JP6096986B2 - 特定のカルボジイミドを用いる油配合物の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定のカルボジイミドを用いる安定化油配合物の新規な調製方法に関する。

一連の基油および潤滑油ベース物質、例えばトリクリセリド、合成カルボン酸エステル、リン酸トリエステル、オレフィン−ジカルボン酸コポリマーおよびシリコーンオイルは、水または酸化剤によって攻撃され、酸性開裂生成物およびアルコールを形成する。これらの酸性開裂生成物は分解の程度の尺度である。これらを酸価の形で定量的に特定して、潤滑油の老化の程度の尺度として役立つようにすることができる。

酸または酸性開裂生成物の存在は、自己触媒的に加水分解を加速する。水は工業的条件下で常に少量存在するので、潤滑油の耐用年数はこれにより限定される。（特許文献１）に記載されているように、油溶性カルボジイミドを添加することにより、加水分解性の分解を効果的に防ぐことができる。しかし、この先行技術に記載されている、カルボジイミドで安定化された油配合物を調製するための方法は、固体カルボジイミドが使用されるという欠点を有する。これらは先ず溶融させ、その後攪拌しながら暖められた油配合物に入れなければならない。この手順は、非常に不便であり、さらに非経済的である。理想的には、カルボジイミドは、低温で攪拌しながら入れられるべきである。加えて、この方法ではカルボジイミドは、有毒なイソシアネート、および使用される温度で揮発性のイソシアネートを排出する傾向がある。

独国特許出願公開第４４３５５４８ Ａ１号明細書

本発明の目的は、それ故、先行技術の欠点を持たない方法を提供することからなる。

油配合物が、本発明による方法によって簡単なやり方で安定化でき、それによって安定化プロセスが潤滑油産業のために経済的なものとなり得ることが、意外にも、今見いだされた。さらに、本発明による方法は、労働衛生および環境保護の向上にも著しく寄与する。

本発明はそれ故、式（Ｉ）：

（式中、
Ｒ^１＝ＣＨ_３またはＣＨ（ＣＨ_３）_２であり、Ｒ^２＝ＨまたはＣＨ（ＣＨ_３）_２である）
の少なくとも１つのカルボジイミドが、１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃の温度で少なくとも１つの油に添加される、油配合物の新規な調製方法に関する。

本発明の特に好ましい実施形態では、Ｒ^１＝ＣＨ_３およびＲ^２＝Ｈである。

本発明のさらに好ましい実施形態では、Ｒ^１＝Ｒ^２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２である。

式（Ｉ）のカルボジイミドは、例えば、商品名Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）またはＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）でＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから入手できる商業的に入手可能な化合物である。

商品名Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）ＭＴＣでＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨから商業的に入手可能な、ビス−ｏ−トリルカルボジイミドが特に好ましい。

本発明との関連で、油は好ましくは、鉱油、特に好ましくは低硫黄ナフテン系基油、ならびに／または、天然油脂、油もしくはワックス、−トリグリセリド、好ましくは大豆油、菜種油もしくはヒマワリ油、および、合成によって製造されたエステル（例えば、メタノール、２−エチルヘキサノール、グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトールもしくはネオペンチルグリコールから出発し、例えばステアリン酸、オレイン酸、アジピン酸、テレフタル酸およびトリメリット酸でエステル化されたエステル）の形態を取る。

本発明の好ましい実施形態では、油は、一般式（ＩＩ）

のトリメチロールプロパンエステル（ＴＭＰ）である。

好適なトリメチロールプロパンエステルは、独国特許出願公開第１０ ２００４ ０２５ ９３９ Ａ号明細書から公知である。上の一般式（ＩＩ）において、残基Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよく、５〜２２個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキル基である。本発明のさらに好ましい実施形態では、残基Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ同じものであっても異なるものであってもよく、７〜１８個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキル基である。

トリメチロールプロパントリオレエート（ＴＭＰオレエート）がここでは特に好ましい。

合成によって製造されたメタノールベースのエステルとしては、菜種油メチルエステルが好ましい。

本発明のさらに好ましい実施形態では、油の混合物が使用される。

本発明による方法で安定化された油配合物は、本出願の分野において一般的な添加剤をさらに含んでもよい。例えば、添加剤は、酸化防止剤または金属不活性化剤であることができる。

さらなる実施形態では、油配合物はそれ故、各場合に油配合物を基準として０．００５〜１．０重量％の酸化防止剤および／または０．０１〜２．０重量％の金属不活性化剤をさらに含む。

酸化防止剤の好ましい量は、油配合物を基準として０．１〜０．５重量％、特に０．１〜０．２重量％である。

金属不活性化剤の好ましい量は、油配合物を基準として０．１〜１．０重量％、特に０．１〜０．２重量％である。

酸化防止剤は好ましくは、ビスヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、４−第三ブチルカテコール、ナフトール、フェニルナフチルアミン類、ジフェニルアミン類、フェノール系チオエーテル類、トコフェロール類、および列挙したこれらの物質の混合物からなる群から選択される。

金属不活性化剤は好ましくは、有機ヘテロ原子化合物、特に好ましくは、トリアゾール、トリルトリアゾール、ジメルカプトチアジアゾール、および列挙したこれらの物質の混合物からなる群から選択される。

本発明に従って調製された油配合物を安定化するために、油配合物を基準として０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％、特に好ましくは０．２〜０．５重量％のカルボジイミドの濃度が用いられる。

カルボジイミドは好ましくは、混合容器または貯蔵容器に、特に好ましくは容器に直接、好ましくはドラムまたは容器に添加される。

本発明の好ましい実施形態では、カルボジイミドは、油に注ぎ込まれるかまたはパイを通してポンプ圧送される。混合は一般に、計量して中に供給する間に既に起こりる。しかし、混合は、パドル攪拌機、らせん状攪拌機またはアンカー型攪拌機、分散機、ドラムまたは容器攪拌機などの攪拌装置によって強化することができる。

本発明のさらに好ましい実施形態では、カルボジイミドは、混合容器または貯蔵容器に、特に好ましくは容器に直接、好ましくはドラムまたは容器に装入され、油がその後注ぎ込まれる。油への注ぎ込み時に、一般に十分な混合が既に起こる。

本発明はさらにまた、本発明による方法で調製された油配合物、および、プロセス油、燃料、熱媒油、モーターオイル、油脂、金属加工油、タービン油、および変圧器油としてのそれらの使用に関する。

次に挙げる例は、本発明を例示するのに役立つが、限定効果をまったく持たない。

次に挙げる例では、以下の物質を使用した：
ＳＸＬ ＭＴＣ＝Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）ＭＴＣ、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の式（Ｉ）（式中、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^２＝Ｈである）の液体カルボジイミド。
ＳＸＬ Ｉ液体＝Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉ液体、式（Ｉ）（式中、Ｒ^１＝Ｒ^２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２である）のカルボジイミド。
ＳＸＬ Ｉ＝Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉ、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ製の２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネートをベースとする固体単量体カルボジイミド。
ＴＭＰオレエート＝ＢＡＳＦ ＳＥ製のＳｙｎａｔｉｖｅ（登録商標）ＥＳ ＴＭＰ ０５。
ＡＤＭ Ｈａｍｂｕｒｇ ＡＧ製の菜種油メチルエステル（ＲＭＥ）。

例１：
「飲料ボトル試験」ＡＳＴＭ Ｄ ２６１９は、国際的に認められた油配合物規格の一環であり、液体の加水分解安定性を試験するために用いられる。酸価の増加が、加水分解安定性の尺度として監視される。

試験条件：
− 以下ＲＭＥと略記される、７５ｍｌの試験油（菜種油メチルエステル）
− ２５ｍｌの蒸留水
− 温度：９５℃。

時間（ｈ）の関数としての評価基準：
− 油相の酸価（ＡＮ）（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）
− 水相の酸性度（ｍｇ ＫＯＨ／２５ｍｌ）。

表１：
本発明例については、０．５重量％または１重量％のＳＸＬ ＭＴＣを、１時間にわたって３０℃で菜種油メチルエステルに攪拌しながら入れた。比較例については、ＳＸＬ Ｉを溶融させ、それを油に溶解可能にするために、温度を８０℃に上げなければならなかった。したがって、０．５重量％または１重量％のＳＸＬ Ｉは、１時間にわたって８０℃で攪拌しながら入れた。

表１の結果は、本発明による方法によって調製された油配合物の加水分解安定性が、より低いカルボジイミド濃度を用いる場合でさえも増大することを示す。さらに、先行技術の化合物については、ともかく溶液を調製することができるために温度を８０℃まで上げなければならず、それは不便であり、毒性物質を放出する望ましくない分解プロセスを伴う。

表２ ３０℃での酸価の低下：
Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）ＭＴＣ（本発明例）とＳＸＬ Ｉ（比較例）との比較
実験手順：
２９８．５ｇのＴＭＰオレエートを３０℃に暖めた。その後、１．５ｇ（０．５重量％）のＳＸＬ ＭＴＣか１．５ｇ（０．５重量％）のＳＸＬ Ｉ粉末かのどちらかを添加し、混合物を４８時間３０℃で攪拌した。試料を、それぞれ０、６時間、２４時間、および４８時間後に取り出し、その酸価を測定した。

本発明による混合物は、３０℃の温度でさえも、明らかに低減された酸価をもたらすことが示された。

Claims (9)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１＝ＣＨ_３またはＣＨ（ＣＨ_３）_２であり、
   Ｒ^２＝ＨまたはＣＨ（ＣＨ_３）_２である）
   の少なくとも１つのカルボジイミドが、１０〜４０℃の温度で少なくとも１つのエステルをベースとする油に添加されることを特徴とする、油配合物の調製方法。
2. 前記温度が、１５〜３０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記エステルをベースとする油が、トリグリセリド、トリメチロールプロパンエステル（ＴＭＰ）、および／またはペンタエリスリトールエステルの形態であることを特徴とする、請求項1または２に記載の方法。
4. 前記エステルをベースとする油が菜種油メチルエステルであることを特徴とする、請求項1または２に記載の方法。
5. 使用される前記カルボジイミドが、式Ｉ：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１＝ＣＨ_３であり、
   Ｒ^２＝Ｈである）
   の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 使用される前記カルボジイミドが、式Ｉ：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２であり、
   Ｒ^２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２である）
   の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記式Ｉのカルボジイミドが０．１〜０．５％の濃度で使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法に従って調製される油配合物。
9. プロセス油、燃料、熱媒油、モーターオイル、油脂、金属加工油、タービン油、および変圧器油としての、請求項８に記載の油配合物の使用。