WO2015008556A1 - 樹脂成形体、ディスプレイ用保護板及びタッチパネル基板、並びに樹脂成形体の自己修復方法 - Google Patents

樹脂成形体、ディスプレイ用保護板及びタッチパネル基板、並びに樹脂成形体の自己修復方法 Download PDF

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WO2015008556A1
WO2015008556A1 PCT/JP2014/065437 JP2014065437W WO2015008556A1 WO 2015008556 A1 WO2015008556 A1 WO 2015008556A1 JP 2014065437 W JP2014065437 W JP 2014065437W WO 2015008556 A1 WO2015008556 A1 WO 2015008556A1
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WO
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resin molded
molded body
meth
acrylate
molded article
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Application number
PCT/JP2014/065437
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Inventor
早川 誠一郎
由美子 山本
Original Assignee
日本合成化学工業株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067Polyurethanes; Polyureas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24Electrically-conducting paints

Definitions

  • the present invention relates to a resin molded product obtained by photocuring a photopolymerizable composition, and in particular, a sheet-shaped or film-shaped resin molded product having excellent optical characteristics, thermal characteristics, and mechanical characteristics.
  • the present invention relates to a resin molded body useful as a resin substrate or a protective plate for a display.
  • a glass substrate is often used as a display substrate.
  • a chemically strengthened glass substrate having a thickness of about 0.5 to 2 mm is widely used as a protective plate.
  • a glass substrate having a thickness of about 0.2 to 1.1 mm is widely used.
  • a glass substrate having a thickness of about 0.2 to 0.7 mm is widely used in liquid crystal displays and organic electroluminescence (organic EL) displays.
  • resin substrates have begun to be used from the viewpoint of weight reduction and safety and for the purpose of manufacturing flexible displays.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • Such resin substrates have not only optical performance such as light transmittance and birefringence, but also thermal properties such as heat resistance and linear expansion coefficient, mechanical properties such as surface hardness and flexural modulus, water absorption and specific gravity, and resistance to resistance. High processability such as chemicals and solvent resistance is required.
  • a resin molded product obtained by photocuring a specific photopolymerizable composition can also be seen.
  • a photopolymerizable composition comprising a polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure and a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure gives a resin molded article having high pencil hardness.
  • a photopolymerizable composition comprising a monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure, a polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure, and a polyfunctional (meth) acrylate having an alicyclic structure has optical characteristics.
  • a resin molded body having excellent thermomechanical properties is provided (for example, see Patent Document 2).
  • a resin substrate having a high surface hardness enough to replace glass for example, a pencil hardness of 8H.
  • the pencil hardness of glass is 8H or more
  • the pencil hardness of glass whose surface is chemically strengthened is 9H or more.
  • the highest pencil hardness is 7H
  • the highest pencil hardness is 6H. That is, with these disclosed technologies, a resin substrate that is not easily damaged as much as glass and has a high hardness cannot be obtained.
  • the most commercially available pencil has the highest hardness of 10H.
  • the surface hardness of the substrate is insufficient, not only the final product is easily damaged, but also scratches and fine dents are generated during transportation and in the display device manufacturing process. In consideration of recent increases in display area and resolution, defects resulting from scratches and dents significantly impair the quality of the product. In addition, in the touch panel substrate, defects such as cracks and pinholes are likely to occur in the conductive film formed on the resin molded body. In order to improve the surface hardness, a method of hard-coating the surface of the resin molded body is generally used. However, a resin molded body that is easily charged tends to adhere foreign matter, and it is extremely difficult to eliminate foreign matter defects on the coated surface. It is. Multi-layering with a hard coat or protective film leads to an increase in cost.
  • the surface smoothness of the substrate greatly affects the light emission characteristics and device life.
  • the surface hardness of the substrate is particularly important because minute dents and protrusions due to scratches and foreign matters cause deterioration of the element and display defects such as black spots. Further, if the surface hardness is insufficient, a minute surface roughness occurs when an electrode or an organic EL layer is formed on the substrate, and sufficient light emission characteristics cannot be obtained. In order to achieve high brightness and low power consumption, it is necessary to improve the surface hardness of the resin substrate.
  • the surface hardness is particularly problematic. That is, when the surface hardness is low, the scratches with the transport roll and the scratches between the films in the winding process increase.
  • methods such as hard coat treatment, affixing a protective film, and inserting slip sheets are conceivable. However, these methods cause cost increase, so these treatments It is preferable to increase the surface hardness of the resin molded body and to be wound around the core material without any process.
  • a resin molded body that is lightweight and safe and suitable for a flexible display, in particular, has a very high surface hardness, and has self-repairing property against unevenness such as scratches. It aims at providing the resin molding which has.
  • the resin molded body having a pencil hardness equal to or higher than that of glass and having a decrease in haze with time even in a predetermined scratch resistance test is high in hardness, and the scratches on the surface of the resin are
  • the present invention was completed by finding that the resin molded body disappears due to self-healing properties.
  • the gist of the present invention is that a transparent resin molded body having a thickness of 0.5 mm or more obtained by photocuring the photopolymerizable composition [I] satisfies the following requirements ( ⁇ ) and ( ⁇ ): It is related with the resin molding characterized by this.
  • the pencil hardness of the resin molded body surface is 8H or more.
  • In a test in which a load of 160 g is applied to # 0000 steel wool having a diameter of 1 cm and reciprocated 5000 times at a stroke width of 5 cm and a speed of 5 cm / second, the haze immediately after the test is ⁇ 1 (%).
  • the haze ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) is 0.9 or less when the haze after leaving for 3 days at 23 ° C. and 50% RH is ⁇ 2 (%).
  • the present invention provides a display protective plate made of the resin molded body, and further a touch panel substrate in which a transparent conductive film is formed on one surface of the resin molded body.
  • the present invention also provides a self-repairing method for a resin molded body that repairs a scratch generated in the resin molded body.
  • the resin molded body of the present invention is excellent in optical characteristics, thermal characteristics, and mechanical characteristics, has a particularly high surface hardness, and can be a resin molded body suitable for a protective plate and a touch panel substrate. In particular, since it has self-healing properties, it is suitable as a substrate located in the outermost layer of the display.
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the resin molded body of the present invention satisfies the above requirements ( ⁇ ) and ( ⁇ ) in a transparent resin molded body having a thickness of 0.5 mm or more obtained by photocuring the photopolymerizable composition [I]. Is.
  • the resin molded body of the present invention has a relatively thick thickness of 0.5 mm or more, preferably 0.5 to 5 mm, more preferably 0.6 to 4 mm, still more preferably 0.6 to 3 mm. Particularly preferred is 0.7 to 2 mm, and particularly preferred is 0.7 to 1 mm. If the thickness is too thin, the rigidity as a display substrate or a protective plate tends to be inferior, and if it is too thick, the display tends to be thick and heavy.
  • the pencil hardness of the surface of the resin molded body of the present invention is preferably as high as possible considering glass substitution.
  • the pencil hardness is 8H or more, more preferably 9H or more, and particularly preferably 10H or more.
  • the surface hardness is higher. preferable.
  • the pencil hardness is evaluated in accordance with JIS K-5600-5-4 under a load of 750 g, immediately after rubbing the pencil and immediately after rubbing the pencil at 23 ° C., 50% RH. Then, the scratches on the surface after standing for 3 days are evaluated visually, and the pencil hardness without scratches is measured.
  • the thickness of the resin molded body obtained by photocuring is more difficult to produce, and the internal reaction rate is low in the thickness direction, and accordingly it is difficult to increase the surface hardness.
  • the present invention even if it is thick, a high surface hardness could be achieved, and an unprecedented resin molded body could be obtained.
  • the resin molding has a decrease in the haze with time in a predetermined scratch resistance test.
  • the haze immediately after the test is ⁇ 1 (%).
  • the resin molded body of the present invention has a haze ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) of 0.9 or less. It can be confirmed that the scratches that have entered the surface of the resin molded body have disappeared due to the self-repairing property of the resin.
  • the preferable range of the haze ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) is 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, and particularly preferably 0.6 or less. When the haze ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) exceeds 0.9, the self-repairing property tends to be low.
  • the self-repairing property as used herein means the ability to fill a scratch or dent by movement of the resin component even if the surface of the resin molded body has a scratch or a dent.
  • rubbery materials have the ability to repair dents, but it is very difficult to develop such a capability with a hard and transparent resin molding.
  • urethane-based coating agents have a self-healing ability of scratches, but these are related to coating agents, and it is difficult to express such self-repairing ability with a relatively thick resin molding.
  • the light transmittance is preferably 85% or more, particularly 88% or more, more preferably 90% or more, from the viewpoint of increasing the brightness or definition of the display. preferable. If the light transmittance is too small, the brightness of the display tends to decrease. The upper limit of the light transmittance is usually 99%.
  • the light transmittance (%) is the total light transmittance measured according to JIS K 7375.
  • the haze of the resin molded body of the present invention is preferably 1% or less, particularly 0.7% or less, more preferably 0. It is preferable that it is 5% or less. If the haze is too large, the definition of the display tends to decrease. The lower limit of haze is usually 0.001%.
  • haze is a value measured according to JIS K 7136.
  • the resin molded body of the present invention preferably has a surface roughness Ra of at least one surface of 20 nm or less, particularly 15 nm or less, more preferably 10 nm or less from the viewpoint of display quality of the display. If the surface roughness is too large, the quality of the display tends to deteriorate.
  • the lower limit value of the surface roughness Ra is usually 1 nm. In the present invention, the surface roughness Ra is measured based on JIS B0601: 2001.
  • the resin molded body of the present invention preferably has a flexural modulus of 3 GPa or more (25 ° C.), particularly 3 to 5 GPa from the viewpoint of thinning the display. If the flexural modulus is too small, the toughness of the resin molded product tends to decrease, and the display tends to bend or swell. In addition, when a bending elastic modulus is too large, there exists a tendency for manufacture of a flexible display to become difficult.
  • the resin molded body of the present invention preferably has a glass transition temperature of 200 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher, and particularly preferably 220 ° C. or higher from the viewpoint of display reliability.
  • the upper limit of the glass transition temperature is 400 ° C.
  • the glass transition temperature is a value measured according to JIS K 7244.
  • the resin molded body of the present invention preferably has a saturated water absorption of 0.5 to 2%, particularly 0.8 to 1.7%, more preferably 1 to 1.5%. If the saturated water absorption is too small, the self-repairing property tends to be lowered, and if it is too much, the substrate tends to be warped or swelled.
  • the photopolymerizable composition in satisfying the above various physical properties, it can be obtained by photocuring the photopolymerizable composition.
  • the photopolymerizable composition the following components (A), (B), and (C It is preferable to use a photopolymerizable composition [I] containing).
  • the content ratio (A: B) of the component (A) and the component (B) is preferably 30:70 to 60:40 in terms of weight ratio in view of good balance of physical properties such as surface hardness and saturated water absorption. .
  • polyfunctional here means having two or more (meth) acryloyl groups in a molecule
  • Component (A) is a urethane (meth) acrylate containing two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Since it is polyfunctional, the curing rate is improved, and a resin molded product can be obtained with high productivity. Moreover, a crosslinked resin can be formed by photocuring, and a resin molding with high surface hardness can be obtained. It should be noted that component (A) has a urethane group in the molecule and exhibits self-healing properties. The reason for this is not clear, but it is presumed that the molecular chains broken by the scratches recombine due to hydrogen bonding. In addition, a flexible resin molded article excellent in mechanical strength such as bending elastic modulus and impact resistance can be obtained by the hydrogen bond.
  • component (A) has an alicyclic structure in the molecule, and the water absorption rate of the resin molded product is reduced by this alicyclic structure.
  • component (B) is also a polyfunctional (meth) acrylate, a highly heat-resistant resin molded product is provided. Although the effect of improving heat resistance is greater than that of the component (A) urethane (meth) acrylate, this monomer alone is too brittle because it becomes a glass-like crosslinked resin. In addition to surface hardness and self-healing property, heat resistance and flexibility are achieved by containing and copolymerizing component (A) urethane (meth) acrylate and component (B) polyfunctional (meth) acrylate. Can be obtained.
  • component (B) is preferably bifunctional and more preferably methacrylate.
  • the component (B) also has an alicyclic structure, and this alicyclic structure also reduces the saturated water absorption rate of the resin molded body.
  • the content ratio (A: B) of component (A) and component (B) is preferably 30:70 to 60:40 (weight ratio). If the amount of component (A) is too small, surface hardness and self-healing properties tend to decrease. Conversely, if the amount of component (A) is too large, it becomes difficult to produce a resin molded product because of high viscosity, and Saturated water absorption tends to increase.
  • a preferable range of the content ratio is 35:65 to 55:45 (weight ratio), and particularly preferably 40:60 to 50:50 (weight ratio).
  • the photopolymerizable composition [I] of the present invention preferably has a viscosity at 23 ° C. of 1 to 5 Pa ⁇ s. More preferably, it is 2 to 4 Pa ⁇ s, and still more preferably 2 to 3 Pa ⁇ s. If the viscosity is too low, unpolymerized monomers tend to remain in the molding step, and conversely, if too high, handling tends to be difficult. Examples of the method for adjusting the viscosity include appropriately controlling the types and blending amounts of the components (A) and (B).
  • the number average molecular weight of component (A) is preferably 200 to 5,000. More preferably, it is 400 to 3000, and still more preferably 500 to 1000. When the number average molecular weight is too small, curing shrinkage increases and birefringence tends to occur. On the other hand, if it is too large, the crosslinkability tends to decrease and the heat resistance tends to decrease.
  • the number average molecular weight is measured as follows. That is, the number average molecular weight (Mn) is a number average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and can be measured by high performance liquid chromatography (“Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414 (detector)” manufactured by Nippon Waters).
  • the polyfunctional urethane (meth) acrylate having an alicyclic structure as the component (A) is prepared by using a polyisocyanate compound having an alicyclic structure and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, if necessary, using a catalyst such as dibutyltin dilaurate. It can be obtained by reacting.
  • polyisocyanate compound having an alicyclic structure examples include, for example, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, hydrogenated xyly
  • examples include a diisocyanate, a hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and a trimer compound of isophorone diisocyanate. Of these, isophorone diisocyanate is preferred in terms of self-healing properties.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate examples include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) Examples include acryloyloxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable in terms of surface hardness.
  • Two or more polyfunctional urethane (meth) acrylates obtained by a reaction between a polyisocyanate compound having an alicyclic structure and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be used in combination.
  • these polyfunctional urethane (meth) acrylates acrylate is preferable from the viewpoint of curing speed, tetrafunctional or higher is more preferable from the viewpoint of heat resistance, and from the viewpoint of surface hardness, it is represented by the following formulas (1) to (4).
  • Particularly preferred is a tetrafunctional or higher functional urethane acrylate having an alicyclic structure.
  • the upper limit of polyfunctionality is usually 18, preferably 6 functionalities.
  • pentadecane di (meth) acrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ]
  • pentadecane di (meth) acrylate, bis (hydroxy) pentacycle [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ]
  • pentadecane acrylate methacrylate, bis (hydroxymethyl) pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 .
  • pentadecane acrylate methacrylate, 2,2-bis [4- ( ⁇ -methacryloyloxyethoxy) cyclohexyl] propane, 1,3-bis (methacryloyloxymethyl) cyclohexane, 1,3-bis (methacryloyloxyethyl) Bifunctional (meth) acrylates such as oxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (methacryloyloxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (methacryloyloxyethyloxymethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris (methacryloyloxymethyl) ) Trifunctional (meth) acrylates such as cyclohexane and 1,3,5-tris (methacryloyloxyethyloxymethyl) cyclohexane.
  • bifunctional (meth) acrylates are preferred from the viewpoint of flexibility.
  • more preferred difunctional methacrylate from the viewpoint of heat resistance.
  • at least one bifunctional (meth) acrylate selected from the group consisting of the following general formulas (5), (6) and (7) is preferable from the viewpoint of optical performance, and bifunctional methacrylate is particularly preferable.
  • Component (C) is a photopolymerization initiator such as benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6. -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like.
  • radical cleavage type photopolymerization initiators such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable from the viewpoint of rapid curing.
  • photopolymerization initiators (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, particularly 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B).
  • the amount is preferably 0.3 to 2 parts by weight, particularly 0.5 to 1.5 parts by weight.
  • auxiliary components may be included as long as the physical properties of the resin molded body of the present invention are not impaired.
  • monomers having an ethylenically unsaturated bond other than components (A) and (B) may be included as long as the physical properties of the resin molded body of the present invention are not impaired.
  • monomers having an ethylenically unsaturated bond other than components (A) and (B) may be included as long as the physical properties of the resin molded body of the present invention are not impaired.
  • monomers having an ethylenically unsaturated bond other than components (A) and (B) include polymerization inhibitors, thermal polymerization initiators, chain transfer agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, leveling agents , Blueing agents, dyes and pigments, fillers and the like.
  • Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond other than components (A) and (B) include methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl.
  • Monofunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol higher than tetraethylene glycol 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acrylate
  • Polyfunctional (meth) acrylates such as loxypropane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] propane, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like ( Examples include methacrylic acid derivatives, styrene compounds such as s
  • the content of the monomer having an ethylenically unsaturated bond other than components (A) and (B) is 30 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of component (A) and component (B), It is preferably 20 parts by weight or less, particularly 10 parts by weight or less. When there is too much content, it exists in the tendency for the heat resistance and impact resistance of a resin molding to fall.
  • thermal polymerization initiator known compounds can be used.
  • hydroperoxide such as hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide
  • Peroxyesters such as dialkyl peroxides such as oxides, peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, and peroxys such as diisopropylperoxycarbonate
  • peroxides such as carbonate, peroxyketal, and ketone peroxide.
  • a polyfunctional mercaptan compound is preferable.
  • the polyfunctional mercaptan compound include pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, and the like. These polyfunctional mercaptan compounds are preferably used in a proportion of usually 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, particularly 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable composition [I]. Part or less is preferred. When there is too much this usage-amount, there exists a tendency for the heat resistance and rigidity of the resin molding obtained to fall.
  • antioxidants examples include 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, and 2,6-di- t-butyl-4-s-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, n-octadecyl- ⁇ - (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) ) Propionate, 2,6-di-t-butyl-4- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 2,4 -Bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 4,4-methylene-bis (2,6-di-)
  • the content of the antioxidant is usually preferably 0.001 to 1 part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the photopolymerizable composition [I]. is there. If the amount of such an antioxidant is too small, the light resistance of the resin molded product tends to decrease, and if it is too large, the light transmittance tends to decrease.
  • the photopolymerizable composition [I] used in the present invention is obtained.
  • the manufacturing method of the resin molding of this invention using this photopolymerizable composition [I] is demonstrated.
  • the photopolymerizable composition [I] is preferably photocured using an ultraviolet ray having a wavelength of 200 to 400 nm at an irradiation light amount of 1 to 100 J / cm 2 or less.
  • a more preferable range of the irradiation light amount is 5 to 50 J / cm 2 , and further preferably 10 to 30 J / cm 2 .
  • Illuminance of ultraviolet rays 10 ⁇ 5000mW / cm 2, and particularly preferably from 100 ⁇ 1000mW / cm 2. If the illuminance is too small, there is a tendency that the resin molded body is not sufficiently cured. Conversely, if the illuminance is too large, polymerization tends to run away and birefringence tends to increase.
  • the ultraviolet ray source may be any one that is usually used in photopolymerization, and examples thereof include a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp lamp, an electrodeless mercury lamp, and an LED lamp.
  • a metal halide lamp In order to prevent polymerization from running away due to infrared rays generated from a light source, it is also possible to use a filter that blocks infrared rays, a mirror that does not reflect infrared rays, or the like for the lamp.
  • the resin molded body obtained in the present invention is preferably heat-treated for improving the degree of polymerization or releasing stress strain, and it is particularly preferred to heat-treat at 100 ° C. or higher.
  • photoforming is performed batchwise. That is, a mold in which two transparent glasses are opposed to each other through a spacer for controlling the thickness is produced, the photopolymerizable composition [I] is injected into the cavity, and the active energy ray is irradiated and cured. And demolding.
  • the resin molded body of the present invention can be obtained.
  • the photopolymerizable property is obtained.
  • the content ratio of the component (A) polyfunctional urethane (meth) acrylate and the component (B) polyfunctional (meth) acrylate in the composition [I] is important, and in the case of a thick resin molding, the component (A ) In a relatively large amount, the resin molded product of the present invention can be obtained efficiently.
  • the reaction rate by photopolymerization is high when the thickness of the resin molded product is thin, the surface hardness (for example, 6H to 7H) is low even if the content ratio of the polyfunctional urethane (meth) acrylate is small or large.
  • the content ratio of the polyfunctional urethane (meth) acrylate is very important.
  • the resin molding of this invention although it has a self-repairing property with respect to the damage
  • the resin molded body is preferably heat-treated at 50 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C. in the air or under vacuum. The reason that self-healing is accelerated by heating is presumed to be because the polymer in the scratches and dents easily moves.
  • examples of the contact method include immersion, shower, steam and the like, but immersion is preferred from the viewpoint of simplicity of equipment.
  • solvent solvents such as water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methylene chloride, chloroform, DMSO and DMF are used.
  • immersion in a solvent the resin molded body is preferably immersed in the solvent for several hours to several days, preferably for 1 hour to 3 days.
  • the immersion temperature is preferably room temperature to 200 ° C., particularly 50 to 100 ° C. The reason why the self-repair is accelerated by the immersion in the solvent is presumed to be that the polymer easily moves due to the swelling of the surface layer of the scratch or the dent.
  • a gas barrier film can be formed on the resin molded body of the present invention.
  • the gas barrier film include inorganic films such as a silicon oxide film and alumina, and organic films made of a vinyl alcohol resin such as a polyvinyl alcohol resin and an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the inorganic film is preferably a silicon oxide film having a thickness of 0.05 to 0.5 ⁇ m, and the organic film is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a thickness of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the resin molded body of the present invention can be formed as a touch panel substrate by forming a transparent conductive film on one side.
  • the material of the transparent electrode is not particularly limited, and examples thereof include inorganic conductive films such as ITO and IGZO, and organic conductive films such as PEDOT.
  • the surface resistance value of the transparent conductive film is preferably 1000 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 10 to 900 ⁇ / ⁇ or less, and still more preferably 50 to 500 ⁇ / ⁇ or less. If the surface resistance is too high, the conductivity tends to decrease.
  • the resin molded body of the present invention can be formed as a protective plate with an adhesive layer by forming an adhesive layer on one side.
  • the material of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and an acrylic or silicon-based pressure-sensitive adhesive is appropriately used.
  • the resin molded body of the present invention can be suitably used particularly as a protective plate or a touch panel substrate.
  • Pencil hardness The test was conducted under a load of 750 g according to JIS K-5600-5-4. Immediately after rubbing the pencil and after rubbing, the scratches on the surface after standing at 23 ° C. and 50% RH for 3 days were visually evaluated, and the pencil hardness without scratches was measured.
  • the obtained resin molding had favorable characteristics as a substrate as shown in Table 2 below. In particular, it was 8H in the visual evaluation immediately after rubbing with a pencil, but it was 9H in the visual evaluation after standing at 23 ° C. and 50% RH for 3 days, and self-repairability was also confirmed. Self-healing properties were also confirmed in haze evaluation (haze ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1)).
  • a transparent conductive film made of ITO having a thickness of 500 mm (angstrom) was formed on one surface of the obtained resin molding by sputtering to obtain a touch panel substrate.
  • Such a touch panel substrate had a surface resistance value of 100 ⁇ / ⁇ , and had good characteristics as a touch panel substrate.
  • the surface hardness is very excellent, and also the self-healing from the measurement result of the haze ratio ( ⁇ 2 / ⁇ 1) It has excellent properties.
  • the comparative example 1 since there was too little polyfunctional urethane (meth) acrylate (A), it was inferior to the surface hardness and self-repairing property of a resin molding.
  • the photopolymerizable composition [I] was the same as in Example 1, but it was a thin resin molded product, so that deep scratches were likely to occur in a heavy load scratch resistance test (500 g). It was also inferior to scratching and self-healing.
  • the resin molded body of the present invention can be advantageously used for various optical materials and electronic materials.
  • liquid crystal substrates, organic / inorganic EL substrates, electronic paper substrates, light guide plates, phase difference plates, touch panels, etc. various display members, optical recording substrates and film / coating applications for optical disks, thin films, etc.
  • It can be used for energy applications such as battery substrates and solar cell substrates, optical communication applications such as optical waveguides, and various optical films, sheets and coatings such as functional films and sheets, antireflection films and optical multilayer films.
  • it is highly expected as a capacitive touch panel substrate.

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Abstract

 光重合性組成物[I]を光硬化して得られる厚さ0.5mm以上の透明な樹脂成形体において、下記の要件(α)及び(β)を満足する。このため、軽量、安全であり、フレキシブルディスプレイに好適な樹脂成形体、特に非常に高い表面硬度を有し、しかも、傷などの凹凸に対して自己修復性を有する樹脂成形体を提供することができる。 (α)樹脂成形体表面の鉛筆硬度が8H以上である。 (β)樹脂成形体に対して、直径1cmの#0000スチールウールに160gの荷重をかけ、ストローク幅5cm、速度5cm/秒で5000往復させる試験で、試験直後のヘイズをβ1(%)、試験後23℃、50%RHで3日間放置した後のヘイズをβ2(%)とした場合に、ヘイズ比(β2/β1)が0.9以下である。

Description

樹脂成形体、ディスプレイ用保護板及びタッチパネル基板、並びに樹脂成形体の自己修復方法
 本発明は、光重合性組成物を光硬化してなる樹脂成形体に関し、特に、シート状もしくはフィルム状の樹脂成形体であって、光学特性、熱特性、機械特性に優れた樹脂成形体であり、とりわけ、ディスプレイ用の樹脂基板や保護板として有用である樹脂成形体に関するものである。
 従来、ディスプレイ用の基板としてはガラスを基板とするものが多く使われてきた。例えば、保護板では厚さ0.5~2mm程度の化学強化ガラス基板が汎用されている。また、タッチパネル基板では厚さ0.2~1.1mm程度のガラス基板が汎用されている。更に、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)ディスプレイでは厚さ0.2~0.7mm程度のガラス基板が汎用されている。
 一方では、近年、軽量化や安全性の観点から、また、フレキシブルディスプレイの製造を目的に、樹脂製の基板も使用され始めている。実際には、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、あるいはこれらの樹脂シートにハードコートを施した基板が使われている。このような樹脂基板には、光線透過率や複屈折などの光学性能はもとより、耐熱性や線膨張係数などの熱特性、表面硬度や曲げ弾性率などの機械特性、吸水率や比重、及び耐薬品、耐溶剤性などの高度な加工適性が要求される。
 これらの諸特性を満足するために、熱可塑性あるいは熱硬化性を問わず数多くの樹脂が提案されている。特に、これらの樹脂からなるシートをハードコート処理して表面硬度を向上させた樹脂基板が提案されているが、ガラスを超える表面硬度は得られていないのが現状である。
 また、近年の提案の中には、特定の光重合性組成物を光硬化して得られる樹脂成形体も見受けられる。
 例えば、脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートと脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレートよりなる光重合性組成物が、鉛筆硬度の高い樹脂成形体を与えることが開示されている(例えば、特許文献1参照)。
 また、脂環構造を有する単官能(メタ)アクリレート、脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート、及び脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレートよりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れる樹脂成形体を与えることが開示されている(例えば、特許文献2参照)。
特開2006-193596号公報 特開2007-204736号公報
 しかしながら、これらの開示技術をもってしてもガラスを代替するほどの高い表面硬度、例えば鉛筆硬度8Hを持った樹脂基板を得ることは非常に困難である。一般的にガラスの鉛筆硬度は8H以上であり、表面が化学強化されたガラスの鉛筆硬度は9H以上である。しかし、特許文献1に開示される技術でも、最も高い鉛筆硬度は7Hであり、特許文献2に開示される技術で最も高い鉛筆硬度は6Hである。即ち、これらの開示技術では、ガラス同等に傷つきにくく、高硬度な樹脂基板は得られない。尚、市販されている鉛筆で最も硬度が高いものは10Hである。
 基板の表面硬度が不足していると、最終製品が傷つきやすいだけでなく、輸送中や表示デバイスの製造工程においてこすれ傷や微細なへこみが発生する。近年のディスプレイの大面積化や高精細化を考慮すると、傷やへこみに由来する欠陥は商品の品位を著しく損ねる。そればかりか、タッチパネル基板においては、樹脂成形体上に形成される導電膜にヒビやピンホールなどの欠陥を生じやすい。表面硬度の向上のため、一般的には樹脂成形体表面をハードコートする手法が用いられるが、帯電しやすい樹脂成形体は異物を付着しやすく、コート表面の異物欠陥を無くすことは至難の技である。またハードコートや保護フィルムによる多層化はコストアップにつながる。
 また、有機ELディスプレイにおいて、基板の表面平滑性は発光特性やデバイスの寿命に大きく影響する。傷や異物などによる微小なくぼみや突起は、素子の劣化を早め、黒点などの表示欠陥となるため、基板の表面硬度は特に重要である。また、表面硬度が不足していると、基板上に電極や有機EL層を成膜する時に、微小な表面荒れが発生し、充分な発光特性が得られない。高輝度化や低消費電力を達成するためにも、樹脂基板の表面硬度の向上が必要である。
 更に、樹脂成形体をフィルムロールとする時にも、特に表面硬度が問題となる。即ち、表面硬度が低いと、搬送ロールとのこすれ傷や、巻き取り工程におけるフィルム同士のこすれ傷が増加する。表面硬度を向上するために、ハードコート処理したり、保護膜を貼付したり、合紙を挿入したりする方法は考えられるが、これらの方法ではコストアップを招くこととなるため、これらの処理や工程なしに、樹脂成形体の表面硬度を高くするとともに、芯材に巻き付けられるようにすることが好ましい。
 上述した課題は、ガラスに代えて樹脂基板が使用される機会を大きく減ずる理由であった。
 そこで、本発明ではこのような背景下において、軽量、安全であり、フレキシブルディスプレイに好適な樹脂成形体、特に非常に高い表面硬度を有し、しかも、傷などの凹凸に対して自己修復性を有する樹脂成形体を提供することを目的とするものである。
 本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、光重合性組成物[I]を光硬化して得られる比較的厚みのある厚さ0.5mm以上の透明な樹脂成形体においても、ガラスと同等あるいはそれ以上の鉛筆硬度を有するものであり、かつ、所定の耐擦傷試験においてもヘイズの経時低下を有する樹脂成形体が、高硬度で、表面に入った傷が樹脂の自己修復性により消滅する樹脂成形体となることを見出し、本発明を完成した。
 即ち、本発明の要旨は、光重合性組成物[I]を光硬化して得られる厚さ0.5mm以上の透明な樹脂成形体において、下記の要件(α)及び(β)を満足することを特徴とする樹脂成形体に関するものである。
(α)樹脂成形体表面の鉛筆硬度が8H以上である。
(β)樹脂成形体に対して、直径1cmの#0000スチールウールに160gの荷重をかけ、ストローク幅5cm、速度5cm/秒で5000往復させる試験で、試験直後のヘイズをβ1(%)、試験後23℃、50%RHで3日間放置した後のヘイズをβ2(%)とした場合に、ヘイズ比(β2/β1)が0.9以下である。
 また、本発明においては、前記樹脂成形体からなるディスプレイ用保護板、更には、前記樹脂成形体の片面に透明導電膜が成膜されてなるタッチパネル基板を提供するものである。
 更に、本発明では、前記樹脂成形体に生じた傷を修復する樹脂成形体の自己修復方法をも提供するものである。
 本発明の樹脂成形体は、光学特性と熱特性、機械特性に優れ、特に高い表面硬度を有しており、保護板やタッチパネル基板に適した樹脂成形体とすることができる。また、特に、自己修復性を有するためディスプレイの最外層に位置する基板として好適である。
 以下に、本発明を詳細に説明する。
 なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
 本発明の樹脂成形体は、光重合性組成物[I]を光硬化して得られる厚さ0.5mm以上の透明な樹脂成形体において、上記の要件(α)及び(β)を満足するものである。
 本発明の樹脂成形体の厚みは比較的厚めのものであり、厚さ0.5mm以上、好ましくは0.5~5mm、より好ましくは0.6~4mm、更に好ましくは0.6~3mm、特に好ましくは0.7~2mm、殊に好ましくは0.7~1mmである。厚さが薄すぎるとディスプレイ基板や保護板としての剛性に劣る傾向にあり、厚すぎるとディスプレイが分厚くかつ重くなる傾向にある。
 本発明の樹脂成形体の表面の鉛筆硬度は、ガラス代替を勘案すると高いほど好ましく、本発明においては8H以上であり、より好ましくは9H以上、特に好ましくは10H以上である。なお、現時点において、鉛筆硬度の評価については、市販されている鉛筆が10Hのものまでであるため、10Hを超える評価はできないが、樹脂成形体としては、その表面硬度は高いものであるほうがより好ましい。
 ここで、本発明において、鉛筆硬度の評価方法は、JIS K-5600-5-4に準じて、荷重750gで試験し、鉛筆をこすった直後と、鉛筆をこすってから23℃、50%RHで3日間放置後の表面の傷を目視で評価し、傷が生じていない鉛筆硬度を測定とするものである。
 通常、光硬化して得られる樹脂成形体の厚みは厚いほうが、製造が困難であり、また、厚み方向に対して内部の反応率が低いことから、それに伴って表面硬度を高めることが難しいと考えられるものであるが、本発明においては、厚くても高い表面硬度を達成することができたものであり、従来にはない樹脂成形体を得ることができたものである。
 更に、本発明においては、樹脂成形体に対して、所定の耐擦傷試験でのヘイズの経時低下を有するものである。
 即ち、樹脂成形体に対して、直径1cmの#0000スチールウールに160gの荷重をかけ、ストローク幅5cm、速度5cm/秒で5000往復させる試験で、試験直後のヘイズをβ1(%)、試験後23℃、50%RHで3日間放置した後のヘイズをβ2(%)とした場合に、本発明の樹脂成形体においては、ヘイズ比(β2/β1)が0.9以下であり、これにより、樹脂成形体の表面に入った傷が樹脂の自己修復性により消滅していることを確認することができる。自己修復性があれば時間と共にヘイズは低下することとなり、ヘイズの低下が大きいほど自己修復性は強いこととなる。かかるヘイズ比(β2/β1)の好ましい範囲は、0.8以下、更に好ましくは0.7以下、特に好ましくは0.6以下である。かかるヘイズ比(β2/β1)が0.9を超えると自己修復性が低い傾向にある。
 ここで言う自己修復性とは、樹脂成形体の表面に傷や凹みが入っても、樹脂成分の移動により傷や凹みを埋める能力を意味する。一般的に、ゴム質な材料は凹みを修復する能力があるが、硬質かつ透明な樹脂成形体でこのような能力を発現するのは非常に困難である。また、ウレタン系コート剤に傷の自己修復能力があることが知られているが、これらはコート剤に関するものであり、比較的厚い樹脂成形体でこのような自己修復能力を発現するのは困難であった。
 即ち、本発明の最大の特徴は、比較的厚い樹脂成形体(単板)でありながら、高い表面硬度と自己修復性を発現したことにある。
 修復可能な傷の大きさ(深さや幅など)には限度があるが、ディスプレイ基板に求められるのはサブミクロンから数百ミクロンの傷を修復する能力である。保護板の場合に問題となるのは、目視認識が可能な数十ミクロンの細かい傷であることが多い。傷が修復される時間は、傷の大きさで異なり、一瞬から数ヶ月とまちまちであるが、保護板の場合は、数日以内で目視による確認ができなくなることが好ましい。
 また、本発明の樹脂成形体において、ディスプレイの高輝度化や高精細化の点から光線透過率が85%以上であることが好ましく、特には88%以上、更には90%以上であることが好ましい。光線透過率が小さすぎるとディスプレイの輝度が低下する傾向がある。なお、光線透過率の上限値は通常99%である。
 ここで、光線透過率(%)は、JIS K 7375に準じて測定される全光線透過率である。
 更に、本発明の樹脂成形体のヘイズについては、上記と同様、ディスプレイの高輝度化、高精細化の点で1%以下であることが好ましく、特には0.7%以下、更には0.5%以下であることが好ましい。ヘイズが大きすぎると、ディスプレイの精細性が低下する傾向がある。なお、ヘイズの下限値は通常0.001%である。
 ここで、ヘイズは、JIS K 7136に準じて測定される値である。
 本発明の樹脂成形体は、少なくとも片面の表面粗さRaがディスプレイの表示品位の点から20nm以下であることが好ましく、特には15nm以下、更には10nm以下であることが好ましい。表面粗さが大きすぎると、ディスプレイの品位が低下する傾向にある。なお、表面粗さRaの下限値は通常1nmである。
 本発明において、表面粗さRaは、JIS B0601:2001に基づき測定される。
 本発明の樹脂成形体は、曲げ弾性率がディスプレイの薄型化の点から3GPa以上(25℃)であることが好ましく、特には3~5GPaであることが好ましい。曲げ弾性率が小さすぎると、樹脂成形体の靱性が低下し、ディスプレイにたわみやうねりが生じる傾向にある。なお、曲げ弾性率が大きすぎると、フレキシブルディスプレイの製造が困難になる傾向がある。
 本発明の樹脂成形体は、ディスプレイの信頼性の点からガラス転移温度が200℃以上であることが好ましく、更には210℃以上、特には220℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、耐熱性が低下し、ディスプレイの製造が困難になる傾向がある。なお、ガラス転移温度の上限値は400℃である。
 ここで、ガラス転移温度は、JIS K 7244に準じて測定される値である。
 本発明の樹脂成形体は、飽和吸水率が0.5~2%であることが好ましく、特には0.8~1.7%、更には1~1.5%であること好ましい。飽和吸水率が少なすぎると自己修復性が低下する傾向があり、多すぎると基板に反りやうねりが発生しやすい傾向にある。
 本発明では、上記の諸物性を満足させるにあたっては、光重合性組成物を光硬化することで得られるが、中でも光重合性組成物として、下記成分(A)、(B)、及び(C)を含有してなる光重合性組成物[I]を用いることが好ましい。更に、成分(A)と成分(B)の含有割合(A:B)が、重量比で30:70~60:40であることが表面硬度や飽和吸水率などの物性バランスがよい点で好ましい。
(A)脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート
(B)脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレート(但し、成分(A)を除く。)
(C)光重合開始剤
 なお、ここでいう多官能とは、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有することを意味する。
 成分(A)は、分子内に(メタ)アクリロイル基を2個以上含有するウレタン(メタ)アクリレートである。多官能であるため、硬化速度が向上し、生産性良く樹脂成形体を得ることができる。また、光硬化により架橋樹脂を形成し、表面硬度の高い樹脂成形体を得ることができる。特筆すべきは、成分(A)は分子内にウレタン基を有し、自己修復性を発現することである。その理由は明らかではないが、水素結合により、傷で割かれた分子鎖が再結合するためと推測される。また、該水素結合により、曲げ弾性率や耐衝撃性などの機械強度に優れたフレキシブルな樹脂成形体を得ることができる。表面硬度の向上は、特に、4官能以上のウレタン(メタ)アクリレートで発現する。また、成分(A)は脂環構造を分子内に有しており、この脂環構造により樹脂成形体の吸水率が低減することとなる。
 成分(B)も、多官能の(メタ)アクリレートであるため、高耐熱性の樹脂成形体を与える。成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートよりも耐熱性向上の効果は大きいが、この単量体のみでは、あまりにもガラスライクな架橋樹脂となるためもろくなる。成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートと成分(B)の多官能(メタ)アクリレートとを特定の割合で含有し共重合させることにより、表面硬度や自己修復性に加え、耐熱性とフレキシブル性が両立した樹脂成形体を得ることができる。成分(B)の官能基数が過剰に多すぎると、耐熱性とフレキシブル性のバランスがくずれる傾向にあるため、成分(B)は2官能であることが好ましく、また、メタクリレートであることがより好ましい。また、成分(B)も脂環構造を有しており、この脂環構造も樹脂成形体の飽和吸水率を低減することとなる。
 成分(A)と成分(B)の含有割合(A:B)は、30:70~60:40(重量比)であることが好ましい。成分(A)が少なすぎると、表面硬度や自己修復性が低下する傾向があり、逆に、成分(A)が多すぎると、高粘度となるため樹脂成形体の製造が困難であり、かつ飽和吸水率が増加する傾向がある。含有割合の好ましい範囲は、35:65~55:45(重量比)、特に好ましくは、40:60~50:50(重量比)である。
 本発明の光重合性組成物[I]は、23℃における粘度が1~5Pa・sであることが好ましい。より好ましくは2~4Pa・s、更に好ましくは2~3Pa・sである。粘度が低すぎると、成形工程において未重合の単量体が残存しやすくなる傾向があり、逆に、高すぎると、ハンドリングが困難になる傾向がある。かかる粘度に調整する方法としては、成分(A)及び(B)の種類や配合量を適宜コントロールすることなどが挙げられる。
 成分(A)の数平均分子量は、200~5000であることが好ましい。より好ましくは400~3000、更に好ましくは500~1000である。数平均分子量が小さすぎると、硬化収縮が増大し、複屈折が発生しやすい傾向にある。逆に、大きすぎると、架橋性が低下し、耐熱性が低下する傾向にある。なお、数平均分子量は、下記の通りにて測定される。
 即ち、上記数平均分子量(Mn)は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本ウォーターズ社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF-806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100~2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定される値である。
 成分(A)の脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有(メタ)アクリレートを、必要に応じてジブチルチンジラウレートなどの触媒を用いて反応させることにより得ることができる。
 脂環構造を有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの3量体化合物などが挙げられる。中でも自己修復性の点でイソホロンジイソシアネートが好ましい。
 水酸基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。中でも表面硬度の点でペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが好ましい。
 脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有(メタ)アクリレートとの反応により得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、2種以上混合して用いても良い。これらの多官能ウレタン(メタ)アクリレートの中でも、硬化速度の点からアクリレートが好ましく、耐熱性の観点から4官能以上がより好ましく、表面硬度の点から、下記式(1)~(4)で表される脂環構造を有する4官能以上のウレタンアクリレートが特に好ましい。なお、多官能の上限は通常18、好ましくは6官能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 成分(B)の脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレート(但し、(A)を除く。)としては、例えば、ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=アクリレートメタクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=アクリレートメタクリレート、ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=ジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=ジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシ)ペンタシク[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=アクリレートメタクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=アクリレートメタクリレート、2,2-ビス[4-(β-メタクリロイルオキシエトキシ)シクロヘキシル]プロパン、1,3-ビス(メタクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(メタクリロイルオキシエチルオキシメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(メタクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(メタクリロイルオキシエチルオキシメチル)シクロヘキサンなどの2官能(メタ)アクリレート、1,3,5-トリス(メタクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン、1,3,5-トリス(メタクリロイルオキシエチルオキシメチル)シクロヘキサンなどの3官能(メタ)アクリレートがあげられ、これらの中でも、フレキシブル性の点から2官能(メタ)アクリレートが好ましく、耐熱性の点から2官能メタクリレートがより好ましい。更に光学性能の点から下記一般式(5)、(6)及び(7)からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の2官能(メタ)アクリレートが好ましく、中でも2官能メタクリレートが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 成分(C)は光重合開始剤であり、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,6-ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、速硬化の点で、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤(C)は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 光重合開始剤(C)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対して、0.1~5重量部、更には0.1~3重量部、特には0.3~2重量部、殊には0.5~1.5重量部であることが好ましい。含有量が多すぎると、樹脂成形体のリタデーションが増大し、また400nmにおける光線透過率が低下する傾向にある。一方、少なすぎると重合速度が低下し、重合が充分に進行しないおそれがある。
 本発明においては、本発明の樹脂成形体の物性を損ねない範囲で、少量の補助成分を含んでいても良い。例えば、成分(A)及び(B)以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体、重合禁止剤、熱重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、ブルーイング剤、染顔料、フィラーなどである。
 成分(A)及び(B)以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどの単官能(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロキシプロパン、2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシフェニル]プロパン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの(メタ)アクリル酸誘導体、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α-メチルスチレンなどのスチレン系化合物が挙げられる。
 成分(A)及び(B)以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計100重量部に対して、30重量部以下、更には20重量部以下、特には10重量部以下であることが好ましい。含有量が多すぎると樹脂成形体の耐熱性や耐衝撃性が低下する傾向にある。
 熱重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシ(2-エチルヘキサノエート)等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
 連鎖移動剤としては、多官能メルカプタン化合物が好ましい。多官能メルカプタン化合物としては、例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネートなどが挙げられる。これらの多官能メルカプタン系化合物は、光重合性組成物[I]100重量部に対して、通常10重量部以下の割合で使用されることが好ましく、更には5重量部以下、特には3重量部以下が好ましい。かかる使用量が多すぎると、得られる樹脂成形体の耐熱性や剛性が低下する傾向がある。
 酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-s-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシメチルフェノール、n-オクタデシル-β-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、4,4-メチレン-ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ-チオビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4’-トリ-チオビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、カルシウム(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)モノエチルフォスフォネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジーt-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス-2[3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスファイト-ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独または2種以上併用してもよい。これらの中でも、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが、色相を抑制する効果が大きくなる点から特に好ましい。
 酸化防止剤の含有割合は、光重合性組成物[I]100重量部に対して、通常0.001~1重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.01~0.5重量部である。かかる酸化防止剤が少なすぎると樹脂成形体の耐光性が低下する傾向があり、多すぎると光線透過率が低下する傾向にある。
 かくして本発明で用いる光重合性組成物[I]が得られる。
 次に、かかる光重合性組成物[I]を用いた本発明の樹脂成形体の製造方法について説明する。
 本発明における樹脂成形体の製造方法としては、上記光重合性組成物[I]を、波長200~400nmの紫外線を用いて、照射光量1~100J/cm2以下で光硬化することが好ましい。照射光量のより好ましい範囲は5~50J/cm2、更に好ましくは10~30J/cm2である。照射光量が多すぎると生産性が低下する傾向があり、少なすぎると重合が不充分となる傾向にある。
 紫外線の照度は、10~5000mW/cm2、特には100~1000mW/cm2であることが好ましい。照度が小さすぎると樹脂成形体の内部まで充分に硬化しない傾向があり、逆に、照度が大きすぎると重合が暴走し複屈折が増大する傾向がある。
 紫外線源としては、光重合で通常用いられるものであればよく、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、LEDランプ等が挙げられる。光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、ランプに赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いることも可能である。本発明で得られた樹脂成形体は、より重合度の向上のため、あるいは応力ひずみ開放のために熱処理することも好ましく、特に100℃以上で熱処理することが好ましい。
 一般的に、光成形はバッチ式で行われる。すなわち、厚さ制御のためのスペーサーを介して、2枚の透明ガラスを対向させた型を作製し、そのキャビティに光重合性組成物[I]を注入し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、脱型することにより行われる。
 かくして本発明の樹脂成形体が得られるわけであるが、とりわけ、厚さ0.5mm以上の樹脂成形体において、要件(α)及び(β)を満足するものを得るためには、光重合性組成物[I]中の成分(A)多官能ウレタン(メタ)アクリレート及び成分(B)多官能(メタ)アクリレートの含有割合が重要であり、厚みのある樹脂成形体の場合に、成分(A)を比較的多めに含有させることにより、本発明の樹脂成形体を効率的に得ることができるのである。
 なお、樹脂成形体の厚さが薄めのものについては、光重合による反応率も高いため、多官能ウレタン(メタ)アクリレートの含有割合は少なめでも多めでもある程度の表面硬度(例えば、6H~7H)が得られるのに対して、厚みのある樹脂成形体であれば多官能ウレタン(メタ)アクリレートの含有割合が非常に重要となるのである。
 そして、本発明の樹脂成形体においては、上述したように樹脂成形体に生じた傷に対して自己修復性を有するものであるが、加熱したり溶剤に接触させることにより、自己修復を加速することができる。加熱する場合は、例えば、樹脂成形体を、大気下や真空下で、50~300℃、好ましくは100~250℃で加熱処理することが好ましい。加熱により自己修復が加速されるのは、傷や凹み部分の高分子が移動しやすくなるためと推測される。
 溶剤接触させる場合、接触方法は、例えば浸漬、シャワー、蒸気等が挙げられるが、設備の簡便さの点で浸漬が好適である。溶剤としては、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、DMSO、DMF等の溶剤が用いられる。
 溶剤浸漬する場合には、樹脂成形体を溶剤に数時間~数日、好ましくは1時間~3日間浸漬することが好ましい。浸漬温度は室温~200℃、特には50~100℃が好ましい。溶剤浸漬により自己修復が加速されるのは、傷や凹み部分の表層が膨潤することにより、高分子が移動しやすくなるためと推測される。
 また、本発明の樹脂成形体にはガスバリア膜を成膜することができる。ガスバリア膜としては、酸化珪素膜やアルミナなどの無機膜、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレン-ビニルアルコール系共重合体などのビニルアルコール系樹脂からなる有機膜が挙げられる。無機膜としては、厚さ0.05~0.5μmの酸化珪素膜が好ましく、有機膜としては、0.5~5μmのエチレン-ビニルアルコール系共重合体が好ましい。
 また、本発明の樹脂成形体は、片面に透明導電膜を形成し、タッチパネル基板とすることができる。透明電極の材料は特に限定されず、例えば、ITOやIGZOなどの無機系導電膜、PEDOTなどの有機系導電膜が挙げられる。透明導電膜の表面抵抗値は、1000Ω/□以下が好ましく、より好ましくは10~900Ω/□以下、更に好ましくは50~500Ω/□以下である。かかる表面抵抗値が高すぎると導電性が低下する傾向がある。
 また、本発明の樹脂成形体は、片面に粘着剤層を形成し、粘着層付き保護板とすることができる。粘着剤層の材料は特に限定されず、アクリル系やシリコン系の粘着剤が適宜使用される。
 かくして本発明の樹脂成形体は、特に保護板やタッチパネル基板として好適に使用することができる。
 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
 なお、例中「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。
 各物性の測定方法は以下の通りである。
(1)鉛筆硬度
 JIS K-5600-5-4に準じて、荷重750gで試験した。鉛筆をこすった直後と、こすってから23℃、50%RHで3日間放置後の表面の傷を目視で評価し、傷が生じていない鉛筆硬度を測定した。
(2)擦傷試験でのヘイズ比(β2/β1)
 JIS K 7361に準拠し、日本電色工業社製、ヘイズメーター「NDH-4000」を用いて、160gの加重をかけた直径1cmの#0000スチールウールを、樹脂成形体表面に対して、ストローク幅5cm、速度5cm/秒で5000往復させた直後のヘイズ(%)(ヘイズβ1)と、該樹脂成形体を23℃、50%RHで3日間放置した後のヘイズ(%)(ヘイズβ2)を測定し、そのヘイズ比(β2/β1)を算出した。
 なお、スチールウールは直径1cmにまとめ、表面が均一になるようにカットしたものを使用した。
(3)耐擦傷性
 500gの加重をかけた直径1cmの#0000スチールウールを、樹脂成形体表面に対して、ストローク幅5cm、速度5cm/秒で500往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察し、下記の基準にて評価した。
   ○・・・傷が付かなかったもの
   △・・・数本の傷が付いたもの
   ×・・・傷により白濁したもの
 なお、スチールウールは直径1cmにまとめ、表面が均一になるようにカットしたものを使用した。
(4)光線透過率(%)
 日本電色工業社製ヘイズメーター「NDH-4000」を用いて、全光線透過率(%)を測定した。
(5)樹脂成形体のヘイズ(%)
 JIS K 7136に準拠し、日本電色工業社製ヘイズメーター「NDH-4000」を用いて測定した。
(6)表面粗さRa(nm)
 JIS B0601:2001に準じて、東京精密社製「サーフコム570A」を用いて、樹脂成形体の表面粗さRaを測定した(カットオフ:0.8μm、測定長:4mm)。
(7)曲げ弾性率(GPa)
 長さ25(mm)×幅10(mm)の試験片を用いて、島津製作所社製オートグラフAG-5kNE(支点間距離20mm、0.5mm/分)にて25℃で測定した。
(8)ガラス転移温度(℃)
 長さ20mm×幅5mmの試験片を用いて、レオロジ社製動的粘弾性装置「DVE-V4型 FTレオスペクトラー」の引っ張りモードを用いて、周波数10Hz、昇温速度3℃/分、歪0.025%で測定を行った。得られた複素弾性率の実数部(貯蔵弾性率)に対する虚数部(損失弾性率)の比(tanδ)を求め、このtanδの最大ピーク温度をガラス転移温度Tg(℃)とした。
(9)飽和吸水率(%)
 50mm×50mmサイズの試験片を用いて、23℃、20日間水に浸漬した後の重量増加から飽和吸水率(%)を算出した。
(10)表面抵抗値(Ω/□)
 100mm角の試験片を用いて、三菱化学社製の4端子法抵抗測定器(ロレスターMP)を用いて測定した。
(11)粘度
 東京計器社製E型粘度計を用いて、25℃、回転数5rpm(EMD3°コーン)で測定した。
<実施例1>
[光重合性組成物[I-1]の調製]
 6官能の脂環構造を有するウレタンアクリレート35部、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート(新中村化学社製「DCP」)65部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバスペシャリティケミカルズ社製「Irgacure184」)1部を、60℃にて均一になるまで撹拌した後、10μmのフィルターで濾過して光重合性組成物[I-1]を得た。
[樹脂成形体の作製]
 ガラス板2枚を対向させ、厚さ0.7mmのシリコン板をスペーサーとした成形型に、上記光重合性組成物[I-1](23℃)を注液し、メタルハライドランプを用いて、照度200mW/cm2、光量20J/cm2で紫外線を照射した。その後、脱型し得られた硬化物を、200℃の真空オーブン中で2時間加熱して、幅50mm×長さ50mm×厚さ0.7mmの樹脂成形体を得た。
 得られた樹脂成形体は、後記の表2に示される通り、基板として良好な特性を有していた。特に、鉛筆でこすった直後の目視評価では8Hであったが、23℃、50%RHで3日放置後の目視評価では9Hであり、また、自己修復性も確認された。ヘイズによる評価(ヘイズ比(β2/β1))においても自己修復性が確認された。
[タッチパネル基板の作製]
 得られた樹脂成形体の片面に、スパッタ法にて厚さ500Å(オングストローム)のITOよりなる透明導電膜を成膜してタッチパネル基板を得た。かかるタッチパネル基板の表面抵抗値は100Ω/□であり、タッチパネル基板として良好な特性を有していた。
<実施例2>
[光重合性組成物[I-2]の調製]
 6官能の脂環構造を有するウレタンアクリレート40部、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート(新中村化学社製「DCP」)60部を用いる以外は実施例1と同様にして光重合性組成物[I-2]を得た。
[樹脂成形体の作製]
 実施例1と同様にして、幅50mm×長さ50mm×厚さ0.7mmの樹脂成形体を得た。
 得られた樹脂成形体は、後記の表2に示される通り、基板として良好な特性を有していた。特に、鉛筆でこすった直後の目視評価では8Hであったが、23℃、50%RHで3日放置後の目視評価では9Hであり、自己修復性も確認された。ヘイズによる評価(ヘイズ比(β2/β1))においても自己修復性が確認された。
[自己修復性の加速試験]
 10Hの鉛筆でこすり、傷を付けた樹脂成形体を、オーブン中で200℃、1時間加熱した。入っていた傷は消滅していた。
 また、10Hの鉛筆でこすり、傷を付けた樹脂成形体を23℃の水に3日間浸漬した。入っていた傷は消滅していた。
<実施例3>
[光重合性組成物[I-3]の調製]
 6官能の脂環構造を有するウレタンアクリレート50部、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート(新中村化学社製「DCP」)50部を用いる以外は実施例1と同様にして光重合性組成物[I-3]を得た。
[樹脂成形体の作製]
 実施例1と同様にして、幅50mm×長さ50mm×厚さ0.7mmの樹脂成形体を得た。
 得られた樹脂成形体は、後記の表2に示される通り、基板として良好な特性を有していた。特に、鉛筆でこすった直後の目視評価では9Hであったが、23℃、50%RHで3日放置後の目視評価では10Hであり、自己修復性も確認された。ヘイズによる評価(ヘイズ比(β2/β1))においても自己修復性が確認された。
<実施例4>
[光重合性組成物[I-4]の調製]
 6官能の脂環構造を有するウレタンアクリレート55部、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート(新中村化学社製「DCP」)45部を用いる以外は実施例1と同様にして光重合性組成物[I-4]を得た。
[樹脂成形体の作製]
 実施例1と同様にして、幅50mm×長さ50mm×厚さ0.7mmの樹脂成形体を得た。
 得られた樹脂成形体は、後記の表2に示される通り、基板として良好な特性を有していた。特に、鉛筆でこすった直後の目視評価では9Hであったが、23℃、50%RHで3日放置後の目視評価では10Hであり、自己修復性も確認された。ヘイズによる評価(ヘイズ比(β2/β1))においても自己修復性が確認された。
<比較例1>
 6官能の脂環構造を有するウレタンアクリレート10部、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート(新中村化学社製「DCP」)90部を用いる以外は実施例1と同様にして、光重合性組成物[I′-1]を得た。
[樹脂成形体の作製]
 実施例1と同様にして、幅50mm×長さ50mm×厚さ0.7mmの樹脂成形体を得た。
 得られた樹脂成形体は、後記の表2に示される通り、表面硬度は5Hであり、自己修復性は確認されなかった。
<比較例2>
 6官能の脂環構造を有するウレタンアクリレート70部、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート(新中村化学社製「DCP」)30部を用いる以外は実施例1と同様にして光重合性組成物[I′-2]を調合しようとしたが、高粘度なため10μmのフィルターで濾過できなかった。
<比較例3>
 実施例1と同様にして、光重合性組成物[I-1]を得た。
[樹脂成形体の作製]
 実施例1と同様にして、幅50mm×長さ50mm×厚さ0.2mmの樹脂成形体を得た。
 得られた樹脂成形体は、後記の表2に示される通り、表面硬度は8Hであり、23℃、50%RHで3日放置後の目視評価でも8Hであり、自己修復性は確認されなかった。ヘイズによる評価(ヘイズ比(β2/β1))においても自己修復性は確認されなかった。
 実施例及び比較例の評価結果は後記の表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 上記結果からも分かるように、実施例品においては、厚い樹脂成形体でありながらも、表面硬度が非常に優れたものであり、更に、ヘイズ比(β2/β1)の測定結果からも自己修復性に優れているものである。これに対して、比較例1では、多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)が少なすぎたため、樹脂成形体の表面硬度及び自己修復性に劣るものであった。また、比較例3では、実施例1と同様の光重合性組成物[I]であるが、薄い樹脂成形体であったため、荷重の大きい耐擦傷試験(500g)において深い傷が入りやすく、耐擦傷性及び自己修復性にも劣るものであった。
 なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
 本発明の樹脂成形体は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、液晶基板、有機/無機EL用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、タッチパネル等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、薄膜電池基板、太陽電池基板などのエネルギー用途、光導波路などの光通信用途、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜等各種光学フィルム・シート・コーティング用途に利用できる。中でも、特に静電容量方式のタッチパネル基板として非常に期待される。

Claims (16)

  1.  光重合性組成物[I]を光硬化して得られる厚さ0.5mm以上の透明な樹脂成形体において、下記の要件(α)及び(β)を満足することを特徴とする樹脂成形体。
    (α)樹脂成形体表面の鉛筆硬度が8H以上である。
    (β)樹脂成形体に対して、直径1cmの#0000スチールウールに160gの荷重をかけ、ストローク幅5cm、速度5cm/秒で5000往復させる試験で、試験直後のヘイズをβ1(%)、試験後23℃、50%RHで3日間放置した後のヘイズをβ2(%)とした場合に、ヘイズ比(β2/β1)が0.9以下である。
  2.  光重合性組成物[I]が、下記成分(A)、(B)、及び(C)を含有してなり、かつ、成分(A)と成分(B)の含有割合(A:B)が、30:70~60:40(重量比)であることを特徴とする請求項1記載の樹脂成形体。
    (A)脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート
    (B)脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレート(但し、前記(A)を除く。)
    (C)光重合開始剤
  3.  脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)が4官能以上であることを特徴とする請求項2記載の樹脂成形体。
  4.  脂環構造を有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート(A)が、下記式(1)、(2)、(3)または(4)で表わされる脂環構造を有することを特徴とする請求項2または3記載の樹脂成形体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5.  脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレート(B)(但し、成分(A)を除く。)が、分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有することを特徴とする請求項2~4のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  6.  脂環構造を有する多官能(メタ)アクリレート(B)(但し、成分(A)を除く。)が、下記一般式(5)、(6)及び(7)よりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の2官能(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項2~5のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  7.  光線透過率が85%以上であることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  8.  ヘイズが1%以下であることを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  9.  少なくとも片面の表面粗さRaが20nm以下であることを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  10.  曲げ弾性率が3GPa以上であることを特徴とする請求項1~9のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  11.  ガラス転移温度が200℃以上であることを特徴とする請求項1~10のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  12.  飽和吸水率が0.5~2%であることを特徴とする請求項1~11のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
  13.  請求項1~12のいずれか一項に記載の樹脂成形体からなることを特徴とするディスプレイ用保護板。
  14.  請求項1~12のいずれか一項に記載の樹脂成形体の片面に透明導電膜が成膜されてなることを特徴とするタッチパネル基板。
  15.  請求項1~12のいずれか一項に記載の樹脂成形体に生じた傷を、樹脂成形体を50~250℃で加熱処理することにより修復することを特徴とする樹脂成形体の自己修復方法。
  16.  請求項1~12のいずれか一項に記載の樹脂成形体に生じた傷を、樹脂成形体を溶剤に接触させることにより修復することを特徴とする樹脂成形体の自己修復方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016176012A (ja) * 2015-03-20 2016-10-06 日本合成化学工業株式会社 ラジカル硬化性組成物、プラスチックシート、プラスチックシートロール及び成形物
JPWO2016159023A1 (ja) * 2015-03-31 2017-07-13 Jnc株式会社 コーティング剤、皮膜、積層体、表面保護物品
WO2017216592A3 (en) * 2016-06-15 2018-03-15 Hungaro Lux Light Kft Antireflection film and its use on a substrate
WO2021192789A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30 東洋紡株式会社 積層体

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102094450B1 (ko) * 2015-08-03 2020-03-27 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름
KR102107736B1 (ko) 2015-08-03 2020-05-07 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름용 코팅 조성물
KR101862252B1 (ko) * 2015-08-03 2018-05-29 주식회사 엘지화학 플렉시블 플라스틱 필름
TWI821234B (zh) 2018-01-09 2023-11-11 美商康寧公司 具光改變特徵之塗覆製品及用於製造彼等之方法
CN110563899B (zh) * 2019-08-19 2022-03-08 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 聚合物及其制备方法以及显示装置
US20220011477A1 (en) 2020-07-09 2022-01-13 Corning Incorporated Textured region to reduce specular reflectance including a low refractive index substrate with higher elevated surfaces and lower elevated surfaces and a high refractive index material disposed on the lower elevated surfaces

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07126408A (ja) * 1993-11-04 1995-05-16 Asahi Glass Co Ltd 抗菌・防黴性軟質樹脂フィルム及びその積層体
JP2000249804A (ja) * 1999-02-24 2000-09-14 Asahi Glass Co Ltd 反射防止性基材およびそれを用いた物品
JP2003302501A (ja) * 2002-04-12 2003-10-24 Natoko Kk レンズシート
JP2006193596A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂成形体、その製造方法、及びその用途
JP2007056180A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂成形体、及びその用途
JP2007204736A (ja) * 2006-01-05 2007-08-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂成形体、樹脂成形体の製造方法、及びその用途
JP2012184371A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Nippon Steel Chem Co Ltd シリコーン樹脂組成物及びその成形体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07126408A (ja) * 1993-11-04 1995-05-16 Asahi Glass Co Ltd 抗菌・防黴性軟質樹脂フィルム及びその積層体
JP2000249804A (ja) * 1999-02-24 2000-09-14 Asahi Glass Co Ltd 反射防止性基材およびそれを用いた物品
JP2003302501A (ja) * 2002-04-12 2003-10-24 Natoko Kk レンズシート
JP2006193596A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂成形体、その製造方法、及びその用途
JP2007056180A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂成形体、及びその用途
JP2007204736A (ja) * 2006-01-05 2007-08-16 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 樹脂成形体、樹脂成形体の製造方法、及びその用途
JP2012184371A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Nippon Steel Chem Co Ltd シリコーン樹脂組成物及びその成形体

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016176012A (ja) * 2015-03-20 2016-10-06 日本合成化学工業株式会社 ラジカル硬化性組成物、プラスチックシート、プラスチックシートロール及び成形物
JPWO2016159023A1 (ja) * 2015-03-31 2017-07-13 Jnc株式会社 コーティング剤、皮膜、積層体、表面保護物品
WO2017216592A3 (en) * 2016-06-15 2018-03-15 Hungaro Lux Light Kft Antireflection film and its use on a substrate
US11029514B2 (en) 2016-06-15 2021-06-08 Hungaro Lux Light Kft. Antireflection film and its use on a substrate
WO2021192789A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30 東洋紡株式会社 積層体
CN115175816A (zh) * 2020-03-23 2022-10-11 东洋纺株式会社 层叠体
CN115175816B (zh) * 2020-03-23 2024-03-08 东洋纺株式会社 层叠体

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