WO2014180833A1 - Verfahren zur herstellung von ölformulierungen mittels bestimmter carbodiimide - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to novel processes for the preparation of stabilized oil formulations by means of certain carbodiimides.
  • a range of base oils and lubricant base substances e.g. Triglycerides, synthetic carboxylic acid esters, phosphoric acid triesters, olefin-dicarboxylic acid copolymers and silicone oils are attacked by water or oxidants to form acidic cleavage products and alcohols.
  • These acidic fission products are a measure of the degree of decomposition. They can be given quantitatively in the form of the acid number, so that this serves as a measure of the aging state of the lubricating oils.
  • the presence of acids or acidic cleavage products accelerates the hydrolysis autocatalytically. Since water is always present in small quantities under technical conditions, the useful life of lubricants is accordingly limited.
  • the object of the present invention was therefore to provide methods which do not have the disadvantages of the prior art.
  • the present invention thus provides a novel process for the preparation of oil formulations, according to which at least one carbodiimide of the formula (I) With
  • the carbodiimides of formula (I) are commercial compounds which are e.g. can be obtained from Rhein Chemie Rheinau GmbH under the trade name Stabaxol® or Additin®.
  • the oil according to the invention is preferably mineral oils, more preferably naphthenic low sulfur base oils and / or natural fats, oils or waxes, triglycerides preferably soybean oil, rapeseed or sunflower oil and also artificially produced esters e.g. starting from methanol, 2-ethylhexanol, glycol, glycerol, trimethylpropanol (TMP), pentaerythritol, neopentylglycol esterified with e.g. Stearic acid, oleic acid, adipic acid, terephthalic acid and trimellitic acid.
  • mineral oils more preferably naphthenic low sulfur base oils and / or natural fats, oils or waxes, triglycerides preferably soybean oil, rapeseed or sunflower oil and also artificially produced esters e.g. starting from methanol, 2-ethylhexanol, glycol, glycerol, trimethylpropanol
  • the oil is a trimethylolpropane ester (TMP) of the general formula (II)
  • radicals R 3 , R 4 and R 5 each of which may be the same or different, have a linear or branched alkyl group having 5 to 22 carbon atoms.
  • the radicals R 3 , R 4 and R 5 which may each be identical or different, define a linear or branched alkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • TMP oleate Trimethylolpropane trioleate
  • the artificially produced esters based on methanol are preferably rapeseed oil methyl ester.
  • the oil formulations stabilized by the process according to the invention may furthermore comprise further additives customary for this field of application.
  • they may be antioxidants or metal deactivators.
  • the oil formulation therefore additionally contains 0.005 to 1.0% by weight of an antioxidant and / or 0.01 to 2.0% by weight of a metal deactivator, in each case based on the oil formulation.
  • the preferred amount of antioxidant is between 0.1 and 0.5% by weight, and more preferably 0.1-0.2% by weight, based on the oil formulation.
  • the preferred amount of metal deactivator is between 0.1 and 1, 0 wt .-% and in particular 0.1 to 0.2 wt .-%, based on the oil formulation.
  • the antioxidants are preferably selected from the group consisting of bishydroxytoluene, hydroquinone, 4-tert-butylcatechol, naphthol, phenylnaphthylamines, diphenylamines, phenolic thioethers, tocopherols and mixtures of the listed substances.
  • the metal deactivator is preferably selected from the group consisting of organic heteroatom compounds, more preferably triazoles, toluyltriazoles, Dimercaptothiadiazolen and mixtures of the listed substances.
  • concentrations of 0.05-2% by weight of carbodiimide preferably 0.1-1% by weight and more preferably 0.2-0.5% by weight, based on the oil formulation, are used .
  • the addition of the carbodiimide preferably takes place in a mixing or storage container, particularly preferably directly in the container, preferably in a drum or container.
  • the carbodiimide is poured into the oil or pumped in via a line.
  • this can be additionally reinforced by stirrers, such as blade, coil or anchor agitator, dispersants, drum or container stirrers.
  • the carbodiimide in the mixing or storage container more preferably directly in the container, preferably presented in a barrel or container, and then poured the oil.
  • pouring the oil usually enters a sufficient mixing.
  • Another object of the invention are also Olformulierungen prepared by the novel process and their use as process oils, propellants, heat transfer oils, engine oils, greases, metalworking fluids, turbine and transformer oils.
  • the following examples serve to illustrate the invention without being limiting.
  • SXL I Stabaxol ® I, a solid monomeric carbodiimide based on 2,6-diisopropyl Rhein Chemie Rheinau GmbH phenyl isocyanate.
  • TMP-oleate Synative ® ES TMP 05 from BASF SE.
  • RME Rapeseed oil methyl ester
  • the toast test ASTM D 2619 (“Beverage bottle test”) is part of internationally recognized oil formulation specifications and is used to test the hydrolytic resistance of liquids and tracks the acid number increase as a measure of the hydrolytic stability of the oil.
  • test oil rapeseed oil methyl ester
  • Table 1 show that the hydrolytic stability of the oil formulations prepared by the process according to the invention is already given when using low carbodiimide concentrations.
  • the temperature must be raised to 80 ° C. in order to be able to produce any solution at all, which is complicated and involves undesired decomposition processes with liberation of toxic substances.
  • Table 2 decrease in the acid value at 30 ° C: comparison between Stabaxol ® MTC (ERF) and SXL I (V) Experimental procedure:

Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellungvon stabilisierten Ölformulierungen mittels bestimmter Carbodiimide.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ölformulierungen mittels bestimmter Carbodiimide
Die vorliegenden Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Ölformulierungen mittels bestimmter Carbodiimide.
Eine Reihe von Grundölen und Schmierstoff-Grundsubstanzen, z.B. Triglyceride, synthetische Carbonsäurester, Phosphorsäuretriester, Olefin-Dicarbonsäure-Copolymere und Silikonöle werden durch Wasser oder Oxidationsmittel unter Bildung von sauren Spaltprodukten und Alkoholen angegriffen. Diese sauren Spaltprodukte sind ein Maß für den Zersetzungsgrad. Sie können in Form der Säurezahl quantitativ angegeben werden, so dass diese als Maß für den Alterungszustand der Schmieröle dient. Die Anwesenheit von Säuren oder sauren Spaltprodukten beschleunigt die Hydrolyse autokatalytisch. Da Wasser unter technischen Bedingungen immer in geringen Mengen anwesend ist, ist dementsprechend die Nutzungsdauer von Schmierstoffen beschränkt. Wie in DE 4435548 A1 beschrieben kann der Zusatz von Öl-löslichen Carbodiimiden die hydrolytische Zersetzung wirksam verhindern. Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung der mit Carbodiimid stabilisierten Ölformulierungen haben jedoch den Nachteil, dass feste Carbodiimide eingesetzt werden. Diese müssen erst aufgeschmolzen und anschließend in die erwärmte Ölformulierung eingerührt werden. Diese Vorgehensweise ist sehr aufwändig und darüber hinaus unwirtschaftlich. Idealerweise sollen die Carbodiimide bei niedrigen Temperaturen eingerührt werden. Weiterhin neigen die Carbodiimide bei diesem Vorgang zur Abspaltung von giftigen und bei den angewandten Temperaturen flüchtigen Isocyanaten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, Verfahren bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache Weise Ölformulierungen stabilisiert werden können und dadurch diese für die Schmierstoffindustrie wirtschaftlich machen. Weiterhin trägt das erfindungsgemäße Verfahren auch einen deutlichen Beitrag zur Verbesserung der Arbeitshygiene und zum Umweltschutz bei.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein neues Verfahren zur Herstellung von Ölformulierungen, wonach mindestens ein Carbodiimid der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
mit
R1 = CH3 oder CH(CH3)2 und R2 = H oder CH(CH3)2, bei Temperaturen von 10 - 40°C, bevorzugt 15 - 30 °C, mindestens einem Öl zugesetzt wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 = CH3 und R2 = H.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 = R2 = CH(CH3)2.
Bei den Carbodiimiden der Formel (I) handelt es sich um handelsübliche Verbindungen, die z.B. bei der Rhein Chemie Rheinau GmbH unter dem Handelsnamen Stabaxol® oder Additin® erhältlich sind.
Besonders bevorzugt ist das Bis-o-Tolylcarbodiimid, kommerziell erhältlich bei der Rhein Chemie Rheinau GmbH unter dem Handelsnamen Stabaxol®MTC.
Bei dem Öl im Sinne der Erfindung handelt es sich vorzugsweise um Mineralöle, besonders bevorzugt naphthenische schwefelarme Grundöle und/oder natürliche Fette, Öle oder Wachse, - Triglyceride bevorzugt Sojaöl, Raps- oder Sonnenblumenöl und ebenso künstlich hergestellte Ester z.B. ausgehend von Methanol, 2-Ethylhexanol, Glykol, Glycerin, Trimethylpropanol (TMP), Pentaerythritol, Neopenthylglykol verestert mit z.B. Stearinsäure, Ölsäure, Adipinsäure, Terephtalsäure und Trimellitsäure handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Öl um ein Trimethylolpropanester (TMP) der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000003_0002
Entsprechende Trimethylolpropanester sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 10 2004 025 939 A bekannt. In der vorstehenden allgemeinen Formel (II) weisen die Reste R3, R4 und R5, die jeweils gleich oder verschieden sein können, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung definieren die Reste R3, R4 und R5, die jeweils gleich oder verschieden sein können, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt ist dabei Trimethylolpropantrioleat (TMP-Oleat).
Bei den künstlich hergestellten Ester auf Basis von Methanol handelt sich bevorzugt um Rapsölmethylester.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischungen aus Ölen eingesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten Ölformulierungen können darüber hinaus weitere, für dieses Anwendungsgebiet übliche Additive umfassen. Beispielsweise kann es sich um Antioxidantien oder Metalldeaktivatoren handeln.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Ölformulierung daher zusätzlich 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% eines Antioxidans und/oder 0,01 bis 2,0 Gew.-% eines Metalldeaktivators, jeweils bezogen auf die Ölformulierung.
Die bevorzugte Menge an Antioxidans liegt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% und insbesondere bei 0,1 - 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Ölformulierung.
Die bevorzugte Menge an Metalldeaktivator liegt zwischen 0,1 und 1 ,0 Gew.-% und insbesondere bei 0,1 - 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Ölformulierung.
Die Antioxidantien werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bishydroxytoluol, Hydrochinon, 4-tert.-Butylkatechol, Naphthol, Phenylnaphthylaminen, Diphenylaminen, phenolischen Thioethern, Tocopherolen und Mischungen der aufgeführten Substanzen.
Der Metalldeaktivator wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Heteroatomverbindungen, besonders bevorzugt Triazolen, Toluyltriazolen, Dimercaptothiadiazolen und Mischungen der aufgeführten Substanzen. Zur Stabilisierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Olformulierungen werden Konzentrationen von 0,05 - 2 Gew.% Carbodiimid, bevorzugt 0,1 - 1 Gew.% und besonders bevorzugt 0,2 - 0,5 Gew.%, bezogen auf die Ölformulierung verwendet. Die Zugabe des Carbodiimids erfolgt bevorzugt in einem Misch- oder Lagerbehälter, besonders bevorzugt direkt im Gebinde, vorzugsweise in einem Fass oder Container.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Carbodiimid in das Öl eingegossen oder über eine Leitung eingepumpt. Bei der Eindosierung tritt in der Regel bereits eine Durchmischung ein, diese kann aber zusätzlich durch Rühraggregate, wie beispielsweise Blatt-, Wendel- oder Ankerrührer, Dispergatoren, Fass- oder Containerrührer, verstärkt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Carbodiimid im Misch- oder Lagerbehälter, besonders bevorzugt direkt im Gebinde, vorzugsweise in einem Fass oder Container, vorgelegt und anschließend das Öl eingegossen. Beim Eingießen des Öls tritt in der Regel bereits eine ausreichende Durchmischung ein.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind ebenso Olformulierungen hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie deren Einsatz als Prozessöle, Triebstoffe, Wärmeträgeröle, Motorenöle, Fette, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Turbinen- und Transformatorenöle. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.
Ausführungsbeispiele:
In den nachfolgenden Beispielen wurden die folgenden Substanzen eingesetzt:
SXL MTC= Stabaxol®MTC, ein flüssiges Carbodiimid der Formel (I) mit R1= CH3, R2 = H der Rhein Chemie Rheinau GmbH SXL I Liq = Stabaxol® I Liq, ein Carbodiimid der Formel (I) mit R1 = R2 = CH(CH3)2.
SXL I = Stabaxol® I, ein festes monomeres Carbodiimid auf Basis von 2,6-Diisopropyl- phenylisocyanat der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH.
TMP-Oleat = Synative® ES TMP 05 der Firma BASF SE.
Rapsölmethylester (RME) der Firma ADM Hamburg AG. Beispiel 1 :
Der Toast-Test ASTM D 2619 („Beverage bottle test") ist Teil von international anerkannten Ölformulierung-Spezifikationen und wird zur Überprüfung der hydrolytischen Beständigkeit von Flüssigkeiten herangezogen. Es wird der Säurezahlanstieg als Maßzahl für die hydrolytische Beständigkeit des Öles verfolgt. Prüfbedingungen:
75 ml Testöl (Rapsölmethylester), nachstehend als RME abgekürzt
25 ml destilliertes Wasser
Temperatur: 95 °C. Bewertungskriterien in Abhängigkeit der Zeit (h): - Säurezahl (SZ) der Ölphase (mg KOH/g)
Acidität der Wasserphase (mg KOH/25ml). Tabelle 1 :
Für die erfindungsgemäßen Beispiele wurden 0,5 Gew.% bzw. 1 Gew % SXL MTC über 1 Stunde bei 30°C in den Rapsölmethylester eingerührt. Für die Vergleichsbeispiele musste die Temperatur auf 80°C erhöht werden, um SXL I aufzuschmelzen und so überhaupt im Öl lösen zu können. Dementsprechend wurden 0,5 Gew % bzw. 1 % Gew SXL I über 1 Stunde bei 80°C eingerührt.
Figure imgf000007_0001
(V) = Vergleichsbeispiel; (E) = Erfindungsgemäß.
Die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, dass die hydrolytische Stabilität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Olformulierungen bereits beim Einsatz geringer Carbodiimid-Konzentrationen gegeben ist. Zudem muss bei den Verbindungen des Standes der Technik die Temperatur auf 80°C erhöht werden, um überhaupt eine Lösung herstellen zu können, was aufwändig ist und mit unerwünschten Zersetzungsprozessen unter Freisetzung giftiger Substanzen einhergeht. Tabelle 2 Abnahme der Säurezahl bei 30°C: Vergleich zwischen Stabaxol® MTC (erf) und SXL I (V) Versuchsdurchführung:
298,5 g TMP-Oleat wurden auf 30°C erwärmt. Danach erfolgte die Zugabe von entweder 1 ,5 g (0,5 Gew %) SXL MTC oder 1 ,5 g (0,5 Gew %) SXL I Pulver und das Gemisch wurde 48 h lang bei 30°C gerührt. Jeweils nach 0, 6, 24 und 48 h wurde eine Probe genommen und deren Säurezahl bestimmt.
Figure imgf000008_0001
Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäße Mischung bereits bei Temperaturen von 30°C zu einer deutlich reduzierten Säurezahl führte.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Olformulierungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Carbodiimid der Formel (I)
Figure imgf000009_0001
R' = CH3 oder CH(CH3)2 und R2 = H oder CH(CH3)2, bei Temperaturen von 10 - 40°C, bevorzugt 15 - 30 °C, mindestens einem Öl zugesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Öl um Öl auf Basis von naphthenischem Mineralöl und/oder auf Basis von Estern handelt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Öl auf Basis von Estern um Triglyceride, Trimethylolpropanester (TMP) und/oder ein Pentaerythritester handelt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Öl auf Basis von Estern um Rapsölmethylester handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbodiimid eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000010_0001
eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbodiimid eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000010_0002
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbodiimid der Formel I in Konzentrationen von 0,1 - 0,5 % zugesetzt wird.
Olformulierungen, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7.
Verwendung der Olformulierungen nach Anspruch 8 als Prozessöle, Triebstoffe, Wärmeträgeröle, Motorenöle, Fette, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Turbinen- und Transformatorenöle.
PCT/EP2014/059217 2013-05-07 2014-05-06 Verfahren zur herstellung von ölformulierungen mittels bestimmter carbodiimide WO2014180833A1 (de)

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