WO2015076641A1 - 이온 교환막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Hyundai Heavy Industries Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an ion exchange membrane and a method for preparing the same, and more particularly, to a crosslinked sulfonated triple block copolymer that can be used for a redox flow energy storage device or a fuel cell due to its high ion conductivity, mechanical strength and ion selectivity.
  • An ion exchange membrane and a method for producing the same are particularly preferred.
  • Ion Exchange Membrane is a membrane that selectively permeates ions with an ion exchanger in the membrane itself, and is used in the fields of electrodialysis, diffusion dialysis, fuel cells, and the like.
  • Ion exchange membranes have low electrical resistance, excellent permeability to select ions, chemical stability, and high mechanical strength, and thus have high utilization.
  • NafionTM in particular, introduces sulfonic acid groups into the backbone of polytetrafluoroethylene, which has a ionic conductivity of 0.1 S / cm, excellent mechanical strength and chemical resistance when saturated moisture content, and thus vanadium redox flow energy storage. It is widely used as an electrolyte separator in equipment.
  • Nafion has a problem of high price, complicated fluorine substitution process, and low ion selectivity. Therefore, research to develop a polymer that can replace this is actively in progress.
  • ion exchange membranes developed using non-fluorine-based polymers and fluorine-substituted polymers, and representative examples thereof include sulfonated poly (phenylene oxide), poly (phenylene sulfide) and polysulfide.
  • ion exchange membranes using polymers such as von-based, poly (para-phenylene) -based, polyetheretherketone-based, and polyimide-based polymers may be mentioned (J. Membr. Sci., 197 (2002) 231; J. Membr. Sci., 185 (2001) 73; J. Electrochem. Soc., 151 (21) (2004) A2150; Micromol. Symp., 175 (2001) 387; J. Membr.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2007-0098323 discloses a first polymer electrolyte layer formed of a non-fluorine based or partially fluorinated sulfonated first polymer electrolyte; A non-fluorine-based or partially fluorine-based microporous polymer substrate mounted on the first polymer electrolyte layer, wherein the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte are impregnated with a non-fluorine-based or partially fluorinated sulfonated second polymer electrolyte in pores.
  • Microporous polymer substrates entangled with each other on an interface entangled with each other on an interface
  • a third polymer electrolyte layer formed by a non-fluorine-based or partially fluorinated sulfonated third polymer electrolyte on the microporous polymer substrate impregnated with the second polymer electrolyte, wherein the second polymer electrolyte and the third polymer electrolyte are entangled with each other on an interface.
  • a composite electrolyte membrane comprising a third polymer electrolyte layer is disclosed.
  • 2009-0044315 discloses a polytetrafluoroethylene microporous membrane impregnated with a non-fluorine sulfonated polyelectrolyte and a polytetra impregnated with the non-fluorine sulfonated polyelectrolyte.
  • a polymer composite electrolyte membrane for a fuel cell including a non-fluorine sulfonated polymer electrolyte layer provided on both sides of a fluoroethylene microporous membrane.
  • the ion exchange membrane using the sulfonated polymer has a problem that it cannot be avoided to decrease the ion conductivity when sulfonated above its critical concentration, and can not be used for a long time due to the decrease in mechanical properties during hydration.
  • the electrical resistance is high, there is a disadvantage that does not have a satisfactory level of ion conductivity.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2013-0040022 discloses a polymer electrolyte membrane including an ion conductive polymer having an ion conductive functional group, a carbon nanotube having an ion conductive functional group, and a crosslinking agent; A method of manufacturing the same and a fuel cell including the same are disclosed.
  • the present inventors have diligently studied to develop ion exchange membranes having excellent ion conductivity, chemical stability, and mechanical strength and high ion selectivity.
  • the degree of sulfonation and crosslinking is adjusted. It was found that ion exchange membranes having ion conductivity and ion selectivity higher than those of commercialized products can be prepared.
  • the molecular weight of the ion exchange membrane is further increased to improve the mechanical strength, the present invention has been found that the ion exchange membrane can withstand the additional pressure caused by the flow of the solution in the flow battery.
  • the present invention provides an ion exchange membrane comprising a crosslinked sulfonated triple block copolymer.
  • the triple block copolymer may be a non-fluorinated polymer, the first sulfonated block, the crosslinked block and the second sulfonated block are sequentially arranged.
  • the first sulfonated block and the second sulfonated block may be the same or different sulfonated block.
  • the sulfonated block may be a polystyrene (PS) block.
  • PS polystyrene
  • the crosslinking block may be a polyisoprene (PI) block.
  • the crosslinked crosslinked sulfonated triple block copolymer may be formed only in the crosslinked block.
  • the degree of crosslinking in the crosslinking block may be 0.5 to 5%, but is not limited thereto.
  • the degree of crosslinking is not limited, the mechanical strength increases in general as the degree of crosslinking increases. However, when the crosslinking degree is higher than 5%, the degree of crosslinking does not dissolve in the solvent, resulting in machinability problems, resulting in increased mechanical strength but no problems in solubility. A range is suggested.
  • sulfonation of the crosslinked sulfonated triple block copolymer may be made in the sulfonated block.
  • the sulfonation degree in the sulfonation block may be 25 to 65%, but is not limited thereto.
  • the conductivity may be improved because more sulfonic acid groups in the polymer.
  • the conductivity is less than 25%, it is difficult to use as an ion-exchange membrane.However, when sulfonic acid groups increase, hydrophilicity increases to absorb more water. .
  • the molecular weight of each of the single monomer block of the block copolymer may be 20 to 150kg / mol.
  • the ion exchange membrane may further include carbon nanotubes (Carbon Nano Tube, CNT), but is not limited thereto, the carbon nanotubes are preferably sulfonated carbon nanotubes Do.
  • the sulfonated carbon nanotubes may include 0.1 to 70 parts by weight of sulfonic acid groups based on 100 parts by weight of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be included in a ratio of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the ion exchange membrane.
  • the present invention also provides a redox flow energy storage device including the ion exchange membrane.
  • the redox flow energy storage device may be a vanadium redox flow energy storage device.
  • the present invention also provides a fuel cell including the ion exchange membrane.
  • the present invention also provides a method for producing the ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane production method of the present invention comprises the steps of: preparing a triple block copolymer in which the first sulfonated block, the crosslinked block and the second sulfonated block are sequentially arranged; Hydrogenating at least some of the double bonds of the crosslinking block; Sulfonating at least one or more of the sulfonation blocks; And crosslinking the crosslinking block to obtain a crosslinked sulfonated triple block copolymer.
  • the crosslinking and sulfonation can be carried out at the same time using acetic sulfate.
  • the method may further comprise adding a sulfonated carbon nanotube to the crosslinked sulfonated triple block copolymer.
  • the sulfonated carbon nanotubes may be prepared by mixing carbon nanotubes with ammonium sulfate in an aqueous solution and then heating for 25 to 40 minutes at a temperature of 200 to 250 °C.
  • the ion exchange membrane of the present invention has improved ion selectivity while exhibiting a level of ion conductivity, mechanical strength and chemical stability corresponding to commercialized Nafion.
  • sulfonated carbon nanotubes to the cross-linked triblock copolymer, it was confirmed that the mechanical strength and the ion conductivity of the ion exchange membrane were simultaneously improved.
  • the ratio of the monomer and the initiator to increase the molecular weight of the ion exchange membrane, it was confirmed that the mechanical strength, the battery capacity is improved and has a stable charge and discharge curve. Therefore, the ion exchange membrane of the present invention can be usefully used in a redox flow energy storage device or a fuel cell.
  • + Ion concentration is measured by ICP-AES.
  • FIG. 2 is a graph illustrating T4 (47) prepared according to one embodiment of the present invention and V4 + ion permeability of Nafion as a comparative example, in order to measure cross-over reduction efficiency of the ion exchange membrane according to the present invention. The result is.
  • FIG. 3 is a charging graph showing the effect of the ion conductivity of T6 (47) and T12 (47) prepared according to an embodiment of the present invention and Nafion as a comparative example on the battery capacity.
  • FIG. 4 is a view showing a method for synthesizing sulfonated carbon nanotubes of the present invention and the surface state of carbon nanotubes before and after synthesis.
  • T12 (63) is a charge / discharge showing the effect of the ion conductivity of T12 (63) prepared according to an embodiment of the present invention, T12 (63) CNT containing sulfonated carbon nanotubes and the comparative example Nafion on the battery capacity It is a graph.
  • FIG. 6 is a charge / discharge graph showing a difference in separator performance in a flow cell and a fixed cell using Nafion.
  • Figure 7 is a graph of the charge / discharge of T12 (63) and T24 (40) having increased molecular weight prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the present inventors use a non-fluorine-based polymer to reduce the manufacturing cost, but to develop an ion exchange membrane whose performance is equivalent to or improved in terms of chemical stability, ion conductivity, and mechanical strength. To optimize the degree, type and composition ratio of the additives.
  • the ion exchange membrane of the present invention is characterized in that it comprises a triple block copolymer, in one embodiment of the present invention, the triple block copolymer has a first sulfonated block, a crosslinked block, and a second sulfonated block sequentially arranged. It is.
  • the reason why the cation exchange membrane of the present invention has a triple block form is that the ionic conductivity is significantly reduced in the double block form, and that the spiral or bridge structure formed inside the membrane is less effective in entanglement between polymer chains than the triple block form. This is because it cannot provide good mechanical strength.
  • the triple block copolymer has an arrangement in which the first and second sulfonated blocks into which the ion exchange groups are introduced and the crosslinked blocks are positioned between them, while improving ion conductivity and ion selectivity.
  • the first sulfonated block and the second sulfonated block may be the same or different materials.
  • the 'sulfonated block' of the present invention means a certain region of the triblock copolymer in which the sulfonic acid group is introduced into the side chain.
  • the ion exchange membrane of the present invention is utilized in a redox flow energy storage device, it is preferable that only sulfonic acid groups are introduced into the sulfonated block, but not limited thereto. Therefore, depending on the use, the sulfonated block may be introduced together with a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group or derivatives thereof in addition to the sulfonic acid group.
  • 'Crosslinked block' of the present invention means a certain area connected between the triblock copolymer to improve the mechanical strength under an aqueous solution.
  • the crosslinking is formed only in the crosslinking block. This is to minimize this problem because the ionic conductivity is reduced by about 20 to 50% while the relaxation of the polymer chain is generally limited through crosslinking.
  • the sulfonated block and the crosslinked block of the present invention may be the same or different materials, for example, fluorine-based polymers, benzimidazole-based polymers, polyesterimide-based polymers, polyphenylene sulfide-based generally used in the art
  • fluorine-based polymers for example, fluorine-based polymers, benzimidazole-based polymers, polyesterimide-based polymers, polyphenylene sulfide-based generally used in the art
  • a molecule, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether ether ketone polymer or a polyphenylquinoxaline polymer may be used, but is not limited thereto.
  • More specific examples include poly (perblue aurosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly [ 2,2 'm-phenylene) -5,5'bibenzimidazole] or poly (2,5-benzimidazole) and the like, but is not limited thereto.
  • the sulfonated block is made of polystyrene (PS). Blocks may be used. In another embodiment of the present invention, a polyisoprene (PI) block may be used for the crosslinking block.
  • PS polystyrene
  • PI polyisoprene
  • 'sulfonation degree' refers to the mole percentage of sulfonic acid substituted in the sulfonation block.
  • the sulfonation degree may be adjusted in consideration of ionic conductivity and mechanical strength including a coss-over.
  • the sulfonation degree is preferably 25 to 65%, if the sulfonation degree is less than 25% ionic conductivity is lowered, if it exceeds 65% swelling phenomenon in a solvent such as water This occurs because the mechanical strength is lowered.
  • the degree of crosslinking in the crosslinking block may be determined by appropriately adjusting the double bond content of the crosslinking block in consideration of mechanical properties and ionic conductivity.
  • the double bond content can be adjusted through hydrogenation of the crosslinked block.
  • the double block copolymer undergoes about 90% hydrogenation in the first reaction of crosslinking, whereas the triple block copolymer proceeds only 80% in the first reaction. Therefore, the crosslinking reaction may be repeatedly performed until the desired hydrogenation is achieved.
  • the crosslinking degree in the crosslinking block is preferably 0.5% to 5%.
  • the ion exchange membrane of the present invention can be utilized in various fields that require selective ion exchange.
  • the ion exchange membrane of the present invention can be used as an electrolyte membrane of a fuel cell.
  • a fuel cell converts chemical energy generated by oxidation into electrical energy.
  • a hydrogen fuel cell uses hydrogen as a fuel, oxygen as an oxidant, and hydrocarbons, alcohol, etc. as fuel, and air, chlorine, chlorine dioxide, etc. Can also be used.
  • Fuel cells are classified into molten carbonate, polymer electrolyte, solid oxide, direct methanol, direct ethanol, phosphoric acid, etc.
  • a specific example of a fuel cell in which the ion exchange membrane of the present invention can be used is PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel). Cell, direct methanol fuel cell (DMFC), and the like, but is not limited thereto.
  • the fuel cell in which the ion exchange membrane of the present invention is used includes a cathode, an anode, and an ion exchange membrane positioned between the anode and the cathode.
  • the anode is a place where a reduction reaction of oxygen occurs, and may include a catalyst having a catalyst particle and a cation exchange group to promote the reduction reaction.
  • the cathode is a place where the oxidation reaction of the fuel occurs, may include a catalyst having a catalyst particle and a cation exchange group to promote the oxidation reaction.
  • the catalyst used for the positive electrode and the negative electrode may include catalyst metal particles and a catalyst carrier, and may contact the ion exchange membrane of the present invention.
  • various components known in the art may be optionally added to a fuel cell in which the ion exchange membrane of the present invention may be used.
  • the ion exchange membrane of the present invention can be used as an electrolyte membrane of a redox flow energy storage device, particularly a vanadium redox flow energy storage device.
  • the vanadium redox flow battery is a secondary flow battery that accumulates chemical energy using four kinds of vanadium ions having different oxidation states, and is an ion exchange membrane and the ion exchange membrane.
  • a cell comprising two electrolytes and an electrode separated by;
  • a pump connected to the cell and the storage tank to circulate the electrolyte during charging or discharging.
  • the ion exchange membrane is always immersed in the electrolyte solution, its performance is more likely to be degraded due to oxidation, etc., and thus mechanical strength and physical durability are required.
  • One preferred aspect of the present invention for enhancing the mechanical strength and durability of the ion exchange membrane relates to an ion exchange membrane comprising a crosslinked sulfonated triple block copolymer and a sulfonated carbon nanotube (CNT).
  • CNT carbon nanotube
  • carbon nanotubes can be used as a commercially available product, single-walled nanotubes (SWNT) having a very high specific surface area or multi-walled nanotubes having excellent crystallinity through secondary growth of the SWNTs.
  • SWNT single-walled nanotubes
  • MWNT multi-walled NanoTube
  • the carbon nanotubes used in the present invention may have low dispersion due to hydrophobicity, thereby reducing ion conductivity of the membrane. Therefore, in order to overcome this problem, the present invention substituted one or more cation exchangers selected from sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, hydroxyl groups or derivatives thereof on the surface of carbon nanotubes, more preferably using sulfonic acid groups. It was.
  • the sulfonic acid group in the sulfonated carbon nanotubes is preferably 0.1 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes, which is less effective in improving ion conductivity at less than 0.1 parts by weight, and 70 parts by weight. If it exceeds, there is a fear that the degree of increase in mechanical properties decreases without further improving the ion conductivity.
  • the carbon nanotubes of the present invention preferably contain 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cation exchange membrane, which is less than 1 part by weight of the mechanical strength providing effect is less than 5 parts by weight, ion conductivity of the cation exchange membrane Because it decreases.
  • the present invention provides a method for preparing a triple block copolymer in which a first sulfonated block, a crosslinked block, and a second sulfonated block are sequentially arranged, and hydrogenating at least some of the double bonds of the crosslinked block. And a step of sulfonating at least one or more of the sulfonated blocks and crosslinking the crosslinked blocks to obtain a crosslinked sulfonated triple block copolymer.
  • the ion exchange membrane production method of the present invention does not use a fluoropolymer.
  • the cross-linking and sulfonation step can be carried out at the same time using the acetic sulfate, the overall manufacturing process has a simple advantage, the manufacturing cost can be lowered.
  • the method may further include adding carbon nanotubes, preferably sulfonated carbon nanotubes, to the crosslinked sulfonated triple block copolymer in order to improve ion conductivity and mechanical strength.
  • carbon nanotubes preferably sulfonated carbon nanotubes
  • the composition may be added to the support by casting or coating according to a known method and dried to prepare an ion ion membrane.
  • the acid treatment can then be carried out by dipping the electrolyte membrane in an aqueous sulfuric acid solution, treating it at boiling point, then washing with deionized water and leaving it for about 24 hours in the room.
  • the ion exchange membrane prepared through this process can be used in a fuel cell or a redox flow energy storage device, preferably a vanadium acid redox flow energy storage device.
  • the ion exchange membrane of the present invention has the advantage of excellent chemical stability, mechanical strength and ion conductivity while high ion selectivity.
  • sulfonation and crosslinking were performed according to the method of J, Yeo, et al. (Nanotechnology, 2012).
  • the sulfonation and crosslinking reaction proceeded simultaneously as follows. 1 g of PS-PI or PS-PI-PS was dissolved in 40 ml of 1,2-dichloroethane and maintained at 40 ° C. under a nitrogen environment.
  • Acetic sulphate was prepared by mixing 1.8 ml of acetic anhydride and 5.4 ml of 1,2-dichloroethane, lowering to 0 ° C., and adding 0.5 ml of 96% sulfufic acid.
  • the acetic sulphate thus synthesized was immediately added to the polymer / 1,2-dichloroethane mixture and reacted at 40 ° C.
  • the reaction was terminated using 20 ml of 2-propanol.
  • the triblock copolymer was polymerized such that PS-PI-PS was sequentially arranged and the molecular weight of the copolymer was in the range of 30.3-62.4 kg / mol.
  • the polydispersity indices (PDI) of all synthesized polymers were lower than 1.03.
  • Selective hydrogenation of the polyisoprene block was carried out at 83 ° C. and 420 psi under a Ni—Al catalyst dissolved in cyclohexane in a 2L Parr autoclave.
  • Ni-Al catalyst was made by mixing 50 ml of 0.1 M Nickel 2-ethylhexanoate in cyclohexane (Aldrich) and 20 ml of 1.0 M triethylaluminium in hexane (Aldrich) per 0.5 g of PI chain.
  • the double block copolymers undergo 90% hydrogenation in the first reaction, but the triple block copolymers undergo 80% hydrogenation in the first reaction, which was confirmed by 1H-NMR.
  • Several repeated hydrogenation reactions were carried out to obtain the desired hydrogenation level (HL). All 1H-NMR experiments were confirmed using a 300 MHz Bruker AV300 spectrometer, indicating that styrene was not hydrogenated and kept safe.
  • the triblock copolymer After obtaining the triblock copolymer, it was dissolved in 5 wt% THF solution to prepare a cation exchange membrane through solvent casting, and its thickness was 30-60 ⁇ m.
  • the cation exchange membrane was dried in an N 2 blanket at room temperature for about 3 days and then dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 5 days.
  • a D10 [20] ion exchange membrane (Comparative Example 1) was prepared in the same manner as in Example except that a double block copolymer was prepared.
  • Comparative Example 2 is a Nafiion 117 ion exchange membrane commercially available.
  • Table 1 shows the physical properties of the ion exchange membranes prepared according to the Examples and Comparative Examples.
  • D stands for the double block copolymer and T is the triple block copolymer, and the precursors have the form of PS-PI and PS-PI-PS, respectively.
  • the numbers next to D and T indicate the molecular weight of the PS block (kg / mol) before the sulfonation reaction, and the numbers in parentheses indicate the degree of sulfonation.
  • the sulfonation degree in Table 1 means mole% of sulfonic acid substituted in the PS block, and the ion conductivity of the cation exchange membrane is highly dependent on the sulfonation degree.
  • the degree of sulfonation was calculated by 1 H-NMR using a molar ratio of the moles of PS substituted with the sulfonic acid group and the unsubstituted PS.
  • Nafion 117 commercialized and crosslinked sulfonated triple block copolymer cation exchange membranes T6 (47) and T12 (30) synthesized according to the present invention were found to differ in the packing properties. That is, as can be seen in Figure 3, T12 (30) exhibiting an IEC value of 1.49 mmol / g and a room temperature conductivity of 0.07 S / cm shows a charging capacity similar to that of Nafion, but a higher IEC value of 1.85 mmol / g and room temperature. When using the T6 (47) having a conductivity of 0.1 S / cm it was confirmed that the charge capacity can be improved by about 70%.
  • a cation exchange membrane to which sulfonated carbon nanotubes (CNT) was added was prepared as a method for enhancing the mechanical durability of the ion exchange membrane prepared according to the present invention.
  • Carbon nanotubes were purchased commercially (Carbon nanotube single walled, Aldrich), the sulfonation process was performed as shown in FIG.
  • PS polystyrene
  • PI polyisoprene
  • sulfonation and crosslinking were performed according to the method of J, Yeo, et al. (Nanotechnology, 2012).
  • the sulfonation and crosslinking reaction proceeded simultaneously as follows. 1 g of PS-PI or PS-PI-PS was dissolved in 40 ml of 1,2-dichloroethane and maintained at 40 ° C. under a nitrogen environment. 3 ml of acetic anhydride and 9 ml of 1,2-dichloroethane were mixed and lowered to 0 ° C., and then 0.9 ml of 96% sulfuric acid was added to prepare acetic sulphate.
  • the synthesized acetic sulphate was immediately added to the polymer / 1,2-dichloroethane mixture and reacted at 40 ° C.
  • the reaction was terminated with 20 ml 2-propanol and stirred for 30 minutes. After reacting with air-blowing, 1,2-dichloroethane was added and dissolved in THF. Dialysis was performed using cellulose dialysis membrane and distilled water.
  • the triblock copolymer was polymerized such that PS-PI-PS was sequentially arranged, and the molecular weight of the copolymer was in the range of 20 to 50 kg / mol.
  • the polydispersity indices (PDI) of all synthesized polymers were lower than 1.03.
  • CNT Carbon nanotube, single walled, Sigma-Aldrich, 704121
  • NH 4 ultrasonic generator melt 2 SO 4 in DIwater device (sonicator) was dispersed sufficiently CNT about 30 minutes 5 cycles. After evaporating all the water through a vacuum distillation, the above mixture was heated to 235 ° C using an oil bath and reacted for 30 minutes. After the reaction was purified and dried.
  • sulfonated CNT and Al 2 O 3 corresponding to 5% by weight were dissolved in 0.25 ml of DMAC (Dimethylacetamide) and sonicated to be dispersed.
  • DMAC Dimethylacetamide
  • the well dispersed solution was poured into a teflon mold and the solution was evaporated for 3 days in a 65 ° C. oven. After drying 7 days at 25 °C, 7 days at 80 °C in a vacuum oven was used after removing the Teflon mold.
  • the thickness of the resulting ion exchange membrane was 120-150 ⁇ m.

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Abstract

본 발명은 이온 교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이온전도성, 기계적 강도 및 이온선택성이 높아 산화환원 유동 에너지 저장장치 등에 활용 가능한 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체 및 탄소나노튜브를 포함하는 이온 교환막에 관한 것이다. 본 발명의 이온 교환막은 이온선택성 및 기계적 강도가 우수하여 연료전지 등에 적용 시 그 성능을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

이온 교환막 및 그 제조방법
본 발명은 이온 교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이온전도성, 기계적 강도 및 이온선택성이 높아 산화환원 유동 에너지 저장장치 또는 연료전지 등에 활용 가능한 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체를 포함하는 이온 교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이온 교환막(Ion Exchange Membrane)은 막 자체에 이온교환기를 지녀 이온을 선택적으로 투과시키는 막으로 전기투석, 확산투석, 연료전지 등의 분야에서 활용되며, 특히 연료전지 분야에서 중합체 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC), 다이렉트 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC), 산화환원 유동 에너지 저장장치(redox flow battery, RFB) 등에 폭넓게 사용되고 있다. 이온 교환막은 전기적 저항이 작고, 이온의 선택투과성이 뛰어나며, 화학적 안정성이 있고, 기계적 강도가 클수록 그 활용도가 높다.
현재 상용화된 이온 교환막의 대부분은 불소계 중합체에 이온교환기를 도입한 형태로 대표적인 제품으로는 듀퐁(DuPont)의 나피온(Nafion), 다우 케미칼스(Dow Chemicals)의 다우(Dow)막, 아사히케미칼스(Asahi Chemicals)의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 아사히글래스(Asahi Glass)의 플레미온(Flemion)막 등을 들 수 있다. 특히 나피온(Nafion)TM은 폴리테트라플루오르에틸렌의 골격에 술폰산기를 도입한 것으로, 포화 수분 함량일 때 0.1 S/cm의 이온 전도성과 우수한 기계적 강도 및 내화학성을 지니고 있어, 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치에서 전해질 분리막으로 널리 사용되고 있는 제품이다. 다만 나피온은 가격이 고가이고 불소치환 공정이 복잡하며 이온 선택성이 낮은 문제점이 있다. 따라서 이를 대체할 수 있는 고분자를 개발하기 위한 연구가 활발히 진행 중이다.
현재까지 진행된 연구 결과물 중에는 비불소계 중합체 및 불소가 부분 치환된 중합체를 활용하여 개발한 이온 교환막이 있으며, 그 대표적인 예로 술폰화된 폴리(페닐렌옥사이드)계, 폴리(페닐렌설파이드)계, 폴리설폰계, 폴리(파라-페닐렌)계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리이미드계 등의 중합체를 이용한 이온 교환막 등을 들 수 있다(J. Membr. Sci., 197 (2002) 231; J. Membr. Sci., 185 (2001) 73; J. Electrochem. Soc., 151(21) (2004) A2150; Micromol. Symp., 175 (2001) 387; J. Membr. Sci., 281 (2006) 121 등 참조). 가령, 대한민국 공개특허공보 제2007-0098323호(2007.10.05.공개)는, 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제1 고분자 전해질로 형성된 제1 고분자 전해질층; 상기 제1 고분자 전해질층 위에 올려진, 비불소계 또는 부분불소계 미세 다공성 고분자 기재로서, 기공 내에 비불소계 또는 부분불소계 술폰화 제2 고분자 전해질이 함침 되어 있으면서, 상기 제1 고분자 전해질과 제2 고분자 전해질이 계면 상에서 서로 엉켜 있는 미세 다공성 고분자 기재; 및 상기 제2 고분자 전해질이 함침 된 미세 다공성 고분자 기재 위에 비불소계 또는 부분 불소계 술폰화 제3 고분자 전해질에 의해 형성된 제3 고분자 전해질 층으로서, 상기 제2 고분자 전해질과 제3 고분자 전해질이 계면 상에서 서로 엉켜 있는 제3 고분자 전해질층을 포함하는 복합 전해질막을 개시한다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제2009-0044315호(2009.05.07.공개)는, 비불소계 술폰화 고분자 전해질이 함침 된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세 다공성 막 및 상기 비불소계 술폰화 고분자 전해질이 함침 된 폴리테트라플루오로에틸렌 미세다공성 막의 양측면에 구비된 비불소계 술폰화 고분자 전해질층을 포함하는 연료전지용 고분자 복합 전해질막을 개시하고 있다. 그러나 술폰화된 중합체를 이용한 이온 교환막은 그 임계농도 이상으로 술폰화시 이온전도성의 저하를 피할 수 없고, 수화시 기계적 물성 감소로 인해 장시간 사용할 수 없는 문제점이 있다. 또한 나피온 등의 상용화된 막과 비교할 때도 전기저항이 높아 만족할 만한 수준의 이온 전도성을 갖지 못하는 단점이 있다.
한편 비불소계 중합체를 이용하여 이온 교환막을 제조할 경우 발생하는 기계적 물성의 저하를 개선하고자, 높은 종횡비(300-1000) 및 우수한 기계적 강도(150-180 GPa)를 지닌 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 이온교환막에 적용하려는 연구가 시도되고 있다. 가령, 대한민국 공개특허공보 제2013-0040022호(2013.04.23.공개)는, 이온 전도성 작용기를 가지는 이온 전도성 고분자, 이온 전도성 작용기를 가지는 탄소나노튜브, 및 가교제를 포함하는 고분자 전해질막; 그 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지를 개시하고 있다.
이에 본 발명자는 우수한 이온 전도성, 화학적 안정성 및 기계적 강도를 지니면서도 이온 선택성이 높은 이온 교환막을 개발하고자 예의 연구한 결과, 비불소계 중합체를 이용하여 삼중 블록 공중합체를 제조하되 술폰화도 및 가교도를 조정할 경우 상용화된 제품 이상의 이온 전도성 및 이온 선택성을 갖는 이온 교환막을 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한 이온교환막의 분자량을 더욱 증가 시켜 기계적 강도를 향상시킬 경우, 이온교환막이 플로우 전지에서 용액의 흐름에 의해 생기는 추가적인 압력을 버틸 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
　본 발명의 목적은 높은 이온 전도성, 화학적 안정성, 기계적 강도 및 이온 선택성을 갖는 이온 교환막 및 그 제조방법을 제공함에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 이온 교환막을 이용한 산화환원 유동 에너지 저장장치 또는 연료전지를 제공함에 있다. 또한 본 발명의 목적은 플로우 전지에서도 기존의 고정 전지에 비해 성능이 감소되지 않는 이온 교환막 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체를 포함하는 이온 교환막을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 삼중 블록 공중합체는 비불소계 중합체로제 1술폰화 블록, 가교 블록 및 제 2 술폰화 블록이 순차적으로 배열된 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제 1술폰화 블록과 제 2 술폰화 블록은 서로 동일하거나 다른 술폰화 블록일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 술폰화 블록은 폴리스티렌(polystyrene, PS) 블록일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교 블록은 폴리이소프렌(polyisoprene, PI) 블록일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체의 가교는 가교 블록에서만 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교 블록에서의 가교도는 0.5 내지 5%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 가교도는 수치가 제한되지는 않지만, 일반적으로 가교도가 증가할수록 기계적 강도가 증가하나, 5% 이상의 높은 가교도를 가지면 용매에 용해되지 않아 가공성이 문제가 생겨, 기계적 강도가 증가하나 용해도의 문제가 발생하지 않는 범위를 제안하였다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체의 술폰화는 상기 술폰화 블록에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 술폰화 블록에서의 술폰화도는 25 내지 65%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 술폰화도가 증가할수록 고분자 내의 술폰산기가 많아지기 때문에 전도도가 향상 될 수 있다. 하지만 25% 미만일 경우 전도도가 낮아 이온교환막으로 사용하기 어려운 반면, 술폰산기가 많아지게 되면 친수성이 증가하여 더 많은 물을 흡수하므로 팽윤 정도가 높아져 내구성이 떨어지는 문제가 있어 25% 이상 65% 미만으로 제안하였다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 블록 공중합체의 단일 단량체 블록 각각의 분자량은 20 내지 150kg/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이온 교환막은 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 추가로 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나 상기 탄소나노튜브는 술폰화된 탄소나노튜브인 것이 바람직하다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 술폰화된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 100중량부를 기준으로 0.1 내지 70중량부의 술폰산기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 이온 교환막 100중량부에 대해 1 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이온 교환막을 포함하는 산화환원 유동 에너지 저장장치를 제공한다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 산화환원 유동 에너지 저장장치는 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이온 교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이온 교환막을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 이온 교환막 제조방법은: 제 1 술폰화 블록, 가교 블록 및 제 2 술폰화 블록이 순차적으로 배열된 삼중 블록 공중합체를 제조하는 단계; 상기 가교 블록의 이중 결합 중 적어도 일부를 수소화하는 단계; 상기 술폰화 블록의 적어도 하나 이상을 술폰화하는 단계; 및 상기 가교 블록을 가교하여 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교 및 술폰화는 아세틱설페이트를 이용하여 동시에 진행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 방법은 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체에 술폰화된 탄소나노튜브를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 술폰화된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 수용액상의 황산암모늄과 혼합한 후, 200 내지 250℃의 온도에서 25 내지 40분간 가열하여 제조할 수 있다.
본 발명의 이온 교환막은 상용화된 나피온(Nafion)에 상응하는 수준의 이온전도성, 기계적 강도 및 화학적 안정성을 나타내면서도 개선된 이온선택성을 가지고 있다. 또한　가교된 삼중블록 공중합체에 술폰화된 탄소나노튜브를 첨가함으로써 이온 교환막의 기계적 강도 및 이온전도성이 동시에 향상됨을 확인하였다. 또한 단량체 및 개시제의 비율을 조절하여 이온 교환막의 분자량을 증가시킴으로써, 기계적 강도, 전지 용량이 향상되고 안정된 충방전 곡선을 갖는 것을 확인하였다. 따라서 본 발명의 이온 교환막은 산화환원 유동 에너지 저장장치 또는 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이온 교환막의 이온 선택성을 측정하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 T12(30)와 비교예인 Nafion을 각각 적용한 전지를 충/방전한 후 분리막에 남아있는 V4+ 이온 농도를 ICP-AES를 통해 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온 교환막의 크로스오버(cross-over) 감소 효율을 측정하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 T6(47)와 비교예인 Nafion의 V4+ 이온 투과도를 실험한 결과이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된T6(47) 및 T12(47)와 비교예인 Nafion의 이온전도성이 전지 용량에 미치는 영향을 보여주는 충전 그래프이다. 　
도 4는 본 발명의 술폰화된 탄소나노튜브의 합성방법 및 합성 전후의 탄소나노튜브 표면 상태를 보여주는 그림이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된T12(63), 술폰화된 탄소나노튜브가 함유된 T12(63)CNT 및 비교예인 Nafion의 이온전도성이 전지 용량에 미치는 영향을 보여주는 충/방전 그래프이다.
도 6은 나피온(Nafion)을 이용하여 플로우 전지와 고정 전지에서의 분리막 성능 차이를 보여주는 충/방전 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 T12(63) 및 분자량이 증가된 T24(40)의 충/방전 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
시중에서 널리 사용되는 이온 교환막의 대부분은 불소계 중합체에 양이온교환기를 도입한 것으로 제조 시 불소 치환 과정이 복잡해 제조단가가 높은 문제점이 있다. 이에 본 발명자는 비불소계 중합체를 사용하여 제조단가를 낮추되 화학적 안정성, 이온 전도성, 기계적 강도 등에서 시중의 제품과 성능이 상응하거나 개선된 이온 교환막을 개발하고자 중합체의 종류 및 구조, 술폰화 또는 가교화의 정도, 첨가물의 종류 및 조성비 등을 최적화하였다.
본 발명의 이온 교환막은 삼중 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 일실시예에서 상기 삼중 블록 공중합체는 제1 술폰화 블록, 가교 블록, 및 제 2 술폰화 블록이 순차적으로 배열되어 있다. 본 발명의 양이온 교환막이 삼중 블록의 형태를 갖는 이유는, 이중 블록 형태에서는 이온 전도성이 현저히 저감되고, 삼중 블록 형태에 비해 중합체 사슬 간에 얽힘이 효과적이지 않아 막 내부에 형성되는 나선 또는 다리형 구조가 우수한 기계적 강도를 제공할 수 없기 때문이다.　본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 삼중 블록 공중합체는 이온교환기가 도입되는 제 1 및 제 2 술폰화 블록과 그 사이에 가교 블록이 위치하는 배열을 가지며, 이는 이온전도성 및 이온 선택성을 향상시키면서도 화학적 안정성 및 기계적 강도가 향상된 이온 교환막을 제공하기 위해서이다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 제1술폰화 블록과 제2술폰화 블록은 서로 동일하거나 다른 물질일 수 있다.
본 발명의 '술폰화 블록'은 술폰산기가 측쇄에 도입되는 삼중 블록 공중합체의 일정 영역을 의미하는 것이다. 본 발명의 이온 교환막이 산화환원 유동 에너지 저장장치에 활용될 경우 상기 술폰화 블록에는 술폰산기만이 도입되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서 용도에 따라 상기 술폰화 블록에는 술폰산기 이외에 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 또는 이들의 유도체 등이 함께 도입될 수 있다.
본 발명의 '가교 블록'은 수용액 하에서 기계적 강도를 향상시키기 위해 삼중 블록 공중합체 간에 연결되는 일정 영역을 의미한다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면 상기 가교는 가교 블록에서만 형성된다. 이는 일반적으로 가교화 과정을 거치면 고분자 사슬의 완화(relaxation)가 제한을 받으면서 이온 전도도가 20 내지 50% 정도 감소하기 때문에 이러한 문제를 최소화하기 위해서이다.
본 발명의 술폰화 블록 및 가교블록에는 서로 동일하거나 상이한 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 당업계에서 일반적으로 사용되는 불소계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에스테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적인 예로는 폴리(퍼블루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2' m-페닐렌)-5,5'바이벤즈이미다졸] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만 본 발명에서는 시중의 제품과 비교하여 제조공정을 단순화하고 제조단가를 낮추기 위하여 불소계 고분자를 사용하지 않는 것이 바람직하다.본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서,상기 술폰화 블록에는 폴리스티렌(polystyrene, PS) 블록이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 가교 블록에는 폴리이소프렌(polyisoprene, PI) 블록이 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 '술폰화도'는 술폰화 블록내에 치환되어 있는 술폰산의 몰 퍼센트를 의미한다. 상기 술폰화도는 크로스오버(coss-over)를 포함한 이온 전도성 및 기계적 강도를 고려하여 조절될 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 술폰화도는 25 내지 65%인 것이 바람직한데, 술폰화도가 25% 미만이면 이온 전도성이 낮아지고, 65%를 초과하면 물 등의 용매에서 스웰링(swelling) 현상이 발생하여 기계적 강도가 낮아지기 때문이다. 한편 상기 가교 블록에서의 가교도는 기계적 물성 및 이온 전도성을 고려하여 가교 블록의 이중결합 함량을 적절히 조절하여 결정할 수 있다. 이중결합 함량은 가교 블록의 수소화를 통해서 조정이 가능하다. 일반적으로 이중 블록 공중합체는 가교화의 첫 반응에서 수소화가 90%정도 진행되지만, 삼중 블록 공중합체는 첫 반응에서 80%만 진행된다. 따라서 원하는 수소화가 이루어질 때까지 가교화 반응을 반복하여 수행할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에 있어서 상기 가교 블록에서의 가교도는 0.5% 내지 5%인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 이온 교환막은 선택적 이온교환이 필요한 다양한 분야에서 활용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 이온 교환막은 연료전지의 전해질막으로 사용될 수 있다. 연료전지는 산화에 의해 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 전지로, 수소 연료전지는 수소를 연료로 산소를 산화제로 이용하며, 탄화수소나 알코올 등을 연료로 공기, 염소, 이산화 염소 등을 산화제로 이용할 수도 있다. 연료전지는 사용하는 전해질에 따라 용융탄산염, 고분자 전해질, 고체산화물, 직접메탄올, 직접에탄올, 인산형 등으로 나뉜다.본 발명의 이온 교환막이 사용될 수 있는 연료전지의 구체적인 예로는 PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC) 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 이온 교환막이 사용되는 연료전지는 양극(cathode), 음극(anode), 및 양극과 음극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함한다. 상기 양극은 산소의 환원반응이 일어나는 곳으로, 환원반응의 촉진을 위하여 촉매 입자와 양이온 교환기를 갖는 촉매를 포함할 수 있다. 상기 음극은 연료의 산화반응이 일어나는 곳으로, 산화반응의 촉진을 위하여 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 촉매를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극에 사용되는 촉매는 촉매금속 입자와 촉매 담체를 포함할 수 있으며, 본 발명의 이온 교환막과 접촉할 수 있다. 그 외 본 발명의 이온 교환막이 사용될 수 있는 연료전지에는 당업계에 알려져 있는 여러 구성요소들이 선택적으로 부가될 수 있다. 또한, 본 발명의 이온 교환막은 산화환원 유동 에너지 저장장치, 특히 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치의 전해질막으로 사용될 수 있다. 상기 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치(vanadium redox flow battery, VRFB)는 산화상태(oxidation state)가 서로 다른 네 종류의 바나듐 이온들을 사용하여 화학 에너지를 축적하는 2차 플로우 전지로 이온 교환막, 상기 이온 교환막에 의해 분리된 두 전해질 및 전극을 포함하는 셀; 위 각각의 전해질과 각각 연결되는 양극 전해질 저장탱크 및 음극 전해질 저장탱크; 그리고 상기 셀 및 저장탱크에 연결되어 충전 또는 방전시 전해질을 순환시키는 펌프로 구성되어 있다. VRFB에서 이온 교환막은 항상 전해질 용액에 침지된 채로 존재하기에 산화 등으로 인하여 성능이 저하될 가능성이 다른 구성에 비해 높아 기계적 강도 및 물리적 내구성이 필요하다.
이온 교환막의 기계적 강도 및 내구성을 높이기 위한 본 발명의 바람직한 일 양태는 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체 및 술폰화탄소나노튜브(Carbon Nano Tube, CNT)를 포함하는 이온 교환막에 관한 것이다.
본 발명에서 탄소나노튜브는 통상적으로 구입 가능한 제품을 사용할 수 있으며, 비표면적이 매우 우수한 단일벽 나노튜브(Single-Walled NanoTube, SWNT) 또는 상기 SWNT의 이차 성장을 통하여 결정성이 우수한 다중벽나노튜브(Multi-Walled NanoTube, MWNT) 모두 사용 가능하다.
본 발명에서 사용하는 탄소나노튜브는 소수성으로 인해 분산도가 낮아져 막의 이온전도성을 저감 시킬 수 있다. 따라서 이를 극복하기 위하여 본 발명은 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기, 히드록실기 또는 이들의 유도체로부터 선택된 1 이상의 양이온 교환기를 탄소나노튜브 표면에 치환하였으며, 보다 바람직하게는 술폰산기를 이용하였다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 술폰화탄소나노튜브 내의 술폰산기는 탄소나노튜브 100중량부를 기준으로 0.1 내지 70 중량부인 것이 바람직하며, 이는 0.1 중량부 미만에서는 이온전도성 향상의 효과가 적고, 70 중량부를 초과하면 이온전도성이 더 이상 향상됨 없이 기계적 물성의 증가 정도가 감소할 우려가 있기 때문이다. 또한 본 발명의 탄소나노튜브는 양이온 교환막 100중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부 포함하는 것이 바람직한데, 이는 1 중량부 미만에서는 기계적 강도 제공 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하면 양이온 교환막의 이온 전도성이 감소하기 때문이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 제 1 술폰화 블록, 가교 블록 및 제 2 술폰화 블록이 순차적으로 배열된 삼중 블록 공중합체를 제조하는 단계, 상기 가교 블록의 이중 결합 중 적어도 일부를 수소화하는 단계, 상기 술폰화 블록의 적어도 하나 이상을 술폰화하는 단계 및 상기 가교 블록을 가교하여 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체를 얻는 단계를 포함하는 이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 이온 교환막 제조방법은 불소계중합체를 사용하지 않는다. 또한, 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 가교 및 술폰화 단계는 아세틱설페이트를 이용하여 동시에 진행될 수 있어 전체적인 제조공정이 간단한 장점이 있으며, 제조단가도 낮출 수 있다.
본 발명의 이온 교환막 제조방법에서는 이온전도성 및 기계적 강도를 향상시키기 위해서 상기 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체에 탄소나노튜브, 바람직하게는 술폰화된 탄소나노튜브를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 상기 술포화된 탄소나노튜브는 도 4에 나타난 바와 같이 탄소나노튜브를 물이 존재하는 상태에서 황산암모늄과 혼합한 후, 200 내지 250℃의 온도에서 25 내지 40분간 가열할 경우 최적의 상태를 유지할 수 있다.
가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체에 술폰화된 탄소나노튜브를 첨가한 후에는 공지의 방법에 따라 그 조성물을 캐스팅 또는 코팅법에 따라 지지체에 가하고 이를 건조하여 이온 이온막을 제조할 수 있다. 그 후 산처리 과정을 거칠 수 있는데, 이는 전해질막을 황산 수용액에 담그고 이를 끓는점에서 처리한 후탈이온수로 세척 및 실내에서 약 24시간 방치함으로써 이루어진다. 이러한 과정을 통해 제조한 이온 교환막은 연료전지 또는 산화환원 유동 에너지 저장장치, 바람직하게는 바나듐산 화환원 유동 에너지 저장장치에 사용할 수 있다. 본 발명의 이온 교환막은 화학안정성, 기계적 강도 및 이온 전도성이 우수하면서도 이온선택성이 높은 장점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예 1>
이온 교환막의 제조 1
폴리스티렌(PS) 및 폴리이소프렌(PI)의 삼중 블록 공중합체를 Balsara, N, P. et al.(Macromolecules 1994, 27(5), 1216-1220)의 음이온 중합법에 따라 합성하였다(실시예 1-1 내지 1-3).
또한 J, Yeo, et al.(nanotechnology, 2012)의 방법에 따라 술폰화 및 가교를 진행하였다. 술폰화 및 가교 반응은 동시에 다음과 같이 진행되었다. 1 g의 PS-PI 또는 PS-PI-PS을 40 ml의 1,2-dichloroethane에녹여 질소환경하에서 40℃로 유지하였다. 1.8 ml의 acetic anhydride와 5.4 ml의 1,2-dichloroethane를섞어 0℃로 낮춘 후 0.5 ml의 96% sulfufic acid를 넣어 Acetic sulphate를 제조하였다. 이렇게 합성한 acetic sulphate를 즉시 고분자/1,2-dichloroethane 혼합액에 넣어 40℃ 에서 반응시켰다. 술폰화도는 반응 시간에 따라 조절되며 예를 들어 0.25h에 SL = 17 ± 3 mol%, 1h 반응에 SL = 37 ± 4 mol%, 4시간 반응으로 SL = 49 ± 2 mol%, 그리고 6시간 반응으로 SL = 63 ± 3 mol%를 얻었다. 본 반응은 20 ml의 2-propanol을 이용하여 반응을 종결시켰다.
삼중 블록 공중합체는 PS-PI-PS가 순차적으로 배열되고, 공중합체의 분자량은 30.3-62.4kg/mol 범위가 되도록 중합하였다. 합성된 모든 중합체의 분자량 분산 정도 (polydispersity indices, PDI)는 1.03보다 낮았다. 폴리이소프렌 블록의 선택적 수소화는 2L의 Parr 고압반응기에서 시클로헥산에 녹아있는 Ni-Al 촉매 하에서 83 ℃, 420 psi 압력 조건으로 진행되었다. Ni-Al 촉매는 PI 사슬 0.5g당 0.1 M의 Nickel 2-ethylhexanoate in cyclohexane (Aldrich) 50ml와 1.0 M의 triethylaluminium in hexane (Aldrich) 20ml를 혼합하여 만들었다. 일반적으로 이중 블록 공중합체는 반응 첫 반응에서 수소화가 90%정도 진행이 되지만 삼중 블록 공중합체의 경우 첫 반응에서 80%의 수소화가 진행되었으며 이는 1H-NMR을 통해 확인하였다. 원하는 수소화 정도 (hydrogenation level, HL)를 얻기 위하여 여러 번의 반복된 수소화 반응을 진행하였다. 모든 1H-NMR 실험은 300 MHz Bruker AV300 분광계를 이용하여 확인하였으며 또한 이를 통해 스티렌은 수소화가 되지 않고 안전하게 유지되고 있음을 알 수 있었다. 또한 겔 투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)를 통하여 사슬의 파괴가 없었음을 확인하였다. 이때 아세틱설페이트를 이용한 술폰화 반응을 통해 PS의 술폰화 뿐만 아니라 남아있던 PI 이중결합의 가교 반응까지 동시에 진행되었다.
삼중 블록 공중합체을 얻은 후 5중량% THF 용액에 녹여 용매 캐스팅(solvent casting)을 통해 양이온 교환막을 제조하였으며 그 두께는 30-60㎛이었다. 양이온 교환막은 상온에서 약 3일 동안 N2블랭킷(blanket)에서 건조를 시킨 후 5일 동안 50℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
비교예
이중 블록 공중합체를 만든 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로D10[20] 이온교환막(비교예 1)을 제조하였다. 비교예 2는 시중에서 판매되는 나피온(nafiion) 117 이온 교환막이다.
<실시예 2>
이온 교환막의 성능 비교평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이온 교환막들의 물성을 표 1에 나타내었다. 샘플명에서 D는 이중 블록 공중합체를 T는 삼중 블록 공중합체를 나타내며, 각각 전구체가 PS-PI, PS-PI-PS의 형태를 갖는다. 또한 D, T 옆의 숫자는 술폰화 반응을 보내기 전 PS 블록의 분자량(kg/mol)을 의미하며, 괄호 안의 숫자는 술폰화도를 나타낸다.
표 1
샘플명 분자량(kg/mol) 술폰화도(mol%) IEC값(mmol/g) RH=95%에서의 상온 전도성(s/cm) 나노구조
실시예1-1(T6[47]) 6.5-12.6-6.8 47 1.85 0.1 라멜라
실시예1-2(T12[30]) 15.3-25-15.9 30 1.49 0.07 라멜라
실시예1-3(T12[63]) 18.6-24.6-19.2 63 2.47 0.08 라멜라
비교예1(D10[20]) 11.7-18.6 22 0.74 0.021 라멜라
비교예2(Nafion117) 1.1 - 0.99 0.1 -
표 1의 술폰화도는 PS 블록 내에 치환되어있는 술폰산의 몰%를 의미하며 양이온 교환막의 이온 전도성은 술폰화도에 크게 의존한다. 술폰화도는 1H-NMR을 통해 술폰산기가 치환된 PS의 몰과 치환되지 않은 PS의 몰 비율을 이용하여 계산하였다. 양이온 교환막의 이온전도성과 술폰화도의 상관관계는 가습환경(RH=95%)에서 술폰화도를 달리해 가며 Impedance analyzer를 이용하여 전도도를 측정하였다. 물리적 가교점이 존재하지 않는 비교예 1의 이온 교환막의 경우 수용액 하에서의 기계적 안정성을 쉽게 잃기 때문에 VRFB 분리막으로 사용 시 내구성에 문제점이 있음을 확인할 수 있었다. 이에 반해 본 발명의 이온 교환막(실시예 1-1 내지 1-3)인 삼중 블록 공중합체의 경우 높은 내구성을 보였으며, 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 이온 교환막(실시예 1-1 내지 1-3)의 경우 시중의 Nafion 117과 비교하여 상응하는 수준의 수소 전도성을 보임을 확인할 수 있었다.
또한 본 발명에 따라 제조한 양이온 교환막의 이온 선택성을 확인하였다. 본 발명에 따른 양이온 교환막과 상용화된 Nafion 117을 각각 충/방전 후, 그리고 투과도 실험을 통해 분리막에 남아있는 V4+ 이온 농도를 ICP-AES를 통해 확인하였고 그 결과는 도 1 및 도2와 같다.
도 1은 충/방전 후에 분리막에 흡착되어 남아있는 V4+ 이온 농도를 보여주는 결과이다. 본 발명에 따라 합성한 양이온 교환막을 사용할 경우 상용화된 Nafion 117보다 충/방전 후 잔여 V4+ 이온이 3배 가량 낮아짐을 확인할 수 있다. 도 2의 투과도 실험에서도 마찬가지로 크로스오버(cross-over) 현상을 나피온 117보다 약 2배 정도 감소시킴을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는, 본 발명에 따라 제조한 양이온 교환막에 형성된 나노미터 크기의 이온 채널이 V4+ 이온의 크로스오버를 막아주는 역할을 하기 때문이라 판단된다. 따라서 본 발명의 양이온 교환막을 사용할 경우 이온의 크로스오버 저감 특성이 향상되며 이는 RFB 전지의 내구성 뿐만 아니라 전지 성능에도 향상을 가져올 수 있다.
다음으로 본 발명에 따라 제조한 양이온 교환막의 이온 전도도가 전지의 용량에 미치는 영향을 확인하였고 술폰화도를 달리하여 서로 다른 전도도를 가지는 양이온 교환막을 준비하였고, 이들을 이용하여 VRFB cell 에서의 용량을 측정하였다. 양쪽 전극으로는 carbon felt와 graphite foil을 이용하였으며, V3+와 V4+ 용액을 양쪽에 주입하여 anolyte, catholyte로 이용하였다. 20mA/cm2 속도로 실험을 진행하였으며, 이때의 첫 번째 charge capacity를 비교해 보았다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 결론적으로 상용화된 나피온 117(Nafion 117) 및 본 발명에 따라 합성한 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체 양이온 교환막 T6(47), T12(30)이 충전 특성에서 차이가 나는 것을 알 수 있었다. 즉, 도 3을 보면 알 수 있듯이 IEC값 1.49 mmol/g, 상온 전도도 0.07 S/cm를 보이는 T12(30)의 경우 나피온과 흡사한 충전용량을 보이나, 이보다 높은 IEC값 1.85 mmol/g, 상온전도도 0.1 S/cm를 갖는 T6(47)을 사용할 경우 충전 용량을 약 70%정도 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
<실시예 3>
술폰화된 탄소나노튜브를 함유하는 이온 교환막의 제조
본 발명에 따라 제조한 이온 교환막의 기계적 내구성을 강화시키기 위한 방안으로 술폰화된탄소나노튜브(CNT)가 첨가된 양이온 교환막을 제조하였다. 탄소나노튜브는 상용화된 제품(Carbon nanotube single walled, Aldrich)을 구입하였으며, 술폰화 과정은 도 4에 나타난 바에 따라 진행하였다.
술폰화 반응 전후 CNT의 확연히 다른 중합체 내 분산도 차이를 통해 CNT 표면에 술폰산이 효과적으로 치환되었음을 확인할 수 있었다. 술폰산의 치환 정도는 반응시킨 CNT와 (NH4)2SO4의 비율을 달리하여 쉽게 조절 가능하다. CNT는 잘 알려진 소수성 물질로써 용액 내에서 분산이 용이하지 않다. 하지만 술폰산이CNT표면에 높은 비율로 치환된 경우 용액 내에서 확연히 다른 분산도를 확인할 수 있었으며, 이를 통해 CNT표면에 술폰산이 높은 비율로 치환되었음을 알 수 있었다. 이온 교환막 내부에 균일하게 분산되어있는 SO3H-CNT의 존재는 교환막의 기계적 안정성 및 이온 전도성 전도도를 동시에 향상시키는 역할을 제공할 수 있다.
<실시예 4>
술폰화된 탄소나노튜브 함유 이온 교환막의 성능 비교평가
도 5에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 제조한 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체 T12(63)에 약 3중량% SO3H-CNT가 첨가된 이온 교환막을 이용하여 동일한 조건에서 충/방전 실험을 진행하였다.0.75V - 1.8 V 의 범위에서 실험을 진행하였으며, 이때의 충/방전 속도는 20mA/cm2로 고정하였다. 전지의 양쪽 전극에 V3+와 V4+ 용액을 주입하고, 준비한 분리막을 가운데에 끼워넣어 전지를 준비하였다. 총 5 cycle을 진행하였으며, 각각의 단계에서의 CE (capacity efficiency), VE (voltage efficiency), EE (energy efficiency)를 계산하여 지속된 단계에서의 특성변화를 비교해 보았다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 술폰화된 탄소나노튜브 함유 이온 교환막의 경우 전지의 성능이 현저히 향상됨을 확인할 수 있다. 도 5의 위쪽 결과를 보면, 그동안 문제가 되어왔던 지속 된 충/방전에 따라 전기 용량이 감소 되는 문제를 크게 완화시킨 것을 알 수 있다. 이는 고분자 분리막 내에 잘 분산된 CNT가 내구성을 크게 향상시킨 결과라 할 수 있다. 다음으로 도 5의 아래쪽 결과는, nafion 117과 T12(63)분리막의첫번째 충/방전 곡선을 같이 비교해 보았으며, 또한 그때의 CE, VE, EE의 값을 옆에 같이 정리하였다. 특히 계속된 충/방전에 따른 전기용량 감소가 완화되었고, 안정된 충/방전 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한 처음의 충/방전 곡선을 Nafion 117, T12(63)와 비교해 보았을 때 가장 높은 전기용량의 값을 가지며, 전체적인 효율 또한 높은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 표면에 술폰산으로 치환된 CNT가 효과적으로 양이온 교환막에 존재하고 있으며, 이온 교환막의 내구성을 크게 향상시킴과 동시에 이온 전도도에도 영향을 주는 것을 반영하는 결과이다.
<실시예 5>
이온 교환막의 제조 2
폴리스티렌(PS) 및 폴리이소프렌(PI)의 삼중 블록 공중합체를 Balsara, N, P. et al.(Macromolecules 1994, 27(5), 1216-1220)의 음이온 중합법에 따라 합성하였다.
또한 J, Yeo, et al.(nanotechnology, 2012)의 방법에 따라 술폰화 및 가교를 진행하였다. 술폰화 및 가교 반응은 동시에 다음과 같이 진행되었다. 1 g의 PS-PI 또는 PS-PI-PS을 40 ml의 1,2-디클로로에테인(1,2-dichloroethane)에녹여 질소환경하에서 40℃로 유지하였다. 3 ml의 아세틱 무수물(acetic anhydride)와 9 ml의 1,2-dichloroethane를 섞어 0℃로 낮춘 후 0.9 ml의 96% 황산(sulfufic acid)을 넣어 아세틱 설페이트(Acetic sulphate)를 제조하였다. 이렇게 합성한 acetic sulphate를 즉시 고분자/1,2-dichloroethane 혼합액에 넣어 40℃에서 반응시켰다. 술폰화도는 반응 시간에 따라 조절되며 예를 들어 0.25h에 SL = 17 ± 3 mol%, 1h 반응에 SL = 37 ± 4 mol%, 4시간 반응으로 SL = 49 ± 2 mol%, 그리고 6시간 반응으로 SL = 63 ± 3 mol%를 얻었다. 본 반응은 20 ml의 2-프로판올(2-propanol)을 이용하여 반응을 종결시키고 30분 동안 교반시켰다. 반응물을 air-blowing을 통해 1,2-dichloroethane을 모두 증 시킨 후, THF에 녹였다. 셀룰로스 투석막(Cellulose dialysis membrane)과 증류수를 이용하여 투석시켰다. 이때 증류수의 pH가 순수한 증류수의 pH와 같아질 때까지 투석을 10일간 지속하였다. 다음으로 생성물을 진공 오븐에 25℃에서 7일 동안 건조하고, 1H-NMR을 통하여 술폰화 정도를 계산하였다.
삼중 블록 공중합체는 PS-PI-PS가 순차적으로 배열되고, 공중합체의 분자량은 각각 20~50 kg/mol 범위가 되도록 중합하였다. 합성된 모든 중합체의 분자량 분산 정도 (polydispersity indices, PDI)는 1.03보다 낮았다.
CNT(Carbon nanotube, single walled, Sigma-Aldrich, 704121) 질량 보다 많은 양의 (NH4)2SO4를 D.I.water에 녹여 초음파발생장치(sonicator)를 이용하여 30분씩 5 사이클 정도로 충분히 CNT를 분산시켰다. 감압증류기로 물을 모두 증발시킨 후 위의 혼합물을 오일 배스를 이용하여 235℃로 가열시키고 30분 동안 반응시켰다. 반응 후 정제하고 건조하였다.
삼중 블록 공중합체를 얻은 후 5중량%에 해당하는 술폰화된 CNT 및 Al2O3를 DMAC(Dimethylacetamide) 0.25ml에 녹이고 분산이 되도록 초음파 처리하였다. 잘 분산된 솔루션을 테플론으로 이루어진 틀에 부은 후 65℃ 오븐에서 3일 동안 용액을 증발시켰다. 진공 오븐에 25℃에서 7일, 80℃에서 7일 건조한 후 테플론 틀을 제거한 후 사용하였다. 그 결과 제조된 이온 교환막의 두께는 120-150㎛이었다.
<실시예 6>
이온 교환막의 성능 비교평가2
1) 고정전지와 플로우 전지에서의 성능 비교
플로우 전지(flow cell)에서 분리막의 성능이 고정전지(static cell)에 비해 어느 정도 향상되었는지를 확인하기 위하여 나피온(Nafion)을 이용하여, 동일한 전류밀도 (10mA/cm2)에서 실험을 진행하였다. 그 결과 플로우 전지에서 초기 용량이 약 12% 향상된 값을 가지는 것을 알 수 있다(도 6의 왼쪽 그림 참조). 또한 CE (75 → 84%), VE(95 → 95%), EE(71 → 80%)로써 전지의 효율이 크게 향상되었다(도 6 오른쪽 그림 참조). 뿐만 아니라, 충/방전 곡선의 전압차를 비교해 보았을 때, 전지에서의 분극화가 이전에 비해 줄어든 것을 확인할 수 있다(도 6 왼쪽 그림 참조). 이러한 결과들을 통해서 플로우 시스템 환경 하에서 전해액들이 보다 효율적으로 레독스 반응에 참여하게 되었으며, 전극 내에서 한쪽으로 고여 있지 않고 균일한 상태로 존재한 결과라 할 수 있다.
2) 이온교환막의 기계적 강도에 따른 전기화학적 특성 변화
이온교환막의 기계적 강도에 따른 전기화학적 특성을 비교해 보기 위하여, 이온교환막의 분자량을 증가시켜 그 특성을 비교해 보았다. 그 결과 이온교환막의 분자량에 따라 확연히 다른 전기화학적 특성을 보이는 것을 확인하였다. 기존의 T12(63)의 경우 충전곡선에 비해 상대적으로 짧은 방전을 가지고 있으며 이들의 용량 또한 매우 작음을 알 수 있다. 이는 이온교환막의 낮은 기계적 강도로 인하여 방전시 전압이 급격히 떨어진다고 예상할 수 있다. 하지만 증가된 분자량의 이온교환막(T24(40))의 경우 이전에 비해 월등히 향상된 용량과 안정된 충방전 곡선을 가지는 것을 확인하였다(도 7 참조). 이러한 결과들을 통해 이온교환막의 기계적 강도가 전지의 안정성과 성능을 향상시키는 중요한 요소라는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 제1 술폰화 블록, 가교 블록 및 제2 술폰화 블록이 순차적으로 배열된 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체, 및 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 이온 교환막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 술폰화 블록은 폴리스티렌 블록인 이온 교환막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교 블록은 폴리이소프렌 블록인 이온 교환막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교는 가교 블록에서만 형성된 이온 교환막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교 블록에서의 가교도는 0.5 내지 5%인 이온 교환막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 술폰화는 상기 술폰화 블록에서 이루어지고, 상기 술폰화 블록에서의 술폰화도는 25 내지 65%인 이온 교환막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 단일 단량체 블록 각각의 분자량은 20 내지 150kg/mol인 것을 특징으로 하는 이온 교환막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 술폰화된 탄소나노튜브인 이온 교환막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 술폰화된 탄소나노튜브가 이온 교환막 100중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부 포함된 이온 교환막.
  10. 제1항의 이온 교환막을 포함하는 산화환원 유동 에너지 저장장치.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산화환원 유동 에너지 저장장치는 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치인 산화환원 유동 에너지 저장장치.
  12. 제1 술폰화 블록, 가교 블록 및 제2 술폰화 블록이 순차적으로 배열된 삼중 블록 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 가교 블록의 이중 결합 중 적어도 일부를 수소화하는 단계;
    상기 술폰화 블록의 적어도 하나 이상을 술폰화하는 단계; 및
    상기 가교 블록을 가교하여 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체를 얻는 단계를 포함하는 이온 교환막 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 술폰화 블록은 폴리스티렌 블록이고, 상기 가교 블록은 폴리이소프렌블록인 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 가교 및 술폰화는 아세틱설페이트를 이용하여 동시에 진행되는 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 가교된 술폰화 삼중 블록 공중합체에 술폰화된 탄소나노튜브를 첨가하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 술폰화된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 수용액상의 황산암모늄과 혼합한 후, 200 내지 250℃의 온도에서 25 내지 40분간 가열하여 제조하는 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113279150A (zh) * 2021-05-14 2021-08-20 天津工业大学 一种导电聚四氟乙烯多孔膜的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007103375A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Samsung Sdi Co Ltd 固体酸、高分子電解質膜および燃料電池
KR20110128817A (ko) * 2009-02-17 2011-11-30 가부시키가이샤 구라레 전해질막 및 막-전극 접합체
JP2012015118A (ja) * 2003-12-05 2012-01-19 Showa Denko Kk 導電性樹脂組成物及びその成形体
KR20130040022A (ko) * 2011-10-13 2013-04-23 중앙대학교 산학협력단 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료 전지
KR20130048519A (ko) * 2011-11-02 2013-05-10 세종대학교산학협력단 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체, 및 이의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012015118A (ja) * 2003-12-05 2012-01-19 Showa Denko Kk 導電性樹脂組成物及びその成形体
JP2007103375A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Samsung Sdi Co Ltd 固体酸、高分子電解質膜および燃料電池
KR20110128817A (ko) * 2009-02-17 2011-11-30 가부시키가이샤 구라레 전해질막 및 막-전극 접합체
KR20130040022A (ko) * 2011-10-13 2013-04-23 중앙대학교 산학협력단 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료 전지
KR20130048519A (ko) * 2011-11-02 2013-05-10 세종대학교산학협력단 스타이렌-부타디엔 삼중 블록 공중합체, 및 이의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113279150A (zh) * 2021-05-14 2021-08-20 天津工业大学 一种导电聚四氟乙烯多孔膜的制备方法

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