WO2015072466A1 - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー樹脂組成物 Download PDF

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雄志 熊谷
勝 長谷川
哲央 野口
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition that is excellent in tensile strength at break, softness, oil resistance, and scratch resistance, and has good heat-fusibility with a polyolefin resin.
  • Thermoplastic elastomers with excellent productivity have been increasingly used for automotive parts, home appliance parts, medical parts, and sundries, where vulcanized rubber has been the mainstream.
  • these include soft vinyl chloride, olefin-based elastomers, and styrene-based elastomers.
  • Soft vinyl chloride is an elastomer having excellent scratch resistance, but has problems of recycling and environmental hormones.
  • Non-vinyl chloride elastomers include, for example, olefin-based thermoplastic elastomers made of ethylene-propylene copolymer and polypropylene, but have the disadvantage of being inferior in surface scratch resistance due to cloth, claws, etc. compared to soft vinyl chloride. is there.
  • As a means for improving the scratch resistance there is a method of adding a higher fatty acid amide or silicone oil to the thermoplastic elastomer, but any of these methods causes poor appearance due to bleeding, and gives sufficient scratch resistance. Not reached.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose compositions in which a polypropylene resin is blended with a hydrogenated block copolymer. These compositions have better scratch resistance than olefin-based thermoplastic elastomers, but are inferior to soft vinyl chloride, and further improvements in scratch resistance are required. Further, the styrenic thermoplastic elastomer resin composition has a problem of oil resistance derived from the hydrogenated block copolymer, and improvement is desired.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a method in which a small amount of divinylbenzene is copolymerized with a styrene-ethylene copolymer and polystyrene (cross chain) is introduced through the vinyl group of the divinylbenzene unit.
  • a production method and a cross-copolymer obtained by this method have been proposed.
  • the cross-copolymer obtained by this method is a branched block copolymer having a styrene-ethylene copolymer chain as a soft segment and polystyrene as a hard segment, and has the scratch resistance of the styrene-ethylene copolymer.
  • Patent Document 5 proposes a cross-copolymer having a low degree of crystallinity and excellent softness, transparency, and compatibility, and a resin composition thereof, and further has good heat resistance, mechanical properties, and excellent oil resistance.
  • a resin composition exhibiting properties a resin composition of a cross copolymer and isotactic polypropylene has been proposed.
  • breaking strength is low, it may not be used depending on the application, and an improvement in breaking strength is demanded.
  • the present invention provides a thermoplastic elastomer resin composition that is excellent in tensile strength at break, softness, oil resistance, and scratch resistance, and has good heat-fusibility with a polyolefin resin.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) Fragrance comprising 9.99 to 29.99 mol% aromatic vinyl monomer units, 70 to 90 mol% olefin monomer units, and 0.01 to 0.5 mol% aromatic polyene monomer units. 15 to 89% by mass of a cross-copolymer having a polymer composed of an aromatic vinyl monomer unit as a cross-chain structure in the main chain of the aromatic vinyl-olefin-aromatic polyene copolymer, and a hydrogenated block copolymer
  • a thermoplastic elastomer resin composition comprising 1 to 55% by mass and 10 to 60% by mass of a polypropylene resin.
  • Aromatic vinyl-olefin-aromatic polyene copolymer has an aromatic vinyl monomer unit of 13.97 to 25.97 mol%, an olefin monomer unit of 74 to 86 mol%, and an aromatic polyene monomer.
  • the cross-copolymer has a main chain of 50 to 95% by mass of an aromatic vinyl-olefin-aromatic polyene copolymer and 5 to 50% by mass of a polymer comprising an aromatic vinyl monomer unit as a cross-chain.
  • the thermoplastic elastomer resin composition according to (1) or (2) characterized by having a structure.
  • thermoplastic elastomer resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the olefin monomer unit of the cross-copolymer is ethylene.
  • a plastic elastomer resin composition comprising 20 to 80% by mass of a cross copolymer, 5 to 35% by mass of a hydrogenated block copolymer, and 15 to 45% by mass of a polypropylene resin.
  • thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is excellent in tensile strength at break, softness, oil resistance, and scratch resistance, and has good heat-fusibility with polyolefin resin, and is used for automobile parts, home appliance parts, medical parts. Effective for miscellaneous goods.
  • the cross-copolymer has an aromatic vinyl-olefin-aromatic polyene copolymer composed of an aromatic vinyl monomer unit, an olefin monomer unit, and an aromatic polyene monomer unit as a main chain structure, and is aromatic.
  • a polymer composed of vinyl monomer units has a structure (cross-chain structure) bonded via an aromatic polyene monomer unit in the main chain.
  • aromatic vinyl monomer units include styrene and various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt Examples thereof include units derived from styrene monomers such as -butylstyrene, p-chlorostyrene, and o-chlorostyrene.
  • a styrene unit, a p-methylstyrene unit, and a p-chlorostyrene unit are preferable, and a styrene unit is particularly preferable.
  • These aromatic vinyl monomer units may be one type or a combination of two or more types.
  • olefin monomer units include ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, vinylcyclohexane, cyclic olefins, Examples thereof include units derived from each ⁇ -olefin monomer and cyclic olefin monomer such as cyclopentene and norbornene.
  • a mixture of an ethylene unit, a propylene unit, a 1-butene unit, a 1-hexene unit, a 1-octene unit or the like is used, and an ethylene unit is particularly preferably used.
  • the aromatic polyene monomer unit is an aromatic polyene having 10 to 30 carbon atoms and having a plurality of double bonds (vinyl group) and one or more aromatic groups, such as orthodivinyl.
  • Benzene, paradivinylbenzene, metadivinylbenzene, 1,4-divinylnaphthalene, 3,4-divinylnaphthalene, 2,6-divinylnaphthalene, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,3-divinyl- Examples include units derived from aromatic polyene monomers such as 4,5,8-tributylnaphthalene, and preferably one or more of orthodivinylbenzene unit, paradivinylbenzene unit and metadivinylbenzene unit. Mixtures are preferably used.
  • the constitutional unit of the aromatic vinyl-olefin-aromatic polyene copolymer is composed of 9.99 to 29.99 mol% of aromatic vinyl monomer units, 70 to 90 mol% of olefin monomer units, and a single amount of aromatic polyene. 0.01 to 0.5 mol% of body units, preferably 13.97 to 25.97 mol% of aromatic vinyl monomer units, 74 to 86 mol% of olefin monomer units, and aromatic polyene monomer The unit is 0.03 to 0.3 mol%.
  • the aromatic vinyl monomer unit is 9.99 mol% or more, the crystal structure derived from the olefin chain structure is reduced and the softness is improved, and particularly preferably 13.97 mol% or more. If the aromatic vinyl monomer unit is 29.99 mol% or less, the glass transition temperature is low and the softness, impact resistance and cold resistance are improved, and it is particularly preferably 25.97 mol% or less. If the olefin monomer unit is 70 mol% or more, the glass transition temperature is low and the softness, impact resistance and cold resistance are improved, and it is particularly preferably 74 mol% or more.
  • the olefin monomer unit is 90 mol% or less, the crystal structure derived from the olefin chain structure is reduced, and the softness is improved, and particularly preferably 86 mol% or less.
  • the aromatic polyene monomer unit is preferably at least 0.01 mol%, particularly preferably at least 0.03 mol%, since the compatibility with the hydrogenated block copolymer is improved and the tensile strength at break is improved. Moreover, if it is 0.5 mol% or less, since tensile-breaking strength and scratch resistance improve, it is preferable, Especially preferably, it is 0.3 mol% or less.
  • the weight average molecular weight of the aromatic vinyl-olefin-aromatic polyene copolymer is not particularly limited, but is preferably from 30,000 to 300,000, more preferably from the viewpoint of moldability of the thermoplastic elastomer resin composition. Is between 50,000 and 200,000.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and is a value measured under the measurement conditions described below.
  • the polymer composed of aromatic vinyl monomer units constituting the cross chain structure may be a polymer composed of one kind of aromatic vinyl monomer unit, or may be composed of two or more kinds of aromatic vinyl monomer units. It may be a copolymer.
  • aromatic vinyl monomer unit it can be set as the monomer unit of the same kind as the aromatic vinyl monomer unit which comprises the principal chain mentioned above.
  • the weight average molecular weight of the polymer comprising aromatic vinyl monomer units constituting the cross chain structure is preferably from 30,000 to 150,000, More preferably, it is from 50,000 to 70,000.
  • the ratio of the main chain of the aromatic vinyl-olefin-aromatic polyene copolymer constituting the cross copolymer to the cross chain of the polymer composed of the aromatic vinyl monomer unit is not particularly limited.
  • the main chain is 50% by mass or more, the flexibility is improved, and when the main chain is 95% by mass or less, the compatibility with the hydrogenated block copolymer is improved and the tensile strength at break is improved. Therefore, it is preferable.
  • the method for producing the cross copolymer is not particularly limited as long as a desired cross copolymer is obtained, but as an example, it can be produced by a production method according to International Publication Nos. WO 00/37517 and US 6559234. That is, a production method comprising a coordination polymerization step followed by a polymerization step consisting of an anionic polymerization step, and in the coordination polymerization step, an aromatic vinyl-olefin-aromatic polyene copolymer is polymerized using a coordination polymerization catalyst.
  • the cross-copolymer is produced by polymerization using an anionic polymerization initiator in the presence of the aromatic vinyl-olefin-aromatic polyene copolymer and the aromatic vinyl monomer.
  • an aromatic vinyl-olefin copolymer may be produced as a by-product, but as a range that does not impair the effects of the invention, it may be contained in the cross copolymer as long as it is 50% by mass or less. I can do it.
  • a polymer composed of an aromatic vinyl monomer unit may be by-produced without being bonded to a vinyl group remaining in the main chain aromatic polyene monomer unit. As a range which does not impair the effect of invention, it can contain in a cross copolymer, if it is 20 mass% or less.
  • a method for recovering the cross-copolymer As a method for recovering the cross-copolymer, a method of precipitating with a poor solvent such as methanol, a method of precipitating by evaporating the solvent with a heating roll or the like (drum dryer method), and concentrating the solution with a concentrator and then venting extrusion Any method such as a method of removing the solvent by a machine, a method of dispersing the solution in water, blowing the water vapor to remove the solvent by heating to recover the copolymer (steam stripping method), or a crumb forming method can be adopted. .
  • a hydrogenated block copolymer is a copolymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a unit obtained by hydrogenating a double bond of a conjugated diene monomer unit to form a single bond, for example,
  • An atactic polystyrene structure called styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), etc. is used as a hard segment, ethylene-butylene copolymer, or Examples thereof include block copolymers having an ethylene-propylene-isoprene copolymer as a soft segment.
  • Examples of the block copolymer include triblock, tetrablock, pentablock, multiblock, star shape, and radial type, and any block copolymer can be used.
  • aromatic vinyl monomer units include styrene and various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt Examples thereof include units derived from styrene monomers such as -butylstyrene, p-chlorostyrene, and o-chlorostyrene.
  • a styrene unit, a p-methylstyrene unit, and a p-chlorostyrene unit are preferable, and a styrene unit is particularly preferable.
  • These aromatic vinyl monomer units may be one type or a combination of two or more types.
  • conjugated diene monomer unit examples include units derived from conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Of these, butadiene units and isoprene units are preferred. These conjugated diene monomer units may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit constituting the hydrogenated block copolymer is not particularly limited, but is 10 to 45% by mass of the aromatic vinyl monomer unit from the viewpoint of tensile strength at break.
  • the aromatic vinyl monomer unit is more preferably 12 to 35% by mass.
  • the content of the unit in which the double bond of the conjugated diene monomer unit is hydrogenated to form a single bond may be the total amount excluding the aromatic vinyl monomer unit. Since it is difficult from the viewpoint of productivity to make all the double bonds of the conjugated diene monomer unit from the viewpoint of productivity, the conjugated diene monomer is included in the hydrogenated block copolymer as a range that does not impair the effects of the invention. If a unit is 20 mass% or less, it can contain.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 350,000, and more preferably 80,000 to 300,000 from the viewpoint of tensile strength.
  • a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst can be obtained by the method described in JP-B-40-23798.
  • polypropylene resin used in the present invention examples include propylene homopolymers such as isotactic homopolypropylene, syndiotactic homopolypropylene and atactic homopolypropylene, ethylene-propylene random copolymers, ethylene-propylene block copolymers, and An ⁇ -olefin-propylene copolymer represented by an ethylene-propylene random block copolymer and the like can be mentioned. These polypropylene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a method for producing a polypropylene resin As a method for producing a polypropylene resin, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas polymerization method, a known Ziegler-Natta catalyst, or a known complex catalyst such as a metallocene complex or a nonmetallocene complex is used.
  • Propylene can be obtained by homopolymerization or copolymerization of propylene and other monomers by a known polymerization method such as phase polymerization.
  • the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention comprises a thermoplastic elastomer resin composition comprising 15 to 89% by mass of a cross copolymer, 1 to 55% by mass of a hydrogenated block copolymer, and 10 to 60% by mass of a polypropylene resin.
  • the cross copolymer is preferably 20 to 80% by mass
  • the hydrogenated block copolymer is 5 to 35% by mass
  • the polypropylene resin is 15 to 45% by mass.
  • a cross copolymer since oil resistance and scratch resistance improve, it is preferable, Especially preferably, it is 20 mass% or more.
  • the cross copolymer is preferably 89% by mass or less because the tensile strength at break increases, and particularly preferably 80% by mass or less. If it is 1 mass% or more of hydrogenated block copolymers, since tensile fracture strength improves, it is preferable, Especially preferably, it is 5 mass% or more. If it is 55 mass% or less of hydrogenated block copolymers, since oil resistance improves, it is preferable, Especially preferably, it is 35 mass% or less.
  • polypropylene resin it is preferable because the tensile strength at break, oil resistance, and heat fusion with polyolefin resin are improved, and it is particularly preferably 15 mass% or more. If it is 60 mass% or less of polypropylene resin, since softness
  • thermoplastic elastomer resin composition of the present invention includes other resins, plasticizers, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, blocking agents, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Inhibitors, sealability improvers, release agents such as stearic acid and silicone oil, lubricants such as polyethylene wax, colorants, pigments, inorganic fillers (alumina, talc, calcium carbonate, mica, wollastonite, clay),
  • a foaming agent organic or inorganic
  • a flame retardant hydrated compound, red phosphorus, ammonium polyphosphate, antimony, silicone
  • the method for obtaining the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known melt-kneading technique can be used.
  • the melt-kneading apparatus that can be suitably used include a single screw extruder, a meshing type co-rotating or meshing type counter-rotating twin screw extruder, a screw extruder such as a non- or incomplete meshing type twin screw extruder, a Banbury mixer, There are kneaders and mixing rolls. It can prepare with a well-known mixing apparatus according to the composition ratio of each component.
  • Examples of such a mixing apparatus include kneading apparatuses such as a Banbury mixer, a lab plast mill, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, etc. Among them, a melt mixing method using an extruder has productivity and good kneading properties. It is preferable from the viewpoint.
  • the thermoplastic elastomer resin composition obtained in the present invention can be two-color molded with other resins to form a composite molded body.
  • a composite molded body obtained by two-color molding of the thermoplastic elastomer resin composition according to the present invention as a surface material on the surface of a core material made of polyolefin resin can be given.
  • the shape of the core material is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape and a plate shape.
  • the surface layer material may be formed on one or more surfaces of the core material, and may be formed so as to surround the outer periphery of the core material.
  • thermoplastic elastomer resin composition obtained in the present invention is excellent in tensile strength at break, softness, and oil resistance, and has good heat fusion with polyolefin resin.
  • the composite molded body molded in two colors on the surface of the material can be used for automobile interior members, household appliance members, toys, miscellaneous goods and the like. In particular, since it is excellent in scratch resistance, it can be preferably used as a skin material that requires a product appearance.
  • polyolefin resins include polypropylene resins and polyethylene resins.
  • polyethylene resins include polyethylene, ethylene / ⁇ -olefin copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid copolymers, and ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymers. It can.
  • the polyethylene include low density polyethylene (branched ethylene polymer), medium density polyethylene, and high density polyethylene (linear ethylene polymer).
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymers examples include ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers, ethylene / heptene copolymers, ethylene / octene copolymers, and ethylene / 4-methylpentene copolymers. It is done. These olefinic resins may be used alone or as a mixture of two or more. Among the polyolefin resins, a polypropylene resin is particularly preferable.
  • the method for obtaining a two-color molded composite molded body is not particularly limited, and has been conventionally known as a thermoplastic resin molding method, such as a T-die laminate molding method, a co-extrusion molding method, a multilayer blow molding method, and an injection molding method.
  • a thermoplastic resin molding method such as a T-die laminate molding method, a co-extrusion molding method, a multilayer blow molding method, and an injection molding method.
  • Various molding methods such as (insert injection molding method, two-color injection molding method (mold rotation type, core back type), sandwich injection molding method, injection / press molding method) can be used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Table 1 shows the measurement results of the styrene content (mol%), DVB content (mol%), and weight average molecular weight in the coordination polymerization process.
  • ⁇ Anionic polymerization process The supply of ethylene to the polymerization can was stopped, the pressure of ethylene was quickly released, and the internal temperature was cooled to 60 ° C. After cooling the internal temperature of the autoclave to 60 ° C., 220 mmol of n-butyllithium (hexane solution) was introduced from the catalyst tank into the polymerization can with nitrogen gas. Anionic polymerization started immediately, and the internal temperature rose from 60 ° C to 75 ° C temporarily. The polymerization was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 75 ° C.
  • styrene content (mol%) and divinylbenzene (DVB) content (mol%) in the coordination polymerization step were measured from 1 H-NMR. Moreover, the weight average molecular weight of the coordination polymerization process was calculated
  • n-butyllithium hexane solution
  • Anionic polymerization started immediately, and the internal temperature rose from 60 ° C to 75 ° C temporarily.
  • the polymerization was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 75 ° C.
  • 100 ml of water was injected to deactivate n-butyllithium.
  • the solvent was removed from the polymerization solution by a devolatilizing extruder in which the degree of vacuum at the devolatilizing unit was 50 to 100 mmHg.
  • the target polymer recovered 5.9 kg as pellets.
  • the weight average molecular weight of the cross chain (PS chain Mw) was determined from the recovered pellet by GPC. The obtained analysis results are shown in Table 1.
  • styrene content (mol%) and divinylbenzene (DVB) content (mol%) in the coordination polymerization step were measured from 1 H-NMR. Moreover, the weight average molecular weight of the coordination polymerization process was calculated
  • n-butyllithium hexane solution
  • Anionic polymerization started immediately, and the internal temperature rose from 60 ° C to 75 ° C temporarily.
  • the polymerization was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 75 ° C.
  • 100 ml of water was injected to deactivate n-butyllithium.
  • the solvent was removed from the polymerization solution by a devolatilizing extruder in which the degree of vacuum at the devolatilizing unit was 50 to 100 mmHg.
  • the target polymer recovered 5.3 kg as pellets.
  • the weight average molecular weight of the cross chain (PS chain Mw) was determined from the recovered pellet by GPC. The obtained analysis results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the styrene content, DVB content (mol%) and weight average molecular weight in the coordination polymerization step.
  • ⁇ Anionic polymerization process The supply of ethylene to the polymerization can was stopped, the pressure of ethylene was quickly released, and the internal temperature was cooled to 60 ° C. After cooling the internal temperature of the autoclave to 60 ° C., 220 mmol of n-butyllithium (hexane solution) was introduced from the catalyst tank into the polymerization can with nitrogen gas. Anionic polymerization started immediately, and the internal temperature rose from 60 ° C to 75 ° C temporarily. The polymerization was continued while maintaining the temperature at 75 ° C. for 1 hour.
  • styrene content (mol%) and divinylbenzene (DVB) content (mol%) in the coordination polymerization step were measured from 1 H-NMR. Moreover, the weight average molecular weight of the coordination polymerization process was calculated
  • n-butyllithium hexane solution
  • Anionic polymerization started immediately, and the internal temperature rose from 60 ° C to 75 ° C temporarily.
  • the polymerization was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 75 ° C.
  • 100 ml of water was injected to deactivate n-butyllithium.
  • the solvent was removed from the polymerization solution by a devolatilizing extruder in which the degree of vacuum at the devolatilizing unit was 50 to 100 mmHg.
  • the target polymer recovered 5.3 kg as pellets.
  • the weight average molecular weight of the cross chain (PS chain Mw) was determined from the recovered pellet by GPC. The obtained analysis results are shown in Table 1.
  • styrene content (mol%) and divinylbenzene (DVB) content (mol%) in the coordination polymerization step were measured from 1 H-NMR. Moreover, the weight average molecular weight of the coordination polymerization process was calculated
  • n-butyllithium hexane solution
  • Anionic polymerization started immediately, and the internal temperature rose from 60 ° C to 75 ° C temporarily.
  • the polymerization was continued while maintaining the temperature at 75 ° C. for 1 hour.
  • 100 ml of water was injected to deactivate n-butyllithium.
  • the solvent was removed from the polymerization solution by a devolatilizing extruder in which the degree of vacuum at the devolatilizing unit was 50 to 100 mmHg.
  • the target polymer recovered 6.3 kg as pellets.
  • the weight average molecular weight of the cross chain (PS chain Mw) was determined from the recovered pellet by GPC. The obtained analysis results are shown in Table 1.
  • the weight average molecular weight of the coordination polymerization process was calculated
  • Table 1 shows the measurement results of the styrene content (mol%), DVB content (mol%), and weight average molecular weight in the coordination polymerization process.
  • ⁇ Anionic polymerization process> The supply of ethylene to the polymerization can was stopped, the pressure of ethylene was quickly released, and the internal temperature was cooled to 60 ° C. After cooling the internal temperature of the autoclave to 60 ° C., 3 kg of styrene was charged, and 1700 mmol (hexane solution) of n-butyllithium was introduced from the catalyst tank into the polymerization can with nitrogen gas.
  • the weight average molecular weight of the coordination polymerization process was calculated
  • Table 1 shows the measurement results of the styrene content (mol%), DVB content (mol%), and weight average molecular weight in the coordination polymerization process.
  • styrene content (mol%) and divinylbenzene (DVB) content (mol%) in the coordination polymerization step were measured from 1 H-NMR. Moreover, the weight average molecular weight of the coordination polymerization process was calculated
  • n-butyllithium hexane solution
  • Anionic polymerization started immediately, and the internal temperature rose from 60 ° C to 75 ° C temporarily.
  • the polymerization was continued while maintaining the temperature at 75 ° C. for 1 hour.
  • 100 ml of water was injected to deactivate n-butyllithium.
  • the solvent was removed from the polymerization solution by a devolatilizing extruder in which the degree of vacuum at the devolatilizing unit was 50 to 100 mmHg.
  • the target polymer recovered 3.3 kg as pellets.
  • the weight average molecular weight of the cross chain (PS chain Mw) was determined from the recovered pellet by GPC. The obtained analysis results are shown in Table 1.
  • the styrene content (mol%) and divinylbenzene DVB content (mol%) in the coordination polymerization step obtained in each synthesis example were measured by the following methods.
  • the styrene content (mol%) was determined by comparing the area intensity of the peak derived from the phenyl group proton (6.5 to 7.5 ppm) with trimethylsilane as a reference. Further, the divinylbenzene content (mol%) was determined from the area intensity of the peak derived from the vinyl group proton (5.2 ppm).
  • the weight average molecular weight of the copolymer obtained in the coordination polymerization step and the weight average molecular weight (PS chain Mw) of the cross copolymer obtained in the anionic polymerization step are determined by gel permeation chromatography (GPC). It is a value in terms of polystyrene to be measured, and is a value measured under the measurement conditions described below.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the proportion (mass%) of the copolymer obtained in the coordination polymerization step in the cross copolymer was calculated by the following method.
  • the unreacted styrene monomer and divinylbenzene monomer were measured for the polymerization liquid sample obtained in the coordination polymerization step using the following apparatus.
  • Apparatus 6890 series GC apparatus (manufactured by Agilent)
  • 6 g of the polymerization liquid sample obtained in the coordination polymerization step was mixed with 500 mL of methanol to precipitate a resin, the precipitated resin was filtered and the obtained resin was dried.
  • the resin ratio (mass of dried resin) / (mass of polymerization liquid sample) was determined from the mass of the dried resin. From the analytical value obtained by measurement, the ratio (mass%) of the copolymer obtained in the coordination polymerization step was determined.
  • thermoplastic elastomer resin compositions As an antioxidant, 0.1 part by mass of Irganox 1076 (manufactured by BASF) was added to 100 parts by mass of the resin component. Extrusion was carried out at a screw rotation speed of 200 rpm and a processing temperature of 200 ° C. using a ⁇ 35 mm twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine. The obtained pellets were press-molded at 200 ° C. and 10 MPa to prepare various evaluation sheets.
  • a composite molded body obtained by two-color molding using the thermoplastic elastomer resin composition according to the present invention as a surface layer material on the surface of a core material made of polyolefin resin was produced as follows. Using an injection molding machine (Sumitomo Nestal Cycap 165/75 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), a plate-shaped molded piece of length 120 mm ⁇ width 100 mm ⁇ thickness 3 mm at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. A core material was used.
  • Prime Polypro J707 (product of Prime Polymer Co., Ltd., block type polypropylene, MFR 30.0 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg)) was used as the core material.
  • a composite material was produced by two-color molding of a surface layer material having a thickness of 1 mm in the gap between the core material and the mold by injection molding. In this composite molded body, the surface layer material is molded on one side of the core material.
  • Table 4 shows the results of the comparative example.
  • ⁇ Hardness> Based on JIS K6253, instantaneous hardness was determined using type A and type D durometer hardness. A hardness of 95 or less and a D hardness of 60 or less were accepted levels.
  • ⁇ Tensile test> The tensile strength at break was measured according to JIS K6251. As a test piece, a 1 mm thick press sheet was punched into a No. 3 dumbbell mold and used. The tensile speed was 500 mm / min. In addition, the tensile breaking strength of 20 MPa or more was set as an acceptable level.
  • ⁇ Scratch resistance test> A square press sheet having a thickness of 1 mm and a side of 100 mm was used as a test piece and tested using a Taber type scratch tester (HA-201) manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • HA-201 Taber type scratch tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • a tungsten carbide cutter was scratched at a scratch speed of 3.3 mm / sec and a load of 300 gf, and a “peeling scratch” state in which a part of the surface was finely peeled was evaluated in three stages.
  • ⁇ Some peeling scratches are observed.
  • X Clear peeling scratches are observed.
  • ⁇ Oil resistance test> In accordance with JIS K6258, a 2 mm thick press sheet was used as a test piece, and a square test piece with a side of 20 mm was used. IRM903 (highly swelled oil) was used as the oil and immersed for 7 days at a temperature of 23 ° C., and the weight change rate and appearance were evaluated. The standard of appearance evaluation was performed in three stages. ⁇ : Almost no change in appearance ⁇ : Slightly swelled ⁇ : Swelling and deformation are observed Note that the weight change rate is 80% or less, and the appearance evaluations ⁇ and ⁇ are acceptable levels.
  • thermoplastic elastomer resin composition of the present invention have a tensile strength at break of 20 MPa or more and are excellent in softness, oil resistance and scratch resistance.
  • the aromatic vinyl-olefin-aromatic polyene copolymer constituting the cross-copolymer has an aromatic vinyl monomer unit of 13.97 to 25.97 mol% and an olefin monomer unit of 74 to 86 mol.
  • thermoplastic elastomer resin compositions containing 45 mass has a tensile breaking strength of 25 MPa or more, and is excellent in softness, oil resistance and scratch resistance, and particularly in tensile breaking strength and softness. It becomes a thermoplastic elastomer resin composition having excellent properties, oil resistance and scratch resistance.
  • the physical properties of any one of tensile strength at break, softness, oil resistance and scratch resistance were inferior.
  • thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is excellent in tensile breaking strength, softness, oil resistance and scratch resistance, and is two-color molded as a surface layer material on a core material made of an olefin resin, and can be used as a composite molded body. Therefore, it can be used for interior members of automobiles, members for home appliances, toys, miscellaneous goods, etc., and can be suitably used as a skin material that requires a product appearance because it is particularly excellent in scratch resistance.

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Abstract

　【課題】引張破断強度、軟質性、耐油性、及び耐傷付性に優れ、ポリオレフィン系樹脂との熱融着性が良好な熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。 【解決手段】芳香族ビニル単量体単位９．９９～２９．９９モル％、オレフィン単量体単位７０～９０モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１～０．５モル％からなる芳香族ビニル－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体の主鎖に、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体をクロス鎖構造としてもつクロス共重合体１５～８９質量％と、水添ブロック共重合体１～５５質量％と、ポリプロピレン系樹脂１０～６０質量％からなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物。

Description

熱可塑性エラストマー樹脂組成物
本発明は、引張破断強度、軟質性、耐油性、及び耐傷付性に優れ、ポリオレフィン系樹脂との熱融着性が良好な熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。
従来加硫ゴムが主流であった自動車部品、家電部品、医療部品、雑貨用途に、生産性に優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。これらの例としては軟質塩化ビニル、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等が挙げられる。
軟質塩化ビニルは優れた耐傷付性を有するエラストマーであるが、リサイクルや環境ホルモンの問題がある。非塩化ビニル系エラストマーとしては、例えばエチレン－プロピレン共重合体とポリプロピレンからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーがあるが、軟質塩化ビニルと比較して布やツメ等による表面の耐傷付性が劣るという欠点がある。耐傷付性を向上させる手段として、高級脂肪酸アミドやシリコーンオイルを熱可塑性エラストマーに添加する方法があるが、これらの手法では何れもブリードによる外観不良が起こり、かつ十分な耐傷付性を付与するに至っていない。
芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体の水素添加体（以下、水添ブロック共重合体と略記する）を用いたスチレン系熱可塑性エラストマーについてもいくつかの提案がなされている。例えば特許文献１、特許文献２には水添ブロック共重合体にポリプロピレン系樹脂を配合した組成物が開示されている。これらの組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマーよりは耐傷付性に優れるが、軟質塩化ビニルより劣るものであり、更なる耐傷付性の改善が求められている。また、スチレン系熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、水添ブロック共重合体に由来した耐油性の問題があり改善が望まれている。
特許文献３、特許文献４にはスチレン－エチレン共重合体に少量のジビニルベンゼンを共重合し、ジビニルベンゼンユニットのビニル基を介してポリスチレン（クロス鎖）を導入する方法、いわゆるクロス共重合体の製造方法および本方法により得られるクロス共重合体が提案されている。本方法により得られるクロス共重合体は、スチレン－エチレン共重合体鎖をソフトセグメントとし、ポリスチレンをハードセグメントとして有する分岐型ブロック共重合体であり、スチレン－エチレン共重合体の耐傷付性を持たせながら、ポリスチレンのガラス転移温度付近（約１００℃）まで耐熱性を向上させている。特許文献５には、結晶化度が低く、軟質性や透明性、相溶性に優れるクロス共重合体及びその樹脂組成物が提案されており、さらに、良好な耐熱性、力学特性と優れた耐油性を示す樹脂組成物として、クロス共重合体とアイソタクティックポリプロピレンとの樹脂組成物が提案されている。しかしながら破断強度が低いことから、用途によっては使用出来ない場合があり、破断強度の改善が求められている。
特許第４２１２７１６号 特許第４３６３６０４号 再表００／０３７５１７号公報 特開２００９－１０２５１５公報 ＷＯ２００７１３９１１６号公報
本発明は、引張破断強度、軟質性、耐油性、及び耐傷付性に優れ、ポリオレフィン系樹脂との熱融着性が良好な熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供するものである。
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）芳香族ビニル単量体単位９．９９～２９．９９モル％、オレフィン単量体単位７０～９０モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１～０．５モル％からなる芳香族ビニル－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体の主鎖に、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体をクロス鎖構造としてもつクロス共重合体１５～８９質量％と、水添ブロック共重合体１～５５質量％と、ポリプロピレン系樹脂１０～６０質量％からなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
（２）芳香族ビニル－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体が、芳香族ビニル単量体単位１３．９７～２５．９７モル％、オレフィン単量体単位７４～８６モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０３～０．３モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
（３）クロス共重合体が、芳香族ビニル－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体５０～９５質量％の主鎖に、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体５～５０質量％をクロス鎖構造としてもつことを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
（４）クロス共重合体のオレフィン単量体単位がエチレンであることを特徴とする（１）～（３）いずれかに記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
（５）クロス共重合体の芳香族ビニル単量体単位がスチレンであることを特徴とする（１）～（４）いずれかに記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
（６）クロス共重合体２０～８０質量％と、水添ブロック共重合体５～３５質量％と、ポリプロピレン系樹脂１５～４５質量％からなる（１）～（５）いずれかに記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
（７）ポリオレフィン系樹脂からなる芯材と、（１）～（６）のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる表層材とを有し、該表層材が芯材の表面に二色成形された複合成形体。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、引張破断強度、軟質性、耐油性、及び耐傷付性に優れ、ポリオレフィン系樹脂との熱融着性が良好であり、自動車部品、家電部品、医療部品、雑貨用途に有効である。
［用語の説明］
本明細書および特許請求の範囲において、「Ａ～Ｂ」というのは、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜クロス共重合体＞
クロス共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、オレフィン単量体単位、及び芳香族ポリエン単量体単位からなる芳香族ビニル－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体を主鎖構造とし、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体が、主鎖の芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している構造（クロス鎖構造）をもつものである。
芳香族ビニル単量体単位としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｏ－ｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン等の各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位、ｐ－メチルスチレン単位、ｐ－クロロスチレン単位であり、特に好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
オレフィン単量体単位としては、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィン、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、ビニルシクロヘキサンや、環状オレフィンすなわちシクロペンテン、ノルボルネン等、各α－オレフィン系単量体および環状オレフィン系単量体に由来する単位が挙げられる。好ましくは、エチレン単位、プロピレン単位、１－ブテン単位、１－ヘキセン単位、１－オクテン単位等の混合物が用いられ、特に好ましくはエチレン単位が用いられる。
芳香族ポリエン単量体単位としては、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数または複数の芳香族基を有した芳香族ポリエンであり、例えば、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン、１，４－ジビニルナフタレン、３，４－ジビニルナフタレン、２，６－ジビニルナフタレン、１，２－ジビニル－３，４－ジメチルベンゼン、１，３－ジビニル－４，５，８－トリブチルナフタレン等、芳香族ポリエン単量体に由来する単位が挙げられ、好ましくはオルトジビニルベンゼン単位、パラジビニルベンゼン単位及びメタジビニルベンゼン単位のいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。
芳香族ビニル－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体の構成単位は、芳香族ビニル単量体単位９．９９～２９．９９モル％、オレフィン単量体単位７０～９０モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１～０．５モル％であり、好ましくは芳香族ビニル単量体単位１３．９７～２５．９７モル％、オレフィン単量体単位７４～８６モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０３～０．３モル％である。
芳香族ビニル単量体単位が９．９９モル％以上であれば、オレフィン連鎖構造に由来する結晶構造が減少し軟質性が向上するため好ましく、特に好ましくは１３．９７モル％以上である。芳香族ビニル単量体単位が２９．９９モル％以下であればガラス転移温度が低く、軟質性、耐衝撃性や耐寒性が向上するので好ましく、特に好ましくは２５．９７モル％以下である。オレフィン単量体単位が７０モル％以上であればガラス転移温度が低く、軟質性、耐衝撃性や耐寒性が向上するため好ましく、特に好ましくは７４モル％以上である。オレフィン単量体単位が９０モル％以下であればオレフィン連鎖構造に由来する結晶構造が減少するため軟質性が向上するので好ましく、特に好ましくは８６モル％以下である。芳香族ポリエン単量体単位は、水添ブロック共重合体との相溶性が上がって引張破断強度が向上するため０．０１モル％以上が好ましく、特に好ましくは０．０３モル％以上である。また０．５モル％以下であれば、引張破断強度や耐傷付性が向上するため好ましく、特に好ましくは０．３モル％以下である。
芳香族ビニル－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量には特に制限はないが、熱可塑性エラストマー樹脂組成物の成形加工性の観点から、好ましくは３万～３０万であり、さらに好ましくは５万～２０万である。なお、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
　　装置名：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－４０４ＨＱを４本直列
　　温度：４０℃
　　検出：示差屈折率
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
クロス鎖構造を構成している芳香族ビニル単量体単位からなる重合体は、１種類の芳香族ビニル単量体単位からなる重合体でもよく、２種類以上の芳香族ビニル単量体単位からなる共重合体であってもよい。
芳香族ビニル単量体単位の種類としては、上述した主鎖を構成する芳香族ビニル単量体単位と同じ種類の単量体単位とすることができる。
クロス鎖構造を構成している芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の重量平均分子量には特に制限はないが、成形加工性の観点から、好ましくは０．３万～１５万であり、さらに好ましくは０．５万～７万である。
クロス共重合体を構成している芳香族ビニル－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体の主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖との比率には特に制限はないが、主鎖が５０質量％以上であれば、軟質性が向上するため好ましく、主鎖が９５質量％以下であれば、水添ブロック共重合体との相溶性が上がって引張破断強度が向上するため好ましい。
クロス共重合体の製造方法は、所望のクロス共重合体が得られれば特に制限はないが、一例として国際公開番号ＷＯ００／３７５１７、ＵＳ６５５９２３４に準拠した製法にて作製することができる。すなわち、配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなる重合工程を含む製造方法であり、配位重合工程として配位重合触媒を用いて芳香族ビニル－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体を重合した後、この芳香族ビニル－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体と芳香族ビニル単量体の共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することにより、クロス共重合体を製造する方法である。なお、配位重合工程では芳香族ビニル－オレフィン共重合体が副生されることがあるが、発明の効果を損なわない範囲としてクロス共重合体中に５０質量％以下であれば含有することが出来る。続くアニオン重合工程においては、主鎖の芳香族ポリエン単量体単位に残存しているビニル基と結合せずに芳香族ビニル単量体単位からなる重合体が副生されることがあるが、発明の効果を損なわない範囲としてクロス共重合体中に２０質量％以下であれば含有することが出来る。
クロス共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）、クラムフォーミング法等、任意の方法が採用できる。
＜水添ブロック共重合体＞
水添ブロック共重合体とは、芳香族ビニル単量体単位と、共役ジエン単量体単位の二重結合を水素添加処理して単結合とした単位とからなる共重合体であり、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等と呼ばれるアタクチックなポリスチレン構造をハードセグメントとし、エチレン－ブチレン共重合体、あるいは、エチレン－プロピレン－イソプレン共重合体をソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられる。ブロック共重合体とは、トリブロック、テトラブロック、ペンタブロック、マルチブロック、星形あるいはラジアル型などがあり、いずれのブロック共重合体も使用可能である。
芳香族ビニル単量体単位としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｏ－ｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン等の各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位、ｐ－メチルスチレン単位、ｐ－クロロスチレン単位であり、特に好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
共役ジエン単量体単位としては、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはブタジエン単位、イソプレン単位である。これら共役ジエン単量体単位は１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
水添ブロック共重合体を構成している芳香族ビニル単量体単位の含有量については特に制限はないが、引張破断強度の観点から芳香族ビニル単量体単位１０～４５質量％であり、さらに好ましくは芳香族ビニル単量体単位１２～３５質量％である。共役ジエン単量体単位の二重結合を水素添加処理して単結合とした単位の含有量については、芳香族ビニル単量体単位を除く全量であってもよいが、水素添加処理の工程で共役ジエン単量体単位の二重結合を全て単結合にすることは生産性の観点から困難であるため、発明の効果を損なわない範囲として、水添ブロック共重合体中に共役ジエン単量体単位が２０質量％以下であれば含有することができる。
水添ブロック共重合体の重量平均分子量については特に制限はないが、引張強度の観点から５万～３５万が好ましく、さらに好ましくは８万～３０万である。
水添ブロック共重合体の入手方法は、市販の樹脂を利用するほか、各種公知の水添ブロック共重合体の製造方法によって製造されたものが利用できる。
水添ブロック共重合体の製造方法としては、数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０－２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中で芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とをブロック共重合させ、その後不活性溶媒中で水素添加処理を行うことで得ることができる。
＜ポリプロピレン系樹脂＞
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチックホモポリプロピレン、シンジオタクチックホモポリプロピレンおよびアタクチックホモポリプロピレンなどのプロピレン単独重合体、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体およびエチレン－プロピレンランダムブロック共重合体などに代表されるα－オレフィン－プロピレン共重合体が挙げられる。これらポリプロピレン系樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
これらポリプロピレン系樹脂の入手方法は、市販の樹脂を利用するほか、各種公知のプロピレン重合用触媒を用いて公知の重合方法によって製造されたものが利用できる。
ポリプロピレン系樹脂の製造方法として、公知のチーグラー・ナッタ系触媒、または、メタロセン系錯体および非メタロセン系錯体等の公知の錯体系触媒を用いて、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等の公知の重合法により、プロピレンを単独重合あるいはプロピレンと他のモノマーとを共重合する方法により得ることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物はクロス共重合体１５～８９質量％と、水添ブロック共重合体１～５５質量％と、ポリプロピレン系樹脂１０～６０質量％とからなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物であり、好ましくはクロス共重合体２０～８０質量％、水添ブロック共重合体５～３５質量％、ポリプロピレン系樹脂１５～４５質量％である。
クロス共重合体１５質量％以上であれば、耐油性及び耐傷付性が向上するため好ましく、特に好ましくは２０質量％以上である。クロス共重合体８９質量％以下であれば引張破断強度が増加するため好ましく、特に好ましくは８０質量％以下である。水添ブロック共重合体１質量％以上であれば、引張破断強度が向上するため好ましく、特に好ましくは５質量％以上である。水添ブロック共重合体５５質量％以下であれば耐油性が向上するため好ましく、特に好ましくは３５質量％以下である。ポリプロピレン系樹脂１０質量％以上であれば引張破断強度、耐油性、及びポリオレフィン系樹脂との熱融着性が向上するため好ましく、特に好ましくは１５質量％以上である。ポリプロピレン系樹脂６０質量％以下であれば、軟質性及び耐傷付性が向上するため好ましく、特に好ましくは４５質量％以下である。
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、他の樹脂、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得る方法については特に限定はなく、公知の溶融混練技術を用いることが出来る。好適に使用できる溶融混練装置としては、単軸押出機、噛合形同方向回転または噛合形異方向回転二軸押出機、非または不完全噛合形二軸押出機等のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロール等がある。
各成分の組成比に応じて公知の混合装置によって調製することできる。そのような混合装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、中でも押出機による溶融混合法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
本発明で得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物は他の樹脂と二色成形されて複合成形体を形成することができる。形成される複合成形体の好ましい具体例としてはポリオレフィン系樹脂からなる芯材の表面上に、本発明に係る熱可塑性エラストマー樹脂組成物を表層材として二色成形した複合成形体を挙げることができる。この複合成形体において、芯材の形状は特に限定されず、例えばシート状や板状のものを挙げることができる。表層材は、芯材の１又は２以上の面に形成されていてよく、芯材の外周を取り囲むように形成されていてもよい。本願発明で得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、引張破断強度、軟質性、及び耐油性に優れるとともに、ポリオレフィン系樹脂との熱融着性が良好なので、この表層材がポリオレフィン系樹脂からなる芯材の表面に二色成形された複合成形体は、自動車の内装部材、家電用部材、玩具、雑貨等に用いることができる。特に、耐傷付性に優れるので、製品外観を必要とする表皮材として好ましく用いることができる。
＜ポリオレフィン系樹脂＞
ポリオレフィン系樹脂としてはポリプロピレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としてはポリエチレン、エチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を挙げることができる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（分岐状エチレン重合体）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（直鎖状エチレン重合体）等が挙げられる。エチレン・α－オレフィン共重合体としてはエチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４－メチルペンテン共重合体などが挙げられる。
これらオレフィン系樹脂は単独でも２種類以上の混合物であってもよい。ポリオレフィン系樹脂の中で特に好ましいのはポリプロピレン系樹脂である。
二色成形の複合成形体を得る方法は特に制限はなく、従来から熱可塑性樹脂の成形法として公知の方法、例えば、Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、多層ブロー成形法、射出成形法（インサート射出成形法、二色射出成形法（金型回転式、コアバック式）、サンドイッチ射出成形法、インジェクション・プレス成形法）などの各種成形法を用いることができる。
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、これらは何れも例示的なものであって本発明の内容を限定するものではない。
＜原料樹脂＞
・クロス共重合体（I）
・クロス共重合体（II）
・クロス共重合体（III）
・クロス共重合体（IV）
・クロス共重合体（V）
・クロス共重合体（VI）
・クロス共重合体（VII）
・クロス共重合体（VIII）
・クロス共重合体（IX）
・セプトン８００７Ｌ（クラレ株式会社製商品）
（スチレン－エチレン・ブテン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン含量３０重量％、ＭＦＲ　２．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ））
・クレイトンＧ１６５０（クレイトンポリマージャパン株式会社製商品）（スチレン－エチレン・ブテン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン含量２９重量％、ＭＦＲ　０．１ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ））
・プライムポリプロＥ－２００ＧＰ（プライムポリマー株式会社製商品、ホモ型ポリプロピレン、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ））
・プライムポリプロＪ７０７（プライムポリマー株式会社製商品、ブロック型ポリプロピレン、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ））
・プライムポリプロＪ２３２ＷＡ（プライムポリマー株式会社製商品、ランダム型ポリプロピレン、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ））
＜　配位重合触媒　＞
以下の合成例１～７は、配位重合触媒として、ｒａｃ－ジメチルメチレンビス（４，５－ベンゾ－１－インデニル）ジルコニウムジクロライド（化１）を用いた。
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＜合成例１＞
クロス共重合体（I）の合成
＜配位重合工程＞
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
シクロヘキサン２３．１ｋｇ、スチレン２．９ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして７３ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ－３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．３９ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ－ジメチルメチレンビス（４，５－ベンゾ－１－インデニル）ジルコニウムジクロライドを１１０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．３９ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．０ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、メタノールに混合することで樹脂を析出させた後、析出した樹脂をフィルター濾過し、得られた樹脂を乾燥して、サンプルを得た。得られたサンプルより１Ｈ－ＮＭＲから配位重合工程のスチレン含量及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）含量を測定した。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から配位重合工程の重量平均分子量を求めた。配位重合工程のスチレン含量（モル％）、ＤＶＢ含量（モル％）及び重量平均分子量の測定結果を表１に示す。
＜アニオン重合工程＞
重合缶へのエチレンの供給を停止し、急速にエチレンを放圧すると共に内温を６０℃まで冷却した。オートクレーブの内温を６０℃まで冷却後、ｎ－ブチルリチウム２２０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は６０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、温度を７５℃に維持し重合を続けた。重合終了後、１００ｍｌの水を注入することでｎ－ブチルリチウムを失活させた。重合液は脱揮部の減圧度を５０～１００ｍｍＨｇとした脱揮押出機により溶媒を除去した。目的の重合体はペレットとして５．２ｋｇを回収した。回収したペレットからＧＰＣによりクロス鎖の重量平均分子量（ＰＳ鎖Ｍｗ）を求めた。得られた分析結果を表１に示す。
＜合成例２＞
クロス共重合体（II）の合成
＜配位重合工程＞
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
シクロヘキサン２０．８ｋｇ、スチレン３．６ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして５８ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ－３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で７５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．４５ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ－ジメチルメチレンビス（４，５－ベンゾ－１－インデニル）ジルコニウムジクロライドを１１０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．４５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．１ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、メタノールに混合することで樹脂を析出させた後、析出した樹脂をフィルター濾過し、得られた樹脂を乾燥して、サンプルを得た。得られたサンプルより１Ｈ－ＮＭＲから配位重合工程のスチレン含量（モル％）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）含量（モル％）を測定した。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から配位重合工程の重量平均分子量を求めた。配位重合工程のスチレン含量（モル％）、ＤＶＢ含量（モル％）及び重量平均分子量の測定結果を表１に示す。
＜アニオン重合工程＞
重合缶へのエチレンの供給を停止し、急速にエチレンを放圧すると共に内温を６０℃まで冷却した。オートクレーブの内温を６０℃まで冷却後、ｎ－ブチルリチウム２５０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は６０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、温度を７５℃に維持し重合を続けた。重合終了後、１００ｍｌの水を注入することでｎ－ブチルリチウムを失活させた。重合液は脱揮部の減圧度を５０～１００ｍｍＨｇとした脱揮押出機により溶媒を除去した。目的の重合体はペレットとして５．９ｋｇを回収した。回収したペレットからＧＰＣによりクロス鎖の重量平均分子量（ＰＳ鎖Ｍｗ）を求めた。得られた分析結果を表１に示す。
＜合成例３＞
クロス共重合体（III）の合成
＜配位重合工程＞
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
シクロヘキサン１７．４ｋｇ、スチレン５．３ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして１０２ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ－３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で７５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．４５ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ－ジメチルメチレンビス（４，５－ベンゾ－１－インデニル）ジルコニウムジクロライドを１００μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．４５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．３ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、メタノールに混合することで樹脂を析出させた後、析出した樹脂をフィルター濾過し、得られた樹脂を乾燥して、サンプルを得た。得られたサンプルより１Ｈ－ＮＭＲから配位重合工程のスチレン含量（モル％）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）含量（モル％）を測定した。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から配位重合工程の重量平均分子量を求めた。配位重合工程のスチレン含量（モル％）、ＤＶＢ含量（モル％）及び重量平均分子量の測定結果を表１に示す。
＜アニオン重合工程＞
重合缶へのエチレンの供給を停止し、急速にエチレンを放圧すると共に内温を６０℃まで冷却した。オートクレーブの内温を６０℃まで冷却後、ｎ－ブチルリチウム２５０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は６０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、温度を７５℃に維持し重合を続けた。重合終了後、１００ｍｌの水を注入することでｎ－ブチルリチウムを失活させた。重合液は脱揮部の減圧度を５０～１００ｍｍＨｇとした脱揮押出機により溶媒を除去した。目的の重合体はペレットとして５．３ｋｇを回収した。回収したペレットからＧＰＣによりクロス鎖の重量平均分子量（ＰＳ鎖Ｍｗ）を求めた。得られた分析結果を表１に示す。
＜合成例４＞
クロス共重合体（IV）の合成
＜配位重合工程＞
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
シクロヘキサン２３．３ｋｇ、スチレン２．０ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして７３ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ－３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．３９ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ－ジメチルメチレンビス（４，５－ベンゾ－１－インデニル）ジルコニウムジクロライドを１１０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．３９ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が２．８ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、メタノールに混合することで樹脂を析出させた後、析出した樹脂をフィルター濾過し、得られた樹脂を乾燥して、サンプルを得た。得られたサンプルより１Ｈ－ＮＭＲから配位重合工程のスチレン含量（モル％）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）含量（モル％）を測定した。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から配位重合工程の重量平均分子量を求めた。配位重合工程のスチレン含量、ＤＶＢ含量（モル％）及び重量平均分子量の測定結果を表１に示す。
＜アニオン重合工程＞
重合缶へのエチレンの供給を停止し、急速にエチレンを放圧すると共に内温を６０℃まで冷却した。オートクレーブの内温を６０℃まで冷却後、ｎ－ブチルリチウム２２０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は６０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間温度を７５℃に維持し重合を続けた。重合終了後、１００ｍｌの水を注入することでｎ－ブチルリチウムを失活させた。重合液は脱揮部の減圧度を５０～１００ｍｍＨｇとした脱揮押出機により溶媒を除去した。目的の重合体はペレットとして５．４ｋｇを回収した。回収したペレットからＧＰＣによりクロス鎖の重量平均分子量（ＰＳ鎖Ｍｗ）を求めた。得られた分析結果を表１に示す。
＜合成例５＞
クロス共重合体（V）の合成
＜配位重合工程＞
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
シクロヘキサン１７．４ｋｇ、スチレン６．２ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして１０２ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ－３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で７５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．４５ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ－ジメチルメチレンビス（４，５－ベンゾ－１－インデニル）ジルコニウムジクロライドを１００μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．４５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が３．３ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、メタノールに混合することで樹脂を析出させた後、析出した樹脂をフィルター濾過し、得られた樹脂を乾燥して、サンプルを得た。得られたサンプルより１Ｈ－ＮＭＲから配位重合工程のスチレン含量（モル％）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）含量（モル％）を測定した。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から配位重合工程の重量平均分子量を求めた。配位重合工程のスチレン含量（モル％）、ＤＶＢ含量（モル％）及び重量平均分子量の測定結果を表１に示す。
＜アニオン重合工程＞
重合缶へのエチレンの供給を停止し、急速にエチレンを放圧すると共に内温を６０℃まで冷却した。オートクレーブの内温を６０℃まで冷却後、ｎ－ブチルリチウム２５０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は６０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、温度を７５℃に維持し重合を続けた。重合終了後、１００ｍｌの水を注入することでｎ－ブチルリチウムを失活させた。重合液は脱揮部の減圧度を５０～１００ｍｍＨｇとした脱揮押出機により溶媒を除去した。目的の重合体はペレットとして５．３ｋｇを回収した。回収したペレットからＧＰＣによりクロス鎖の重量平均分子量（ＰＳ鎖Ｍｗ）を求めた。得られた分析結果を表１に示す。
＜合成例６＞
クロス共重合体（VI）の合成
＜配位重合工程＞
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
シクロヘキサン２３．１ｋｇ、スチレン２．９ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして１５ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ－３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で１１３ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．３９ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ－ジメチルメチレンビス（４，５－ベンゾ－１－インデニル）ジルコニウムジクロライドを１１０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．３９ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が４．３ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、メタノールに混合することで樹脂を析出させた後、析出した樹脂をフィルター濾過し、得られた樹脂を乾燥して、サンプルを得た。得られたサンプルより１Ｈ－ＮＭＲから配位重合工程のスチレン含量（モル％）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）含量（モル％）を測定した。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から配位重合工程の重量平均分子量を求めた。配位重合工程のスチレン含量（モル％）、ＤＶＢ含量（モル％）及び重量平均分子量の測定結果を表１に示す。
＜アニオン重合工程＞
重合缶へのエチレンの供給を停止し、急速にエチレンを放圧すると共に内温を６０℃まで冷却した。オートクレーブの内温を６０℃まで冷却後、ｎ－ブチルリチウム２２０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は６０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間温度を７５℃に維持し重合を続けた。重合終了後、１００ｍｌの水を注入することでｎ－ブチルリチウムを失活させた。重合液は脱揮部の減圧度を５０～１００ｍｍＨｇとした脱揮押出機により溶媒を除去した。目的の重合体はペレットとして６．３ｋｇを回収した。回収したペレットからＧＰＣによりクロス鎖の重量平均分子量（ＰＳ鎖Ｍｗ）を求めた。得られた分析結果を表１に示す。
＜合成例７＞
クロス共重合体（VII）の合成
＜配位重合工程＞
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
シクロヘキサン２３．３ｋｇ、スチレン２．６ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして６０３ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ－３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．４５ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ－ジメチルメチレンビス（４，５－ベンゾ－１－インデニル）ジルコニウムジクロライドを１１０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．４５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が２．５ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、メタノールに混合することで樹脂を析出させた後、析出した樹脂をフィルター濾過し、得られた樹脂を乾燥して、サンプルを得た。得られたサンプルより１Ｈ－ＮＭＲから配位重合工程のスチレン含量（モル％）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）含量（モル％）を測定した。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から配位重合工程の重量平均分子量を求めた。配位重合工程のスチレン含量（モル％）、ＤＶＢ含量（モル％）及び重量平均分子量の測定結果を表１に示す。
＜アニオン重合工程＞
重合缶へのエチレンの供給を停止し、急速にエチレンを放圧すると共に内温を６０℃まで冷却した。オートクレーブの内温を６０℃まで冷却後、スチレン３ｋｇを仕込み、ｎ－ブチルリチウム１７００ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は６０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間温度を７５℃に維持し重合を続けた。重合終了後、１００ｍｌの水を注入することでｎ－ブチルリチウムを失活させた。重合液は脱揮部の減圧度を５０～１００ｍｍＨｇとした脱揮押出機により溶媒を除去した。目的の重合体はペレットとして６．２ｋｇを回収した。回収したペレットからＧＰＣによりクロス鎖の重量平均分子量（ＰＳ鎖Ｍｗ）を求めた。得られた分析結果を表１に示す。
＜合成例８＞
クロス共重合体（VIII）の合成
＜配位重合工程＞
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
シクロヘキサン２２．６ｋｇ、スチレン１．７ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして６４．７ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ－３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６０ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を８０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．４７ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ－ジメチルメチレンビス（４，５－ベンゾ－１－インデニル）ジルコニウムジクロライドを５０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．４７ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が２．６ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、メタノールに混合することで樹脂を析出させた後、析出した樹脂をフィルター濾過し、得られた樹脂を乾燥して、サンプルを得た。得られたサンプルより１Ｈ－ＮＭＲから配位重合工程のスチレン含量（モル％）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）含量（モル％）を測定した。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から配位重合工程の重量平均分子量を求めた。配位重合工程のスチレン含量（モル％）、ＤＶＢ含量（モル％）及び重量平均分子量の測定結果を表１に示す。
＜アニオン重合工程＞
重合缶へのエチレンの供給を停止し、急速にエチレンを放圧すると共に内温を６０℃まで冷却した。オートクレーブの内温を６０℃まで冷却後、ｎ－ブチルリチウム１７０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は６０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間温度を７５℃に維持し重合を続けた。重合終了後、１００ｍｌの水を注入することでｎ－ブチルリチウムを失活させた。重合液は脱揮部の減圧度を５０～１００ｍｍＨｇとした脱揮押出機により溶媒を除去した。目的の重合体はペレットとして４．２ｋｇを回収した。回収したペレットからＧＰＣによりクロス鎖の重量平均分子量（ＰＳ鎖Ｍｗ）を求めた。得られた分析結果を表１に示す。
＜合成例９＞
クロス共重合体（IX）の合成
＜配位重合工程＞
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
シクロヘキサン２１．６ｋｇ、スチレン２．８ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして７６．６ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ－３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で１００ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を８０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．２３ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ－ジメチルメチレンビス（４，５－ベンゾ－１－インデニル）ジルコニウムジクロライドを７５μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は８５℃まで上昇した。内温を８５℃、エチレンを補給し圧力を０．２３ＭＰａＧに維持して重合を実施した。エチレン消費量が０．６９ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、メタノールに混合することで樹脂を析出させた後、析出した樹脂をフィルター濾過し、得られた樹脂を乾燥して、サンプルを得た。得られたサンプルより１Ｈ－ＮＭＲから配位重合工程のスチレン含量（モル％）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）含量（モル％）を測定した。またゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から配位重合工程の重量平均分子量を求めた。配位重合工程のスチレン含量（モル％）、ＤＶＢ含量（モル％）及び重量平均分子量の測定結果を表１に示す。
＜アニオン重合工程＞
重合缶へのエチレンの供給を停止し、急速にエチレンを放圧すると共に内温を６０℃まで冷却した。オートクレーブの内温を６０℃まで冷却後、ｎ－ブチルリチウム２８０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は６０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間温度を７５℃に維持し重合を続けた。重合終了後、１００ｍｌの水を注入することでｎ－ブチルリチウムを失活させた。重合液は脱揮部の減圧度を５０～１００ｍｍＨｇとした脱揮押出機により溶媒を除去した。目的の重合体はペレットとして３．３ｋｇを回収した。回収したペレットからＧＰＣによりクロス鎖の重量平均分子量（ＰＳ鎖Ｍｗ）を求めた。得られた分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
なお、各合成例で得られた配位重合工程のスチレン含量（モル％）及びジビニルベンゼンＤＶＢ含量（モル％）は以下の方法で測定した。
装置名：ＡＶＡＮＣＥ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
手順：メタノールに析出した樹脂サンプルを重１，１，２，２－テトラクロロエタンに溶解し、１３０℃で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。トリメチルシランを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５～７．５ｐｐｍ）の面積強度比較からスチレン含量（モル％）を求めた。また、ビニル基プロトン由来のピーク（５．２ｐｐｍ）の面積強度からジビニルベンゼン含量（モル％）を求めた。
配位重合工程で得られた共重合体の重量平均分子量及びアニオン重合工程で得られたクロス共重合体のクロス鎖の重量平均分子量（ＰＳ鎖Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
　　装置名：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－４０４ＨＱを４本直列
　　温度：４０℃
　　検出：示差屈折率
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
クロス共重合体中の配位重合工程で得られた共重合体の割合（質量％）は、以下の方法にて算出した。
配位重合工程で得られた重合液サンプルについて未反応のスチレン単量体及びジビニルベンゼン単量体を以下の装置を用いて測定した。
装置：６８９０シリーズＧＣ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：キャピラリーカラム　ＤＢ－１（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ポリシロキサン）
また配位重合工程で得られた重合液サンプル６ｇを５００ｍＬのメタノールに混合することで樹脂を析出させた後、析出した樹脂をフィルター濾過し、得られた樹脂を乾燥させた。乾燥させた樹脂の質量から樹脂率：（乾燥させた樹脂の質量）／（重合液サンプル質量）を求めた。
測定して得られた分析値より、配位重合工程で得られた共重合体の割合（質量％）を求めた。
＜実施例１～２２、比較例１～７＞
合成例１～９で得られたクロス共重合体、水添ブロック共重合体及びポリプロピレンを表２及び表３に示す配合で溶融混練し、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。酸化防止剤にはイルガノックス１０７６（ＢＡＳＦ社製）を樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部添加した。
押出は東芝機械社製φ３５mmの二軸押出機を使用し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、加工温度２００℃にて実施した。得られたペレットは２００℃、１０ＭＰａでプレス成形して各種評価用シートを作製した。
また、ポリオレフィン系樹脂からなる芯材の表面上に、本発明に係る熱可塑性エラストマー樹脂組成物を表層材として二色成形した複合成形体を、次のようにして作製した。
射出成形機（住友重機械社製　住友ネスタールサイキャップ１６５／７５）を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃にて縦１２０ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ、の板状成形片を芯材とした。芯材にはプライムポリプロＪ７０７（プライムポリマー株式会社製商品、ブロック型ポリプロピレン、ＭＦＲ３０．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ））を用いた。芯材と金型との隙間に厚さ１ｍｍの表層材を射出成形によって二色成形して複合成形体を作製した。この複合成形体において、表層材は芯材の片面に成形されている。
実施例の結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
比較例の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
なお、評価は下記方法によって行った。
＜硬度＞
ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡ及びタイプＤのデュロメータ硬度を用いて瞬間値の硬度を求めた。
なお、Ａ硬度９５以下、Ｄ硬度６０以下を合格レベルとした。
＜引張試験＞
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し、引張破断強度を測定した。試験片として１ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。
なお、引張破断強度２０ＭＰａ以上を合格レベルとした。
＜耐傷付性試験＞
厚さ１ｍｍ、一辺１００ｍｍの正方形プレスシートを試験片として、テスター産業社製テーバー式スクラッチテスター（ＨＡ－２０１）を用いて試験した。試験方法はタングステンカーバイドカッターをスクラッチ速度：３．３ｍｍ／ｓｅｃ、荷重３００ｇｆの条件で傷を付け、表面の一部が細かく剥離する「剥離傷」の状態を３段階で評価した。
　◎　：　剥離傷が認められないもの
　○　：　やや剥離傷が認められるもの
　×　：　明らかに剥離傷が認められるもの
なお、○、◎を合格レベルとした。
＜耐油性試験＞
ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートを一辺２０ｍｍの正方形試験片を使用した。油にはＩＲＭ９０３（高膨潤油）を用い、温度２３℃で７日間浸漬し、重量変化率及び外観を評価した。外観評価の基準は３段階で行った。
　◎　:　ほぼ外観変化なし
　○　:　やや膨潤がみられる
　×　:　膨潤と変形がみられる
なお、重量変化率８０％以下、外観評価○、◎を合格レベルとした。
＜剥離試験＞
複合成形体より切り出した幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状試験片を用い、表層材と芯材を１８０度の方向に引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
剥離強度評価の基準は２段階で行った。
○：剥離強度５０Ｎ／２５ｍｍ以上
×：剥離強度５０Ｎ／２５ｍｍ未満
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関わる実施例は、いずれも引張破断強度が２０ＭＰａ以上であるとともに、軟質性、耐油性及び耐傷付性に優れている。特に、クロス共重合体を構成している芳香族ビニル－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル単量体単位１３．９７～２５．９７モル％、オレフィン単量体単位７４～８６モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０３～０．３モル％であるクロス共重合体を２０～８０質量％と、水添ブロック共重合体５～３５質量％と、ポリプロピレン系樹脂１５～４５質量を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物（実施例１～１１）は、いずれも引張破断強度が２５ＭＰａ以上であり、軟質性、耐油性及び耐傷付性に優れており、特に引張破断強度、軟質性、耐油性及び耐傷付性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物となる。本発明の条件に合わない比較例においては、引張破断強度、軟質性、耐油性及び耐傷付性のうちのいずれかの物性において劣るものであった。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、引張破断強度、軟質性、耐油性及び耐傷付性に優れ、オレフィン系樹脂からなる芯材に表層材として二色成形され、複合成形体としても利用できるので、自動車の内装部材、家電用部材、玩具、雑貨等に用いることができ、特に耐傷付性に優れるために製品外観を必要とする表皮材などとして好適に使用できる。

Claims (7)

  1. 芳香族ビニル単量体単位９．９９～２９．９９モル％、オレフィン単量体単位７０～９０モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１～０．５モル％からなる芳香族ビニル－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体の主鎖に、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体をクロス鎖構造としてもつクロス共重合体１５～８９質量％と、水添ブロック共重合体１～５５質量％と、ポリプロピレン系樹脂１０～６０質量％からなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
  2. 芳香族ビニル－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体が、芳香族ビニル単量体単位１３．９７～２５．９７モル％、オレフィン単量体単位７４～８６モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０３～０．３モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
  3. クロス共重合体が、芳香族ビニル－オレフィン－芳香族ポリエン共重合体５０～９５質量％の主鎖に、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体５～５０質量％をクロス鎖構造としてもつことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
  4. クロス共重合体のオレフィン単量体単位がエチレンであることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
  5. クロス共重合体の芳香族ビニル単量体単位がスチレンであることを特徴とする請求項１～４いずれかに記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
  6. クロス共重合体２０～８０質量％と、水添ブロック共重合体５～３５質量％と、ポリプロピレン系樹脂１５～４５質量％からなる請求項１～５いずれかに記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
  7. ポリオレフィン系樹脂からなる芯材と、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる表層材とを有し、該表層材が前記芯材の表面に二色成形された複合成形体。
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