CN105829412A - 复合成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种150℃的弯曲强度为23℃的弯曲强度的25％以上的复合成型体的制造方法及通过所述制造方法而得到的复合成型体，所述制造方法包括：在模内载置玻璃纤维的工序(1)，使包含环烯烃单体、易位聚合催化剂、自由基产生剂及由通式(I)表示的化合物的聚合性组合物含浸在玻璃纤维中的工序(2)，使含浸在玻璃纤维中的所述聚合性组合物进行本体聚合而制成复合成型体的工序(3)，以及将该复合成型体脱模的工序(4)。根据本发明的制造方法，能够制造机械强度优秀的、含有玻璃纤维的复合成型体。

Description

复合成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及包含玻璃纤维的复合成型体的制造方法及通过该制造方法而得到的复合成型体。
背景技术
以往，已知有使用碳纤维作为强化纤维、机械强度优秀的交联树脂成型体(专利文献1及专利文献2)。但是，对于包含玻璃纤维的复合成型体，机械强度(特别是弯曲强度)仍有改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本再表2010/044461号公报；
专利文献2：日本再表2010/147116号公报。
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的课题在于提供一种机械强度优秀的、包含玻璃纤维的复合成型体的制造方法及该复合成型体。
用于解决问题的方案
即，本发明的主要内容涉及：
[1]一种复合成型体的制造方法，所述复合成型体的150℃的弯曲强度为23℃的弯曲强度的25％以上，所述制造方法包括：
工序(1)，在模内载置玻璃纤维，
工序(2)，使包含环烯烃单体、易位聚合催化剂、自由基产生剂及由以下的通式(I)表示的化合物的聚合性组合物含浸在玻璃纤维中，
[化学式1]
(式中，R是碳原子数为1～6的烷基，X是二价的有机基团)
工序(3)，使含浸在玻璃纤维中的所述聚合性组合物进行本体聚合而制成复合成型体，以及
工序(4)，将该复合成型体脱模；以及
[2]通过上述[1]所述的制造方法而得到的复合成型体。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够制造机械强度优秀的、含有玻璃纤维的复合成型体。
具体实施方式
本发明的复合成型体(以下有时简称为“成型体”)是使包含环烯烃单体的聚合性组合物在模内进行本体聚合而得到的环烯烃系树脂的成型体，其一个特征在于含有玻璃纤维。对于本发明的成型体，150℃的弯曲强度为23℃的弯曲强度的25％以上，具有机械强度优秀的性质。
上述本发明的成型体能够通过本发明的制造方法来制造。本发明的制造方法是包含以下工序的方法：
工序(1)，在模内载置玻璃纤维，
工序(2)，使包含环烯烃单体、易位聚合催化剂、自由基产生剂及由所述通式(I)表示的化合物的聚合性组合物含浸在玻璃纤维中，
工序(3)，使含浸在玻璃纤维中的所述聚合性组合物进行本体聚合而制成复合成型体，以及
工序(4)，将该复合成型体脱模。
聚合性组合物
本发明的制造方法所使用的聚合性组合物可以通过按照公知的方法将环烯烃单体、易位聚合催化剂、自由基产生剂及由所述通式(I)表示的化合物及根据期望配合的任选成分进行适宜混合来制备。
作为所述任选成分，可举出活性剂、活性调节剂、弹性体及抗氧化剂等。
首先，对聚合性组合物所含有的各成分进行说明。
环烯烃单体
环烯烃单体是在分子内具有脂环式结构和碳-碳双键的化合物。
作为构成环烯烃单体的脂环式结构，可举出单环、多环、稠合多环、桥环及它们的组合多环等。构成脂环式结构的碳原子数没有特别限制，通常为4～30个，优选为5～20个，更优选为5～15个。
作为环烯烃单体，可举出单环环烯烃单体、降冰片烯系单体等，优选降冰片烯系单体。降冰片烯系单体是在分子内具有降冰片烯环结构的环烯烃单体。它们可以被烷基、烯基、烷叉基、芳基等烃基、极性基团等取代。此外，降冰片烯系单体除了降冰片烯环的双键以外还可以具有双键。
作为单环环烯烃单体，可举出环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯、环戊二烯、1,5-环辛二烯等。
作为降冰片烯系单体的具体例子，可举出：二环戊二烯、甲基二环戊二烯等二环戊二烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙叉基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-苯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐等四环十二碳烯类；
2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等降冰片烯类；
7-氧杂-2-降冰片烯、5-乙叉基-7-氧杂-2-降冰片烯等氧杂降冰片烯类；
四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4,10-二烯、五环[9.2.1.02,10.03,8]十五碳-5,12-二烯、三环戊二烯等四环以上的环状烯烃类等。
在这些环烯烃单体中，不具有极性基团的环烯烃单体能够得到低吸水性的成型体，因此优选。此外，当使用四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯等具有芳香性的稠环的环烯烃单体时，能够降低聚合性组合物的粘度。
这些环烯烃单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通过组合，从而能够适当调整得到的环烯烃系树脂的物性。
另外，在本发明所使用的聚合性组合物中，在不阻碍本发明的效果的发挥的情况下，也可以包含能够与上述的环烯烃单体共聚的任意的单体。
易位聚合催化剂
本发明的制造方法所使用的易位聚合催化剂只要是能够使环烯烃单体开环聚合的易位聚合催化剂即可，没有特别限定，能够使用公知的易位聚合催化剂。
本发明中使用的易位聚合催化剂是将过渡金属原子作为中心原子、键合有多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而成的络合物。作为过渡金属原子，可使用第5、6和8族(长周期型周期表，以下相同)的原子。各族的原子没有特别限定，作为第5族的原子，可举出例如钽，作为第6族的原子，可举出例如钼、钨，作为第8族的原子，可举出例如钌、锇。在这些过渡金属原子中，优选第8族的钌、锇。即，作为本发明所使用的易位聚合催化剂，优选将钌或锇作为中心原子的络合物，更优选将钌作为中心原子的络合物。作为将钌作为中心原子的络合物，优选卡宾化合物与钌配位而成的钌卡宾络合物。在此，“钌卡宾化合物”是具有亚甲基游离基的化合物的总称，是指具有(>C：)表示的这样的无电荷的2价碳原子(卡宾碳)的化合物。钌卡宾络合物在本体开环聚合时的催化活性优秀，因此在得到的聚合物中来源于未反应的单体的臭气少，可得到生产率好的优质的聚合物。此外，相对于氧、空气中的水分比较稳定，不易失活，因此即使在大气下也能够使用。易位聚合催化剂可以仅使用一种，也可以组合使用多种。
作为钌卡宾络合物，可举出由下述通式(1)或通式(2)表示的钌卡宾络合物。
[化学式2]
在上述通式(1)和(2)中，R1及R2分别独立地为：氢原子，卤原子，或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团；这些基团可以具有取代基，也可以互相键合而形成环。作为R1及R2互相键合而形成环的例子，可举出苯基茚叉基等可以具有取代基的茚叉基。
作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，能够举出碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～8的烷硫基、羰氧基、碳原子数为1～20的烷氧羰基、碳原子数为1～20的烷基磺酰基、碳原子数为1～20的烷基亚磺酰基、碳原子数为1～20的烷基磺酸基、碳原子数为6～20的芳基磺酸基、膦酸基、碳原子数为6～20的芳基膦酸基、碳原子数为1～20的烷基铵基及碳原子数为6～20的芳基铵基等。这些可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团也可以具有取代基。作为取代基的例子，能够举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基及碳原子数为6～10的芳基等。
X1及X2分别独立地表示任意的阴离子性配体。阴离子性配体是从中心金属原子分离时具有负电荷的配体，能够举出例如卤原子、二酮基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。
L1及L2表示含有杂原子的卡宾化合物或含有杂原子的卡宾化合物以外的供中性电子性化合物。含有杂原子的卡宾化合物及含有杂原子的卡宾化合物以外的供中性电子性化合物是从中心金属分离时具有中性电荷的化合物。从提高催化剂活性的观点出发优选含有杂原子的卡宾化合物。杂原子是指周期表第15族及第16族的原子，具体来说，能够举出氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、砷原子及硒原子。在这些中，从可得到稳定的卡宾化合物的观点出发，优选氮原子、氧原子、磷原子及硫原子，特别优选氮原子。
作为所述含有杂原子的卡宾化合物，优选由下述通式(3)或(4)表示的化合物，从提高催化剂活性的观点出发，特别优选由下述通式(3)表示的化合物。
[化学式3]
在上述通式(3)和(4)中，R3、R4、R5及R6分别独立地表示：氢原子，卤原子，或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团。可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子与上述通式(1)及(2)的情况相同。
此外，R3、R4、R5及R6也能够以任意的组合互相键合而形成环。
另外，为了本发明的效果进一步变得显著，优选R5及R6为氢原子。此外，R3及R4优选可以具有取代基的芳基，更优选作为取代基具有碳原子数为1～10的烷基的苯基，特别优选均三甲苯基。
作为所述供中性电子性化合物，可举出例如氧原子、水、羰基类、醚类、腈类、酯类、膦类、三价膦酸酯类、亚磷酸酯类、亚砜类、硫醚类、酰胺类、亚胺类、芳香族类、环状二烯烃类、烯烃类、异氰化物类及硫代氰酸酯类等。
在上述通式(1)和(2)中，R1、R2、X1、X2、L1及L2可以分别单独和/或以任意的组合互相键合，形成多齿螯化配体。
此外，作为本发明所使用的钌卡宾络合物，在上述通式(1)或(2)表示的化合物中，从使本发明的效果更显著的方面，优选由上述通式(1)表示的化合物，其中，更优选为由以下所示的通式(5)或通式(6)表示的化合物。
通式(5)如下所示。
[化学式4]
在上述通式(5)中，Z为氧原子、硫原子、硒原子、NR12、PR12或AsR12，R12为氢原子，卤原子，或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，从使本发明的效果更进一步显著的观点出发，作为Z，优选氧原子。
另外，R1、R2、X1及L1与上述通式(1)和(2)的情况相同，可以分别单独和/或以任意的组合相互键合，形成多齿螯化配体，优选X1及L1不形成多齿螯化配体且R1及R2相互键合而形成环，更优选为可以具有取代基的茚叉基，特别优选为苯基茚叉基。
此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
在上述通式(5)中，R7及R8分别独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、或碳原子数为6～20的杂芳基，这些基团可以具有取代基，此外，也可以相互键合而形成环。作为取代基的例子，能够举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为6～10的芳基，形成环的情况下的环可以为芳香环、脂环及杂环的任一种，优选形成芳香环，更优选形成碳原子数为6～20的芳香环，特别优选形成碳原子数为6～10的芳香环。
在上述通式(5)中，R9、R10及R11分别独立地为氢原子，卤原子，或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，也可以相互键合而形成环。此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
R9、R10及R11优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基。
另外，作为由上述通式(5)表示的化合物的具体例子及其制造方法，可举出例如国际公开第03/062253号(日本特表2005-515260)所记载的化合物及其制造方法等。
通式(6)如下所示。
[化学式5]
在上述通式(6)中，m为0或1。m优选为1，在该情况下，Q为氧原子、氮原子、硫原子、亚甲基、亚乙基或羰基，优选为亚甲基。
[化学式6]
为单键或双键，优选为单键。
R1、X1、X2及L1与上述通式(1)和(2)的情况相同，可以分别单独和/或以任意的组合相互键合，形成多齿螯化配体，优选X1、X2及L1不形成多齿螯化配体且R1为氢原子。
R13～R21为氢原子，卤原子，或可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，也可以相互键合而形成环。此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
R13优选为碳原子数为1～20的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基，R14～R17优选为氢原子，R18～R21优选为氢原子或卤原子。
另外，作为由上述通式(6)表示的化合物的具体例子及其制造方法，可举出例如国际公开第11/079799(日本特表2013-516392)所记载的化合物及其制造方法等。
此外，作为由上述通式(1)表示的化合物，除了由上述通式(5)或通式(6)表示的化合物以外，还能够适合地使用以下的化合物(7)。在化合物(7)中，PCy3表示三环己基膦，Mes表示均三甲苯基。
[化学式7]
易位聚合催化剂的使用量相对于1摩尔的反应所使用的全部单体，优选为0.01毫摩尔以上，更优选为0.1～50毫摩尔，进一步优选为0.1～20毫摩尔。
自由基产生剂
自由基产生剂通过加热而产生自由基，由此在环烯烃系树脂中具有诱发交联反应的作用。自由基产生剂诱发交联反应的部位主要是环烯烃系树脂的碳-碳双键，但是有时在饱和键部分也会产生交联。
作为自由基产生剂，可举出有机过氧化物、重氮化合物及非极性自由基产生剂。作为有机过氧化物，可举出例如：叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、枯烯过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；二丙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯等过氧缩酮类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二(异丙基过氧化)二碳酸酯等过氧化碳酸酯类；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物等。其中，从对本体聚合中的易位聚合反应的障碍小的方面出发，特别优选二烷基二过氧化物。
作为重氮化合物，可举出例如4,4'-双叠氮亚苄基(4-甲基)环己酮、4,4'-二叠氮查尔酮、2,6-双(4'-叠氮亚苄基)环己酮、2,6-双(4'-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4'-二叠氮二苯基砜、4,4'-二叠氮二苯基甲烷、2,2'-二叠氮二苯乙烯等。
作为非极性自由基产生剂，可举出2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二苯基丁烷、1,4-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、2,2,3,3-四苯基丁烷、3,3,4,4-四苯基己烷、1,1,2-三苯基丙烷、1,1,2-三苯基乙烷、三苯基甲烷、1,1,1-三苯基乙烷、1,1,1-三苯基丙烷、1,1,1-三苯基丁烷、1,1,1-三苯基戊烷、1,1,1-三苯基-2-丙烯、1,1,1-三苯基-4-戊烯、1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。
作为聚合性组合物中的自由基产生剂的量，相对于100质量份的使用的全部单体通常为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。当自由基产生剂过少时，交联反应变得不充分，成型体的弯曲强度下降，另一方面，当自由基产生剂过多时，有交联反应变得过大、成型体变脆的倾向。
由通式(I)表示的化合物
推定本发明所使用的由所述通式(I)表示的化合物在得到的成型体中作为环烯烃系树脂与玻璃纤维的密合性提高剂或密合性赋予剂发挥作用。
由所述通式(I)表示的化合物通过其碳-碳双键和异氰酸酯基而使环烯烃系树脂与玻璃纤维(或附着于玻璃纤维的胶粘剂)之间通过物理和/或化学键牢固地结合，除此以外，还被认为是改善包含环烯烃单体的聚合性组合物相对于玻璃纤维的润湿性、促进该聚合性组合物向玻璃纤维均匀含浸的化合物。
在所述通式(I)中，R是碳原子数为1～6的烷基，作为该烷基的碳原子数优选1～3。该烷基可以是直链、也可以是支链。作为R的具体例子，可举出甲基、乙基及异丁基等。在所述通式(I)中，作为X的二价有机基团，可举出例如亚甲基、亚乙基等碳原子数为1～3的亚烷基，1,4-亚环己基等碳原子数为6～10的亚环烷基等。
作为由所述通式(I)表示的化合物的具体例子，可举出甲基丙烯酸异氰基甲酯、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯及乙基丙烯酸2-异氰基丙酯等。
由所述通式(I)表示的化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。作为由所述通式(I)表示的化合物的配合量，相对于100质量份的使用的全部单体，通常为0.5～20质量份，优选为1～15质量份，更优选为2～10质量份。如果处于该范围，则玻璃纤维相对于聚合性组合物的润湿性良好，环烯烃系树脂与玻璃纤维的密合性优秀，成本方面也有利，因此优选。
进而，在本发明中，从提高玻璃纤维的密合性、使得到的成型体的机械强度提高的观点出发，优选与由所述通式(I)表示的化合物一起使用由以下的通式(II)：
[化学式8]
或以下的通式(III)：
[化学式9]
表示的化合物。推定通过将该化合物与由所述通式(I)表示的化合物一起使用，从而可以协同性地提高由所述通式(I)表示的化合物的作为密合性提高剂或密合性赋予剂的功能。
在所述通式(II)中，Ra及Rb与所述通式(I)的R相同，其优选方式等也相同。n为1～5的整数，优选为1～3。
在所述通式(III)中，Rc～Rf可以分别相同或不同，它们中的至少两个是由以下的通式(IV)：
[化学式10]
表示的基团，其余的为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。作为该烷基的碳原子数优选1～3，可以是直链，也可以是支链。作为该烷基的具体例子，可举出甲基、乙基及异丁基等。
在所述通式(IV)中，Rg是碳原子数为1～6的、亚烷基或氧化烯基，作为碳原子数优选1～3。作为Rg的具体例子，可举出亚甲基、亚乙基、亚异丁基及氧化乙烯基等。Rh是碳原子数为1～6的烷基，作为碳原子数优选1～3。该烷基可以是直链，也可以是支链。作为Rh的具体例子，可举出甲基、乙基及异丁基等。
作为由所述通式(II)或(III)表示的化合物的具体例子，可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及新戊二醇二甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物。
由所述通式(II)或(III)表示的化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。作为这些化合物的配合量，相对于100质量份的使用的全部单体，通常为0.5～20质量份，优选为1～15质量份，更优选为2～10质量份。如果处于该范围，则可以协同性地提高由所述通式(I)表示的化合物的作为密合性提高剂或密合性赋予剂的功能，使环烯烃系树脂与玻璃纤维的密合性优秀，因此优选。
任选成分
本发明所使用的聚合性组合物可以包含例如活性剂、活性调节剂、弹性体及抗氧化剂等任选成分。
活性剂是作为上述的易位聚合催化剂的共催化剂发挥作用、使该催化剂的聚合活性提高的化合物。作为活性剂，可以使用例如：乙基二氯化铝、二乙基氯化铝等烷基卤化铝；这些烷基卤化铝的烷基的一部分被烷氧基取代的烷氧基烷基卤化铝；有机锡化合物等。活性剂的使用量没有特别限定，通常相对于1摩尔的在聚合性组合物中使用的全部易位聚合催化剂，优选为0.1～100摩尔，更优选为1～10摩尔。
对于活性调节剂，是在混合2种以上的反应原液制备聚合性组合物并将其注入到模内使聚合开始时为了防止在注入中途聚合开始而使用。
作为将周期表第5族或第6族的过渡金属的化合物用作易位聚合催化剂的情况下的活性调节剂，可举出具有还原易位聚合催化剂的作用的化合物等，能够使用醇类、卤代醇类、酯类、醚类、腈类等。其中优选醇类和卤代醇类，特别优选卤代醇类。
作为醇类的具体例子，可举出正丙醇、正丁醇、正己醇、2-丁醇、异丁醇、异丙醇、叔丁醇等。作为卤代醇类的具体例子，可举出1,3-二氯-2-丙醇、2-氯乙醇、1-氯丁醇等。
作为特别是使用钌卡宾络合物作为易位聚合催化剂的情况下的活性调节剂，可举出路易斯碱化合物。作为路易斯碱化合物，可举出：三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯、正丁基膦等含磷原子的路易斯碱化合物；正丁胺、吡啶、4-乙烯基吡啶、乙腈、乙二胺、N-苄叉基甲胺、吡嗪、哌啶、咪唑等含氮原子的路易斯碱化合物等。此外，乙烯基降冰片烯、丙烯基降冰片烯及异丙烯基降冰片烯等被烯基取代的降冰片烯既是所述的环烯烃单体，也作为活性调节剂发挥作用。这些活性调节剂的使用量只要根据使用的化合物来适宜调整即可。
作为弹性体，可举出例如天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及它们的氢化物等。通过使弹性体溶解于聚合性组合物，从而能够调节其粘度。此外，通过添加弹性体，从而能够改良得到的成型体的耐冲击性。弹性体的使用量相对于100质量份的聚合性组合物中的全部单体优选为0.5～20质量份，更优选为2～10质量份。
作为抗氧化剂，可举出酚系、磷系、胺系等各种塑料、橡胶用抗氧化剂。
聚合性组合物的制备
本发明的聚合性组合物按照公知的方法将上述各成分适宜混合由此进行制备，也可以在即将反应之前混合2种以上的反应原液由此进行制备。虽然该反应原液如果仅1种液体则不会本体聚合，但是当混合所有的液体时，以成为以规定的比例包含各成分的聚合性组合物的方式将上述的各成分分成2种以上的液体来进行制备。作为这样的2种以上的反应原液的组合，根据使用的易位聚合催化剂的种类，可举出下述(a)、(b)的两类。
(a)：作为所述易位聚合催化剂，能够使用在单独的情况下不具有聚合反应活性、通过并用活性剂而体现聚合反应活性的易位聚合催化剂。在该情况下，能够使用包含环烯烃单体及活性剂的反应原液(A)与包含环烯烃单体及易位聚合催化剂的反应原液(B)，通过将它们混合而得到聚合性组合物。进而，也可以并用包含环烯烃单体且不包含易位聚合催化剂及活性剂的任一者的反应原液(C液)。
(b)：此外，作为易位聚合催化剂，使用在单独的情况下具有聚合反应活性的易位聚合催化剂的情况下，能够通过混合包含环烯烃单体的反应原液(i)和包含易位聚合催化剂的反应原液(ii)从而得到聚合性组合物。此时作为反应原液(ii)，通常使用将易位聚合催化剂溶解或分散到少量的非活性溶剂中的反应原液。作为这样的溶剂，可举出例如：甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族烃；甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；四氢呋喃等环状醚类；二乙基醚、二氯甲烷、二甲亚砜、乙酸乙酯等，优选芳香族烃，特别优选甲苯。
所述自由基产生剂、由所述通式(I)～(III)表示的化合物及所述任选成分可以使其含有在所述反应原液的任一者，或者也能够以所述反应原液以外的混合液的形式添加。
如后文所述，本发明的制造方法能够应用公知的树脂成型方法来进行，上述反应原液的混合优选根据应用的树脂成型方法选择适宜混合装置而使用其来进行。作为该装置，除了例如反应注射成型法中通常所使用的碰撞混合装置以外，可举出动态混合器、静态混合器等低压混合机等。当将反应原液导入到这些装置时会立即混合而形成聚合性组合物，在后述的树脂成型方法中，可将得到的聚合性组合物直接注入到模内。
复合成型体的制造方法
本发明的制造方法能够根据所需的成型体的形状适宜应用公知的树脂成型方法来进行。作为该树脂成型方法，可举出例如反应注射成型法(RIM法)、树脂传递模塑法(RTM法)及灌注成型法。
在工序(1)中，在模内载置玻璃纤维。
玻璃纤维
本发明所使用的玻璃纤维没有特别限定，可举出例如具有连续纤维、纺布及无纺布等形状的玻璃纤维，各种厚度的玻璃纤维能够作为市售品得到。玻璃纤维的形状、厚度能够根据得到的成型体的用途来适宜选择。
本发明所使用玻璃纤维的单位面积重量可以根据使用目的来适宜选择，优选为600g/m2以上，更优选为600～2000g/m2，进一步优选为640～1800g/m2。当玻璃纤维的单位面积重量过少时，相邻的玻璃纤维彼此之间产生缝隙，得到的成型体的机械强度变得不足，另一方面，当单位面积重量过多时，相邻的玻璃纤维彼此会出现重叠的部位，因此有损害聚合性组合物的含浸性的倾向。
玻璃纤维优选对表面进行疏水化处理。通过使用经疏水化处理的玻璃纤维，从而能够使玻璃纤维均匀地分散在得到的成型体中，能够使成型体的刚性、尺寸稳定性均匀，进而能够使各向异性减小。作为疏水化处理所使用的处理剂，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、脂肪酸、油脂、表面活性剂、蜡、其它的高分子等。这些处理剂还能够发挥作为胶粘剂的功能。
成型模
使用的模只要考虑所需的成型体的形状，按照应用的树脂成型方法适宜选择即可。在本发明的制造方法中，能够使用低粘度的反应原液以相对的低温低压进行成型，因此成型所使用的模并不一定必须是刚性高的昂贵的金属模，不限于金属制的模，能够使用树脂制的模或单纯的模箱。
玻璃纤维只要根据应用的树脂成型方法在选择的模内以适合于该方法的实施的样式进行适宜载置即可[工序(1)]。在进行工序(2)前，可以适宜对模内用氮气等非活性气体进行置换，或对模内进行减压。
在工序(2)中，使规定的聚合性组合物含浸在载置于模内的玻璃纤维中。
RIM法
在本法中，没有特别限定，通常使用具有组合模结构即芯模和腔模的成型模。芯模和腔模以形成符合所需的成型体的形状的空隙部(腔)的方式制作。将玻璃纤维载置在该成型模的空隙部。将聚合性组合物注入到模内而进行聚合性组合物向玻璃纤维的含浸。本发明所使用的聚合性组合物为低粘度，向基材的含浸性优秀，因此能够使其均匀地含浸在玻璃纤维中。
在利用RIM法的2液反应型树脂的成型中，成型时向模内注入原料(聚合性组合物)的压力为注入树脂的注射成型的1/30～1/500左右。因此，向模内的填充性非常良好，能够容易地成型为多样的形状。向模内的注入压非常小，因此在模内产生的内部压力也非常小，因此，与注射成型所使用的模具相比，对模所要求强度大幅降低，模的设计变得容易。因此，大型成型品的模的设计也变得容易，难以展开的树脂制管线构件的向大口径的管线构件的展开也变得容易。此外，具有能够在常温区域成型的特征。
将聚合性组合物填充到成型模的腔内时的填充压力(注入压)通常为0.01～10MPa，优选为0.02～5MPa。此外，锁模压力通常为0.01～10MPa的范围内。
RTM法
在RTM(Resintransfermolding，树脂传递模塑)法中，通过将聚合性组合物注入到铺满了玻璃纤维的合模中，从而使该组合物含浸在玻璃纤维中。
利用RTM法的成型除了与RIM同样地在模内产生的压力小以外，当混合反应原液时，不需要像RIM法那样的混合压力，能够使混合设备相对地简易化。此外，通常聚合的速度也比RIM法慢，因此从含浸的方面考虑好处多。
将聚合性组合物填充到成型模的腔内时的填充压力(注入压)通常为0.01～10MPa，优选为0.02～5MPa。此外，锁模压力通常为0.01～10MPa的范围内。
灌注成型法
在灌注成型法中，利用真空压(0.1～100Pa左右)将聚合性组合物填充到模内，使其含浸在玻璃纤维中。具体来说，将玻璃纤维置于成型模之上，以根据需要配置脱模板及树脂扩散材料的状态用气密性膜覆盖玻璃纤维，对气密空间内的空气进行吸引排气，成为减压状态。在该减压状态下，将聚合性组合物注入到气密空间内，使聚合性组合物含浸在玻璃纤维中。该方法是没有污染、没有臭气的成型法，适合于大型成型品、厚成型品、高强度的成型品的成型。
在本发明的制造方法中，进而除了上述方法以外，作为改良的方法，还能够应用轻型树脂传递模塑(L-RTM)成型法。基本来说，是组合了灌注成型法与RTM法的成型方法，将玻璃纤维载置在由凹凸构成的模的凹模，盖上凸模，在外周凸缘部与模的中央部减压。使模的内部为真空(0.1～100Pa左右)来进行锁模，从外周注入聚合性组合物，使该组合物含浸在玻璃纤维中。剩余的聚合性组合物积存在模中央的料筒中。聚合性组合物成为从外周压入的状态，该组合物的注入通过减压与加压来进行。将聚合性组合物填充到成型模的腔内时的填充压力(注入压)通常为0.01～10MPa，优选为0.02～5MPa。此外，锁模压力通常为0.01～10MPa的范围内。
其它的含浸法
作为其它的含浸法，能够使用例如以下方法：准备利用纤维缠绕法等以干燥的状态将玻璃纤维卷在任意的圆筒上的玻璃纤维，将该玻璃纤维浸渍在聚合性组合物中使该组合物含浸的方法；对该玻璃纤维喷射聚合性组合物而使该组合物含浸的方法；对该玻璃纤维以所述反应原液的组合分别喷射各个反应原液，在喷射的同时混合反应原液而使聚合性组合物含浸的方法等。
作为含浸在玻璃纤维中的聚合性组合物与玻璃纤维的量的关系，相对于1质量份的聚合性组合物，优选玻璃纤维为0.6～4质量份，更优选为0.8～3质量份，进一步优选为1～2质量份。如果处于这样的范围，则得到的成型体的弯曲强度可良好地发挥，因此适合。
另外，也可以将聚合性组合物注入到成型模等而使其含浸在玻璃纤维中，以原样维持规定时间。作为维持时间，通常优选1～200分钟左右。通过这样地进行维持，从而能够使聚合性组合物充分地遍布至玻璃纤维的所有地方。
在工序(3)中，使含浸在玻璃纤维中的聚合性组合物进行本体聚合而制成复合成型体。
本体聚合通过对注入聚合性组合物等的模进行加热从而进行。作为本体聚合时的温度即模温度，优选最高温度为90℃以上且300℃以下。该最高温度更优选为100～270℃，进一步优选为120～250℃。此外，作为本体聚合时的最低温度，优选为40～90℃，更优选为50～85℃。本体聚合的开始温度通常为0～40℃的范围，优选为10～30℃的范围。本体聚合在将聚合性组合物注入到模内等、或将反应原液导入到规定的混合装置后，优选以20秒～60分钟，更优选以20秒～40分钟结束，也可以原样维持60～200分钟左右。此外，加热能够以单阶段进行也能够以二阶段以上的多阶段进行。
本体聚合结束后，能够通过例如将模箱开模并脱模[工序(4)]，从而得到成型体。在本说明书中脱模是指将得到的成型体从使用的成型模取出。刚刚制造的成型体处于高温状态，因此优选脱模在冷却至常温后进行。
复合成型体
像以上那样可得到本发明的成型体。本发明的成型体显示出150℃的弯曲强度(弯曲强度1)为23℃的弯曲强度(弯曲强度2)的25％以上。该比例通过将弯曲强度1除以弯曲强度2再乘以100从而求得。弯曲强度1相对于弯曲强度2显示出这样的比例意味着：即使在对于环氧树脂、乙烯基酯树脂等玻璃化转变温度低的树脂的复合成型体来说玻璃纤维的密合性降低、会产生外应力造成的玻璃纤维的错离的例如150℃以上的高温区域中，本发明的成型体也能维持足够的机械强度，因此，可以认为本发明的成型体在宽的温度区域中为机械强度优秀的成型体。另外，作为150℃的弯曲强度，通常为100～200MPa，优选为110～190MPa，另一方面，作为23℃的弯曲强度，通常为400～800MPa，优选为450～750MPa。本说明书中，成型体的弯曲强度能够通过以JISK7017为基准的方法而求出。
本发明的成型体中的玻璃纤维的量优选为40～85质量％，更优选为45～80质量％，进一步优选为50～65质量％。如果玻璃纤维的量处于这样的范围，则所需的弯曲强度可通过成型体充分地发挥。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明不受到这些实施例的任何限制。
[实施例1]RIM法
在经脱模处理的内尺寸为长300mm、宽250mm、深4mm的铝5052制模具中，将4片切断为长300mm、宽250mm的日东纺制造的4轴玻璃毡KF01570-055S(单位面积重量为1500g/m2)对称地层叠而载置在模具上,用铝5052制平板覆盖，使用油泵将模内减压至100Pa。
将模设定为40℃后，将设定为20℃的由100质量份的RIM单体(日本瑞翁公司制造)、5质量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2.5质量份的甲基丙烯酸2-异氰基乙酯、1.5质量份的二叔丁基过氧化物(KayakuAkzoCorporation制造，产品名“KayabutylD(注册商标)”)及0.03质量份的作为易位聚合催化剂的上述化合物(7)构成的聚合性组合物整个导入到模内而使其含浸在纤维中。封闭减压管线和组合物导入管线，将模放置1小时。接着将模升温至90℃放置1小时后，再升温到150℃放置1小时。另外，上述的RIM单体的组成由约90质量份的二环戊二烯及约10质量份的三环戊二烯构成。
将模冷却至常温后，将固化的复合成型体脱模。以JISK7017为基准测定23℃的弯曲强度，结果为580MPa。将测定温度设为150℃，除此以外，以同条件进行测定，结果弯曲强度为154MPa。150℃的弯曲强度为23℃的弯曲强度的26.6％。
[实施例2]灌注法
沿着经脱模处理的500mm×500mm尺寸的铝制平板状模的外周配置有机硅制密封带，在其内侧配置1片具有脱模性的长400mm、宽400mm的FEP膜。在FEP膜上重叠地配置8片切断为长300mm、宽250mm的日东纺制造的玻璃布WR800C-100CS(单位面积重量为800g/m2)。在层叠的玻璃纤维基材的上部再配置1片FEP膜(400mm×400mm)，在其上部配置1片剥离层(60001NATURALPEELPLY，Richmond(株)制造，尺寸为370mm×370mm)，再配置1片包材(VAC-PAC2000，Richmond(株)制造)，在有机硅制密封带与包材之间设置组合物导入管线及抽气管线。封闭组合物导入管线，将真空泵连接至抽气管线对包材内部进行减压直至100Pa。
将设定为20℃的与上述相同组成的由100质量份的RIM单体、2.5质量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2.5质量份的甲基丙烯酸2-异氰基乙酯、1.5质量份的二叔丁基过氧化物及0.03质量份的作为易位聚合催化剂的上述化合物(7)构成的聚合性组合物从打开的组合物导入管线整个导入到模内而使其含浸在纤维中。封闭减压管线和组合物导入管线，放置1小时。接着升温至90℃放置1小时后，再升温到200℃放置1小时。冷却至常温后，将固化的复合成型体从包材取出。
以JISK7017为基准测定23℃的弯曲强度，结果为590MPa。将测定温度设为150℃，除此以外，以同条件进行测定，结果弯曲强度为160MPa。150℃的弯曲强度为23℃的弯曲强度的27.1％。
由实施例1和2可知，根据本发明的制造方法，可得到具有所需的弯曲强度、机械强度优秀的成型体。
产业上的可利用性
本发明的复合成型体机械强度优秀，因此能够适合地使用于通常玻璃纤维复合材料所使用的领域例如动体、移动体的框体或结构构件。

Claims (4)

1.一种复合成型体的制造方法，所述复合成型体的150℃的弯曲强度为23℃的弯曲强度的25％以上，所述制造方法包括以下工序：
工序(1)，在模内载置玻璃纤维，
工序(2)，使包含环烯烃单体、易位聚合催化剂、自由基产生剂及由以下的通式(I)表示的化合物的聚合性组合物含浸在玻璃纤维中，
式中，R是碳原子数为1～6的烷基，X是二价的有机基团，
工序(3)，使含浸在玻璃纤维中的所述聚合性组合物进行本体聚合而制成复合成型体，以及
工序(4)，将该复合成型体脱模。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，玻璃纤维的单位面积重量为600g/m2以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，本体聚合时的最高温度为90℃以上且300℃以下。
4.一种复合成型体，通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法而得到。
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