WO2015064699A1 - 二次電池用外装材、二次電池、及び二次電池用外装材の製造方法 - Google Patents

Abstract

　本発明の二次電池用外装材は、第１の面を有し、ポリエステル又はポリアミドを含む基材層と、前記基材層の前記第１の面の上方に積層された金属箔層と、前記金属箔層に積層された腐食防止処理層と、前記腐食防止処理層に積層され、２種類以上のポリオレフィンを含む接着剤層と、前記接着剤層に積層された熱融着樹脂層と、を含み、前記２種類以上のポリオレフィンのうち最も高い融解温度を有する第一のポリオレフィンの融解温度が耐熱性付与温度以上基材層熱劣化限界温度以下であり、前記２種類以上のポリオレフィンのうち最も低い融解温度を有する第二のポリオレフィンの融解温度が耐熱性限界温度以上ラミネート温度以下である。

Description

二次電池用外装材、二次電池、及び二次電池用外装材の製造方法

　本発明は、二次電池用外装材、二次電池、及び二次電池用外装材の製造方法に関する。
　本願は、２０１３年１１月１日に日本に出願された特願２０１３－２２８３３９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　近年、パソコン、携帯電話などの携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、車両などに用いられる蓄電デバイスとして、超薄型化、小型化の可能なリチウムイオン電池などの二次電池が盛んに開発されている。このような電池に使用される二次電池用外装材として、多層フィルムから形成されるラミネート外装材（例えば、基材層／第１接着層／アルミニウム箔層／第２接着層／熱融着樹脂層のような構成）が注目を集めている。多層フィルムから形成されるラミネート外装材は、従来の容器として用いられている金属製の缶とは異なり、軽量で、放熱性が高く、形状を自由に選択できる点で、金属製の缶よりも優れている。

　このようなラミネート外装材は、アルミニウム箔層と熱融着樹脂層との間に第２接着層を作製する方法の違いによって大きく２種類に分類される。つまり、ラミネート外装材は、第２接着層をドライラミネート法で作製するドライラミネート構成と、第２接着層を押出ラミネート法で作製する熱ラミネート構成と、に大きく分類される。
　ドライラミネート構成の二次電池用外装材は、一般的に包装材などで使用されるドライラミネート法で簡易的に製造できることから、使用期間は短く、低価格が求められるポータブル機器などの民生用途に使用される。
　一方、熱ラミネート構成の外装材は、押出ラミネート法などより複雑な工程を経るため、使用期間が長く、高信頼性が求められる電気自動車、電動バイク、電動自転車などの産業用途に使用されている。

　ラミネート外装材を使用した電池としては、正極、セパレーター、負極、電解質を溶解した電解液、並びにタブリード及びタブシーラントから構成されるタブ等の電池用内容物を密封する２種類の包装形態が提案されている。
　（１）外装材を使用してパウチ状を形成し、電池用内容物を収納するパウチタイプ。
　（２）外装材を冷間成型して凹部を形成し、形成した凹部に電池用内容物を収納するエンボスタイプ。

　エンボスタイプでは、内容物をより効率的に内包するため、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、収納体積を増加させて電池容量を増加させる形態も採用されている。例えば、冷間成型により形成した凹部を有する２枚の外装材の凹部内に、少なくとも正極、セパレーター、負極、電解質を溶解した電解液、並びにタブリード及びタブシーラントから構成されるタブ等を挟み込むようにヒートシールすることで密封したラミネート型電池が挙げられる。

　近年、ラミネート外装材は、封止性、耐薬品性、深絞り成型性、水蒸気バリア性、耐熱性、絶縁性等のさまざまな特性が要求されている。特に、現状のドライラミネート構成の外装材には、熱ラミネート構成のラミネート外装材に比べ、耐薬品性、耐熱性、及び水蒸気バリア性など、長期信頼性に関連する特性を高めることが求められている。

　例えば特許文献１では、外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、これら両フィルム層間に配設されたアルミニウム箔層と、を含む電池ケース用包材が開示されている。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と前記アルミニウム箔層とを、カルボキシル基を有するポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物と、を含有する接着剤層を介して接着させることで、電池ケース用包材の耐薬品性や成型性を確保している。

日本国特開２０１０－０９２７０３号公報

　しかしながら、特許文献１では耐薬品性や、成型性に関する規定はあるが、耐熱性に関わる規定はなされていない。例えば、ドライラミネート構成の第２接着層では熱ラミネート構成の第２接着層と比較して融解温度の低い成分を用いる。しかしながら、このような第２接着層を電池に使用した際に、この融点以上まで電池の温度が上昇すると、第２接着層の融解が起こり強度低下の問題となる。

　そこで、本発明は上記問題を鑑み、耐薬品性、ラミネート強度の耐熱性、深絞り成型性、成型時の耐クラック性、及びヒートシール端部の水蒸気バリア性に優れる二次電池用外装材、当該二次電池用外装材を用いた二次電池、及び二次電池用外装材の製造方法の提供を目的とする。

　上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
　本発明の第一態様に係る二次電池用外装材は、第１の面を有し、ポリエステル又はポリアミドを含む基材層と、前記基材層の前記第１の面の上方に積層された金属箔層と、前記金属箔層に積層された腐食防止処理層と、前記腐食防止処理層に積層され、２種類以上のポリオレフィンを含む接着剤層と、前記接着剤層に積層された熱融着樹脂層と、を含み、前記２種類以上のポリオレフィンのうち最も高い融解温度を有する第一のポリオレフィンの融解温度が耐熱性付与温度以上基材層熱劣化限界温度以下であり、前記２種類以上のポリオレフィンのうち最も低い融解温度を有する第二のポリオレフィンの融解温度が耐熱性限界温度以上ラミネート温度以下である。

　上記第一態様において、前記熱融着樹脂層が第三のポリオレフィンを含み、前記第三のポリオレフィンの融解温度が前記耐熱性付与温度以上前記基材層熱劣化限界温度以下であってもよい。
　上記第一態様において、前記接着剤層に含まれる前記第一のポリオレフィンの割合が耐熱性付与量以上低温ラミネート限界量以下であり、前記接着剤層に含まれる前記第二のポリオレフィンの割合が低温ラミネート性付与量以上耐熱性限界量以下であってもよい。
　上記第一態様において、前記第一のポリオレフィンが、不飽和カルボン酸、前記不飽和カルボン酸の無水物、及び（メタ）アクリル酸エステルのうち、１種、又は２種以上が重合されたポリブテン、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、ブテン－エチレン－プロピレン共重合体、及びブテン－α－オレフィン共重合体のいずれか１つであってもよい。

　上記第一態様において、前記接着剤層に含まれる前記第一のポリオレフィン及び前記第二のポリオレフィンが、イミド結合によって架橋されていてもよい。
　上記第一態様において、前記接着剤層の膜厚が１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
　上記第一態様において、前記熱融着樹脂層の膜厚が２０μｍ以上９０μｍ以下であってもよい。
　本発明の第二態様に係る二次電池は、上記第一態様に係る二次電池用外装材を備える。

　本発明の第三態様に係る二次電池用外装材の製造方法は、基材層の第１の面に、少なくとも金属箔層、腐食防止処理層、接着剤層、及び熱融着樹脂層が順に積層された二次電池用外装材の製造方法であって、２種類以上のポリオレフィンを含み、２種類以上の前記ポリオレフィンのうち最も融解温度が高い第一のポリオレフィンの融解温度が耐熱性付与温度以上基材層熱劣化限界温度以下であり、２種類以上の前記ポリオレフィンのうち最も融解温度が低い第二のポリオレフィンの融解温度が耐熱性限界温度以上ラミネート温度以下である塗液を前記腐食防止処理層上に塗工することによって前記接着剤層を形成する（接着剤層形成工程）。

　上記第三態様において、前記接着剤層を形成した後に、前記耐熱性付与温度以上前記基材層熱劣化限界温度以下の融解温度を有する第三のポリオレフィンを含む熱融着樹脂を用いて、前記第二のポリオレフィンの融解温度以上であり、かつ前記第一のポリオレフィンの融解温度未満であって前記第三のポリオレフィンの融解温度未満の温度でドライラミネートすることにより、前記接着剤層上に前記熱融着樹脂層を形成してもよい（熱融着樹脂層形成工程）。
　上記第三態様に係る二次電池用外装材の製造方法は、前記熱融着樹脂層を形成した後に、２０℃以上１００℃以下の温度で、前記腐食防止処理層、前記接着剤層、及び前記熱融着樹脂層をエージング処理してもよい（第一のエージング工程）。

　上記第三態様において、前記熱融着樹脂層を形成した後に、前記腐食防止処理層、前記接着剤層、及び前記熱融着樹脂層を、前記第一のポリオレフィンの融解温度以上、前記第三のポリオレフィンの融解温度以上、かつ前記基材層熱劣化限界温度以下の範囲の温度で加熱し、その後、前記接着剤層の結晶化温度未満であり、かつ前記熱融着樹脂層の結晶化温度未満の温度まで冷却してもよい（加熱・冷却工程）。
　上記第三態様において、前記腐食防止処理層、前記接着剤層、及び前記熱融着樹脂層をエージング処理した後に、前記腐食防止処理層、前記接着剤層、及び前記熱融着樹脂層を、前記第一のポリオレフィンの融解温度以上、前記第三のポリオレフィンの融解温度以上、かつ前記基材層熱劣化限界温度以下の範囲の温度で加熱し、その後、前記接着剤層の結晶化温度未満であり、かつ前記熱融着樹脂層の結晶化温度未満の温度まで冷却してもよい（加熱・冷却工程）。
　上記第三態様において、前記腐食防止処理層、前記接着剤層、及び前記熱融着樹脂層を加熱・冷却した後に、２０℃以上１００℃以下の温度で、前記腐食防止処理層、前記接着剤層、及び前記熱融着樹脂層をエージング処理してもよい（第二のエージング工程）。

　本発明の上記各態様によれば、耐薬品性、ラミネート強度の耐熱性、深絞り成型性、成型時の耐クラック性、及びヒートシール端部の水蒸気バリア性に優れた二次電池用外装材及び二次電池を得ることができる。また、本発明の上記各態様によれば、耐薬品性、ラミネート強度の耐熱性、深絞り成型性、成型時の耐クラック性、及びヒートシール端部の水蒸気バリア性に優れた二次電池用外装材を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る二次電池用外装材の一例を示した側面の断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池用外装材の製造に用いる製造装置の説明図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池用外装材の製造方法を説明する斜視図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池用外装材の製造方法を説明する斜視図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池用外装材の製造方法を説明する斜視図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池用外装材の製造方法を説明する斜視図である。 本発明の一実施形態の変形例に係る二次電池用外装材の側面の断面図である。 本発明の一実施形態の変形例に係る二次電池用外装材の側面の断面図である。

　以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用外装材（以下、「外装材」とも略称する）を、図１から図８を参照しながら説明する。

（外装材）
　本実施形態の外装材は、蓄電池に適用されるドライラミネート外装材である。
　図１に示すように、本実施形態の外装材１は、基材層１１の一方の面１１ａに、基材接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着剤層１５、及び熱融着樹脂層１６が、一方の面１１ａに基材接着剤層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、接着剤層１５、及び熱融着樹脂層１６の順で積層されて形成される積層構造を有する。
　なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の厚さや寸法の比率は適宜異ならせてある。

（基材層１１）
　基材層１１は、電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、エンボス成型時の金属箔層１３の破断防止や、金属箔層１３と他の金属との接触を防止する絶縁性などの役割を果たす。
　基材層１１としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等の延伸フィルム又は未延伸フィルム等が挙げられる。これらのなかでも成型性、耐熱性、耐突き指し性、絶縁性を向上させる点から、２軸延伸ポリアミドや２軸延伸ポリエステルが好ましい。

　基材層１１は、１枚のフィルムである単一フィルムであってもよく、２枚以上のフィルムをドライラミネート接着剤で貼り合わせた複合フィルムであってもよい。
　基材層１１が単一フィルムの場合には、単層単一フィルムである２軸延伸ポリアミドフィルム、又は２軸延伸ポリエステルフィルム、又は多層単一フィルムであるポリアミド／ポリエステル熱可塑性エラストマー／ポリエステルの２軸延伸共押出フィルムを使用することができる。また基材層１１が複合基材フィルムの場合には、２枚のフィルムをドライラミネート接着剤で貼り合わせた多層複合フィルムである２軸延伸ポリアミドフィルム／ポリウレタン系接着剤／２軸延伸ポリエステルフィルムを使用することができる。

　一般的に、複合フィルムの接着に使用されるポリウレタン系接着剤は、フッ化水素や電解液に対する耐薬品性が低く、前記薬品が直接接着剤に接触しなくても薬品の雰囲気化で分解されてしまうため、電池製造の注液工程などで劣化することがある。そのため、本実施形態では、耐薬品性に優れるポリエステル熱可塑性エラストマーを使用した単一基材によって基材層１１が構成されているとよい。

　基材層１１には難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止材等の添加材が内部に分散、又は表面に塗布されてもよい。
　スリップ剤としては、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなど）などが挙げられる。
　アンチブロッキング剤としては、シリカなどの各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　基材層１１の厚さは、耐突き刺し性、絶縁性や、エンボス加工性などの点から、６μｍ（マイクロメートル）以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性が向上し、基材層１１の厚さが５０μｍ以下であれば、成型性が向上する。
　基材層１１の表面に、耐殺傷性や、滑り性改善などのために、凹凸形状を形成することができる。

（基材接着剤層１２）
　基材接着剤層１２は、基材層１１と金属箔層１３との間、すなわち基材層１１の一方の面（第１の面）１１ａに形成される。基材接着剤層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを強固に接着するのに必要な密着力を有する。また、基材接着剤層１２は、エンボス成型時の基材層１１による金属箔層１３の破断を保護するために追随性を有する。

　基材接着剤層１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどを含む主剤と、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを含む硬化剤とを有する２液硬化型接着剤を使用することができる。上記接着剤は主剤のＯＨ基（又はＣＯＯＨ基）に対する硬化剤のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ（又はＣＯＯＨ基））は、１以上１０以下が好ましく、２以上５以下がより好ましい。（ＮＣＯ／ＯＨ（又はＣＯＯＨ基））が1以上ならば接着性が得られる。また、１０よりも大きいと、架橋反応が過剰に進行し、基材接着剤層１２が脆く硬くなり、伸び量を確保できず成型性が得られない。

　基材接着剤層１２には、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラー、顔料、染料など添加することができる。
　基材接着剤層１２の厚さは、接着強度や、追随性、加工性などの点から、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。

（金属箔層１３）
　金属箔層１３は、基材接着剤層１２と接着剤層１５との間、すなわち基材接着剤層１２の基材層１１が積層される面とは反対の面に形成される。金属箔層１３は、水分が電池内に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、金属箔層１３は、深絞り成型をするために延展性を有する。
　金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができる。重量（比重）、防湿性、加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。

　金属箔層１３となるアルミニウム箔としては、公知の軟質アルミニウム箔が使用できる。耐ピンホール性、及び成型時の延展性の点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、アルミニウム箔の全質量１００質量％に対して、０．１質量％以上９．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下であれば、柔軟性が向上する。
　金属箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。

　金属箔層１３には、未処理のアルミニウム箔も用いてもよいが、脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプとが挙げられる。

　ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂などが挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルミニウム箔のエッチング効果が向上する点から、必要に応じて鉄（III）イオンやセリウム（III）イオンなどの供給源となる各種金属塩を配合してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプのアルカリが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したアルカリを用いてもよい。
　ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。

　ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、金属箔層１３に用いられるアルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、焼鈍処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。また、該脱脂処理の他にも、フレーム処理やコロナ処理などが挙げられる。さらには、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解・除去する脱脂処理を採用してもよい。

（腐食防止処理層１４）
　腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の熱融着樹脂層１６に対向する面、すなわち金属箔層１３の基材接着剤層１２が積層される面とは反対の面に形成される。腐食防止処理層１４は、電解質と水分との反応により発生するフッ酸による金属箔層１３の表面の腐食を防止する。
　また、腐食防止処理層１４は、腐食防止機能に加えて、接着剤層１５と金属箔層１３との密着性を向上させるアンカー層としての機能も有する。

　腐食防止処理層１４は、例えば、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物、及び各種熱硬化性の樹脂を含む腐食防止処理剤であるクロメート処理、希土類元素酸化物（例えば、酸化セリウムなど）、燐酸塩、及び各種熱硬化性の樹脂を含む腐食防止処理剤であるセリアゾール処理などを使用して形成することができる。腐食防止処理層１４は、金属箔層１３の耐食性を満たす塗膜であれば、上記処理で形成した塗膜には限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理などを使用してもよい。また、腐食防止処理層１４は、単層に限定されず、腐食防止機能をもつ塗膜上にオーバーコート剤として樹脂をコーティングするなど２層以上で耐食性を有する構成を採用してもよい。

　腐食防止処理層１４の厚さは、腐食防止機能とアンカーとしての機能の点から、５ｎｍ（ナノメートル）以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
　腐食防止処理層１４には、一般的にクロメート処理が広く使用されているが、６価クロムの使用は環境汚染につながることから、クロムを使用しない非クロム系処理が好ましい。非クロム系処理の具体例としては、酸化セリウムにポリアクリル酸をオーバーコートした処理が挙げられる。

（接着剤層１５）
　接着剤層１５は、熱融着樹脂層１６と腐食防止処理層１４との間、すなわち腐食防止処理層１４の金属箔層１３が積層される面とは反対の面に形成される。接着剤層１５には、接着剤が用いられ、具体的には、接着剤層１５に適用される接着剤としては、酸変性ポリオレフィンを挙げることができる。酸変性ポリオレフィンは、分子内に非極性部と極性部との両方を有することから、非極性の熱融着樹脂層１６と、極性の腐食防止処理層１４との両方に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィンは、耐薬品性があるため、電解質と水分との反応により発生するフッ化水素等が存在しても、接着剤層１５の分解劣化による密着力低下を防止することができる。

　接着剤層１５は、２種類以上のポリオレフィンを含む塗液を塗工することで形成されている。接着剤層１５に含まれる２種類以上のポリオレフィンのうち最も融解温度が高い第一のポリオレフィンの融解温度は、耐熱性付与温度以上、基材層熱劣化限界温度以下であることが好ましい。接着剤層１５に含まれる２種類以上のポリオレフィンのうち最も融解温度が低い第二のポリオレフィンの融解温度は、耐熱性限界温度以上ラミネート温度以下であることが好ましい。
　なお、融解温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。

　ここで耐熱性付与温度とは、二次電池用外装材及び二次電池を作製、使用する際に必要な耐熱性が得られるポリオレフィンの最低の融解温度である。二次電池は充放電する際に発熱する可能性があり、また、二次電池を使用する環境によっても高温化での使用では耐熱性が必要となる。
　接着剤層１５の融点（融解温度）が低い場合、高温下で密着性を保持できず開放してしまう。接着剤層１５に耐熱性を付与するためには、融解温度が高い第一のポリオレフィンが接着剤層１５に含まれている必要がある。
　作製した外装材１を１００ｍｍ×１５ｍｍサイズでカットし８０℃の雰囲気に５分間放置した後に、アルミニウム箔で形成された金属箔層１３と接着剤層１５との間のラミネート強度を８０℃雰囲気下で引張速度１００ｍｍ／分、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３で規定されるはく離接着強さ試験方法のＴ型はく離によって測定する。３Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度を有する第一のポリオレフィンの融解温度を耐熱性付与温度と称する。十分な耐熱性を得るには、第一のポリオレフィンの融解温度の下限値である耐熱性付与温度は、９０℃以上であることが好ましい。

　また、基材層熱劣化限界温度とは、ドライラミネート時や熱処理時において基材層１１に熱が加わった際に基材層１１に劣化が生じ、成型性の低下が起こる限界温度である。外装材１を作製する際に、接着剤層１５を融解させ密着させるために熱処理を行う。接着剤層１５の融点が高い場合、より高温での加熱が必要となり、基材層１１の劣化が生じる。
　作製した外装材１を２００ｍｍ×１００ｍｍサイズでカットし、１００×５０ｍｍサイズの冷間成型用装置にセットした後、ヘッドスピードが１０ｍｍ／ｓｅｃ、絞り深さが６ｍｍの条件でエンボス加工を行う。このとき、成型延伸部に破断、ピンホールが発生しない温度を基材層熱劣化限界温度と称する。基材層１１の種類により成型性が低下する温度は変化するが、基材層熱劣化限界温度は概ね２００℃程度である。但し、ドライラミネート時における接着剤層１５の溶剤への溶解性などを考慮すると、第一のポリオレフィンの融解温度は、１６０℃以下であることが好ましい。

　また、耐熱性限界温度とは、二次電池用外装材及び二次電池を作製、使用する際に必要な耐熱性が確保されるのに最低限必要な第二のポリオレフィンの融解温度である。接着剤層１５に極度に融解温度が低いポリオレフィンが含まれていると、高温下で密着性を保持できず開放してしまう。
　作製した外装材１を１００ｍｍ×１５ｍｍサイズでカットし８０℃の雰囲気に５分間放置した後に、アルミニウム箔で形成された金属箔層１３と接着剤層１５との間のラミネート強度を８０℃雰囲気下で引張速度１００ｍｍ／分、Ｔ型はく離によって測定する。３Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度を有する第二のポリオレフィンの融解温度を耐熱性限界温度と称する。最低限の耐熱性を得るには、第二のポリオレフィンの融解温度の下限値である耐熱性限界温度は、６０℃以上であることが好ましい。

　また、ラミネート温度とは、接着剤層１５を介して金属箔層１３と熱融着樹脂層１６とをドライラミネート法により接着させる際に加える温度である。ドライラミネート時には第二のポリオレフィンが融解している必要がある。第二のポリオレフィンの融解温度がラミネート温度よりも高い場合、第二のポリオレフィンが融解せず、金属箔層１３と熱融着樹脂層１６とを密着させることができない。
　ラミネート温度が高い場合、基材層１１に熱が加わった際の劣化や、熱融着樹脂層１６を構成するポリオレフィンが結晶化し、深絞り成形時にクラックが発生しやすくなる原因となる。上記の理由より、第二のポリオレフィンの融解温度の上限値であるラミネート温度は９０℃以下であることが好ましい。

　第一のポリオレフィン及び第二のポリオレフィンを含み接着剤層１５の原料となる接着剤は、各種溶剤に原料を溶解させた塗液（溶解タイプ塗液）、又は原料を分散させた塗液（分散タイプ塗液）を使用することができる。これらのポリオレフィンを分散させた塗液は、溶剤を乾燥させた後、高温での焼付けが必要になる。そのため、分散タイプ塗液よりも溶解タイプ塗液を用いることがより好ましい。また、高温での焼付けは、基材層１１の劣化につながるため、第二のポリオレフィンの融解温度以上、第一のポリオレフィンの融解温度未満で、焼付けないで乾燥することが重要である。

　第一のポリオレフィンの融解温度が耐熱性付与温度未満の場合には結晶化度が低いため、水蒸気バリア性及び耐熱性が低下する。また、第一のポリオレフィンの融解温度が基材層熱劣化限界温度を超えると、溶剤に溶解しにくくなるため、塗工適性が低下する原因となる。一方、第二のポリオレフィンの融解温度が耐熱性限界温度未満の場合には、ラミネート強度及びヒートシール強度の耐熱性が不足する。第二のポリオレフィンの融解温度がラミネート温度を超えると、第二のポリオレフィンが融解しないため、接着剤としての機能が発現せず、腐食防止処理層１４を熱融着樹脂層１６に接着することができない。
　第一のポリオレフィンの融解温度が耐熱性付与温度以上基材層熱劣化限界温度以下の範囲内にあることで、外装材に耐熱性を付与することができる。
　第二のポリオレフィンの融解温度が耐熱性限界温度以上ラミネート温度以下の範囲内にあることで、低温でドライラミネートすることができる。

　第一のポリオレフィン及び第二のポリオレフィンは、接着性の点から、少なくとも不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、及び（メタ）アクリル酸エステルのうち１種、又は２種以上が重合されたポリオレフィンであることが好ましい。

　第一のポリオレフィンの成分となるポリオレフィンとしては、ポリブテン、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、ブテン－エチレン－プロピレン共重合体、及びブテン－α－オレフィン共重合体のうちいずれか１種、または２種以上を混合して使用することが好ましい。融解温度が耐熱性付与温度以上基材層熱劣化限界温度以下の範囲となるポリオレフィンとしては、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられる。しかしながら、融解温度を上記範囲にするためにエチレンの占める割合を大きくすると、プロピレンと相溶せず、ラミネート強度の低下やクラック発生の原因となる。
　また、ポリブテン、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、ブテン－エチレン－プロピレン共重合体、及びブテン－α－オレフィン共重合体のいずれかを用いることで、熱融着樹脂層１６との密着性を得ることができる。ポリブテン、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、ブテン－エチレン－プロピレン共重合体、及びブテン－α－オレフィン共重合体に占めるブテンのモル比は、熱融着樹脂層１６との密着性、相溶性の点から７０％以上９８％以下であることが好ましい。

　第二のポリオレフィンの成分となるポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合を使用することができる。

　第一のポリオレフィン及び第二のポリオレフィンの不飽和カルボン酸、その無水物としては、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、およびこれらの酸無水物などが挙げられる。第一のポリオレフィン及び第二のポリオレフィンの（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられる。これらはポリオレフィンに対し、共重合していればよい。共重合の形式としては、ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合などが挙げられる。これら不飽和カルボン酸や、その酸無水物、および（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　接着剤層１５には、耐薬品性、ラミネート強度、及び耐熱性に問題が生じない範囲で第一のポリオレフィン及び第二のポリオレフィン以外の、第二のポリオレフィン以上、第一のポリオレフィンの融解温度以下の融解温度を有する樹脂が含まれていてもよい。第一のポリオレフィン及び第二のポリオレフィン以外の樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン－α－オレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合体、ポリブテン、ブテン－α－オレフィン共重合体、またはこれらの酸変性物などが挙げられる。

　接着剤層１５に含まれる第一のポリオレフィンの割合は耐熱性付与量以上低温ラミネート限界量以下であることが好ましい。接着剤層１５に含まれる第二のポリオレフィンの割合は低温ラミネート性付与量以上耐熱性限界量以下であることが好ましい。

　ここで、耐熱性付与量とは、二次電池用外装材及び二次電池を作製、使用する際に必要な耐熱性を得るのに必要な、接着剤層１５に含まれる第一のポリオレフィンの割合である。高い融解温度を有する第一のポリオレフィンの接着剤層１５に含まれる割合が耐熱性付与量以上であることによって、高温下での密着力がより向上し耐熱性が得られる。作製した外装材１を１００ｍｍ×１５ｍｍサイズでカットし８０℃の雰囲気に５分間放置した後に、アルミニウム箔で形成された金属箔層１３と接着剤層１５との間のラミネート強度を８０℃雰囲気下で引張速度１００ｍｍ／分、Ｔ型はく離によって測定する。４Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度を有する第一のポリオレフィンの接着剤層１５に含まれる割合を耐熱性付与量と称する。より高い耐熱性を得るためには、第一のポリオレフィンの割合の下限値である耐熱性付与量は、２０重量％以上であることが好ましい。
　また、低温ラミネート限界量とは、ドライラミネート時において低温で金属箔層１３と熱融着樹脂層１６との密着を得るのに必要な、接着剤層１５に含まれる第一のポリオレフィンの割合である。密着を得るために高温でのラミネートが必要な場合、基材層１１が劣化し成形性の低下の原因となる。低温でのラミネートにおいてもより強い密着が得られるためには、第一のポリオレフィンの割合の上限値である低温ラミネート限界量は、８０重量％以下であることが好ましい。

　また、低温ラミネート性付与量とは、ドライラミネート時において低温で金属箔層１３と熱融着樹脂層１６との密着が得るのに必要な、接着剤層１５に第二のポリオレフィンの含まれる割合である。低温でのラミネートで密着を得るためには、融解温度が低いポリオレフィンが接着剤層１５に含まれていることが重要である。ドライラミネート時において１００℃でラミネートした際に金属箔層１３と熱融着樹脂層１６との間ではく離が生じない、接着剤層１５に含まれる第二のポリオレフィンの割合を低温ラミネート性付与量と称する。第二のポリオレフィンの割合の下限値である低温ラミネート性付与量は、２０重量％以上であることが好ましい。
　また、耐熱性限界量とは、二次電池用外装材及び二次電池を作製、使用する際に必要な耐熱性を得るのに必要な、接着剤層１５に含まれる第二のポリオレフィンの割合である。融解温度が高いポリオレフィンが接着剤層１５に含まれていることが、耐熱性を得るには重要であり、上記の理由から第二のポリオレフィンの割合の上限値である耐熱性限界量は、８０重量％以下であることが好ましい。

　第一のポリオレフィンの割合が耐熱性付与量未満の場合、耐熱性が不足し、高温雰囲気下におけるラミネート強度とヒートシール強度とが低下する。一方、第一のポリオレフィンの割合が低温ラミネート限界量を超える場合では、ドライラミネート時に非融解面積が増加するため、ラミネート強度が低下する。第二のポリオレフィンの割合が低温ラミネート性付与量未満では、ドライラミネート時に非融解面積が増加するため、ラミネート強度が低下する。一方、第二のポリオレフィンの割合が耐熱性限界量を超える場合では、耐熱性が不足し、高温雰囲気下におけるラミネート強度とヒートシール強度とが低下する。

　接着剤層１５に含まれるポリオレフィンは、イミド結合によって架橋されていることが好ましい。接着剤層１５内のイミド結合による架橋は、第一のポリオレフィン間、第二のポリオレフィン間、第一のポリオレフィンと第二のポリオレフィンとの間など、少なくとも２種類以上の酸変性ポリオレフィン間を３次元的に架橋していることが好ましい。
　イミド結合を形成する方法としては、イミド結合を有する化合物を重合で酸変性ポリオレフィンに重合させてもよい。また、酸変性ポリオレフィンのカルボン酸と多官能イソシアネート化合物などとを反応させ、酸変性ポリオレフィン間にイミド結合を形成してもよい。このように酸変性ポリオレフィン間をイミド結合で架橋することで、酸変性ポリオレフィンの分子量が増加するため、低分子量の未反応物が低下し、耐薬品性や耐熱性を向上させることができる。また、イミド結合による架橋は、弾性率（ヤング率）及び破断強度も向上するため、接着剤層１５の膜強度を向上させることができる。

　接着剤層１５に含まれるポリオレフィンの混合物の重量平均分子量は、５万以上２０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満では、電解液などに対し溶解や膨潤がしやすくなるため、接着剤層１５の分解劣化につながりやすくなる。一方、重量平均分子量が２０万を超える場合では、溶剤に不溶化や増粘など、塗工適性が低下する。上記混合物の重量平均分子量が５万以上２０万以下の範囲内にあることによって、凝集強度が向上するので密着強度を向上させることができる。
　接着剤層１５には、ポリオレフィン以外にも、必要な特性に応じ、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネートなどを添加することができる。

　接着剤層１５の膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。膜厚が１μｍ未満では、密着力が低下するため、ラミネート強度が得られない。一方、膜厚が５μｍを超える場合では、接着剤層１５が厚くなることで、膜割れが発生しやすくなる。
　接着剤層１５の膜厚が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあることで、熱融着樹脂層１６と腐食防止処理層１４とを強固に密着させることができる。

　このように接着剤層１５は、融解温度が異なる２種類以上のポリオレフィンを含有することで、電解液などの耐薬品性に優れるだけでなく、蓄電用ドライラミネート外装材の従来の課題であったラミネート強度とヒートシール強度の高温における耐熱性を改善することができる。また、高融点の第一のポリオレフィンは低融点の第二のポリオレフィンよりも結晶性が高いため、第二のポリオレフィンのみを使用する場合にくらべ、水蒸気バリア性も高めることができる。

（熱融着樹脂層１６）
　熱融着樹脂層１６は、腐食防止処理層１４上に接着剤層１５を介して、すなわち接着剤層１５の腐食防止処理層１４が積層される面とは反対の面に形成される。接着剤層１５上に熱融着樹脂層１６が積層されることで、２枚の外装材１の熱融着樹脂層１６同士を向かい合わせにし、熱融着樹脂層１６の融解温度以上でヒートシールすることにより、密閉することができる。
　また、熱融着樹脂層１６の結晶性を制御することで、ヒートシール端部から電池内部に侵入してくる水分を調整することができる。また、熱融着樹脂層１６の溶融粘度を調整することで、ヒートシール時に押出された樹脂の流動性を調整することができる。

　熱融着樹脂層１６としては、ポリオレフィンが挙げられる。ポリオレフィンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどが挙げられる。また、前記のポリオレフィンにアクリル酸やメタクリル酸などの極性分子を共重合した共重合体、架橋ポリオレフィンなどのポリマーなどが挙げられ、分散、共重合などを実施した樹脂を採用することができる。
　これらポリオレフィンは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

　熱融着樹脂層１６は、耐熱性付与温度以上基材層熱劣化限界温度以下の融解温度を有するポリオレフィンである第三のポリオレフィンを含むことが好ましい。熱融着樹脂層１６が第三のポリオレフィンを含むことで、後述する熱処理の工程（加熱・冷却工程）において第三のポリオレフィンの融解温度以上で熱処理することにより、低温でも熱融着樹脂層１６が融解し、接着剤層１５との密着が得られる。
　熱処理の工程で、高温での熱処理を行うと、熱融着樹脂層１６の結晶化によるクラック白化や基材層１１の劣化による成型性の低下の原因となる。

　熱融着樹脂層１６は、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、顔料、染料等の各種添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱融着樹脂層１６に滑剤を配合する場合、熱融着樹脂層１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は０．００１質量％以上０．５質量％以下が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上であれば、冷間成型時に熱融着樹脂層１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下であれば、外装材１の表面以外の他の層と熱融着樹脂層１６とのラミネート面に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。

　熱融着樹脂層１６のＭＦＲ（メルトマスフローレイト）は、２３０℃、２．１６ｋｇｆにおいて３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下が好ましい。熱融着樹脂層１６の膜厚は、２０μｍ以上９０μｍ以下が好ましい。膜厚が２０μｍ未満では十分なラミネート強度を確保できず、９０μｍを超える場合は、水蒸気の透過量が多くなってしまう。

（コーティング層１７）
　なお、本実施形態では、必要に応じて、図１に示す基材層１１における金属箔層１３と対向する面と反対側の表面にコーティング層１７が設けられていてもよい。
　コーティング層１７は、基材層１１における金属箔層１３と対向する面と反対側の表面に、所望の特性に応じて形成される。コーティング層１７を追加することで、基材層１１をキズ等から防止する耐擦性や、電解液等の漏洩により基材層１１が溶解されることを防止する耐薬品性などの機能を追加することができる。さらに成形性を向上させるための滑り性又は表面賦形による深絞り性などの機能を追加することができる。

　コーティング層１７としては、例えばオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、シロキサン樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、セルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
　また、コーティング層１７に添加可能な添加剤として、フィラー、顔料、染料、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は樹脂中に分散されてもよく、表面上に塗布されてもよい。
　コーティング層１７の厚さは、追随性、加工性などの点から、０．０１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。

（外装材の製造方法）
　以下、上述の外装材１を製造する本実施形態に係る外装材１の製造方法について説明する。
　外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（I－１）から（III－１）の方法が挙げられる。
　（I－１）金属箔層１３上の片面に、腐食防止処理層１４をグラビアコートで形成する。
　（II－１）金属箔層１３の腐食防止処理層１４が積層された面と反対の面に、基材接着剤層１２を介して基材層１１を、ドライラミネート法を使用して貼り合わせ、積層体２５（図２参照、腐食防止処理層１４／金属箔層１３／基材接着剤層１２／基材層１１）を作製する。
　（III－１）金属箔層１３の基材層１１と対向する面とは反対面に、接着剤層１５を介して熱融着樹脂層１６をドライラミネート法を使用して貼りあわせ、外装材１（熱融着樹脂層１６／接着剤層１５／腐食防止処理層１４／金属箔層１３／基材接着剤層１２／基材層１１）を作製する。

　さらに、上記工程（I－１）から（III－１）に加えて、必要に応じて以下の工程（IV－１）を追加してもよい。
　（IV－１）得られた外装材１を第二のポリオレフィン及び熱融着樹脂層１６を構成する第三のポリオレフィンの融解温度以上で加熱した後で、接着剤層１５と熱融着樹脂層１６の結晶化温度以下で冷却する。
　上記工程（IV－１）を経ることで、より強固に密着することが可能になり、さらに長期信頼性を向上させることができる。

　次に外装材を製造する各工程の詳細について説明する。

工程（I－１）
　金属箔層１３の片面に、腐食防止処理剤を塗布後、焼付けを行って腐食防止処理層１４を形成する。このときに金属箔層１３の片面だけでなく、金属箔層１３の両面に腐食防止処理も行うことができる。
　腐食防止処理剤の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。

工程（II－１）
　金属箔層１３の腐食防止処理層１４が積層された面とは反対の面に、基材接着剤層１２を介して基材層１１をドライラミネート法で貼り合わせ、積層体２５（腐食防止処理層１４／金属箔層１３／基材接着剤層１２／基材層１１）を作製する。
　基材接着剤層１２の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。工程（II－１）では、硬化反応促進や結晶化の安定化のために、２０℃以上１００℃以下の範囲でエージング処理を行うことが好ましい。２０℃未満では硬化反応が促進されず、１００℃より高い場合では、基材層１１が劣化してしまい、成型性が低下してしまう。

工程（III－１）
　積層体２５を用いて外装材１を製造する工程（III－１）においては、図２に示すように、バックアップロール３１、グラビアロール３２、インキパン３３、オーブン３４、熱融着樹脂ロール３５、及びニップロール３６を備えた製造装置３０を使用する。
　この製造装置３０の第１軸から繰出した積層体２５の金属箔層１３の腐食防止処理層１４を形成した面に、例えばグラビアロール３２で接着剤層１５を塗工し、オーブン３４で溶剤を乾燥させる。接着剤層１５は、第一のポリオレフィン及び第二のポリオレフィンを含む不図示の塗液を腐食防止処理層１４上に塗工することによって形成される（接着剤層形成工程）。

　その後、製造装置３０の第２軸から熱融着樹脂ロール３５に巻回された第三のポリオレフィンを含む熱融着樹脂１６ａを繰出す。ニップロール３６で接着剤層１５上に熱融着樹脂１６ａをドライラミネートで熱圧着させて、接着剤層１５上に熱融着樹脂層１６を形成し（熱融着樹脂層形成工程）、外装材１を作製する。この熱融着樹脂層形成工程は、第二のポリオレフィンの融解温度以上であり、かつ第一のポリオレフィンの融解温度未満であって第三のポリオレフィンの融解温度未満の温度で行う。
　作製した外装材１は、ロール３７で巻き取る。

　このドライラミネート温度でドライラミネートすることにより、第二のポリオレフィンが融解し、腐食防止処理層１４と熱融着樹脂層１６とを強固に密着することができる。
　熱融着樹脂層形成工程において、第一のポリオレフィンは第二のポリオレフィンと相溶するため、接着剤層１５間で第二のポリオレフィンと相分離することなく耐熱性を付与することが可能になる。第二のポリオレフィンの融解温度未満でのドライラミネートでは、第二のポリオレフィンが融解しないため、接着剤としての機能が発現せず、腐食防止処理層１４と熱融着樹脂層１６とを接着することができない。一方、第一のポリオレフィンの融解温度以上であって第三のポリオレフィンの融解温度以上でのドライラミネートでは、熱融着樹脂層１６を構成するポリオレフィンが結晶化し、深絞り成形時にクラックが発生しやすくなる。

　接着剤層１５を形成するための接着剤の塗工方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
　工程（III－１）の熱融着樹脂層形成工程の後では、硬化反応促進や結晶の安定化のために、２０℃以上１００℃以下の温度で外装材１をエージング処理する第一のエージング工程を備えることが好ましい。２０℃未満では硬化反応が促進されず、１００℃よりも高い場合では、基材層１１が劣化してしまい、成型性が低下してしまう。

工程（IV－１）
　必要に応じて、第一のエージング工程の後で、又は熱融着樹脂層形成工程の後で第一のエージング工程を行わずに、得られた外装材１を加熱した後に冷却する熱処理を行う（加熱・冷却工程）。加熱工程には、例えば、熱オーブン、熱ロール、冷却工程には、冷却ロール等を使用することができる。
　工程（IV－１）において加熱するときの加熱温度は、第一のポリオレフィンの融解温度以上、第三のポリオレフィンの融解温度以上、かつ基材層熱劣化限界温度以下の範囲で行うことが重要である。上記範囲未満の加熱温度では、接着剤層１５と熱融着樹脂層１６とが完全に融解していないため、腐食防止処理層１４に対する濡れが著しく悪く、密着強度が向上しない。一方、基材層熱劣化限界温度よりも高い温度では、基材層１１が劣化してしまい、基材層１１に求められる機械的特性を満たすことが困難になる。

　工程（IV－１）において冷却するときには、１０℃以上であって、接着剤層１５の結晶化温度未満であり、かつ熱融着樹脂層１６の結晶化温度未満の温度まで冷却することが重要である。１０℃未満の冷却温度では、冷却ロールが結露しやすく、結露した水滴が熱融着樹脂層１６の表面に転写するため外観不良となる。一方、上記結晶化温度以上の冷却温度では、加熱で融解した接着剤層１５と熱融着樹脂層１６とが、徐々に冷却されて結晶化が進むことにより脆化しやすくなる。そのため、深絞り成型などの延伸や、折り曲げなどの屈曲時にクラックが入りやすくなってしまう。

　またさらに、工程（IV－１）の加熱・冷却工程の後に、結晶化や反応を促進するために、必要に応じて、２０℃以上１００℃以下の温度で外装材１をエージング処理する第二のエージング工程を備えてもよい。
　２０℃未満では硬化反応が促進されず、１００℃よりも高い場合では、基材層１１が劣化してしまい、成型性が低下してしまう。

　以上説明した工程（I－１）から（III－１）、及び必要に応じて行なわれる工程（IV－１）により、外装材１が製造される。

（二次電池の製造方法）
　以下、ラミネート型の二次電池の製造方法について、図３から図６を用いて本実施形態の一例を示して説明する。ただし、二次電池の製造方法は以下に記載される方法には限定されない。
　二次電池の製造方法としては、例えば、下記工程（I－１）～（IV－１）を有する方法が挙げられる。
　（I－１）外装材１に、電池部材５０を配置するための成形部１８を形成する工程（図３及び図４参照）。
　（II－１）外装材１の成形部１８に電池部材５０を配置し、外装材１を重ねてタブ部５１をヒートシールする工程（図４及び図５参照）。
　（III－１）タブ部５１以外の１辺を残し、他の辺をヒートシールする。その後、残った１辺から電解液を注入し、真空状態でヒートシールする工程（図５参照）。
　（IV－１）タブ部５１以外のヒートシール辺端部をカットし、成形部１８側に折り曲げる工程（図６参照）。

　次に、ラミネート型の二次電池を製造する工程（I－１）、（II－１）、（III－１）、及び（IV－１）の詳細について説明する。

工程（I－１）
　図３に示す外装材１の熱融着樹脂層１６が形成された面が、リバウンド量を考慮し所望の成形深さを有するように金型で成形する。成形方法としては、外装材１全体の厚さ以上のギャップを有する雌型と雄型とを有する金型を用い、熱融着樹脂層１６から基材層１１に向かって深絞り成形をして図４に示す成形部１８を形成することで、所望の深絞り量を持つ外装材１が得られる。
　外装材１の表面の摩擦係数を低下させることで、金型と外装材１との間の摩擦が低下し、フィルム押さえからの外装材１の流れ込みが発生するため、より深く成形できるようになる。

工程（II－１）
　外装材１の成形部１８に、正極、セパレーター、及び負極（符号は省略）から構成される電池部材５０を入れる。正極と負極とに接合されたタブリード５１ａと、タブシーラント５１ｂと、を有するタブ部５１を成形部１８から外に引き出す。
　その後、図５に示すように、外装材１を折り曲げて熱融着樹脂層１６同士を重ね、外装材１におけるタブ部５１の周囲をヒートシールする。ヒートシールは、温度、圧力、時間の３条件で制御でき、熱融着樹脂層１６の融解温度以上で確実に溶解させ、溶融樹脂溜り部が大きく形成されない程度の適度な圧力条件で行われる。

工程（III－１）
　次に、タブ部５１の周囲以外の１辺を残し、同様にヒートシールを行う。その後、残った１辺から電解質を溶解させた電解液を注入し、エージング処理でのデガス工程を行う。その後、折り曲げた外装材１の内部に空気が入らないように、真空状態で、残りの１辺に最終ヒートシールを行う。

工程（IV－１）
　外装材１におけるタブ部５１以外のヒートシール辺端部をカットし、端部からはみだした熱融着樹脂層１６を除去する。その後、図６に示すように、外装材１のヒートシール部を成形部１８側に折り返し、折り返し部１９を形成することで、外装材１を備える蓄電池用ドライラミネート型の二次電池４０が製造される。
　以上説明した工程（I－１）から（IV－１）により、二次電池４０が得られる。

（実施例）
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

［使用材料］
　本実施例に使用した材料を以下に示す。

（基材層１１）
　基材Ａ－１：２軸延伸ナイロンフィルム。

（基材接着剤層１２）
　基材接着剤Ｂ－１：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤。

（金属箔層１３）
　金属箔Ｃ－１：焼鈍処理した軟質アルミニウム箔８０７９材。

（腐食防止処理層１４）
　処理剤Ｄ－１：酸化セリウムからなる処理剤（多層腐食防止層）。

（接着剤層１５）
　接着剤Ｅ－１：イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ブテン-エチレン共重合体（融解温度１１０℃）５０重量％とプロピレン－エチレン共重合体（融解温度７０℃）５０重量％）。
　接着剤Ｅ－２：イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ブテン-エチレン共重合体（融解温度１１０℃）８０重量％とプロピレン－エチレン共重合体（融解温度７０℃）２０重量％）。
　接着剤Ｅ－３：イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ブテン-エチレン共重合体（融解温度１１０℃）２０重量％とプロピレン－エチレン共重合体（融解温度７０℃）８０重量％）。
　接着剤Ｅ－４：イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリオレフィン（プロピレン－エチレン共重合体（融解温度１５０℃）１００重量％）。
　接着剤Ｅ－５：イミド架橋アクリル変性無水マレイン酸変性ポリオレフィン（プロピレン－エチレン共重合体（融解温度７０℃）１００重量％）。
　接着剤Ｅ－６：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤。

（熱融着樹脂層１６）
　熱融着樹脂Ｆ－１：未変性ポリプロピレンフィルム（融解温度１５０℃）。

　実施例及び比較例の外装材の製造方法について説明する。

（実施例１）
　金属箔Ｃ－１（厚さ４０μｍ）上に処理剤Ｄ－１をバーコーターにより塗布し、乾燥ユニットにおいて焼付け処理を施し、乾燥厚さ１００ｎｍの腐食防止処理層を形成した。
　続いて、腐食防止処理層を形成した金属箔Ｃ－１の反対面に、基材接着剤Ｂ－１を乾燥厚さ４μｍになるように塗工し、基材Ａ－１（厚さ２５μｍ）を４０℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃で７日間エージング処理をすることで基材接着剤Ｂ－１を架橋させ、積層体を作製した。
　次に、積層体の腐食防止処理層上に、接着剤Ｅ－１を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、熱融着樹脂Ｆ－１（厚さ４０μｍ）を１００℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃で７日間エージング処理をすることで架橋させ、外装材を作製した。

（実施例２）
　実施例１と同様に積層体を作製した。その後、積層体の腐食防止処理層上に、接着剤Ｅ－２を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、熱融着樹脂Ｆ－１（厚さ４０μｍ）を１００℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃で７日間エージング処理をすることで架橋させ、外装材を作製した。

（実施例３）
　実施例１と同様に積層体を作製した。その後、積層体の腐食防止処理層上に、接着剤Ｅ－３を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、熱融着樹脂Ｆ－１（厚さ４０μｍ）を１００℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃で７日間エージング処理をすることで架橋させ、外装材を作製した。

（実施例４）
　実施例１と同様に外装材を作製した。その後、オーブンで１４０℃に加熱させた直後に、冷却ロールで２０℃に冷却し、加熱・冷却工程の熱処理を行った外装材を作製した。

（比較例１）
　実施例１と同様に積層体を作製した。その後、積層体の腐食防止処理層上に、接着剤Ｅ－４を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、熱融着樹脂Ｆ－１（厚さ４０μｍ）を１００℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃で７日間エージング処理をすることで架橋させ、外装材を作製した。

（比較例２）
　実施例１と同様に積層体を作製した。その後、積層体の腐食防止処理層上に、接着剤Ｅ－５を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、熱融着樹脂Ｆ－１（厚さ４０μｍ）を１００℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃で７日間エージング処理をすることで架橋させ、外装材を作製した。

（比較例３）
　実施例１と同様に積層体を作製した。その後、積層体の腐食防止処理層上に、接着剤Ｅ－１を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、熱融着樹脂Ｆ－１（厚さ４０μｍ）を６０℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃で７日間エージング処理をすることで架橋させ、外装材を作製した。

（比較例４）
　実施例１と同様に積層体を作製した。その後、積層体の腐食防止処理層上に、接着剤Ｅ－１を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、熱融着樹脂Ｆ－１（厚さ４０μｍ）を１４０℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃で７日間エージング処理をすることで架橋させ、外装材を作製した。

（比較例５）
　実施例１と同様に積層体を作製した。その後、積層体の腐食防止処理層上に、接着剤Ｅ－６を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、熱融着樹脂Ｆ－１（厚さ４０μｍ）を１００℃でドライラミネートを行った。その後、４０℃で７日間エージング処理をすることで架橋させ、外装材を作製した。

［耐薬品性の評価方法］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比で１対１対１に混合し、１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を加えた。その後、６フッ化リン酸リチウムに対し１０００ｐｐｍの水分を添加して電解液を作製した。作製した電解液に１００ｍｍ×１５ｍｍサイズでカットした外装材を浸漬し、８５℃の環境下に４週間保管したあと常温に戻した。アルミニウム箔で形成された金属箔層と接着剤層との間のラミネート強度を引張速度１００ｍｍ／分、Ｔ型はく離で測定した。
　評価は以下の基準にて行った。
　「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：ラミネート強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上。
　「Ｐ（Ｐｏｏｒ）」：ラミネート強度が、３Ｎ／１５ｍｍ未満。

［ラミネート強度の耐熱性の評価方法］
　１００ｍｍ×１５ｍｍサイズでカットした外装材を８０℃の雰囲気に５分間放置した後に、アルミニウム箔で形成された金属箔層と接着剤層との間のラミネート強度を８０℃雰囲気下で引張速度１００ｍｍ／分、Ｔ型はく離で測定した。
　評価は以下の基準にて行った。
　「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：高温ラミネート強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上。
　「Ｐ（Ｐｏｏｒ）」：高温ラミネート強度が、３Ｎ／１５ｍｍ未満。

［深絞り成型性の評価方法］
　作製した外装材を２００ｍｍ×１００ｍｍサイズでカットした。１００×５０ｍｍサイズの冷間成型用装置にセットし、ヘッドスピードが１０ｍｍ／ｓｅｃ、絞り深さが６ｍｍの条件でエンボス加工を行った。成型延伸部に破断、及びピンホールが発生するかどうかを目視及び、光学顕微鏡で確認した。
　評価は以下の基準にて行った。
　「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：成形延伸部に破断、ピンホールなし。
　「Ｐ（Ｐｏｏｒ）」：成形延伸部に破断、ピンホールあり。

［成型時の耐クラック性の評価方法］
　作製した外装材を４０℃で６日間エージング処理した後、２００ｍｍ×１００ｍｍサイズでカットした。１００×５０ｍｍサイズの冷間成型用装置にセットした後、ヘッドスピードが１０ｍｍ／ｓｅｃ、絞り深さが５ｍｍの条件でエンボス加工を行った。成型延伸部にクラックによる白化が発生するかどうかを目視及び、光学顕微鏡で確認した。
　評価は以下の基準にて行った。
　「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：成形延伸部に白化なし。
　「Ｐ（Ｐｏｏｒ）」：成形延伸部に白化あり。

［水蒸気バリア性の評価方法］
　作製した外装材を２４０ｍｍ×７０ｍｍサイズでカットし、短辺の中間部を折り返し、長辺の２辺を幅３ｍｍでヒートシールした。その後、残った短辺から含有水分量を２０ｐｐｍ以下に抑えたエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比で１対１対１に混合した電解液を３ｍｇ注入した。その後、同様に残った１辺を幅３ｍｍでヒートシールし、水分透過測定用の１２０ｍｍ×７０ｍｍサンプルを作製した。
　作製したサンプルを６０℃で湿度９０％の環境下に４週間保管させた後の電解液中の水分量をカールフィッシャー試験機で測定し、水分含有量を、実施例１を基準（１００％）としたときの値を相対評価した。
　評価は以下の基準にて行った。
　「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：実施例１の水分量に比較して１２０％未満。
　「Ｐ（Ｐｏｏｒ）」：実施例１の水分量に比較して１２０％以上。
　なお、実施例１自体は、「実施例１の水分量に比較して１００％」となり、評価は「Ｇ」になる。

　実施例１から４、及び比較例１から５における耐薬品性、ラミネート強度の耐熱性、深絞り成型性、成型時の耐クラック性、及び水蒸気バリア性の結果を表１に示す。

　耐薬品性を比較すると、実施例１から４、比較例２、比較例４で３Ｎ／１５ｍｍ以上の強度が得られた。一方、比較例１、比較例３、比較例５では３Ｎ／１５ｍｍ未満という結果になった。
　比較例１では、融解温度が高い接着剤を使用しているため、ドライラミネートで接着剤が融解せず、ラミネート強度が得られなかった。また比較例３では、ドライラミネートの温度が低いため、同様に接着剤が融解せず、ラミネート強度が得られなかった。比較例５では、初期ラミネート強度は３Ｎ／１５ｍｍ以上（非記載）の値であったが、フッ酸で接着剤が分解し、ラミネート強度が低下した。

　ラミネート強度の耐熱性を比較すると、実施例１から４、比較例４で３Ｎ／１５ｍｍ以上の強度が得られた。一方、比較例１から３、比較例５では３Ｎ／１５ｍｍ未満という結果になった。
　比較例１では、融解温度の高い接着剤を使用しているため、ドライラミネートで接着剤が融解せず、ラミネート強度が得られなかった。比較例２では、初期ラミネート強度は３Ｎ／１５ｍｍ以上（非記載）の値であったが、接着剤の融解温度以上の雰囲気下で接着剤が軟化し、３Ｎ／１５ｍｍ未満という結果になった。比較例３では、ドライラミネートの温度が低いため、接着剤が融解せず、ラミネート強度が得られなかった。比較例５では、接着剤が高温で軟化してしまい、ラミネート強度が得られなかった。

　深絞り成型性を比較すると、実施例１から４、比較例１から３、比較例５ではピンホールや破断が確認できなかった。一方、比較例４では破断が成形部に確認された。
　比較例４は、高温でドライラミネートを行ったため、基材層の劣化が起こり、成型性が得られなかった。

　成型時の耐クラック性を比較すると、実施例１から４、比較例１から３、比較例５では成型白化が確認できなかった。一方、比較例４では成型白化が成形部に確認された。
　比較例４は、高温でドライラミネートを行ったため、熱融着樹脂層の結晶化が促進しクラックによる白化が視認された。

　水蒸気バリア性を比較すると、実施例２から４と比較例１から４のみが、実施例１に対し水分含有量が１２０％未満であった。一方、比較例５のみが水分含有量が１２０％以上となった。
　比較例５は、接着剤が極性基かつ非結晶性を有するため、水分を呼び込み、透過しやすいため水分含有量が増加したと考えられる。

　以上説明したように、本実施形態の外装材１および二次電池４０は、耐薬品性、ラミネート強度の耐熱性、深絞り成型性、成型時の耐クラック性、及びヒートシール端部の水蒸気バリア性に優れる。
　熱融着樹脂層１６が第三のポリオレフィンを含む。そのため、各外装材１の熱融着樹脂層１６同士を接触させた状態で第三のポリオレフィンの融解温度以上に加熱することで、外装材１同士の間を封止することができる。

　以上、本発明の一実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られず、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更、削除等も含まれる。
　例えば、前記実施形態では、図７に示す外装材２のように、本実施形態の外装材１の各構成に加えて、基材接着剤層１２と金属箔層１３との間に腐食防止処理層１４を備えてもよい。
　外装材２のように構成することで、金属箔層１３の基材層１１と対向する面の腐食を防止することができる。

　前記実施形態では、図８に示す外装材３のように、本実施形態の外装材１の基材層１１に代えて基材層６１を備えてもよい。
　基材層６１は、符号は省略するが、３層が積層された多層単一フィルムである。多層単一フィルムの層構成の一例としては、ポリアミド、ポリエステルエラストマー、及びポリエステルがこの順に積層された構成を挙げることができる。

　１、２、３　外装材（二次電池用外装材）
　１１、６１　基材層
　１１ａ　一方の面
　１３　金属箔層
　１４　腐食防止処理層
　１５　接着剤層
　１６　熱融着樹脂層
　１６ａ　熱融着樹脂
　４０　二次電池

Claims (14)

1. 　第１の面を有し、ポリエステル又はポリアミドを含む基材層と、
   　前記基材層の前記第１の面の上方に積層された金属箔層と、
   　前記金属箔層に積層された腐食防止処理層と、
   　前記腐食防止処理層に積層され、２種類以上のポリオレフィンを含む接着剤層と、
   　前記接着剤層に積層された熱融着樹脂層と、を含み、
   　前記２種類以上のポリオレフィンのうち最も高い融解温度を有する第一のポリオレフィンの融解温度が耐熱性付与温度以上基材層熱劣化限界温度以下であり、
   　前記２種類以上のポリオレフィンのうち最も低い融解温度を有する第二のポリオレフィンの融解温度が耐熱性限界温度以上ラミネート温度以下である二次電池用外装材。
2. 　前記熱融着樹脂層が第三のポリオレフィンを含み、
   　前記第三のポリオレフィンの融解温度が前記耐熱性付与温度以上前記基材層熱劣化限界温度以下である請求項１に記載の二次電池用外装材。
3. 　前記接着剤層に含まれる前記第一のポリオレフィンの割合が耐熱性付与量以上低温ラミネート限界量以下であり、
   　前記接着剤層に含まれる前記第二のポリオレフィンの割合が低温ラミネート性付与量以上耐熱性限界量以下である請求項１又は２に記載の二次電池用外装材。
4. 　前記第一のポリオレフィンが、不飽和カルボン酸、前記不飽和カルボン酸の無水物、及び（メタ）アクリル酸エステルのうち、１種、又は２種以上が重合されたポリブテン、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、ブテン－エチレン－プロピレン共重合体、及びブテン－α－オレフィン共重合体のいずれか１つである請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
5. 　前記接着剤層に含まれる前記第一のポリオレフィン及び前記第二のポリオレフィンが、イミド結合によって架橋されている請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
6. 　前記接着剤層の膜厚が１μｍ以上５μｍ以下である請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
7. 　前記熱融着樹脂層の膜厚が２０μｍ以上９０μｍ以下である請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用外装材を備える二次電池。
9. 　基材層の第１の面に、少なくとも金属箔層、腐食防止処理層、接着剤層、及び熱融着樹脂層が順に積層された二次電池用外装材の製造方法であって、
   　２種類以上のポリオレフィンを含み、２種類以上の前記ポリオレフィンのうち最も融解温度が高い第一のポリオレフィンの融解温度が耐熱性付与温度以上基材層熱劣化限界温度以下であり、２種類以上の前記ポリオレフィンのうち最も融解温度が低い第二のポリオレフィンの融解温度が耐熱性限界温度以上ラミネート温度以下である塗液を前記腐食防止処理層上に塗工することによって前記接着剤層を形成する二次電池用外装材の製造方法。
10. 　前記接着剤層を形成した後に、前記耐熱性付与温度以上前記基材層熱劣化限界温度以下の融解温度を有する第三のポリオレフィンを含む熱融着樹脂を用いて、前記第二のポリオレフィンの融解温度以上であり、かつ前記第一のポリオレフィンの融解温度未満であって前記第三のポリオレフィンの融解温度未満の温度でドライラミネートすることにより、前記接着剤層上に前記熱融着樹脂層を形成する請求項９に記載の二次電池用外装材の製造方法。
11. 　前記熱融着樹脂層を形成した後に、２０℃以上１００℃以下の温度で、前記腐食防止処理層、前記接着剤層、及び前記熱融着樹脂層をエージング処理する請求項１０に記載の二次電池用外装材の製造方法。
12. 　前記熱融着樹脂層を形成した後に、前記腐食防止処理層、前記接着剤層、及び前記熱融着樹脂層を、前記第一のポリオレフィンの融解温度以上、前記第三のポリオレフィンの融解温度以上、かつ前記基材層熱劣化限界温度以下の範囲の温度で加熱し、その後、前記接着剤層の結晶化温度未満であり、かつ前記熱融着樹脂層の結晶化温度未満の温度まで冷却する請求項１０に記載の二次電池用外装材の製造方法。
13. 　前記腐食防止処理層、前記接着剤層、及び前記熱融着樹脂層をエージング処理した後に、前記腐食防止処理層、前記接着剤層、及び前記熱融着樹脂層を、前記第一のポリオレフィンの融解温度以上、前記第三のポリオレフィンの融解温度以上、かつ前記基材層熱劣化限界温度以下の範囲の温度で加熱し、その後、前記接着剤層の結晶化温度未満であり、かつ前記熱融着樹脂層の結晶化温度未満の温度まで冷却する請求項１１に記載の二次電池用外装材の製造方法。
14. 　前記腐食防止処理層、前記接着剤層、及び前記熱融着樹脂層を加熱・冷却した後に、２０℃以上１００℃以下の温度で、前記腐食防止処理層、前記接着剤層、及び前記熱融着樹脂層をエージング処理する請求項１２または１３に記載の二次電池用外装材の製造方法。

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