WO2014184850A1 - 触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池 - Google Patents

触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing catalyst fine particles exhibiting high activity from the beginning of production, and a fuel cell comprising catalyst fine particles produced by the production method.
  • a fuel cell directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and electrochemically oxidizing the fuel. Unlike thermal power generation, fuel cells are not subject to the Carnot cycle, and thus exhibit high energy conversion efficiency.
  • a fuel cell is usually formed by laminating a plurality of single cells having a basic structure of a membrane / electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes.
  • core-shell type catalyst particles (hereinafter sometimes referred to as “core-shell catalyst”) have attracted attention as electrode catalysts for fuel cells.
  • core-shell catalyst usually, in the method for producing the core-shell catalyst, under-potential deposition such as a copper underpotential deposition method (hereinafter sometimes referred to as Cu-UPD method).
  • Cu-UPD method a copper underpotential deposition method
  • Patent Document 1 is characterized in that a catalyst raw material including a platinum atomic layer is produced by replacing a copper atomic layer with a platinum atomic layer in the presence of a surfactant.
  • a method for forming a catalyst raw material is disclosed.
  • the first method for producing catalyst fine particles of the present invention is a method for producing catalyst fine particles comprising palladium-containing particles and a platinum outermost layer covering the palladium-containing particles, wherein the palladium-containing particles and the platinum compound are dissolved.
  • a first solution containing palladium and platinum is formed by mixing with a first solution and coating at least part of the surface of the palladium-containing particles with platinum; the first complex and a copper compound; And a second solution containing palladium, platinum, and copper by mixing at least a portion of the surface of the first composite with copper using a copper underpotential deposition method. Forming a composite; and mixing the second composite with a third solution in which a platinum compound is dissolved to convert the copper in the second composite into the third Characterized by replacing the platinum from solution.
  • a second method for producing catalyst fine particles of the present invention is a method for producing catalyst fine particles comprising palladium-containing particles and a platinum outermost layer covering the palladium-containing particles, wherein the palladium-containing particles and the copper compound are dissolved.
  • a composite A containing palladium and copper is formed by mixing with the second solution and coating at least part of the surface of the palladium-containing particles with copper using a copper underpotential deposition method; And a third solution in which the platinum compound is dissolved, and the copper in the complex A is replaced with platinum derived from the third solution, thereby forming a complex B containing palladium and platinum. And mixing at least a part of the surface of the complex B with platinum by mixing the complex B and the first solution in which the platinum compound is dissolved. And features.
  • the palladium-containing particles are supported on a carrier.
  • the amount of platinum atoms contained in the first solution may be 70 atm% or less. Good.
  • the fuel cell of the present invention comprises a single cell comprising a membrane / electrode assembly comprising an anode electrode having at least an anode catalyst layer on one side of a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode having at least a cathode catalyst layer on the other side.
  • the catalyst fine particles produced by the first or second production method are included in at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer.
  • the palladium-containing particles and the first solution are mixed, and at least a part of the surface of the palladium-containing particles is coated with platinum, and then the remainder of the surface of the palladium-containing particles is obtained using the Cu-UPD method.
  • platinum By coating this portion with platinum, it is possible to produce catalyst fine particles having a very high coverage.
  • the catalyst fine particles since the obtained catalyst fine particles exhibit high activity from the beginning of production, there is no need for a break-in operation, and as a result, the catalyst fine particles can be used for a catalytic reaction immediately after production.
  • FIG. 2 is a graph showing a state of monitoring when forming a first complex in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing a state of monitoring when a copper atom layer in Example 1 is replaced with a platinum outermost layer.
  • 6 is a graph showing a state of monitoring in platinum coating in Reference Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the transition of the cross-section of the coating state predicted from the conventional method for producing a core-shell catalyst using the Cu-UPD method.
  • 6 is a graph showing a state of monitoring when replacing a copper atomic layer with a platinum outermost layer in Comparative Example 1;
  • 6 is a graph showing a state of monitoring when replacing a copper atomic layer with a platinum outermost layer in Comparative Example 2;
  • It is a cross-sectional schematic diagram of the composite_body
  • the 1st manufacturing method of catalyst fine particle of this invention is a manufacturing method of catalyst fine particle provided with palladium containing particle
  • Patent Document 1 describes a conventional method for synthesizing a core-shell catalyst using a Cu-UPD method for the purpose of controlling a platinum monoatomic layer serving as a shell.
  • the conventional core-shell catalyst containing palladium in the core and platinum in the shell has a low mass activity immediately after production when produced on the mg scale or g scale.
  • the problem was found that the mass activity of the supported carbon stayed at about twice as high. Therefore, in the case of the conventional core-shell catalyst, the mass activity (at least three times the mass activity of platinum-supported carbon) as obtained by ⁇ g-scale synthesis without potential treatment such as a rotating disk electrode (RDE) method. There is a problem that it cannot be obtained.
  • RDE rotating disk electrode
  • the catalytic activity (initial activity) immediately after production is important, but the conventional core-shell catalyst has low catalytic activity in the first place, and in order to make the catalytic activity above a certain level.
  • a problem has been found that a very long time of running-in is required. This is because the effect of the potential process inside the fuel cell is inferior to the effect of the potential process using RDE in the liquid cell due to the difference in the operating environment inside the fuel cell and inside the liquid cell.
  • the operating environment inside the fuel cell is different from the operating environment inside the liquid cell.
  • the core-shell catalyst is covered with ionomer, the catalyst layer is very thin, and the convective effect of mass transport by rotation There are.
  • the conventional core-shell catalyst produced on the mg scale or higher using the Cu-UPD method has an incomplete core-shell structure having a non-uniform shell immediately after production
  • the present inventors have proposed the conventional core-shell catalyst. It was predicted that the core-shell structure would be completed for the first time as a result of the change of the shell covering state when the potential treatment was applied to.
  • the inventors of the present invention have advanced research and development with the aim of producing fine catalyst particles having a core-shell structure completed immediately after production.
  • a method for producing a core-shell catalyst a method is known in which platinum is directly deposited on gold particles by bringing the gold particles serving as the core into contact with a platinum complex solution. In this method, the gold particles are directly coated with platinum without going through the Cu-UPD method.
  • gold when gold is used for the core, it costs as much as a conventional platinum-supported carbon catalyst, so there is no cost merit.
  • a platinum shell is used as a gold core.
  • the alloy is formed by melting, and that such dissolution of the platinum shell causes a decrease in activity when a potential cycle is applied. This is considered to be because gold is rich in mechanical flexibility such as malleability and ductility. In addition, since gold has very little oxygen reduction activity, there is a demerit that the loss of the platinum shell leads to a serious decrease in activity.
  • the present inventors form a platinum layer by directly contacting palladium-containing particles and a solution containing a platinum compound, and then further deposit platinum on a portion where the platinum layer is not formed by a Cu-UPD method.
  • a core-shell catalyst having high catalytic activity immediately after synthesis and excellent durability was obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention includes (1) a step of forming a first complex, (2) a step of forming a second complex, and (3) a step of replacing copper in the second complex with platinum. .
  • the present invention is not necessarily limited to the above three steps.
  • the present invention may include, for example, an acid treatment step, a filtration step, a washing step, and a drying step as described later. Good.
  • the steps (1) to (3) and other steps will be described in order.
  • Step of forming first composite This step mixes palladium-containing particles with a first solution in which a platinum compound is dissolved, and coats at least a part of the surface of the palladium-containing particles with platinum, whereby palladium and It is a step of forming a first complex containing platinum.
  • the palladium-containing particles in the present invention are a general term for palladium particles and palladium alloy particles.
  • the outermost layer covering the palladium-containing particles contains platinum. Platinum is excellent in catalytic activity, particularly oxygen reduction reaction (ORR) activity.
  • ORR oxygen reduction reaction
  • the lattice constant of platinum is 3.92 ⁇
  • the lattice constant of palladium is 3.89 ⁇
  • the lattice constant of palladium is a value within a range of ⁇ 5% of the lattice constant of platinum. There is no lattice mismatch between platinum and palladium, and platinum is sufficiently covered with platinum.
  • the palladium-containing particles in the present invention preferably contain a metal material that is cheaper than platinum used for the outermost layer from the viewpoint of cost reduction. Furthermore, the palladium-containing particles preferably include a metal material that can be electrically connected. From the above viewpoint, the palladium-containing particles in the present invention are preferably palladium particles or alloy particles of palladium such as iridium, rhodium or gold. When palladium alloy particles are used, the palladium alloy particles may contain only one type of metal in addition to palladium, or two or more types of metals.
  • the average particle diameter of the palladium-containing particles is not particularly limited as long as it is equal to or smaller than the average particle diameter of the catalyst fine particles described later. From the viewpoint that the ratio of the surface area to the cost per palladium-containing particle is high, the average particle size of the palladium-containing particles is preferably 30 nm or less, more preferably 3 to 10 nm.
  • grains and catalyst fine particle in this invention is computed by a conventional method. An example of a method for calculating the average particle diameter of the palladium-containing particles and the catalyst fine particles is as follows.
  • a particle diameter is calculated for a certain particle when the particle is regarded as spherical.
  • Such calculation of the particle size by TEM observation is performed for 200 to 300 particles of the same type, and the average of these particles is defined as the average particle size.
  • the palladium-containing particles may be supported on a carrier.
  • the carrier is preferably a conductive material from the viewpoint of imparting conductivity to the electrode catalyst layer.
  • the conductive material that can be used as a carrier include Ketjen black (trade name: manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), Vulcan (product name: manufactured by Cabot), Norit (trade name: manufactured by Norit), Examples thereof include carbon particles such as black pearl (trade name: manufactured by Cabot), acetylene black (trade name: manufactured by Chevron), conductive carbon materials such as carbon fibers, and metal materials such as metal particles and metal fibers.
  • the carrier on which the palladium-containing particles are supported may be prepared in advance or may be commercially available. Conventionally used methods can be employed as a method for supporting the palladium-containing particles on the carrier. When palladium alloy particles are used, the preparation of the palladium alloy and the loading of the palladium alloy particles on the carrier may be performed simultaneously.
  • the palladium-containing particles and the first solution in which the platinum compound is dissolved are mixed.
  • An aspect in which the palladium-containing particles and the first solution are mixed is not particularly limited.
  • the palladium-containing particle powder itself and the first solution may be mixed, the carrier powder carrying the palladium-containing particles and the first solution may be mixed, or the palladium-containing particles may be mixed.
  • the dispersion and the first solution may be mixed, or the dispersion of the carrier on which the palladium-containing particles are supported and the first solution may be mixed. That is, the palladium-containing particles may be in a solid state or dispersed in a liquid. It does not matter whether the palladium-containing particles are supported on a carrier.
  • the platinum compound in the “first solution in which the platinum compound is dissolved” in the present invention, may be present as it is, or platinum ions may be present. That is, the first solution only needs to contain a platinum element derived from a platinum compound.
  • the platinum compound referred to here includes platinum salts and platinum complexes.
  • the present inventors substitute palladium and platinum. This was the first time that platinum was deposited on the surface of the palladium-containing particles.
  • the platinum compound solution particularly refers to a system using chloroplatinate. This finding is based on the following verification (see Reference Example 1). First, the ratio of palladium in the palladium-supported carbon used in Reference Example 1 is 15.9%.
  • the present inventors have further improved the mass of the catalyst fine particles obtained by directly contacting the palladium particles and the platinum compound solution as compared with the conventional core-shell catalyst synthesized by the Cu-UPD method. It has been found to have activity, specific activity, and durability. That is, as is clear from the comparison between Reference Example 1 and Comparative Example 1 described later, the palladium particles and the platinum compound solution were brought into direct contact with each other even though approximately the same amount of platinum was deposited on the surface of the palladium particles.
  • the obtained catalyst fine particles (Reference Example 1) are superior in mass activity and specific activity to the conventional core-shell catalyst synthesized by Cu-UPD method (Comparative Example 1), and maintain the electrochemical surface area after potential cycling. The rate is high.
  • the reason why the maintenance ratio of the electrochemical surface area is different as described above is considered to be that the completeness of the resulting catalyst fine particles is different as a result of the difference in the platinum coating location on the surface of the palladium-containing particles due to the difference in the deposition method of platinum. .
  • the method in which the palladium-containing particles and the platinum compound solution are brought into direct contact is considered to be a method capable of preferentially depositing platinum on the surface of the relatively unstable palladium-containing particles.
  • the fuel cell catalysts of Reference Example 1 and Reference Example 2 differ only in the amount of platinum compound used, and both contain catalyst fine particles obtained by directly contacting palladium particles with a platinum compound solution.
  • catalyst fine particles having excellent stability can be obtained by depositing platinum on the surface of the relatively unstable palladium-containing particles and then depositing platinum on the other surfaces of the palladium-containing particles.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a typical example of the first composite obtained by this step.
  • FIG. 1 is a figure for demonstrating the mode of the platinum coating
  • a typical example 100 a of the first composite is a composite in which platinum atoms 2 are deposited on a part of the surface of palladium-containing particles 1.
  • Typical example 100a of the first composite is superior in mass activity and specific activity to a conventional core-shell catalyst synthesized by the Cu-UPD method, and has a high electrochemical surface area maintenance ratio (indicator of catalyst durability).
  • platinum when the palladium-containing particles and the platinum compound solution are brought into direct contact with each other, platinum is partly included in the Pd ⁇ 110 ⁇ site composed of edges and corners that are more easily eluted and the Pd ⁇ 111 ⁇ site having higher oxygen oxygen reduction activity. Is considered to precipitate. On the other hand, it is considered that platinum having a geometric coverage of about 60% obtained by the Cu-UPD method cannot cover the Pd ⁇ 110 ⁇ portion that is easily eluted.
  • the Pd ⁇ 110 ⁇ site means the ⁇ 110 ⁇ site of a palladium metal crystal.
  • equivalent crystal groups are shown in braces for crystal plane notation.
  • the (110) site, the (101) site, the (011) site, the (-1-10) site, the (-10-1) site, the (0-1-1) site, etc. are all defined as ⁇ 110 ⁇ sites. write.
  • platinum that covers at least a part of the surface of the palladium-containing particles has high activity as a fuel cell catalyst, particularly oxygen reduction reaction (ORR) activity. Platinum becomes a material constituting the outermost platinum layer in the catalyst fine particles.
  • the first solution used in this step preferably contains an acid.
  • the acid contained in the first solution include sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, hypochlorous acid, etc.
  • sulfuric acid is preferable.
  • the first solution is previously bubbled with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas to remove oxygen or the like in the first solution as much as possible.
  • the amount of the platinum compound in the first solution is preferably determined from the area (or volume) of the platinum outermost layer to be formed, calculated in advance from the average particle diameter of the palladium-containing particles.
  • the average particle diameter of the palladium-containing particles can be calculated by the method described above.
  • the catalytic activity of itself can be increased.
  • the amount of platinum atoms contained in the first solution is preferably 65 atm% or less, and more preferably 60 atm% or less.
  • the time required for forming the first complex is not particularly limited as long as the platinum contained in the first solution is sufficiently precipitated on the surface of the palladium-containing particles, and can be appropriately adjusted depending on the reaction scale.
  • As a standard for terminating the formation of the first complex for example, when the palladium-containing particles and the first solution are mixed, the open circuit potential increases, but the increase in the open circuit potential stops.
  • the time required for forming the first composite is, for example, about 1 to 24 hours for 1 to 100 g of palladium-containing particles.
  • a specific example of the step of forming the first complex is as follows. First, the 1st solution which deaerated oxygen beforehand is gradually dripped in the reaction container containing a palladium containing particle
  • the acid treatment includes a treatment of simply adding a carrier carrying palladium-containing particles to an acid solution, and a treatment of applying a potential after adding a carrier carrying palladium-containing particles to an acid solution.
  • the acid solution preferably used in the present invention is an acid solution having an oxidizing power sufficient to remove oxides on the surface of the palladium-containing particles. Specifically, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, Examples include hypochlorous acid.
  • sulfuric acid is preferable from the viewpoint of mainly having an oxidizing power sufficient to dissolve palladium.
  • the palladium-containing particles are uniformly dispersed in the acid solution without agglomeration from each other, from the viewpoint that the potential treatment proceeds uniformly and promptly for all the palladium-containing particles.
  • it is.
  • the applied potential there is no particular limitation on the applied potential, and for example, a rectangular wave pattern of 0.1 to 1.1 V can be applied.
  • the potential range of 0.4 to 0.6 V (vs. RHE) is preferable because it is a potential range in which an oxide (oxide film) on the surface of the palladium-containing particles can be removed.
  • the potential is less than 0.4 V (vs. RHE)
  • metals such as palladium in the palladium-containing particles may start to elute. Even when the lower limit of 0.4 V (vs.
  • RHE is about 0.2 V
  • the cleaning effect itself for removing oxides on the surface of the palladium-containing particles is 0.4 to 0.6 V (vs. RHE). This is equivalent to the effect of sweeping the potential range.
  • the range of potential applied in the acid treatment is preferably in the range of 0.4 to 0.45 V (vs. RHE).
  • the potential treatment may be performed with a predetermined potential fixed, or the predetermined potential range may be once or Two or more sweeps may be performed.
  • the potential treatment in the acid treatment is 0.4 to 0.6 V (vs. RHE). It is preferable that the potential treatment sweeps between any two potentials within the range. In the case where the potential is swept between any two potentials, the number of sweeps can be appropriately adjusted according to the reaction scale. The number of sweeps is, for example, about 1 to 1,000 cycles for 1 to 100 g of palladium-containing particles.
  • the time required for potential application in the acid treatment is not particularly limited as long as the oxide on the surface of the palladium-containing particles can be sufficiently removed, and can be appropriately adjusted depending on the synthesis scale.
  • potential processing for sweeping between any two potentials in the range of 0.4 to 0.6 V (vs. RHE) is performed, the potential trajectory of the potential processing is used.
  • the trajectory of the waveform at the previous sweep almost overlaps, and the waveform of the potential processing draws the same trajectory even after multiple sweeps.
  • the fluctuation of the current with respect to the potential treatment becomes constant, and it can be considered that the oxide on the surface of the palladium-containing particles has almost disappeared.
  • the time required for applying the potential is, for example, about 1 to 24 hours for 1 to 100 g of palladium-containing particles.
  • acid treatment is as follows. First, palladium-containing particles are added to water and dispersed in water as appropriate. Then, an acid solution is further added, and the potential is reciprocated and swept within a range of 0.4 to 0.6 V (vs. RHE). At this time, the acid solution is preferably bubbled beforehand with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas to remove oxygen or the like in the acid solution as much as possible.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • oxides such as palladium oxide adsorbed on the surface of the palladium-containing particles can be removed, and the surface of the palladium-containing particles can be cleaned.
  • the potential to be applied within the range of 0.4 to 0.6 V (vs. RHE), preferably within the range of 0.4 to 0.45 V (vs. RHE), Since there is no fear of elution of metals such as palladium and hydrogen occlusion by palladium, there is no possibility that an oxide will newly appear on the surface of the palladium-containing particles.
  • Step of forming second composite This step mixes the first composite with a second solution in which a copper compound is dissolved, and uses a copper underpotential deposition method (Cu-UPD method) to perform the first composite.
  • Cu-UPD method copper underpotential deposition method
  • the amount of copper deposited on each first composite can be made uniform.
  • the first complex and the second solution in which the copper compound is dissolved are mixed.
  • An aspect in which the first complex and the second solution are mixed is not particularly limited.
  • the powder of the first complex itself and the second solution may be mixed, the powder of the carrier on which the first complex is supported and the second solution may be mixed, The dispersion of the first complex and the second solution may be mixed, or the dispersion of the carrier on which the first complex is supported and the second solution may be mixed. That is, the first complex may be in a solid state or dispersed in a liquid. Moreover, it does not ask
  • the copper compound in the “second solution in which the copper compound is dissolved” in the present invention, may be present as it is, or copper ions may be present. That is, the second solution only needs to contain a copper element derived from a copper compound.
  • a copper salt and a copper complex are contained in the copper compound here.
  • known conditions can be used.
  • a specific example of this process is as follows. First, a copper compound such as copper sulfate is added to a reaction vessel containing the first complex. Next, a potential substantially equal to the under-potential deposition potential (UPD potential) is applied to the reaction mixture so that copper is deposited in the first composite for one atomic layer. By this operation, a second composite is formed in which at least a part of the surface of the first composite is covered with copper.
  • UPD potential under-potential deposition potential
  • the step of substituting copper in the second complex with platinum involves mixing the second complex with a third solution in which the platinum compound is dissolved, thereby producing copper in the second complex. Is replaced with platinum derived from the third solution.
  • the copper in the second complex is retained by the platinum derived from the third solution by holding until the potential becomes constant. Is preferably substituted.
  • the platinum compound dissolved in the third solution and the acid suitably contained in the third solution are the same as in the first solution.
  • the amount of the platinum compound contained in the first solution and the third solution can be appropriately adjusted according to the reaction conditions. From the viewpoint of reducing the amount of platinum used, it is preferable to make the total amount of platinum atoms contained in the first solution and the third solution substantially equal to the above-mentioned minimum platinum atom amount.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a composite in which the palladium particle surface is completely covered with copper atoms.
  • the composite 300 is a particle formed by depositing copper atoms 3 on the surface of the palladium-containing particle 1.
  • the copper atoms 3 include copper atoms 3a deposited on the edge portion or corner portion of the palladium-containing particle surface and copper atoms 3b deposited on the terrace portion of the palladium-containing particle surface.
  • the copper atom 3a has a larger adsorption force on the surface of the palladium-containing particles than the copper atom 3b. Accordingly, the copper atoms 3a are not easily replaced with platinum.
  • the platinum atoms that have not been replaced with the copper atoms 3a must be deposited on other platinum atoms or on the support. As a result, although platinum itself is deposited, the contribution of the deposited platinum to the ORR activity is reduced, and the mass activity of the entire catalyst fine particle is lowered.
  • the first composite as shown in FIG. 1 is further coated with platinum using the Cu-UPD method.
  • the coating state of platinum two models shown in the lower part of FIG. 2 and the lower part of FIG. 8 are expected.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing the transition of the cross-section of the coating state predicted from the conventional method for producing a core-shell catalyst using the Cu-UPD method.
  • the upper part of FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the first composite body 100a, which is the same as FIG.
  • the middle part of FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a second composite 100b in which the surface of the first composite is further coated with one monoatomic layer made of copper atoms 3.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the copper atom 3 on the platinum atom 2 is preferentially substituted with the platinum atom 2 in the second complex 100b.
  • the arrows between the figures indicate the transition of the covering state.
  • the specific activity of the core-shell catalyst is calculated as 2.40 (A / m 2 ). .
  • This specific activity is not different from the specific activity of the first complex 100a.
  • Table 1 described later since the specific activity of the catalyst fine particles (Example 1) obtained by the production method of the present invention is 4.73 (A / m 2 ), this model can be adopted. Absent.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the transition of the cross-section of the coated state when copper atoms on palladium atoms are preferentially substituted with platinum atoms.
  • the upper and middle stages in FIG. 2 are the same as the upper and middle stages in FIG.
  • the lower part of FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the copper atoms 3 on the surface of the palladium-containing particles 1 are preferentially substituted with platinum atoms 2 in the second composite 100b.
  • the arrows between the figures indicate the transition of the covering state. It is known that the specific activity of platinum atoms on palladium atoms exceeds 1.3 times that of pure platinum.
  • the specific activity of platinum is 3.2 (A / m 2 )
  • the specific activity of the platinum atom on the palladium atom is calculated to exceed 4.2 (A / m 2 ). Therefore, the value of 4.73 (A / m 2 ) (specific activity of Example 1) is approximately equal to the calculated value when it is assumed that the surface of the palladium particles is 100% covered with platinum. That is, it can be said that the model 100c shown in the lower part of FIG. 2 is the catalyst fine particles produced by the present invention.
  • the energy by which the copper atom is separated from the surface of the palladium host by the energy calculation according to the first principle is the copper atom. Is lower than the energy separating from the surface of the platinum host.
  • the calculation results of the publicly known literature understand the phenomenon that in the model shown in the lower part of FIG. 2, the copper atom on the surface of the palladium-containing particle is preferentially replaced with the platinum atom over the copper atom on the platinum atom. It will be a reference to do.
  • the catalyst fine particles produced according to the present invention have a very small difference between the mass activity when not used and the mass activity after applying the potential cycle (see Example 1). . This suggests that a completed core-shell structure in which the platinum outermost layer responsible for ORR activity is almost completely coated on the surface of the palladium-containing particles immediately after the production is formed.
  • a specific example of this process is as follows. First, a third solution in which a platinum compound is dissolved is gradually dropped into a reaction vessel containing the second complex. While monitoring the natural potential in the reaction vessel, stir until the potential reaches a plateau (ie, until the platinum coating reaction is completed), and replace the copper monoatomic layer on the surface of the palladium-containing particles with a platinum monoatomic layer. Thus, catalyst fine particles are obtained.
  • the catalyst fine particles may be filtered, washed, dried, and the like.
  • Filtration and washing of the catalyst fine particles are not particularly limited as long as they can remove impurities without impairing the coating structure of the produced catalyst fine particles.
  • Examples of the filtration and washing include a method of suction filtration using water, perchloric acid, dilute sulfuric acid, dilute nitric acid or the like.
  • the drying of the catalyst fine particles is not particularly limited as long as the method can remove the solvent and the like.
  • An example of the drying is a method of performing vacuum drying at room temperature for 0.5 to 2 hours and then drying under an inert gas atmosphere at a temperature of 60 to 80 ° C. for 1 to 12 hours.
  • the surface of the palladium-containing particles is further deposited using the Cu-UPD method.
  • catalyst fine particles having high mass activity and specific activity from the initial stage (immediately after production) and excellent durability can be obtained compared to the conventional production method using only the Cu-UPD method. be able to.
  • the production method according to the present invention can construct a core-shell structure close to the structure of the finished product (ie, the most active catalyst fine particles) as compared with the conventional Cu-UPD method. Further, due to its high degree of completeness, it is possible to maintain mass activity, specific activity, and electrochemical surface area that are substantially the same as those in the initial stage even after the potential cycle.
  • the production method of the present invention can provide catalyst fine particles having a higher coverage at a lower cost and more easily than the conventional synthesis method.
  • a second method for producing catalyst fine particles according to the present invention is a method for producing catalyst fine particles comprising palladium-containing particles and an outermost platinum layer covering the palladium-containing particles.
  • the palladium-containing particles are mixed with the second solution in which the copper compound is dissolved, and at least a part of the surface of the palladium-containing particles is covered with copper using a copper underpotential deposition method, thereby including palladium and copper.
  • the platinum coating step using the Cu-UPD method (“1-2. Step of forming second composite” and “1-3. Step of replacing copper in second composite with platinum”) are performed.
  • the platinum coating step using the Cu-UPD method (“1-2. Step of forming second composite” and “1-3. Step of replacing copper in second composite with platinum”) are performed.
  • the step (A) is a step of performing a Cu-UPD method, and corresponds to the “1-2. Step of forming a second composite”.
  • the target to be subjected to the Cu-UPD method is the first composite containing palladium and platinum
  • the step (A) It is different in that it is palladium-containing particles that are raw materials.
  • the composite A containing palladium and copper is obtained by performing the Cu-UPD method under substantially the same conditions as in “1-2. Step of forming the second composite”. Can be formed.
  • the step (B) corresponds to the above-mentioned “1-3. Step of replacing copper in the second composite with platinum”.
  • the target to be coated with platinum is the second composite containing palladium, platinum, and copper.
  • the step (B) is different in that it is a composite A containing palladium and copper.
  • palladium and platinum are replaced by replacing copper with platinum under substantially the same conditions as in “1-3. Step of replacing copper in second composite with platinum”.
  • a complex B can be formed.
  • the surplus copper remaining on the surface of the composite B may be removed by washing the obtained composite B after the step (B) and before the step (C).
  • the step (C) corresponds to the “1-1. Step of forming the first complex”.
  • the object to be coated with platinum is palladium-containing particles as a raw material, whereas in the step (C), a complex containing palladium and platinum. It is different in that it is B.
  • the target catalyst fine particles can be obtained by coating platinum under substantially the same conditions as in “1-1. Step of forming the first composite”.
  • the coverage of the platinum outermost layer with respect to the palladium-containing particles is preferably 88 to 100%.
  • the covering ratio of the platinum outermost layer to the palladium-containing particles is less than 88%, the palladium-containing particles are eluted in the electrochemical reaction, and as a result, the catalyst fine particles may be deteriorated.
  • the coverage of the platinum outermost layer with respect to the palladium-containing particles is more preferably 89 to 100%, further preferably 97 to 100%.
  • the platinum outermost layer formed in this step is preferably a monoatomic layer.
  • Such catalyst fine particles have the advantage that the catalyst performance in the platinum outermost layer is extremely high compared to the catalyst fine particles having a platinum outermost layer of two atomic layers or more, and the material cost is low because the coating amount of the platinum outermost layer is small. There is an advantage that it is low.
  • the lower limit of the average particle diameter of the catalyst fine particles is preferably 3 nm or more, more preferably 4 nm or more, and the upper limit thereof is preferably 40 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the catalyst fine particles produced by the production method of the present invention are preferably supported on a carrier.
  • the carrier is as described above.
  • Fuel cell The fuel cell of the present invention comprises a membrane / electrode assembly comprising an anode electrode having at least an anode catalyst layer on one side of a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode having at least a cathode catalyst layer on the other side.
  • a fuel cell comprising a cell, characterized in that catalyst fine particles produced by the first or second production method are contained in at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a single cell of the fuel cell according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section cut in the stacking direction.
  • the membrane / electrode assembly 18 includes a polymer electrolyte membrane (hereinafter, simply referred to as an electrolyte membrane) 11 having hydrogen ion conductivity, and a pair of cathode electrode 16 and anode electrode 17 sandwiching the electrolyte membrane 11. .
  • the single cell 200 includes a membrane / electrode assembly 18 and a pair of separators 19 and 20 that sandwich the membrane / electrode assembly 18 from the outside of the electrode. Gas flow paths 21 and 22 are secured at the boundary between the separator and the electrode.
  • the cathode electrode 16 includes a stacked body of the cathode catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 14, and the anode electrode 17 includes a stacked body of the anode catalyst layer 13 and the gas diffusion layer 15.
  • the catalyst fine particles according to the present invention are used in at least one of an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer.
  • the polymer electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane used in a fuel cell, and is a fluorine polymer electrolyte membrane containing a fluorine polymer electrolyte such as perfluorocarbon sulfonic acid resin represented by Nafion (trade name).
  • sulfonic acid groups can be added to hydrocarbon polymers such as engineering plastics such as polyether ether ketone, polyether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, and polyparaphenylene, and general-purpose plastics such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene.
  • hydrocarbon polymer electrolyte membrane including a hydrocarbon polymer electrolyte into which a protonic acid group (proton conductive group) such as a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, or a boronic acid group is introduced.
  • a protonic acid group protonic acid group such as a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, or a boronic acid group is introduced.
  • the electrode includes a catalyst layer and a gas diffusion layer. Both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer can be formed using a catalyst ink containing a catalyst, a conductive material, and a polymer electrolyte. As the polymer electrolyte, the same material as the polymer electrolyte membrane described above can be used. As the catalyst, the catalyst fine particles according to the present invention are used. The catalyst fine particles according to the present invention may be used only for the anode catalyst layer, may be used only for the cathode catalyst layer, or may be used for both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. When the catalyst fine particles according to the present invention are used only for the anode catalyst layer, another catalyst is used for the cathode catalyst layer.
  • the catalyst fine particles according to the present invention are used only for the cathode catalyst layer, another catalyst is used for the anode catalyst layer.
  • a catalyst component supported on conductive particles is used.
  • the catalyst component is not particularly limited as long as it has catalytic activity for the oxidation reaction of the fuel supplied to the anode electrode or the reduction reaction of the oxidant supplied to the cathode electrode. What is generally used for the fuel cell can be used. For example, platinum or an alloy of platinum and a metal such as ruthenium, iron, nickel, manganese, cobalt, and copper can be used.
  • the conductive particles as the catalyst carrier carbon particles such as carbon black, conductive carbon materials such as carbon fibers, and metal materials such as metal particles and metal fibers can also be used.
  • the conductive material also plays a role of imparting conductivity to the catalyst layer.
  • the method for forming the catalyst layer is not particularly limited.
  • the catalyst layer may be formed on the surface of the gas diffusion sheet by applying catalyst ink to the surface of the gas diffusion sheet and drying, or the polymer electrolyte membrane.
  • a catalyst layer may be formed on the surface of the polymer electrolyte membrane by applying a catalyst ink on the surface and drying.
  • a transfer sheet is prepared by applying a catalyst ink to the surface of the transfer substrate and drying, and the transfer sheet is bonded to the polymer electrolyte membrane or the gas diffusion sheet by thermocompression bonding or the like.
  • a catalyst layer may be formed on the surface of the polymer electrolyte membrane or a catalyst layer may be formed on the surface of the gas diffusion sheet by a method of peeling the material film.
  • the catalyst ink is obtained by dispersing the above-described catalyst and electrode electrolyte in a solvent.
  • the solvent of the catalyst ink may be appropriately selected.
  • alcohols such as methanol, ethanol and propanol
  • organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • organic solvents such as these Mixtures and mixtures of these organic solvents and water can be used.
  • the catalyst ink may contain other components such as a binder and a water repellent resin as necessary.
  • the method for applying the catalyst ink, the drying method, and the like can be selected as appropriate.
  • examples of the coating method include a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, a gravure printing method, and a die coating method.
  • examples of the drying method include reduced pressure drying, heat drying, and reduced pressure heat drying. There is no restriction
  • the thickness of the catalyst layer is not particularly limited, but may be about 1 to 50 ⁇ m.
  • the gas diffusion sheet for forming the gas diffusion layer a gas diffusion property capable of efficiently supplying fuel to the catalyst layer, conductivity, and a strength required as a material constituting the gas diffusion layer, for example, Carbonaceous porous bodies such as carbon paper, carbon cloth, carbon felt, titanium, aluminum and alloys thereof, nickel, nickel-chromium alloys, copper and alloys thereof, silver, zinc alloys, lead alloys, niobium, tantalum, iron, Examples thereof include a metal mesh composed of a metal such as stainless steel, gold or platinum, or a conductive porous material such as a metal porous material.
  • the thickness of the conductive porous body is preferably about 50 to 500 ⁇ m.
  • the gas diffusion sheet may be composed of a single layer of the conductive porous material, but a water repellent layer may be provided on the side facing the catalyst layer.
  • the water-repellent layer usually has a porous structure containing conductive particles such as carbon particles and carbon fibers, water-repellent resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the water-repellent layer is not always necessary, but it can improve the drainage of the gas diffusion layer while maintaining an appropriate amount of liquid water in the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane. There is an advantage that the electrical contact between the layers can be improved.
  • the polymer electrolyte membrane and the gas diffusion sheet on which the catalyst layer is formed by the above-described method are appropriately overlapped and subjected to thermocompression bonding or the like, and bonded together to obtain a membrane / electrode assembly.
  • the produced membrane / electrode assembly is preferably sandwiched by a separator having a reaction gas flow path to form a single cell.
  • the separator has conductivity and gas sealing properties, and can function as a current collector and gas sealing body, for example, a carbon separator containing a high concentration of carbon fiber and made of a composite material with resin, metal A metal separator using a material can be used.
  • the metal separator include those made of a metal material excellent in corrosion resistance, and those coated with a coating that enhances the corrosion resistance by coating the surface with carbon or a metal material excellent in corrosion resistance.
  • the reaction gas flow path described above can be formed by appropriately compression molding or cutting such a separator.
  • Example 1 Production of Fuel Cell Catalyst Containing Catalyst Fine Particles [Example 1] 1-1. Pretreatment of carbon-supported palladium particles First, 5 g of carbon-supported palladium particles were added to 1 L of pure water, and the carbon-supported palladium particles were dispersed in pure water using an ultrasonic homogenizer. The obtained dispersion was put into an electrochemical reactor, and sulfuric acid was added to adjust the sulfuric acid concentration to 0.05 mol / L. The electrochemical reactor was transferred into a glove box, and oxygen was deaerated by thoroughly bubbling the dispersion with an inert gas (N 2 gas). A potential window of 0.4 to 0.45 V (vs. RHE) was applied to the working electrode of the electrochemical reactor for 360 cycles to sufficiently reduce the palladium particle surface.
  • N 2 gas inert gas
  • FIG. 4 is a graph showing a state of monitoring during the formation of the first complex in Example 1.
  • the sulfuric acid solution of K 2 PtCl 4 starts to be dropped at 2 minutes after the start of measurement.
  • Formation of second complex In an electrochemical reactor containing the first complex, a 0.05 mol / L sulfuric acid solution of copper sulfate (CuSO 4 ) degassed in advance is added, and copper ions ( The Cu 2+ ) concentration was adjusted to 0.05 mol / L. Thereafter, 0.37 V (vs. RHE) was applied to the working electrode of the electrochemical reactor, and the potential was maintained as it was until the current value reached 0 A (Cu-UPD). By this operation, a second composite was formed in which at least a part of the surface of the first composite was covered with copper.
  • CuSO 4 copper sulfate
  • FIG. 5 is a graph showing a state of monitoring when the copper atom layer in Example 1 is replaced with the platinum outermost layer.
  • the natural potential began to rise immediately after the start of dropping of the sulfuric acid solution of K 2 PtCl 4 (0 minutes), but the time point at which K 2 PtCl 4 was consumed (80 minutes after the start) passed.
  • the plateau was reached when the natural potential was 0.58 V (vs. RHE), and the reaction was completed.
  • the reason why the potential is increased only to 0.58 V (vs. RHE) is that platinum was deposited on the surface of the palladium particles in the first complex formation, and then copper was deposited on the platinum by Cu-UPD. This is probably because the copper remained as it was.
  • FIG. 6 is a graph showing the state of monitoring during platinum coating in Reference Example 1.
  • K 2 although PtCl immediately after starting dropwise sulfuric acid solution of 4 began to rise sharply the natural potential, K 2 PtCl 4 gradually becomes gradual increase in self-potential by it is consumed
  • the natural potential reached a plateau at 0.88 V (vs. RHE), and the reaction was completed.
  • post-treatment was performed in the same manner as in “1-5. Post-treatment” in Example 1 to produce a fuel cell catalyst of Reference Example 1 containing catalyst fine particles.
  • FIG. 9 is a graph showing a state of monitoring when replacing the copper atomic layer with the platinum outermost layer in Comparative Example 1.
  • the sulfuric acid solution of K 2 PtCl 4 starts to be dripped at 4 minutes after the start of measurement.
  • the natural potential in the reactor increases immediately after the start of dropping of the sulfuric acid solution of K 2 PtCl 4 until the natural potential reaches 0.65 V (vs. RHE) (50 minutes after the start of measurement).
  • post-treatment was performed in the same manner as “1-5. Post-treatment” in Example 1 to produce a fuel cell catalyst of Comparative Example 1 containing catalyst fine particles.
  • FIG. 10 is a graph showing a state of monitoring when the copper atom layer in Comparative Example 2 is replaced with the platinum outermost layer. In FIG. 10, the sulfuric acid solution of K 2 PtCl 4 is started to be dropped at 2 minutes after the start of measurement. As it can be seen from FIG.
  • Table 1 shows the platinum addition amount, ICP measurement results, mass activity, electrochemical surface area for the fuel cell catalysts of Example 1, Reference Example 1-Reference Example 2, and Comparative Example 1-Comparative Example 3. And a table summarizing specific activities. The specific activity value is calculated from the results of mass activity and electrochemical surface area.
  • “Initial” means the result of a new fuel cell catalyst not used for charging / discharging.
  • FIG. 7 is a graph showing the proportion of platinum on the surface of the palladium particles with respect to the average particle size of the palladium particles as the core.
  • the ratio x (%, vertical axis of the graph) occupied by platinum on the surface of the palladium particles is expressed by the following formula (1) from the Pt ratio x Pt (%) and the Pd ratio x Pd (%) in the ICP measurement results in Table 1. ).
  • x xPt / ( xPt + xPd ) Formula (1)
  • the white square plot shows the data of Reference Example 1
  • the black triangle plot shows the data of Comparative Example 1
  • the black circle plot shows the data of Comparative Example 2.
  • the white rhombus plot is data indicating the calculation result when only one platinum layer is coated on palladium particles. Furthermore, the curves in FIG. 7 represent approximate equations for all plots.
  • the fuel cell catalyst of Comparative Example 1 has an initial mass activity of 394 (A / g-Pt), a mass activity after potential cycling of 493 (A / g-Pt), and the rate of change is 25.1%.
  • the fuel cell catalyst of Comparative Example 1 has an initial electrochemical surface area of 202 (m 2 / g-Pt) and an electrochemical surface area after potential cycling of 162 (m 2 / g-Pt).
  • the rate (decrease rate) is -19.8%.
  • the absolute value of the reduction rate is the largest among the fuel cell catalysts of Example 1, Reference Example 1, and Comparative Example 1 to Comparative Example 3.
  • the fuel cell catalyst of Comparative Example 1 has an initial specific activity of 1.95 (A / m 2 ) and a specific activity after a potential cycle of 3.04 (A / m 2 ). 55.9%. Therefore, in the fuel cell catalyst of Comparative Example 1 obtained by forming the platinum outermost layer halfway using the conventional Cu-UPD method, the coating state of the platinum outermost layer is not yet completed in the new state. I understand. Moreover, it turns out that the electrochemical surface area of the catalyst for fuel cells of Comparative Example 1 is very easy to decrease by the running-in operation.
  • the fuel cell catalyst of Comparative Example 2 has an initial mass activity of 470 (A / g-Pt), a mass activity after potential cycling of 730 (A / g-Pt), and the rate of change is 55.3%.
  • the fuel cell catalyst of Comparative Example 2 has an initial electrochemical surface area of 124 (m 2 / g-Pt) and an electrochemical surface area of 115 (m 2 / g-Pt) after the potential cycle. The rate (decrease rate) is -7.26%.
  • the fuel cell catalyst of Comparative Example 2 has an initial specific activity of 3.79 (A / m 2 ), a specific activity after potential cycling of 6.35 (A / m 2 ), and its rate of change is 67.5%.
  • the fuel cell catalyst of Comparative Example 2 obtained by forming the platinum outermost layer until the natural potential reaches a plateau in the conventional Cu-UPD method has a new mass with respect to the mass activity after the potential cycle. It can be seen that the activity is less than 2/3 and the state of the platinum outermost layer is not completed at all. Moreover, it turns out that the electrochemical surface area of the catalyst for fuel cells of Comparative Example 2 tends to be reduced by the running-in operation.
  • the fuel cell catalyst of Comparative Example 3 has an initial mass activity of 503 (A / g-Pt), a mass activity after potential cycle of 785 (A / g-Pt), and the rate of change is 56.1%.
  • the rate of change is the largest among the fuel cell catalysts of Example 1, Reference Example 1, and Comparative Example 1 to Comparative Example 3.
  • the fuel cell catalyst of Comparative Example 3 has an initial electrochemical surface area of 140 (m 2 / g-Pt) and an electrochemical surface area after potential cycling of 123 (m 2 / g-Pt), and the change The rate (decrease rate) is ⁇ 12.1%.
  • the fuel cell catalyst of Comparative Example 3 has an initial specific activity of 3.59 (A / m 2 ), a specific activity after potential cycling of 6.38 (A / m 2 ), and its rate of change is 77.7%. Therefore, the fuel cell catalyst of Comparative Example 3 obtained by forming the platinum outermost layer until the natural potential reaches a plateau in the conventional Cu-UPD method has a new mass with respect to the mass activity after the potential cycle. It can be seen that the activity is less than 2/3 and the state of the platinum outermost layer is not completed at all. It can also be seen that the fuel cell catalyst of Comparative Example 3 tends to have a reduced electrochemical surface area due to a break-in operation.
  • Comparative Example 2 1.2
  • the rate of change is the smallest among the fuel cell catalysts of Example 1, Reference Example 1, and Comparative Example 1 to Comparative Example 3.
  • the fuel cell catalyst of Example 1 has an initial electrochemical surface area of 132 (m 2 / g-Pt) and an electrochemical surface area of 123 (m 2 / g-Pt) after the potential cycle.
  • the rate (decrease rate) is -6.82%.
  • the absolute value of the reduction rate is the smallest among the fuel cell catalysts of Example 1, Reference Example 1, and Comparative Example 1 to Comparative Example 3.
  • the fuel cell catalyst of Example 1 has an initial specific activity of 4.73 (A / m 2 ), a specific activity after potential cycling of 5.11 (A / m 2 ), and the rate of change is 8.03%.
  • the initial specific activity of Example 1 is the largest among the fuel cell catalysts of Example 1, Reference Example 1, and Comparative Example 1 to Comparative Example 3.
  • the change rate of the specific activity of Example 1 is the smallest among the fuel cell catalysts of Example 1, Reference Example 1, and Comparative Example 1 to Comparative Example 3.
  • the fuel cell catalyst of Example 1 obtained by immersing the palladium particles in the platinum compound solution and further passing through Cu-UPD has the platinum outermost layer almost completed in a new state, and is accustomed. It can be seen that the catalyst reaction can be used as it is without operating. Moreover, it turns out that the catalyst for fuel cells of Example 1 is excellent in durability, since an electrochemical surface area is hard to reduce.
  • the fuel cell catalyst of Reference Example 1 has an initial mass activity of 525 (A / g-Pt), a mass activity after potential cycling of 654 (A / g-Pt), and the rate of change is 24.6%. Further, the fuel cell catalyst of Reference Example 1 has an initial electrochemical surface area of 219 (m 2 / g-Pt) and an electrochemical surface area after potential cycle of 202 (m 2 / g-Pt). The rate (decrease rate) is -7.76%. Further, the fuel cell catalyst of Reference Example 1 has an initial specific activity of 2.40 (A / m 2 ) and a specific activity after potential cycle of 3.24 (A / m 2 ), and the rate of change thereof is 35.0%.
  • the ICP measurement result of Reference Example 1 will be further examined.
  • the ratio of palladium on the surface of the fuel cell catalyst is 15.9%.
  • this model may be referred to as a palladium elution model.
  • the reference example 1 is superior to the comparative example 1 in the platinum coating state, that is, the platinum monolayer on the palladium particle surface in the reference example 1 is compared with the comparative example 1. Shows that platinum of two atomic layers or more is deposited on the surface of the palladium particles. Further, from Table 1, the rate of change (decrease rate) of the electrochemical surface area of Reference Example 1 remains 39% of the rate of change (decrease rate) of the electrochemical surface area of Comparative Example 1. In view of the fact that the ratio of platinum is substantially equal, the result of Reference Example 1 is that platinum is more widely distributed on the palladium particles than Comparative Example 1, and there are fewer exposed portions of the palladium particle surface. It shows high durability.

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Abstract

　製造当初から高い活性を示す触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池を提供する。　パラジウム含有粒子、及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、前記パラジウム含有粒子と、白金化合物が溶解した第１の溶液とを混合し、前記パラジウム含有粒子表面の少なくとも一部を白金によって被覆することにより、パラジウム及び白金を含む第１の複合体を形成し；前記第１の複合体と、銅化合物が溶解した第２の溶液とを混合し、銅アンダーポテンシャル析出法を用いて前記第１の複合体表面の少なくとも一部を銅によって被覆することにより、パラジウム、白金、及び銅を含む第２の複合体を形成し；且つ、前記第２の複合体と、白金化合物が溶解した第３の溶液とを混合することによって、前記第２の複合体中の銅を、前記第３の溶液に由来する白金に置換することを特徴とする、触媒微粒子の製造方法。

Description

触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池
　本発明は、製造当初から高い活性を示す触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池に関する。
　燃料電池は、燃料及び酸化剤を電気的に接続された２つの電極にそれぞれ供給し、電気化学的に燃料を酸化させることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないため、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
　従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、担持白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、今日の電極触媒に必要とされる量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現するには依然として高価である。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池カソード及びアノードに含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた。
　近年、燃料電池の電極触媒として、コアシェル型の触媒微粒子（以下、コアシェル触媒と称する場合がある。）が注目を集めている。コアに対するシェルの被覆率を上げる観点から、通常、コアシェル触媒の製造方法においては、銅アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ　ｕｎｄｅｒ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ；以下、Ｃｕ－ＵＰＤ法と称する場合がある）等のアンダーポテンシャル析出法によって予めコア部表面に単原子層を形成した後、当該単原子層をシェル部に置換する方法が知られている。
　Ｃｕ－ＵＰＤ法を応用した技術として、特許文献１には、界面活性剤の存在下において、銅原子層を白金原子層に置換することにより、白金原子層を含む触媒原料を製造することを特徴とする触媒原料の形成方法が開示されている。
国際公開第２０１２／１１５６２４号
　しかし、本発明者らによる検討の結果、特許文献１に記載されたような、Ｃｕ－ＵＰＤ法によりコアに銅原子層を被覆した後、銅原子層を白金原子層に置換する方法では、コアが白金原子層により十分に被覆されない。したがって、得られるコアシェル触媒は、製造当初は高い活性を持たず、高い活性となるまでに長い慣らし運転、すなわち、電位サイクルの付与等によってコアシェル触媒表面の状態を変化させることにより、コアシェル触媒の活性を予め高める運転が必要となるという問題があった。
　本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、製造当初から高い活性を示す触媒微粒子の製造方法、及び当該製造方法により製造される触媒微粒子を含む燃料電池を提供することを目的とする。
　本発明の触媒微粒子の第１の製造方法は、パラジウム含有粒子、及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、前記パラジウム含有粒子と、白金化合物が溶解した第１の溶液とを混合し、前記パラジウム含有粒子表面の少なくとも一部を白金によって被覆することにより、パラジウム及び白金を含む第１の複合体を形成し；前記第１の複合体と、銅化合物が溶解した第２の溶液とを混合し、銅アンダーポテンシャル析出法を用いて前記第１の複合体表面の少なくとも一部を銅によって被覆することにより、パラジウム、白金、及び銅を含む第２の複合体を形成し；且つ、前記第２の複合体と、白金化合物が溶解した第３の溶液とを混合することによって、前記第２の複合体中の銅を、前記第３の溶液に由来する白金に置換することを特徴とする。
　本発明の触媒微粒子の第２の製造方法は、パラジウム含有粒子、及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、前記パラジウム含有粒子と、銅化合物が溶解した第２の溶液とを混合し、銅アンダーポテンシャル析出法を用いて前記パラジウム含有粒子表面の少なくとも一部を銅によって被覆することにより、パラジウム及び銅を含む複合体Ａを形成し；前記複合体Ａと、白金化合物が溶解した第３の溶液とを混合し、前記複合体Ａ中の銅を、前記第３の溶液に由来する白金に置換することにより、パラジウム及び白金を含む複合体Ｂを形成し；且つ、前記複合体Ｂと、白金化合物が溶解した第１の溶液とを混合することにより、前記複合体Ｂ表面の少なくとも一部を白金によって被覆することを特徴とする。
　本発明において、前記パラジウム含有粒子が担体に担持されていることが好ましい。
　本発明において、前記第１の複合体又は前記複合体Ａを形成する前に、予め前記パラジウム含有粒子を酸処理することが好ましい。
　本発明においては、前記パラジウム含有粒子を白金の単原子層により被覆する場合に要する最少白金原子量を１００ａｔｍ％としたとき、前記第１の溶液中に含まれる白金原子の量を７０ａｔｍ％以下としてもよい。
　本発明の燃料電池は、高分子電解質膜の一面側に少なくともアノード触媒層を備えるアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備える膜・電極接合体を備える単セルを備える燃料電池であって、上記第１又は第２の製造方法により製造される触媒微粒子を、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方に含むことを特徴とする。
　本発明によれば、パラジウム含有粒子と前記第１の溶液とを混合して、パラジウム含有粒子表面の少なくとも一部を白金によって被覆した後、Ｃｕ－ＵＰＤ法を用いて当該パラジウム含有粒子表面の残りの部分を白金によって被覆することにより、極めて高い被覆率を有する触媒微粒子を製造できる。また、本発明によれば、得られる触媒微粒子が製造当初から高い活性を示すため、慣らし運転の必要がなく、その結果、製造後すぐに触媒反応に用いることができる。
本発明における第１の複合体の典型例の断面模式図である。 本発明に係る触媒微粒子の製造方法における、被覆状態の断面の変遷を示した模式図である。 本発明に係る燃料電池の単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 実施例１における第１の複合体の形成の際のモニタリングの様子を示したグラフである。 実施例１における銅原子層の白金最外層への置換の際のモニタリングの様子を示したグラフである。 参考例１における白金被覆の際のモニタリングの様子を示したグラフである。 コアとなるパラジウム粒子の平均粒径に対する、パラジウム粒子表面に白金が占める割合を示したグラフである。 Ｃｕ－ＵＰＤ法を用いた従来のコアシェル触媒の製造方法から予測される、被覆状態の断面の変遷を示した模式図である。 比較例１における銅原子層の白金最外層への置換の際のモニタリングの様子を示したグラフである。 比較例２における銅原子層の白金最外層への置換の際のモニタリングの様子を示したグラフである。 パラジウム粒子表面が銅原子により完全に被覆されてなる複合体の断面模式図である。
　１．触媒微粒子の第１の製造方法
　本発明の触媒微粒子の第１の製造方法は、パラジウム含有粒子、及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、前記パラジウム含有粒子と、白金化合物が溶解した第１の溶液とを混合し、前記パラジウム含有粒子表面の少なくとも一部を白金によって被覆することにより、パラジウム及び白金を含む第１の複合体を形成し；前記第１の複合体と、銅化合物が溶解した第２の溶液とを混合し、銅アンダーポテンシャル析出法を用いて前記第１の複合体表面の少なくとも一部を銅によって被覆することにより、パラジウム、白金、及び銅を含む第２の複合体を形成し；且つ、前記第２の複合体と、白金化合物が溶解した第３の溶液とを混合することによって、前記第２の複合体中の銅を、前記第３の溶液に由来する白金に置換することを特徴とする。
　上記特許文献１には、コアシェル触媒の合成方法として、シェルとなる白金単原子層の制御を目的としたＣｕ－ＵＰＤ法を用いた従来の合成方法が記載されている。
　しかし、本発明者らの検討の結果、特にコアにパラジウム且つシェルに白金を含む従来のコアシェル触媒は、ｍｇスケールやｇスケールで製造した場合に製造直後の質量活性が低く、当該質量活性は白金担持カーボンの質量活性のたかだか２倍強程度に留まるという課題が見出された。したがって、従来のコアシェル触媒においては、回転ディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ　Ｄｉｓｋ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＤＥ）法等の電位処理を経なければ、μｇスケール合成で得られるような質量活性（白金担持カーボンの質量活性の３倍以上に相当）は得られないという課題があった。
　また、燃料電池への応用の観点から、製造直後の触媒活性（初期活性）が重要となるものの、従来のコアシェル触媒は、そもそも触媒活性が低いことに加えて、触媒活性を一定以上とするために、非常に長い時間の慣らし運転を要するという問題も見出された。これは、燃料電池内部と液セル内部との運転環境の違いにより、燃料電池内部における電位処理の効果が、液セル内でＲＤＥを用いた電位処理の効果よりも劣ることによるものである。ここで、燃料電池内部の運転環境が液セル内部の運転環境と違う点としては、例えば、コアシェル触媒がアイオノマーにより被覆されていること、触媒層が非常に薄いこと、回転による物質輸送の対流効果があること等である。
　本発明者らは、Ｃｕ－ＵＰＤ法を用いてｍｇスケール以上で製造された従来のコアシェル触媒が、製造直後は、不均一なシェルを有する未完成のコアシェル構造を有するため、当該従来のコアシェル触媒に対し電位処理を施した場合、シェルの被覆状態が変化する結果初めてコアシェル構造が完成すると予測した。本発明者らは、製造直後から完成したコアシェル構造を有する触媒微粒子の製造を目指し、研究開発を進めた。
　一方、コアシェル触媒の製造方法として、コアとなる金粒子を白金錯体溶液と接触させることにより、金粒子上に白金を直接析出させる方法が知られている。この方法は、Ｃｕ－ＵＰＤ法を経ずに、金粒子に対し直接白金を被覆する。
　しかし、コアに金を用いた場合、従来の白金担持カーボン触媒と同程度のコストがかかるため、コストメリットが無い。また、公知文献（Ｍ．Ｉｎａｂａ　ｅｔ，ａｌ．，ＥＣＳ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，３３（１）２３１－２３８（２０１０））の第２３７頁には、金をコアとするコアシェル触媒においては、白金シェルが金コアに溶解して合金を形成する旨、及びこのような白金シェルの溶解は電位サイクルを付与した場合に活性が低下する原因となる旨の記載がある。これは、金が展性や延性等の機械的な柔軟性に富むためであると考えられる。
　また、金は酸素還元活性が非常に乏しいため、白金シェルの損失が深刻な活性低下につながるというデメリットも考えられる。
　従来、パラジウム含有粒子と白金化合物を含む溶液とを直接接触させた場合、イオン化傾向に従いパラジウム含有粒子表面のパラジウムと白金とが置換すると考えられていた。しかし、本発明者らは、後述する実施例において示すように、この場合パラジウムと白金とが置換することはなく、塩化白金酸塩を用いた系でパラジウム含有粒子表面に白金が析出することを初めて見出した。また本発明者らは、パラジウム含有粒子と白金化合物を含む溶液とを直接接触させて得られたコアシェル触媒が、Ｃｕ－ＵＰＤ法を用いて製造された従来のコアシェル触媒よりも、活性が高く耐久性にも優れていることを見出した。
　さらに本発明者らは、パラジウム含有粒子と白金化合物を含む溶液とを直接接触させることにより白金層を形成した後、Ｃｕ－ＵＰＤ法によって白金層が形成されていない部分について白金をさらに析出させることにより、触媒活性が合成直後から高く、且つ耐久性に優れたコアシェル触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、（１）第１の複合体を形成する工程、（２）第２の複合体を形成する工程、及び（３）第２の複合体中の銅を白金に置換する工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するような酸処理工程、ろ過工程、洗浄工程、及び乾燥工程等を有していてもよい。
　以下、上記工程（１）～（３）及びその他の工程について、順に説明する。
　１－１．第１の複合体を形成する工程
　本工程は、パラジウム含有粒子と、白金化合物が溶解した第１の溶液とを混合し、パラジウム含有粒子表面の少なくとも一部を白金によって被覆することにより、パラジウム及び白金を含む第１の複合体を形成する工程である。
　本発明におけるパラジウム含有粒子とは、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子の総称である。
　後述するように、パラジウム含有粒子を被覆する最外層は白金を含む。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値であることから、白金－パラジウム間で格子不整合が生じず、白金によるパラジウムの被覆が十分に行われる。
　本発明におけるパラジウム含有粒子は、コストを抑える観点から、最外層に用いられる白金よりも安価な金属材料を含むことが好ましい。さらに、パラジウム含有粒子は、電気的導通がとれる金属材料を含むことが好ましい。
　以上の観点から、本発明におけるパラジウム含有粒子は、パラジウム粒子、又は、イリジウム、ロジウム若しくは金等の金属とパラジウムとの合金粒子であることが好ましい。パラジウム合金粒子を用いる場合には、当該パラジウム合金粒子にはパラジウムの他に金属が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
　パラジウム含有粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、パラジウム含有粒子１つ当たりのコストに対する表面積の割合が高いという観点から、パラジウム含有粒子の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは３～１０ｎｍである。
　なお、本発明におけるパラジウム含有粒子及び触媒微粒子の平均粒径は、常法により算出される。パラジウム含有粒子及び触媒微粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００～１，０００，０００倍のＴＥＭ画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００～３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
　パラジウム含有粒子は担体に担持されていてもよい。特に、本発明により製造される触媒微粒子を燃料電池の電極触媒層に使用した際、電極触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
　担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
　パラジウム含有粒子が担持された担体は、予め調製されたものであってもよいし、市販のものであってもよい。
　パラジウム含有粒子の担体への担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。パラジウム合金粒子を用いる場合には、パラジウム合金の調製とパラジウム合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
　本工程においては、パラジウム含有粒子と、白金化合物が溶解した第１の溶液とを混合する。パラジウム含有粒子と第１の溶液とを混ぜる態様については特に限定されない。例えば、パラジウム含有粒子の粉末そのものと第１の溶液とを混合してもよいし、パラジウム含有粒子が担持された担体の粉末と第１の溶液とを混合してもよいし、パラジウム含有粒子の分散液と第１の溶液とを混合してもよいし、パラジウム含有粒子が担持された担体の分散液と第１の溶液とを混合してもよい。すなわち、パラジウム含有粒子については、固体の状態であってもよいし、液体中に分散している状態であってもよい。また、パラジウム含有粒子は、担体に担持されているか否かを問わない。
　また、本発明における「白金化合物が溶解した第１の溶液」中には、白金化合物がそのまま存在していてもよいし、白金イオンが存在していてもよい。すなわち、第１の溶液中には、白金化合物に由来する白金元素が含まれていればよい。なお、ここでいう白金化合物には、白金塩及び白金錯体が含まれる。
　上述したように、パラジウム含有粒子と、白金化合物が溶解した溶液（以下、白金化合物溶液と称する場合がある）とを直接接触させた場合について、本発明者らは、パラジウムと白金とが置換することなく、パラジウム含有粒子表面に白金が析出することを今回初めて見出した。ここで、白金化合物溶液とは、特に塩化白金酸塩を用いた系を指す。この知見は、以下の検証に基づくものである（参考例１参照）。まず、参考例１に使用されたパラジウム担持カーボン中のパラジウムの割合は１５．９％である。次に、パラジウム粒子表面（粒子中の約３３％に相当）のパラジウムが溶出して白金が析出した場合（計算上、Ｐｔ：９．４７％、Ｐｄ：１０．１％となる）、パラジウム担持カーボン（９０．５％）に対するパラジウム（１０．１％）の割合は、１０．１／９０．５＝１１．２％と算出される。しかし、参考例１の燃料電池用触媒において、パラジウム担持カーボン（９３．４％）に対するパラジウム（１３．９％）の割合は、１３．９／９３．４＝１４．９％である。参考例１におけるパラジウムの割合（１４．９％）は、パラジウムが溶出した場合の値（１１．２％）よりも、原料（パラジウム担持カーボン）におけるパラジウムの割合（１５．９％）により近い。この結果から、パラジウム含有粒子を白金化合物溶液に浸漬させた場合、パラジウム含有粒子表面が損なわれることなく、パラジウム含有粒子表面に白金がそのまま析出することが明らかとなった。
　本発明者らは、さらに、このようにパラジウム粒子と白金化合物溶液とを直接接触させて得られた触媒微粒子が、Ｃｕ－ＵＰＤ法により合成した従来のコアシェル触媒と比較して、より優れた質量活性、比活性、及び耐久性を有することを見出した。すなわち、後述する参考例１と比較例１との比較から明らかなように、パラジウム粒子表面に略等しい量の白金を析出させたにもかかわらず、パラジウム粒子と白金化合物溶液とを直接接触させて得られた触媒微粒子（参考例１）は、Ｃｕ－ＵＰＤ法により合成した従来のコアシェル触媒（比較例１）よりも、質量活性及び比活性に優れ、且つ、電位サイクル後の電気化学表面積の維持率が高い。
　上記の如く電気化学表面積の維持率が異なる理由は、白金の析出方法の違いにより、パラジウム含有粒子表面における白金の被覆場所が異なる結果、得られる触媒微粒子の完全性が異なるためであると考えられる。特に、パラジウム含有粒子と白金化合物溶液とを直接接触させる方法は、比較的不安定なパラジウム含有粒子表面に白金を優先的に析出できる方法であると考えられる。
　参考例１及び参考例２の燃料電池用触媒は、使用した白金化合物の量が異なるのみで、いずれもパラジウム粒子と白金化合物溶液とを直接接触させて得られた触媒微粒子を含む。後述する表１に示すように、参考例１及び参考例２のＩＣＰ測定結果を比較すると、パラジウム粒子表面における白金及びパラジウムの割合、並びに被覆率はほぼ変わらない。この結果から、パラジウム含有粒子を白金化合物溶液と直接接触させる方法においては、白金化合物の量を変えたとしてもパラジウム含有粒子表面の組成に大した影響はなく、パラジウム含有粒子表面の組成は白金添加量に対して感度が鈍いこと、及びパラジウム含有粒子表面に直接析出できる白金量は予め決まっていることが分かる。この結果から、パラジウム含有粒子を白金化合物溶液と接触させる方法においては、比較的白金が不安定となるパラジウム表面にのみ白金原子が析出し、比較的白金が安定となるパラジウム表面には白金原子が析出しないと推測される。
　したがって、比較的不安定なパラジウム含有粒子表面に対し白金を析出させた後に、パラジウム含有粒子のその他の表面に白金を析出させる方法により、安定性に優れる触媒微粒子が得られると考えられる。
　図１は、本工程により得られる第１の複合体の典型例の断面模式図である。なお、図１は、パラジウム含有粒子に対する白金の被覆の様子を説明するための図であり、本発明における第１の複合体は、必ずしも図１に描かれた態様のみに限定されるとは限らない。
　図１に示すように、第１の複合体の典型例１００ａは、パラジウム含有粒子１の表面の一部に白金原子２が析出してなる複合体である。第１の複合体の典型例１００ａは、Ｃｕ－ＵＰＤ法により合成した従来のコアシェル触媒よりも質量活性及び比活性に優れ、電気化学表面積の維持率（触媒耐久性の指標）が高い。したがって、パラジウム含有粒子と白金化合物溶液とを直接接触させる場合、より溶出しやすいエッジやコーナーからなるＰｄ｛１１０｝部位、及び白金の酸素還元活性がより高いＰｄ｛１１１｝部位の一部に白金が析出すると考えられる。
　一方、Ｃｕ－ＵＰＤ法により得られる幾何被覆率６０％程度の量の白金は、溶出しやすいＰｄ｛１１０｝部位を被覆できないと考えられる。
　なお、本明細書においては、金属結晶の所定の結晶面の表記として、当該結晶の化学組成を示す化学式（単体の場合は元素記号）に結晶面を併記したものを用いる。例えば、Ｐｄ｛１１０｝部位とは、パラジウム金属結晶の｛１１０｝部位を意味する。また、本明細書においては、結晶面の表記について、等価な面群を中カッコで括って表す。例えば、（１１０）部位、（１０１）部位、（０１１）部位、（－１－１０）部位、（－１０－１）部位、（０－１－１）部位等は、全て｛１１０｝部位として表記する。
　本工程においてパラジウム含有粒子表面の少なくとも一部を被覆する白金は、燃料電池用触媒としての活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ）活性が高い。白金は、触媒微粒子における白金最外層を構成する材料となる。
　本工程に使用される第１の溶液は酸を含むことが好ましい。第１の溶液に含まれる酸としては、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が例示でき、これらの酸の中でも、硫酸が好ましい。
　第１の溶液は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを予めバブリングし、当該第１の溶液中の酸素等を可能な限り除去することが好ましい。
　第１の溶液中の白金化合物の量は、パラジウム含有粒子の平均粒径から予め算出した、形成予定の白金最外層の面積（又は体積）から決定することが好ましい。パラジウム含有粒子の平均粒径は、上述した方法により算出できる。
　パラジウム含有粒子を白金の単原子層により被覆する場合に要する最少白金原子量（以下、最少白金原子量と称する場合がある）を１００ａｔｍ％としたとき、第１の溶液中に含まれる白金原子の量を７０ａｔｍ％以下としてもよい。このように、第１の溶液中に含まれる白金原子の量を所定量以下とすることにより、１００ａｔｍ％以上の量の白金原子を一度に用いる場合と比較して、得られる第１の複合体自体の触媒活性を上げることができる。
　最少白金原子量を１００ａｔｍ％としたとき、第１の溶液中に含まれる白金原子の量を６５ａｔｍ％以下とすることが好ましく、６０ａｔｍ％以下とすることがより好ましい。
　第１の複合体の形成に要する時間は、第１の溶液中に含まれる白金がパラジウム含有粒子の表面に十分に析出する時間であれば特に限定されず、反応スケールにより適宜調節できる。第１の複合体の形成を終了する目安としては、例えば、パラジウム含有粒子と第１の溶液とを混合すると開回路電位が上昇するが、当該開回路電位の上昇が止んだときが挙げられる。
　第１の複合体の形成に要する時間は、例えば、１～１００ｇのパラジウム含有粒子について、１～２４時間程度である。
　第１の複合体を形成する工程の具体例は以下の通りである。まず、パラジウム含有粒子を含む反応容器中に、予め酸素を脱気した第１の溶液を徐々に滴下する。第１の溶液の滴下量は、パラジウム含有粒子を白金の単原子層により被覆する場合に要する最少白金原子量を１００ａｔｍ％としたとき、７０ａｔｍ％以下とする。反応容器内の自然電位をモニタリングしながら、電位がプラトーになるまで（すなわち、白金の被覆反応が終了するまで）攪拌し、パラジウム含有粒子表面の一部を白金によって被覆する。
　第１の複合体を形成する前に、予めパラジウム含有粒子を酸処理することが好ましく、パラジウム含有粒子が担持された担体を酸処理することがより好ましい。ここでいう酸処理とは、パラジウム含有粒子が担持された担体を酸溶液に単に添加する処理や、パラジウム含有粒子が担持された担体を酸溶液に添加した後に電位を付与する処理を含む。
　本発明に好適に使用される酸溶液は、パラジウム含有粒子表面の酸化物を除去できる程度に十分な酸化力を持つ酸溶液であり、具体的には、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられる。特に、主にパラジウムを溶解するのに十分な酸化力を持つという観点から、硫酸が好ましい。なお、酸溶液の濃度、及びバブリングによる酸溶液中の雰囲気制御は、酸溶液の種類ごとに適宜調節すればよい。
　全てのパラジウム含有粒子に対し電位処理が満遍なく速やかに進行するという観点から、パラジウム含有粒子が分散した酸溶液においては、各パラジウム含有粒子が互いに凝集することなく、酸溶液中に均一に分散していることが好ましい。
　酸処理において分散液に電位を付与する場合には、付与する電位について特に制限はなく、例えば、０．１～１．１Ｖの矩形波パターン等を付与することができる。
　特に、０．４～０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位の範囲は、パラジウム含有粒子表面の酸化物（酸化被膜）を除去できる電位の範囲であるため好ましい。０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）未満の電位においては、パラジウムによる水素の吸蔵が始まるおそれがある。一方、０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を超える電位においては、パラジウム含有粒子中のパラジウム等の金属が溶出しだすおそれがある。なお、下限の０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を０．２Ｖ程度下回ったとしても、パラジウム含有粒子の表面の酸化物を除去するクリーニング効果そのものは、０．４～０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の電位範囲の掃引の効果と同程度である。酸処理において付与する電位の範囲は、０．４～０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲が好ましい。
　酸処理においては、０．４～０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内であれば、所定の電位に固定して電位処理を実行してもよいし、所定の電位の範囲を１回又は２回以上掃引してもよい。なお、パラジウム含有粒子表面に対する吸着物質の脱着を繰り返し、当該表面に存在する酸化物を効率よく除去できるという観点からは、酸処理における電位処理は、０．４～０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の任意の２つの電位間を掃引する電位処理であることが好ましい。
　任意の２つの電位間にて電位を掃引する場合には、掃引の回数は、反応スケールにより適宜調節することができる。掃引の回数は、例えば、１～１００ｇのパラジウム含有粒子について、１～１，０００サイクル程度である。
　酸処理における電位付与に要する時間は、パラジウム含有粒子の表面の酸化物が十分除去できる時間であれば特に限定されず、合成スケールにより適宜調節できる。電位付与終了の目安としては、例えば、０．４～０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の任意の２つの電位間を掃引する電位処理を行った場合には、電位処理の波形の軌道が、前回掃引時の波形の軌道とほぼ重なり、複数回掃引しても電位処理の波形がほぼ同一の軌跡を描くようになった場合が挙げられる。このような場合には、当該電位処理に対する電流の変動が一定となり、パラジウム含有粒子の表面の酸化物がほぼ消失したとみなすことができる。
　電位付与に要する時間は、例えば、１～１００ｇのパラジウム含有粒子について、１～２４時間程度である。
　酸処理の具体例は以下の通りである。まず、パラジウム含有粒子を水中に加え、適宜水中に分散させた後、酸溶液をさらに加え、０．４～０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内で電位を往復して掃引する。このとき、酸溶液は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスにより予めバブリングし、酸溶液中の酸素等を可能な限り除去することが好ましい。
　このように、白金被覆前のパラジウム含有粒子に対し予め電位処理を行うことにより、パラジウム含有粒子の表面に吸着しているパラジウム酸化物等の酸化物を除去でき、パラジウム含有粒子表面をクリーニングできる。また、付与する電位を０．４～０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内、好適には０．４～０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内とすることにより、パラジウム含有粒子からのパラジウム等金属の溶出や、パラジウムによる水素吸蔵のおそれもないため、パラジウム含有粒子表面に酸化物が新たに現れるおそれもない。
　１－２．第２の複合体を形成する工程
　本工程は、前記第１の複合体と、銅化合物が溶解した第２の溶液とを混合し、銅アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ－ＵＰＤ法）を用いて第１の複合体表面の少なくとも一部を銅によって被覆することにより、パラジウム、白金、及び銅を含む第２の複合体を形成する工程である。Ｃｕ－ＵＰＤ法によって、第１の複合体に銅を被覆する際に、各第１の複合体への銅析出量を均一にすることができる。
　本工程においては、第１の複合体と、銅化合物が溶解した第２の溶液とを混合する。第１の複合体と第２の溶液とを混ぜる態様については特に限定されない。例えば、第１の複合体の粉末そのものと第２の溶液とを混合してもよいし、第１の複合体が担持された担体の粉末と第２の溶液とを混合してもよいし、第１の複合体の分散液と第２の溶液とを混合してもよいし、第１の複合体が担持された担体の分散液と第２の溶液とを混合してもよい。すなわち、第１の複合体については、固体の状態であってもよいし、液体中に分散している状態であってもよい。また、第１の複合体は、担体に担持されているか否かを問わない。さらに、第１の複合体は、上述した第１の溶液中に分散した状態で第２の溶液と混合してもよい。
　また、本発明における「銅化合物が溶解した第２の溶液」中には、銅化合物がそのまま存在していてもよいし、銅イオンが存在していてもよい。すなわち、第２の溶液中には、銅化合物に由来する銅元素が含まれていればよい。なお、ここでいう銅化合物には、銅塩及び銅錯体が含まれる。
　本工程におけるＣｕ－ＵＰＤ法のその他の条件には、公知の条件を用いることができる。
　本工程の具体例は以下の通りである。まず、第１の複合体を含む反応容器中に、硫酸銅等の銅化合物を加える。次に、第１の複合体に銅が１原子層分だけ析出するように、アンダーポテンシャル析出電位（ＵＰＤ電位）と略等しい電位を反応混合物に付与する。この操作により、第１の複合体表面の少なくとも一部が銅により被覆されてなる第２の複合体が形成される。
　１－３．第２の複合体中の銅を白金に置換する工程
　本工程は、前記第２の複合体と、白金化合物が溶解した第３の溶液とを混合することによって、第２の複合体中の銅を、第３の溶液に由来する白金に置換する工程である。
　本工程においては、第２の複合体を第３の溶液と混合した後、電位が一定となるまで保持することにより、第２の複合体中の銅を、前記第３の溶液に由来する白金に置換することが好ましい。
　第３の溶液に溶解している白金化合物、及び第３の溶液に好適に含まれる酸については、第１の溶液と同様である。
　第１の溶液及び第３の溶液に含まれる白金化合物の量は、反応条件に合わせてそれぞれ適宜調節することができる。白金使用量を少なく抑えるという観点から、第１の溶液中及び第３の溶液中に含まれる白金原子の総量を、上述した最少白金原子量と略等しくすることが好ましい。
　Ｃｕ－ＵＰＤ法を用いた従来の製造方法においては、パラジウム含有粒子表面のエッジ部分等が白金によって置換されにくいため、得られるコアシェル構造が不完全となると考えられる。図１１は、パラジウム粒子表面が銅原子により完全に被覆されてなる複合体の断面模式図である。図１１に示すように、複合体３００は、パラジウム含有粒子１の表面に銅原子３が析出してなる粒子である。銅原子３には、パラジウム含有粒子表面のエッジ部分又はコーナー部分に析出した銅原子３ａと、パラジウム含有粒子表面のテラス部分に析出した銅原子３ｂが含まれる。パラジウム含有粒子表面のエッジ部分及びコーナー部分には、酸素原子が吸着しやすく、脱離しにくいことが知られている。これと同様の原理により、銅原子３ａは、銅原子３ｂよりも、パラジウム含有粒子表面に対する吸着力が大きい。したがって、銅原子３ａは白金と置換されにくくなる。銅原子３ａと置換されなかった白金原子は、他の白金原子上又は担体上に析出する他ない。その結果、白金自体は析出するものの、析出した当該白金のＯＲＲ活性に対する寄与は小さくなり、触媒微粒子全体の質量活性が低くなる。
　本発明の製造方法は、図１に示したような第１の複合体に対し、さらにＣｕ－ＵＰＤ法を用いて白金の被覆を行う。白金の被覆状態については、図２の下段及び図８の下段に示す２つのモデルが予想される。
　図８は、Ｃｕ－ＵＰＤ法を用いた従来のコアシェル触媒の製造方法から予測される、被覆状態の断面の変遷を示した模式図である。図８の上段は、第１の複合体１００ａの断面模式図であり、図１と同様である。図８の中段は、第１の複合体表面に、さらに銅原子３からなる単原子層が１層被覆してなる第２の複合体１００ｂの断面模式図である。図８の下段は、第２の複合体１００ｂにおいて、白金原子２上の銅原子３が優先的に白金原子２に置換した状態を示す断面模式図である。図の間の矢印は、被覆状態の変遷を示す。
　図８の下段に示すモデルにおいて、例えば、コアシェル触媒表面に白金が６０％、パラジウムが４０％露出しているとすると、コアシェル触媒の比活性は２．４０（Ａ／ｍ２）と算出される。この比活性は、第１の複合体１００ａの比活性と変わらない。しかし、後述する表１において示すように、本発明の製造方法により得られた触媒微粒子（実施例１）の比活性は４．７３（Ａ／ｍ２）であるため、このモデルは採用し得ない。
　図２は、パラジウム原子上の銅原子が優先的に白金原子に置換した場合における、被覆状態の断面の変遷を示した模式図である。図２の上段及び中段は、図８の上段及び中段と同じ図である。図８の下段は、第２の複合体１００ｂにおいて、パラジウム含有粒子１表面の銅原子３が優先的に白金原子２に置換した状態を示す断面模式図である。図の間の矢印は、被覆状態の変遷を示す。
　パラジウム原子上の白金原子の比活性は、純白金の比活性の１．３倍を超えることが知られている。白金の比活性は３．２（Ａ／ｍ２）であるため、パラジウム原子上の白金原子の比活性は、計算上は４．２（Ａ／ｍ２）を超える。したがって、上記４．７３（Ａ／ｍ２）（実施例１の比活性）の値は、パラジウム粒子の表面が白金により１００％被覆されたと仮定したときの計算値とおおよそ等しくなる。すなわち、図２の下段に示したモデル１００ｃこそが、本発明により製造された触媒微粒子であるといえる。
　公知文献（Ｊ．Ｇｒｅｅｌｅｙ　ｅｔ　ａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　５２（２００７）５８２９－５８３６の図２）には、第一原理によるエネルギー計算によって、銅原子がパラジウムホストの表面から分離するエネルギーの方が、銅原子が白金ホストの表面から分離するエネルギーよりも低いことが記載されている。当該公知文献の計算結果は、図２の下段に示したモデルにおける、パラジウム含有粒子表面の銅原子の方が、白金原子上の銅原子よりも優先的に白金原子に置換されやすいという現象を理解するための参考となる。
　また、後述する表１に示すように、本発明により製造される触媒微粒子は、未使用時の質量活性と、電位サイクルを付与した後の質量活性との差が極めて小さい（実施例１参照）。これは、製造直後において、パラジウム含有粒子の表面に対し、ＯＲＲ活性を司る白金最外層がほぼ完全に被覆された、完成したコアシェル構造が形成されていることを示唆する。
　本工程の具体例は以下の通りである。まず、第２の複合体を含む反応容器中に、白金化合物が溶解した第３の溶液を徐々に滴下する。反応容器内の自然電位をモニタリングしながら、電位がプラトーになるまで（すなわち、白金の被覆反応が終了するまで）攪拌し、パラジウム含有粒子表面の銅単原子層を白金単原子層に置換することにより、触媒微粒子が得られる。
　１－４．その他の工程
　触媒微粒子を形成した後には、触媒微粒子のろ過、洗浄、及び乾燥等が行われてもよい。
　触媒微粒子のろ過及び洗浄は、製造された触媒微粒子の被覆構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過及び洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引ろ過をする方法が挙げられる。
　触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、室温下の真空乾燥を０．５～２時間行った後、不活性ガス雰囲気下、６０～８０℃の温度条件で１～１２時間乾燥させるという方法が挙げられる。
　以上のように、本発明の製造方法においては、Ｃｕ－ＵＰＤ法を用いることなくパラジウム含有粒子表面の少なくとも一部に白金を析出させた後、さらにＣｕ－ＵＰＤ法を用いてパラジウム含有粒子表面の残りの部分に白金を析出させることにより、Ｃｕ－ＵＰＤ法のみを用いた従来の製造方法よりも、初期（製造直後）から質量活性及び比活性が高く、且つ耐久性に優れた触媒微粒子を得ることができる。この結果は、本発明の製造方法が、従来のＣｕ－ＵＰＤ法と比較して、完成品（すなわち活性の最も高い触媒微粒子）の構造に近いコアシェル構造が構築できたことを示唆している。また、その完成度の高さゆえに、電位サイクルを施した後であっても、初期とほぼ変わらない質量活性、比活性、及び電気化学表面積を維持することができる。
　さらに、本発明においては、Ｃｕ－ＵＰＤ法のみを用いた従来の合成法と異なり、銅の使用量が少ないため、合成後に排出される銅含有排液が少なくて済むという利点がある。また、本発明により製造される触媒微粒子を膜・電極接合体に使用するにあたり、従来からの懸案であった、触媒微粒子中に残留した銅が膜・電極接合体に及ぼす影響も小さい。
　このように、本発明の製造方法は、従来の合成方法に比べ、より低いコストで、より簡易に、より高い被覆率を有する触媒微粒子を提供することが可能となる。
　２．触媒微粒子の第２の製造方法
　本発明の触媒微粒子の第２の製造方法は、パラジウム含有粒子、及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、（Ａ）前記パラジウム含有粒子と、銅化合物が溶解した第２の溶液とを混合し、銅アンダーポテンシャル析出法を用いて前記パラジウム含有粒子表面の少なくとも一部を銅によって被覆することにより、パラジウム及び銅を含む複合体Ａを形成し；（Ｂ）前記複合体Ａと、白金化合物が溶解した第３の溶液とを混合し、前記複合体Ａ中の銅を、前記第３の溶液に由来する白金に置換することにより、パラジウム及び白金を含む複合体Ｂを形成し；且つ、（Ｃ）前記複合体Ｂと、白金化合物が溶解した第１の溶液とを混合することにより、前記複合体Ｂ表面の少なくとも一部を白金によって被覆することを特徴とする。
　上記第１の製造方法においては、Ｃｕ－ＵＰＤ法を用いない白金被覆工程（上記「１－１．第１の複合体を形成する工程」）の後に、Ｃｕ－ＵＰＤ法を用いた白金被覆工程（上記「１－２．第２の複合体を形成する工程」及び「１－３．第２の複合体中の銅を白金に置換する工程」）が行われる。
　発明の原理としては、上記順序を逆にして、Ｃｕ－ＵＰＤ法を用いた白金被覆工程の後にＣｕ－ＵＰＤ法を用いない白金被覆工程を行っても、白金被覆に何ら支障はなく、これまで説明した製造方法と同様の効果を得ることができる。
　上記工程（Ａ）はＣｕ－ＵＰＤ法を行う工程であり、上記「１－２．第２の複合体を形成する工程」に対応する。上記「１－２．第２の複合体を形成する工程」においては、Ｃｕ－ＵＰＤ法を行う対象が、パラジウム及び白金を含む第１の複合体であるのに対し、工程（Ａ）においては原料であるパラジウム含有粒子である点において異なる。しかし、工程（Ａ）においては、上記「１－２．第２の複合体を形成する工程」とほぼ同様の条件下でＣｕ－ＵＰＤ法を行うことにより、パラジウム及び銅を含む複合体Ａを形成することができる。また、複合体Ａを形成する前に、予めパラジウム含有粒子を酸処理することが好ましく、パラジウム含有粒子が担持された担体を酸処理することがより好ましい。
　上記工程（Ｂ）は上記「１－３．第２の複合体中の銅を白金に置換する工程」に対応する。上記「１－３．第２の複合体中の銅を白金に置換する工程」においては、白金を被覆する対象が、パラジウム、白金、及び銅を含む第２の複合体であるのに対し、工程（Ｂ）においてはパラジウム及び銅を含む複合体Ａである点において異なる。しかし、工程（Ｂ）においては、上記「１－３．第２の複合体中の銅を白金に置換する工程」とほぼ同様の条件下で銅を白金に置換することにより、パラジウム及び白金を含む複合体Ｂを形成することができる。
　工程（Ｂ）後、且つ工程（Ｃ）の前に、得られた複合体Ｂを洗浄することにより、複合体Ｂ表面に残留した余剰の銅を除いてもよい。
　上記工程（Ｃ）は上記「１－１．第１の複合体を形成する工程」に対応する。上記「１－１．第１の複合体を形成する工程」においては、白金を被覆する対象が原料であるパラジウム含有粒子であるのに対し、工程（Ｃ）においてはパラジウム及び白金を含む複合体Ｂである点において異なる。しかし、工程（Ｃ）においては、上記「１－１．第１の複合体を形成する工程」とほぼ同様の条件下で白金を被覆することにより、目的とする触媒微粒子が得られる。
　３．触媒微粒子
　本発明により製造される触媒微粒子において、パラジウム含有粒子に対する白金最外層の被覆率が８８～１００％であることが好ましい。パラジウム含有粒子に対する白金最外層の被覆率が８８％未満である場合、電気化学反応においてパラジウム含有粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。
　本発明により製造される触媒微粒子において、パラジウム含有粒子に対する白金最外層の被覆率が８９～１００％であることがより好ましく、９７～１００％であることがさらに好ましい。
　本工程において形成される白金最外層は、単原子層であることが好ましい。このような触媒微粒子は、２原子層以上の白金最外層を有する触媒微粒子と比較して、白金最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、白金最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
　なお、触媒微粒子の平均粒径は、その下限が好適には３ｎｍ以上、より好適には４ｎｍ以上であり、その上限が好適には４０ｎｍ以下、より好適には１０ｎｍ以下である。
　本発明の製造方法により製造される触媒微粒子は、担体に担持されていることが好ましい。担体については上述した通りである。
　４．燃料電池
　本発明の燃料電池は、高分子電解質膜の一面側に少なくともアノード触媒層を備えるアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備える膜・電極接合体を備える単セルを備える燃料電池であって、上記第１又は第２の製造方法により製造される触媒微粒子を、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方に含むことを特徴とする。
　図３は、本発明に係る燃料電池の単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。膜・電極接合体１８は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１１、並びに、当該電解質膜１１を挟む一対のカソード電極１６及びアノード電極１７を備える。単セル２００は、膜・電極接合体１８、並びに、当該膜・電極接合体１８を電極の外側から挟む一対のセパレータ１９及び２０を備える。セパレータと電極との境界にはガス流路２１及び２２が確保されている。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層及びガス拡散層の積層体が用いられる。すなわち、カソード電極１６はカソード触媒層１２及びガス拡散層１４の積層体を備え、アノード電極１７はアノード触媒層１３及びガス拡散層１５の積層体を備える。本発明に係る触媒微粒子は、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくともいずれか一方に用いられる。
　高分子電解質膜とは、燃料電池において用いられる高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。
　電極は、触媒層及びガス拡散層を備える。
　アノード触媒層及びカソード触媒層はいずれも、触媒、導電性材料及び高分子電解質を含有する触媒インクを用いて形成することができる。高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜同様の材料を用いることができる。触媒としては、本発明に係る触媒微粒子が用いられる。
　本発明に係る触媒微粒子は、アノード触媒層のみに用いられてもよく、カソード触媒層のみに用いられてもよく、アノード触媒層及びカソード触媒層の両方に用いられてもよい。本発明に係る触媒微粒子をアノード触媒層のみに用いる場合には、カソード触媒層には他の触媒が用いられる。また、本発明に係る触媒微粒子をカソード触媒層のみに用いる場合には、アノード触媒層には他の触媒が用いられる。
　他の触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、アノード電極に供給される燃料の酸化反応又はカソード電極に供給される酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性材料は、触媒層に導電性を付与する役割も担っている。
　触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、高分子電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、高分子電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、高分子電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、高分子電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。
　触媒インクは上記のような触媒及び電極用電解質等を、溶媒に分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
　触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１～５０μｍ程度とすればよい。
　ガス拡散層を形成するガス拡散シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム及びその合金、ニッケル、ニッケル－クロム合金、銅及びその合金、銀、亜鉛合金、鉛合金、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０～５００μｍ程度であることが好ましい。
　ガス拡散シートは、上記導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び高分子電解質膜内の液水量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善できるという利点がある。
　上記方法によって触媒層を形成した高分子電解質膜及びガス拡散シートは、適宜、重ね合わせて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
　作製された膜・電極接合体は、好ましくは、反応ガス流路を有するセパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。このようなセパレータを、適切に圧縮成形又は切削加工等することによって、上述した反応ガス流路を形成することができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
　１．触媒微粒子を含む燃料電池用触媒の製造
　［実施例１］
　１－１．カーボン担持パラジウム粒子の事前処理
　まず、カーボン担持パラジウム粒子５ｇを純水１Ｌ中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて、カーボン担持パラジウム粒子を純水中に分散させた。得られた分散液を電気化学リアクター内に投入し、硫酸を加えて、硫酸濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。電気化学リアクターをグローブボックス内に移し、分散液中を不活性ガス（Ｎ２ガス）により十分にバブリングすることによって酸素を脱気した。電気化学リアクターの作用極に対し電位窓０．４～０．４５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を３６０サイクル実施し、パラジウム粒子表面を十分に還元した。
　１－２．第１の複合体の形成
　電気化学リアクター中に、予め酸素を脱気したＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液を徐々に滴下した。ここで添加したＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液の量は、パラジウム粒子を白金の単原子層により被覆する場合に要する最少白金原子量を１００ａｔｍ％としたとき、５５ａｔｍ％であった。電気化学リアクター中の自然電位をモニタリングしながら、電位がプラトーになるまで（すなわち、白金の被覆反応が終了するまで）攪拌し、パラジウム粒子表面の一部を白金によって被覆した。
　図４は、実施例１における第１の複合体の形成の際のモニタリングの様子を示したグラフである。図４においては、測定開始後２分の時点においてＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液を滴下し始めている。図４から分かるように、Ｋ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液を滴下開始直後は自然電位がやや急に上昇し始めたものの、Ｋ２ＰｔＣｌ４が消費されることによって自然電位の上昇が徐々に緩やかとなり、測定開始後２０分を経過したところで自然電位は０．８６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）においてプラトーを迎え、反応が終了した。
　１－３．第２の複合体の形成
　上記第１の複合体を含む電気化学リアクター中に、予め酸素を脱気した硫酸銅（ＣｕＳＯ４）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液を加え、混合物中の銅イオン（Ｃｕ２＋）濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した。その後、電気化学リアクターの作用電極に０．３７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を付与し、電流値が０Ａになるまで電位をそのまま維持した（Ｃｕ－ＵＰＤ）。この操作により、第１の複合体表面の少なくとも一部が銅により被覆されてなる第２の複合体を形成した。
　１－４．銅原子層の白金最外層への置換
　上記第２の複合体を含む電気化学リアクター中に、予め酸素を脱気したＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液を徐々に滴下し、電気化学リアクター中の自然電位をモニタリングしながら、自然電位がプラトーになるまで（すなわち、自然電位の変動が無くなるまで）攪拌することにより、パラジウム粒子表面の銅単原子層を白金層に置換し、触媒微粒子を合成した。ここで添加したＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液の量は、第１の複合体の形成において用いた量の残り、すなわち、パラジウム粒子を白金の単原子層により被覆する場合に要する最少白金原子量を１００ａｔｍ％としたとき、４５ａｔｍ％であった。
　図５は、実施例１における銅原子層の白金最外層への置換の際のモニタリングの様子を示したグラフである。図５から分かるように、Ｋ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液を滴下開始直後（０分）から自然電位が上昇し始めたものの、Ｋ２ＰｔＣｌ４が消費された時点（開始後８０分）を経過したところで自然電位が０．５８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）においてプラトーを迎え、反応が終了した。なお、０．５８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）までしか電位が上がらない理由は、第１の複合体形成においてパラジウム粒子表面に白金が析出し、その後Ｃｕ－ＵＰＤにより当該白金上に銅が析出したが、その銅がそのまま残ったことによるものと考えられる。
　１－５．後処理
　電気化学リアクター中の混合物をろ過し、ろ過物を純水４Ｌによって洗浄することにより、不純物（余剰のイオン、白金上に析出した銅等）を除去した。洗浄後のろ過物を６０℃にて１０時間真空乾燥することにより、触媒微粒子を含む実施例１の燃料電池用触媒を製造した。
　［参考例１］
　まず、実施例１の「１－１．カーボン担持パラジウム粒子の事前処理」と同様に事前処理を行った。
　次に、電気化学リアクター中に、予め酸素を脱気したＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液を徐々に滴下した。ここで滴下したＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液の量は、パラジウム粒子を白金の単原子層により被覆する場合に要する最少白金原子量を１００ａｔｍ％としたとき、１２０ａｔｍ％（Ｓｔ＝１．２）であった。電気化学リアクター内の自然電位をモニタリングしながら、電位がプラトーになるまで（すなわち、白金の被覆反応が終了するまで）攪拌し、パラジウム粒子表面を白金によって被覆した。
　図６は、参考例１における白金被覆の際のモニタリングの様子を示したグラフである。図６から分かるように、Ｋ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液を滴下開始した直後は自然電位が急に上昇し始めたものの、Ｋ２ＰｔＣｌ４が消費されることによって自然電位の上昇が徐々に緩やかとなり、測定開始後４０分を経過したところで自然電位は０．８８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）においてプラトーを迎え、反応が終了した。
　あとは、実施例１の「１－５．後処理」と同様に後処理を行うことにより、触媒微粒子を含む参考例１の燃料電池用触媒を製造した。
　［参考例２］
　参考例１のＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液の滴下において、滴下したＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液の量を、パラジウム粒子を白金の単原子層により被覆する場合に要する最少白金原子量を１００ａｔｍ％としたとき、１００ａｔｍ％（Ｓｔ＝１．０）としたこと以外は、参考例１と同様に事前処理、白金被覆、及び後処理を行うことにより、触媒微粒子を含む参考例２の燃料電池用触媒を製造した。
　［比較例１］
　まず、実施例１の「１－１．カーボン担持パラジウム粒子の事前処理」と同様に事前処理を行った。
　次にカーボン担持パラジウム粒子を含む電気化学リアクター中に、予め酸素を脱気した硫酸銅（ＣｕＳＯ４）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液を加え、混合物中の銅イオン（Ｃｕ２＋）濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した。その後、電気化学リアクターの作用電極に０．３７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を付与し、電流値が０Ａになるまで電位をそのまま維持した（Ｃｕ－ＵＰＤ）。この操作により、パラジウム粒子表面を銅原子層により被覆した。この工程は、実施例１の「１－３．第２の複合体の形成」に対応する。
　続いて、パラジウム－銅複合体を含む電気化学リアクター中に、予め酸素を脱気したＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液を徐々に滴下し、電気化学リアクター中の自然電位をモニタリングしながら、自然電位が０．６５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）になるまで滴下した後、Ｋ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液の滴下を止めた。この操作により、パラジウム粒子表面の銅原子層を白金最外層に置換した。この工程は、実施例１の「１－４．銅原子層の白金最外層への置換」に対応する。
　図９は、比較例１における銅原子層の白金最外層への置換の際のモニタリングの様子を示したグラフである。図９においては、測定開始後４分の時点においてＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液を滴下し始めている。図９から分かるように、リアクター内の自然電位は、Ｋ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液を滴下開始直後から、自然電位が０．６５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）となるまで（測定開始後５０分）上昇し続けた。
　あとは、実施例１の「１－５．後処理」と同様に後処理を行うことにより、触媒微粒子を含む比較例１の燃料電池用触媒を製造した。
　［比較例２］
　まず、実施例１の「１－１．カーボン担持パラジウム粒子の事前処理」と同様に事前処理を行った。
　次にカーボン担持パラジウム粒子を含む電気化学リアクター中に、予め酸素を脱気した硫酸銅（ＣｕＳＯ４）の０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液を加え、混合物中の銅イオン（Ｃｕ２＋）濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように調整した。その後、電気化学リアクターの作用電極に０．３７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を付与し、電流値が０Ａになるまで電位をそのまま維持した（Ｃｕ－ＵＰＤ）。この操作により、パラジウム粒子表面を銅原子層により被覆した。この工程は、実施例１の「１－３．第２の複合体の形成」に対応する。
　続いて、パラジウム－銅複合体を含む電気化学リアクター中に、予め酸素を脱気したＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液を徐々に滴下し、電気化学リアクター内の自然電位をモニタリングしながら、自然電位がプラトーになるまで（すなわち、自然電位の変動が止まるまで）滴下した後、Ｋ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液の滴下を止めた。ここで滴下したＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液の量は、パラジウム粒子を白金の単原子層により被覆する場合に要する最少白金原子量を１００ａｔｍ％としたとき、１２０ａｔｍ％（Ｓｔ＝１．２）であった。この操作により、パラジウム粒子表面の銅原子層を白金最外層に置換した。この工程は、実施例１の「１－４．銅原子層の白金最外層への置換」に対応する。
　図１０は、比較例２における銅原子層の白金最外層への置換の際のモニタリングの様子を示したグラフである。図１０においては、測定開始後２分の時点においてＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液を滴下し始めている。図１０から分かるように、Ｋ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液を滴下開始直後は自然電位が上昇し始めたものの、Ｋ２ＰｔＣｌ４が消費されることによって自然電位の上昇が徐々に緩やかとなり、測定開始後８０分を経過したところで自然電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）においてプラトーを迎え、反応が終了した。
　あとは、実施例１の「１－５．後処理」と同様に後処理を行うことにより、触媒微粒子を含む比較例２の燃料電池用触媒を製造した。
　［比較例３］
　比較例２のＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液の滴下において、滴下したＫ２ＰｔＣｌ４の硫酸溶液の量を、パラジウム粒子を白金の単原子層により被覆する場合に要する最少白金原子量を１００ａｔｍ％としたとき、１００ａｔｍ％（Ｓｔ＝１．０）としたこと以外は、比較例２と同様に事前処理、白金被覆、及び後処理を行うことにより、触媒微粒子を含む比較例３の燃料電池用触媒を製造した。
　２．燃料電池用触媒の評価
　２－１．白金及びパラジウムの組成分析、及び被覆率の算出
　実施例１、参考例１－参考例２、及び比較例１－比較例３の燃料電池用触媒について、ＩＣＰ－ＭＳにより、触媒微粒子表面の白金量及びパラジウム量を定量し、被覆率を算出した。結果を表１に示す。
　２－２．燃料電池用触媒の質量活性及び電気化学表面積の測定
　実施例１、参考例１、及び比較例１－比較例３の燃料電池用触媒について、回転ディスク電極（ＲＤＥ）法により、質量活性（ＯＲＲ活性＠０．９Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ）及び電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を測定した。また、これらの燃料電池用触媒について、１．０５～０．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の電位サイクルを１００往復掃引した後、ＲＤＥ法により質量活性（ＯＲＲ活性＠０．９Ｖ　ｖｓ．ＲＨＥ）及び電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を測定した。
　２－３．実験結果のまとめ
　下記表１は、実施例１、参考例１－参考例２、及び比較例１－比較例３の燃料電池用触媒について、白金添加量、ＩＣＰ測定結果、質量活性、電気化学表面積、及び比活性をまとめた表である。比活性の値は、質量活性及び電気化学表面積の結果から算出したものである。なお、下記表１中「初期」とは、充放電に使用されていない新品の燃料電池用触媒の結果を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図７は、コアとなるパラジウム粒子の平均粒径に対する、パラジウム粒子表面に白金が占める割合を示したグラフである。パラジウム粒子表面に白金が占める割合ｘ（％、グラフの縦軸）は、表１におけるＩＣＰ測定結果のＰｔの割合ｘＰｔ（％）とＰｄの割合ｘＰｄ（％）から、以下の式（１）により求められる。
　ｘ＝ｘＰｔ／（ｘＰｔ＋ｘＰｄ）　　式（１）
　図７中、白四角のプロットは参考例１のデータを、黒三角のプロットは比較例１のデータを、黒丸のプロットは比較例２のデータを、それぞれ示したものである。また、白菱形のプロットは、パラジウム粒子に白金層が１層のみ被覆した場合の計算結果を示すデータである。さらに、図７中の曲線は、全てのプロットに関する近似式を表す。当該近似式（理論的に求められる白金単原子層の近似式）は以下の通りである。
　ｙ＝－２５．９２４ｌｎ（ｘ）＋８８．９４４
　上記表１及び図７の結果を踏まえ、まず比較例１について検討する。
　表１のＩＣＰ測定結果より、比較例１の燃料電池用触媒は、燃料電池用触媒表面に白金が７．６９％、パラジウムが１４．６％存在することが分かる。この結果から、パラジウム粒子表面に占める白金の割合ｘは、ｘ＝７．６９／（７．６９＋１４．６）＝３４％と算出される。したがって、図７からも分かる通り、比較例１（黒三角のプロット）における白金の量は、パラジウム粒子表面を１層被覆する量としては足りないことが分かる。また、ＩＣＰ測定結果から算出された被覆率は６７％である。
　表１より、比較例１の燃料電池用触媒は、初期の質量活性が３９４（Ａ／ｇ－Ｐｔ）、電位サイクル後の質量活性が４９３（Ａ／ｇ－Ｐｔ）であり、その変化率は２５．１％である。また、比較例１の燃料電池用触媒は、初期の電気化学表面積が２０２（ｍ２／ｇ－Ｐｔ）、電位サイクル後の電気化学表面積が１６２（ｍ２／ｇ－Ｐｔ）であり、その変化率（減少率）は－１９．８％である。当該減少率の絶対値は、実施例１、参考例１、及び比較例１－比較例３の燃料電池用触媒中、最も大きい。さらに、比較例１の燃料電池用触媒は、初期の比活性が１．９５（Ａ／ｍ２）、電位サイクル後の比活性が３．０４（Ａ／ｍ２）であり、その変化率は５５．９％である。
　したがって、従来のＣｕ－ＵＰＤ法を用いて途中まで白金最外層を形成させて得られた比較例１の燃料電池用触媒は、新品の状態において未だ白金最外層の被覆状態が完成していないことが分かる。また、比較例１の燃料電池用触媒は、慣らし運転によって電気化学表面積が極めて減りやすいことも分かる。
　次に比較例２について検討する。表１のＩＣＰ測定結果より、比較例２の燃料電池用触媒は、燃料電池用触媒表面に白金が１３．２％、パラジウムが１３．０％存在することが分かる。この結果から、パラジウム粒子表面に占める白金の割合ｘは、ｘ＝１３．２／（１３．２＋１３．０）＝５０％と算出される。したがって、図７からも分かる通り、比較例２（黒丸のプロット）における白金の量は、パラジウム粒子表面を１層ほぼ被覆できる量である。また、ＩＣＰ測定結果から算出された被覆率は９７％である。
　表１より、比較例２の燃料電池用触媒は、初期の質量活性が４７０（Ａ／ｇ－Ｐｔ）、電位サイクル後の質量活性が７３０（Ａ／ｇ－Ｐｔ）であり、その変化率が５５．３％である。また、比較例２の燃料電池用触媒は、初期の電気化学表面積が１２４（ｍ２／ｇ－Ｐｔ）、電位サイクル後の電気化学表面積が１１５（ｍ２／ｇ－Ｐｔ）であり、その変化率（減少率）が－７．２６％である。さらに、比較例２の燃料電池用触媒は、初期の比活性が３．７９（Ａ／ｍ２）、電位サイクル後の比活性が６．３５（Ａ／ｍ２）であり、その変化率が６７．５％である。
　したがって、従来のＣｕ－ＵＰＤ法において自然電位がプラトーを迎えるまで白金最外層を形成させて得られた比較例２の燃料電池用触媒は、電位サイクル後の質量活性に対して新品の状態の質量活性が２／３に満たず、全く白金最外層の状態が完成していないことが分かる。また、比較例２の燃料電池用触媒は、慣らし運転によって電気化学表面積が減りやすいことも分かる。
　続いて比較例３について検討する。表１のＩＣＰ測定結果より、比較例３の燃料電池用触媒は、燃料電池用触媒表面に白金が１２．４％、パラジウムが１４．４％存在することが分かる。この結果から、パラジウム粒子表面に占める白金の割合ｘは、ｘ＝１２．４／（１２．４＋１４．４）＝４６％と算出される。したがって、比較例２における白金の量は、パラジウム粒子表面を１層ほぼ被覆できる量である。また、ＩＣＰ測定結果から算出された被覆率は８９％である。
　表１より、比較例３の燃料電池用触媒は、初期の質量活性が５０３（Ａ／ｇ－Ｐｔ）、電位サイクル後の質量活性が７８５（Ａ／ｇ－Ｐｔ）であり、その変化率が５６．１％である。当該変化率は、実施例１、参考例１、及び比較例１－比較例３の燃料電池用触媒中、最も大きい。また、比較例３の燃料電池用触媒は、初期の電気化学表面積が１４０（ｍ２／ｇ－Ｐｔ）、電位サイクル後の電気化学表面積が１２３（ｍ２／ｇ－Ｐｔ）であり、その変化率（減少率）が－１２．１％である。さらに、比較例３の燃料電池用触媒は、初期の比活性が３．５９（Ａ／ｍ２）、電位サイクル後の比活性が６．３８（Ａ／ｍ２）であり、その変化率が７７．７％である。
　したがって、従来のＣｕ－ＵＰＤ法において自然電位がプラトーを迎えるまで白金最外層を形成させて得られた比較例３の燃料電池用触媒は、電位サイクル後の質量活性に対して新品の状態の質量活性が２／３に満たず、全く白金最外層の状態が完成していないことが分かる。また、比較例３の燃料電池用触媒は、慣らし運転によって電気化学表面積が減りやすいことも分かる。
　また、比較例２と比較例３とを比較すると、白金添加量がより多い比較例２（Ｓｔ＝１．２）は、白金添加量がより少ない比較例３（Ｓｔ＝１．０）よりも、パラジウム粒子表面における白金の割合がやや大きくなり、質量活性の変化率がやや小さくなり、電気化学表面積の変化率（減少率）の絶対値も小さくなることが分かる。
　一方、表１のＩＣＰ測定結果より、実施例１の燃料電池用触媒は、燃料電池用触媒表面に白金が１２．１％、パラジウムが１４．４％存在することが分かる。この結果から、パラジウム粒子表面に占める白金の割合ｘは、ｘ＝１２．１／（１２．１＋１４．４）＝４６％と算出される。したがって、比較例２における白金の量は、パラジウム粒子表面を１層ほぼ被覆できる量である（図７参照）。また、ＩＣＰ測定結果から算出された被覆率は８８％である。
　表１より、実施例１の燃料電池用触媒は、初期の質量活性が６２４（Ａ／ｇ－Ｐｔ）、電位サイクル後の質量活性が６２９（Ａ／ｇ－Ｐｔ）であり、その変化率は０．８０１％である。当該変化率は、実施例１、参考例１、及び比較例１－比較例３の燃料電池用触媒中、最も小さい。また、実施例１の燃料電池用触媒は、初期の電気化学表面積が１３２（ｍ２／ｇ－Ｐｔ）、電位サイクル後の電気化学表面積が１２３（ｍ２／ｇ－Ｐｔ）であり、その変化率（減少率）が－６．８２％である。当該減少率の絶対値は、実施例１、参考例１、及び比較例１－比較例３の燃料電池用触媒中、最も小さい。さらに、実施例１の燃料電池用触媒は、初期の比活性が４．７３（Ａ／ｍ２）、電位サイクル後の比活性が５．１１（Ａ／ｍ２）であり、その変化率が８．０３％である。実施例１の初期の比活性は、実施例１、参考例１、及び比較例１－比較例３の燃料電池用触媒中、最も大きい。また、実施例１の比活性の変化率は、実施例１、参考例１、及び比較例１－比較例３の燃料電池用触媒中、最も小さい。
　以上より、パラジウム粒子を白金化合物溶液に浸漬させた後、さらにＣｕ－ＵＰＤを経て得られた実施例１の燃料電池用触媒は、新品の状態において白金最外層が既にほぼ完成しており、慣らし運転することなく触媒反応にそのまま使用できることが分かる。また、実施例１の燃料電池用触媒は、電気化学表面積が減りにくく、耐久性に優れることが分かる。
　次に参考例１について検討する。表１のＩＣＰ測定結果より、参考例１の燃料電池用触媒は、燃料電池用触媒表面に白金が６．５８％、パラジウムが１３．９％存在することが分かる。この結果から、パラジウム粒子表面に占める白金の割合ｘは、ｘ＝６．５８／（６．５８＋１３．９）＝３２％と算出される。したがって、図７からも分かる通り、参考例１（白四角のプロット）における白金の量は、パラジウム粒子表面を１層被覆する量としては足りないことが分かる。また、ＩＣＰ測定結果から算出された被覆率は６２％である。
　表１より、参考例１の燃料電池用触媒は、初期の質量活性が５２５（Ａ／ｇ－Ｐｔ）、電位サイクル後の質量活性が６５４（Ａ／ｇ－Ｐｔ）であり、その変化率が２４．６％である。また、参考例１の燃料電池用触媒は、初期の電気化学表面積が２１９（ｍ２／ｇ－Ｐｔ）、電位サイクル後の電気化学表面積が２０２（ｍ２／ｇ－Ｐｔ）であり、その変化率（減少率）が－７．７６％である。さらに、参考例１の燃料電池用触媒は、初期の比活性が２．４０（Ａ／ｍ２）、電位サイクル後の比活性が３．２４（Ａ／ｍ２）であり、その変化率が３５．０％である。
　参考例１のＩＣＰ測定結果についてさらに検討する。参考例１の原料であるカーボン担持パラジウム粒子のＩＣＰ測定結果によると、燃料電池用触媒表面におけるパラジウムの割合は１５．９％である。
　ここで、パラジウム粒子表面のパラジウムが１層分溶出して白金が析出したと仮定する（以下、このモデルをパラジウム溶出モデルと称する場合がある）。パラジウム粒子が４．２ｎｍの時の表面におけるパラジウム原子数を算出し、表面におけるパラジウム原子が１層全て白金原子に置換されたときの組成を計算した場合、燃料電池用触媒表面に白金が９．４７％、パラジウムが１０．１％存在することとなる。ここで、白金を除いた残りの部分（９０．５％）に関するパラジウムの量は１０．１／９０．５＝１１．２％である。
　しかし、実際には、表１に示すように、参考例１の燃料電池用触媒表面に白金が６．５８％、パラジウムが１３．９％存在している。参考例１における白金を除いた残りの部分（９３．４％）に関するパラジウムの量は１３．９／９３．４＝１４．９％である。この値は、上記溶出モデルにおける値（１１．２％）よりも、原料であるカーボン担持パラジウム粒子に関する値（１５．９％）により近い。すなわち、参考例１の製造方法においては、原料におけるパラジウム量がほぼ維持されていることが分かる。
　したがって、パラジウム粒子を白金化合物溶液に浸漬させる方法においては、パラジウムと白金が置換する反応ではなく、パラジウム表面に白金が析出していることが明らかとなった。
　続いて参考例２について検討する。表１のＩＣＰ測定結果より、参考例２の燃料電池用触媒は、パラジウム粒子表面に白金が６．４０％、パラジウムが１３．８％存在することが分かる。この結果から、パラジウム粒子表面に占める白金の割合ｘは、ｘ＝６．４０／（６．４０＋１３．８）＝３２％と算出される。したがって、参考例２における白金の量は、パラジウム粒子表面を１層被覆する量としては足りないことが分かる。また、ＩＣＰ測定結果から算出された被覆率は６１％である。
　ここで、参考例１及び参考例２のＩＣＰ測定結果を比較すると、パラジウム粒子表面における白金及びパラジウムの割合、並びに被覆率はほぼ変わらない。この結果から、パラジウム粒子を白金化合物溶液に浸漬させて得る方法においては、白金添加量をＳｔ＝１．０（参考例２）からＳｔ＝１．２（参考例１）に増やしたとしてもパラジウム粒子表面の組成に大きな変化はなく、パラジウム粒子表面の組成は白金添加量に対して感度が鈍いこと、及びパラジウム粒子表面に直接析出できる白金量は予め決まっていることが分かる。
　最後に、参考例１と比較例１の結果を比較する。表１より、参考例１の初期の質量活性は、比較例１の初期の質量活性の１．３倍であり、参考例１の初期の比活性は、比較例１の初期の比活性の１．２倍である。また、電位サイクル後において、参考例１の質量活性は、比較例１の質量活性の１．３倍であり、参考例１の比活性は、比較例１の比活性の１．１倍である。図７に示すように、パラジウム粒子表面における白金の占める割合は、比較例１と参考例１とではほぼ差がないにもかかわらず、参考例１の方がより高い質量活性及び比活性を示している。これは、白金の被覆状態において参考例１が比較例１よりも優れていること、すなわち、参考例１においてパラジウム粒子表面に対し白金の単原子層が被覆しているのに対し、比較例１においてはパラジウム粒子表面に対し２原子層以上の白金が析出していることを示している。
　また、表１より、参考例１の電気化学表面積の変化率（減少率）は、比較例１の電気化学表面積の変化率（減少率）の３９％に留まる。白金の割合が略等しいことから鑑みるに、この結果は、参考例１の方が比較例１よりも白金がパラジウム粒子上により広く分布しており、パラジウム粒子表面が露出した部分がより少ないため、耐久性が高いことを示している。
１　パラジウム含有粒子
２　白金原子
３　銅原子
３ａ　パラジウム含有粒子表面のエッジ部分又はコーナー部分に析出した銅原子
３ｂ　パラジウム含有粒子表面のテラス部分に析出した銅原子
１１　高分子電解質膜
１２　カソード触媒層
１３　アノード触媒層
１４，１５　ガス拡散層
１６　カソード電極
１７　アノード電極
１８　膜・電極接合体
１９，２０　セパレータ
２１，２２　ガス流路
１００ａ　第１の複合体の典型例
１００ｂ　第２の複合体の典型例
１００ｃ　触媒微粒子の典型例
２００　燃料電池の単セル
３００　パラジウム粒子表面に銅原子が析出してなる複合体

Claims (6)

  1. 　パラジウム含有粒子、及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、
    　前記パラジウム含有粒子と、白金化合物が溶解した第１の溶液とを混合し、前記パラジウム含有粒子表面の少なくとも一部を白金によって被覆することにより、パラジウム及び白金を含む第１の複合体を形成し；
    　前記第１の複合体と、銅化合物が溶解した第２の溶液とを混合し、銅アンダーポテンシャル析出法を用いて前記第１の複合体表面の少なくとも一部を銅によって被覆することにより、パラジウム、白金、及び銅を含む第２の複合体を形成し；且つ、
    　前記第２の複合体と、白金化合物が溶解した第３の溶液とを混合することによって、前記第２の複合体中の銅を、前記第３の溶液に由来する白金に置換することを特徴とする、触媒微粒子の製造方法。
  2. 　パラジウム含有粒子、及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、
    　前記パラジウム含有粒子と、銅化合物が溶解した第２の溶液とを混合し、銅アンダーポテンシャル析出法を用いて前記パラジウム含有粒子表面の少なくとも一部を銅によって被覆することにより、パラジウム及び銅を含む複合体Ａを形成し；
    　前記複合体Ａと、白金化合物が溶解した第３の溶液とを混合し、前記複合体Ａ中の銅を、前記第３の溶液に由来する白金に置換することにより、パラジウム及び白金を含む複合体Ｂを形成し；且つ、
    　前記複合体Ｂと、白金化合物が溶解した第１の溶液とを混合することにより、前記複合体Ｂ表面の少なくとも一部を白金によって被覆することを特徴とする、触媒微粒子の製造方法。
  3. 　前記パラジウム含有粒子が担体に担持されている、請求項１又は２に記載の触媒微粒子の製造方法。
  4. 　前記第１の複合体又は前記複合体Ａを形成する前に、予め前記パラジウム含有粒子を酸処理する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒微粒子の製造方法。
  5. 　前記パラジウム含有粒子を白金の単原子層により被覆する場合に要する最少白金原子量を１００ａｔｍ％としたとき、前記第１の溶液中に含まれる白金原子の量を７０ａｔｍ％以下とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒微粒子の製造方法。
  6. 　高分子電解質膜の一面側に少なくともアノード触媒層を備えるアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備える膜・電極接合体を備える単セルを備える燃料電池であって、
    　前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法により製造される触媒微粒子を、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくともいずれか一方に含むことを特徴とする、燃料電池。
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