WO2014199664A1 - 溶融塩電池 - Google Patents

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新田　耕司
将一郎 酒井
昂真 沼田
瑛子 今▲崎▼
理加 萩原
野平　俊之
一彦 松本
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Kyoto University NUC
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Kyoto University NUC
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Definitions

  • the present invention relates to a molten salt battery containing pyrophosphate as a positive electrode active material, and more particularly to a molten salt battery excellent in charge / discharge characteristics at high temperature.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries a lithium ion secondary battery using lithium cobaltate as a positive electrode active material has a high capacity and a high voltage, and its practical use is progressing.
  • cobalt and lithium are not only very expensive, but many lithium ion secondary batteries are known to become unstable during overcharge.
  • a sodium ion secondary battery using olivine-type sodium iron phosphate (chemical formula NaFePO 4 ), which is cheaper and more stable, is attracting attention.
  • pyrophosphate Na 2 FeP 2 O 7 containing sodium twice as much as iron atoms than olivine-type sodium iron phosphate has a high potential, and an improvement in energy density can be expected (Non-patent Document 1).
  • molten salt batteries using a flame retardant molten salt electrolyte with excellent thermal stability is also progressing.
  • an ionic liquid that is a salt of an organic cation and an anion has been proposed (Patent Document 1).
  • An ionic liquid is promising as an electrolyte for a secondary battery because it has a high ionic conductivity, a wide liquid temperature range, a low vapor pressure, and nonflammability.
  • a secondary battery using the ionic liquid as an electrolyte can be used at an operating temperature near 100 ° C., for example.
  • Non-Patent Document 1 pyrophosphate is promising as a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery from the viewpoint of safety and energy density.
  • pyrophosphate is promising as a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery from the viewpoint of safety and energy density.
  • development of non-aqueous electrolyte secondary batteries that can be charged and discharged not only at room temperature but also at a high charge / discharge rate in the temperature range of 50 to 90 ° C, for example. Is desired.
  • an electrolyte mainly composed of an organic solvent such as propylene carbonate is used as in Non-Patent Document 1, for example, in the temperature range of about 90 ° C.
  • the reaction proceeds violently, making charging and discharging difficult.
  • As the charge / discharge rate increases side reactions become more prominent, and gas generation and the accompanying decrease in charge / discharge capacity become more prominent.
  • the present invention has the general formula: A n (1-x) M 1 nx Fe 1-y M 2 y P 2 O 7 (n is 1 or 2, 0 ⁇ x ⁇ 0.5,0 ⁇ y ⁇ 0.5, A is an alkali metal element, M 1 is an element other than the element A, and M 2 is an element other than Fe.
  • a molten salt battery including the above.
  • the molten salt battery of the present invention can be stably charged and discharged even at, for example, 50 to 90 ° C., and can provide a high capacity even when charged and discharged at a high charge and discharge rate.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II in FIG. It is a front view of the negative electrode which concerns on one Embodiment of this invention.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line IV-IV in FIG. 3. It is the perspective view which notched a part of battery case of the molten salt battery which concerns on one Embodiment of this invention.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view schematically showing a section taken along line VI-VI in FIG. 5.
  • 4 is a graph showing charge / discharge curves in the first and second cycles of the coin-type battery of Example 1.
  • the positive electrode active material is Na 2-2x M 1 2x Fe 1-y M 2 y P 2 O 7 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, and M 1 is sodium It is preferable that M 2 is an element other than Fe, and the salt of the element A is preferably a sodium salt. Thereby, the molten salt battery excellent in charging / discharging characteristics can be obtained at low cost.
  • the positive electrode active material is preferably, for example, Na 2 FeP 2 O 7.
  • the molten salt battery excellent in charge / discharge characteristics can be obtained at a lower cost.
  • such a positive electrode active material has a simple manufacturing method.
  • the ionic liquid has the general formula: [(R 1 SO 2 ) (R 2 SO 2 )] N ⁇ (R 1 and R 2 are each independently F or C n F 2n + 1 , and 1 ⁇ n It is preferable to include a salt of an anion represented by ⁇ 5 and a cation (hereinafter also referred to as a second salt). Thereby, the heat resistance and ionic conductivity of the molten salt battery become more excellent.
  • the negative electrode active material is preferably at least one selected from the group consisting of a titanium compound containing element A and non-graphitizable carbon.
  • the positive electrode has the general formula: A n (1-x) M 1 nx Fe 1-y M 2 y P 2 O 7 (n is 1 or 2, 0 ⁇ x ⁇ 0.5,0 ⁇ y ⁇ 0
  • A is an alkali metal element
  • M 1 is an element other than element A
  • M 2 is an element other than Fe
  • positive electrode active material also referred to as “positive electrode active material”.
  • iron pyrophosphate A salt contains a pyrophosphate structure and contains at least an iron atom as a redox center.
  • Iron pyrophosphate A salt is considered to have a triclinic crystal structure.
  • the degree of freedom of diffusion of the element A becomes very high inside such a crystal structure.
  • this tendency is considered to increase as the temperature increases.
  • the molten salt electrolyte is stable even at high temperatures and does not decompose due to side reactions. Therefore, even when the molten salt battery is charged / discharged at 50 to 90 ° C., for example, gas generation is suppressed and high capacity can be obtained even when charging / discharging at a high charge / discharge rate.
  • the electrolyte which has organic solvents, such as a propylene carbonate as a main component, charging / discharging of a battery at high temperature is very difficult.
  • Element A is an alkali metal element, and specific examples include sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium. Especially, it is preferable that it is sodium at the point which can obtain the molten salt battery excellent in the charging / discharging characteristic at low cost.
  • Element M 1 is an element other than the elements A, for example alkali metal elements other than A.
  • the element M 1 can include at least one selected from the group consisting of potassium, cesium, and lithium.
  • the element M 1 is an element that occupies a site that is crystallographically equivalent to the site that the element A occupies.
  • Elements M 2 is an element other than Fe, specifically, Cr, Mn, or Ni and Co and the like. Especially, Mn is preferable at the point with the reversibility of charging / discharging.
  • the element M 2 may include one kind alone or a plurality of kinds.
  • Elements M 2 is an element occupying the site crystallographically equivalent sites Fe occupied.
  • x is a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.5, and preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.1.
  • y is a number satisfying 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.1. If y becomes too large, the reversibility of charge / discharge tends to decrease.
  • positive electrode active material represented by A n (1-x) M 1 nx Fe 1-y M 2 y P 2 O 7 which may be used alone, in combination of plural kinds It may be used.
  • Preferred iron pyrophosphate A salts are of the general formula Na 2-2x M 1 2x Fe 1-y M 2 y P 2 O 7 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, where M 1 is And M 2 is an element other than Fe).
  • the molten salt electrolyte contains 90% by mass or more of an ionic liquid containing a sodium salt.
  • iron pyrophosphate A salt is preferably a Na 2 FeP 2 O 7.
  • the molten salt battery excellent in charge / discharge characteristics can be obtained at a lower cost.
  • such a positive electrode active material has a simple manufacturing method.
  • the positive electrode active material may contain an alkali metal-containing metal oxide that is a material that electrochemically occludes and releases alkali metal ions other than the iron pyrophosphate A salt.
  • sodium-containing metal oxides include sodium chromite (NaCrO 2 ), sodium iron manganate (Na 2/3 Fe 1/3 Mn 2/3 O 2, etc.), Na 2 FePO 4 F, NaVPO 4 F NaCoPO 4 , NaNiPO 4 , NaMnPO 4 , NaMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , NaMn 0.5 Ni 0.5 O 2 and the like.
  • One or more alkali metal-containing metal oxides may be used in combination.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. Within such a particle size range, it is easy to form a homogeneous positive electrode active material layer, and the electrode reaction also proceeds smoothly.
  • the average particle diameter is a median diameter in a volume particle size distribution obtained by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • FIG. 1 is a front view of a positive electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • the positive electrode 2 for a molten salt battery includes a positive electrode current collector 2a and a positive electrode active material layer 2b attached to the positive electrode current collector 2a.
  • the positive electrode active material layer 2b includes a positive electrode active material as an essential component, and may include a conductive carbon material, a binder, and the like as optional components.
  • Examples of the conductive carbon material included in the positive electrode include graphite, carbon black, and carbon fiber.
  • carbon black is particularly preferable because it can easily form a sufficient conductive path when used in a small amount.
  • Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, and thermal black.
  • the amount of the conductive carbon material is preferably 2 to 15 parts by mass and more preferably 3 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the binder serves to bond the positive electrode active materials to each other and fix the positive electrode active material to the positive electrode current collector.
  • fluorine resin polyamide, polyamide, polyamide amide, or the like can be used.
  • fluororesin polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like can be used.
  • the amount of the binder is preferably 1 to 10 parts by weight and more preferably 3 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector 2a a metal foil, a non-woven fabric made of metal fibers, a porous metal sheet, or the like is used.
  • the metal constituting the positive electrode current collector is preferably aluminum or an aluminum alloy because it is stable at the positive electrode potential, but is not particularly limited. When using an aluminum alloy, it is preferable that metal components (for example, Fe, Si, Ni, Mn, etc.) other than aluminum are 0.5 mass% or less.
  • the thickness of the metal foil serving as the positive electrode current collector is, for example, 10 to 50 ⁇ m, and the thickness of the metal fiber nonwoven fabric or the metal porous sheet is, for example, 100 to 600 ⁇ m.
  • a positive electrode lead piece 2c for current collection may be formed on the positive electrode current collector 2a. As shown in FIG. 1, the positive electrode lead piece 2c may be formed integrally with the positive electrode current collector, or a separately formed lead piece may be connected to the positive electrode current collector by welding or the like.
  • the molten salt electrolyte contains 90% by mass or more of an ionic liquid containing a salt of the element A (first salt).
  • the ionic liquid should just be a liquid in the operating temperature range of a molten salt battery.
  • the molten salt electrolyte is advantageous in that it has high heat resistance and nonflammability. Therefore, it is desirable that the molten salt electrolyte does not contain components other than the ionic liquid as much as possible.
  • the molten salt electrolyte may contain various additives and organic solvents in amounts that do not significantly impair the heat resistance and nonflammability. In order not to impair heat resistance and incombustibility, it is preferable that 95 to 100% by mass of the molten salt electrolyte is occupied by the ionic liquid containing the first salt.
  • the first salt is a salt of an alkali metal cation, which is the element A, and an anion.
  • the anion is preferably a polyatomic anion.
  • a bis (sulfonyl) amide anion is preferable in terms of heat resistance and ion conductivity of the molten salt battery.
  • bis (sulfonyl) amide anion examples include bis (fluorosulfonyl) amide anion, (fluorosulfonyl) (perfluoroalkylsulfonyl) amide anion, and bis (perfluoroalkylsulfonyl) amide anion (PFSA ⁇ : bis (Pentafluoroethylsulfimide) imide anion).
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group is, for example, 1 to 5, preferably 1 to 2, and more preferably 1.
  • bis (sulfonyl) amide anions bis (fluorosulfonyl) amide anions (FSA ⁇ : bis (fluorosulfonyl) amide anion)); bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anions (TFSA ⁇ : bis (trifluoromethylsulfonyl) amide) anion), bis (pentafluoroethylsulfonyl) amide anion, (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) amide anion and the like are preferable.
  • the first salt examples include a salt of sodium ion and FSA ⁇ (Na ⁇ FSA) and a salt of sodium ion and TFSA ⁇ (Na ⁇ TFSA) when the element A is sodium.
  • the ionic liquid may be composed only of the first salt.
  • the ionic liquid is preferably a mixture with a salt other than the first salt.
  • the ionic liquid contains a salt (second salt) of an anion such as PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ or bis (sulfonyl) amide anion and a cation as a salt other than the first salt.
  • a salt (second salt) of an anion such as PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ or bis (sulfonyl) amide anion and a cation as a salt other than the first salt.
  • a bis (sulfonyl) amide anion is preferable.
  • the compounds listed above can be exemplified.
  • Examples of the cation of the second salt include organic cations and alkali metal cations other than element A.
  • organic cations include nitrogen-containing cations; sulfur-containing cations; phosphorus-containing cations.
  • Nitrogen-containing cations include cations derived from aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines (for example, quaternary ammonium cations), and organic cations having nitrogen-containing heterocycles (that is, cyclic amines). Examples thereof include derived cations).
  • Examples of the quaternary ammonium cation include tetramethylammonium cation, ethyltrimethylammonium cation, hexyltrimethylammonium cation, ethyltrimethylammonium cation (TEA + : ethyltrimethylammonium cation), methyltriethylammonium cation (TEMA + : methyltriethylammonium cation), and the like.
  • Examples thereof include a tetraalkylammonium cation (such as a tetra C 1-10 alkylammonium cation).
  • sulfur-containing cation examples include tertiary sulfonium cations such as trialkylsulfonium cations such as trimethylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, and dibutylethylsulfonium cation (for example, tri-C 1-10 alkylsulfonium cation). .
  • tertiary sulfonium cations such as trialkylsulfonium cations such as trimethylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, and dibutylethylsulfonium cation (for example, tri-C 1-10 alkylsulfonium cation).
  • Phosphorus-containing cations include quaternary phosphonium cations, for example, tetraalkylphosphonium cations such as tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium cation, tetraoctylphosphonium cation (for example, tetra C 1-10 alkylphosphonium cation); triethyl (methoxymethyl) ) Alkyl (alkoxyalkyl) phosphonium cations such as phosphonium cation, diethylmethyl (methoxymethyl) phosphonium cation, trihexyl (methoxyethyl) phosphonium cation (eg, tri-C 1-10 alkyl (C 1-5 alkoxy C 1-5 alkyl)) Phosphonium cation, etc.).
  • tetraalkylphosphonium cations such as tetramethylphosphonium cation, te
  • the total number of alkyl groups and alkoxyalkyl groups bonded to the phosphorus atom is 4, and the number of alkoxyalkyl groups is preferably 1 or 2.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the nitrogen atom of the quaternary ammonium cation, the sulfur atom of the tertiary sulfonium cation, or the phosphorus atom of the quaternary phosphonium cation is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4. 1, 2, or 3 is particularly preferable.
  • the organic cation is preferably an organic cation having a nitrogen-containing heterocycle.
  • An ionic liquid having an organic cation having a nitrogen-containing heterocycle is promising as a molten salt electrolyte because of its high heat resistance and low viscosity.
  • the nitrogen-containing heterocyclic skeleton of the organic cation include pyrrolidine, imidazoline, imidazole, pyridine, piperidine, and the like, 5- to 8-membered heterocycles having 1 or 2 nitrogen atoms as ring members; Examples thereof include 5- to 8-membered heterocycles having 1 or 2 nitrogen atoms and other heteroatoms (oxygen atoms, sulfur atoms, etc.).
  • the nitrogen atom which is a constituent atom of the ring may have an organic group such as an alkyl group as a substituent.
  • alkyl group examples include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1, 2 or 3.
  • organic cations having a nitrogen-containing heterocycle are particularly promising as molten salt electrolytes because of their high heat resistance and low production costs.
  • the organic cation having a pyrrolidine skeleton preferably has two of the above alkyl groups on one nitrogen atom constituting the pyrrolidine ring.
  • the organic cation having a pyridine skeleton preferably has one alkyl group on one nitrogen atom constituting the pyridine ring.
  • the organic cation having an imidazoline skeleton preferably has one of the above alkyl groups on each of two nitrogen atoms constituting the imidazoline ring.
  • organic cation having a pyrrolidine skeleton examples include 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1,1-diethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1- Propylpyrrolidinium cation (MPPY + : 1-methyl-1-pyrrolidinium cation), 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation (MBPY + : 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation), 1-ethyl-1- And propylpyrrolidinium cation.
  • pyrrolidinium cations having a methyl group and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as MPPY + and MBPY +, are preferable because of particularly high electrochemical stability.
  • organic cation having a pyridine skeleton examples include 1-alkylpyridinium cations such as 1-methylpyridinium cation, 1-ethylpyridinium cation, and 1-propylpyridinium cation. Of these, pyridinium cations having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • organic cation having an imidazoline skeleton examples include 1,3-dimethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI + : 1-ethyl-3-methylimidazolium cation), 1-methyl-3 -Propylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI + : 1-butyl-3-imidazolium cation), 1-ethyl-3-propylimidazolium cation, 1-butyl-3-ethylimidazolium And cations.
  • EMI + 1-ethyl-3-methylimidazolium cation
  • BMI + 1-butyl-3-imidazolium cation
  • 1-ethyl-3-propylimidazolium cation 1-butyl-3-ethylimidazolium And cations.
  • the concentration of the element A contained in the molten salt electrolyte (first If the mono-salt is a monovalent salt, it is synonymous with the concentration of the first salt) is preferably 2 mol% or more of the cation contained in the molten salt electrolyte, more preferably 5 mol% or more, It is particularly preferably 8 mol% or more.
  • the concentration of element A is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less of the cation contained in the molten salt electrolyte.
  • Such a molten salt electrolyte has a high content of the second salt and a low viscosity, and is advantageous in achieving a high capacity, particularly when charging / discharging at a high rate of current.
  • the preferable upper limit and lower limit of the concentration of the element A can be arbitrarily combined to set a preferable range.
  • the preferable range of the concentration of the element A with respect to the whole cation contained in the molten salt electrolyte may be 2 to 20 mol% or 5 to 15 mol%.
  • the molar ratio (first salt / second salt) between the first salt and the second salt which is a salt of the organic cation and the anion is, for example, 2 / 98 to 20/80, and preferably 5/95 to 15/85.
  • alkali metal cations other than element A used as the cation of the second salt include sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium.
  • the cation of the second salt is a potassium ion, a cesium ion, a lithium ion, or the like.
  • a cation may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the element contained in the molten salt electrolyte contains 90% by mass or more of a mixture of the first salt and the second salt, and the second salt is a salt of an alkali metal cation other than the element A and an anion
  • the element contained in the molten salt electrolyte The concentration of A (synonymous with the concentration of the first salt if the first salt is a monovalent salt) is preferably 30 mol% or more of the cation contained in the molten salt electrolyte, and is 40 mol% or more. More preferably.
  • the concentration of element A is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less of the cation contained in the molten salt electrolyte.
  • Such a molten salt electrolyte has excellent ionic conductivity, and it is easy to achieve a high capacity when charging / discharging at a high rate of current.
  • the preferable upper limit and lower limit of the concentration of the element A can be arbitrarily combined to set a preferable range.
  • a preferable range of the concentration of the element A in the entire cation contained in the molten salt electrolyte may be 30 to 70 mol% or 40 to 60 mol%.
  • the molar ratio of the first salt / second salt takes into account the balance of the melting point, viscosity, and ionic conductivity of the electrolyte. For example, it is preferably 45/55 to 65/35, and more preferably 50/50 to 60/40.
  • the second salt examples include a salt of MPPY + and FSA ⁇ (MPPY ⁇ FSA), a salt of MPPY + and TFSA ⁇ (MPPY ⁇ TFSA), and a salt of potassium ion and FSA ⁇ (K ⁇ FSA). , potassium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (K ⁇ TFSA) potassium ion to PFSA such - salts with (K ⁇ PFSA) and the like.
  • molten salt electrolyte As a specific example of the molten salt electrolyte, (I) a molten salt electrolyte containing a salt of sodium ion and FSA ⁇ as the first salt (Na ⁇ FSA) and a salt of MPPY + and FSA ⁇ (MPPY ⁇ FSA) as the second salt; (Ii) a molten salt electrolyte containing a salt of sodium ion and TFSA ⁇ as a first salt (Na ⁇ TFSA) and a salt of MPPY + and TFSA ⁇ (MPPY ⁇ TFSA) as a second salt; (Iii) a molten salt electrolyte containing a salt of sodium ion and FSA ⁇ (Na ⁇ FSA) as the first salt and a salt of potassium ion and FSA ⁇ (K ⁇ FSA) as the second salt; (Iv) A molten salt electrolyte containing a salt of
  • the type of salt constituting the ionic liquid is not limited to one or two.
  • the ionic liquid may contain three or more kinds of salts.
  • the molten salt electrolyte may include 90% by mass or more of a mixture of a first salt, a second salt, and a third salt, and the molten salt electrolyte includes four or more kinds of salts including a first salt to a third salt. It may be a mixture.
  • FIG. 3 is a front view of a negative electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV in FIG.
  • the negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 3a and a negative electrode active material layer 3b attached to the negative electrode current collector 3a.
  • a metal foil, a non-woven fabric made of metal fibers, a porous metal sheet, or the like is used.
  • the metal a metal that is not alloyed with sodium can be used.
  • aluminum, an aluminum alloy, copper, a copper alloy, nickel, a nickel alloy, and the like are preferable because they are stable at the negative electrode potential. Of these, aluminum and aluminum alloys are preferable in terms of excellent lightness.
  • the aluminum alloy for example, an aluminum alloy similar to that exemplified as the positive electrode current collector may be used.
  • the thickness of the metal foil serving as the negative electrode current collector is, for example, 10 to 50 ⁇ m, and the thickness of the metal fiber non-woven fabric or metal porous sheet is, for example, 100 to 600 ⁇ m.
  • a negative electrode lead piece 3c for current collection may be formed on the negative electrode current collector 3a. As shown in FIG. 3, the negative electrode lead piece 3c may be formed integrally with the negative electrode current collector, or a separately formed lead piece may be connected to the negative electrode current collector by welding or the like.
  • the negative electrode active material layer 3b a metal that can be alloyed with an alkali metal or a material that electrochemically occludes and releases alkali metal cations can be used as the negative electrode active material.
  • the metal alloyed with sodium includes metal sodium, sodium alloy, zinc, zinc alloy, tin, tin alloy, silicon, silicon alloy and the like. Of these, zinc and zinc alloys are preferred in terms of good wettability with respect to the molten salt.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 0.05 to 1 ⁇ m, for example.
  • metal components for example, Fe, Ni, Si, Mn, etc.
  • metal components for example, Fe, Ni, Si, Mn, etc.
  • zinc or tin in a zinc alloy or a tin alloy shall be 0.5 mass% or less.
  • the negative electrode active material layer 3b can be obtained, for example, by attaching a metal sheet to the negative electrode current collector 3a or by pressure bonding.
  • the metal may be gasified and attached to the negative electrode current collector by a vapor phase method such as vacuum deposition or sputtering, or the metal fine particles may be collected by an electrochemical method such as plating. You may make it adhere to an electric body.
  • a vapor phase method or the plating method a thin and uniform negative electrode active material layer can be formed.
  • element A-containing titanium compounds As the material that electrochemically occludes and releases alkali metal cations, element A-containing titanium compounds, non-graphitizable carbon (hard carbon) and the like are preferable from the viewpoints of thermal stability and electrochemical stability.
  • an alkali metal titanate is preferable.
  • at least one selected from the group consisting of Na 2 Ti 3 O 7 and Na 4 Ti 5 O 12 is preferably used. .
  • M 5 and M 6 are each independently a metal element other than Ti and Na, and is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Al, and Cr, for example.
  • Na 4 ⁇ x M 7 x Ti 5 ⁇ y M 8 y O 12 can be used.
  • M 7 and M 8 are each independently a metal element other than Ti and Na, and is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Al, and Cr, for example.
  • An element A containing titanium compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types. The element A-containing titanium compound may be used in combination with non-graphitizable carbon.
  • M 5 and M 7 are Na sites, and M 6 and M 8 are elements occupying Ti sites.
  • Non-graphitizable carbon is a carbon material that does not develop a graphite structure even when heated in an inert atmosphere. Fine graphite crystals are arranged in random directions, and nanostructured between crystal layers. A material having a void in the order. Since the diameter of a typical alkali metal sodium ion is 0.95 angstrom, the size of the void is preferably sufficiently larger than this.
  • the average particle diameter of the non-graphitizable carbon (the particle diameter D50 at a cumulative volume of 50% of the volume particle size distribution) may be, for example, 3 to 20 ⁇ m, and 5 to 15 ⁇ m. It is desirable from the viewpoint of enhancing the pH and suppressing side reactions with the electrolyte (molten salt).
  • the specific surface area of the non-graphitizable carbon, along with ensuring the acceptance of the sodium ions, from the viewpoint of suppressing side reactions with the electrolyte, for example, may be a 1 ⁇ 10m 2 / g, 3 ⁇ 8m 2 / It is preferable that it is g.
  • Non-graphitizable carbon may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material layer 3b may be a mixture layer that includes the negative electrode active material active material as an essential component and includes a binder, a conductive material, and the like as optional components.
  • the binder and the conductive material used for the negative electrode the materials exemplified as the constituent elements of the positive electrode can be used.
  • the amount of the binder is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 3 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the amount of the conductive material is preferably 5 to 15 parts by mass and more preferably 5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector 3a formed of aluminum or an aluminum alloy, and zinc, zinc alloy, tin or tin alloy covering at least part of the surface of the negative electrode current collector were formed.
  • a negative electrode including the negative electrode active material layer 3b can be exemplified. Such a negative electrode has a high capacity and is unlikely to deteriorate over a long period of time.
  • a separator can be disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the material of the separator may be selected in consideration of the operating temperature of the battery, but from the viewpoint of suppressing side reactions with the molten salt electrolyte, glass fiber, silica-containing polyolefin, fluororesin, alumina, polyphenylene sulfite (PPS) Etc.) are preferably used.
  • a glass fiber nonwoven fabric is preferable because it is inexpensive and has high heat resistance.
  • Silica-containing polyolefin and alumina are preferable in terms of excellent heat resistance.
  • a fluororesin and PPS are preferable in terms of heat resistance and corrosion resistance. In particular, PPS has excellent resistance to fluorine contained in the molten salt.
  • the thickness of the separator is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m. If the thickness is within this range, an internal short circuit can be effectively prevented, and the volume occupancy of the separator in the electrode group can be kept low, so that a high capacity density can be obtained.
  • the molten salt battery is used in a state where the electrode group including the positive electrode and the negative electrode and the molten salt electrolyte are accommodated in a battery case.
  • the electrode group is formed by laminating or winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • a metal battery case by making one of the positive electrode and the negative electrode conductive with the battery case, a part of the battery case can be used as the first external terminal.
  • the other of the positive electrode and the negative electrode is connected to a second external terminal led out of the battery case in a state insulated from the battery case, using a lead piece or the like.
  • FIG. 5 is a perspective view of the molten salt battery 100 with a part of the battery case cut away
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view schematically showing a cross section taken along line VI-VI in FIG.
  • the molten salt battery 100 includes a laminated electrode group 11, an electrolyte (not shown), and a rectangular aluminum battery case 10 that houses them.
  • the battery case 10 includes a bottomed container body 12 having an upper opening and a lid 13 that closes the upper opening.
  • a step of injecting a molten salt electrolyte into the container body 12 and impregnating the molten salt electrolyte into the gaps of the separator 1, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 constituting the electrode group 11 is performed.
  • the molten salt electrolyte may be impregnated with the electrode group 11, and then the electrode group 11 including the molten salt electrolyte may be accommodated in the container body 12.
  • An external positive terminal 14 that penetrates the lid 13 while being insulated from the battery case 10 is provided near one side of the lid 13, and is electrically connected to the battery case 10 at a position near the other side of the lid 13. In this state, an external negative electrode terminal 15 that penetrates the lid portion 13 is provided. In the center of the lid portion 13, a safety valve 16 is provided for releasing gas generated inside when the internal pressure of the battery case 10 rises.
  • the stacked electrode group 11 is composed of a plurality of positive electrodes 2, a plurality of negative electrodes 3, and a plurality of separators 1 interposed between them, each having a rectangular sheet shape.
  • the separator 1 is formed in a bag shape so as to surround the positive electrode 2, but the form of the separator is not particularly limited.
  • the plurality of positive electrodes 2 and the plurality of negative electrodes 3 are alternately arranged in the stacking direction in the electrode group 11.
  • a positive electrode lead piece 2 c may be formed at one end of each positive electrode 2.
  • the plurality of positive electrodes 2 are connected in parallel by bundling the positive electrode lead pieces 2 c of the plurality of positive electrodes 2 and connecting them to the external positive terminal 14 provided on the lid portion 13 of the battery case 10.
  • a negative electrode lead piece 3 c may be formed at one end of each negative electrode 3.
  • the plurality of negative electrodes 3 are connected in parallel by bundling the negative electrode lead pieces 3 c of the plurality of negative electrodes 3 and connecting them to the external negative terminal 15 provided on the lid portion 13 of the battery case 10.
  • the bundle of the positive electrode lead pieces 2c and the bundle of the negative electrode lead pieces 3c are desirably arranged on the left and right sides of one end face of the electrode group 11 so as to avoid mutual contact.
  • the external positive terminal 14 and the external negative terminal 15 are both columnar, and at least a portion exposed to the outside has a screw groove.
  • a nut 7 is fitted in the screw groove of each terminal, and the nut 7 is fixed to the lid portion 13 by rotating the nut 7.
  • a flange portion 8 is provided in a portion of each terminal accommodated in the battery case, and the flange portion 8 is fixed to the inner surface of the lid portion 13 via a washer 9 by the rotation of the nut 7.
  • Example 1 (Synthesis of positive electrode active material) Na 2 CO 3 , FeC 2 O 4 .2H 2 O and (NH 4 ) 2 HPO 4 were mixed in acetone by a planetary ball mill for 8 hours. The obtained mixture was heat-treated in argon at 300 ° C. for 6 hours and then calcined at 600 ° C. for 12 hours to obtain Na 2 FeP 2 O 7 .
  • a metal sodium disk (Aldrich, thickness: 200 ⁇ m) was pressure-bonded to a nickel current collector to produce a negative electrode having a total thickness of 700 ⁇ m.
  • the negative electrode was punched into a coin shape having a diameter of 12 mm.
  • Separator A separator made of glass microfiber (manufactured by Whatman, grade GF / A, thickness 260 ⁇ m) was prepared.
  • the coin-type positive electrode, negative electrode, and separator were sufficiently dried by heating at 90 ° C. or higher under a reduced pressure of 0.3 Pa. Thereafter, a coin-type negative electrode is placed on a shallow cylindrical Al / SUS clad container, and a coin-type positive electrode is placed thereon via a coin-type separator, and a predetermined amount of molten salt electrolyte is placed. Was poured into the container. Thereafter, the opening of the container was sealed with a shallow cylindrical Al / SUS clad sealing plate having an insulating gasket on the periphery.
  • Comparative Example 1 A coin-type battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a propylene carbonate solution containing NaClO 4 at a concentration of 1 mol / L was used as the electrolyte.
  • a capacity of about 90 mAh / g was obtained at a current density of 5 mA / g, a capacity of about 80 mAh / g at a current density of 500 mA / g, and a high discharge capacity of about 60 mAh / g at a current density of 2000 mA / g.
  • the molten salt battery according to the present invention is excellent in charge / discharge cycle characteristics, it is used as a power source for applications requiring long-term reliability, for example, large power storage devices for home use or industrial use, electric vehicles, hybrid vehicles, etc. Useful.

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Abstract

　一般式：Ａｎ（１－ｘ）Ｍ１ ｎｘＦｅ１－ｙＭ２ ｙＰ２Ｏ７（ｎは、１または２であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５であり、Ａは、アルカリ金属元素であり、Ｍ１は、アルカリ金属以外の元素であり、Ｍ２は、Ｆｅ以外の元素である）で表される正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、溶融塩電解質と、を含み、前記溶融塩電解質は、元素Ａの塩を含むイオン液体を９０質量％以上含む、溶融塩電池である。

Description

溶融塩電池
　本発明は、ピロリン酸塩を正極活物質として含む溶融塩電池に関し、特に高温での充放電特性に優れた溶融塩電池に関する。
　近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中でも、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いるリチウムイオン二次電池は、高容量かつ高電圧であり、その実用化が進んでいる。しかし、コバルトおよびリチウムは非常に高価であるばかりでなく、リチウムイオン二次電池の多くは、過充電時に不安定になることが知られている。そこで、より安価で安定なオリビン型リン酸鉄ナトリウム（化学式ＮａＦｅＰＯ４）を用いたナトリウムイオン二次電池が注目を集めつつある。なかでも、オリビン型リン酸鉄ナトリウムよりも、鉄原子あたり２倍のナトリウムを含むピロリン酸塩Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７は、電位が高く、エネルギー密度の向上が期待できる（非特許文献１）。
　一方、熱安定性に優れる難燃性の溶融塩電解質を用いる溶融塩電池の開発も進んでいる。溶融塩電解質としては、例えば、有機カチオンとアニオンとの塩であるイオン液体が提案されている（特許文献１）。イオン液体は、イオン導電率が高く、液体温度範囲が広く、蒸気圧が低く、不燃性であることから、二次電池の電解質として有望である。また、イオン液体は、高い温度においても分解されにくいことから、イオン液体を電解質として使用した二次電池は、例えば１００℃近い動作温度にて使用することができる。
特開２００６－１９６３９０号公報
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　２４（２０１２）１１６－１１９
　非特許文献１が示すように、ピロリン酸塩は、安全性とエネルギー密度の観点からは、非水電解質二次電池の正極活物質として有望である。一方、非水電解質二次電池の用途の拡大に伴い、常温での使用のみならず、例えば５０～９０℃の温度域で、高い充放電レートで充放電可能な非水電解質二次電池の開発が望まれている。しかし、ピロリン酸塩を用いる場合でも、非特許文献１のように、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒を主成分とする電解質を用いる場合には、例えば９０℃付近の温度域では、ガス発生を伴う副反応が激しく進行し、充放電が困難になる。そして、充放電レートが高くなるほど、副反応が顕著となり、ガス発生およびこれに伴う充放電容量の減少も顕著となる。
　本発明は、一般式：Ａｎ（１－ｘ）Ｍ１ ｎｘＦｅ１－ｙＭ２ ｙＰ２Ｏ７（ｎは、１または２であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５であり、Ａは、アルカリ金属元素であり、Ｍ１は、前記元素Ａ以外の元素であり、Ｍ２は、Ｆｅ以外の元素である）で表される正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、溶融塩電解質と、を含み、前記溶融塩電解質は、前記元素Ａの塩を含むイオン液体を９０質量％以上含む、溶融塩電池である。
　本発明の溶融塩電池は、例えば５０～９０℃でも安定に充放電可能であり、かつ高い充放電レートで充放電しても高容量が得られる。
本発明の一実施形態に係る正極の正面図である。 図１のＩＩ－ＩＩ線断面図である。 本発明の一実施形態に係る負極の正面図である。 図３のＩＶ－ＩＶ線断面図である。 本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の電池ケースの一部を切り欠いた斜視図である。 図５のＶＩ－ＶＩ線断面を概略的に示す縦断面図である。 実施例１のコイン型電池の１および２サイクル目における充放電カーブを示すグラフである。 実施例１のコイン型電池の放電容量および充電容量に対する放電容量の割合を示すグラフである。 実施例１のコイン型電池の各放電電流における放電容量を示すグラフである。
［発明の実施形態の要旨］
　最初に発明の実施形態の要旨を列記して説明する。
　（１）本実施形態は、一般式：Ａｎ（１－ｘ）Ｍ１ ｎｘＦｅ１－ｙＭ２ ｙＰ２Ｏ７（ｎは、１または２であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５であり、Ａは、アルカリ金属元素であり、Ｍ１は、元素Ａ以外の元素であり、Ｍ２は、Ｆｅ以外の元素である）で表される正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、溶融塩電解質と、を含み、前記溶融塩電解質は、元素Ａの塩（以下、第一塩とも称する）を含むイオン液体を９０質量％以上含む、溶融塩電池に関する。上記構成によれば、溶融塩電池を、例えば５０～９０℃でも安定に充放電可能であり、かつ高い充放電レートで充放電しても高容量が得られる。
　（２）正極活物質は、Ｎａ２－２ｘＭ１ ２ｘＦｅ１－ｙＭ２ ｙＰ２Ｏ７（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１であり、Ｍ１は、ナトリウム以外の元素であり、Ｍ２は、Ｆｅ以外の元素である）であることが好ましく、前記元素Ａの塩は、ナトリウム塩であることが好ましい。これにより、充放電特性に優れた溶融塩電池を安価で得ることができる。
　（３）正極活物質は、例えばＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７であることが好ましい。これにより、充放電特性に優れた溶融塩電池を、更に安価で得ることができる。また、このような正極活物質は、製造方法が簡易である。
　（４）イオン液体は、一般式：［（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）］Ｎ－（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＦまたはＣｎＦ２ｎ＋１であり、１≦ｎ≦５である）で表わされるアニオンと、カチオンと、の塩（以下、第二塩とも称する）を含むことが好ましい。これにより、溶融塩電池の耐熱性やイオン伝導性がより優れたものとなる。
　（５）負極活物質は、元素Ａを含むチタン化合物および難黒鉛化性炭素よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、熱的安定性や電気化学的安定性により優れた溶融塩電池が得られる。
［発明の実施形態の詳細］
　本発明の実施形態の具体例を以下に説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
［正極］
　正極は、一般式：Ａｎ（１－ｘ）Ｍ１ ｎｘＦｅ１－ｙＭ２ ｙＰ２Ｏ７（ｎは、１または２であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５である。ここで、Ａは、アルカリ金属元素であり、Ｍ１は、元素Ａ以外の元素であり、Ｍ２は、Ｆｅ以外の元素である）で表される正極活物質（以下、ピロリン酸鉄Ａ塩とも称する）を含む。ピロリン酸鉄Ａ塩は、ピロリン酸構造を含み、酸化還元中心として、少なくとも鉄原子を含んでいる。ｎは、１または２であればよいが、ｎ＝２であることが、高容量を得る観点からは好ましい。ｎ＝２のとき、充放電に伴い、鉄原子の価数は、２価と３価の間で変化する。
　ピロリン酸鉄Ａ塩は、三斜晶型の結晶構造を有していると考えられる。溶融塩電解質中において、このような結晶構造の内部では、元素Ａの拡散の自由度が非常に高くなると考えられる。また、その傾向は、温度が高くなるほど大きくなると考えられる。一方、溶融塩電解質は、高温でも安定であり、副反応による分解を生じない。よって、溶融塩電池を、例えば５０～９０℃で充放電する場合でも、ガス発生が抑制されるとともに、高い充放電レートで充放電しても高容量が得られる。なお、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒を主成分とする電解質を用いる場合には、高温での電池の充放電は極めて困難である。
　元素Ａは、アルカリ金属元素であり、具体的には、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどが例示できる。なかでも、ナトリウムであることが、充放電特性に優れた溶融塩電池を安価で得ることができる点で、好ましい。
　元素Ｍ１は、元素Ａ以外の元素であり、例えば、元素Ａ以外のアルカリ金属元素が挙げられる。元素Ａが、例えばナトリウムの場合、元素Ｍ１は、カリウム、セシウムおよびリチウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含み得る。元素Ｍ１は、元素Ａが占めるサイトと結晶学的に等価なサイトを占める元素である。
　元素Ｍ２は、Ｆｅ以外の元素であり、具体的には、Ｃｒ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏなどが挙げられる。なかでも、充放電の可逆性がよい点で、Ｍｎが好ましい。元素Ｍ２は、１種を単独で含んでもよく、複数種を含んでもよい。元素Ｍ２は、Ｆｅが占めるサイトと結晶学的に等価なサイトを占める元素である。
　ｎは、１または２であり、ｎ＝２であることが好ましい。ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たす数であり、０≦ｘ≦０．１であることが好ましい。ｘが大きくなりすぎると、正極活物質の容量が低下する傾向がある。ｙは、０≦ｙ≦０．５を満たす数であり、０≦ｙ≦０．１であることが好ましい。ｙが大きくなりすぎると、充放電の可逆性が低下する傾向がある。なお、一般式：Ａｎ（１－ｘ）Ｍ１ ｎｘＦｅ１－ｙＭ２ ｙＰ２Ｏ７で表される正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。例えば、ｎ＝１のピロリン酸鉄Ａ塩とｎ＝２のピロリン酸鉄Ａ塩とを併用してもよい。
　好ましいピロリン酸鉄Ａ塩は、一般式Ｎａ２－２ｘＭ１ ２ｘＦｅ１－ｙＭ２ ｙＰ２Ｏ７（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１であり、Ｍ１は、ナトリウム以外の元素であり、Ｍ２は、Ｆｅ以外の元素である）で表わされる。このとき、溶融塩電解質は、ナトリウム塩を含むイオン液体を９０質量％以上含んでいる。なかでも、ピロリン酸鉄Ａ塩は、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７であることが好ましい。これにより、充放電特性に優れた溶融塩電池を、更に安価で得ることができる。また、このような正極活物質は、製造方法が簡易である。
　正極活物質としては、ピロリン酸鉄Ａ塩以外の電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵および放出する材料であるアルカリ金属含有金属酸化物を含んでいてもよい。例えば、ナトリウム含有金属酸化物としては、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２など）、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＣｏＰＯ４、ＮａＮｉＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、ＮａＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２などが挙げられる。アルカリ金属含有金属酸化物を１種または複数種、併用してもよい。
　正極活物質の平均粒径は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。このような粒径範囲であれば、均質な正極活物質層を形成しやすく、電極反応もスムーズに進行しやすい。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により得られる体積粒度分布におけるメディアン径である。
　図１は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図２は図１のＩＩ－ＩＩ線断面図である。
　溶融塩電池用の正極２は、正極集電体２ａおよび正極集電体２ａに付着した正極活物質層２ｂを含む。正極活物質層２ｂは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよい。
　正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２～１５質量部が好ましく、３～８質量部がより好ましい。
　結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアミド、ポリアミドアミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１～１０質量部が好ましく、３～５質量部がより好ましい。
　正極集電体２ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０～５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００～６００μｍである。正極集電体２ａには、集電用の正極リード片２ｃを形成してもよい。正極リード片２ｃは、図１に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
［溶融塩電解質］
　溶融塩電解質は、元素Ａの塩（第一塩）を含むイオン液体を９０質量％以上含む。イオン液体は、溶融塩電池の作動温度域で液体であればよい。溶融塩電解質は、耐熱性が高く、不燃性を有する点にメリットがある。よって、溶融塩電解質は、イオン液体以外の成分を極力含まないことが望ましい。ただし、耐熱性および不燃性を大きく損なわない量の様々な添加剤や有機溶媒を溶融塩電解質に含ませることもできる。耐熱性および不燃性を損なわないように、溶融塩電解質の９５～１００質量％が、第一塩を含むイオン液体により占められていることが好ましい。
　第一塩は、元素Ａであるアルカリ金属元素のカチオンと、アニオンとの塩である。アニオンとしては、多原子アニオンが好ましく、例えば、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、［（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）］Ｎ－（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＦまたはＣｎＦ２ｎ＋１であり、１≦ｎ≦５である）で表わされるアニオン（以下、ビス（スルホニル）アミドアニオンとも称する）などが例示できる。なかでも、ビス（スルホニル）アミドアニオンであることが、溶融塩電池の耐熱性やイオン伝導性の点で、好ましい。
　ビス（スルホニル）アミドアニオンには、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、およびビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ－：ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ　ａｎｉｏｎ）が含まれる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば１～５であり、１～２が好ましく、１がより好ましい。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　なかでも、ビス（スルホニル）アミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ－：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ　ａｎｉｏｎ））；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ－：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ　ａｎｉｏｎ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどが好ましい。
　第一塩の具体例としては、元素Ａがナトリウムである場合、ナトリウムイオンとＦＳＡ－との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）やナトリウムイオンとＴＦＳＡ－との塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）などが挙げられる。
　イオン液体は、溶融塩電池の作動温度または用途により、９０質量％以上が第一塩だけで構成されてよい場合もある。ただし、イオン液体は、第一塩以外の塩との混合物であることが好ましい。これにより、イオン液体の融点、更には溶融塩電解質の融点を低くすることができる。
　すなわち、イオン液体は、第一塩以外の塩として、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －またはビス（スルホニル）アミドアニオンなどのアニオンと、カチオンと、の塩（第二塩）を含むことが好ましい。これにより、溶融塩電池の耐熱性やイオン伝導性がより優れたものとなる。なかでも、ビス（スルホニル）アミドアニオンであることが好ましい。ビス（スルホニル）アミドアニオンの具体例としては、先に挙げた化合物が同じく例示できる。
　第二塩のカチオンとしては、有機カチオンや、元素Ａ以外のアルカリ金属カチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、窒素含有カチオン；イオウ含有カチオン；リン含有カチオンなどが例示できる。窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などが例示できる。
　第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ＋：ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ＋：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ１－１０アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
　イオウ含有カチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ１－１０アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
　リン含有カチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ１－１０アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ１－１０アルキル（Ｃ１－５アルコキシＣ１－５アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
　なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
　ここで、有機カチオンは、窒素含有へテロ環を有する有機カチオンであることが好ましい。窒素含有へテロ環を有する有機カチオンを具備するイオン液体は、耐熱性が高く、かつ粘度が低いため、溶融塩電解質として有望である。有機カチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５～８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５～８員ヘテロ環が例示できる。
　なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１～１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
　窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、溶融塩電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機カチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
　ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１－ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１－ジエチルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ＋：１－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）、１－メチル－１－ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ＋：１－ｂｕｔｙｌ－１－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）、１－エチル－１－プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ＋、ＭＢＰＹ＋などの、メチル基と、炭素数２～４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
　ピリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１－メチルピリジニウムカチオン、１－エチルピリジニウムカチオン、１－プロピルピリジニウムカチオンなどの１－アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１～４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
　イミダゾリン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋：　１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ＋：１－ｂｕｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ＋、ＢＭＩ＋などのメチル基と炭素数２～４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
　溶融塩電解質が、第一塩と第二塩との混合物を９０質量％以上含み、第二塩が、有機カチオンとアニオンとの塩である場合、溶融塩電解質に含まれる元素Ａの濃度（第一塩が一価の塩であれば、第一塩の濃度と同義）は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることが更に好ましく、８モル％以上であることが特に好ましい。また、元素Ａの濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、第二塩の含有率が高く、低粘度であり、特に高レートの電流で充放電を行う場合に、高容量を達成する上で有利である。元素Ａの濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、溶融塩電解質に含まれるカチオン全体に対する元素Ａの濃度の好ましい範囲は、２～２０モル％でもあり得るし、５～１５モル％でもあり得る。
　溶融塩電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、第一塩と有機カチオンとアニオンとの塩である第二塩とのモル比（第一塩／第二塩）は、例えば２／９８～２０／８０であればよく、５／９５～１５／８５であることが好ましい。
　第二塩のカチオンとして用いられる元素Ａ以外のアルカリ金属カチオンとしては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどが例示できる。例えば、元素Ａがナトリウムイオンである場合、第二塩のカチオンは、カリウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオンなどである。カチオンは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を用いてもよい。
　溶融塩電解質が、第一塩と第二塩との混合物を９０質量％以上含み、第二塩が、元素Ａ以外のアルカリ金属カチオンとアニオンとの塩である場合、溶融塩電解質に含まれる元素Ａの濃度（第一塩が一価の塩であれば、第一塩の濃度と同義）は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。また、元素Ａの濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることが更に好ましい。このような溶融塩電解質は、優れたイオン伝導性を有し、高レートの電流で充放電を行う場合に、高容量を達成することが容易となる。元素Ａの濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、溶融塩電解質に含まれるカチオン全体に占める元素Ａの濃度の好ましい範囲は、３０～７０モル％でもあり得るし、４０～６０モル％でもあり得る。
　より具体的には、第一塩がナトリウム塩、第二塩がカリウム塩である場合、第一塩／第二塩のモル比は、電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、例えば、４５／５５～６５／３５であることが好ましく、５０／５０～６０／４０であることがさらに好ましい。
　第二塩の具体例としては、ＭＰＰＹ＋とＦＳＡ－との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ）やＭＰＰＹ＋とＴＦＳＡ－との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ）、カリウムイオンとＦＳＡ－との塩（Ｋ・ＦＳＡ）、カリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（Ｋ・ＴＦＳＡ）などのカリウムイオンとＰＦＳＡ－との塩（Ｋ・ＰＦＳＡ）などが挙げられる。
　溶融塩電解質の具体例としては、
　（ｉ）第一塩として、ナトリウムイオンとＦＳＡ－との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）を含み、第二塩として、ＭＰＰＹ＋とＦＳＡ－との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ）を含む溶融塩電解質、
　（ｉｉ）第一塩として、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ－との塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）を含み、第二塩として、ＭＰＰＹ＋とＴＦＳＡ－との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ）を含む溶融塩電解質、
　（ｉｉｉ）第一塩として、ナトリウムイオンとＦＳＡ－との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）を含み、第二塩として、カリウムイオンとＦＳＡ－との塩（Ｋ・ＦＳＡ）を含む溶融塩電解質、
　（ｉｖ）第一塩として、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ－との塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）を含み、第二塩として、カリウムイオンとＴＦＳＡ－との塩（Ｋ・ＴＦＳＡ）を含む溶融塩電解質などが挙げられる。
　なお、イオン液体を構成する塩の種類は、１～２種に限られない。イオン液体は、３種以上の塩を含んでもよい。例えば、溶融塩電解質は、第一塩と第二塩と第三塩との混合物を９０質量％以上含んでもよく、溶融塩電解質は、第一塩～第三塩を含む４種以上の塩の混合物でもよい。
［負極］
　図３は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図４は図３のＩＶ－ＩＶ線断面図である。
　負極３は、負極集電体３ａおよび負極集電体３ａに付着した負極活物質層３ｂを含む。
　負極集電体３ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。前記金属としては、ナトリウムと合金化しない金属を使用することができる。なかでも負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金は、例えば、正極集電体として例示したものと同様のアルミニウム合金を用いてもよい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０～５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００～６００μｍである。負極集電体３ａには、集電用の負極リード片３ｃを形成してもよい。負極リード片３ｃは、図３に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。
　負極活物質層３ｂには、負極活物質としてアルカリ金属と合金化する金属や、電気化学的にアルカリ金属カチオンを吸蔵および放出する材料を使用することができる。例えば、ナトリウムと合金化する金属としては、金属ナトリウム、ナトリウム合金、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。これらのうち、溶融塩に対する濡れ性が良好である点において、亜鉛や亜鉛合金が好ましい。前記負極活物質層の厚さは、例えば０．０５～１μｍが好適である。なお、亜鉛合金または錫合金における亜鉛または錫以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下とすることが好ましい。
　これらの材料を用いる場合、負極活物質層３ｂは、例えば、金属のシートを負極集電体３ａに貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、金属をガス化させて負極集電体に付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、金属の微粒子を負極集電体に付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層を形成することができる。
　また、電気化学的にアルカリ金属カチオンを吸蔵および放出する材料としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、元素Ａ含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等が好ましく用いられる。元素Ａ含有チタン化合物としては、チタン酸アルカリ金属塩が好ましい。ナトリウムイオンの移動により充放電を行うナトリウム溶融電池の場合には、具体的には、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７およびＮａ４Ｔｉ５Ｏ１２よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ２－ｘＭ５ ｘＴｉ３－ｙＭ６ ｙＯ７を用いることができる。ここで、０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３である。Ｍ５およびＭ６は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である。また、Ｎａ４－ｘＭ７ ｘＴｉ５－ｙＭ８ ｙＯ１２を用いることができる。ここで、０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３である。Ｍ７およびＭ８は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である。元素Ａ含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。元素Ａ含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ５およびＭ７はＮａサイト、Ｍ６およびＭ８はＴｉサイトを占める元素である。
　難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。難黒鉛化性炭素の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ５０）は、例えば３～２０μｍであればよく、５～１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１～１０ｍ２／ｇであればよく、３～８ｍ２／ｇであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　なお、負極活物質層３ｂは、前記負極活物質活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む合剤層であってもよい。負極に用いる結着剤および導電材としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１～１０質量部が好ましく、３～５質量部がより好ましい。導電材の量は、負極活物質１００質量部あたり、５～１５質量部が好ましく、５～１０質量部がより好ましい。
　好ましい負極３の一形態としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金により形成された負極集電体３ａと、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する亜鉛、亜鉛合金、錫または錫合金により形成された負極活物質層３ｂとを具備する負極を例示することができる。このような負極は、高容量であり、長期間に亘って劣化しにくい。
［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、溶融塩電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やＰＰＳは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にＰＰＳは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。
　セパレータの厚さは、１０μｍ～５００μｍ、更には２０～５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。
［電極群］
　溶融塩電池は、上記の正極と負極を含む電極群および溶融塩電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
　次に、本発明の一実施形態に係る溶融塩電池（ナトリウム溶融塩電池）の構造について説明する。ただし、本発明に係る溶融塩電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
　図５は、電池ケースの一部を切り欠いた溶融塩電池１００の斜視図であり、図６は、図５におけるＶＩ－ＶＩ線断面を概略的に示す縦断面図である。
　溶融塩電池１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。溶融塩電池１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。
　その後、容器本体１２に溶融塩電解質を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に溶融塩電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩電解質に電極群１１を含浸させ、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群１１を容器本体１２に収容してもよい。
　蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
　積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図６では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。
　各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
　外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
［実施例］
　次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（正極活物質の合成）
　Ｎａ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏおよび（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をアセトン中で８時間遊星ボールミルにより混合した。得られた混合物を、アルゴン中で６時間、３００℃の条件下で熱処理した後、６００℃で１２時間焼成し、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７を得た。
（正極の作製）
　平均粒子径５μｍのＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電剤）１０質量部およびＰＴＦＥ（結着剤）５質量部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ５０μｍのアルミニウムメッシュの両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ５０μｍの正極合剤層を有する総厚１００μｍの正極を作製した。正極は、直径１４ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
（負極の作製）
　金属ナトリウムディスク（アルドリッチ社製、厚さ２００μｍ）をニッケル集電体に圧着して、総厚７００μｍの負極を作製した。負極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
（セパレータ）
　ガラスマイクロファイバー（ワットマン社製、グレードＧＦ／Ａ、厚さ２６０μｍ）製のセパレータを準備した。
（溶融塩電解質）
　ナトリウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｎａ・ＦＳＡ）と、カリウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｋ・ＦＳＡ）とのモル比（Ｎａ・ＦＳＡ：Ｋ・ＦＳＡ）が５６：４４の混合物からなる溶融塩電解質を調製した。
（溶融塩電池の組み立て）
　コイン型の正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製容器に、コイン型の負極を載置し、その上にコイン型のセパレータを介してコイン型の正極を載置し、所定量の溶融塩電解質を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製封口板で、容器の開口を封口した。これにより、容器底面と封口板との間で、負極、セパレータおよび正極からなる電極群に圧力を印加し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量１．５ｍＡｈのコイン型電池（ハーフセル）を作製した。
《比較例１》
　電解質として、ＮａＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むプロピレンカーボネート溶液を使用したこと以外、実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
［評価１］
　実施例１および比較例１のコイン型電池を恒温室内で９０℃になるまで加熱した。温度が安定した状態で、以下の（１）～（２）の条件を１サイクルとして充放電を行った。実施例１のコイン型電池の１および２サイクル目における充放電カーブを図７に示す。
　（１）９０℃、電流密度１０ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ相当の電流値）、充電終止電圧４．５Ｖまで充電
　（２）９０℃、電流密度１０ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ相当の電流値）、放電終止電圧２．５Ｖまで放電
　グラフからは、９０℃という環境下においても、安定して充放電されていることがわかる。なお、比較例１のコイン型電池においては、電解質が分解してガスが発生し、充放電することができなかった。
［評価２］
　電流密度を１００ｍＡ／ｇ（１Ｃ相当の電流値）としたこと以外は、評価１と同様の条件で１０００サイクルの充放電を行い、実施例１のコイン型電池の各サイクルの放電容量および充電容量に対する放電容量の割合（クーロン効率）を求めた。結果を図８に示す。１０００サイクル後においても、放電容量は７１ｍＡｈ／ｇであった。これは、１サイクル目の放電容量（７８ｍＡｈ／ｇ）の９１％であり、容量維持率が非常に高いことを示している。また、クーロン効率は、１０００サイクルの間、常に９９．９％以上の値を示していた。
［評価３］
　実施例１のコイン型電池の電流密度５ｍＡ／ｇ、５００ｍＡ／ｇ（５Ｃ相当）、１０００ｍＡ／ｇ（１０Ｃ相当）、２０００ｍＡ／ｇ（２０Ｃ相当）および４０００ｍＡ／ｇ（４０Ｃ相当）における９０℃での放電容量を測定した。結果を図９に示す。電流密度５ｍＡ／ｇで約９０ｍＡｈ／ｇの容量、電流密度５００ｍＡ／ｇで約８０ｍＡｈ／ｇの容量、電流密度２０００ｍＡ／ｇで約６０ｍＡｈ／ｇの高い放電容量を示した。
　本発明に係る溶融塩電池は、充放電サイクル特性に優れることから、長期的な信頼性が求められる用途、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。
１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極集電体
２ｂ：正極活物質層
２ｃ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極集電体
３ｂ：負極活物質層
３ｃ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ワッシャ
１０：電池ケース
１１：電極群
１２：容器本体
１３：蓋部
１４：外部正極端子
１５：外部負極端子
１６：安全弁
１００：溶融塩電池

Claims (5)

  1. 　一般式：Ａｎ（１－ｘ）Ｍ１ ｎｘＦｅ１－ｙＭ２ ｙＰ２Ｏ７（ｎは、１または２であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５であり、Ａは、アルカリ金属元素であり、Ｍ１は、前記元素Ａ以外の元素であり、Ｍ２は、Ｆｅ以外の元素である）で表される正極活物質を含む正極と、
    　負極活物質を含む負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
    　溶融塩電解質と、を含み、
    　前記溶融塩電解質は、前記元素Ａの塩を含むイオン液体を９０質量％以上含む、溶融塩電池。
  2. 　前記正極活物質が、Ｎａ２－２ｘＭ１ ２ｘＦｅ１－ｙＭ２ ｙＰ２Ｏ７（０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１であり、Ｍ１は、ナトリウム以外の元素であり、Ｍ２は、Ｆｅ以外の元素である）であり、
    　前記元素Ａの塩がナトリウム塩である、請求項１に記載の溶融塩電池。
  3. 　前記正極活物質が、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７である、請求項２に記載の溶融塩電池。
  4. 　前記イオン液体が、一般式：［（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）］Ｎ－（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＦまたはＣｎＦ２ｎ＋１であり、１≦ｎ≦５である）で表わされるアニオンと、カチオンと、の塩を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
  5. 　前記負極活物質が、前記元素Ａを含むチタン化合物および難黒鉛化性炭素よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
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