WO2015045855A1 - アルミニウム缶の表面処理方法 - Google Patents

アルミニウム缶の表面処理方法 Download PDF

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雅之 神村
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    • C23G1/22—Light metals
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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment method for an aluminum can.
  • aluminum cans such as beverage cans manufactured from aluminum or an aluminum alloy are manufactured by a drawing process called a drawing and ironing process (hereinafter referred to as a DI process).
  • a drawing and ironing process hereinafter referred to as a DI process.
  • Aluminum powder (hereinafter referred to as smut) and lubricating oil generated by scraping during drawing are adhered to the surface of an aluminum can manufactured by DI processing.
  • an aluminum can is subjected to chemical conversion treatment and painting treatment.
  • chemical conversion treatment and painting treatment In order to form a strong chemical conversion coating and paint coating, the smut and lubricating oil adhering to the surface of the aluminum can before chemical conversion are sufficiently removed, and then the oxide film formed on the surface of the aluminum can Must be removed by etching.
  • an acidic surface treatment solution (hereinafter sometimes referred to as an acid treatment solution) that can appropriately etch the surface of the aluminum can.
  • an acid treatment solution a method of treating the surface of an aluminum can with an acid treatment solution containing trivalent iron ions and having a pH adjusted to 2 or less with sulfuric acid or nitric acid is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a method for treating the surface of an aluminum can with an acid treatment solution containing an organic sulfonic acid, trivalent iron ions, and an inorganic acid such as sulfuric acid or nitric acid is also known (for example, Patent Document 3). reference).
  • Patent Document 3 discloses that the treatment temperature of the acid treatment liquid can be lowered by treating the surface of the aluminum can with an acid treatment liquid containing an organic sulfonic acid. However, even when an acid treatment solution containing an organic sulfonic acid is used, etching may not sufficiently proceed at a low temperature.
  • acid cleaning is performed at a relatively low temperature (for example, 50 ° C.).
  • the surface of the substrate is etched by treatment with an alkaline solution performed before acid cleaning.
  • the acid cleaning in this case is recognized to be aimed at removing magnesium segregated on the aluminum surface or neutralizing the surface of aluminum that has become alkaline by treatment with an alkaline solution before the acid cleaning.
  • the purpose is completely different between the acid cleaning in the aluminum base treatment for the can lid and the process of etching the substrate surface with the acid treatment liquid performed in the surface treatment of the aluminum can.
  • the etching amount on the aluminum can surface is not controlled, and the appearance of the aluminum can may not be controlled. Therefore, it is not possible to apply the technology related to the surface treatment of aluminum for can lids to the technology related to the surface treatment of aluminum cans.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an aluminum can surface treatment method that can use an acid treatment solution that is easy to handle and that has a sufficiently low energy cost. It is.
  • the present invention has an alkali treatment step of treating an aluminum can with an alkali treatment solution, and an acid treatment step of treating the aluminum can after the alkali treatment step with an acid treatment solution, and the etching amount in the alkali treatment step is ,
  • a surface treatment method for an aluminum can that is less than 50 mg / m 2 .
  • the alkali treatment solution preferably contains at least one selected from the group consisting of sodium ions, potassium ions and ammonium ions.
  • the alkali treatment liquid is preferably 40 to 70 ° C., and the treatment time of the aluminum can in the alkali treatment step is preferably 1 to 30 seconds.
  • the alkali treatment liquid preferably contains at least one selected from the group consisting of organic acids, chelating agents, dispersants and surfactants.
  • the acid treatment solution contains at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, contains 0.05 to 4 g / L of trivalent iron ions, has a pH of 2 or less,
  • the treatment temperature of the aluminum can in the acid treatment step is preferably 30 to 65 ° C.
  • the treatment time of the aluminum can in the acid treatment step is preferably 10 to 90 seconds.
  • the present invention relates to an aluminum can that has been surface-treated by the surface treatment method for an aluminum can.
  • an acid treatment liquid that is easy to handle and to provide a surface treatment method for an aluminum can that has a sufficiently low energy cost.
  • the surface treatment method for an aluminum can according to this embodiment includes an alkali treatment step and an acid treatment step.
  • Examples of the aluminum can treated by the surface treatment method according to the present embodiment include an aluminum can formed from a 3000 series alloy or the like.
  • the aluminum can is treated with an alkali treatment liquid.
  • the alkaline treatment liquid removes oil and fat components on the surface of the aluminum can. Moreover, when processing the aluminum can after DI processing, the alkaline processing liquid also plays a role of removing the lubricant.
  • the etching amount of the aluminum can surface in the alkali treatment step is less than 50 mg / m 2 . That is, the surface of the aluminum can is hardly etched in the alkali treatment process. When the etching amount in the alkali treatment step is 50 mg / m 2 or more, it becomes difficult to control the etching, and the aluminum can surface is whitened.
  • the amount of etching on the surface of the aluminum can in the alkali treatment step is determined by measuring the mass of the aluminum can with a precision balance before and after the alkali treatment step, and dividing the decrease in the mass of the aluminum can before and after the alkali treatment step by the surface area of the aluminum can. Can be obtained.
  • the etching amount of the aluminum in order to make the etching amount of the aluminum can surface less than 50 mg / m 2 , the pH of the alkali treatment solution, the concentration of the alkaline substance in the alkali treatment solution, the treatment time of the alkali treatment step, the treatment of the alkali treatment step It is necessary to control the temperature. More specifically, the amount of etching on the surface of the aluminum can can be increased by increasing the concentration of the alkaline substance in the alkali treatment liquid, that is, by increasing the pH of the alkali treatment liquid. Can be reduced. Also, it is possible to increase the etching amount on the surface of the aluminum can by increasing the treatment time of the alkali treatment step or increasing the alkali treatment temperature.
  • the treatment time is shortened or the treatment temperature is lowered.
  • the etching amount can be reduced. It is not necessary to adjust all of these elements, and the etching amount on the aluminum can surface can be reduced to less than 50 mg / m 2 by adjusting some elements.
  • the alkali treatment liquid preferably has a pH of 9 to 14.
  • a hydroxide film can be formed on the surface of the aluminum can.
  • the hydroxide film formed on the surface of the aluminum can in the alkali treatment step is dissolved by the acid treatment solution in the acid treatment step described later.
  • the pH of the alkali treatment liquid is more preferably 10.0 to 13.0.
  • the alkali treatment liquid preferably contains at least one selected from the group consisting of sodium ions, potassium ions and ammonium ions.
  • a hydroxide film can be effectively formed on the surface of the aluminum can.
  • inorganic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium salts of organic acids such as gluconic acid and citric acid, Organic materials such as potassium salt and ammonium salt can be mentioned. These compounds may be used in combination of two or more.
  • An inorganic substance such as sodium hydroxide is an alkaline substance and serves as a supply source of sodium ions, potassium ions, or ammonium ions, and also as a supply source of hydroxide ions.
  • the alkali treatment liquid is preferably an aqueous solution containing sodium hydroxide.
  • a hydroxide film can be more effectively formed on the surface of the aluminum can.
  • the concentration of an alkaline substance such as sodium hydroxide in the alkali treatment liquid is preferably 0.01 to 10 g / L.
  • concentration of the alkaline substance in the alkaline treatment liquid is smaller than 0.01 g / L, a hydroxide film tends to be hardly formed on the surface of the aluminum can.
  • concentration is larger than 10 g / L, the surface of the aluminum can Etching excessively may cause whitening.
  • the alkali treatment liquid preferably contains at least one selected from the group consisting of organic acids, chelating agents, dispersants and surfactants.
  • the alkali treatment liquid contains an organic acid, a chelating agent, a dispersant, or a surfactant
  • the surface of the aluminum can be removed even if the alkali treatment step is performed under mild conditions (eg, low temperature and short time). Smut can be efficiently removed to promote the formation of a hydroxide film.
  • the organic acid contained in the alkali treatment liquid examples include gluconic acid, citric acid, oxalic acid, malic acid, tartaric acid, sorbic acid, succinic acid, and alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt thereof.
  • the alkali treatment liquid contains at least one selected from the group consisting of gluconic acid, citric acid, oxalic acid, malic acid, and tartaric acid.
  • the chelating agent contained in the alkali treatment liquid examples include aminocarboxylic acid chelating agents, phosphonic acid chelating agents, and condensed phosphates. Specific examples include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate (HEDP), sodium nitrilotriacetate (NTA), and sodium tripolyphosphate (STPP).
  • the alkali treatment liquid more preferably contains at least one of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate sodium (HEDP).
  • the dispersant contained in the alkali treatment liquid examples include an acrylic acid maleic acid copolymer, a sodium salt thereof, a polycarboxylic acid, and polyethylene glycol. Among these, it is more preferable that the alkali treatment liquid contains an acrylic acid maleic acid copolymer.
  • nonionic, cationic, anionic and zwitterionic surfactants are used as the surfactant contained in the alkali treatment liquid.
  • nonionic compounds are particularly preferable.
  • hydrocarbon derivatives, abietic acid derivatives, alcohol ethoxylates, modified polyethoxylated alcohols, and the like are preferably used.
  • the alkali treatment liquid contains at least one selected from the group consisting of organic acids, chelating agents, and dispersants, and a surfactant. That is, a preferable combination of additives contained in the alkali treatment liquid is a combination of at least one selected from the group consisting of an organic acid, a chelating agent, and a dispersant and a surfactant. Since the alkali treatment liquid contains such a combination of additives, the surface of the aluminum can can be smut even if the alkali treatment step is performed under mild conditions (for example, low temperature and short time) as described above. Both the lubricant and the lubricating oil can be efficiently removed to further promote the formation of the hydroxide film.
  • the alkali treatment liquid contains at least one selected from the group consisting of an organic acid, a chelating agent, and a dispersant, and a surfactant, even if the alkali treatment is performed under mild conditions, As a result, the desmutability of the aluminum can after the surface treatment can be further improved.
  • the treatment time of the aluminum can in the alkali treatment step is preferably 1 to 30 seconds. If the treatment time of the aluminum can in the alkali treatment step is shorter than 1 second, a hydroxide film tends to be hardly formed on the surface of the aluminum can, and if it is longer than 30 seconds, the surface of the aluminum can is excessively etched. As a result, whitening may occur.
  • the treatment time of the aluminum can in the alkali treatment step is more preferably 3 to 20 seconds.
  • the treatment temperature of the aluminum can in the alkali treatment step (the temperature of the alkali treatment solution) is preferably 40 to 70 ° C. If the treatment temperature of the aluminum can in the alkali treatment step is lower than 40 ° C, a hydroxide film tends to be hardly formed on the surface of the aluminum can. If the treatment temperature is higher than 70 ° C, the surface of the aluminum can is excessively etched. As a result, whitening may occur.
  • the treatment temperature of the aluminum can in the alkali treatment step is more preferably 45 to 60 ° C.
  • the treatment method of the aluminum can in the alkali treatment process is not particularly limited.
  • Examples of the method for treating the aluminum can in the alkali treatment step include a spray method and a dipping method.
  • the treatment with the alkali treatment liquid described above may be performed once or a plurality of times.
  • the treatment conditions (pH of the alkali treatment liquid, treatment temperature, treatment time, etc.) in each treatment may be the same or changed. Good.
  • the aluminum can after the alkali treatment step is treated with an acid treatment solution.
  • a hydroxide film is formed without being passivated in the alkali treatment step described above. Since the hydroxide film is easily dissolved by the acid treatment solution, the surface of the aluminum can can be etched by the low temperature acid treatment solution in the acid treatment step. If the surface of the aluminum can is treated in the acid treatment step without performing the alkali treatment step, the surface of the aluminum can is passivated, so the temperature of the acid treatment solution needs to be increased in order to advance the etching. There is.
  • the treatment temperature of the aluminum can in the acid treatment step (the temperature of the acid treatment solution) is high, the energy cost in the surface treatment of the aluminum can becomes too high, which is not preferable.
  • the temperature of the acid treatment liquid can be lowered by 5 to 20 ° C. compared to the case where the alkali treatment step is not performed.
  • the acid treatment solution preferably has a pH of 2 or less.
  • pH of the acid treatment solution is larger than 2, etching of the aluminum can surface tends to be insufficient.
  • the acid treatment liquid preferably contains an inorganic acid.
  • the inorganic acid has a function as an etching accelerator.
  • Specific examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and these inorganic acids are used alone or in combination.
  • sulfuric acid is more preferably used from the viewpoint of nitrogen-free and phosphorus-free.
  • the content of the inorganic acid in the acid treatment liquid is preferably 0.01 to 25 g / L.
  • the etching rate is extremely reduced, and when it exceeds 25 g / L, no further effect on the etching is recognized. It is economically disadvantageous.
  • a more preferable content of the inorganic acid in the acid treatment solution is 0.5 to 20 g / L.
  • the acid treatment liquid preferably contains an oxidized metal ion.
  • the etching reaction of aluminum in the acid treatment step includes an anode reaction in which aluminum becomes aluminum ions (Al 3+ ), and a cathode reaction in which H + in the acid treatment solution is reduced to 1 / 2H 2 .
  • an oxidized metal ion such as ferric ion (Fe 3+ )
  • Fe 3+ ferric ion
  • the adhesiveness of the chemical conversion treatment film formed by the chemical conversion treatment after an acid treatment process and a metal improves because an acid treatment liquid contains an oxidation type metal ion.
  • the oxidized metal ions include metavanadate ions (VO 3 ⁇ ), cerium ions (Ce 4+ ), cobalt ions (Co 5+ ), stannic ions (Sn). 4+ ) and the like.
  • trivalent iron ions are preferably used as the oxidized metal ions. Since the oxidized metal ion is preferably supplied as a water-soluble salt such as sulfate or nitrate, the trivalent iron ion is preferably supplied as ferric sulfate or ferric nitrate. As the etching reaction proceeds, the ferrous ion (Fe 2+ ) concentration increases, so that the oxidation-reduction potential (hereinafter referred to as ORP: oxidation-reduction potential) decreases (also referred to as aging of the cleaning agent), and the aluminum surface The etching promoting effect disappears.
  • ORP oxidation-reduction potential
  • an oxidizing agent for controlling ORP may be added as needed or added from the beginning to oxidize ferrous ions to ferric ions.
  • an oxidizing agent for ORP control at this time hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), persulfate (for example, NaS 2 O 8 2 ⁇ ), ozone (O 3 ), cerium compound (for example, cerium ammonium sulfate) : (NH 4 ) 4 Ce (SO 4 ) 4 ), nitrites (for example, NaNO 2 , KNO 2 ) and the like.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • persulfate for example, NaS 2 O 8 2 ⁇
  • cerium compound for example, cerium ammonium sulfate
  • nitrites for example, NaNO 2 , KNO 2
  • the content of oxidized metal ions in the acid treatment liquid is preferably 0.05 to 4 g / L.
  • the content of oxidized metal ions in the acid treatment solution is more preferably 0.1 to 1 g / L.
  • the acid treatment liquid preferably contains a surfactant.
  • the surfactant mainly has a function of removing oil and fat components and lubricant remaining on the surface of the aluminum can. Moreover, it also has a function of preventing the removed oil and fat component and lubricant component from floating in the cleaning agent. That is, when the oil and fat component and the lubricant component are suspended in the cleaning agent, there is a risk of re-adsorption on the surface of the aluminum can, but by adding a surfactant to the acid treatment liquid, This problem can be avoided.
  • nonionic, cationic, anionic or zwitterionic surfactants are used as the surfactant.
  • nonionic type is particularly preferable, and for example, ethoxylated alkylphenol type, hydrocarbon derivative, abietic acid derivative, primary ethoxylated alcohol, modified polyethoxylated alcohol and the like are preferably used.
  • the content of the surfactant in the acid treatment liquid is preferably 0.01 to 10 g / L.
  • the content of the surfactant in the acid treatment liquid is less than 0.01 g / L, the detergency, particularly degreasing, is reduced.
  • the content exceeds 10 g / L the acid treatment agent is foamed and treated. Is difficult, and wastewater treatment is burdened.
  • a more preferable content of the surfactant in the acid treatment solution is 0.1 to 5 g / L.
  • the organic sulfonic acid in the acid treatment liquid is preferably 0.01 to 25 g / L. If the content of the organic sulfone in the acid treatment liquid is less than 0.01 g / L, a sufficient etching amount may not be obtained, and if it exceeds 25 g / L, the liquid stability of the acid treatment liquid is low. It tends to decrease. From the viewpoint of reducing the drainage load, the content of the organic sulfonic acid in the acid treatment liquid is more preferably 0.1 to 5 g / L.
  • the etching amount on the surface of the aluminum can in the acid treatment step is 60 to 100 mg / m 2 . If the etching amount in the acid treatment step is less than 60 mg / m 2 , the etching is insufficient, so that it tends to be difficult to form a chemical conversion treatment film or a paint film described later on the surface of the aluminum can. If the etching amount in the acid treatment step is more than 100 mg / m 2 , the etching progresses too much, and the surface of the aluminum can may be whitened.
  • the amount of etching on the surface of the aluminum can in the acid treatment step is determined by measuring the mass of the aluminum can with a precision balance before and after the acid treatment step, and dividing the decrease in the mass of the aluminum can before and after the acid treatment step by the surface area of the aluminum can. Can be obtained.
  • the treatment method of the aluminum can in the acid treatment step is not particularly limited.
  • Examples of the method for treating the aluminum can in the acid treatment step include a spray method and a dipping method.
  • the treatment time of the aluminum can in the acid treatment step is preferably 10 to 90 seconds. If the treatment time of the aluminum can in the acid treatment step is shorter than 10 seconds, the treatment time is too short, so the etching of the aluminum can surface tends to be insufficient, and if it is longer than 90 seconds, the surface of the aluminum can is excessive. Etching tends to accelerate the aging of the acid treatment agent.
  • the treatment time of the aluminum can in the acid treatment step is more preferably 30 to 45 seconds.
  • the treatment temperature of the aluminum can in the acid treatment step is preferably 30 to 65 ° C.
  • the treatment temperature of the aluminum can in the acid treatment step is more preferably 40 to 60 ° C.
  • the aluminum can after the acid treatment step is washed with water according to a conventionally known method and then subjected to a chemical conversion treatment with a phosphate-based or zircon-based chemical conversion treatment solution.
  • the aluminum can after the chemical conversion treatment is subjected to a coating treatment after being washed with water as necessary.
  • the aluminum can which has been surface-treated by the surface treatment method for an aluminum can according to the present embodiment can form a strong chemical conversion treatment film and a paint film since the surface smut and lubricating oil are sufficiently removed. .
  • a lidless container having a lubricating oil and a smut attached, prepared by DI processing of an aluminum plate made of 3004 alloy was prepared. This was spray-treated for 10 seconds at a treatment temperature of 40 ° C. using an alkali treatment liquid whose pH was adjusted to 12.5 with sodium hydroxide as an alkaline substance (alkali treatment).
  • alkali treatment contained 1 g / L ferric ion and 2 g / L nonionic surfactant, and the pH was adjusted to 1.0 with sulfuric acid as an acidic substance.
  • Spray treatment was performed using an acid treatment solution at a treatment temperature of 50 ° C. for 40 seconds (acid treatment).
  • the supply source of the ferric ion of an acid treatment liquid is ferric sulfate.
  • the alkaline treatment liquid adjusted to the pH shown in Tables 1 and 2 was used at the treatment temperature and treatment time shown in Tables 1 and 2.
  • the same aluminum can as in Example 1 was sprayed (alkali treatment).
  • ferric ions, a nonionic surfactant, and an organic sulfonic acid HSO 3 —CH 2 CH (OH) CH 2 OH
  • the aluminum can was processed on the same conditions as Example 1 except changing conditions as shown in Table 1 and Table 2.
  • Example 21 and Comparative Example 11 a mixture of sulfuric acid and nitric acid (mass ratio: 10 to 1) was used.
  • Example 22 and Comparative Example 12 a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid (mass ratio: 10 to 1) was used.
  • Example 23 and Comparative Example 13 a mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid (mass ratio: 10 to 1) was used as an acidic substance.
  • Comparative Examples 5 to 15 and Reference Examples 1 to 3 a solution obtained by diluting an acid treatment solution that uses an aluminum can in the next acid treatment step without performing an alkali treatment step to a half concentration Then, after washing for 10 seconds at the same temperature as the acid treatment, it was subjected to an acid treatment step.
  • Example 23 and Comparative Example 13 ferric ions were not included in the acid treatment liquid, and in Comparative Examples 3 and 6, surfactants were not included in the acid treatment liquid, respectively.
  • Comparative Example 16 ⁇ Comparative Example 16>
  • the alkali treatment step was not performed, the surfactant and the chelating agent were contained, and the treatment temperature was 60 with an alkaline degreasing solution adjusted to pH 12.5 with sodium hydroxide as an alkaline substance.
  • Spray treatment was performed at 60 ° C. for 60 seconds (alkali degreasing treatment).
  • the aluminum can after the alkali treatment was subjected to an acid treatment step performed under the conditions shown in Table 2.
  • Examples 27 to 44 and Comparative Example 17 In the alkali treatment step, an alkali acid containing an organic acid, a chelating agent, a dispersant, and a surfactant at the concentrations shown in Table 3 and adjusted to the pH shown in Table 3 using the alkaline substance shown in Table 3 was used. Using the treatment liquid, the same aluminum can as in Example 1 was sprayed (alkali treatment) at the treatment temperature and treatment time shown in Table 3. In the acid treatment step, the treatment temperatures shown in Table 3 using an acid treatment solution containing ferric ions and nonionic surfactants at the concentrations shown in Table 3 and adjusted to the pH shown in Table 3 were used.
  • the aluminum can was processed on the same conditions as Example 1 except changing conditions as shown in Table 3.
  • the surfactant was included in the alkali treatment liquid, 2 g / L nonionic surfactant was included.
  • the acrylic acid maleic acid copolymer contained in Example 35 is SOKALAN CP5 manufactured by BASF Japan.
  • Comparative Example 17 the same aluminum can as in Example 1 was sprayed at the treatment temperature and treatment time shown in Table 3 using an acidic solution containing 0.5 g / L of citric acid without performing the alkali treatment step. Processed. Subsequently, in the acid treatment step, ferric ions and nonionic surfactants are contained at the concentrations shown in Table 3, and the acid treatment liquid adjusted to the pH shown in Table 3 is used and shown in Table 3. Aluminum cans were sprayed at different processing temperatures and times.
  • Examples 1 to 11, 13 to 15, and 17 were compared with Reference Example 1, Examples 1 to 11, 13 to 15, and 17 showed good evaluation results as in Reference Example 1.
  • the treatment temperature in the acid treatment step is 20 ° C. lower than that in Reference Example 1.
  • the temperature of the acid treatment step could be lowered by 20 ° C. by performing the alkali treatment step before the acid treatment step.
  • Example 25 has a good evaluation result as in Reference Example 2, while the treatment temperature in the acid treatment step is higher than that in Reference Example 2. Is also 20 ° C lower. Thus, even if the acid treatment liquid contains an organic sulfonic acid, the temperature of the acid treatment step could be reduced by 20 ° C. by performing the alkali treatment step prior to the acid treatment step. .
  • Example 26 has a good evaluation result similar to Reference Example 3, while the treatment temperature in the acid treatment step is higher than that of Reference Example 3. Is also 10 ° C lower.
  • the temperature of the acid treatment step is 10 ° C. by performing the alkali treatment step prior to the acid treatment step. It was possible to reduce.
  • the alkali treatment liquid contains these as compared with the case where no organic acid, chelating agent, dispersant or surfactant is contained.
  • the alkali treatment step was performed under mild conditions (for a short time)
  • the desmutability of the surface-treated aluminum can was improved.
  • the alkali treatment liquid contains an organic acid, a chelating agent or a dispersant
  • the formation of a hydroxide film is promoted by efficiently removing the smut on the surface of the aluminum can.
  • the alkali treatment liquid contains a surfactant, it is expected that the formation of a hydroxide film is promoted by efficiently removing the lubricating oil on the surface of the aluminum can.

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Abstract

　取り扱いが容易な酸処理液を用いることができる上に、十分にエネルギーコストの低いアルミニウム缶の表面処理方法を提供すること。　アルミニウム缶をアルカリ処理液によって処理するアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理工程後のアルミニウム缶を酸処理液によって処理する酸処理工程と、を有し、前記アルカリ処理工程におけるエッチング量は、５０ｍｇ／ｍ２未満であるアルミニウム缶の表面処理方法。また、前記アルカリ処理液はナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

Description

アルミニウム缶の表面処理方法
　本発明は、アルミニウム缶の表面処理方法に関する。
　従来、アルミニウム又はアルミニウム合金から製造される飲料缶等のアルミニウム缶は、ドローイング・アンド・アイアニング加工（以下、ＤＩ加工という）と呼ばれる引き抜き加工等によって製造される。ＤＩ加工によって製造されたアルミニウム缶の表面には、引き抜き時に削られて発生したアルミニウム粉末（以下、スマットという）や潤滑油が付着している。
　通常、アルミニウム缶には、化成処理及び塗装処理がなされる。強固な化成処理皮膜及び塗装塗膜を形成するためには、化成処理前のアルミニウム缶の表面に付着したスマットや潤滑油を十分に除去した上で、アルミニウム缶の表面に形成されている酸化皮膜をエッチングによって除去する必要がある。
　アルミニウム缶を表面処理する際には、アルミニウム缶の表面を適度にエッチングすることのできる、酸性の表面処理液（以下、酸処理液と言う場合がある）を用いるのが一般的である。例えば、３価の鉄イオンを含有し、硫酸又は硝酸によってｐＨを２以下に調整した酸処理液によって、アルミニウム缶の表面を処理する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、有機スルホン酸と、３価の鉄イオンと、硫酸や硝酸等の無機酸と、を含有する酸処理液によって、アルミニウム缶の表面を処理する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。
　なお、アルミニウム缶ではなく、缶蓋用のアルミニウムの下地処理に関しては、５０００系合金により形成された缶蓋用アルミニウムの表面を、アルカリ性溶液によって処理することで、エッチングを伴う脱脂を行った後に、酸洗浄する方法が知られている（例えば、特許文献４～６参照）。
特公平３－５０８３８号公報 特開２０００－１０４１８５号公報 特開２００７－１９７７７５号公報 特開２００３－１１９５７０号公報 特開２００４－１８９９２号公報 特開２００８－１２７６２５号公報
　ところで、アルミニウム缶の表面にマグネシウムや銅等の不純物が残留した場合、アルミニウム缶の表面に化成皮膜や塗装塗膜を均一に形成することができなくなり、ひいてはアルミニウム缶の耐食性が低下してしまう。
　このような事態を回避するためには、酸処理液によるエッチング速度を上げて、エッチング量を増やすことが有効である。エッチング量を増やすためには、酸処理液による処理温度を高温（例えば、７０℃）にすることが考えられる。しかし、酸処理液による処理温度を高温に保った場合、エネルギーコストが上がってしまい好ましくない。
　特許文献３では、有機スルホン酸を含有させた酸処理液によってアルミニウム缶の表面を処理することで、酸処理液による処理温度を低下させることが可能であることが開示されている。しかしながら、有機スルホン酸を含有する酸処理液を用いた場合であっても、低い温度では、十分にエッチングが進行しない場合がある。
　なお、特許文献４～６で開示されている缶蓋用のアルミニウムの下地処理において酸洗浄が比較的低温（例えば、５０℃）で行われている。缶蓋用のアルミニウムの下地処理においては、酸洗浄の前に行われるアルカリ性溶液による処理によって、基材の表面をエッチングしている。この場合の酸洗浄は、アルミニウム表面に偏析するマグネシウムの除去や、酸洗浄前のアルカリ性溶液による処理によってアルカリ性になったアルミニウムの表面を中和することを目的とするものと認められる。このように、缶蓋用のアルミニウムの下地処理における酸洗浄と、アルミニウム缶の表面処理において行われる酸処理液によって基材表面をエッチングする処理とでは、目的が全く異なる。仮に、アルミニウム缶を、缶蓋用のアルミニウムの下地処理条件で処理した場合、アルミニウム缶表面のエッチング量のコントロールがされておらず、アルミニウム缶の外観仕上がりを制御できないおそれがある。従って、缶蓋用のアルミニウムの下地処理に関する技術を、アルミニウム缶の表面処理に関する技術に適用することはできない。
　このように、取り扱いが容易な酸処理液を用いることができる上に、十分にエネルギーコストの低いアルミニウム缶の表面処理方法については見出されていないのが現状である。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、取り扱いが容易な酸処理液を用いることができる上に、十分にエネルギーコストの低いアルミニウム缶の表面処理方法を提供することである。
　本発明は、アルミニウム缶をアルカリ処理液によって処理するアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理工程後のアルミニウム缶を酸処理液によって処理する酸処理工程と、を有し、前記アルカリ処理工程におけるエッチング量は、５０ｍｇ／ｍ２未満であるアルミニウム缶の表面処理方法に関する。
　前記アルカリ処理液はナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
　前記アルカリ処理液は、４０～７０℃であり、前記アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、１～３０秒間であることが好ましい。
　前記アルカリ処理液は、有機酸、キレート剤、分散剤及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
　前記酸処理液は、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、３価の鉄イオンを０．０５～４ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが２以下であり、前記酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度は、３０～６５℃であることが好ましい。
　前記酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、１０～９０秒間であることが好ましい。
　本発明は、前記アルミニウム缶の表面処理方法によって表面処理されたアルミニウム缶に関する。
　本発明によれば、取り扱いが容易な酸処理液を用いることができる上に、十分にエネルギーコストの低いアルミニウム缶の表面処理方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係るアルミニウム缶の表面処理方法（以下、単に表面処理方法と言う場合がある）は、アルカリ処理工程と、酸処理工程と、を有する。本実施形態に係る表面処理方法により処理されるアルミニウム缶としては、３０００系合金等から形成されたアルミニウム缶等が挙げられる。
＜アルカリ処理工程＞
　アルカリ処理工程においては、アルミニウム缶をアルカリ処理液によって処理する。
　アルカリ処理液は、アルミニウム缶表面の油脂成分を除去する。また、ＤＩ加工後のアルミニウム缶を処理する場合であれば、アルカリ処理液は潤滑剤を除去する役割も担う。
　アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶表面のエッチング量は、５０ｍｇ／ｍ２未満である。すなわち、アルカリ処理工程においてアルミニウム缶表面は、ほとんどエッチングされない。アルカリ処理工程におけるエッチング量が、５０ｍｇ／ｍ２以上であると、エッチングのコントロールが難しくなり、アルミニウム缶表面が白色化してしまう。アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶表面のエッチング量は、アルカリ処理工程の前後でアルミニウム缶の質量を精密天秤によって測定し、アルカリ処理工程前後でのアルミニウム缶の質量の減少量をアルミニウム缶の表面積で除することで求めることができる。
　アルカリ処理工程において、アルミニウム缶表面のエッチング量を５０ｍｇ／ｍ２未満にするためには、アルカリ処理液のｐＨ、アルカリ処理液のアルカリ性物質の濃度、アルカリ処理工程の処理時間、アルカリ処理工程の処理温度をコントロールする必要がある。より詳しくは、アルカリ処理液のアルカリ性物質の濃度を高くする、すなわち、アルカリ処理液のｐＨを高くすることで、アルミニウム缶表面のエッチング量を増加させることができ、逆に低くすることでエッチング量を減少させることができる。また、アルカリ処理工程の処理時間を長くすること、あるいは、アルカリ処理温度を高くすることでもアルミニウム缶表面のエッチング量は増加させることができ、逆に、処理時間を短く、あるいは、処理温度を低くすることでエッチング量を減少させることができる。なお、これらの要素の全てを調整する必要はなく、一部の要素を調整することでも、アルミニウム缶表面のエッチング量を５０ｍｇ／ｍ２未満にすることができる。
　アルカリ処理液は、ｐＨが９～１４であることが好ましい。アルカリ処理液のｐＨを９～１４にすることで、アルミニウム缶の表面に水酸化物の皮膜を形成することができる。アルカリ処理工程においてアルミ缶の表面に形成された水酸化物の皮膜は、後述する酸処理工程における酸処理液によって溶解される。アルカリ処理工程においてアルミ缶の表面に水酸化物の皮膜を効率的に形成させつつ、エッチング量を抑えるために、アルカリ処理液のｐＨは、１０．０～１３．０であることがより好ましい。
　アルカリ処理液は、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカリ処理液が、これらのイオンを含有することで、アルミニウム缶の表面に、効果的に水酸化物の皮膜を形成できる。ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンの供給源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の無機物や、グルコン酸やクエン酸等の有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の有機物が挙げられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。水酸化ナトリウム等の無機物はアルカリ性物質であり、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンの供給源となる一方、水酸化物イオンの供給源にもなる。
　アルカリ処理液は、水酸化ナトリウムを含む水溶液であることが好ましい。アルカリ処理液として塩基性の強い水酸化ナトリウム水溶液を用いることで、アルミニウム缶の表面に、より効果的に水酸化物の皮膜を形成できる。
　アルカリ処理液における水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質の濃度は、０．０１～１０ｇ／Ｌであることが好ましい。アルカリ処理液におけるアルカリ性物質の濃度が、０．０１ｇ／Ｌよりも小さいと、アルミニウム缶表面に水酸化物の皮膜が形成され難い傾向にあり、１０ｇ／Ｌよりも大きいと、アルミニウム缶の表面が過度にエッチングされることで、白色化してしまう場合がある。
　また、アルカリ処理液は、有機酸、キレート剤、分散剤及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカリ処理液が、有機酸、キレート剤、分散剤又は界面活性剤を含有する場合には、穏やかな条件（例えば、低温度・短時間）でアルカリ処理工程を行っても、アルミニウム缶の表面のスマットを効率的に除去して水酸化物の皮膜の形成を促進することができる。
　アルカリ処理液に含まれる有機酸としては、グルコン酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、ソルビン酸、コハク酸及びこれらのナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ処理液は、グルコン酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸からなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
　アルカリ処理液に含まれるキレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤やホスホン酸系キレート剤、縮合リン酸塩が挙げることができる。具体的にはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸ナトリウム（ＨＥＤＰ）、ニトリロ三酢酸ナトリウム（ＮＴＡ）、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）等を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ処理液は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及び１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸ナトリウム（ＨＥＤＰ）の少なくとも一方を含有することがより好ましい。
　アルカリ処理液に含まれる分散剤としては、アクリル酸マレイン酸コポリマー、そのナトリウム塩、ポリカルボン酸、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ処理液は、アクリル酸マレイン酸コポリマーを含有することがより好ましい。
　アルカリ処理液に含まれる界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性イオン系の界面活性剤が用いられる。これらのうち、特にノニオン系が好ましく、例えば炭化水素誘導体、アビエチン酸誘導体、アルコールエトキシレート、変性ポリエトキシ化アルコール等が好ましく用いられる。
　更に、アルカリ処理液は、有機酸、キレート剤及び分散剤からなる群より選択される少なくとも１種と、界面活性剤と、を含有することがより好ましい。つまり、アルカリ処理液の含有する添加剤の好ましい組み合わせは、有機酸、キレート剤及び分散剤からなる群より選択される少なくとも１種と、界面活性剤との組み合わせである。
　このような組み合わせの添加剤を、アルカリ処理液が含有することで、上記のように、穏やかな条件（例えば、低温度・短時間）でアルカリ処理工程を行っても、アルミニウム缶の表面のスマット及び潤滑油の両方を効率的に除去して水酸化物の皮膜の形成をより促進することができる。このように、アルカリ処理液が有機酸、キレート剤及び分散剤からなる群より選択される少なくとも１種と、界面活性剤と、を含有すれば、穏やかな条件でアルカリ処理を行ったとしても、結果的に表面処理後のアルミニウム缶の脱スマット性をより向上させることができる。
　アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、１～３０秒であることが好ましい。アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間が、１秒よりも短いとアルミニウム缶表面に水酸化物の皮膜が形成され難い傾向にあり、３０秒よりも長いとアルミニウム缶の表面が過度にエッチングされることで、白色化してしまう場合がある。アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、３～２０秒であることがより好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度（アルカリ処理液の温度）は、４０～７０℃であることが好ましい。アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度が、４０℃よりも低いとアルミニウム缶表面に水酸化物の皮膜が形成され難い傾向にあり、７０℃よりも高いとアルミニウム缶の表面が過度にエッチングされることで、白色化してしまう場合がある。アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度は、４５～６０℃であることがより好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理方法は特に限定されない。アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理方法としては、スプレー法や浸漬法が挙げられる。
　アルカリ処理工程では、上述したアルカリ処理液による処理を１回行ってもよいし、複数回行ってもよい。
　アルカリ処理工程において、アルカリ処理液による処理を複数回行う場合には、それぞれの処理における処理条件（アルカリ処理液のｐＨ、処理温度、処理時間等）を同一にしてもよいし、変更してもよい。
＜酸処理工程＞
　酸処理工程においては、アルカリ処理工程後のアルミニウム缶を、酸処理液によって処理する。
　アルミニウム缶の表面は、上述したアルカリ処理工程において、不動態化されることなく、水酸化物の皮膜が形成される。水酸化物の皮膜は、酸処理液によって容易に溶けるので、酸処理工程においては、低温の酸処理液によってアルミニウム缶表面をエッチングすることが可能である。仮に、アルカリ処理工程を行うことなく、酸処理工程でアルミニウム缶表面を処理した場合には、アルミニウム缶表面が不動態化してしまうことから、エッチングを進行させるために酸処理液の温度を上げる必要がある。酸処理工程における、アルミニウム缶の処理温度（酸処理液の温度）が高いと、アルミニウム缶の表面処理におけるエネルギーコストが高くなりすぎるので好ましくない。酸処理工程の前にアルカリ処理工程を行うことにより、アルカリ処理工程を行わない場合に比べて、酸処理液の温度を５～２０℃低温化させることができる。
　酸処理工程において、酸処理の低温化が可能になることで、作業環境の改善をもたらすだけでなく、アルミニウム缶を処理するライン停止明けの立ち上げ時に要する所要時間を短縮でき、生産性を向上できる。また、酸による設備の腐食の進行が遅くなり、設備の更新頻度を減らすことができる。
　酸処理液は、ｐＨが２以下であることが好ましい。酸処理液のｐＨが２よりも大きいとアルミニウム缶表面のエッチングが不十分になる傾向にある。
　酸処理液は、無機酸を含有することが好ましい。
　無機酸は、エッチング促進剤としての機能を有する。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、リン酸が挙げられ、これらの無機酸が単独使用若しくは併用される。なお、窒素フリー及びりんフリーの観点から、硫酸がより好ましく用いられる。
　酸処理液における無機酸の含有量は、０．０１～２５ｇ／Ｌであることが好ましい。酸処理液における無機酸の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合には、エッチング速度が極端に低下し、２５ｇ／Ｌを超える場合には、エッチングに対してそれ以上の効果が認められず経済的に不利である。より好ましい酸処理液における無機酸の含有量は、０．５～２０ｇ／Ｌである。
　酸処理液は、酸化型金属イオンを含有することが好ましい。
　通常、酸処理工程におけるアルミニウムのエッチング反応は、アルミニウムがアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）となるアノード反応と、酸処理液中のＨ＋が還元されて１／２Ｈ２となるカソード反応とからなる。このため、酸処理液中に第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）のような酸化型金属イオンを添加すると、このＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元されるアノード反応が前記Ｈ＋の還元と同時に起こり、アルミニウムのエッチング反応が促進される。また、酸処理液が酸化型金属イオンを含有することで、酸処理工程後の化成処理により形成される化成処理皮膜と金属との密着性が向上する。
　酸化型金属イオンとしては、第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）の他に、メタバナジン酸イオン（ＶＯ３－）、第二セリウムイオン（Ｃｅ４＋）、コバルトイオン（Ｃｏ５＋）、第二錫イオン（Ｓｎ４＋）等が挙げられる。
　本実施形態では、酸化型金属イオンとして、３価の鉄イオン（第二鉄イオン：Ｆｅ３＋）が好ましく用いられる。酸化型金属イオンは、硫酸塩又は硝酸塩のような水溶性塩で供給されることが好ましいため、３価の鉄イオンは、硫酸第二鉄又は硝酸第二鉄として供給されることが好ましい。なお、エッチング反応が進行するにつれて第１鉄イオン（Ｆｅ２＋）濃度が増大するため、酸化還元電位（以下、ＯＲＰ：ｏｘｉｄａｔｉｏｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌという）が低下し（洗浄剤の老化ともいう）、アルミニウム表面のエッチング促進効果が消失してしまう。そこで、ＯＲＰをコントロールする酸化剤を随時添加又は当初から添加して、第１鉄イオンを第二鉄イオンに酸化してもよい。このときのＯＲＰコントロール用の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸塩（例えば、ＮａＳ２Ｏ８ ２－）、オゾン（Ｏ３）、セリウム化合物（例えば、硫酸セリウムアンモニウム：（ＮＨ４）４Ｃｅ（ＳＯ４）４）、亜硝酸塩（例えばＮａＮＯ２、ＫＮＯ２）等が挙げられる。なお、酸化型金属イオンとしてメタバナジン酸イオンを用いる場合には、メタバナジン酸塩を随時補給すればよい。
　酸処理液における酸化型金属イオンの含有量は、０．０５～４ｇ／Ｌであることが好ましい。酸処理液における酸化型金属イオンの含有量が０．０５ｇ／Ｌ未満の場合には、エッチング量が不足して脱スマット性が低下し、４ｇ／Ｌを超える場合には、それ以上の洗浄性が望めず、経済的に不利である。より好ましい酸処理液における酸化型金属イオンの含有量は、０．１～１ｇ／Ｌである。
　酸処理液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
　界面活性剤は、主として、アルミニウム缶の表面に残存した油脂成分や潤滑剤を除去する機能を有する。また、除去された油脂成分や潤滑剤成分が、洗浄剤中で浮遊することを防止する機能も有する。すなわち、油脂成分や潤滑剤成分が洗浄剤中で浮遊してしまった場合には、アルミニウム缶の表面に再吸着してしまうおそれがあるが、酸処理液に界面活性剤を含有させることにより、この問題を回避できる。
　界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性イオン系の界面活性剤が用いられる。これらのうち、特にノニオン系が好ましく、例えばエトキシ化アルキルフェノール系、炭化水素誘導体、アビエチン酸誘導体、第１級エトキシ化アルコール、変性ポリエトキシ化アルコール等が好ましく用いられる。
　酸処理液における界面活性剤の含有量は、０．０１～１０ｇ／Ｌであることが好ましい。酸処理液における界面活性剤の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満である場合には、洗浄性、特に脱脂性が低下し、１０ｇ／Ｌを超える場合には、酸処理剤が発泡して処理が困難となるうえ、廃水処理に負荷がかかる。より好ましい酸処理液における界面活性剤の含有量は、０．１～５ｇ／Ｌである。
　酸処理液における有機スルホン酸は、０．０１～２５ｇ／Ｌであることが好ましい。酸処理液における有機スルホンの含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満である場合には、十分なエッチング量が得られないおそれがあり、２５ｇ／Ｌを超える場合には酸処理液の液安定性が低下してしまう傾向にある。排水負荷を低減させるという観点で、より好ましい酸処理液における有機スルホン酸の含有量は、０．１～５ｇ／Ｌである。
　酸処理工程におけるアルミニウム缶表面のエッチング量は、６０～１００ｍｇ／ｍ２である。酸処理工程におけるエッチング量が、６０ｍｇ／ｍ２未満だとエッチングが不十分であることから、アルミニウム缶表面に後述する化成処理皮膜や塗装皮膜を形成し難い傾向にある。酸処理工程におけるエッチング量が、１００ｍｇ／ｍ２よりも多いと、エッチングが進行しすぎることから、アルミニウム缶表面が白色化してしまう場合がある。酸処理工程におけるアルミニウム缶表面のエッチング量は、酸処理工程の前後でアルミニウム缶の質量を精密天秤によって測定し、酸処理工程前後でのアルミニウム缶の質量の減少量をアルミニウム缶の表面積で除することで求めることができる。
　酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理方法は特に限定されない。酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理方法としては、スプレー法や浸漬法が挙げられる。
　酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、１０～９０秒であることが好ましい。酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間が、１０秒よりも短いと処理時間が短すぎることからアルミニウム缶表面のエッチングが不十分になる傾向にあり、９０秒よりも長いとアルミニウム缶表面が過度にエッチングされて、酸処理剤の老化が早まる傾向にある。酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、３０～４５秒であることがより好ましい。
　酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度は、３０～６５℃であることが好ましい。酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度が、３０℃未満であると処理温度の管理が難しくなる傾向にあり、６５℃よりも高いとエネルギーコストが高くなりすぎる傾向にある。酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度は、４０～６０℃であることがより好ましい。
＜化成処理及び塗装処理＞
　酸処理工程後のアルミニウム缶は、従来公知の方法に従って水洗後、リン酸塩系やジルコン系の化成処理液による化成処理に供される。
　化成処理後のアルミニウム缶は、必要に応じて水洗を行った後に、塗装処理に供される。
　本実施形態に係るアルミニウム缶の表面処理方法によって表面処理されたアルミニウム缶は、表面のスマットや潤滑油が十分に除去されていることから、強固な化成処理皮膜及び塗装皮膜を形成することができる。
　次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、全て質量基準である。
＜実施例１＞
　アルミニウム缶として、３００４合金のアルミニウム板をＤＩ加工して得られた、潤滑油とスマットが付着した蓋なし容器を準備した。これを、アルカリ性物質としての水酸化ナトリウムによってｐＨが１２．５に調整されたアルカリ処理液を用いて、処理温度４０℃で１０秒間スプレー処理した（アルカリ処理）。次いで、アルカリ処理後のアルミニウム缶を、１ｇ／Ｌの第二鉄イオンと、２ｇ／Ｌのノニオン系界面活性剤と、を含有し、酸性物質としての硫酸によってｐＨが１．０に調整された酸処理液を用いて、処理温度５０℃で４０秒間スプレー処理した（酸処理）。なお、酸処理液の第二鉄イオンの供給源は、硫酸第二鉄である。
　次いで、１５秒間水道水で洗浄し、更に、化成処理剤（「アルサーフ４５０」日本ペイント社製）により、皮膜Ｚｒ量が１１ｍｇ／ｍ２となるように処理条件を調整して、化成処理を行った（４０℃、１２秒間）。化成処理後、１５秒間水道水で洗浄し、続いて、５秒間脱イオン水でスプレー水洗し、１９５℃で３分間乾燥させた。
＜実施例２～２６、比較例１～１５及び参考例１～３＞
　アルカリ処理工程において、表１及び表２に示すアルカリ性物質を用いて、表１及び表２に示すｐＨに調整したアルカリ処理液を用いて表１及び表２に示す処理温度と処理時間で、実施例１と同じアルミニウム缶をスプレー処理した（アルカリ処理）。酸処理工程においては、表１及び表２に示す濃度で第二鉄イオンと、ノニオン系界面活性剤と、必要に応じて有機スルホン酸（ＨＳＯ３－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）と、を含有し、表１及び表２に示すｐＨに調整した酸処理液を用いて表１及び表２に示した処理温度と処理時間で、アルカリ処理後のアルミニウム缶をスプレー処理した（酸処理）。
　このように表１及び表２に示したように条件を変更する以外は、実施例１と同条件でアルミニウム缶を処理した。
　なお、実施例２１及び比較例１１では、硫酸及び硝酸（質量比：１０対１）の混合物を、実施例２２及び比較例１２では、硫酸及びリン酸（質量比：１０対１）の混合物を、実施例２３及び比較例１３では、硫酸及びフッ酸（質量比：１０対１）の混合物を、それぞれ酸性物質として用いた。
　また、比較例５～１５及び参考例１～３では、アルカリ処理工程を行わずに、アルミニウム缶を次の工程である酸処理工程で使用する酸処理液を二分の一の濃度に希釈した液で、酸処理と同じ温度で１０秒間洗浄した後に、酸処理工程に供した。実施例２３及び比較例１３では第二鉄イオンを、比較例３及び６では界面活性剤を、それぞれ酸処理液に含有させなかった。
＜比較例１６＞
　比較例１６では、アルカリ処理工程を行わず、界面活性剤と、キレート剤と、を含有し、アルカリ性物質としての水酸化ナトリウムによってｐＨが１２．５に調整されたアルカリ脱脂液によって、処理温度６０℃で６０秒間スプレー処理した（アルカリ脱脂処理）。次いで、アルカリ処理後のアルミニウム缶を、表２に示す条件で行われる酸処理工程に供した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例２７～４４及び比較例１７＞
　アルカリ処理工程において、表３に示す濃度で有機酸と、キレート剤と、分散剤と、界面活性剤と、を含有し、表３に示すアルカリ性物質を用いて表３に示すｐＨに調整したアルカリ処理液を用いて表３に示す処理温度と処理時間で、実施例１と同じアルミニウム缶をスプレー処理した（アルカリ処理）。酸処理工程においては、表３に示す濃度で第二鉄イオンと、ノニオン系界面活性剤と、を含有し、表３に示すｐＨに調整した酸処理液を用いて表３に示した処理温度と処理時間で、アルカリ処理後のアルミニウム缶をスプレー処理した（酸処理）。
　このように表３に示したように条件を変更する以外は、実施例１と同条件でアルミニウム缶を処理した。なお、アルカリ処理液に界面活性剤を含有させる場合には、２ｇ／Ｌのノニオン系界面活性剤を含有させた。また、実施例３５の含有するアクリル酸マレイン酸コポリマーは、ＢＡＳＦジャパン社製のＳＯＫＡＬＡＮ　ＣＰ５である。
　また、比較例１７では、アルカリ処理工程を行わずに、クエン酸を０．５ｇ／Ｌ含有する酸性溶液を用いて表３に示す処理温度と処理時間で、実施例１と同じアルミニウム缶をスプレー処理した。続いて、酸処理工程においては、表３に示す濃度で第二鉄イオンと、ノニオン系界面活性剤と、を含有し、表３に示すｐＨに調整した酸処理液を用いて表３に示した処理温度と処理時間で、アルミニウム缶をスプレー処理した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［評価］
（ａ）エッチング量
　アルカリ処理工程前後で、アルミニウム缶の質量を精密天秤により測定した。アルカリ処理工程前後でのアルミニウム缶の質量の減少量をアルミニウム缶の表面積で除した数値をエッチング量とし、エッチング量を以下の２段階で評価した。結果を表１、表２及び表３に示す。
Ａ：５０ｍｇ／ｍ２未満
Ｂ：５０～１００ｍｇ／ｍ２
（ｂ）外観
　乾燥後の容器内の白さを目視にて判定した。脱脂及び脱スマットが完全で十分にエッチングされた白い外観を有する場合に良とし、白化の程度に応じて以下の５段階で評価した。結果を表１、表２及び表３に示す。
Ａ：全面白色
Ｂ：部分的に薄く灰色
Ｃ：全体に薄く灰色
Ｄ：部分的に灰色
Ｅ：全面灰色
（ｃ）水濡れ性
　化成処理後のスプレー水洗の直後の容器を３回振って水切りし、容器を上向きに静置して３０秒後の容器外表面の水ぬれ面積（％）を測定した。結果を表１、表２及び表３に示す。
（ｄ）脱スマット性
　本実施例、比較例及び参考例で得られた表面処理後のアルミニウム缶の表面に透明粘着テープを密着し、次にこれを剥離して白色台紙上に貼り付け、テープ張り付け面の白さを他の台紙部分と比較した。完全にスマットが除去されて汚染のない場合を良とし、汚染の程度に応じて以下の５段階で評価した。結果を表１、表２及び表３に示す。
５：汚染なし
４：痕跡程度の汚染
３：僅かな汚染
２：中程度の汚染
１：多大な汚染
（ｅ）耐沸水黒変性（耐食性）
　本実施例、比較例及び参考例で得られた表面処理後のアルミニウム缶を、沸騰水道水中に３０分間浸漬した後の外観評価を次の基準で行った。結果を表１、表２及び表３に示す。
５：外観の変化なし
４：部分的に薄く黒変
３：全体的薄く黒変
２：部分的に濃く黒変
１：全面黒変
　実施例１～１１、１３～１５、１７と比較例５との比較等から明らかなように、アルカリ処理をせずに酸処理する場合、アルミニウム缶をアルカリ処理した後に酸処理する場合に比べて、アルミニウム缶の外観、水濡れ性、脱スマット性、耐沸水黒変性（耐食性）において良好な結果が得られないことが分かった。この結果は、アルカリ処理をしないと、酸処理工程においてアルミニウム缶表面が十分にエッチングされないことに起因するものと考えられる。なお、参考例２に示されているように、アルカリ処理を行わずに酸処理する場合であっても、酸処理の温度を上げれば、アルミニウム缶表面が十分にエッチングされ、外観、水濡れ性、脱スマット性、耐沸水黒変性（耐食性）が良好なアルミニウム缶を得ることができる。
　実施例１～１１、１３～１５、１７と参考例１とを比較すると、実施例１～１１、１３～１５、１７は、参考例１と同様に良好な評価結果が得られている一方で、酸処理工程における処理温度は参考例１の場合よりも２０℃低い。このように、酸処理工程に先立ってアルカリ処理工程を前に行うことで、酸処理工程の温度を２０℃低下させることができた。
　また、実施例２５、２６と比較例１４、１５との比較から、酸処理液に有機スルホン酸を含有させても、アルカリ処理を行わなければ、特に脱スマット性、耐沸水黒変性（耐食性）において十分満足できる評価結果が得られないことが明らかである。なお、有機スルホン酸を過剰に含有させた場合、酸処理液の廃液の処理が煩雑になってしまう傾向にある。
　また、実施例２５と参考例２とを比較すると、実施例２５は、参考例２と同様に良好な評価結果が得られている一方で、酸処理工程における処理温度は参考例２の場合よりも２０℃低い。このように、酸処理液が有機スルホン酸を含有する場合であっても、酸処理工程に先立ってアルカリ処理工程を前に行うことで、酸処理工程の温度を２０℃低下させることができた。
　また、実施例２６と参考例３とを比較すると、実施例２６は、参考例３と同様に良好な評価結果が得られている一方で、酸処理工程における処理温度は参考例３の場合よりも１０℃低い。このように、酸処理液が有機スルホン酸を多く（２５ｇ／Ｌ）含有する場合であっても、酸処理工程に先立ってアルカリ処理工程を前に行うことで、酸処理工程の温度を１０℃低下させることができた。
　また、比較例１～４のように、酸処理工程の前にアルカリ処理工程を行った場合であっても、アルカリ処理工程におけるエッチング量が５０ｍｇ／ｍ２以上であると、アルミニウム缶の外観が悪化し、全面的に灰色化してしまうことが分かった。この結果は、アルカリ処理工程においてエッチング量が増加すると、エッチングのコントロールが難しくなってしまうことに起因すると考えられる。
　また、比較例１６のように、缶蓋用のアルミニウムの下地処理のように、酸処理工程に先立って、アルカリ脱脂工程で十分にエッチングを進めた場合には、アルミニウム缶の外観が悪化し、全面的に灰色化してしまうことが分かった。
　また、実施例２７と、実施例２８～４４との比較から明らかなように、アルカリ処理液に有機酸、キレート剤、分散剤あるいは界面活性剤を含有させない場合よりも、これらを含有させた方が、アルカリ処理工程を穏やかな条件（短時間）で行ったとしても、表面処理されたアルミニウム缶の脱スマット性が良好になることが分かった。この結果は、アルカリ処理液が有機酸、キレート剤あるいは分散剤を含有する場合には、アルミニウム缶の表面のスマットが効率的に除去されることで水酸化物の皮膜の形成が促進されることに起因すると予想される。また、アルカリ処理液が界面活性剤を含有する場合には、アルミニウム缶の表面の潤滑油を効率的に除去されることで水酸化物の皮膜の形成が促進されると予想される。

Claims (7)

  1. 　アルミニウム缶をアルカリ処理液によって処理するアルカリ処理工程と、
    　前記アルカリ処理工程後のアルミニウム缶を酸処理液によって処理する酸処理工程と、を有し、
    　前記アルカリ処理工程におけるエッチング量は、５０ｍｇ／ｍ２未満であるアルミニウム缶の表面処理方法。
  2. 　前記アルカリ処理液はナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１記載のアルミニウム缶の表面処理方法。
  3. 　前記アルカリ処理液は、４０～７０℃であり、
    　前記アルカリ処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、１～３０秒間である請求項１又は２記載のアルミニウム缶の表面処理方法。
  4. 　前記アルカリ処理液は、有機酸、キレート剤、分散剤及び界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１から３のいずれか記載のアルミニウム缶の表面処理方法。
  5. 　前記酸処理液は、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、３価の鉄イオンを０．０５～４ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが２以下であり、
    　前記酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理温度は、３０～６５℃である請求項１から４のいずれか記載のアルミニウム缶の表面処理方法。
  6. 　前記酸処理工程におけるアルミニウム缶の処理時間は、１０～９０秒間である請求項１から５のいずれか記載のアルミニウム缶の表面処理方法。
  7. 　請求項１から６のいずれか記載のアルミニウム缶の表面処理方法によって表面処理されたアルミニウム缶。
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