WO2014156077A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2014156077A1
WO2014156077A1 PCT/JP2014/001594 JP2014001594W WO2014156077A1 WO 2014156077 A1 WO2014156077 A1 WO 2014156077A1 JP 2014001594 W JP2014001594 W JP 2014001594W WO 2014156077 A1 WO2014156077 A1 WO 2014156077A1
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WO
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group
substituent
meth
curable composition
compound
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Application number
PCT/JP2014/001594
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English (en)
French (fr)
Inventor
信介 樫木
鈴木　憲司
Original Assignee
クラレノリタケデンタル株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C08F22/38—Amides

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition that initiates polymerization by reacting an oxidizing agent and a reducing agent. Specifically, the present invention relates to a curable composition having excellent adhesiveness, appropriate curability, and excellent long-term storage stability, and particularly suitable for dental use.
  • Curable compositions containing a polymerizable monomer and a radical polymerization initiator are widely used in various applications such as paints, printing materials, adhesives, model materials, sealing materials, and dental materials.
  • a radical polymerization initiator such as paints, printing materials, adhesives, model materials, sealing materials, and dental materials.
  • those using (meth) acrylate polymerizable monomers and (meth) acrylamide polymerizable monomers as polymerizable monomers are used for dental cements, dental adhesives, It has been put to practical use in dental composite resins and dental room temperature polymerization resins.
  • One of the common radical polymerization initiators is a polymerization initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent.
  • a so-called redox reaction occurs to generate radicals, and the generated radicals initiate a polymerization reaction, so that the composition proceeds.
  • oxidizing agent is benzoyl peroxide
  • reducing agent is an amine compound.
  • benzoyl peroxide has poor storage stability because of its low thermal stability, and has disadvantages in handling such as refrigeration is essential.
  • amine compounds are easily changed to colored substances due to chemical changes, there are drawbacks such as difficulty in use where aesthetics are required, such as for dental materials, due to the ease of coloring. is doing.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a combination of a hydroperoxide and an acyclic thiourea compound as a radical polymerization initiator that improves the above-mentioned drawbacks.
  • Patent Document 3 proposes a combination of a hydroperoxide and a cyclic thiourea compound having a cyclic structure having no substituent as a radical polymerization initiator. Hydroperoxide has higher thermal stability than benzoyl peroxide and the like, and is advantageous in storage stability. A thiourea compound is not easily colored like an amine compound.
  • the adhesive strength to the dentine and the dental restorative material is excellent, and in particular, the adhesive strength to the dentin is excellent. It is desired.
  • dental materials have practically appropriate curability, that is, a moderately large curing speed and a moderately long operation margin. Furthermore, it is desired to have storage stability that does not change the curability even when stored for a long time.
  • the present invention is a composition in which a radically polymerizable monomer is polymerized by reacting hydroperoxide and a thiourea compound, and has excellent adhesiveness, appropriate curability, and long-term storage stability.
  • An object of the present invention is to provide a novel curable composition having excellent resistance.
  • the present inventors have found that radically polymerizable monomers, hydroperoxides as oxidants that are polymerization initiators, and thiourea compounds as reducing agents that are polymerization initiators.
  • radically polymerizable monomers hydroperoxides as oxidants that are polymerization initiators
  • thiourea compounds as reducing agents that are polymerization initiators.
  • the present invention relates to a radical polymerizable monomer (a1) having no acidic group, a hydroperoxide compound (a2), a substituted ethylenethiourea compound (a3-1), a substituted propylenethiourea compound (a3-2). And a curable composition (A) containing at least one cyclic thiourea compound (a3) selected from the group consisting of a substituted butylene thiourea compound (a3-3),
  • the substituted ethylenethiourea compound (a3-1) has the formula (I):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • a ring that may have a ring), and a structure represented by The substituted propylene thiourea compound (a3-2) has the formula (II):
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, A cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, a substituent
  • An alkenyl group which may have a group, an aralkyl group which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic ring which may have a substituent, including an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom
  • R 9 and R 11 , and R 9 and R 13 may be combined with the carbon atom to which they are bonded to
  • R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 each independently have a hydrogen atom or a substituent.
  • the curable composition (A) further contains a filler (a4).
  • the radical polymerizable monomer (a1) having no acidic group is a (meth) acrylate polymerizable monomer and / or a (meth) acrylamide polymerizable monomer. Is the body.
  • the curable composition (A) further contains an acidic group-containing radical polymerizable monomer (a5).
  • the curable composition (A) further contains a vanadium compound (a6) and / or a copper compound (a7).
  • the cyclic thiourea compound (a3) comprises 4-methyl-2-imidazolidinethione, 4,4-dimethyl-2-imidazolidinethione, 4-ethyl-2-imidazolidinethione, and 4,4-diethyl.
  • -2-At least one selected from the group consisting of imidazolidinethiones.
  • the curable composition of the present invention is suitable for dental use.
  • the present invention also contains an acidic group-containing radical polymerizable monomer (b1), a polymerization accelerator (b2), a solvent (b3), and a hydrophilic radical polymerizable monomer (b4) having no acidic group. It is related with the adhesion
  • the polymerization accelerator (b2) is a vanadium compound (b2-1) and / or a copper compound (b2-2).
  • the adhesive kit of the present invention is suitable for dental use.
  • the curable composition of the present invention has excellent adhesiveness, suitable curability, and excellent long-term storage stability while using a hydroperoxide and a thiourea compound as a radical polymerization initiator.
  • the present invention contains a radically polymerizable monomer (a1) having no acidic group, contains a hydroperoxide compound (a2) as an oxidant that is a polymerization initiator, and is a polymerization initiator.
  • the substituted ethylenethiourea compound (a3-1) used in the present invention has a structure represented by the following formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • the substituted propylenethiourea compound (a3-2) used in the present invention has a structure represented by the following formula (II).
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, A cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, a substituent
  • An alkenyl group which may have a group, an aralkyl group which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic ring which may have a substituent, including an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom
  • R 9 and R 11 , and R 9 and R 13 may be combined with the carbon atom to which they are bonded to
  • the substituted butylene thiourea compound (a3-3) used in the present invention has a structure represented by the following formula (III).
  • R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 each independently have a hydrogen atom or a substituent.
  • Represents a good monovalent heterocyclic group (provided that R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are all hydrogen atoms) except), R 17 and R 19, R 17 and R 21, R 17 and R 23, and R 19 and R 21 together with the carbon atoms to which they are attached It may form a ring which may have a substituent.)
  • the cyclic thiourea compound (a3) having these structures has a planar structure, the reaction activity with hydroperoxide can be increased, and as a result, the adhesive property of the curable composition is high. And appropriate curability.
  • the cyclic thiourea compound (a3) has at least one substituent in the cyclic structure portion, and surprisingly at room temperature or higher by introducing a substituent into the cyclic structure portion of the cyclic thiourea compound. Even if it preserve
  • radical polymerizable monomer (a1) having no acidic group, hydroperoxide compound (a2), and cyclic thiourea compound having the above specific structure, which are essential components of the curable composition (A) of the present invention (A3) will be described.
  • radical polymerizable monomer (a1) having no acidic group without having an acidic group such as a phosphoric acid group, a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group
  • it is a radically polymerizable monomer which has a polymeric group
  • Preferable examples of such compounds include those having an acryloyl group or a methacryloyl group, that is, (meth) acrylate polymerizable monomers and (meth) acrylamide polymerizable monomers.
  • (meth) acryl is a general term for methacryl and acryl.
  • aliphatic monofunctional ones such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (commonly referred to as “HEMA”), 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3 -Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, diethyl (meth) acrylamide and the like.
  • HEMA 2-hydroxyethyl (meth) acrylate
  • HEMA 3-
  • 2,2-bis [4- (3- (meth) acryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane (commonly referred to as “Bis-GMA”), 2,2-bis [4- (4 -(Meth) acryloyloxy) -3-hydroxybut Cyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4- (meth) acryloyloxy) -2-hydroxybutoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (5- (meth) acryloyloxy) -4- Hydroxypentoxyphenyl] propane, 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meta ) Acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytrieth
  • the hydroperoxide compound (a2) is a component that serves as an oxidizing agent for the redox polymerization initiator.
  • hydroperoxide compound (a2) known compounds can be used without any limitation, but those having one or more hydroperoxide groups (—OOH groups) in the molecule are preferable. More preferred is a hydroperoxide having an —OOH group bonded to a tertiary carbon atom.
  • Specific examples include 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, p-isopropyl group.
  • Mill hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use cumene hydroperoxide and / or 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.
  • the blending amount of the hydroperoxide compound (a2) in the curable composition (A) is preferably 0.01 to 20% by weight of the entire curable composition (A), more preferably 0.05. ⁇ 10% by weight.
  • the blending amount is less than 0.01% by weight, the function as a redox polymerization initiator may be insufficient.
  • the blending amount exceeds 20% by weight, the radically polymerizable monomer in the curable composition (A). Tends to polymerize, and the storage stability of the curable composition (A) may be reduced.
  • the cyclic thiourea compound (a3) is a component that serves as a reducing agent for the redox polymerization initiator.
  • the cyclic thiourea compound (a3) is at least one selected from the group consisting of a substituted ethylenethiourea compound (a3-1), a substituted propylenethiourea compound (a3-2), and a substituted butylenethiourea compound (a3-3). Is used.
  • any compound having a structure represented by the following formula (I) can be used without any limitation.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • any compound having a structure represented by the following formula (II) can be used without any limitation.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, A cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, a substituent
  • An alkenyl group which may have a group, an aralkyl group which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic ring which may have a substituent, including an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom
  • R 9 and R 11 , and R 9 and R 13 may be combined with the carbon atom to which they are bonded to
  • any compound having a structure represented by the following formula (III): can be used without any limitation.
  • R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 each independently have a hydrogen atom or a substituent.
  • Represents a good monovalent heterocyclic group (provided that R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are all hydrogen atoms) except), R 17 and R 19, R 17 and R 21, R 17 and R 23, and R 19 and R 21 together with the carbon atoms to which they are attached It may form a ring which may have a substituent.)
  • the alkyl group represented by R 1 to R 24 may be linear or branched, and preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n- Examples include heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • cycloalkyl group represented by R 1 to R 24 those having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptanyl group, a cyclooctanyl group, and a cyclononanyl group. Groups and the like.
  • the alkoxyl group represented by R 1 to R 24 is preferably an alkoxyl group having 3 to 8 carbon atoms. Examples thereof include a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group. Groups and the like.
  • the aryl group represented by R 1 to R 24 is preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • the acyl group represented by R 1 to R 24 is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, and examples include formyl group, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, benzoyl group and the like.
  • the alkenyl group represented by R 1 to R 24 may be linear or branched, and preferably has 2 to 8 carbon atoms, and is a vinyl group, allyl group, methylvinyl group, propenyl group. , Butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and the like.
  • the aralkyl group represented by R 1 to R 24 is preferably one having 7 to 16 carbon atoms, and examples thereof include an aryl group substituted with a lower alkyl group (particularly an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Specific examples include a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, a dimethylphenyl group, a dibutylphenyl group, and a methylnaphthyl group.
  • the monovalent heterocyclic group containing an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom represented by R 1 to R 24 is preferably one having 4 to 10 carbon atoms, for example, pyridyl group, imidazolyl group, piperidyl group, thienyl group. Thiopyranyl group, furyl group, pyranyl group and the like.
  • alkyl group, cycloalkyl group, alkoxyl group, acyl group, and alkenyl group may have include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl). Group), monovalent heterocyclic groups (eg, pyridyl group, imidazolyl group, etc.), etc., among which a halogen atom and an aryl group are preferable.
  • the number of substituents is preferably 1 to 2.
  • Examples of the substituent that the aryl group, aralkyl group, and monovalent heterocyclic group may have include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), and an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group). , Alkoxyl groups (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), aryl groups (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), monovalent heterocyclic groups (eg, pyridyl group, imidazolyl group, etc.), etc.
  • a halogen atom and an alkyl group are preferred.
  • the number of substituents is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • R 4 and R 5 , R 9 and R 11 , R 9 and R 13 , R 17 and R 19 , R 17 and R 21 , R 17 and R 23 , and R 19 and R 21 are carbon atoms to which they are bonded. And may form a ring which may have a substituent, and a ring having 4 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of such a ring include a cyclobutyl ring, a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptanyl ring, a cyclooctanyl ring, a cyclononanyl ring, and the like.
  • substituents that the ring may have include, for example, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), and a monovalent heterocyclic group (eg, Pyridyl group, imidazolyl group and the like).
  • a halogen atom eg, chlorine atom, bromine atom, etc.
  • an aryl group eg, phenyl group, naphthyl group, etc.
  • a monovalent heterocyclic group eg, Pyridyl group, imidazolyl group and the like.
  • R 1 , R 2 , R 7 , R 8 , R 15 , and R 16 are each a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or aralkyl from the viewpoints of curability, adhesiveness, and availability.
  • Group is preferable, a hydrogen atom, an alkyl group, and a cycloalkyl group are more preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R 3 to R 6 are aryls optionally substituted with a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a halogen atom from the viewpoints of curability, adhesiveness, availability, and solubility in a radical polymerizable monomer Group, alkenyl group and aralkyl group are preferable, hydrogen atom, alkyl group and cycloalkyl group are more preferable.
  • an alkyl group having 1 or more hydrogen atoms and having 1 to 5 carbon atoms Is more preferably 3 or less, and most preferably 2 hydrogen atoms and 2 alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 9 to R 14 are aryl optionally substituted with a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a halogen atom from the viewpoints of curability, adhesiveness, availability, and solubility in a radical polymerizable monomer Group, alkenyl group and aralkyl group are preferable, hydrogen atom, alkyl group and cycloalkyl group are more preferable.
  • an alkyl group having 3 or more hydrogen atoms and having 1 to 5 carbon atoms Is more preferably 3 or less, most preferably 4 hydrogen atoms and 2 alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 17 to R 24 are aryls optionally substituted with a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a halogen atom from the viewpoints of curability, adhesiveness, availability, and solubility in a radical polymerizable monomer Group, alkenyl group and aralkyl group are preferred, hydrogen atom, alkyl group and cycloalkyl group are more preferred.
  • an alkyl group having 5 or more hydrogen atoms and having 1 to 5 carbon atoms Is more preferably 3 or less, most preferably 6 hydrogen atoms and 2 alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms.
  • the cyclic thiourea compound (a3) described above preferably has a solubility in triethylene glycol dimethacrylate of 1.0 wt% or more, and more preferably has a solubility in triethylene glycol dimethacrylate of 5.0 wt% or more. preferable.
  • 4-methyl-2-imidazolidinethione is used from the viewpoint of improvement in adhesive strength, improvement in curability, availability, and solubility in radical polymerizable monomers.
  • the blending amount of the cyclic thiourea compound (a3) is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the entire curable composition (A). If the blending amount is less than 0.01% by weight, the function as a redox polymerization initiator may be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the curing start time may be shortened and an appropriate operation margin may not be obtained. is there.
  • the curable composition (A) may contain a filler (a4) in order to prepare dental materials such as cement and composite resin.
  • a filler used for dental use is preferably used.
  • Fillers used for dental use are generally roughly classified into organic fillers, inorganic fillers, and organic-inorganic composite fillers.
  • the organic filler material include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polyethyl methacrylate, polyamide, polyvinyl chloride, and polystyrene.
  • the shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handling properties of the resulting curable composition and mechanical strength of the cured product, the average particle diameter of the organic filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, and preferably 0.001 to 10 ⁇ m. More preferred.
  • the average particle diameter of inorganic particles means the average particle diameter (average primary particle diameter) of primary particles of inorganic particles.
  • the average particle diameter of inorganic particles can be determined by a laser diffraction scattering method or observation of particles by an electron microscope. Specifically, laser diffraction scattering is convenient for measuring the particle diameter of particles having a size of 0.1 ⁇ m or more, and observation with an electron microscope is simple for measuring the particle system of ultrafine particles having a size of 0.1 ⁇ m or less.
  • the laser diffraction scattering method can be measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2100: manufactured by Shimadzu Corporation) using a 0.2% aqueous solution of sodium hexametaphosphate as a dispersion medium.
  • SALD-2100 manufactured by Shimadzu Corporation
  • a transmission electron microscope (Hitachi, H-800NA type) photograph of particles is taken, and the particle diameter of particles (200 or more) observed within the unit field of view of the photograph It can obtain
  • the particle diameter of the particles is obtained as an arithmetic average value of the longest length and the shortest length of the particles, and the average primary particle diameter is calculated from the number of particles and the particle diameter.
  • Inorganic filler materials include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, and glass ceramic. , Aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass, etc. .
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and the particle diameter of the filler can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handling properties of the resulting curable composition and mechanical strength of the cured product, the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, more preferably 0.001 to 10 ⁇ m. preferable.
  • the shape of the inorganic filler includes an amorphous filler and a spherical filler. From the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured product of the resulting curable composition, it is preferable to use a spherical filler as the inorganic filler.
  • the spherical filler is a particle diameter in a direction perpendicular to the maximum diameter, in which a photograph of the filler is taken with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM), and the particles observed in the unit field of view are rounded. Is a filler having an average homogeneity of 0.6 or more divided by its maximum diameter.
  • the average particle diameter of the spherical filler is preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the filling rate of the spherical filler of the curable composition (A) is lowered, and the mechanical strength of the obtained cured product may be lowered.
  • the average particle diameter exceeds 5 ⁇ m, the surface area of the spherical filler is reduced, and a cured product having high mechanical strength may not be obtained.
  • the inorganic filler may be used after a surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent as necessary.
  • a known surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane.
  • the organic-inorganic composite filler is obtained by previously adding a monomer compound to the above-described inorganic filler, forming a paste, polymerizing, and pulverizing.
  • TMPT filler trimethylolpropane methacrylate and silica filler mixed and polymerized and then pulverized
  • the shape of the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, and the particle diameter of the filler can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handling properties of the resulting curable composition and mechanical strength of the cured product, the average particle size of the organic-inorganic composite filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, preferably 0.001 to 10 ⁇ m. More preferably.
  • fluoroaluminosilicate glass When it is desired to impart a sustained release of fluorine to the curable composition (A), as the filler (a4), fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass and strontium calcium fluoro It is preferable to use at least one selected from the group consisting of aluminosilicate glasses, and it is more preferable to use fluoroaluminosilicate glass and / or barium fluoroaluminosilicate glass.
  • the filler (a4) barium glass, strontium glass, barium boroaluminosilicate glass, strontiumboroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass It is preferable to use at least one selected from the group consisting of barium fluoroaluminosilicate glass, and it is more preferable to use barium glass and / or barium fluoroaluminosilicate glass.
  • the blending amount of the filler (a4) in the curable composition (A) is preferably 0.5 to 85% by weight.
  • the filler content is less than 0.5% by weight, it is not possible to obtain the filler blending effect of adjusting the viscosity of the curable composition (A) and improving the mechanical strength of the curable composition (A) after curing. There is a fear.
  • the curable composition (A) of the present invention is preferably used for dental bonding materials, dental composite resins, dental cements and the like.
  • the blending amount of the filler (a4) in the adhesive composition (A) is preferably 45 to 85% by weight, and more preferably 47 to 80% by weight.
  • the curable composition (A) may contain an acidic group-containing radically polymerizable monomer (a5) in order to improve adhesion to a tooth or a prosthesis.
  • Examples of the acidic group-containing radical polymerizable monomer (a5) used in the present invention include acidic groups such as a phosphoric acid group, a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group.
  • Examples thereof include polymerizable monomers having at least one and having at least one radical polymerizable group such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and styrene group.
  • the acidic group-containing radical polymerizable monomer (a5) preferably has a (meth) acryloyl group from the viewpoint of radical polymerizability and safety.
  • a (meth) acrylate polymerizable monomer and a (meth) acrylamide polymerizable monomer are preferable.
  • the acidic group-containing radically polymerizable monomer (a5) can be used alone or in appropriate combination of two or more. Specific examples of the acidic group-containing radical polymerizable monomer (a5) will be described below.
  • Phosphoric acid group-containing radical polymerizable monomers include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydrogen Phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyldi Hydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) a Liloyloxyundecyl dihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloy
  • Pyrophosphate group-containing radical polymerizable monomers include bis [2- (meth) acryloyloxyethyl pyrophosphate], bis [4- (meth) acryloyloxybutyl pyrophosphate], bis [6- (meth) pyrophosphate Examples include acryloyloxyhexyl], bis [8- (meth) acryloyloxyoctyl] pyrophosphate, bis [10- (meth) acryloyloxydecyl] pyrophosphate, and acid chlorides, alkali metal salts and amine salts thereof.
  • thiophosphate-containing radical polymerizable monomers examples include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogenthiophosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogenthiophosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyldi Hydrogenthiophosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogenthiophosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogenthiophosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogenthiophosphate, 8- ( (Meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen thiophosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen thiophosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydro Enthiophosphate, 11- (meth) acryloyloxyundecyl dihydrogenthiophosphate
  • Examples of phosphonic acid group-containing radical polymerizable monomers include 2- (meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphonate, 5- (meth) acryloyloxypentyl-3-phosphonopropionate, and 6- (meth) acryloyloxy. Hexyl-3-phosphonopropionate, 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonopropionate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonoacetate, 10- (meth) acryloyloxydecyl -3-Phosphonoacetate and acid chlorides, alkali metal salts and ammonium salts thereof are exemplified.
  • Carboxylic acid group-containing radical polymerizable monomers include monofunctional radical polymerizable monomers having one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule, and a plurality of carboxyl groups or acid anhydrides in the molecule. And monofunctional radically polymerizable monomers having a physical group.
  • Examples of monofunctional radically polymerizable monomers having one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule include (meth) acrylic acid, N- (meth) acryloylglycine, N- (meth) acryloyl Aspartic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen maleate, O- (meth) acryloyl tyrosine, N- (Meth) acryloyl tyrosine, N- (meth) acryloylphenylalanine, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-o-aminobenzoic acid, p-vinylbenzoic acid, 2- (meta ) Acryloyloxybenzoic acid, 3- (meth)
  • Examples of monofunctional radically polymerizable monomers having a plurality of carboxyl groups or acid anhydride groups in the molecule include, for example, 6- (meth) acryloyloxyhexane-1,1-dicarboxylic acid, 9- ( (Meth) acryloyloxynonane-1,1-dicarboxylic acid, 10- (meth) acryloyloxydecane-1,1-dicarboxylic acid, 11- (meth) acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid, 12- (meth) Acryloyl oxide decane-1,1-dicarboxylic acid, 13- (meth) acryloyloxytridecane-1,1-dicarboxylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate Tate anhydride, 4- (meth) acryloyloxybutyl trimell
  • sulfonic acid group-containing radical polymerizable monomer examples include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and 2-sulfoethyl (meth) acrylate.
  • the acidic group-containing radical polymerizable monomer (a5) is preferably 1 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer contained in the curable composition (A). Part by weight is more preferable, and 5 to 20 parts by weight is further preferable.
  • the curable composition (A) may contain a vanadium compound (a6) and / or a copper compound (a7) as a polymerization accelerator for redox polymerization.
  • a vanadium compound (a6) and / or a copper compound (a7) as a polymerization accelerator for redox polymerization.
  • vanadium compound (a6) a compound soluble in a radical polymerizable monomer is preferable.
  • a compound soluble in a radical polymerizable monomer includes vanadium acetylacetonate, vanadyl acetylacetonate, vanadyl stearate, vanadium naphthenate, vanadium benzoylacetonate, vanadyl oxalate, bis (maltolate) oxovanadium (IV), oxobis (1-phenyl-1) , 3-butanedionate) vanadium (IV), vanadium (V) oxytriisopropoxide, ammonium metavanadate (V), sodium metavanadate (V), vanadium pentoxide (V), divanadium tetroxide (IV) And vanadyl sulfate (IV), among others, vanadium acetylacetonate, vanadyl acetylacetonate, bis
  • the compounding amount of the vanadium compound (a6) is preferably 0.005 to 0.30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer contained in the curable composition (A), and 0.008 to 0.15 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 0.10 parts by weight is further preferable.
  • the copper compound (a7) is preferably a compound soluble in a radical polymerizable monomer. Specific examples thereof include copper acetate, copper isobutyrate, copper gluconate, copper citrate, copper phthalate, copper tartrate, copper oleate, copper octylate, copper octenoate, copper naphthenate, methacrylate Acid copper, 4-cyclohexyl butyrate copper; ⁇ -diketone copper: acetylacetone copper, trifluoroacetylacetone copper, hexafluoroacetylacetone copper, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate copper, benzoylacetone copper; ⁇ -ketoester copper as copper acetoacetate; copper alkoxide as copper methoxide, copper ethoxide, copper isopropoxide, copper 2- (2-butoxyethoxy) ethoxide, copper 2- (2-methoxyethoxy) ethoxide; di
  • copper carboxylate, ⁇ -diketone copper, and ⁇ -ketoester copper are preferable, and copper acetate and acetylacetone copper are particularly preferable.
  • the compounding amount of the copper compound (a7) is preferably 0.0001 to 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer contained in the curable composition (A), and 0.0002 More preferred is 0.005 parts by weight, and further more preferred is 0.0003 to 0.003 parts by weight.
  • the curable composition (A) may further contain a photopolymerization initiator in order to configure it as a dual cure material.
  • Photopolymerization initiators include (bis) acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, ⁇ -amino ketones System compounds and the like.
  • you may further contain chemical polymerization initiators other than said (a2) and (a3).
  • the curable composition (A) may further contain a photopolymerization initiator and a polymerization accelerator other than the above (a2) and (a3).
  • a photopolymerization initiator and a polymerization accelerator other than the above (a2) and (a3).
  • the polymerization accelerator include amines, sulfinic acid and salts thereof, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, tin compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds, sulfites, and bisulfites.
  • the curable composition (A) contains a pH adjuster, a polymerization inhibitor, a UV absorber, a thickener, a colorant, an antibacterial agent, a fragrance and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Also good.
  • the curable composition (A) may have a form in which the hydroperoxide compound (a2) and the cyclic thiourea compound (a3) are packaged in separate agents from the viewpoint of storage stability.
  • the agent containing the hydroperoxide compound (a2) is the agent A
  • the agent containing the cyclic thiourea compound (a3) is the agent B
  • curable composition (A) contains a filler (a4), you may mix
  • the curable composition (A) contains the acidic group-containing radical polymerizable monomer (a5), the acidic group-containing radical polymerizable monomer (a5) is contained only in the agent A. It is preferable. Further, when the curable composition (A) contains the vanadium compound (a6) or the copper compound (a7), the vanadium compound (a6) and the copper compound (a7) are contained only in the B agent. Is preferred.
  • the vanadium compound (a6) is blended with the B agent of the curable composition (A), the blending amount is 0.003 to 0.15% by weight with respect to the total weight of the components of the B agent. Preferably, the content is 0.005 to 0.1% by weight.
  • the blending amount may be 0.00005 to 0.02% by weight based on the total weight of the components of the B agent.
  • the content is 0.0001 to 0.002% by weight.
  • the curable composition (A) of the present invention in which a hydroperoxide compound and a specific cyclic thiourea compound are blended with a radical polymerizable monomer as a redox polymerization initiator has high adhesiveness, particularly adhesiveness to teeth.
  • the curable composition (A) of the present invention has appropriate curability, and when the curable composition (A) is packaged, the curable composition (A) is mixed and prepared. While providing a sufficient operating margin while having a sufficiently high curing rate.
  • the curable composition (A) of the present invention is excellent in storage stability with almost no change in curability even after long-term storage at room temperature or higher.
  • the cured product of the curable composition (A) of the present invention has high transparency. Therefore, the curable composition (A) of the present invention is suitable for dental use.
  • the curable composition (A) is preferably configured as a dental bonding material, a dental composite resin, a dental cement, or the like, and more preferably configured as a dental cement.
  • the acidic group-containing radical polymerizable monomer (b1), the polymerization accelerator (b2), the solvent (b3), and the hydrophilic radical polymerizable monomer having no acidic group You may comprise as the adhesion
  • the acidic group-containing radical polymerizable monomer (b1) is the same as the acidic group-containing radical polymerizable monomer (a5) contained in the curable composition (A).
  • 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate anhydride, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitate, 11- (meth) Acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid and 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid are preferred.
  • the blending amount of the acidic group-containing radically polymerizable monomer (b1) in the pretreatment material (B) is preferably 3 to 35% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. More preferably, it is 25% by weight.
  • the blending amount of (b1) 3% by weight or more the decalcification of the tooth by the pretreatment material (B) is further promoted, which contributes to the improvement of the adhesion of the tooth.
  • the blending amount of (b1) is 35% by weight or less, it becomes easier to make the pretreatment material (A) a uniform solution, which leads to improvement in handling properties and tooth adhesion.
  • the polymerization accelerator (b2) amines, sulfinic acid and its salts, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, vanadium compounds, copper compounds, tin compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds , Sulfites, hydrogen sulfites, thiourea compounds, etc., and vanadium compounds (b2-1) and / or copper compounds (b2-2) are preferred.
  • the same compound as the vanadium compound (a6) or the copper compound (a7) contained in the curable composition (A) can be used.
  • the amount of the vanadium compound (b2-1) in the pretreatment material (B) is preferably 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.2 to 0.7% by weight. More preferably, the content is 0.3 to 0.6% by weight.
  • the blending amount of the copper compound (b2-2) in the pretreatment material (B) is preferably 0.02 to 0.2% by weight, and preferably 0.04 to 0.15% by weight. More preferred.
  • the solvent (b3) used in the present invention improves the compatibility of the components of the pretreatment material and improves the permeability of the components of the pretreatment material into the tooth.
  • water and a water-soluble organic solvent can be preferably used.
  • the water-soluble organic solvent the boiling point under normal pressure is usually 150 ° C. or lower, and the solubility in water at 25 ° C. is 5% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably in any proportion.
  • Soluble organic solvents are used. Among them, a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C.
  • a solvent (b3) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When the solvent (b3) contains water, excessive evaporation of the solvent can be prevented and adhesion to dentin can be improved. Accordingly, the solvent (b3) preferably contains water.
  • the content of water in the solvent (b3) is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and most preferably 100% by weight.
  • the amount of the solvent (b3) in the pretreatment material (B) is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 25 to 50% by weight, and further preferably 30 to 45% by weight. preferable.
  • the pretreatment material (B) has a more appropriate tooth demineralization ability, which contributes to the improvement of tooth adhesion.
  • the blending amount is 60% by weight or less, the transpiration of the solvent (b3) after the pretreatment material (B) is applied to the adherend becomes easier, and the variation due to the procedure for each operator is reduced. There is an advantage that more stable adhesiveness can be obtained.
  • the hydrophilic radical polymerizable monomer (b4) having no acidic group used in the present invention penetrates into the inside of the tooth, improves the degree of polymerization of the cured product, and improves the adhesive force.
  • the hydrophilic radical polymerizable monomer (b4) having no acidic group means a hydrophilic radical polymerizable monomer having no acidic group having a solubility in water at 25 ° C. of 5% by weight or more. Further, those having the same solubility of 10% by weight or more are more preferable, and those having the same solubility of 30% by weight or more are more preferable.
  • hydrophilic radical polymerizable monomer (b4) having no acidic group for example, it has solubility in water as described above, and has an acidic group (phosphate group, pyrophosphate group, thiophosphate group, phosphone). And those having at least one radical polymerizable group (acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, styrene group, etc.).
  • the hydrophilic radically polymerizable monomer (b4) having no acidic group preferably has a (meth) acryloyl group from the viewpoint of radical polymerizability and safety.
  • the hydrophilic radical polymerizable monomer (b4) having no acidic group is any of monofunctional (b4-1), bifunctional (b4-2), and trifunctional or higher (b4-3). There may be.
  • the monofunctional hydrophilic radical polymerizable monomer (b4-1) having no acidic group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, Erythritol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N- (dihydroxyethyl) (meth) acrylamide, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, And (meth) acryloylmorpholine, diethyl (meth) acrylamide and the like.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) are used from the viewpoint of improving the penetration of dentin into the collagen layer.
  • Preferred are acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, and diethyl (meth) acrylamide, and particularly preferred is 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • bifunctional hydrophilic radical polymerizable monomer (b4-2) having no acidic group examples include erythritol di (meth) acrylate, sorbitol di (meth) acrylate, mannitol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (Meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethane, ethylene bis (meth) acrylamide, propylene bis ( (Meth) acrylamide, butylenebis (meth) acrylamide, N, N ′-(dimethyl) ethylenebis (meth) acrylamide, N, N′-diethyl-1,3-propylenebis (meth) acrylamide, bis [2- (2- Methyl- (meth) acrylic Mino) ethoxycarbonyl]
  • 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethane, propylene bis (meth) acrylamide, N, N ′-(dimethyl) ethylenebis (meth) acrylamide and N , N′-diethyl-1,3-propylenebis (meth) acrylamide is preferred, and 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethane is more preferred.
  • Examples of the trifunctional or higher hydrophilic radical polymerizable monomer (b4-3) having no acidic group include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc.
  • dipentaerythritol tetra (meth) from the viewpoint of the balance between penetrability and crosslinkability to teeth. Acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are more preferable.
  • the blending amount of the hydrophilic radical polymerizable monomer (b4) having no acidic group in the pretreatment material (B) is preferably 35 to 85% by weight, more preferably 37 to 75% by weight. Preferably, it is 40 to 65% by weight.
  • the blending amount of (b4) is 35% by weight or more, the blending effect of (b4) that is an improvement in adhesiveness can be more remarkably exhibited.
  • the blending amount of (b4) is 85% by weight or less, the decalcification ability of the tooth of the pretreatment material (B) can be expressed at a high level without impairing the blending effect of (b4). .
  • the hydrophilic radical polymerizable monomer (b4) having no acidic group includes a bifunctional hydrophilic radical polymerizable monomer (b4-2) having no acidic group.
  • the adhesiveness with a tooth substance, especially the adhesiveness with dentin becomes higher.
  • the hydrophilic radical polymerizable monomer (b4) having no acidic group is a bifunctional hydrophilic radical polymerizable monomer (b4-2) and a monofunctional hydrophilic radical polymerizable monomer. Any of the mer (b4-1) is included.
  • the blending amount of the bifunctional hydrophilic radical polymerizable monomer (b4-2) having no acidic group is 1 in 100 parts by weight of the total amount of the radical polymerizable monomer contained in the pretreatment material (B). It is preferably ⁇ 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, still more preferably 5 to 12 parts by weight.
  • (b4) includes both of the bifunctional hydrophilic radical polymerizable monomer (b4-2) and the monofunctional hydrophilic radical polymerizable monomer (b4-1). preferable.
  • the blending amount of (b4-2) is preferably 1 to 35 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of radical polymerizable monomers contained in the pretreatment material (B).
  • the amount is 2 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 12 parts by weight.
  • the blending amount of (b4-1) is preferably 20 to 85 parts by weight, more preferably 40 parts in 100 parts by weight of the total amount of the radical polymerizable monomers contained in the pretreatment material (B). 72 parts by weight, more preferably 45-69 parts by weight.
  • the pretreatment material (B) may further contain a polymerization inhibitor (b5) from the viewpoint of storage stability.
  • a polymerization inhibitor include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, 2,6-t-butylphenol, 4-methoxyphenol, and the like. One or more of these may be blended.
  • the blending amount of the polymerization inhibitor in the pretreatment material (B) is preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.4 to 5% by weight, still more preferably 0.7 to 3% by weight. 2% by weight is even more preferred.
  • the blending amount of the polymerization inhibitor (b5) in the pretreatment material (B) is less than 0.4% by weight, the storage stability of the pretreatment material is not sufficient and the color may be changed.
  • the polymerization inhibitor may not be dissolved in the pretreatment material composition, and the polymerization inhibitor may precipitate during storage or composition preparation.
  • the pretreatment material (B) may further contain a filler.
  • a filler the thing similar to the filler (a4) contained in the above-mentioned curable composition (A) can be used.
  • the pretreatment material (B) may be blended with a pH adjuster, an ultraviolet absorber, a thickener, a colorant, an antibacterial agent, a fragrance and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the packaging form of the pretreatment material (B) may be determined for convenience in consideration of storage stability, and is not particularly limited.
  • the polymerization catalyst may be divided and mixed immediately before use. However, in consideration of operability, it is preferably one liquid.
  • the adhesive kit of the present invention is excellent in adhesiveness, particularly adhesiveness to the tooth, and has an appropriate curability, and is excellent in operation margin time after contact between the pretreatment material and the adhesive material. Furthermore, it is excellent in storage stability.
  • the cured product of the curable composition (A) has high transparency. Therefore, it is suitable for dental use.
  • the pretreatment material (B) is used as a dental primer
  • the curable composition (A) is used as a dental bonding material, a dental composite resin, a dental cement, or the like.
  • the pretreatment material (B) is a dental primer
  • the curable composition (A) is a dental cement kit having a dental cement.
  • the A paste and B paste obtained as described above were filled in a paste container of “Clear Fill (registered trademark) Esthetic Cement” (manufactured by Kuraeno Noritake Dental Co., Ltd.) which is an automix syringe.
  • a mixing chip (“Clear Fill (registered trademark) Esthetic Cement Mixing Chip, manufactured by Kurarenorita Dental Co., Ltd.) is attached to the tip of the paste container. Then, using the mixing chip, A paste and B paste were mixed in an equal volume ratio of 1: 1 to obtain a composition.
  • Preparation of pretreatment agent (B) Each component shown in Tables 2 to 4 was mixed at a normal weight ratio shown in the table at room temperature to prepare a primer composition as a pretreatment agent (B). The obtained pretreatment agent (B) was used by filling a container of “Clearfill (registered trademark) Megabond (registered trademark) primer” (manufactured by Kurarenorita Dental Co., Ltd.).
  • a composition obtained by kneading A paste and B paste of the curable composition (A) at a volume ratio of 1: 1 using a mixing chip as described above is placed on the obtained bovine tooth surface.
  • the film was covered with a release film (trade name “EVAL”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and allowed to stand at room temperature for 1 hour to be cured.
  • EVAL a release film
  • one of the stainless steel cylindrical rods (diameter 7 mm, length 2.5 cm) was used by using a dental resin cement (trade name “Panavia 21” manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd.).
  • the end face (circular cross section) was bonded and allowed to stand for 30 minutes.
  • the prepared pretreatment material (B) is applied in the round hole with a brush, left for 20 seconds, and then air-blowed on the surface to apply the pretreatment material (B).
  • the solution was dried until the fluidity was lost. Obtained by kneading the paste A and B paste of the curable composition (A) on a coated surface of the obtained pretreatment material (B) at a volume ratio of 1: 1 using a mixing chip as described above.
  • the composition was placed and covered with a release film (trade name “EVAL” manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and then allowed to stand at room temperature for 1 hour to be cured.
  • one of the stainless steel cylindrical rods (diameter 7 mm, length 2.5 cm) was used by using a dental resin cement (trade name “Panavia 21” manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd.).
  • the end face (circular cross section) was bonded and allowed to stand for 30 minutes.
  • the test sample immersed in distilled water was allowed to stand for 24 hours in a thermostatic chamber maintained at 37 ° C. to obtain a test piece. A total of five samples for adhesion test were prepared.
  • Tensile bond strengths of the above five adhesion test samples were measured with a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation) with the crosshead speed set to 2 mm / min. did.
  • the polymerized cured product was immersed in distilled water at 37 ° C. for 24 hours and stored, and then subjected to a bending test.
  • the bending strength and the flexural modulus were measured by performing a three-point bending test with a universal testing machine at a span of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min. The average values of the bending strength and the bending elastic modulus for the five samples were taken as the bending strength and bending elastic modulus of the sample.
  • a disk-shaped sample (diameter: about 2 cm and thickness: 1 mm) was prepared as follows. That is, a cover glass was placed on a slide glass, and two plate-like stainless steel spacers having a thickness of 1 mm were placed on the slide glass at positions separated from each other by 2.5 cm or more. Between the two spacers, the composition obtained by kneading the paste A and B paste of the curable composition (A) at a volume ratio of 1: 1 using a mixing chip is placed in a hemisphere, The composition was covered with another cover glass and slide glass from above.
  • the composition was sandwiched between two glass slides and pressed into a disk shape, and the pressed composition was allowed to stand in a thermostat at 37 ° C. for 1 hour to be completely cured. Since the value in the test largely fluctuates depending on the thickness of the sample, the thickness of the sample was regulated within the range of 0.99 to 1.00 mm (maximum thickness portion 1.00 mm, minimum thickness portion 0.99 mm).
  • the lip surface of the bovine mandibular anterior teeth was polished with silicon carbide paper (Nihon Kenshi Co., Ltd.) under running water (# 80) to obtain a sample in which the flat surface of dentin was exposed.
  • the flat surface was sized so that a bottom surface of a cylinder having a diameter of 9 mm was sufficiently placed thereon.
  • the obtained flat surface was further polished with # 1000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.) and then immersed in distilled water.
  • a circular cross section of a cylindrical SUS chip (diameter 9 mm and height about 7 mm) was polished with # 1000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.).
  • # 1000 silicon carbide paper manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.
  • the bovine teeth soaked in distilled water and the polished SUS chip obtained as described above were allowed to stand in an open chamber set at 35 ° C. for 2 hours and then used for the test.
  • the bovine teeth After drying the bovine teeth after standing in an open chamber by air blowing the surface water, it is fixed on the glass slide using utility wax (manufactured by GC Corporation) so that the smooth surface is on top. did.
  • the slide glass on which the bovine teeth were placed was placed on the work surface of the open chamber, and the position of the bovine teeth was adjusted so that the work surface and the smooth surface of the bovine teeth were parallel.
  • the pretreatment material (B) is applied to the above smooth surface with a brush, left for 20 seconds, and then air-blowed on the surface to dry the applied pretreatment material (B) until the fluidity disappears. did.
  • Test Example 1 After placing the composition obtained by kneading A paste and B paste of the curable composition (A) at a volume ratio of 1: 1 as described above on the polished surface of the SUS chip using a mixing chip. The SUS chip was gently placed on the bovine teeth so that the surface to which the composition was applied was in contact with the smooth surface of the bovine teeth. Immediately thereafter, 150 g of a cylindrical weight (diameter 3 cm) was placed on the SUS chip for 1 second, and then the weight was removed. This time was taken as the measurement start time. After 30 seconds from the start of measurement, lightly touch with your finger to check whether the SUS tip moves, then repeat the same operation every 10 seconds, and the place where the SUS tip stops moving is the operation allowance time when the primer contacts did.
  • the curable composition and adhesive kit of the present invention are suitable for dental use, and particularly suitable for dental cement and dental cement kit.

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Abstract

　本発明は、ハイドロパーオキサイドとチオ尿素化合物を反応させてラジカル重合性単量体を重合させる組成物において、接着性に優れ、適切な硬化性を有し、かつ長期間の保存安定性に優れた新規な硬化性組成物を提供する。本発明は、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、並びに、環状構造部位に置換基が導入された特定の構造を有する、置換エチレンチオ尿素化合物（ａ３－１）、置換プロピレンチオ尿素化合物（ａ３－２）、及び置換ブチレンチオ尿素化合物（ａ３－３）からなる群より選択される少なくとも１種の環状チオ尿素化合物（ａ３）を含有する硬化性組成物（Ａ）に関する。

Description

硬化性組成物
　本発明は、酸化剤と還元剤を反応させて重合を開始させる硬化性組成物に関する。詳しくは、接着性に優れ、適切な硬化性を有し、かつ長期間の保存安定性に優れた硬化性組成物であって、特に歯科用途に好適な硬化性組成物に関する。
　塗料、印刷材料、接着材、模型材、シーリング材、歯科材料等の種々の用途において、重合性単量体とラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物が広く使用されている。これらのうち歯科材料用途では、重合性単量体として（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を用いたものが、歯科用セメント、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン等において実用化されている。
　一般的なラジカル重合開始剤の一つは、酸化剤と還元剤を組み合わせた重合開始剤である。酸化剤と還元剤を混合させると、いわゆるレドックス反応が起きてラジカルが発生し、発生したラジカルが重合反応を開始させ、組成物の硬化が進行する。
　具体的な組み合わせとしては、酸化剤が過酸化ベンゾイル、還元剤がアミン化合物である組み合わせが挙げられる。しかし、過酸化ベンゾイルは、その熱的安定性が低いため保存安定性が悪く、冷蔵保存が必須であるなど取り扱い性に欠点がある。また、アミン化合物は、化学変化によって着色物質に変化しやすいことから、その着色し易さのため、歯科材料用途など審美性が要求されるところには使用が難しい面があるなどの欠点を有している。
　これに対し、特許文献１及び２には、上記欠点を改善したラジカル重合開始剤として、ハイドロパーオキサイドと非環状のチオ尿素化合物との組み合わせが提案されている。また、特許文献３には、ラジカル重合開始剤として、ハイドロパーオキサイドと置換基を有していない環状構造を持つ環状のチオ尿素化合物との組み合わせが提案されている。ハイドロパーオキサイドは、過酸化ベンゾイル等と比較して熱的安定性が高く、保存安定性において有利であり、チオ尿素化合物は、アミン化合物のように着色し易いということがない。
米国特許公開第２００３／０１３４９３３号明細書 特開２００７－５６０２０号公報 特開２００９－２９２７６２号公報
　歯科材料では、その信頼性を上げるために、歯質及び歯科用修復材料への接着強さが優れていることが望まれており、特に、象牙質への接着強さが優れていることが望まれている。また、歯科材料は、実用的には、適切な硬化性、すなわち適度に大きい硬化速度と、適度に長い操作余裕時間を有することが望まれている。さらに、長期保存した場合でも、硬化性が変化しない保存安定性を有することが望まれている。
　本発明者らが検討した結果、特許文献１及び２に記載のハイドロパーオキサイドと非環状のチオ尿素化合物との組み合わせを歯科用組成物に適用した場合には、使用するチオ尿素化合物の種類や、重合促進剤等の反応条件によって硬化性が大きく異なり、硬化性が不十分であったり、適度な硬化性及び接着性を示しても、長期保存後に硬化性が低下し、保存安定性に劣ったりするなど、歯科用組成物に適した特性を得るのが困難であった。特許文献３に記載のハイドロパーオキサイドと置換基を有していない環状構造を持つ環状のチオ尿素化合物との組み合わせを歯科用組成物に適用した場合には、長期保存後に硬化性が低下し、保存安定性に問題があることがわかった。また、酸性条件下では、接着性が著しく低いという問題があることがわかった。
　そこで、本発明は、ハイドロパーオキサイドとチオ尿素化合物を反応させてラジカル重合性単量体を重合させる組成物において、接着性に優れ、適切な硬化性を有し、かつ長期間の保存安定性に優れた新規な硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、ラジカル重合性単量体、重合開始剤である酸化剤としてハイドロパーオキサイド、及び重合開始剤である還元剤としてチオ尿素化合物を含有する硬化性組成物において、チオ尿素化合物として、特定構造の、置換エチレンチオ尿素化合物、置換プロピレンチオ尿素化合物、及び置換ブチレンチオ尿素からなる群より選択される少なくとも１種を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、並びに、置換エチレンチオ尿素化合物（ａ３－１）、置換プロピレンチオ尿素化合物（ａ３－２）、及び置換ブチレンチオ尿素化合物（ａ３－３）からなる群より選択される少なくとも１種の環状チオ尿素化合物（ａ３）を含有する硬化性組成物（Ａ）であって、
前記置換エチレンチオ尿素化合物（ａ３－１）は、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有していてもよい一価の複素環基を表し（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のすべてが水素原子である場合を除く）、Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい）で表される構造を有し、
前記置換プロピレンチオ尿素化合物（ａ３－２）は式（II）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有していてもよい一価の複素環基を表し（ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14のすべてが水素原子である場合を除く）、Ｒ9とＲ11、及びＲ9とＲ13はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい）で表される構造を有し、
前記置換ブチレンチオ尿素化合物（ａ３－３）は、式（III）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有していてもよい一価の複素環基を表し（ただし、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24のすべてが水素原子である場合を除く）、Ｒ17とＲ19、Ｒ17とＲ21、Ｒ17とＲ23、及びＲ19とＲ21はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい）で表される構造を有する硬化性組成物に関する。
　本発明の特定の一実施形態においては、前記硬化性組成物（Ａ）が、フィラー（ａ４）をさらに含有する。
　本発明の特定の一実施形態においては、前記酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）が、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び／又は（メタ）アクリルアミド系重合性単量体である。
　本発明の特定の一実施形態においては、前記硬化性組成物（Ａ）が、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）をさらに含有する。
　本発明の特定の一実施形態においては、前記硬化性組成物（Ａ）が、バナジウム化合物（ａ６）及び／又は銅化合物（ａ７）をさらに含有する。
　本発明の好ましい実施形態では、前記環状チオ尿素化合物（ａ３）が、４－メチル－２－イミダゾリジンチオン、４，４－ジメチル－２－イミダゾリジンチオン、４－エチル－２－イミダゾリジンチオン、及び４，４－ジエチル－２－イミダゾリジンチオンからなる群より選択される少なくとも１種である。
　本発明の硬化性組成物は、歯科用途に好適である。
　本発明はまた、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）、及び酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）を含有する前処理材（Ｂ）と、上記の硬化性組成物（Ａ）とを含む接着キットに関する。
　本発明の接着キットの特定の一実施形態においては、前記重合促進剤（ｂ２）が、バナジウム化合物（ｂ２－１）及び／又は銅化合物（ｂ２－２）である。
　本発明の接着キットは、歯科用途に好適である。
　本発明の硬化性組成物は、ハイドロパーオキサイドとチオ尿素化合物をラジカル重合開始剤に用いながらも、接着性に優れ、適切な硬化性を有し、かつ長期間の保存安定性に優れる。
　本発明は、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）を含有し、かつ、重合開始剤である酸化剤としてハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）を含有し、かつ、重合開始剤である還元剤として、環状チオ尿素化合物（ａ３）を含有する硬化性組成物（Ａ）であって、環状チオ尿素化合物（ａ３）として、特定の構造を有する、置換エチレンチオ尿素化合物（ａ３－１）、置換プロピレンチオ尿素化合物（ａ３－２）及び置換ブチレンチオ尿素化合物（ａ３－３）からなる群より１種を用いることに大きな特徴を有する。
　本発明で用いる置換エチレンチオ尿素化合物（ａ３－１）は下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有していてもよい一価の複素環基を表し（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のすべてが水素原子である場合を除く）、Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。）
　本発明で用いる置換プロピレンチオ尿素化合物（ａ３－２）は下記式（II）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有していてもよい一価の複素環基を表し（ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14のすべてが水素原子である場合を除く）、Ｒ9とＲ11、及びＲ9とＲ13はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。）
　本発明で用いる置換ブチレンチオ尿素化合物（ａ３－３）は下記式（III）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有していてもよい一価の複素環基を表し（ただし、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24のすべてが水素原子である場合を除く）、Ｒ17とＲ19、Ｒ17とＲ21、Ｒ17とＲ23、及びＲ19とＲ21はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。）
　これらの構造を有する環状チオ尿素化合物（ａ３）は分子が平面的な構造をとるために、ハイドロパーオキサイドとの反応活性を高くすることが可能となり、その結果、硬化性組成物の高い接着性及び適切な硬化性を両立できる。
　また、環状チオ尿素化合物（ａ３）は、その環状構造部位が少なくとも１つの置換基を有するものであり、環状チオ尿素化合物の環状構造部位に置換基を導入することで、驚くべきことに室温以上で長期間保存した後であっても硬化性がほとんど変化しないという効果を奏する。これは、環状チオ尿素化合物の環状構造部位に置換基が導入されることによって、ラジカル重合性単量体（特に、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体）への溶解度が著しく向上し、長期間保存した場合であっても、還元剤となる環状チオ尿素化合物がラジカル重合性単量体から分離せずに組成物中に均一に存在した状態で、重合を開始できるためと考えられる。また、ラジカル重合性単量体への溶解度が著しく向上したことによって、環状構造部位に置換基を有しない環状チオ尿素化合物よりも配合量を増加させることができ、硬化性の制御も容易であるという効果を奏する。加えて、環状チオ尿素化合物（ａ３）を使用した場合には、従来のチオ尿素化合物を使用した場合と比べて、より広い反応条件（触媒、酸の存在等）下において高い接着性と適切な硬化性とを両立することができるという効果を奏する。
　以下、本発明の硬化性組成物（Ａ）の必須成分である、酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、及び上記特定構造の環状チオ尿素化合物（ａ３）について説明する。
　酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有さずに、重合性基を有するラジカル重合性単量体であれば特に限定はない。かかる化合物の好適例としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するもの、すなわち（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルとの総称である。
　具体例としては、脂肪族単官能性のものとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（通称「ＨＥＭＡ」）、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、脂肪族二官能性のものとして、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチル－１，３－プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス［２－（２－メチル－（メタ）アクリルアミノ）エトキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、三官能性以上の脂肪族のものとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられ、芳香族単官能性のものとして、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、ネオペンチルグリコール－（メタ）アクリル酸－安息香酸エステル等が挙げられ、芳香族二官能性のものとして、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス〔４－（４－（メタ）アクリロイルオキシ）－３－ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシブトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（５－（メタ）アクリロイルオキシ）－４－ヒドロキシペントキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられ、三官能性以上の芳香族のものとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが、多官能性のものとして、１，７－ジ（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタンジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）は、レドックス重合開始剤の酸化剤となる成分である。
　ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）としては、公知のものを何ら制限なく使用することができるが、分子内にハイドロパーオキサイド基（－ＯＯＨ基）を１個又は複数個有するものが好ましく、分子内に３級炭素原子に結合した－ＯＯＨ基を有するハイドロパーオキサイドがより好ましい。
　具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－アミルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ－イソプロピルクミルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジイソブロピルベンゼンジハイドロパーオキサイドなどが挙げられ、これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、クメンハイドロパーオキサイド及び／又は１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。
　硬化性組成物（Ａ）中のハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）の配合量としては、硬化性組成物（Ａ）全体の０．０１～２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５～１０重量％である。配合量が０．０１重量％未満の場合はレドックス重合開始剤としての機能が不足するおそれがあり、２０重量％を超えて配合すると、硬化性組成物（Ａ）中のラジカル重合性単量体が重合しやすくなる傾向があり、硬化性組成物（Ａ）の保存安定性が低下するおそれがある。
　環状チオ尿素化合物（ａ３）は、レドックス重合開始剤の還元剤となる成分である。環状チオ尿素化合物（ａ３）としては、置換エチレンチオ尿素化合物（ａ３－１）、置換プロピレンチオ尿素化合物（ａ３－２）、及び置換ブチレンチオ尿素化合物（ａ３－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。
　置換エチレンチオ尿素化合物（ａ３－１）は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であれ何ら制限なく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有していてもよい一価の複素環基を表し（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のすべてが水素原子である場合を除く）、Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。）
　置換プロピレンチオ尿素化合物（ａ３－２）は、下記式（II）で表される構造を有する化合物であれ何ら制限なく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有していてもよい一価の複素環基を表し（ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14のすべてが水素原子である場合を除く）、Ｒ9とＲ11、及びＲ9とＲ13はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。）
　置換ブチレンチオ尿素化合物（ａ３－３）は、下記式（III）：で表される構造を有する化合物であれ何ら制限なく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有していてもよい一価の複素環基を表し（ただし、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24のすべてが水素原子である場合を除く）、Ｒ17とＲ19、Ｒ17とＲ21、Ｒ17とＲ23、及びＲ19とＲ21はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。）
　Ｒ1～Ｒ24で示されるアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２のものが好ましく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ24で示されるシクロアルキル基としては、炭素数３～１０のものが好ましく、例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ24で示されるアルコキシル基としては、炭素数３～８のものが好ましく、例としては、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ24で示されるアリール基としては、炭素数６～１６のものが好ましく、例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ24で示されるアシル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例としては、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ24で示されるアルケニル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数２～８のものが好ましく、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ24で示されるアラルキル基としては、炭素数７～１６のものが好ましく、例としては、低級アルキル基（特に、炭素数１～６のアルキル基）で置換されたアリール基が挙げられ、具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジブチルフェニル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ24で示される、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む一価の複素環基としては、炭素数４～１０ものが好ましく、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、チエニル基、チオピラニル基、フリル基、ピラニル基等が挙げられる。
　アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アシル基、及びアルケニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）、一価の複素環基（例、ピリジル基、イミダゾリル基等）等が挙げられ、なかでもハロゲン原子、アリール基が好ましい。置換基の数としては、好ましくは１～２個である。アリール基、アラルキル基、及び一価の複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例、メチル基、エチル基等）、アルコキシル基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）、一価の複素環基（例、ピリジル基、イミダゾリル基等）等が挙げられ、なかでもハロゲン原子、アルキル基が好ましい。置換基の数としては、好ましくは１～４個であり、より好ましくは１～２個である。
　Ｒ4とＲ5、Ｒ9とＲ11、Ｒ9とＲ13、Ｒ17とＲ19、Ｒ17とＲ21、Ｒ17とＲ23、及びＲ19とＲ21は、それらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、環の炭素数が４～１０であるものが好ましい。かかる環としては、例えば、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプタニル環、シクロオクタニル環、シクロノナニル環等が挙げられる。環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子等）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）、一価の複素環基（例、ピリジル基、イミダゾリル基等）等が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ15、及びＲ16としては、硬化性、接着性及び入手性の観点から、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　Ｒ3～Ｒ6としては、硬化性、接着性、入手性及びラジカル重合性単量体への溶解性の観点から、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいアリール基、アルケニル基、アラルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、Ｒ3～Ｒ6の中で、水素原子が１個以上あり、かつ炭素数１～５であるアルキル基が３個以下あることがさらに好ましく、水素原子が２個あり、かつ炭素数１～２であるアルキル基が２個あることが最も好ましい。
　Ｒ9～Ｒ14としては、硬化性、接着性、入手性及びラジカル重合性単量体への溶解性の観点から、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいアリール基、アルケニル基、アラルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、Ｒ9～Ｒ14の中で、水素原子が３個以上あり、かつ炭素数１～５であるアルキル基が３個以下あることがさらに好ましく、水素原子が４個あり、かつ２炭素数１～２であるアルキル基が２個あることが最も好ましい。
　Ｒ17～Ｒ24としては、硬化性、接着性、入手性及びラジカル重合性単量体への溶解性の観点から、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいアリール基、アルケニル基、アラルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、Ｒ17～Ｒ24の中で、水素原子が５個以上あり、かつ炭素数１～５であるアルキル基が３個以下あることがさらに好ましく、水素原子が６個あり、かつ炭素数１～２であるアルキル基が２個あることが最も好ましい。
　上述の、環状チオ尿素化合物（ａ３）としては、トリエチレングリコールジメタクリレートに対する溶解度が１．０ｗｔ％以上であることが好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレートに対する溶解度が５．０ｗｔ％以上であることがより好ましい。
　上述の、環状チオ尿素化合物（ａ３）の中でも、接着強さの向上、硬化性の向上、入手容易性、及びラジカル重合性単量体への溶解性の観点から、４－メチル－２－イミダゾリジンチオン、４，４－ジメチル－２－イミダゾリジンチオン、４，５－ジメチル－２－イミダゾリジンチオン、４－エチル－２－イミダゾリジンチオン、４，４－ジエチル－２－イミダゾリジンチオン、４，５－ジエチル－２－イミダゾリジンチオン、４－メチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－チオン、４－エチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－チオン、５－メチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－チオン、５－エチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－チオン、４，４－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－チオン、４，５－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－チオン、４，６－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－チオン、５，５－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－チオン、５－（２－クロロフェニル）－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－チオン、及び５，６－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－チオンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、４－メチル－２－イミダゾリジンチオン、４，４－ジメチル－２－イミダゾリジンチオン、４－エチル－２－イミダゾリジンチオン、及び４，４－ジエチル－２－イミダゾリジンチオンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
　環状チオ尿素化合物（ａ３）の配合量としては、硬化性組成物（Ａ）全体の０．０１～２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０重量％である。配合量が０．０１重量％未満の場合はレドックス重合開始剤としての機能が不足するおそれがあり、２０重量％を超えると硬化開始時間が早くなって適切な操作余裕時間が得られないおそれがある。
　次に、本発明の硬化性組成物（Ａ）の任意成分について説明する。本発明において、硬化性組成物（Ａ）は、例えば、セメント、コンポジットレジン等の歯科用材料などを調製するために、フィラー（ａ４）を含有してもよい。
　本発明に用いられるフィラー（ａ４）としては、歯科用途に用いられるフィラーが好適に用いられる。歯科用途に用いられるフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機－無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる硬化性組成物のハンドリング性及びその硬化物の機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、無機粒子の平均粒子径とは、無機粒子の一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味する。なお、本明細書において、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ以下の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の透過電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ－８００ＮＡ型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
　無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる硬化性組成物のハンドリング性及びその硬化物の機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。
　無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。得られる硬化性組成物の硬化物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１～５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、硬化性組成物（Ａ）の球状フィラーの充填率が低下し、得られる硬化物の機械強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
　前記無機フィラーは、硬化性組成物（Ａ）の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　有機－無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機－無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機－無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる硬化性組成物のハンドリング性及びその硬化物の機械強度などの観点から、前記有機－無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。
　硬化性組成物（Ａ）にフッ素徐放性を付与したい場合は、フィラー（ａ４）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、硬化性組成物（Ａ）にＸ線造影性を付与したい場合は、フィラー（ａ４）として、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、バリウムガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
　硬化性組成物（Ａ）中のフィラー（ａ４）の配合量としては、０．５～８５重量％であることが好ましい。フィラー配合量が０．５重量％未満の場合は、硬化性組成物（Ａ）の粘度調整及び硬化後の硬化性組成物（Ａ）の機械強度の改善という、フィラーの配合効果を得られないおそれがある。一方、８５重量％を超えた場合は、硬化性組成物（Ａ）の粘度が大きくなり過ぎて操作性が低下するおそれがある。後述の通り、本発明の硬化性組成物（Ａ）は、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント等に好ましく用いられる。硬化性組成物（Ａ）を、歯科用コンポジットレジン又は歯科用セメントとして用いる場合は、硬化性組成物（Ａ）の粘度及び硬化後の硬化性組成物（Ａ）の機械強度の観点から、硬化性組成物（Ａ）中のフィラー（ａ４）の配合量は４５～８５重量％であることが好ましく、４７～８０重量％であることがより好ましい。
　本発明において、硬化性組成物（Ａ）は、歯質や補綴物に対する接着性を向上させるために、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）を含有してもよい。
　本発明に用いられる酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等のラジカル重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）としては、ラジカル重合性及び安全性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。すなわち（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体であることが好ましい。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）の具体例を下記する。
　リン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチル－（４－メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピル－（４－メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が例示される。
　ピロリン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が例示される。
　チオリン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
　ホスホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフォネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスフォノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスフォノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスフォノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスフォノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスフォノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
　カルボン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体などが挙げられる。
　分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
　分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性ラジカル重合性単量体の例としては、例えば、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，２，６－トリカルボン酸無水物、６－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－２，３，６－トリカルボン酸無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル－１，８－ナフタル酸無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン－１，８－トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
　スルホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。
　上述の酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）の中でも、接着性の観点から、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、及び２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
　酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）の配合量は、少なすぎると、（ａ５）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、硬化性組成物（Ａ）中のラジカル重合性単量体が重合しやすくなる傾向があり、硬化性組成物（Ａ）の保存安定性が低下するおそれがある。そこで、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）は、硬化性組成物（Ａ）に含有されるラジカル重合性単量体１００重量部中において、１～４０重量部が好ましく、３～３０重量部がより好ましく、５～２０重量部がさらに好ましい。
　本発明において、硬化性組成物（Ａ）は、レドックス重合の重合促進剤として、バナジウム化合物（ａ６）及び／又は銅化合物（ａ７）を含有していてもよい。硬化性組成物（Ａ）がバナジウム化合物（ａ６）及び／又は銅化合物（ａ７）を含有する場合には、硬化性組成物の硬化物の機械強度及び弾性率が向上して耐水性が向上する。
　バナジウム化合物（ａ６）としては、ラジカル重合性単量体に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート、バナジルオキサレート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、四酸化二バナジウム（ＩＶ）及び硫酸バナジル（ＩＶ）等が挙げられ、中でも接着性などの観点から、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）が好ましく、バナジルアセチルアセトネート及びビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）がより好ましい。バナジウム化合物（ａ６）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　バナジウム化合物（ａ６）の配合量は、少なすぎると、バナジウム化合物（ａ６）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、硬化性組成物（Ａ）中のラジカル重合性単量体が重合しやすくなる傾向があり、硬化性組成物（Ａ）の保存安定性が低下するおそれがある。そこで、バナジウム化合物（ａ６）の配合量は、硬化性組成物（Ａ）に含有されるラジカル重合性単量体１００重量部に対し０．００５～０．３０重量部が好ましく、０．００８～０．１５重量部がより好ましく、０．０１～０．１０重量部がさらに好ましい。
　銅化合物（ａ７）としては、ラジカル重合性単量体に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、４－シクロヘキシル酪酸銅；β－ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅；β－ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅；銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシド、銅２－（２－メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅；銅と無機酸の塩として、硝酸銅；及び塩化銅が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、ラジカル重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β－ジケトン銅、β－ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。
　銅化合物（ａ７）の配合量は、少なすぎると、銅化合物（ａ７）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、硬化性組成物（Ａ）中のラジカル重合性単量体が重合しやすくなる傾向があり、硬化性組成物（Ａ）の保存安定性が低下するおそれがある。そこで、銅化合物（ａ７）の配合量は、硬化性組成物（Ａ）に含有されるラジカル重合性単量体１００重量部に対し、０．０００１～０．０１重量部が好ましく、０．０００２～０．００５重量部がより好ましく、０．０００３～０．００３重量部がさらに好ましい。
　硬化性組成物（Ａ）は、デュアルキュア型の材料として構成するために、光重合開始剤をさらに含有していてもよい。光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物などが挙げられる。また、前記（ａ２）及び（ａ３）以外の化学重合開始剤をさらに含有していてもよい。
　硬化性組成物（Ａ）は、光重合開始剤、並びに前記（ａ２）及び（ａ３）以外の化学重合開始剤の重合促進剤をさらに含んでいてもよい。重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、スズ化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩などが挙げられる。
　この他、硬化性組成物（Ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
　本発明において、硬化性組成物（Ａ）は、保存安定性の観点から、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）と、環状チオ尿素化合物（ａ３）とを別々の剤に分包した形態とすることが好ましい。ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）を含む剤をＡ剤、環状チオ尿素化合物（ａ３）を含む剤をＢ剤とした場合、Ａ剤とＢ剤のそれぞれに酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）を配合することが好ましい。硬化性組成物（Ａ）がフィラー（ａ４）を含有する場合には、Ａ剤及びＢ剤のいずれに配合してもよく、両剤に配合してもよい。また、硬化性組成物（Ａ）が酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）を含有する場合には、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）は、Ａ剤のみに含有されることが好ましい。さらに、硬化性組成物（Ａ）が、バナジウム化合物（ａ６）又は銅化合物（ａ７）を含有する場合には、バナジウム化合物（ａ６）及び銅化合物（ａ７）は、Ｂ剤のみに含有されることが好ましい。バナジウム化合物（ａ６）が硬化性組成物（Ａ）のＢ剤に配合される場合、その配合量は、Ｂ剤の成分の全重量に対し、０．００３～０．１５重量％であることが好ましく、０．００５～０．１重量％であることがより好ましい。銅化合物（ａ７）が硬化性組成物（Ａ）のＢ剤に配合される場合、その配合量は、Ｂ剤の成分の全重量に対し、０．００００５～０．０２重量％であることが好ましく、０．０００１～０．００２重量％であることがより好ましい。
　ハイドロパーオキサイド化合物と特定の環状チオ尿素化合物をレドックス重合開始剤としてラジカル重合性単量体に配合した本発明の硬化性組成物（Ａ）は、接着性、特に歯質に対する接着性が高い。また、本発明の硬化性組成物（Ａ）は、適切な硬化性を有し、硬化性組成物（Ａ）を分包型とした際には、硬化性組成物（Ａ）を混合調製後の十分な操作余裕時間を与える一方で、十分に大きな硬化速度を有する。特に、従来のチオ尿素化合物を使用した場合と比べて、より広い反応条件（触媒、酸の存在等）下において高い接着性と適切な硬化性とを両立することができ、また、組成物の硬化時間と操作余裕時間の調整が容易である。さらに、本発明の硬化性組成物（Ａ）は、室温以上で長期間保存した後であっても硬化性がほとんど変化せず、保存安定性に優れる。加えて、本発明の硬化性組成物（Ａ）の硬化物は、高い透明性を有する。したがって本発明の硬化性組成物（Ａ）は、歯科用途に好適である。歯科用途に適用する場合には、硬化性組成物（Ａ）を歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント等として構成することが好ましく、歯科用セメントとして構成することがより好ましい。このとき、酸の存在下においても適度に高い接着性を発揮するため、硬化性組成物（Ａ）に酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）を含めることによって、プライマー等の前処理材が不要の自己接着性の歯科材料として構成することも可能である。
　本発明において、さらに接着性を向上させるために、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）、及び酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）を含有する前処理材（Ｂ）と、前記硬化性組成物（Ａ）を含む接着キットとして構成してもよい。
　本発明において、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）については、硬化性組成物（Ａ）に含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）と同様である。接着性の観点から、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、及び２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
　前処理材（Ｂ）中の酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）の配合量は、３～３５重量％であることが好ましく、５～３０重量％であることがより好ましく、１０～２５重量％であることがさらに好ましい。前記（ｂ１）の配合量を３重量％以上にすることで、前処理材（Ｂ）による歯質の脱灰がより促進され、歯質接着性の向上に寄与する。一方、（ｂ１）の配合量を３５重量％以下にした場合は、前処理材（Ａ）を均一な溶液とすることがより容易となり、ハンドリング性及び歯質接着性の向上に繋がる。
　本発明において、重合促進剤（ｂ２）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、バナジウム化合物、銅化合物、スズ化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられ、バナジウム化合物（ｂ２－１）及び／又は銅化合物（ｂ２－２）が好ましい。
　バナジウム化合物（ｂ２－１）及び／又は銅化合物（ｂ２－２）については硬化性組成物（Ａ）に含まれるバナジウム化合物（ａ６）又は銅化合物（ａ７）と同様の化合物を用いることができる。
　前処理材（Ｂ）中のバナジウム化合物（ｂ２－１）の配合量は、少なすぎると、歯質との接着性が低下する傾向があり、多すぎると操作余裕時間が短くなる傾向がある。そこで、前処理材（Ｂ）中のバナジウム化合物（ｂ２－１）の配合量は、０．１～１重量％であることが好ましく、０．２～０．７重量％であることがより好ましく、０．３～０．６重量％であることがさらに好ましい。
　前処理材（Ｂ）中の銅化合物（ｂ２－２）の配合量は、少なすぎると、歯質との接着性が低下する傾向があり、多すぎると操作余裕時間が短くなる傾向がある。そこで、前処理材（Ｂ）中の銅化合物（ｂ２－２）の配合量は、０．０２～０．２重量％であることが好ましく、０．０４～０．１５重量％であることがより好ましい。
　本発明に用いられる溶媒（ｂ３）は、前処理材の成分の相溶性を向上させるとともに、前処理材の成分の歯質への浸透性を向上させる。溶媒（ｂ３）としては、水、及び水溶性有機溶媒を好適に用いることができる。水溶性有機溶媒としては、通常、常圧下における沸点が１５０℃以下であり、且つ２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶剤が使用される。中でも、常圧下における沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒が好ましく、その具体例としては、エタノール、メタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。溶媒（ｂ３）は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。溶媒（ｂ３）が水を含む場合には、溶媒の過度の蒸散を防止できるとともに、象牙質に対する接着性を向上させることができる。したがって、溶媒（ｂ３）は、水を含むことが好ましい。溶媒（ｂ３）中の水の含有量としては、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。
　前処理材（Ｂ）中の溶媒（ｂ３）の配合量は、１０～６０重量％であることが好ましく、２５～５０重量％であることがより好ましく、３０～４５重量％であることがさらに好ましい。溶媒（ｂ３）の配合量が１０重量％である場合、前処理材（Ｂ）がより適切な歯質の脱灰能力を有し、歯質接着性の向上に寄与する。また、配合量が６０重量％以下である場合、前処理材（Ｂ）を被着体に塗布した後の溶媒（ｂ３）の蒸散がより容易になり、術者ごとの手技によるばらつきが低減し、より安定した接着性が得られるという利点がある。
　本発明に用いられる酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、歯質内部へ浸透し、硬化物の重合度を向上させ、接着力を向上させる。
　酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、この明細書において、２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上の酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体を意味し、同溶解度が１０重量％以上のものがより好ましく、同溶解度が３０重量％以上のものがさらに好ましい。
　酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）としては、例えば、上記の水に対する溶解度を有するものであってかつ、酸性基（リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等）を有さず、ラジカル重合性基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等）を少なくとも１個有するものが挙げられる。酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、ラジカル重合性及び安全性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
　酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、一官能性（ｂ４－１）、二官能性（ｂ４－２）、三官能性以上（ｂ４－３）のいずれのものであってもよい。
　酸性基を有しない一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４－１）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、特に好ましくは２－ヒドロキシエチルメタクリレートである。
　酸性基を有しない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４－２）の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチル－１，３－プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス［２－（２－メチル－（メタ）アクリルアミノ）エトキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの中でも、歯質への浸透性及び架橋性のバランスの観点からグリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’―ジエチル－１，３－プロピレンビス（メタ）アクリルアミドが好ましく、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタンがより好ましい。
　酸性基を有しない三官能性以上の親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４－３）の例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、歯質への浸透性及び架橋性のバランスの観点からジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　前処理材（Ｂ）中の酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）の配合量は、３５～８５重量％であることが好ましく、３７～７５重量％であることがより好ましく、４０～６５重量％であることがさらに好ましい。（ｂ４）の配合量が３５重量％以上であることで、接着性の向上という（ｂ４）の配合効果をより顕著に奏することができる。一方、（ｂ４）の配合量が８５重量％以下であることで、（ｂ４）の配合効果を損なうことなく前処理材（Ｂ）の歯質の脱灰能力を高いレベルで発現させることができる。
　好ましい実施態様では、酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、酸性基を有しない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４－２）を含む。この場合には、歯質との接着性、特に象牙質との接着性がより高くなる。より好ましい実施態様では、酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）は、二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４－２）及び一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４－１）のいずれも含む。両者を共存させることにより、前処理材（Ｂ）の歯質への浸透がさらに良好になり、接着性がより改善される。
　酸性基を有しない二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４－２）の配合量は、前処理材（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において１～２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２～１５重量部、さらに好ましくは５～１２重量部である。また、上述の通り、（ｂ４）が、二官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４－２）及び一官能性親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４－１）のいずれも含むことが好ましい。この場合、（ｂ４－２）の配合量は、前処理材（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において１～３５重量部であることが好ましく、より好ましくは２～１５重量部、さらに好ましくは５～１２重量部である。また、（ｂ４－１）の配合量は、前処理材（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体の全量１００重量部中において２０～８５重量部であることが好ましく、より好ましくは４０～７２重量部、さらに好ましくは４５～６９重量部である。
　前処理材（Ｂ）は、その保存安定性の観点から、重合禁止剤（ｂ５）をさらに含んでいてもよい。重合禁止剤としては、例えば、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ｔ－ブチルフェノール、４－メトキシフェノール等が挙げられ、これらを１種又は２種以上配合しても良い。前処理材（Ｂ）中の重合禁止剤の配合量は、０．２～５重量％が好ましく、０．４～５重量％がより好ましく、０．７～３重量％がさらに好ましく、１～２重量％がよりさらに好ましい。前処理材（Ｂ）中の重合禁止剤（ｂ５）の配合量が０．４重量％より少ないと、前処理材の保存安定性が十分でなく、変色したりすることがある。５重量％より多いと、前処理材組成物中に溶解せず、保存中、あるいは組成物調製中に、重合禁止剤が析出したりすることがある。
　前処理材（Ｂ）は、フィラーをさらに含んでいてもよい。フィラーの例としては、前述の硬化性組成物（Ａ）に含まれるフィラー（ａ４）と同様のものを用いることができる。
　この他、前処理材（Ｂ）には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
　本発明において、前処理材（Ｂ）の包装形態は保存安定性を考慮して便宜決定すればよく、特に制限されるものではない。例えば、スルフィン酸又はその塩のようにそれ自体で重合触媒となる成分が含まれる場合には、この重合触媒を分割しておき、使用直前に混合すればよい。しかしながら、操作性を考慮すると１液であることが好ましい。
　本発明の接着キットは、接着性、特に歯質との接着性に優れ、また、適切な硬化性を有し、前処理材と接着材の接触後の操作余裕時間に優れる。さらに保存安定性にも優れる。加えて硬化性組成物（Ａ）の硬化物は、高い透明性を有する。したがって歯科用途に好適である。本発明の接着キットを歯科用途に適用する場合には、前処理材（Ｂ）を歯科用プライマーとし、硬化性組成物（Ａ）を歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント等として構成することができ、特に、前処理材（Ｂ）を歯科用プライマーとし、硬化性組成物（Ａ）を歯科用セメントとした歯科用セメントキットとして構成することが好ましい形態である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いる略称及び略号については次の通りである。
［酸性基を有しない重合性単量体］
＃８０１：１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢｉｓＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタアクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン　（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
［酸性基含有重合性単量体］
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
［ハイドロパーオキサイド化合物］
ＴＨＰ：１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
［チオ尿素誘導体］
ＤＭＥＴＵ：４，４－ジメチル－２－イミダゾリジンチオン
ＭＥＴＵ：４－メチル－２－イミダゾリジンチオン
ＤＥＥＴＵ：４，４－ジエチル－２－イミダゾリジンチオン
ＤＭＰＴＵ：５，５－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－チオン
ＣＰＰＴＵ：５－（２－クロロフェニル）－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２（１Ｈ）－チオン
ＥｔＴＵ：２－イミダゾリジンチオン
ＰｒＴＵ：テトラヒドロ－２（１Ｈ）ピリミジンチオン
ＢｚＴＵ：Ｎ－ベンゾイルチオ尿素
ＴＭＴＵ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルチオ尿素
［バナジウム化合物］
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトネート
ＢＭＯＶ：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）
［銅化合物］
ＣｕＡＡ２：アセチルアセトン銅（II）
Ｃｕ（ＯＡｃ）２：酢酸銅（II）
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
［紫外線吸収剤］
ＴＮ２３６：チヌビン２３６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
［光重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
［フィラー］
８２３５：ショット（株）社製のシラン処理バリウムガラス粉、平均粒子径：２μｍ、シラン処理濃度：１．４％
Ｇ０１８－１１７：ショット（株）社製のシラン処理バリウムフルオロアルミノシリケートガラス粉、平均粒子径：２μｍ、シラン処理濃度：１．４％
Ａｒ３８０：日本アエロジル（株）社製の微粒子シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）　３８０」　平均粒子径：７ｎｍ
［その他］
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＪＪＡ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
実施例１～１７及び比較例１～５
　　各実施例及び比較例の硬化性組成物（Ａ）と前処理剤（Ｂ）を以下のように調製し、その特性を評価した。結果を表２～４に示す。
［硬化性組成物（Ａ）の調製］
　表２～４に記載の各モノマー成分を、表に記載の重量比で常温で混合し、各モノマー組成物を調製した。その後、各モノマー組成物と各種フィラーを表に記載の重量比で常温で混合し、Ａペースト及びＢペーストを調製した。続いて、Ｂペーストのみ「クリアフィル（登録商標）ＦII」（クラレノリタケデンタル（株）製）のレジン容器に１５ｇずつ移し、容器の蓋をして、６０℃の恒温器内に２４時間静置した後、常温に戻してから用いた。上述のようにして得られたＡペースト及びＢペーストを、オートミックスシリンジである「クリアフィル（登録商標）エステティック　セメント」（クラレノリタケデンタル（株）製）のペースト容器に充填した。なお、Ａペースト及びＢペーストを混合して組成物を得る際は、前記ペースト容器の先端にミキシングチップ（「クリアフィル（登録商標）エステティック　セメント　ミキシングチップ、クラレノリタケデンタル（株）製）を装着し、当該ミキシングチップを用いてＡペースト及びＢペーストを体積比１：１で等量混合して組成物とした。
［前処理剤（Ｂ）の調製］
　表２～４に記載の各成分を、表に記載の重量比で常温下で混合して前処理剤（Ｂ）であるプライマー組成物を作製した。得られた前処理剤（Ｂ）は、「クリアフィル（登録商標）　メガボンド（登録商標）　プライマー」（クラレノリタケデンタル（株）製）の容器に充填して用いた。
［チオ尿素化合物のラジカル重合性単量体に対する溶解度の評価方法］
　チオ尿素化合物０．０３０ｇ、及び０．１５ｇに、トリエチレングリコールジメタクリレートをそれぞれ２．９７ｇ、及び２．８５ｇを添加した後、２５℃にて１時間攪拌して目視で観察し、以下の基準に従って溶解度の評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［牛歯エナメル質及び牛歯象牙質との接着評価方法］
　ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて（＃８０）シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で研磨して、エナメル質の平坦面を露出させたサンプル及び象牙質の平坦面を露出させたサンプルをそれぞれ得た。得られたそれぞれのサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。
　得られた牛歯面の上に、硬化性組成物（Ａ）のＡペーストとＢペーストとを、上述の通りミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を載置し、離型フィルム（（株）クラレ製、商品名「エバール」）を被せた後、常温で１時間静置して硬化させた。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル（株）製、商品名「パナビア２１」）を用いて、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置した。その後、ステンレス製円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置して、試験片とした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。
　また、接着キットの場合、上記作製した前処理材（Ｂ）を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した前処理材（Ｂ）の流動性が無くなるまで乾燥した。得られた前処理材（Ｂ）の塗布面の上に、硬化性組成物（Ａ）のＡペーストとＢペーストとを、上述の通りミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を載置し、離型フィルム（（株）クラレ製、商品名「エバール」）を被せた後、常温で１時間静置して硬化させた。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル（株）製、商品名「パナビア２１」）を用いて、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置した。その後、ステンレス製円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置して、試験片とした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。
　上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（（株）島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強度とした。
［２３℃操作余裕時間（初期）の測定］
　硬化性組成物（Ａ）のＡペーストとＢペーストとをミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を、混練して直ちにレジン収容部に静置した以外は、ＪＩＳ　Ｔ６６１１：２００９の「６．４　操作時間」の記載に準じて、硬化性組成物（Ａ）の２３℃操作余裕時間（初期）を測定した。
［２３℃操作余裕時間（５０℃、２週間保存後）の測定］
　硬化性組成物（Ａ）を充填したオートミックスシリンジを、５０℃の恒温器内で２週間保存した後、「２３℃操作余裕時間（初期）」と同様の方法で操作余裕時間を測定した。
［２３℃操作余裕時間（５０℃、４週間保存後）の測定］
　硬化性組成物（Ａ）を充填したオートミックスシリンジを、５０℃の恒温器内で４週間保存した後、「２３℃操作余裕時間（初期）」と同様の方法で操作余裕時間を測定した。
［３７℃硬化時間（初期）の測定］
　硬化性組成物（Ａ）のＡペーストとＢペーストとをミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を、混練して直ちにレジン収容部に静置した以外は、ＪＩＳ　Ｔ６６１１：２００９の「６．５　硬化時間」の記載に準じて、硬化性組成物（Ａ）の３７℃硬化時間（初期）を測定した。
［３７℃硬化時間（５０℃、２週間保存後）の測定］
　硬化性組成物（Ａ）を充填したオートミックスシリンジを、５０℃の恒温器内で２週間保存した後、「３７℃硬化時間（初期）」と同様の方法で操作余裕時間を測定した。
［３７℃硬化時間（５０℃、４週間保存後）の測定］
　硬化性組成物（Ａ）を充填したオートミックスシリンジを、５０℃の恒温器内で４週間保存した後、「３７℃硬化時間（初期）」と同様の方法で操作余裕時間を測定した。
［ペースト硬化物の曲げ強度及び弾性率の測定］
　スライドガラス板上にポリエステルフィルムを敷設し、その上に縦２ｍｍ×横２５ｍｍ×深さ２ｍｍのステンレス製の型枠を載置した。次いで、硬化性組成物（Ａ）のＡペーストとＢペーストとをミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を型枠内に充填し、型枠内の組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、２枚のスライドガラスを幅２５ｍｍのダブルクリップを用いて固定した。ダブルクリップで固定したサンプルを３７℃の恒温器内で１時間静置して重合硬化させた後、サンプルを恒温器から取り出し、型枠から組成物の重合硬化物を取り外した。重合硬化物を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬して保管した後、曲げ試験を行った。曲げ強度及び曲げ弾性率は、万能試験機により、スパン２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って測定した。５個の試料についての曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を、その試料の曲げ強度及び曲げ弾性率とした。
［ペースト硬化物の透明性（ΔＬ＊）の測定］
　硬化性組成物（Ａ）を用いて、円盤型（直径約２ｃｍ及び厚さ１ｍｍ）のサンプルを次のようにして作製した。すなわち、スライドガラスの上にカバーガラスを載せ、さらにその上に厚さ１ｍｍの板状のステンレス製スペーサーを２枚、互いに２．５ｃｍ以上離れた位置に置いた。それら２枚のスペーサーの間に、硬化性組成物（Ａ）のＡペーストとＢペーストとをミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を半球状に載置し、その組成物にもう１枚のカバーガラス及びスライドガラスを上方から被せた。２枚のスライドガラスの間に組成物を挟み込んで円盤状に圧接し、その圧接状態の組成物を３７℃の恒温器内に１時間静置して、完全に硬化させた。サンプルの厚みにより試験での値が大きく変動してしまうため、サンプルの厚みを０．９９～１．００ｍｍ（最大厚み部１．００ｍｍ、最小厚み部０．９９ｍｍ）の範囲内に規制した。
　ＪＩＳ－Ｚ８７２９に記載の条件を満足する分光色差計（日本電色工業（株）製、商品名「ＳＥ　６０００」）を用いて、Ｄ６５光源、測色視野２度の条件において、試験片の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌｗ＊）と、同じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌｂ＊）を測定し、両者の差（△Ｌ＊＝（Ｌｗ＊）－（Ｌｂ＊））をペースト硬化物の透明性（ΔＬ＊）とした。
［ペースト硬化物の水中変色試験］
　上記作製した硬化性組成物（Ａ）からなるペースト硬化物の円盤型（直径約２ｃｍ及び厚さ１ｍｍ）のサンプルについて、ＪＩＳ－Ｚ８７２９に記載の条件を満足する分光色差計（日本電色工業（株）製、商品名「ＳＥ　６０００」）を用いて、Ｄ６５光源、測色視野２度の条件において、試験片の背後に標準白板を置いた状態でＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度を測定し、これらをＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０とした。続いて、当該サンプルをスクリュー管中に移し、蒸留水を充填した後、蓋をしっかりと締めて７０℃の恒温器内に４週間静置した。静置後のサンプルについても同様の手法でＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系での色度を測定し、これらをＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１とした。得られたそれぞれの値を下式に代入し、変色の指標であるΔＥ＊を求めた。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ＊１－Ｌ＊０）2＋（ａ＊１－ａ＊０）2＋（ｂ＊１－ｂ＊０）2｝1/2
［プライマー接触時の操作余裕時間の測定］
　ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて（＃８０）シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。当該平坦面は、直径９ｍｍの円柱の底面が充分に載せられる大きさとした。得られた平坦面を、＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）でさらに研磨した後、蒸留水中に浸漬した。続いて、円柱状のＳＵＳチップ（直径９ｍｍ及び高さ約７ｍｍ）の円断面を、＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で研磨した。以上のようにして得られた、蒸留水に浸漬した牛歯と、研磨後のＳＵＳチップとを、３５℃に設定したオープンチャンバー中に２時間静置してから試験に用いた。
　オープンチャンバーに静置後の牛歯を、表面の水をエアブローすることで乾燥した後、平滑面が上になるように、ユーティリティワックス（（株）ジーシー製）を用いてスライドガラスの上に固定した。牛歯を載せたスライドガラスをオープンチャンバーの作業面に置き、当該作業面と、牛歯の平滑面が平行になるように牛歯の位置を調整した。続いて、前処理材（Ｂ）を上記の平滑面に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した前処理材（Ｂ）の流動性が無くなるまで乾燥した。
　［試験例１］
　前記ＳＵＳチップの研磨面に、硬化性組成物（Ａ）のＡペーストとＢペーストとを、上述の通りミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た組成物を載置した後、組成物を塗布した面が、牛歯の平滑面と接するように、牛歯の上にＳＵＳチップを静かに置いた。その後、直ちに１５０ｇの円柱状の錘（直径３ｃｍ）を当該ＳＵＳチップの上に１秒間載せてから、錘を除去し、この時点を測定開始時間とした。測定開始から３０秒経過後に指で軽く触れてＳＵＳチップが動くか否かを確認し、続いて１０秒毎に同じ動作を繰り返し、ＳＵＳチップが動かなくなったところをプライマー接触時の操作余裕時間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の硬化性組成物及び接着キットは、歯科用途に好適であり、特に、歯科用セメント及び歯科用セメントキットに最適である。

Claims (10)

  1. 　酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）、ハイドロパーオキサイド化合物（ａ２）、並びに、置換エチレンチオ尿素化合物（ａ３－１）、置換プロピレンチオ尿素化合物（ａ３－２）、及び置換ブチレンチオ尿素化合物（ａ３－３）からなる群より選択される少なくとも１種の環状チオ尿素化合物（ａ３）を含有する硬化性組成物（Ａ）であって、
    前記置換エチレンチオ尿素化合物（ａ３－１）は、式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有していてもよい一価の複素環基を表し（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のすべてが水素原子である場合を除く）、Ｒ4とＲ5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい）で表される構造を有し、
    前記置換プロピレンチオ尿素化合物（ａ３－２）は式（II）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有していてもよい一価の複素環基を表し（ただし、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14のすべてが水素原子である場合を除く）、Ｒ9とＲ11、及びＲ9とＲ13はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい）で表される構造を有し、
    前記置換ブチレンチオ尿素化合物（ａ３－３）は、式（III）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む、置換基を有していてもよい一価の複素環基を表し（ただし、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24のすべてが水素原子である場合を除く）、Ｒ17とＲ19、Ｒ17とＲ21、Ｒ17とＲ23、及びＲ19とＲ21はそれらが結合する炭素原子と一緒になって置換基を有していてもよい環を形成していてもよい）で表される構造を有する硬化性組成物。
  2. 　前記硬化性組成物（Ａ）が、フィラー（ａ４）をさらに含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記酸性基を有しないラジカル重合性単量体（ａ１）が、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び／又は（メタ）アクリルアミド系重合性単量体である請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記硬化性組成物（Ａ）が、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ５）をさらに含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記硬化性組成物（Ａ）が、バナジウム化合物（ａ６）及び／又は銅化合物（ａ７）をさらに含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記環状チオ尿素化合物（ａ３）が、４－メチル－２－イミダゾリジンチオン、４，４－ジメチル－２－イミダゾリジンチオン、４－エチル－２－イミダゾリジンチオン、及び４，４－ジエチル－２－イミダゾリジンチオンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性組成物。
  7. 　歯科用である請求項１に記載の硬化性組成物。
  8. 　酸性基含有ラジカル重合性単量体（ｂ１）、重合促進剤（ｂ２）、溶媒（ｂ３）、及び酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ４）を含有する前処理材（Ｂ）と、請求項１に記載の硬化性組成物（Ａ）とを含む接着キット。
  9. 　前記重合促進剤（ｂ２）が、バナジウム化合物（ｂ２－１）及び／又は銅化合物（ｂ２－２）である請求項８に記載の接着キット。
  10. 　歯科用である請求項８に記載の接着キット。
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