DE102009001130A1

DE102009001130A1 - Transformatorölzusammensetzung, umfassend mindestens einen Säurefänger

Info

Publication number: DE102009001130A1
Application number: DE102009001130A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. Bongardt
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2010-08-26
Also published as: RU2011138926A; JP2012518886A; EP2401752A1; BRPI1007960A2; US20120043505A1; WO2010097358A1; CN102326217A

Abstract

Beschrieben wird eine Transformatorölzusammensetzung, welche mindestens einen Säurefänger umfasst. Darüber hinaus wird die Verwendung von Säurefängern in Transformatorölen zwecks Verbesserung der Stabilität beschrieben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Transformatorölzusammensetzung mit verbesserter Stabilität. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mindestens einen Säurefänger als Stabilisator in Transformatorölzusammensetzungen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von mindestens einen Säurefänger zur Verbesserung der Oxidationsstabilität von Transformatorölen. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung entsprechender erfindungsgemäßer Transformatoröle.
Ein Transformator ist ein Bauteil in der Elektrotechnik, das elektrische Energie oder Information zwischen induktiv gekoppelten Stromkreisen verlustarm überträgt. Ein Transformator besteht nach außen sichtbar aus einem Transformatorkessel, auch Tank genannt, der aus Stahlblech gefertigt ist. In dem Kessel befinden sich der aktive Teil des Transformators, nämlich dessen Spulen oder Wicklungen, aufgebracht auf einen Eisenkern. Der Eisenkern besteht aus den Schenkeln, welche die Wicklungen tragen, und den beiden Jochs, die den magnetischen Weg schließen. Der Eisenkern besteht aus einem beschichteten magnetisierbaren Eisenblech, Wirbelströme und damit verbundene Verluste und Erwärmung werden unterbunden, da eine isolierende Schicht, beispielsweise aus Wasserglas, der Bleche quer zur Richtung des Wirbelstroms liegt, Die unterspannungsseitige Wicklung liegt aus Isolationsgründen innen und die hochspannungsseitige Wicklung außen am Eisenkern. Die Wicklungen bestehen aus mit Öl getränktem Papier umwickelten Haltern.
Alle Hohlräume eines Transformators sind zur elektrischen Isolation und zur Kühlung der Spulen mit einem Transformatoröl gefüllt.
Transformatoren gehören zu den wichtigsten und kostenintensivsten Betriebsmitteln in der elektrischen Energieversorgung. Das Auftreten von Fehlern bei diesen Komponenten führt deshalb nicht nur zu Unterbrechungen in der elektrischen Energieversorgung, sondern auch zu wirtschaftlichen Schäden. Die Lebensdauer eines Transformators hängt vor allem vom Isoliermaterial ab, das aus Papier gewonnen und hergestellt wird. Diese hochverdichteten Papiere zersetzen sich jedoch im laufenden Betrieb eines Transformators und bilden Wasser. Die Auswirkungen dieser Feuchtigkeit auf die Isolierung alter Transformatoren sind zu einem wichtigen Schwerpunkt bei der Untersuchung von Transformatorausfällen geworden.
Ein Bericht, der von der Versicherungen gegen Geräteausfälle anbietenden US-Gesellschaft Hartford Steam Boiler Inspection and Insurance Co. (HSB) herausgegeben wurde, gelangte zu der Schlussfolgerung, dass Schäden an der Isolierung in den vergangenen 10 Jahren die zweithäufigste Ausfallursache von Transformatoren darstellten, Das mittlere Durchschnittsalter der Transformatoren, die aufgrund von Isolationsschäden versagten, betrug 17,8 Jahre und liegt somit deutlich unter der vorgesehenen Lebensdauer von 35 bis 40 Jahren.
Die in Transformatoren eingesetzte Feststoffisolation aus Papier beruht gewöhnlich auf Cellulose. Wenn Cellulose altert, zerfällt deren Polymerstruktur und gibt langsam Wasser in das als Transformatoröl bezeichnete Isolieröl ab. Kann die Transformatorflüssigkeit das Wasser nicht absorbieren, verbleibt es in der Wicklung.
Das Auftreten von Feuchtigkeit ist jedoch nicht nur hinsichtlich der reduzierten Isolationswirkung von Nachteil, da das Wasser die Alterung der Cellulose weiter beschleunigt und dabei wiederum Wasser in einem autokatalytischen Prozess entsteht. Die Zerstörung der Transformatoren nimmt dadurch weiter zu.
In „frei atmenden” Transformatoren kann darüber hinaus noch mehr Feuchtigkeit aus der Atmosphäre aufgenommen werden, Durch diese Güteminderung der Transformator-Cellulose wird sowohl deren elektrische als auch deren mechanische Festigkeit reduziert. Im Allgemeinen verringert sich die mechanische Festigkeit von Transformator-Cellulose umso mehr, je größer der Wassergehalt in dem Transformatoröl Ist.
Mineralöl besitzt nur eine sehr geringe Fähigkeit zum Absorbieren von Feuchtigkeit. Der größte Teil des bei der Alterung von Transformator-Cellulose entstehenden Wassers verbleibt in den Wicklungen und senkt somit den Isolationswiderstand des Transformators. Die Feuchtigkeit verringert auch die Widerstandsfähigkeit des Transformators gegenüber den mechanischen und elektrischen Beanspruchungen, die beim Betrieb auftreten.
Darüber hinaus kann ein hohes Feuchtigkeitsniveau die Spannungsfestigkeit des Mineralöls wesentlich herabsetzen. Mit der Zeit führt dies zu Ausfällen und/oder zur notwendigen Leistungsminderung des Transformators und kann letztendlich ein vollständiges Versagen des Transformators bewirken.
Die Zersetzung von Cellulose in Transformatoren wird durch die Gegenwart von kurzkettigen Fettsäuren katalysiert, Die kurzkettigen Fettsäuren entstehen dabei zunächst durch Zersetzung aus der für die Herstellung der Papiere verwendeten Cellulose. Je mehr Fettsäuren in der Transformatorölzusammensetzung vorliegen, desto schneller zersetzt sich die Fettsäure. Chemisch gesehen hat man es somit mit einer Autokatalyse zu tun. Wenn die Zersetzung weit fortgeschritten ist und es zu einem Papierdurchbruch in einem Transformator kommt, kann dieser im schlimmsten Fall sogar explodieren.
Darüber hinaus sind die in den Transformatoren verwendeten Öle, die sogenannten Transformatoröle, teuer und sollten somit einer Wiederverwendung zugeführt werden in dem Fall, dass es aufgrund der Bildung von Wasser und/oder Fettsäure zu einem Qualitätsverlust kommt. Bei der Aufarbeitung der Transformatoröle werden im Allgemeinen Substanzen, wie Wasser und Bodensätze, entfernt und das Transformatoröl üblicherweise in einer Spezialmaschine, einer sogenannten Ölabsonderungsmaschine, aufgeheizt und unter Vakuum durch Besprühen getrocknet. Dabei wird das Transformatoröl gefiltert und von den bestehenden Bodensätzen befreit.
Unabhänglg von diesen Aufarbeltungsmöglichkeiten besteht ein großes Interesse daran, die Stabilität von Transformatorölen zu verbessern, so dass die Lebensdauer des Transformatoröls insgesamt verlängert wird und eine Aufarbeitung von Transformatorölen später oder gar nicht mehr erforderlich ist.
Die Aufgabe dieser Erfindung wird durch eine Zusammensetzung gelöst, welche mindestens ein Transformatoröl und als Additiv mindestens einen Säurefänger umfasst. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Säurefänger insbesondere Carbodiimide; epoxidierte Triglyceride, wie epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Rapsöl; Trialkylamine; Dialkylamine; Pyridine; Diazabicyclooctan; und Polyvinylpyridin verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Säurefänger um mindestens eine Carbodiimidverbindung.
Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass der Zusatz von mindestens einem Säurefänger, insbesondere von mindestens einer Carbodiimidverbindung, zu einer Eliminierung von bereits gebildeten Fettsäuren in Transformatorölen führt, welche – wie zuvor ausgeführt – zu einer Katalyse der Cellulosezersetzung und damit zu einer unerwünschten Bildung von Wasser führen. Daher führt die Zugabe von mindestens einem Säurefänger, wie mindestens einer Carbodiimidverbindung, zu einer Unterbrechung der autokatalytischen Zersetzung von Cellulose in einem Transformator und somit auch zu einer Reduzierung der Wasserbildung in Transformatorölzusammensetzungen. Die Säurefänger, wie Carbodiimide, stabilisieren im Sinne der vorliegenden Erfindung damit die Transformatorölzusammensetzungen und erhöhen somit die Lebensdauer des Transformators und die Haltbarkeit der Transformatorölzusammensetzungen.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Säurefänger, wie die Carbodiimide, reagieren selektiv mit Fettsäuren. Sie reduzieren somit den Gehalt an Fettsäuren der gealterten Transformator-Cellulose, die wiederum die Zersetzung der Cellulose zu Wasser katalysieren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher unter einem Säurefänger jede Verbindung verstanden, welche in der Lage ist, die Bildung von Fettsäure aus Cellulose zu unterdrücken bzw. in der Lage ist, die Konzentration an Fettsäure in einem Transformatoröl zumindest konstant zu halten, vorzugsweise zu reduzieren.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Stabilisierung einer Transformatorölzusammensetzung insbesondere verstanden, dass die elektrisch isolierenden Eigenschaften und die wärmeabtransportierenden Eigenschaften der Transformatorölzusammensetzung länger aufrecht gehalten werden als in dem Fall einer fehlenden Additivierung.
Insbesondere wird unter einer Stabilisierung einer Transformatorölzusammensetzung durch einen Säurefänger verstanden, dass der Säurefänger, wie das Carbodiimid, in der Lage ist, die in der Zusammensetzung vorhandenen Fettsäuren abzufangen, den Gehalt an Wasser in der Zusammensetzung konstant zu halten, vorzugsweise zu reduzieren.
Ferner wird unter einer Stabilisierung einer Transformatorölzusammensetzung durch einen Säurefänger auch verstanden, dass die Transformatorbestandteile vor einer Korrosion geschützt werden.
Im Folgenden werden zunächst die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Säurefänger der Carbodiimide näher beschrieben.
Carbodiimidverbindungen
Die Anforderungen an eine Carbodiimidverbindung als erfindungsgemäße Additivierung betreffen zunächst ihre Löslichkeit in den Transformatorölen, welche beispielsweise Estergrundöle oder Mineralöle sein können.
Vorzugsweise weisen die Carbodiimidverbindungen bei einer Temperatur von 60°C eine Löslichkeit in den entsprechenden Transformatorölen von 0,001 bis 2,5 Massen-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Massen-%, insbesondere 0,2 bis 0,5 Massen-% auf.
Darüber hinaus sollte die Carbodiimdverbindung eine Langzeitstabilität in der Transformatorölzusammensetzung aufweisen. Die Langzeitstabilität sollte dabei unter den Bedingungen der Anwendung von Transformatorölen gegeben sein, d. h. insbesondere bei Temperaturen und Anwesenheit von Feuchtigkeit gegeben sein, bei welchen die Transformatoröle auch verwendet werden. Daher ist es insbesondere bevorzugt, wenn die erfindungsgemäß zu verwendende Carbodiimidverbindung eine Langzeitstabilität in einem Transformatoröl aufweist, welches bei 60°C betrieben wird und einen Wassergehalt von vorzugsweise höchstens 30 ppm bei Mineralölen und 400 ppm bei esterbasierten Isolierölen aufweist.
Darüber hinaus sollten die Carbodiimidverbindungen so ausgebildet sein, dass sie schnell und selektiv mit kurzkettigen Säuren, insbesondere mit Milchsäure und/oder Buttersäure, reagieren.
Die erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Carbodiimidverbindung unterliegt im Hinblick auf ihre chemische Struktur zunächst keiner besonderen Anforderung, solange das Carbodiimid in der Lage ist, die Transformatorölzusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung zu stabilisieren, d. h. insbesondere in der Lage ist, mit den in dem Transformatoröl vorliegenden Fettsäuren zu reagieren.
Als eine Carbodiimidverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können diejenigen, die durch allgemein bekannte Verfahren synthetisiert werden, verwendet werden. Die Verbindung kann beispielsweise mittels Durchführen einer Decarboxylierungskondensationsreaktion von verschiedenen Polyisocyanaten unter Verwendung einer Organophosphorverbindung oder einer Organometallverbindung als ein Katalysator bei einer Temperatur von nicht weniger als etwa 70°C ohne Verwendung von irgendeinem Lösungsmittel oder Verwendung eines inerten Lösungsmittels erhalten werden.
Beispiele einer Monocarbodiimidverbindung, die in den oben beschriebenen Carbodiimidverbindungen enthalten ist, sind Dicyclohexylcarbodiimid, Diisopropylcarbodiimid, Dimethylcarbodiimid, Diisobutylcarbodiimid, Dioctylcarbodiimid, tert.-Butylisopropylcarbodiimid, 2,6-Diisopropylphenylencarbodiimid Diphenylcarbodiimid, Di-tert.-butylcarbodiimid und Di-β-naphthylcarbodiimid, wobei Dicyclohexylcarbodiimid oder Diisopropylcarbodiimid besonders bevorzugt im Hinblick auf die industriellen Anwendbarkeit ist.
Entsprechende Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden und entsprechend geeignete Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in US 2,941,956 , JP-B-47-33279 , J. Org. Chem, 28, 2069–2075 (1963) und Chemical Review, 1981, Bd, 81, Nr. 4, Seite 619 bis 621.
Ein organisches Diisocyanat als ein Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Polycarbodiimidverbindung umfaßt beispielsweise aromatisches Diisocyanat, aliphatisches Diisocyanat, alicyclisches Diisocyanat oder ein Gemisch davon, und umfaßt speziell 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphe-nyldimethylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, ein Gemisch aus 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Xolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-di-isocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,6-Diisopropylphenylenisocyanat und 1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat.
Außerdem kann bei der oben beschriebenen Polycarbodiimidverbindung ihr Polymerisationsgrad auf ein geeignetes Niveau unter Verwendung einer Verbindung, wie Monoisocyanat, die zur Umsetzung mit einer terminalen Isocyanatgruppe der Polycarbodiimidverbindung fähig ist, kontrolliert werden.
Das Monoisocyanat zur Kontrolle des Polymerisationsgrades durch Schützen einer terminalen Gruppe der Polycarbodiimidverbindung umfaßt Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Dimethylphenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Butylisocyanat und Naphthylisocyanat.
Außerdem ist das terminate Schutzmittel zur Kontrolle des Polymerisationsgrades durch Schützen einer terminalen Gruppe der Polycarbodiimidverbindung nicht auf die oben beschriebenen Monoisocyanate beschränkt und umfasst Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff, der zur Umsetzung mit Isocyanat fähig ist, beispielsweise (i) eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Verbindung mit einer -OH-Gruppe, wie Methanol, Ethanol, Phenol, Cyclohexanol, N-Methylethanolamin, Oligo-, Polyethylenglykolmonomethylether und Oligo-, Polypropylenglykolmonoalkylether, Fett- und Oleylalkohole; (ii) eine Verbindung mit einer =NH-Gruppe, wie Diethylamin und Dicyclohe-xylamin; (iii) eine Verbindung mit eine =NH₂-Gruppe, wie Butylamin und Cyclohexylamin; (iv) eine Verbindung mit einer-COOH-Gruppe, wie Bernsteinsäure, Benzoesäure und Cyclohexancarbonsäure; (v) eine Verbindung mit einer -SH-Gruppe, wie Ethylmercaptan, Allylmercaptan und Thiophenol; und (vi) eine Verbindung mit einer Epoxidgruppe.
Die Decarboxylierungskondensationsreaktion des oben beschriebenen organischen Diisocyanats wird in Gegenwart eines geeigneten Carbodiimidierungskatalysators durchgeführt. Als Carbodiimidierungskatalysator, der verwendet werden soll, sind eine Organophosphorverbindung und eine Organometallverbindung [eine Verbindung, ausgedrückt durch die allgemeine Formel M-(OR)₄, worin M Titan (Ti), Natrium (Na), Kalium (K), Vanadium (V), Wolfram (W), Hafnium (Hf), Zirkonium (Zr), Blei (Pb), Mangan (Mn), Nickel (Ni), Calcium (Ca) und Barium (Ba) und dergleichen ist; R eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist] bevorzugt, und Phospholenoxid unter den Organophosphorverbindungen und Alkoxide von Titan, Hafnium und Zirkonlum unter den Organometallverbindungen sind aus Sicht der Aktivität besonders bevorzugt. Weiter zu erwähnen sind starke Basen, beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide oder -Oxide, Alkoholate und Phenolate.
Die oben beschriebenen Phospholenoxide umfassen speziell 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-1-ethyl-2-phospholen-1-oxid, 1,3-Dimethyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Ethyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid und Doppelbindungsisomere davon. Von denen ist aufgrund der leichten industriellen Verfügbarkeit 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid besonders bevorzugt. Die Carbodiimidverbindung ist insbesondere 4,4'-Dicyclohexylmethancarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20), Tetramethylxylylencarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20), N,N-Dimethylphenylcarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20) und N,N'-Di-2,6-diisopropylphenylencarbodiimid (Polymerisationsgrad = 2 bis 20) und dergleichen, und ist nicht speziell beschränkt, so lange wie die Verbindung mindestens eine Carbodiimidgruppe in einem Molekül mit der Funktion aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Carbodiimide sind insbesondere monomere, dimere oder polymere Carbodiimide.
Im Folgenden werden mehrere bevorzugte Ausgestaltungen der carbodiimidverbindung näher erläutert.
In einer ersten Ausgestaltung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein monomeres Carbodiimid verwendet.
In dieser Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist das Carbodiimid vorzugsweise die allgemeine Formel (I) auf
in welcher die Reste R¹ bis R⁴, jeweils unabhängig voneinander, einem geradkettigen oder verzweigten C₂- bis C₂₀-Alkylrest, einem C₂- bis C₂₀- Cycloalkylrest, einem C₆- bis C₁₅-Arylrest oder einem C₆- bis C₁₅-Aralkylrest entsprechen.
Bevorzugt für die Reste R¹ bis R⁴ sind C₂-C₂₀-Alkyl- und/oder C₂-C₂₀-Cycloalkylreste.
Besonders bevorzugt für die Reste R¹ bis R⁴ sind C₂-C₂₀-Alkylreste.
Unter C₂-C₂₀-Alkyl- und/oder C₂-C₂₀-Cycloalkylreste versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl, Cyclohexyl- und Dodecylreste, wobei der Isopropylrest besonders bevorzugt ist.
Unter C₆- bis C₁₅-Aryl- und/oder C₆- bis C₁₅-Aralkylreste versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Phenyl-, Tolyl-, Benzyl- und Naphthylreste.
Ein entsprechendes Carbodiimid ist von der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH kommerziell unter den Bezeichnung Additin^® 8500, Stabaxol^® + I bzw. Stabaxol^® I LF erhältlich. Auch die von der Firma Rasching vertriebenen Produkte mit der Bezeichnung Stabilisator 3000, 7000 und 7000 A können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In einer zweiten Ausgestaltung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein polymeres Carbodiimid verwendet.
Ein entsprechendes polymeres Carbodiimid weist die allgemeine Formel (II) auf R'-(-N=C=N-R-)_n-R'' (II)in der

– R einen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, der in dem Fall eines aromati schen oder eines araliphatischen Restes in einer ortho-Stellung, bevorzugt in beiden ortho-Stellungen zum aromatischen Kohlenstoffatom, das die Carbodiimidgruppe trägt, aliphatische und/oder cycloaliphatische Substituenten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt verzweigte oder cyclische aliphatische Reste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropylgruppen, tragen kann,
– R' gleich Aryl, Aralkyl oder R-NCO, R-NHCONHR¹, R-NHCONR¹R² und R-NHCOOR³ bedeutet,
– R'' gleich -N=C=N-Aryl, -N=C=N-Alkyl, -N=C=N-Cycloaliphat, -N=C=N-Aralkyl, -NCO, -NHOONHR¹, -NHCONR¹R² oder NHCOOR³ bedeutet,
– wobei in R' und in R'' unabhängig voneinander R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellen und R³ eine der Bedeutungen von R¹ hat oder einen Polyester- oder einen Polyamidrest bedeutet und
– n eine ganze Zahl von 1 bis 5.000, bevorzugt von 1 bis 500, darstellt.

In einer ersten bevorzugten Ausbildung dieser polymeren Carbodiimide steht R für einen aromatischen oder araliphatischen Rest, der in mindestens einer ortho-Stellung, bevorzugt in beiden ortho-Stellungen zum aromatischen Kohlenstoffatom, das die Carbodiimidgruppe trägt, aliphatische und/oder cycloaliphatische Substituenten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt verzweigte oder cyclische aliphatische Reste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropylgruppen, trägt.
Besonders geeignet sind solche Carbodiimide der allgemeinen Formeln (I) und (II), die in den ortho-Stellungen zur Carbodiimidgruppe durch Isopropyl substituiert sind und die in der para-Stellung zur Carbodiimidgruppe ebenfalls durch Isopropyl substituiert sind.
In einer zweiten bevorzugten Ausbildung dieser polymeren Carbodiimide steht R für einen aromatischen Rest, der über einen C₁- bis C₈-Alkylrest, vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkylrest, mit der Carbodiimidgruppe (-N=C=N-) verbunden ist.
Ferner können auch polymere aliphatische Carbodiimide, beispielsweise auf Basis von Isophorondiisocyanat oder H12-MDI (hydriertes MDI) welche von der Firma Nishinbo erhältlich sind, verwendet werden. Zur Herstellung der Carbodiimide und/oder Polycarbodiimide der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) können Monoisocyanate und/oder Diisocyanate verwendet werden, welche durch Kondensation unter Abspaltung von Kohlendioxid bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 40°C bis 200°C, in Gegenwart von Katalysatoren zu den entsprechenden Carbodiimiden umgesetzt werden. Geeignete Verfahren werden in DE-A-11 30 594 und in der FR 1 180 370 beschrieben. Als Katalysatoren haben sich z. B. starke Basen oder Phosphorverbindungen bewährt. Vorzugsweise werden Phospholenoxide, Phospholidine oder Phospholinoxide sowie die entsprechenden Sulfide verwendet. Ferner können als Katalysatoren tertiäre Amine, basisch reagierende Metallverbindungen, Cearbonsäuremetallsalze und nicht basische Organometallverbindungen verwendet werden.
Zur Herstellung der eingesetzten Carbodiimide und/oder Polycarbodiimide eignen sich alle Isocyanate, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt Carbodiimide und/oder Polycarbodiimide verwendet werden, die auf durch C₁- bis C₄-Alkyl substituierten aromatischen Isocyanaten wie z. B. 2,6-Diisopropylphenylisocyanat, 2,4,6-Triisopropylphenyl-1,3-diisocyanat, 2,4,6-Triethylphenyl-1,3-diisocyanat, 2,4,6-Trimethylphenyl-1,3-diisocyanat, 2,4'-Dlisocyanatodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, Tetramethylxyloldiisocyanat oder deren Gemische, und auf substituierte Aralkyle, wie 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol basieren. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Carbodiimide und/oder Polycarbodiimide auf 2,4,6-Triisopropylphenyl-1,3-diisocyanat basieren.
Polycarbodiimide können außerdem, wenn sie aus Isocyanaten hergestellt worden sind, noch reaktionsfähige NCO-Gruppen und komplex gebundene monomere Isocyanate enthalten.
Diese NCO-Gruppen-haltigen Polycarbodiimide können in der Weise modifiziert werden, dass die vorhandenen Isocyanatgruppen mit reaktionsfähigen, Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wie Alkoholen, Phenolen oder Aminen beseitigt werden (vgl. DE 11 56 401 A und DE 24 19 968 A ). Diesbezüglich ist insbesondere auch auf die Verwendung von Polypropylenglykolmonoalkylether, Fett- und Oleylalkoholresten zur Endcappung zu verweisen.
Die polymeren Carbodiimide der allgemeinen Formel (II) können ferner mit Isocyanatverbindungen endgecappt sein.
Polymere Carbodiimide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind von der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH kommerziell unter den Bezeichnung Stabaxol^® P, Stabaxol^® P100, Stabaxol^® P200 bzw. Stabaxol^® P400 erhältlich. Auch die von der Firma Rasching vertriebenen Produkte mit der Bezeichnung Stabilisator 2000, 9000 und 11000 können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Carbodiimide können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Gemische mehrerer Carbodiimide verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es also auch möglich, dass eine Mischung verschiedener Carbodiimide verwendet wird. Wenn eine Mischung von Carbodiimiden verwendet wird, so können die verwendeten Carbodiimide ausgewählt sein aus der Gruppe der monomeren, dimeren oder polymeren Carbodiimide, wobei im Hinblick auf die monomeren Carbodiimide und die polymeren Carbodiimide auf obige Ausführungen im Hinblick auf die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) verwiesen wird.
Darüber hinaus ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn Carbodiimide verwendet werden, welche einen reduzierten Gehalt an freien Isocyanaten enthalten. Bevorzugte Carbodiimide enthalten vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% an freien Isocyanaten.
Ferner ist es möglich, neben Carbodiimiden auch andere Säurefänger einzusetzen.
Die erfindungsgemäße Transformatorölzusammensetzung kann das mindestens eine Carbodiimid in einem großen Variationsbereich der zugegebenen Menge umfassen. Aus Wirksamkeitsgründen ist es jedoch bevorzugt, dass das mindestens eine Carbodiimid in der Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Transformatorzusammensetzung, zugegen ist. Aus wirtschaftlichen Gründen wird es uninteressant sein, wenn die Menge an dem mindestens einen Carbodiimid in der Transformatorölzusammensetzung 10 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Transformatorzusammensetzung, übersteigt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an dem mindestens einen Carbodiimid in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Transformatorzusammensetzung.
Es ist auch möglich, den Säurefänger, insbesondere das Carbodiimid, als ein Masterbatch zu verwenden, wobei der Säurefänger in einer hohen Konzentration in einem Transformatoröl gelöst sein kann und in der Applikation verdünnt wird.
Im Folgenden wird nunmehr das Transformatoröl näher beschrieben, welches in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise Anwendung findet:
Transformatoröle
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Transformatoröl verwendet werden. Es ist bevorzugt, wenn das Transformatoröl der Vorschrift IEC 61099: 1992 entspricht. Diese Vorschrift „Specifications for unused synthetic organic esters for electrical purposes” ist eine allgemeine Norm, in welcher die Anforderungen an neue synthetische organische Ester für elektronische Zwecke definiert werden.
Im Allgemeinen wird das Transformatoröl ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ölen auf Basis von Mineralöl, aus Ölen auf Basis von Estern oder aus Ölen auf Basis von Triglyceriden.
Wenn als Transformatoröl Mineralöle verwendet werden, handelt es sich bei den Mineralölen vorzugsweise um dünnflüssige naphthenische schwefelarme Grundöle der Gruppe III gemäß der Klassifizierung von Basisölen nach ATIEL – API mit guten Kälte- und Oxidationseigenschaften. Entsprechende Mineralöle sind beispielsweise von der Firma Nynaes (Schweden) unter dem Handelsnamen Nytro^® erhältlich.
Sind Transformatoröle erforderlich, welche schwerentflammbar und biologisch abbaubar sind sowie eine höhere Wasseraufnahme zeigen, so werden vorzugsweise Transformatoröle auf Basis von verzweigten oder linear gesättigten dünnflüssigen Polyolestern mit vorzugsweise geringen Säurezahlen verwendet. Beispiele hierfür sind die unter dem Handelsnamen Midel^® von der Firma M & J vertriebenen Systeme. Geeignet sind in diesem Fall ferner Sojaöl, Raps- oder Sonnenblumenöl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Transformatoröl um ein Trimethylolpropanester (TMP) der allgemeinen Formel (III)
Entsprechende Trimethylolpropanester sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 10 2004 025 939 A1 bekannt. In der vorstehenden allgemeinen Formel (III) weisen die Reste R¹, R² und R³, jeweils gleich oder verschieden, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung definieren die Reste R¹, R² und R³, jeweils gleich oder verschieden, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen.
Der Trimethylolpropanester (TMP) der allgemeinen Formel (III) zeichnet sich durch eine Viskosität aus, welche kleiner als 23 mm²/s bei 40°C ist und einen Brennpunkt von höher als 300°C aufweist, Diese Ester eignen sich somit hervorragend als dielektrische Isolierflüssigkeit für Transformatoren.
Die niedrige Viskosität lässt sich erreichen durch ausgewählte Säurekomponenten bei der Veresterung. Die Reste R¹, R² und R³ in der Formel (I) bestehen aus linear- oder verzweigten Alkylgruppen mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist der Einsatz von Resten mit linear- oder verzweigten Alkylgruppen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen. Die Reste müssen gesättigt sein, um die notwendige Oxidationsstabilität zu erreichen. Es können in einem Polyolester alle Reste gleich, nur zwei Reste gleich oder alle unterschiedlich sein. Bevorzugt ist eine Verteilung von Resten mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, die bei der Veresterung von Trimethylolpropanol mit einem Säuregemisch aus C₈- bis C₁₀-Fettsäuren entstehen, wobei der Brennpunkt oberhalb von 300°C liegen muss und die Viskosität die beschriebenen bevorzugten Bereiche von kleiner 23 mm²/s bei 40°C erreicht. Je höher dabei die Anzahl der Kohlenstoffatome ist, desto höher wird der Brennpunkt, jedoch desto höher wird die Viskosität. Da diese Werte gegenläufig sind, gibt es für jedes Wertepaar ein Optimum an C-Ketten-Verteilung der Reste R¹, R² und R³.
Diese Klasse von Trimethylolpropanestern erfüllen die Anforderungen der Norm IEC61099 und werden vom Deutschen Bundesamt für Umwelt (UBA, Berlin) als nicht wassergefährdend (NWG) klassifiziert.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Transformatoröl auch ein Pentaerythritester sein. Derartige auf Ester basierende Transformatoröle sind beispielsweise als Midel^® 7131 im Markt bekannt. Unadditiviert führen diese Transformatoröle jedoch zu einer Säurebildung von Isolierpapieren und somit zu einer Wasserbildung, was wiederum zu starken Schädigungen in Transformatoren führt.
Neben der bereits erwähnten stabilisierenden Wirkung aufgrund der Säurefängerwirkung der Carbodiimide in Transformatorölen wirken die Carbodiimide auch synergistisch in Bezug auf Kupfer, Blei, Zinn und Zink, indem sie die Korrosion dieser in den Transformatoren verwendeten Metalle verhindern und somit die mit diesen Metallen in Kontakt stehenden Transformatorölen vor einer Alterung schützen. Diese erfindungsgemäße synergistische Wirkung tritt insbesondere dann auf, wenn es zu Defekten bei der Papierisolierung kommt und die Wicklungen in Kontakt mit dem Transformatoröl treten. Dieser erfindungsgemäße synergistische Effekt ist insbesondere bei Wicklungen von Vorteil, welche als Material Kupfer umfassen.
Die erfindungsgemäße Transformatorölzusammensetzung kann darüber hinaus weitere, für dieses Anwendungsgebiet übliche Additive umfassen. Beispielsweise kann es sich um Antioxidantien oder Metalldeaktivatoren handeln.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung daher zusätzlich 0,005 bis 1,0 Gew.-% eines Antioxidationsmittels und/oder 0,01 bis 2,0 Gew.-% eines Metalldeaktivators, jeweils bezogen auf das Transformatoröl.
Die bevorzugte Menge an Antioxidationsmittels liegt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% und insbesondere bei 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Transformatoröl.
Die bevorzugte Menge an Metalldeaktivator liegt zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-% und insbesondere bei 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Transformatoröl.
Das Antioxidationsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bishydroxytoluol, Hydrochinon, 4-tert.-Butylkatechol, Naphthol, Phenylnaphthylaminen, Diphenylaminen, phenylischen Thioethern, Tocopherolen und Mischungen der aufgeführten Substanzen. Als Antioxidationsmittel geeignet ist insbesondere 2,6-Di-tert.-butylhydroxytoluol (BHT), welches unter dem Handelsnamen Baynox^® von der Lanxess Deutschland GmbH vertreiben wird.
Der Metallaktivator wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Heteroverbindungen wie Triazolen, Toluyltriazolen, Dimercaptothiadiazolen und Mischungen der aufgeführten Substanzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden erfindungsgemäßen Transformatorölzusammensetzung durch Mischen des Transformatoröls mit mindestens einem Säurefänger, insbesondere dem mindestens einen Carbodiimid. Zu diesem Zweck wird das Transformatoröl mit dem Säurefänger versetzt, die resultierende Zusammensetzung gegebenenfalls erwärmt und der Säurefänger mit normalen Vorrichtungen in das Transformatoröl eingerührt. Bei der üblichen Betriebstemperatur von Transformatorölen (–60°C) kommt es im Allgemeinen ebenfalls zu einem Lösen des Säurefängers In dem Transformatoröl, so dass es auch möglich ist, auf eine Erwärmung und/oder ein Einrühren des Additivs in das Transformatoröl vor dessen Einsatz zu verzichten.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von mindestens einem Säurefänger, insbesondere einem Carbodiimid, als Stabilisator in Transformatorölzusammensetzungen. Im Hinblick auf das Carbodiimid sowie die Transformatorölzusammensetzung wird auf obige Ausführungen verwiesen.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus insbesondere die Verwendung von mindestens einem Carbodiimid als Säurefänger in Transformatorölzusammensetzungen. Im Hinblick auf die Beschreibung des mindestens einen Carbodiimids sowie des Transformatoröls wird auf obige Ausführungen verwiesen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner insbesondere die Verwendung von mindestens einem Carbodiimid zum Korrosionsschutz von Transformatoren. Im Hinblick auf die Beschreibung des mindestens einen Carbodiimids sowie des Transformatoröls wird auf obige Ausführungen verwiesen.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Carbodiimide können sowohl neuen Transformatorölen, welche erstmalig eingesetzt werden, als auch bereits in Gebrauch befindlichen Transformatorölen zugegeben werden. Insbesondere ist es auch möglich, bereits regenerierte Transformatoröle mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Säurefängern, insbesondere den Carbodiimiden, als Additive zu versetzen.
Entsprechende Verfahren zur Regenerierung von gebrauchten Transformatorölen sind dem Fachmann an sich bekannt und es wird auf den hierzu umfangreich bekannten Stand der Technik verwiesen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Transformatoren, welche die zuvor beschriebene Transformatorölzusammensetzung umfassen. Bei den Transformatoren kann es sich um Leistungstransformatoren, Verteilertransformatoren, Masttransformatoren, Laststufenschalter oder Umschalter handeln.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 2941956 [0029]
- JP 47-33279 B [0029]
- DE 1130594 A [0050]
- FR 1180370 [0050]
- DE 1156401 A [0053]
- DE 2419968 A [0053]
- DE 102004025939 A1 [0069]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Org. Chem, 28, 2069–2075 (1963) und Chemical Review, 1981, Bd, 81, Nr. 4, Seite 619 bis 621 [0029]
- IEC 61099: 1992 [0064]
- Norm IEC61099 [0072]

Claims

Zusammensetzung, umfassend mindestens ein Transformatoröl und mindestens einen Säurefänger.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Säurefänger ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbodiimiden; epoxidierten Triglyceriden; Trialkylaminen; Dialkylaminen; Pyridinen und Pyridinderivaten; Diazabicyclooctan; und Polyvinylpyridin.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das der Säurefänger mindestens ein Carbodiimid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbodiimid ein monomeres, dimeres oder polymeres Carbodiimid ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Carbodiimd ein monomeres Carbodiimid der allgemeinen Formel (I)
ist, in welcher die Reste R¹ bis R⁴, jeweils unabhängig voneinander, einem geradkettigen oder verzweigten C₂- bis C₂₀-Alkylrest, einem C₂- bis C₂₀-Cycloalkylrest, einem C₆- bis C₁₅-Arylrest oder einem C₆- bis C₁₅-Aralkylrest entsprechen.
Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Carbodiimid ein Carbodiimd der allgemeinen Formel (II) R'-(-N=C=N-R-)n-R'' (II) in der – R einen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, der in dem Fall eines aromatischen oder eines araliphatischen Restes in einer ortho-Stellung, bevorzugt in beiden ortho-Stellungen zum aromatischen Kohlenstoffatom, das die Carbodiimidgruppe trägt, aliphatische und/oder cycloaliphatische Substituenten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt verzweigte oder cyclische aliphatische Reste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropylgruppen, tragen kann, – R' gleich Aryl, Aralkyl oder R-NCO, R-NHCONHR¹, R-NHCONR¹R² und R-NHCOOR³ bedeutet, – R'' gleich -N=C=N-Aryl, -N=C=N-Alkyl, -N=C=N-Cycloaliphat, -N=C=N-Aralkyl, -NCO, -NHCONHR¹, -NHCONR¹R² oder NHCOOR³ bedeutet, – wobei in R' und in R'' unabhängig voneinander R¹ und R² gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellen und R³ eine der Bedeutungen von R¹ hat oder einen Polyester- oder einen Polyamidrest bedeutet und – n eine ganze Zahl von 1 bis 5.000, bevorzugt von 1 bis 500, darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den Carbodiimiden der allgemeinen Formel (II) R für einen aromatischen oder araliphatischen Rest, der in mindestens einer ortho-Stellung, bevorzugt in beiden ortho-Stellungen zum aromatischen Kohlenstoffatom, das die Carbodiimidgruppe trägt, aliphatische und/oder cycloaliphatische Substituenten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt verzweigte oder cyclische aliphatische Reste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isopropylgruppen, trägt.
Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den Carbodiimiden der allgemeinen Formel (II) R für einen aromatischen oder araliphatischen Rest steht und die ortho-Stellungen an diesem aromatischen oder araliphatischen Rest zur Carbodiimidgruppe durch isopropyl substituiert sind und die para-Stellung zur Carbodiimidgruppe ebenfalls durch Isopropyl substituiert ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R für einen aromatischen Rest steht, der über einen C₁- bis C₈-Alkylrest, vorzugsweise C₁- bis C₄-Alkylrest, mit der Carbodiimidgruppe (-N=C=N-) verbunden ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbodiimide als Mischungen eingesetzt werden.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an dem mindestens einen Carbodiimid in der Zusammensetzung 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Transformatoröl ausgewählt ist aus Ölen auf Basis von Mineralöl, auf Basis von Estern oder auf Basis von Triglyceriden.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Transformatoröl ein Trimethylolpropanester (TMP) der allgemeinen Formel (III) ist
wobei R¹, R² und R³, jeweils gleich oder verschieden, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R¹, R² und R³, jeweils gleich oder verschieden, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Transformatoröl ein Pentaerythritester ist.
Verwendung von mindestens einem Säurefänger, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbodiimiden; epoxidierten Triglyceriden; Trialkylaminen; Dialkylaminen; Pyridinen und Pyridinderivaten; Diazabicyclooctan; und Polyvinylpyridin, als Stabilisator in Transformatorölen.
Verwendung von mindestens einem Säurefänger, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbodiimiden; epoxidierten Triglyceriden; Trialkylaminen; Dialkylaminen; Pyridinen und Pyridinderivaten; Diazabicyclooctan; und Polyvinylpyridin, zum Schutz vor Korrosion von Transformatoren in Transformatorölen.
Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das als Säurefänger mindestens ein Carbodiimid verwendet wird, welches der Definition gemäß einem der Ansprüche 4 bis 10 entspricht.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Transformatoröl mit mindestens einem Säurefänger vermischt.
Transformator, umfassend eine Transformatorölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
Transformator nach Anspruch 20 als Leistungstransformator, Verteilertransformator, Masttransformator, Laststufenschalt und/oder Umschalter.