is usually 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 100 parts by mass of all monomers used. ⁇ 10 parts by mass. If it exists in this range, the wettability of the glass fiber with respect to polymeric composition will become favorable, and it will become the thing which was excellent in the adhesiveness of cycloolefin type resin and glass fiber, and it is advantageous also in terms of cost, and is preferable.
  • the compound represented by these it is preferable to use the compound represented by these.
  • the function of the compound represented by the general formula (I) as an adhesion improver or an adhesion imparting agent is synergistically enhanced. It is estimated to be.
  • R a and R b are the same as R in the general formula (I), and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • n is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • R c to R f may be the same or different, and at least two of them are represented by the following general formula (IV):
  • the remainder is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, and may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an isobutyl group.
  • R g is an alkylene group or oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R g include a methylene group, an ethylene group, an isobutylene group, and an oxyethylene group.
  • R h is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • Specific examples of R h include a methyl group, an ethyl group, and an isobutyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (II) or (III) include polyfunctional acrylate compounds such as ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate. Can be mentioned.
  • the compounds represented by the general formula (II) or (III) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of these compounds is usually 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomers used. If it exists in this range, the function as an adhesive improvement agent or adhesiveness imparting agent of the compound represented by the general formula (I) is synergistically enhanced, and the adhesiveness between the cycloolefin resin and the glass fiber is excellent. This is preferable.
  • the polymerizable composition used in the present invention may contain optional components such as an activator, an activity regulator, an elastomer, and an antioxidant.
  • the activator is a compound that acts as a cocatalyst of the above-described metathesis polymerization catalyst and improves the polymerization activity of the catalyst.
  • the activator include alkylaluminum halides such as ethylaluminum dichloride and diethylaluminum chloride; alkoxyalkylaluminum halides obtained by substituting a part of the alkyl groups of these alkylaluminum halides with alkoxy groups; organotin compounds; It is done.
  • the amount of the activator used is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 1 to 10 mol, relative to 1 mol of the total metathesis polymerization catalyst used in the polymerizable composition.
  • the activity regulator is used to prevent polymerization from starting in the course of injection when preparing a polymerizable composition by mixing two or more reaction stock solutions and injecting into a mold to start polymerization. .
  • examples of the activity regulator include compounds having an action of reducing the metathesis polymerization catalyst, alcohols, haloalcohols, Esters, ethers, nitriles and the like can be used. Of these, alcohols and haloalcohols are preferable, and haloalcohols are particularly preferable.
  • alcohols include n-propanol, n-butanol, n-hexanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
  • haloalcohols include 1,3-dichloro-2-propanol, 2-chloroethanol, 1-chlorobutanol and the like.
  • Lewis base compounds include Lewis base compounds containing phosphorus atoms such as tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphite, n-butylphosphine; n-butylamine, pyridine, 4-vinylpyridine, acetonitrile, And Lewis base compounds containing nitrogen atoms such as ethylenediamine, N-benzylidenemethylamine, pyrazine, piperidine, imidazole, and the like.
  • Norbornene substituted with an alkenyl group such as vinyl norbornene, propenyl norbornene and isopropenyl norbornene is not only a cycloolefin monomer but also an activity regulator. What is necessary is just to adjust the usage-amount of these activity regulators suitably with the compound to be used.
  • the elastomer examples include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and ethylene.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene copolymer
  • EPDM ethylene-Propylene-diene terpolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the viscosity can be adjusted by dissolving the elastomer in the polymerizable composition.
  • the impact resistance of the obtained molded object can be improved by adding an elasto
  • antioxidants include various antioxidants for plastics and rubbers such as phenols, phosphoruss, and amines.
  • the polymerizable composition of the present invention is prepared by appropriately mixing the above components according to a known method, but is prepared by mixing two or more reaction stock solutions immediately before the reaction. Also good.
  • the reaction stock solution is not bulk polymerized with only one liquid, but when all the liquids are mixed, each of the above components is divided into two or more liquids so that a polymerizable composition containing each component at a predetermined ratio is obtained.
  • Examples of the combination of two or more reaction stock solutions include the following two types (a) and (b) depending on the type of metathesis polymerization catalyst used.
  • a polymerizable composition is obtained by using a reaction stock solution (A) containing a cycloolefin monomer and an activator and a reaction stock solution (B) containing a cycloolefin monomer and a metathesis polymerization catalyst and mixing them. Can do.
  • a reaction stock solution (solution C) containing a cycloolefin monomer and containing neither a metathesis polymerization catalyst nor an activator may be used in combination.
  • reaction stock solution (i) a solution obtained by dissolving or dispersing a metathesis polymerization catalyst in a small amount of an inert solvent is usually used.
  • solvents examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; Examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran; diethyl ether, dichloromethane, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, and the like. Aromatic hydrocarbons are preferable, and toluene is particularly preferable.
  • the radical generator the compounds represented by the general formulas (I) to (III), and the optional component may be contained in any of the reaction stock solutions, or may be mixed liquids other than the reaction stock solutions. It may be added in the form.
  • the production method of the present invention can be carried out by applying a known resin molding method.
  • an appropriate mixing device is selected according to the resin molding method to be applied. It is preferable to use.
  • the apparatus include a collision mixing apparatus generally used in a reaction injection molding method, and a low pressure mixer such as a dynamic mixer and a static mixer.
  • the reaction stock solution is introduced into these apparatuses, it is immediately mixed to form a polymerizable composition.
  • the obtained polymerizable composition is directly injected into a mold.
  • Production method of composite molded body The production method of the present invention can be carried out by appropriately applying a known resin molding method depending on the desired shape of the molded body.
  • the resin molding method include a reaction injection molding method (RIM method), a resin transfer molding method (RTM method), and an infusion molding method.
  • step (1) glass fiber is placed in the mold.
  • Glass fiber used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those having shapes such as continuous fiber, woven fabric and non-woven fabric, and various thicknesses are available as commercial products. It is. The shape and thickness of the glass fiber can be appropriately selected depending on the use of the obtained molded body.
  • the basis weight of the glass fiber used in the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 600 g / m 2 or more, more preferably 600 to 2000 g / m 2 , and even more preferably 640 to 1800 g / m 2. . If the basis weight of the glass fiber is excessively small, a gap is formed between adjacent glass fibers, resulting in insufficient mechanical strength of the molded product. On the other hand, if the basis weight is excessively large, the adjacent glass fiber Since a place where they overlap each other is formed, the impregnation property of the polymerizable composition tends to be impaired.
  • the glass fiber is preferably subjected to a hydrophobic treatment on the surface.
  • a hydrophobic treatment on the surface.
  • the glass fiber can be uniformly dispersed in the resulting molded body, the molded body can have uniform rigidity and dimensional stability, and the anisotropy can be reduced. be able to.
  • the treating agent used for the hydrophobizing treatment include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, fatty acids, fats and oils, surfactants, waxes, and other polymers. These treatment agents can also function as sizing agents.
  • the mold to be used may be appropriately selected according to the resin molding method to be applied in consideration of the desired shape of the molded body.
  • the mold used for molding does not necessarily need to be a highly rigid and expensive mold, and is limited to a metal mold. Instead, a resin mold or a simple mold can be used.
  • the glass fiber may be appropriately placed in a selected mold in a manner suitable for carrying out the method according to the resin molding method to be applied [step (1)].
  • the inside of the mold may be appropriately replaced with an inert gas such as nitrogen gas, or the inside of the mold may be decompressed.
  • step (2) a predetermined polymerizable composition is impregnated into glass fibers placed in a mold.
  • a split mold structure that is, a mold having a core mold and a cavity mold is usually used.
  • the core mold and the cavity mold are produced so as to form a void (cavity) that matches the shape of the desired molded body.
  • the glass fiber is placed in the cavity of the mold.
  • the impregnation of the polymerizable composition into the glass fiber is performed by injecting the polymerizable composition into a mold. Since the polymerizable composition used in the present invention has a low viscosity and excellent impregnation into a substrate, the glass fiber can be impregnated uniformly.
  • the pressure for injecting the raw material (polymerizable composition) into the mold at the time of molding is about 1/30 to 1/500 of the injection molding for injecting the resin. For this reason, the filling property into the mold is very good, and various shapes can be easily formed. Since the injection pressure into the mold is very small, the internal pressure generated in the mold is also very small, which greatly reduces the strength required for the mold compared to the mold used for injection molding. This makes it easier to design the mold. Therefore, it is easy to design a mold for a large molded product, and it is easy to develop a large-diameter piping member in which it is difficult to deploy the resin-made piping member. Moreover, it has the characteristic that shaping
  • the filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the mold cavity is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa.
  • the mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa.
  • RTM resin transfer molding
  • glass fiber is impregnated by injecting the polymerizable composition into a laminated mold in which glass fibers are spread.
  • the RTM method does not require mixing pressure as much as the RIM method when mixing the reaction stock solution. Is possible. Further, since the polymerization rate is generally slower than that of the RIM method, it is often advantageous in terms of impregnation.
  • the filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the mold cavity is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa.
  • the mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa.
  • a polymerizable composition is filled in a mold by vacuum pressure (about 0.1 to 100 Pa) and impregnated into glass fibers. Specifically, the glass fiber is placed on the mold, and if desired, with the release sheet and the resin diffusing material disposed, the glass fiber is covered with an airtight film, and air in the airtight space is sucked and exhausted. Reduce pressure. In this reduced pressure state, the polymerizable composition is injected into the airtight space to impregnate the glass fiber with the polymerizable composition.
  • This method is a molding method free from dirt and odor, and is suitable for molding a high-strength molded product such as a large molded product or a thick molded product.
  • a light-resin transfer molding (L-RTM) molding method can also be applied to the production method of the present invention as an improved method.
  • L-RTM light-resin transfer molding
  • a glass fiber is placed on a concave mold made up of concaves and convexes, covered with a convex mold, an outer peripheral flange part and a central part of the mold Depressurize at.
  • the inside of the mold is evacuated (about 0.1 to 100 Pa), the mold is clamped, a polymerizable composition is injected from the outer periphery, and the composition is impregnated into glass fibers.
  • Excess polymerizable composition accumulates in the pot in the middle of the mold.
  • the polymerizable composition is pushed from the outer periphery, and the injection of the composition is performed by depressurization and pressurization.
  • the filling pressure (injection pressure) when filling the polymerizable composition into the cavity of the mold is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.02 to 5 MPa.
  • the mold clamping pressure is usually in the range of 0.01 to 10 MPa.
  • impregnation methods for example, a filament winding method or the like in which a glass fiber is wound in a dry state is prepared, and the glass fiber is immersed in a polymerizable composition to prepare the composition.
  • a method of mixing the reaction stock solution and impregnating the polymerizable composition can be used.
  • the glass fiber is preferably 0.6 to 4 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymerizable composition, and 0.8 to The amount is more preferably 3 parts by mass, and further preferably 1 to 2 parts by mass. If it exists in this range, the bending strength of the molded object obtained will be exhibited favorably, and it is suitable.
  • the polymerizable composition may be poured into a mold and impregnated into glass fibers and maintained as it is for a predetermined time.
  • the maintenance time is usually preferably about 1 to 200 minutes.
  • step (3) the polymerizable composition impregnated in the glass fiber is bulk polymerized to obtain a composite molded body.
  • Bulk polymerization is performed by heating a mold into which a polymerizable composition is injected.
  • the maximum temperature is preferably 90 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the maximum temperature is more preferably 100 to 270 ° C., further preferably 120 to 250 ° C.
  • the minimum temperature during bulk polymerization is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 85 ° C.
  • the starting temperature of bulk polymerization is usually in the range of 0 to 40 ° C, preferably in the range of 10 to 30 ° C.
  • the bulk polymerization is preferably completed in 20 seconds to 60 minutes, more preferably 20 seconds to 40 minutes after the polymerizable composition is injected into a mold or the reaction stock solution is introduced into a predetermined mixing apparatus. Alternatively, it may be maintained for about 60 to 200 minutes. Further, the heating may be performed in one stage or in a plurality of stages including two or more stages.
  • demolding means taking out the obtained molded body from the used mold. Since the molded body immediately after production is in a high temperature state, it is preferable to perform demolding after cooling to room temperature.
  • the molded body of the present invention is obtained as described above.
  • the molded body of the present invention has a bending strength at 150 ° C. (bending strength 1) of 25% or more of the bending strength at 23 ° C. (bending strength 2).
  • the ratio is obtained by dividing the bending strength 1 by the bending strength 2 and multiplying by 100.
  • the ratio of the bending strength 1 to the bending strength 2 indicates that the glass fiber adhesion decreases in the composite molded body of a resin having a low glass transition temperature such as an epoxy resin or a vinyl ester resin, and the glass is caused by external stress. This means that the molded article of the present invention maintains sufficient mechanical strength even in a high temperature range of, for example, 150 ° C.
  • the body has excellent mechanical strength in a wide temperature range.
  • the bending strength at 150 ° C. is usually 100 to 200 MPa, preferably 110 to 190 MPa, while the bending strength at 23 ° C. is usually 400 to 800 MPa, preferably 450 to 750 MPa.
  • the bending strength of a molded object can be calculated
  • the amount of glass fiber in the molded body of the present invention is preferably 40 to 85% by mass, more preferably 45 to 80% by mass, and still more preferably 50 to 65% by mass. If the amount of the glass fiber is within such a range, the desired bending strength is sufficiently exhibited by the molded body.
  • Example 1 RIM method Nittobo 4-axis glass mat KF01570- cut into 300 mm length and 250 mm width into an aluminum 5052 mold having an inner dimension of 300 mm, width 250 mm, and depth 4 mm, which has been subjected to mold release treatment
  • Four pieces of 055S (weighing 1500 g / m 2 ) were symmetrically stacked and placed on a mold, covered with a flat plate made of aluminum 5052, and the inside of the mold was reduced to 100 Pa using an oil pump.
  • the composition of the above RIM monomer is composed of about 90 parts by mass of dicyclopentadiene and about 10 parts by mass of tricyclopentadiene.
  • the cured composite molded body was demolded. It was 580 MPa as a result of measuring the bending strength at 23 ° C. in accordance with JIS K7017.
  • the bending strength was 154 MPa as a result of performing the measurement under the same conditions except that the measurement temperature was 150 ° C.
  • the bending strength at 150 ° C. was 26.6% of the bending strength at 23 ° C.
  • Example 2 Infusion method A silicone sealant tape is arranged along the outer periphery of a 500 mm x 500 mm aluminum plate having been subjected to a release treatment, and a length of 400 mm and a width having a releasability are disposed on the inside thereof.
  • One 400 mm FEP film was placed.
  • Eight Nittobo glass cloths WR800C-100CS (weight per unit area: 800 g / m 2 ) cut to a length of 300 mm and a width of 250 mm were stacked on the FEP film.
  • An FEP film (400 mm x 400 mm) is further placed on top of the laminated glass fiber substrate, and a peel ply (60001 NATURALPEELPLY, Richmond Co., Ltd., dimensions 370 mm x 370 mm) is placed on the top, and a bag material (VAC) -PAC2000 (manufactured by Richmond Co., Ltd.) was placed, and a composition introduction line and an intake line were installed between the silicone sealant tape and the bag material. The composition introduction line was closed, and a vacuum pump was connected to the intake line to reduce the pressure inside the bag material to 100 Pa.
  • VAC bag material
  • RIM monomer having the same composition as above, 100 parts by mass, 2.5 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, 2.5 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate, 1.5 parts by weight of di-t-butyl peroxide set at 20 ° C.
  • the polymerizable composition consisting of 0.03 part by mass of the compound (7) was introduced into the mold from the composition introduction line and impregnated into the fiber.
  • the decompression line and the composition introduction line were closed and left for 1 hour. Subsequently, the temperature was raised to 90 ° C. and left for 1 hour, and then the temperature was further raised to 200 ° C. and left for 1 hour.
  • the composite molded body cured after cooling to room temperature was taken out from the bag material.
  • the composite molded body of the present invention is excellent in mechanical strength, it can be suitably used in fields where glass fiber composite materials are generally used, for example, moving bodies and casings and structural members of moving bodies.

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Abstract

　本発明は、型内にガラス繊維を載置する工程（１）；シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤及び一般式（Ｉ）で表される化合物を含む重合性組成物を、ガラス繊維に含浸させる工程（２）；ガラス繊維に含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて複合成形体とする工程（３）；並びに該複合成形体を脱型する工程（４）；を含む、１５０℃における曲げ強度が２３℃における曲げ強度の２５％以上である複合成形体の製造方法、並びに前記の製造方法により得られる複合成形体に関する。本発明の製造方法によれば、機械的強度に優れた、ガラス繊維を含む複合成形体を製造することができる。

Description

複合成形体の製造方法
　本発明はガラス繊維を含む複合成形体の製造方法及び該製造方法によって得られる複合成形体に関する。
　これまでに、強化繊維として炭素繊維を用いた、機械的強度に優れる架橋樹脂成形体が知られている（特許文献１及び特許文献２）。しかしながら、ガラス繊維を含む複合成形体については未だ機械的強度（特に曲げ強度）に改良の余地があった。
再表２０１０／０４４４６１号公報 再表２０１０／１４７１１６号公報
　従って本発明の課題は、機械的強度に優れた、ガラス繊維を含む複合成形体の製造方法、及び該複合成形体を提供することにある。
　即ち、本発明の要旨は、
〔１〕　　型内にガラス繊維を載置する工程（１）、
　シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤及び以下の一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘは、二価の有機基である。）
で表される化合物を含む重合性組成物を、ガラス繊維に含浸させる工程（２）、
　ガラス繊維に含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて複合成形体とする工程（３）、並びに
　該複合成形体を脱型する工程（４）、
を含む、１５０℃における曲げ強度が２３℃における曲げ強度の２５％以上である複合成形体の製造方法；並びに
〔２〕　前記〔１〕に記載の製造方法により得られる複合成形体；に関するものである。
　本発明の製造方法によれば、機械的強度に優れた、ガラス繊維を含む複合成形体を製造することができる。
　本発明の複合成形体（以下、単に「成形体」と言うことがある。）は、シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物を型内で塊状重合させて得られるシクロオレフィン系樹脂の成形体であり、ガラス繊維を含有することを一つの特徴とする。本発明の成形体は、１５０℃における曲げ強度が２３℃における曲げ強度の２５％以上であり、機械的強度に優れた性質を有する。
　上記本発明の成形体は、本発明の製造方法により製造することができる。本発明の製造方法は、
　型内にガラス繊維を載置する工程（１）、
　シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤及び前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む重合性組成物を、ガラス繊維に含浸させる工程（２）、
　ガラス繊維に含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて複合成形体とする工程（３）、並びに
　該複合成形体を脱型する工程（４）、
を含む方法である。
重合性組成物
　本発明の製造方法に用いられる重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤及び前記一般式（Ｉ）で表される化合物、並びに所望により配合される任意成分を、公知の方法に従って、適宜混合することにより調製される。
　前記任意成分としては、活性剤、活性調節剤、エラストマー及び酸化防止剤等が挙げられる。
　まず、重合性組成物に含有される各成分について説明する。
シクロオレフィンモノマー
　シクロオレフィンモノマーは、分子内に脂環式構造と炭素－炭素二重結合とを有する化合物である。
　シクロオレフィンモノマーを構成する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環およびこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数に格別な制限はないが、通常４～３０個、好ましくは５～２０個、より好ましくは５～１５個である。
　シクロオレフィンモノマーとしては、単環シクロオレフィンモノマーや、ノルボルネン系モノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、極性基などによって置換されていてもよい。また、ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合を有していてもよい。
　単環シクロオレフィンモノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、シクロペンタジエン、１，５－シクロオクタジエンなどが挙げられる。
　ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのジシクロペンタジエン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－４－エン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン類；
　２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、アクリル酸５－ノルボルネン－２－イル、メタクリル酸５－ノルボルネン－２－イル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などのノルボルネン類；
　７－オキサ－２－ノルボルネン、５－エチリデン－７－オキサ－２－ノルボルネンなどのオキサノルボルネン類；
　テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ－４，１０－ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］ペンタデカ－５，１２－ジエン、トリシクロペンタジエンなどの四環以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。
　これらのシクロオレフィンモノマーのうち、極性基を有しないシクロオレフィンモノマーが、低吸水性の成形体を得ることができるので好ましい。またテトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエンなどの芳香族性の縮合環を有するものを用いると重合性組成物の粘度を下げることができる。
　これらのシクロオレフィンモノマーは一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせることで、得られるシクロオレフィン系樹脂の物性を適宜調整することができる。
　なお、本発明に用いる重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、上述したシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
メタセシス重合触媒
　本発明の製造方法に用いられるメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
　本発明において用いられるメタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、第５，６および８族（長周期型周期表、以下同様）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、たとえばタンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状開環重合時の触媒活性に優れるため、得られる重合体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な重合体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。メタセシス重合触媒は、一種類のみを使用しても良く、複数の種類を組み合わせて使用しても良い。
　ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環を形成した例としては、フェニルインデニリデン基などの、置換基を有していてもよいインデニリデン基が挙げられる。
　ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～８のアルキルチオ基、カルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、炭素数６～２０のアリールスルホン酸基、ホスホン酸基、炭素数６～２０のアリールホスホン酸基、炭素数１～２０のアルキルアンモニウム基、及び炭素数６～２０のアリールアンモニウム基等を挙げることができる。これらの、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数６～１０のアリール基等を挙げることができる。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２は、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ化合物である。触媒活性向上の観点からヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ヒ素原子、及びセレン原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
　前記ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物が好ましく、触媒活性向上の観点から、下記一般式（３）で示される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（３）及び（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０個の有機基；を表す。ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ３及びＲ４は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基として炭素数１～１０のアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、メシチル基が特に好ましい。
　前記中性電子供与性化合物としては、例えば、酸素原子、水、カルボニル類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド類、チオエーテル類、アミド類、イミン類、芳香族類、環状ジオレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、及びチオシアネート類等が挙げられる。
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ単独で、及び／又は任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
　また、本発明で用いるルテニウムカルベン錯体としては、上記一般式（１）又は（２）で表される化合物の中でも、本発明の効果がより顕著になるという点より、上記一般式（１）で表される化合物が好ましく、中でも、以下に示す一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物であることがより好ましい。
　一般式（５）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（５）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＲ１２、ＰＲ１２又はＡｓＲ１２であり、Ｒ１２は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｚとしては酸素原子が好ましい。
　なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＬ１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ１及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していることが好ましく、置換基を有していてもよいインデニリデン基であることがより好ましく、フェニルインデニリデン基であることが特に好ましい。
　また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　上記一般式（５）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のヘテロアリール基で、これらの基は、置換基を有していてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数６～１０のアリール基を挙げることができ、環を形成する場合の環は、芳香環、脂環およびヘテロ環のいずれであってもよいが、芳香環を形成することが好ましく、炭素数６～２０の芳香環を形成することがより好ましく、炭素数６～１０の芳香環を形成することが特に好ましい。
　上記一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることが特に好ましい。
　なお、上記一般式（５）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第０３／０６２２５３号（特表２００５－５１５２６０）に記載のもの等が挙げられる。
　一般式（６）を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（６）中、ｍは、０又は１である。ｍは１が好ましく、その場合、Ｑは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、メチレン基、エチレン基又はカルボニル基であり、好ましくはメチレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
は、単結合または二重結合であり、好ましくは単結合である。
　Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１は、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様であり、それぞれ単独で、及び／又は任意の組み合わせで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成しても良いが、Ｘ１、Ｘ２及びＬ１が多座キレート化配位子を形成せず、かつ、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ２１は、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基；であり、これらの基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子又は珪素原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の有機基の具体例としては、上記一般式（１）及び（２）の場合と同様である。
　Ｒ１３は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ１４～Ｒ１７は、好ましくは水素原子であり、Ｒ１８～Ｒ２１は、好ましくは水素原子又はハロゲン原子である。
　なお、上記一般式（６）で表わされる化合物の具体例及びその製造方法としては、例えば、国際公開第１１／０７９７９９（特表２０１３－５１６３９２）に記載のもの等が挙げられる。
　また、上記一般式（１）で表される化合物としては、上記一般式（５）又は一般式（６）で表される化合物のほか、以下の化合物（７）も好適に用いることができる。化合物（７）において、PCy3はトリシクロヘキシルホスフィンを示し、Mesはメシチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　メタセシス重合触媒の使用量は、反応に使用する全モノマー１モルに対して、好ましくは０．０１ミリモル以上であり、より好ましくは０．１～５０ミリモル、さらに好ましくは０．１～２０ミリモルである。
ラジカル発生剤
　ラジカル発生剤は、加熱によってラジカルを発生し、それによりシクロオレフィン系樹脂において架橋反応を誘起する作用を有する。ラジカル発生剤が架橋反応を誘起する部位は、主にシクロオレフィン系樹脂の炭素－炭素二重結合であるが、飽和結合部分でも架橋が生ずることがある。
　ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、１，３－ジ（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのペルオキシケタール類；ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ－ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド；などが挙げられる。中でも、特に塊状重合におけるメタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドが好ましい。
　ジアゾ化合物としては、例えば、４，４'－ビスアジドベンザル（４－メチル）シクロヘキサノン、４，４'－ジアジドカルコン、２，６－ビス（４'－アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４'－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４'－ジアジドジフェニルスルホン、４，４'－ジアジドジフェニルメタン、２，２'－ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
　非極性ラジカル発生剤としては、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジフェニルブタン、１，４－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、１，１，２，２－テトラフェニルエタン、２，２，３，３－テトラフェニルブタン、３，３，４，４－テトラフェニルヘキサン、１，１，２－トリフェニルプロパン、１，１，２－トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１－トリフェニルエタン、１，１，１－トリフェニルプロパン、１，１，１－トリフェニルブタン、１，１，１－トリフェニルペンタン、１，１，１－トリフェニル－２－プロペン、１，１，１－トリフェニル－４－ペンテン、１，１，１－トリフェニル－２－フェニルエタンなどが挙げられる。
　重合性組成物におけるラジカル発生剤の量としては、使用する全モノマー１００質量部に対して、通常、０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部である。ラジカル発生剤が少なすぎると、架橋反応が不十分になって成形体の曲げ強度が低下し、一方、ラジカル発生剤が多すぎると、架橋反応が過大になり成形体が脆くなる傾向がある。
一般式（Ｉ）で表される化合物
　本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、得られる成形体において、シクロオレフィン系樹脂とガラス繊維との密着性向上剤又は密着性付与剤として機能するものと推定される。
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、その炭素－炭素二重結合とイソシアネート基とにより、シクロオレフィン系樹脂とガラス繊維（又は、ガラス繊維に付着されたサイジング剤）との間を物理的及び／又は化学的結合により強固に結合する他、シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物のガラス繊維に対する濡れ性をも改善し、該重合性組成物のガラス繊維への均一な含浸を促進するものと考えられる。
　前記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１～６のアルキル基であり、当該アルキル基の炭素数としては１～３が好ましい。当該アルキル基は直鎖であっても、又は分岐鎖であってもよい。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基及びイソブチル基等が挙げられる。前記一般式（Ｉ）において、Ｘの二価の有機基としては、例えば、メチレン基やエチレン基等の炭素数１～３のアルキレン基や、１，４－シクロヘキシレン基等の炭素数６～１０のシクロアルキレン基等が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、イソシアナトメチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレート及び２－イソシアナトプロピルエチルアクリレートなどが挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量としては、使用する全モノマー１００質量部に対して、通常、０．５～２０質量部、好ましくは１～１５質量部、より好ましくは２～１０質量部である。この範囲にあれば、重合性組成物に対するガラス繊維の濡れ性が良好であり、シクロオレフィン系樹脂とガラス繊維との密着性が優れたものとなり、コスト面でも有利であり、好ましい。
　さらに本発明においては、ガラス繊維の密着性を高め、得られる成形体の機械的強度を向上させる観点から、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と共に、以下の一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
又は、以下の一般式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表される化合物を用いるのが好ましい。当該化合物を前記一般式（Ｉ）で表される化合物と共に用いることで、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の密着性向上剤又は密着性付与剤としての機能が相乗的に高められるものと推定される。
　前記一般式（ＩＩ）において、ＲａとＲｂは前記一般式（Ｉ）のＲと同様であり、その好適態様等も同様である。ｎは１～５の整数であり、好ましくは１～３である。
　前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒｃ～Ｒｆは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、それらのうち少なくとも二つは、以下の一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表される基であり、残りは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。当該アルキル基の炭素数としては１～３が好ましく、直鎖であっても、又は分岐鎖であってもよい。当該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基及びイソブチル基等が挙げられる。
　前記一般式（ＩＶ）において、Ｒｇは、炭素数１～６の、アルキレン基又はオキシアルキレン基であり、炭素数としては１～３が好ましい。Ｒｇの具体例としては、メチレン基、エチレン基、イソブチレン基及びオキシエチレン基等が挙げられる。Ｒｈは、炭素数１～６のアルキル基であり、炭素数としては１～３が好ましい。当該アルキル基は直鎖であっても、又は分岐鎖であってもよい。Ｒｈの具体例としては、メチル基、エチル基及びイソブチル基等が挙げられる。
　前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びネオペンチルグリコールジメタクリレートなどの多官能アクリレート化合物が挙げられる。
　前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。それらの化合物の配合量としては、使用する全モノマー１００質量部に対して、通常、０．５～２０質量部、好ましくは１～１５質量部、より好ましくは２～１０質量部である。この範囲にあれば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の密着性向上剤又は密着性付与剤としての機能が相乗的に高められ、シクロオレフィン系樹脂とガラス繊維との密着性が優れたものとなり、好ましい。
任意成分
　本発明に用いる重合性組成物には、例えば、活性剤、活性調節剤、エラストマー及び酸化防止剤等の任意成分が含まれていても良い。
　活性剤は、上述したメタセシス重合触媒の共触媒として作用し、該触媒の重合活性を向上させる化合物である。活性剤としては、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；これらのアルキルアルミニウムハライドの、アルキル基の一部をアルコキシ基で置換したアルコキシアルキルアルミニウムハライド；有機スズ化合物；などが用いられる。活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、重合性組成物で使用する全メタセシス重合触媒１モルに対して、０．１～１００モルが好ましく、より好ましくは１～１０モルである。
　活性調節剤は、２以上の反応原液を混合して重合性組成物を調製し、型内に注入して重合を開始させる際に、注入途中で重合が開始することを防止するために用いられる。
　メタセシス重合触媒として周期表第５族または第６族の遷移金属の化合物を用いる場合の活性調節剤としては、メタセシス重合触媒を還元する作用を持つ化合物などが挙げられ、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類などを用いることができる。中でもアルコール類およびハロアルコール類が好ましく、ハロアルコール類が特に好ましい。
　アルコール類の具体例としては、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどが挙げられる。ハロアルコール類の具体例としては、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、２－クロロエタノール、１－クロロブタノールなどが挙げられる。
　メタセシス重合触媒として、特にルテニウムカルベン錯体を用いる場合の活性調節剤としては、ルイス塩基化合物が挙げられる。ルイス塩基化合物としては、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ｎ－ブチルホスフィンなどのリン原子を含むルイス塩基化合物；ｎ－ブチルアミン、ピリジン、４－ビニルピリジン、アセトニトリル、エチレンジアミン、Ｎ－ベンジリデンメチルアミン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾールなどの窒素原子を含むルイス塩基化合物；などが挙げられる。また、ビニルノルボルネン、プロペニルノルボルネンおよびイソプロペニルノルボルネンなどの、アルケニル基で置換されたノルボルネンは、前記のシクロオレフィンモノマーであると同時に、活性調節剤としても働く。これらの活性調節剤の使用量は、用いる化合物によって適宜調整すればよい。
　エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などが挙げられる。エラストマーを重合性組成物に溶解させて用いることにより、その粘度を調節することができる。また、エラストマーを添加することで、得られる成形体の耐衝撃性を改良できる。エラストマーの使用量は、重合性組成物中の全モノマー１００質量部に対して好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは２～１０質量部である。
　酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤が挙げられる。
重合性組成物の調製
　本発明の重合性組成物は、公知の方法に従って、上記各成分を適宜混合することにより調製されるが、反応直前に２以上の反応原液を混合することにより調製してもよい。当該反応原液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると、各成分を所定の割合で含む重合性組成物となるように、上記した各成分を２以上の液に分けて調製される。かかる２以上の反応原液の組み合わせとしては、用いるメタセシス重合触媒の種類により、下記（ａ）、（ｂ）の二通りが挙げられる。
（ａ）：前記メタセシス重合触媒として、単独では重合反応活性を有しないが、活性剤を併用することで重合反応活性を発現するものを用いることができる。この場合は、シクロオレフィンモノマーおよび活性剤を含む反応原液（Ａ）と、シクロオレフィンモノマーおよびメタセシス重合触媒を含む反応原液（Ｂ）とを用い、これらを混合することで重合性組成物を得ることができる。さらに、シクロオレフィンモノマーを含み、かつメタセシス重合触媒および活性剤のいずれも含まない反応原液（Ｃ液）を併用してもよい。
（ｂ）：また、メタセシス重合触媒として、単独で重合反応活性を有するものを用いる場合は、シクロオレフィンモノマーを含む反応原液（ｉ）と、メタセシス重合触媒を含む反応原液（ｉｉ）とを混合することで重合性組成物を得ることができる。このとき反応原液（ｉｉ）としては、通常、メタセシス重合触媒を少量の不活性溶媒に溶解または分散させたものが用いられる。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチルなどが挙げられるが、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが特に好ましい。
　前記ラジカル発生剤、前記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される化合物、及び前記任意成分は、前記反応原液のいずれに含有させてもよいし、又は、前記反応原液以外の混合液の形で添加してもよい。
　後述のように、本発明の製造方法は、公知の樹脂成型方法を適用して行うことができるが、上記反応原液の混合は、適用する樹脂成型方法に応じて適宜混合装置を選択し、それを使用して行うのが好ましい。当該装置としては、例えば、反応射出成型法で一般的に用いられる衝突混合装置のほか、ダイナミックミキサーやスタティックミキサーなどの低圧混合機などが挙げられる。反応原液をそれらの装置に導入すると直ちに混合されて重合性組成物が形成されるが、後述の樹脂成型方法においては、得られた重合性組成物はそのまま型内に注入されることになる。
複合成形体の製造方法
　本発明の製造方法は、所望する成形体の形状に応じて、適宜、公知の樹脂成型方法を適用して行うことができる。当該樹脂成型方法としては、例えば、反応射出成型法（ＲＩＭ法）、レジントランスファー成型法（ＲＴＭ法）及びインフュージョン成型法が挙げられる。
　工程（１）では、型内にガラス繊維を載置する。
ガラス繊維
　本発明に使用されるガラス繊維は、特に限定されるものではなく、例えば、連続繊維、織布及び不織布等の形状を有するものが挙げられ、種々の厚みのものが市販品として入手可能である。ガラス繊維の形状や厚みは得られる成形体の用途に応じて適宜選択できる。
　本発明に使用されるガラス繊維の目付量は使用目的に応じて適宜選択されるが、６００ｇ／ｍ2以上が好ましく、６００～２０００ｇ／ｍ2がより好ましく、６４０～１８００ｇ／ｍ2がさらに好ましい。ガラス繊維の目付量が過度に少ないと、隣り合うガラス繊維同士の間に隙間ができて、得られる成形体の機械的強度が不充分となり、一方、過度に目付量が多いと隣り合うガラス繊維同士が重なる箇所ができるため、重合性組成物の含浸性を損ねる傾向がある。
　ガラス繊維は、表面を疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理されたガラス繊維を用いることで、得られる成形体中にガラス繊維を均一に分散させることができ、成形体の剛性や寸法安定性を均一にでき、さらには異方性を小さくすることができる。疎水化処理に用いられる処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、脂肪酸、油脂、界面活性剤、ワックス、その他の高分子などが挙げられる。これらの処理剤はサイジング剤としての機能も果たしうる。
成形型
　使用する型は、所望する成形体の形状を考慮し、適用する樹脂成型方法に従って、適宜選択すればよい。本発明の製造方法では、低粘度の反応原液を用い、比較的低温低圧で成形できるため、成形に用いる型は、必ずしも剛性の高い高価な金型である必要はなく、金属製の型に限らず、樹脂製の型、または単なる型枠を用いることができる。
　ガラス繊維は、適用する樹脂成型方法に応じ、選択された型内に当該方法の実施に好適な様式で適宜載置すればよい〔工程（１）〕。工程（２）を行う前に、適宜、型内を窒素ガスなどの不活性ガスで置換しておくか、又は型内を減圧しておいてもよい。
　工程（２）では、所定の重合性組成物を、型内に載置されたガラス繊維に含浸させる。
ＲＩＭ法
　本法では、特に限定されないが、通常、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型が用いられる。コア型とキャビティー型は、所望する成形体の形状にあった空隙部（キャビティー）を形成するように作製される。ガラス繊維は、該成形型の空隙部に載置される。重合性組成物のガラス繊維への含浸は型内に重合性組成物を注入して行われる。本発明に用いる重合性組成物は低粘度であり基材への含浸性に優れるので、ガラス繊維に均一に含浸させることができる。
　ＲＩＭ法による２液反応型樹脂の成形では、成形時に型内へ原料（重合性組成物）を注入する圧力が、樹脂を注入する射出成形の１／３０～１／５００程度である。このため、型内への充填性が非常に良好であり、多様な形状を容易に成形することが可能である。型内への注入圧が非常に小さいため、型内に発生する内部圧力も非常に小さく、このため、射出成形に使用する金型に比べて、型に要求される強度が大幅に低減されることとなり、型の設計が容易になる。従って、大型成形品の型も設計が容易となり、樹脂製配管部材の展開が困難な大口径の配管部材への展開も容易となる。また、常温域での成形が可能であるという特徴を有する。
　重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１～１０ＭＰａ、好ましくは０．０２～５ＭＰａである。また、型締圧力は通常０．０１～１０ＭＰａの範囲内である。
ＲＴＭ法
　ＲＴＭ（レジントランスファーモールディング）法では、ガラス繊維を敷き詰めた合わせ型に重合性組成物を注入することにより、該組成物をガラス繊維に含浸させる。
　ＲＴＭ法による成形は、ＲＩＭ法と同様に型内に発生する圧力が小さいことに加え、反応原液を混合する際、ＲＩＭ法ほど混合圧力を必要としないため、混合設備を比較的簡易化することが可能である。また、一般に重合の速度もＲＩＭ法よりも緩やかであることから含浸の面で有利となることが多い。
　重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１～１０ＭＰａ、好ましくは０．０２～５ＭＰａである。また、型締圧力は通常０．０１～１０ＭＰａの範囲内である。
インフュージョン成型法
　インフュージョン成形法では、真空圧（０．１～１００Ｐａ程度）によって、重合性組成物を型内に充填し、ガラス繊維に含浸させる。具体的には、成形型の上にガラス繊維を置き、所望により、離型シート及び樹脂拡散材を配置した状態で、ガラス繊維を気密性フィルムで覆い、気密空間内の空気を吸引排気し、減圧状態にする。この減圧状態で、気密空間内に重合性組成物を注入して、重合性組成物をガラス繊維に含浸させる。この方法は、汚れない、臭気のない成形法で、大型成形品、厚物成形品等、高強度の成形品の成形に適している。
　本発明の製造方法にはさらに、上記方法のほか、改良された方法として、ライト－レジントランスファーモールディング（Ｌ－ＲＴＭ）成形法を適用することもできる。基本的には、インフュージョン成形法とＲＴＭ法を組み合わせた成形方法であって、凹凸で構成された型の凹型にガラス繊維を載置し、凸型を被せ、外周フランジ部と型の中央部にて減圧する。型の内部を真空（０．１～１００Ｐａ程度）にして型締めを行い、外周から重合性組成物を注入し、該組成物をガラス繊維に含浸させる。余分な重合性組成物は型中央のポットに溜まる。重合性組成物は、外周から押し込む状態となり、該組成物の注入は、減圧と加圧により行われることになる。重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１～１０ＭＰａ、好ましくは０．０２～５ＭＰａである。また、型締圧力は通常０．０１～１０ＭＰａの範囲内である。
その他の含浸法
　その他の含浸法として、例えば、フィラメントワインディング法などにより任意の円筒にドライの状態でガラス繊維を巻き付けたものを用意し、該ガラス繊維を重合性組成物中に浸漬して該組成物を含浸させる方法、該ガラス繊維に対し重合性組成物をスプレーして該組成物を含浸させる方法、該ガラス繊維に対し前記反応原液の組み合わせで個々の反応原液を個別にスプレーし、スプレーと同時に反応原液を混合して重合性組成物を含浸させる方法などを用いることができる。
　ガラス繊維に含浸させる重合性組成物とガラス繊維との量的関係としては、重合性組成物１質量部に対してガラス繊維が０．６～４質量部であることが好ましく、０．８～３質量部であることがより好ましく、１～２質量部であることがさらに好ましい。かかる範囲にあれば、得られる成形体の曲げ強度が良好に発揮され、好適である。
　なお、重合性組成物を成形型に注入等してガラス繊維に含浸せしめ、そのまま所定時間維持してもよい。維持時間としては、通常、１～２００分程度が好ましい。そのようにして維持することにより、重合性組成物をガラス繊維の隅々にまで充分行き渡らせることができる。
　工程（３）では、ガラス繊維に含浸させた重合性組成物を塊状重合させて複合成形体とする。
　塊状重合は、重合性組成物が注入等された型を加熱することで行われる。塊状重合時の温度、即ち型温度としては、最高温度が９０℃以上３００℃以下であることが好ましい。該最高温度は、より好ましくは１００～２７０℃、さらに好ましくは１２０～２５０℃である。また、塊状重合時の最低温度としては、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８５℃である。塊状重合の開始温度は、通常、０～４０℃の範囲、好ましくは１０～３０℃の範囲である。塊状重合は、重合性組成物を型内に注入等するか、又は反応原液を所定の混合装置に導入した後、好ましくは２０秒～６０分、より好ましくは２０秒～４０分で完了するが、そのまま６０～２００分程度維持してもよい。また、加熱は一段階で行っても二段階以上の複数段階で行ってもよい。
　塊状重合の終了後、例えば、型枠を型開きして脱型することにより〔工程（４）〕、成形体を得ることができる。本明細書において脱型とは、用いた成形型から、得られた成形体を取り出すことをいう。製造直後の成形体は高温状態にあるため、脱型は、常温まで冷却した後に行うのが好ましい。
複合成形体
　以上のようにして、本発明の成形体が得られる。本発明の成形体は、１５０℃における曲げ強度（曲げ強度１）が２３℃における曲げ強度（曲げ強度２）の２５％以上を示す。当該割合は、曲げ強度１を曲げ強度２で除して１００を乗ずることにより求められる。曲げ強度１が曲げ強度２に対しかかる割合を示すことは、エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂などの、ガラス転移温度の低い樹脂の複合成形体ではガラス繊維の密着性が低下し、外的応力によりガラス繊維のずれが発生するような、例えば、１５０℃以上の高温域においても、本発明の成形体は、充分な機械的強度を維持していることを意味しており、従って、本発明の成形体は、幅広い温度域において機械的強度に優れたものであると言える。なお、１５０℃における曲げ強度としては、通常、１００～２００ＭＰａ、好ましくは１１０～１９０ＭＰａであり、一方、２３℃における曲げ強度としては、通常、４００～８００ＭＰａ、好ましくは４５０～７５０ＭＰａである。本明細書において、成形体の曲げ強度はＪＩＳ　Ｋ７０１７に準ずる方法により求めることができる。
　本発明の成形体中のガラス繊維の量は、好ましくは４０～８５質量％、より好ましくは４５～８０質量％、さらに好ましくは５０～６５質量％である。ガラス繊維の量がかかる範囲にあれば、所望の曲げ強度が成形体により充分に発揮される。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］ＲＩＭ法
　離型処理された内寸長さ３００ｍｍ、幅２５０ｍｍ、深さ４ｍｍのアルミニウム５０５２製金型に、長さ３００ｍｍ、幅２５０ｍｍに切断した日東紡製４軸ガラスマットＫＦ０１５７０－０５５Ｓ（目付１５００ｇ／ｍ２）を４枚対称に積層して金型に載置し、アルミニウム５０５２製平板で蓋をして、オイルポンプを用いて型内を１００Ｐａまで減圧した。
　型を４０℃に設定したのち、２０℃に設定したＲＩＭモノマー（日本ゼオン社製）１００質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート　５質量部、２－イソシアナトエチルメタクリレート　２．５質量部、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド（化薬アクゾ社製、製品名「カヤブチルＤ（登録商標）」）１．５質量部、及びメタセシス重合触媒として前記化合物（７）　０．０３質量部からなる重合性組成物を型内一杯に導入し繊維に含浸せしめた。減圧ラインと組成物導入ラインを閉塞し、型を１時間放置した。引き続き型を９０℃に昇温して１時間放置したのち、さらに１５０℃まで昇温し１時間放置した。なお、上記のＲＩＭモノマーの組成は、ジシクロペンタジエン約９０質量部及びトリシクロペンタジエン約１０質量部からなる。
　型を常温まで冷却したのち硬化した複合成形体を脱型した。ＪＩＳ　Ｋ７０１７に準拠し２３℃で曲げ強度を測定した結果、５８０ＭＰａであった。測定温度を１５０℃にした他は同条件で測定を行った結果、曲げ強度は１５４ＭＰａであった。１５０℃における曲げ強度は２３℃における曲げ強度の２６．６％であった。
［実施例２］インフュージョン法
　離型処理された５００ｍｍ×５００ｍｍサイズのアルミ製平板状型の外周に沿って、シリコーン製シーラントテープを配置し、その内側に離形性のある長さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍのＦＥＰフィルム１枚を配置した。ＦＥＰフィルム上に長さ３００ｍｍ、幅２５０ｍｍに切断した日東紡製ガラスクロスＷＲ８００Ｃ－１００ＣＳ（目付８００ｇ／ｍ2）を８枚重ねて配置した。積層されたガラス繊維基材の上部にＦＥＰフィルム（４００ｍｍ×４００ｍｍ）１枚をさらに配置し、その上部へピールプライ（60001NATURALPEELPLY、リッチモンド（株）製、寸法３７０ｍｍ×３７０ｍｍ）１枚、さらにバッグ材（ＶＡＣ－ＰＡＣ２０００、リッチモンド（株）製）１枚を配置し、シリコーン製シーラントテープとバッグ材の間に組成物導入ラインおよび吸気ラインを設置した。組成物導入ラインを閉塞し、吸気ラインに真空ポンプを接続しバッグ材内部を１００Ｐａまで減圧を行った。
　２０℃に設定した、上記と同じ組成のＲＩＭモノマー　１００質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート　２．５質量部、２－イソシアナトエチルメタクリレート　２．５質量部、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド　１．５質量部、及びメタセシス重合触媒として前記化合物（７）　０．０３質量部からなる重合性組成物を解放した組成物導入ラインから型内一杯に導入し繊維に含浸せしめた。減圧ラインと組成物導入ラインを閉塞し、１時間放置した。引き続き９０℃に昇温して１時間放置したのち、さらに２００℃まで昇温し１時間放置した。常温まで冷却したのち硬化した複合成形体をバッグ材より取り出した。
　ＪＩＳ　Ｋ７０１７に準拠し２３℃で曲げ強度を測定した結果、５９０ＭＰａであった。測定温度を１５０℃にした他は同条件で測定を行った結果、曲げ強度は１６０ＭＰａであった。１５０℃における曲げ強度は２３℃における曲げ強度の２７．１％であった。
　実施例１と２より、本発明の製造方法によれば、所望の曲げ強度を有する、機械的強度に優れた成形体が得られることが分かる。
　本発明の複合成形体は機械的強度に優れたものであるので、一般にガラス繊維複合材料が使用される分野、例えば、動体や移動体の筐体や構造部材に好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. 　型内にガラス繊維を載置する工程（１）、
    　シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤及び以下の一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘは、二価の有機基である。）
    で表される化合物を含む重合性組成物を、ガラス繊維に含浸させる工程（２）、
    　ガラス繊維に含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて複合成形体とする工程（３）、並びに
    　該複合成形体を脱型する工程（４）、
    を含む、１５０℃における曲げ強度が２３℃における曲げ強度の２５％以上である複合成形体の製造方法。
  2. 　ガラス繊維の目付が６００ｇ／ｍ２以上である請求項１記載の製造方法。
  3. 　塊状重合時の最高温度が９０℃以上３００℃以下である請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる複合成形体。
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