WO2014126312A1 - 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법 및 이를 이용한 전극 제조방법 및 상기 전극의 충방전 방법 - Google Patents

리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법 및 이를 이용한 전극 제조방법 및 상기 전극의 충방전 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a high-capacity cathode composite material for a Li 2 MnO 3 -based lithium secondary battery and an electrode manufacturing method using the cathode composite material and a charge / discharge method of the electrode manufactured as described above.
  • Lithium secondary batteries have high energy density and are expected to be used not only for small IT devices such as mobile phones and notebook PCs, but also for medium and large batteries such as electric vehicles and electric power storage. High energy density anode material development is required.
  • lithium secondary batteries are based on LiCoO 2 based materials, which are safer and have higher capacity electrode materials, namely LiMn 2 O 4 (LMO) and high capacity LiMn 1/3 Co 1/3 Ni 1/3 O 2 (NMC). Materials have been reviewed. However, these materials are basically low in capacity or not sufficient in terms of safety, and thus, the search for safer and higher energy density materials is required for commercialization of medium and large batteries.
  • the electric vehicle is one-time charging mileage is very important, which is related to the energy density of the secondary battery positive electrode material, research and development for the high performance of the positive electrode material is essential.
  • the energy density of existing LMO or NMC and olivine cathode materials is about 120 ⁇ 150mAh / g, which is insufficient to drastically improve the mileage of electric vehicles.
  • Li 2 MnO 3 -based anode composite material basically shows a high theoretical capacity of about 460 mAh / g, the initial capacity shows a high capacity of 200 mAh / g or more, and the average discharge voltage is also relatively high, which is about 3.5 V. And it is known as one of the next-generation anode material candidates capable of high energy density, and the high-efficiency material synthesis technology for the cathode material with such high performance possibility is being investigated.
  • manganese-based materials having excellent safety have low capacity and insufficient durability, and research and development thereof have been actively conducted.
  • research on the nano-technology of the material to obtain a higher capacity electrode performance for the iron phosphate-based material, etc. but the increase in cost due to the nano-material of the material has a problem that additionally occurs. Therefore, such a conventional material basically has a limit of the discharge capacity because charge and discharge is made in the range of about 2.0 ⁇ 4.2V to ensure safety in the characteristics of the material.
  • the present invention is to develop a high-capacity next generation high capacity lithium secondary battery positive electrode composite material having high capacity characteristics and high energy density characteristics.
  • a complexing agent is mixed with a starting material solution in which a nickel nitrate solution, a manganese nitrate solution, and a cobalt nitrate solution are mixed, and the starting material solution and the NaOH aqueous solution was added to adjust the pH of the mixed solution of the complexing agent, and a precursor of Li 2 MnO 3 -based positive electrode composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 + ⁇ ) was prepared by coprecipitation. step; Adding and mixing LiOH.H 2 O to the precursor; First firing the mixed powder; And secondary firing on the primary fired powder.
  • the positive electrode composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 + ⁇ ) may be Li 1.5 (Ni 0.17 Mn 0.66 Co 0.17 ) O 2 .
  • the primary firing temperature may be 500 ° C.
  • the secondary firing temperature may be 650 °C to 1000 °C.
  • XRD X-Ray Diffraction, X-ray diffraction
  • analysis of the positive electrode composite material Li Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 + ⁇ ) shows two super lattice peaks .
  • the secondary firing temperature at which the two superlattice peaks are detected is 800 ° C. or higher.
  • the starting material solution is Ni (NO 3 ) 2 H 2 O, Mn (NO 3 ) 2 H 2 O and Co (NO 3 ) 2 H 2 O 1: 1: 1 molar ratio, respectively Mixed solution may be used.
  • the complexing agent may be ammonia water, and 0.8 mol of the complexing agent may be mixed with the starting material solution.
  • the NaOH aqueous solution may be a 1 mol solution in which NaOH powder is dissolved in a solution.
  • LiOH.H 2 O may be added to 103wt% compared to the precursor.
  • the electrode manufacturing method of a lithium secondary battery using a cathode composite material for a lithium secondary battery prepared according to the embodiments of the present invention described above Li 2 MnO 3 based cathode composite material Li (Li x Ni y) using a coprecipitation method Preparing Co z Mn w O 2 + ⁇ ) powder; Preparing a slurry by mixing a conductive material and a binder to the positive electrode composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 + ⁇ ) powder; Applying the slurry; Drying the applied slurry; Pressing the dried slurry; Punching the compressed slurry to prepare a positive electrode; And manufacturing an electrode cell using the anode.
  • the manufacturing step of the Li 2 MnO 3 -based positive electrode composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 + ⁇ ) powder the starting material solution mixed with a nickel nitrate solution, manganese nitrate solution and cobalt nitrate solution
  • a complexing agent is mixed, an aqueous NaOH solution is added to adjust the pH of the starting material solution and the mixed solution of the complexing agent, and Li 2 MnO 3 -based cathode composite material Li (Li x Ni y Co z) is used by coprecipitation.
  • the step of manufacturing the electrode cell it may be formed in the form of a coin cell or a tripolar cell.
  • the coin cell is prepared by using the prepared anode, using lithium metal as a cathode, using a PE separator as a separator, and using a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DMC) as an electrolyte (volume ratio 1).
  • a solution in which 1 mol LiPF 6 is dissolved in: 1) can be used.
  • the tripolar cell was prepared by using the prepared anode, using lithium metal as a counter electrode, using lithium metal as a reference electrode, using a PE separator as a separator, and using ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate as electrolytes.
  • a solution in which 1 mol LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent (volume ratio 1: 1) may be used.
  • the slurry may be a composition ratio of the composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 + ⁇ ) powder, the conductive agent, the binder in a ratio of 80:10:10 by weight (wt%).
  • the step of applying the slurry the slurry may be applied to the aluminum foil in a thickness of 100 ⁇ 110 ⁇ m.
  • the applying of the slurry may be applied to a thickness of 60 ⁇ 70 ⁇ m in the step of pressing the slurry on the aluminum foil.
  • a starting material solution mixed with a nickel nitrate solution, manganese nitrate solution and cobalt nitrate solution
  • an aqueous NaOH solution is added, and Li 2 MnO 3 -based anode composite material Li (Li x Ni y Co z Mn) is co-precipitated.
  • w O 2 + ⁇ ) is repeatedly charged and discharged with a constant current and a constant voltage in the electrode cell prepared using a range of 2.0 ⁇ 4.6V.
  • the oxidation rate at a scanning speed (0.05mv / s) by the potential scanning method And reduction behavior.
  • Li 2 MnO 3- based cathode composite material having a high capacity performance of 200 ⁇ 240mAh / g level in the 2.0 ⁇ 4.9V section.
  • LiCoO 2 (LCO) or LiMnO 2 (LMO) Li 2 MnO 3- based anode composite material has a monoclinic (Monoclinic) structural tendency according to the heat treatment temperature
  • a positive electrode composite material powder containing an appropriate monoclinic structure according to an appropriate heat treatment temperature can expect a very high capacity.
  • the initial capacity of the cell heat-treated at 800 ° C was the highest at 260 mAh / g, but in terms of high-rate charge-discharge and lifespan, the charge-discharge property of the cell heat-treated at 850 ° C was the best. Showed.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a synthesis technique of Li 2 MnO 3 -based positive electrode composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 + ⁇ ).
  • Li 2 MnO 3 is a graph showing an analysis result of XRD analysis of Li 2 MnO 3 -based positive electrode composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 + ⁇ ) prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 1 to 4 a method of manufacturing a Li 2 MnO 3 -based positive electrode composite material for a lithium secondary battery according to embodiments of the present invention, and manufacturing an electrode of a lithium secondary battery using the positive electrode composite material prepared as described above
  • the method and the charging / discharging method of the electrode will be described in detail.
  • Li 2 MnO 3 -based positive electrode composite material Li Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 + ⁇ ) uses a coprecipitation method.
  • the coprecipitation reaction starts with the titration of the starting material, and when the coprecipitation reaction of the reactor starts, the starting material is titrated at a rate of about 4 ml / min, and the ammonia water prepared as the complexing agent is titrated at a rate of about 4 ml / min. .
  • 1 mol NaOH solution prepared separately for pH control according to the coprecipitation reaction is set to automatically titrate according to the pH change of the reactor.
  • reaction coprecipitation product is washed, where the washing operation is washed until the pH is 7-8. Then, the washed precipitate is dried at about 110 °C overnight in a general dryer (S5), to prepare a precursor powder of the first step (S6).
  • the prepared precursor and LiOH.H 2 O (103wt%) are added and mixed using a zirconia ball of an appropriate size in a ball mill.
  • the mixing process may be uniformly mixed twice in 5 minutes at 400rpm in a ball mill vessel.
  • the mixed powder was heat treated at 500 ° C. for 10 hours (raising rate of 1 ° C./min), and then 800 ° C., 850 ° C., 900 ° C., After firing at 1000 ° C. for 10 hours (raising rate of 1 ° C./min), the final high-capacity cathode composite material powder composition Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 + ⁇ ) was prepared (S7). Specifically, a cathode composite material powder having a composition of Li 1.5 (Ni 0.17 Mn 0.66 Co 0.17 ) O 2 is obtained.
  • Li-rich and Mn-rich, and a high capacity cathode composite material having a low Co content are obtained.
  • the content of Mn is controlled in the range of 0.5 to 0.7 mole, and the Co content is kept in the range of 0.1 to 0.2 mole.
  • the composition of the Li 2 MnO 3 -based cathode composite material synthesized under the above conditions was confirmed by ICP analysis, and the structure and shape of the synthesized cathode composite material were confirmed by XRD (X-Ray Diffraction) and SEM analysis. The results are shown in Figs.
  • Figure 2 is a graph showing the XRD analysis of the Li 2 MnO 3- based positive electrode composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 + ⁇ ) prepared in accordance with an embodiment of the present invention, the positive electrode composite material XRD analysis was performed after heat treatment at 650 ° C, 750 ° C, 800 ° C, 900 ° C and 1000 ° C, respectively.
  • a super lattice peak of a monoclinic structure of Li 2 MnO 3 is found around 22 ° of 2 ⁇ .
  • the size of the peak gradually increases and becomes clear.
  • the heat treatment temperature is lower than 800 °C, the superlattice peak is very broad (broad), it becomes clear that at 800 °C or more it can be seen that the perfect two superlattice peak is formed at 1000 °C.
  • FIG. 3 is a graph showing the analysis results of the XRD analysis of Li 2 MnO 3 based cathode composite material Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 + ⁇ ) prepared according to an embodiment of the present invention, Table 1 It is a table describing the analysis results.
  • the composition ratio and lattice parameter of the monoclinic structure of LiMnO 3 and the hexagonal structure of LiMO 2 change. It can be seen.
  • the ratio of the phase structure of the LiMnO 3 and LiMO 2 materials is changed, and the monoclinic structure of the LiMnO 3 is 21.3% at 850 ° C.
  • the sintering temperature is higher or lower than 850 °C, the monoclinic (monoclinic) structure of LiMnO 3 increases. Therefore, the present invention pays attention to the electrochemical properties of the positive electrode composite material sintered at 850 °C.
  • Li 2 MnO 3 -based positive electrode composite material prepared as described above A method of manufacturing an electrode using the Li 2 MnO 3 -based positive electrode composite material prepared as described above will be described.
  • Li 2 MnO 3 based anode is prepared according to the method of manufacturing the composite material, 800 °C, 850 °C, 900 °C, 1000 °C using each calcined Li 2 MnO 3 based cathode composite powder 4
  • Electrode cells were prepared.
  • the cathode composite material powder prepared as described above is weighed with a conductive agent (Super P) in a weight ratio, and sufficiently stirred and mixed in a stirrer or a mortar and pestle.
  • a conductive agent Super P
  • the mixed powder is transferred to a container of a mixer (THINKY, Japan) for slurry production, and the polyvinylidene fluoride (PVDF 8 wt%), which is a binder material, is titrated at a suitable ratio to the mixture in the container.
  • the composition ratio of the positive electrode active material Li 2 MnO 3 composite material, the conductive agent, and the binder is calculated at a weight ratio of 80:10:10 wt%, and a slurry is prepared by a mixer condition (2000 rpm, 30 minutes).
  • the conditions to be stirred by the mixer is a 5-minute operation
  • the viscosity checking operation is repeated about 5 to 6 times to perform a stirring operation for a total of about 30 minutes
  • viscosity adjustment is carried out by NMP titration.
  • a method of maintaining the optimum conditions so as not to change the viscosity or physical properties of the mixture in the stirrer by the heat generated by the stirrer operation is required.
  • optimization of the stirring time of the slurry mixture, the type and size of the balls in the stirrer and the like is required.
  • zirconia balls are used, and the size of the balls is appropriately adjusted.
  • the application time of the zirconia ball can be suppressed to a minimum of 5 minutes in order to suppress the change in physical properties (viscosity) of the slurry mixture in the stirrer.
  • the slurry prepared as described above is manufactured in the form of a film by a casting process on an aluminum foil (Al foil) having a thickness of 20 ⁇ m, and in this case, is uniformly applied in a constant direction and force.
  • the slurry-coated electrode is sufficiently overnight in a general dryer at a temperature of 110 ° C.
  • the thickness of the sufficiently dried electrode is adjusted to be about 100 ⁇ 110 ⁇ m, using a press (roll press) to reduce the thickness by about 40% to finally press the work to be about 60 ⁇ 70 ⁇ m Perform.
  • the electrode prepared by the press work is punched in the form of a coin cell suitable for the size of the electrode cell in the atmosphere of dry room conditions, the electrode production is completed when sufficiently dried for 4 hours at 80 °C in a vacuum dryer.
  • the coin cell uses lithium metal as a negative electrode and a solution in which 1 mol LiPF 6 is dissolved in a PE Separator, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DMC) (volume ratio 1: 1) as an electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC diethyl carbonate
  • the coin type battery of the 2032 standard was produced by the assembly procedure.
  • the three-pole cell was made of a specially manufactured cell.
  • the working electrode was made of the positive electrode composite material, the counter electrode was made of Li metal, and the reference electrode was made of Li metal.
  • the separator and the electrolyte were the same as the coin cell.
  • a solution of 1 mol LiPF 6 dissolved in a PE Separator separator and a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (volume ratio 1: 1) was used.
  • Li 2 MnO 3 based anode composite Li (Li x Ni y Co z) prepared by heat treatment firing conditions of 800 ° C. for the cathode composite material powder synthesized by co-precipitation according to the embodiments of the present invention.
  • Mn w O 2 + ⁇ ) powder material was applied to prepare electrodes and cells.
  • the composition ratio of the Li 2 MnO 3 -based positive electrode composite material, the conductive agent, and the binder was calculated in a weight ratio of 80:10 to 10:10 (wt%), and a slurry was prepared by a mixer condition (2000 rpm, 30 minutes).
  • the produced slurry is produced in the form of a film by casting process on Al foil having a thickness of 20 ⁇ m, in which case it is uniformly applied in a constant direction and force.
  • the slurry coated electrode is immediately overnight in a 110 ° C. general dryer.
  • the thickness of the sufficiently dried electrode is adjusted to about 100 ⁇ 110 ⁇ m, using a pressing machine (roll press) to perform a pressing operation so that finally to about 60 ⁇ 70 ⁇ m.
  • the electrode prepared by the press operation is punched to suit the size of the cell in an atmosphere of dry room conditions, and sufficiently dried at 80 ° C. for 4 hours in a vacuum dryer. And in order to evaluate the electrochemical characteristics of the electrode thus prepared, a coin cell and a tripolar cell were prepared.
  • the coin cell is lithium metal as a negative electrode, and 1 mol LiPF 6 dissolved in a PE Separator, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DMC) mixed solvent (volume ratio 1: 1) is used as an electrolyte solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC diethyl carbonate
  • a coin type battery of 2032 standard was produced.
  • the three-pole cell was made of a specially manufactured cell.
  • the working electrode was made of a composite anode material, the counter electrode was made of Li metal, and the reference electrode was made of Li metal.
  • the electrolyte and separator were the same as the coin cell.
  • Example 2 Except for the heat treatment conditions of the positive electrode composite material of Example 1 (heat treatment at 850 °C in Example 2) was prepared the electrode and the cell under the same conditions as in Example 1.
  • Example 1 Except for the heat treatment conditions of the cathode composite material of Example 1 (heat treatment at 9000 °C in Example 3), the electrode and the cell was prepared under the same conditions as in Example 1.
  • Example 1 Except for the heat treatment conditions of the positive electrode composite material of Example 1 (heat treatment at 1000 °C in Example 4), the electrode and the cell was prepared under the same conditions as in Example 1.
  • the high-capacity Li 2 MnO 3 -based positive electrode composite material prepared by the above-described electrode manufacturing process was applied to the positive electrode, prepared as an electrode, and manufactured as a 2032 coin cell to evaluate the charge and discharge characteristics of the electrode cell. Charging and discharging was performed at a constant current / constant voltage in a voltage range of 2.0 to 4.6 V as charging and discharging conditions of the electrode cell, and the results are shown in FIGS. 4 and 2 and 3.
  • the oxidation and reduction behavior of the charge and discharge voltage range was 2.0 to 4.9V and the scanning speed (0.05mv / s) by the potential scanning method. Confirmed.
  • Table 2 describes the charge and discharge characteristics of the electrode cells to which the Li 2 MnO 3 -based cathode composite material according to Examples 1 to 4 are applied, and the electrode cells to which the cathode composite materials obtained in Examples 1 to 4 are applied (Examples 1 to 4).
  • the initial capacity in one cycle, the capacity in 20 cycles, and the capacity retention in 20 cycles are described.
  • the synthesized cathode composite material shows a tendency to gradually decrease the initial capacity and 20 cycle capacity as the heat treatment temperature (ie, sintering temperature) increases.
  • Example 1 shows the best initial capacity 267mAh / g as a material heat-treated at 800 °C, the capacity retention rate is 20% at 20 cycles is the lowest result is obtained.
  • the most excellent capacity storage rate according to the initial capacity and cycle is the electrode cell of the sintering conditions of 850 °C (that is, Example 2).
  • Table 3 describes the capacity characteristics of the electrode cells to which the Li 2 MnO 3 based positive electrode composite material according to Examples 1 to 4 with respect to the initial capacity of the electrode cell.
  • the electrode cells sintered at 800 ° C. which is Example 1
  • the electrode cell sintered at 850 ° C. (Example 2) showed the best result in terms of the efficiency of the discharged at 1.0 C current compared to the 0.1 C discharge capacity.
  • sintering at 800 ° C to 850 ° C is preferable in terms of initial capacity, absolute capacity and efficiency.
  • FIG. 4 is a graph showing electrochemical oxidation and reduction characteristics of Li 2 MnO 3 -based cathode composite Li (Li x Ni y Co z Mn w O 2 + ⁇ ) prepared according to an embodiment of the present invention.
  • electrochemical oxidation and reduction characteristics of four cathode composite materials obtained in Examples 1 to 4 of the present invention were evaluated by a potential scanning method using a tripolar cell. 4 shows oxidation and reduction characteristics of 5 cycles.
  • the Li 2 MnO 3 -based positive electrode composite material grasps the monoclinic (monoclinic) structural tendency according to the heat treatment temperature, As a result, a battery system in which a cathode composite material powder containing an appropriate monoclinic structure according to an appropriate heat treatment temperature can expect a very high high capacity can be manufactured.
  • the present invention when the Li 2 MnO 3 -based anode composite material is charged and discharged (oxidation / reduction) cycle at 2.0 to 4.9V
  • the charge voltage (oxidation peak) is about 3.9V
  • the discharge voltage (reduction peak) is about 3.2V.
  • the sintered sample of the present invention showed a new oxidation peak (lithium desorption) at the 3.25V potential, and showed an excellent reversibility in the electrochemical reduction reaction (lithium occlusion) at about 3.3V.
  • These electrochemical properties are unique properties unique to the present invention and can be said to be excellent properties that exemplify excellent capacity retention by charge and discharge cycles.
  • the present invention in order to obtain a reversible use condition of the cell and a high voltage and a high capacity, it is preferable to be used at a voltage range of 2.0 to 4.6 V under the condition of using the present organic electrolyte.
  • a voltage range of 2.0 to 4.6 V under the condition of using the present organic electrolyte.
  • charge and discharge in a high voltage range of 2.0 to 4.9V.

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Abstract

본 발명은 이론용량이 약 460mAh/g 수준으로 매우 우수한 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)를 합성하고, 이와 같이 제조된 양극복합소재를 이용하여 고용량 전극을 제조하기 위한 것이다. 또한, 상기 전극의 충방전 방법을 제공하기 위한 것이다. 여기서, 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법은, 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하여 공침법으로 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)를 제조할 수 있다.

Description

리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법 및 이를 이용한 전극 제조방법 및 상기 전극의 충방전 방법
본 발명은 고용량화에 의해 고에너지밀도화가 가능한 Li2MnO3 계 리튬이차전지용 고용량 양극복합소재 및 상기 양극복합소재 이용한 전극 제조방법과 상기와 같이 제조된 전극의 충방전 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 에너지밀도가 높아 휴대폰, 노트 PC 등 소형 IT 기기용뿐만 아니라 전기자동차 및 전력저장 등 중대형 전지로 응용이 기대되고 있고, 특히 전기자동차 및 전력저장 등 중대형 리튬이차전지에 요구되는 고안전성의 고에너지밀도의 양극소재 개발이 요구되고 있다. 일반적으로 리튬이차전지는 LiCoO2계 소재를 기본으로 하여 보다 안전하고 용량이 우수한 전극소재, 즉 LiMn2O4 (LMO) 및 고용량의 LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 (NMC) 등 소재가 검토되어 왔다. 그러나 이러한 소재는 기본적으로 용량이 적거나 안전성 측면에서 아직 충분하지 않아, 중대형 전지의 상용화를 위해 보다 안전하고 우수한 고에너지밀도의 소재 탐색이 요구되고 있다.
특히, 전기자동차는 1회 충전 주행거리가 매우 중요하며 이는 이차전지 양극소재의 에너지밀도와 관련되므로 양극소재의 고성능화에 대한 연구개발이 필수적이다. 기존의 LMO 또는 NMC, 그리고 올리빈계 양극소재의 에너지 밀도는 약 120~150mAh/g 수준으로 전기자동차의 주행거리를 획기적으로 향상시키는데 부족하다고 할 수 있다.
Li2MnO3 계 양극복합소재는 기본적으로 이론용량이 약 460mAh/g 수준으로 높고, 실제적으로 초기 용량은 200mAh/g 이상의 고용량을 보여주고 있으며, 평균방전 전압도 약 3.5V 수준으로 비교적 높기 때문에 고용량화 및 고에너지밀도화가 가능한 차세대 양극소재 후보 중의 하나로서 알려져 있어, 이러한 고성능화 가능성이 높은 양극소재에 대한 고효율의 소재 합성 기술이 검토되고 있다.
전기자동차 및 전력저장용 중대형 리튬이차전지로서 요구되는 특성은 안전성 및 고에너지밀도가 우선적으로 요구되므로, 종래에는 중대형화에 따른 리튬이차전지의 안전성 확보를 위해 기존의 스피넬 망간계 LMO 소재와 비교적 고용량의 NMC 소재를 적절한 조성으로 혼합 제조하는 공정, 또는 방전전압은 약 3.0V 수준으로 비교적 낮지만, 안전성이 높고 고용량의 올리빈계 인산철(LiFePO4) 소재 제조공정에 의한 연구개발이 진행되고 있다. 그러나, 종래의 LMO, NMC 및 올리빈계 LiFePO4 소재는 기본적으로 전지의 용량이 낮기 때문에 전기자동차의 1회 충전 주행거리를 향상시키는데 한계가 있다.
종래의 양극소재는 기본적으로 에너지밀도가 약 120~150mAh/g 수준으로 충분하지 않아서 전기자동차 등 고에너지 밀도가 요구되는 응용에는 상용화에 한계성을 가지고 있다. 특히 최근 주목받고 있는 인산철계 소재는 낮은 전압과 용량 증대에 한계 (3V, 150mAh/g)가 분명하므로 보다 우수한 고에너지 밀도의 양극소재 개발이 시급하다고 할 수 있다. 참고적으로, 기존의 전극소재에 의한 전지는 대부분 최대 2.0~4.2V 충전 전압 범위에서 작동한다.
종래의 양극소재는 안전성 측면과 코스트측면, 그리고 고에너지 밀도 측면에서 각각 문제점을 가지고 있다. 특히, 용량이 우수한 니켈계 LiNiO2 (LNO) 소재는 안전성, 망간계 LMO 소재는 용량과 내구성, NMC 소재는 안전성과 코스트, 그리고 인산철계 소재는 에너지밀도와 코스트 등에서 충분한 실용성을 발휘하지 못하고 있다.
특히, 안전성이 우수한 종래 기술인 망간계 소재는 용량이 낮고 내구성이 충분히 확인되지 않아 이에 대한 연구개발이 활발하게 연구되고 있다. 그리고 인산철계 소재에 대해서도 보다 고용량의 전극성능을 얻기 위한 소재의 나노화 기술 등에 대한 연구가 진행되고 있으나, 소재의 나노화에 따른 코스트 상승문제가 추가적으로 발생하는 문제점을 내포하고 있다. 따라서 이러한 종래의 소재에 대해서는 소재의 특성상 안전성을 확보하기 위해 약 2.0~4.2V 범위에서 충방전이 이루어지기 때문에 기본적으로 방전용량의 제한성을 가지고 있다.
본 발명은 고용량 특성을 갖고, 고에너지밀도 특성을 갖는 고안전성의 차세대 고용량 리튬이차전지용 양극복합소재를 개발하기 위한 것이다. 또한, 이와 같이 개발된 양극복합소재를 이용한 리튬이차전지의 전극 제조방법과 상기 전극의 충방전 방법을 제공하기 위한 것이다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법은, 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하고, 상기 출발물질 용액과 상기 착화제의 혼합 용액의 pH를 조절하기 위해서 NaOH 수용액을 첨가하고, 공침법을 이용하여 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)의 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체에 LiOH·H2O를 투입하여 혼합하는 단계; 상기 혼합된 분말을 1차 소성하는 단계; 및 상기 1차 소성된 분말에 대해서 2차 소성하는 단계를 포함하여 구성된다.
일 측에 따르면, 상기 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)는 x=0.2~0.5 조성, y=0.1~0.2, z=0.1~0.2, w=0.5~0.7일 수 있다. 여기서, 상기 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)는 Li1.5(Ni0.17Mn0.66Co0.17)O2일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 1차 소성 온도는 500℃일 수 있다. 그리고 상기 2차 소성 온도는 650℃ 내지 1000℃일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)의 XRD(X-Ray Diffraction, X 선회절) 분석 결과 2개의 초격자 피크(super lattice peak)를 보인다. 여기서, 상기 2개의 초격자 피크가 검출되는 상기 2차 소성 온도는 800℃ 이상이다.
일 측에 따르면, 상기 출발물질 용액은 Ni(NO3)2·H2O, Mn(NO3)2·H2O 및 Co(NO3)2·H2O을 각각 1: 4: 1 몰비로 혼합한 용액이 사용될 수 있다. 그리고 상기 착화제는 암모니아수를 사용하고, 상기 출발물질 용액에 상기 착화제를 0.8몰 혼합할 수 있다. 또한, 상기 NaOH 수용액은, NaOH 분말을 용액에 용해한 1몰 용액일 수 있다. 그리고 상기 LiOH·H2O는 상기 전구체 대비 103wt%를 첨가할 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 리튬이차전지용 양극복합소재를 이용한 리튬이차전지의 전극 제조방법은, 공침법을 이용하여 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α) 분말을 제조하는 단계; 상기 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α) 분말에 도전제와 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 도포하는 단계; 상기 도포된 슬러리를 건조하는 단계; 상기 건조된 슬러리를 압착하는 단계; 상기 압착된 슬러리를 펀칭하여 양극을 제조하는 단계; 및 상기 양극을 이용하여 전극셀을 제조하는 단계를 포함하여 구성된다. 여기서, 상기 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α) 분말의 제조 단계는, 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하고, 상기 출발물질 용액과 상기 착화제의 혼합 용액의 pH를 조절하기 위해서 NaOH 수용액을 첨가하고, 공침법을 이용하여 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)의 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체에 LiOH·H2O를 투입하여 혼합하는 단계; 상기 혼합된 분말을 1차 소성하는 단계; 및 상기 1차 소성된 분말에 대해서 2차 소성하는 단계를 포함하여 구성된다.
일 측에 따르면, 상기 전극셀을 제조하는 단계는, 코인셀 형태 또는 3극셀 형태로 형성될 수 있다. 여기서, 상기 코인셀은, 상기 제조된 양극을 이용하고, 음극으로 리튬 메탈을 이용하고, 격리막으로 PE Separator를 이용하고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DMC) 혼합용매 (부피비 1:1)에 1몰LiPF6 가 용해된 용액을 사용할 수 있다. 그리고 상기 3극셀은, 상기 제조된 양극을 이용하고, 대극으로 리튬 메탈을 이용하고, 참조전극으로 리튬 메탈을 이용하고, 격리막으로 PE Separator를 이용하고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DMC) 혼합용매 (부피비 1:1)에 1몰LiPF6 가 용해된 용액을 사용할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 슬러리는 상기 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α) 분말, 도전제, 바인더의 조성비를 80:10:10 중량비(wt%)로 혼합할 수 있다. 그리고 상기 슬러리를 도포하는 단계는, 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 100~110㎛ 두께로 도포할 수 있다. 또한, 상기 슬러리를 도포하는 단계는, 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 압착하는 단계에서 60~70㎛ 두께로 도포할 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 리튬이차전지용 양극복합소재를 이용한 리튬이차전지의 충방전 방법은, 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하고, 상기 출발물질 용액과 상기 착화제의 혼합 용액의 pH를 조절하기 위해서 NaOH 수용액을 첨가하고, 공침법을 이용하여 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)를 이용하여 제조한 전극셀을 2.0~4.6V 범위 내에서 정전류 및 정전압으로 충전과 방전을 반복 수행한다.
일 측에 따르면, 상기 전극셀에서 양극소재의 리튬의 산화 및 환원 거동 파악을 위해 하기, 3극셀을 사용하여 전위주사법으로 충방전 전압 범위2.0~4.9V, 주사속도(0.05mv/s)로 산화 및 환원 거동을 수행할 수 있다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 2.0~4.9V 구간에서 200~240mAh/g 수준의 고용량의 성능을 갖는 Li2MnO3계 양극복합소재를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, Li2MnO3 계 양극복합소재는 LiCoO2 (LCO) 또는 LiMnO2 (LMO) 등의 양극소재와는 달리 열처리 온도에 따른 단사정(Monoclinic) 구조적 성향을 파악하고, 그 결과 적절한 열처리 온도에 따라 적절한 단사정(monoclinic) 구조를 함유하고 있는 양극복합소재 분말이 매우 높은 고용량을 기대할 수 있는 전지 시스템을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, Li2MnO3 계 양극복합소재를 사용하여 열처리 온도에 따른 전극을 제조하고 코인 셀 타입으로 전지를 제조하고, 2.0~4.6V 범위에서의 충방전하여 전기화학적 특성을 평가한 결과, 초기 용량은 800℃에서 열처리한 셀이 260mAh/g이상으로 가장 높았으나, 고율 충방전 및 수명특성면에서 850℃에서 열처리한 셀의 충방전 특성이 가장 우수한 전기화학적 특성을 보여주었다.
도 1은 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)의 합성기술을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)의 XRD(X-Ray Diffraction, X 선회절) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)의 XRD 분석의 해석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)의 전기화학적 산화·환원 특성을 보여주는 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 4을 참조하여, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지용 Li2MnO3계 양극복합소재의 제조방법과, 이와 같이 제조된 양극복합소재를 이용한 리튬이차전지의 전극 제조방법, 그리고 상기 전극의 충방전 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
Li 2 MnO 3 계 양극복합소재 분말 제조
도 1을 참조하면, Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)의 합성 공정은 공침법을 이용한다.
출발물질 Ni(NO3)2·H2O, Mn(NO3)2·H2O, Co(NO3)2·H2O을 각각 1: 4: 1 몰비로 측량하여 증류수 500㎖에 용해시킨다(S1). 그리고, 별도로 준비된 증류수 500㎖ 에 착화제로 5N 암모니아수를 용해시켜서 0.8몰 수용액 500㎖ 를 준비한다(S2). 또한, 반응기의 pH 조절을 위해서 NaOH 분말을 1몰 용액 500㎖를 제조하여 준비한다(S3). 여기서, 반응기는 온도를 55℃, 농도는 pH 11, 교반속도는 약 1000RPM으로 설정하여 수행한다.
다음으로, 공침 반응은 출발물질의 적정에서 시작되며, 반응기의 공침 반응이 시작되면 출발물질은 약 4㎖/min 의 속도로 적정하고, 착화제로 준비된 암모니아수를 약 4㎖/min의 속도로 적정한다. 또한, 공침 반응에 따른 pH 조절을 위해 별도로 준비된 1몰 NaOH 용액은 반응기의 pH 변화에 따라 자동적으로 적정 되도록 장치한다.
다음으로, 상술한 바와 같이 공침 반응을 수행한 후, 공침 반응이 종료된 상태에서 24시간 동안 동일한 임펠러 교반 속도와 온도조건에서 공침 생성물의 숙성작업을 수행한다(S4).
다음으로, 반응 공침 생성물을 세척하며, 여기서 세척 작업은 pH 7~8 수준이 될 때까지 세척한다. 그리고 세척이 완료된 침전물은 일반적인 건조기에서 약 110℃ 에서 overnight 건조를 수행하여(S5), 1단계의 전구체 분말을 제조한다(S6).
상술한 전구체 분말 제조 단계에서 제조된 전구체에 리튬을 고용시키기 위해서, 제조된 전구체와 LiOH·H2O(103wt%)를 투입하여 볼밀(ball mill) 장치에서 적절한 크기의 지르코니아 볼을 이용하여 혼합한다. 여기서, 혼합 과정은 볼밀 용기에서 400rpm으로 5분씩 2회 균일하게 혼합할 수 있다.
다음으로, 혼합된 분말을 500℃에서 10시간 열처리(승온 속도 1℃/min)를 실시하고, 이와 같이 열처리를 통해 1차 소성된 합성 분말에 대해서 2차로 각각 800℃, 850℃, 900℃, 1000℃에서 각각 10시간 (승온 속도 1℃/min) 소성 처리하면 최종 고용량 양극복합소재 분말 조성 Li(LixNiyCozMnwO2+α)이 제조된다(S7). 구체적으로, Li1.5(Ni0.17Mn0.66Co0.17)O2 조성의 양극복합소재 분말이 얻어진다.
즉, Li-rich 및 Mn-rich, 그리고 낮은 Co 함량의 고용량 양극복합소재가 얻어진다. 바람직하게는, Mn의 함량을 0.5~0.7몰 범위에서 제어하고, Co 함량은 0.1~0.2몰 범위에서 유지하도록 한다. 상기 조건에서 합성된 Li2MnO3 계 양극복합소재는 ICP 분석을 통해 조성을 확인하였으며, 합성된 양극복합소재의 구조 및 형상은 XRD(X-Ray Diffraction, X 선회절) 및 SEM 분석을 통해 확인하였으며, 그 결과는 도 2 내지 도 3에 도시하였다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프로서, 제조된 양극복합소재에 대해서 각각 650℃, 750℃, 800℃, 900℃ 및 1000℃에서 열처리한 후 XRD 분석을 실시하였다. 도 2을 참조하면, 2θ의 22° 부근에서 Li2MnO3 의 단사정(monoclinic) 구조의 초격자(super lattice) 피크가 확인된다. 그리고 열처리 온도가 상승함에 따라 점차 피크의 크기가 증가하고 명료해지는 것을 확인할 수 있다. 특히, 열처리 온도가 800℃ 보다 낮은 경우, 초격자 피크가 매우 브로드(broad) 하며, 800℃ 이상에서 점차 뚜렷해지면서 1000℃에서는 완벽한 두 개의 초격자 피크가 형성됨을 알 수 있다.
도 2에서 실시한 양극복합소재의 XRD 분석 결과에 대한 해석 결과를 도 3과 표 1에 기재하였다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)의 XRD 분석의 해석 결과를 보여주는 그래프이고, 표 1은 해당 해석 결과를 기재한 표이다.
표 1
열처리(℃, H) Li2MnO3(%) NMC(%) a(Å) c(Å) c/a 비 체적(Å)3 결정입자 크기(㎚)
650℃, 10H 29.2 70.8 2.8496 14.2055 4.985079 99.87434 25.0
750℃, 10H 24.9 75.1 2.8494 14.2262 4.992693 99.99577 37.3
800℃, 10H 22.0 78.0 2.8503 14.2232 4.993622 100.1395 66.9
850℃, 10H 21.3 78.7 2.8502 14.2328 4.993593 100.1331 79.8
900℃, 10H 22.1 77.9 2.8507 14.2344 4.993370 100.1770 90.7
1000℃, 10H 28.9 71.1 2.8511 14.2364 4.993217 100.2226 82.0
도 3과 표 1을 참조하면, 양극합성소재의 열처리 온도가 증가함에 따라 LiMnO3의 단사정(monoclinic) 구조와 LiMO2 의 육방정계(hexagonal) 구조의 조성 비율 및 격자 파라미터(lattice parameter)가 변함을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예에서는 양극합성소재의 열처리 온도가 증가함에 따라 LiMnO3 와 LiMO2 물질의 상 구조의 비율이 변하게 되는데, 850℃에서 LiMnO3의 단사정(monoclinic) 구조가 21.3% 로 가장 낮아지는 특성을 확인하였으며, 소결 온도가 850℃ 보다 높거나 낮을 경우 LiMnO3 의 단사정(monoclinic) 구조가 증가하는 현상을 확인하였다. 따라서, 본 발명에서는 850℃에서 소결한 양극복합소재의 전기화학적 특성에 대해 주목하였다.
전극 제조
상기와 같이 제조된 Li2MnO3 계 양극복합소재를 이용하여 전극을 제조방법에 대해서 설명한다. 여기서, 도 1에서 설명한 Li2MnO3 계 양극복합소재의 제조 방법에 따라 제조되며, 800℃, 850℃, 900℃, 1000℃에서 각각 소성된 Li2MnO3 계 양극복합소재 분말을 이용하여 4개의 전극셀을 제조하였다.
우선, 상술한 바와 같이 제조된 양극복합소재 분말에 도전제(Super P)를 중량비로 칭량하여 교반기 또는 막자사발에서 충분히 교반하여 혼합한다. 다음으로, 혼합된 분말은 슬러리 제조를 위한 믹서기(THINKY, Japan)의 용기로 이동시키고, 바인더 소재인 폴리비닐리덴 플루오라이더(PVDF 8wt%)를 용기 내의 혼합물에 적절한 비율로 적정한다. 여기서, 양극 활물질 Li2MnO3 복합소재, 도전제, 바인더의 조성비를 80:10:10wt% 중량비로 계산하고, 믹서기 조건 (2000rpm, 30분)에 의해 슬러리를 제조한다. 이때, 믹서기에 의해 교반되는 조건은 5분 작동, 점도 확인 작업을 약 5~6회 정도 반복하여 총 30분 정도 교반 작업을 실시하고, 점도 조절은 NMP 적정에 의해 실시한다.
여기서, 교반기 운전에 의한 열발생에 의해 교반기 내의 혼합물의 점도 또는 물성이 변하지 않도록 최적의 조건으로 유지하는 방안이 요구된다. 이를 위해서, 슬러리 혼합물의 교반 시간, 교반기 내의 볼의 종류 및 크기 등의 최적화가 요구된다. 바람직하게는, 지르코니아 볼을 사용하고, 볼의 크기도 적절하게 조절된다. 또한, 교반기 내의 슬러리 혼합물의 물성(점도) 변화를 억제하는 방안으로 지르코니아 볼의 적용 시간을 최소 5분으로 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 슬러리는 20㎛ 두께의 알루미늄 호일(Al foil)에 캐스팅 공정에 의해 필름 형태로 제조하며, 이때, 일정한 방향과 힘으로 균일하게 도포한다.
그리고 슬러리가 도포된 전극은 110℃의 온도에서 일반 건조기에서 충분히 건조(overnight)한다. 여기서, 슬러리 도포 단계에서는 충분히 건조된 전극의 두께는 약 100~110㎛이 되도록 조절되며, 압착기(롤프레스)를 사용하여 40% 정도 두께가 감소하여 최종적으로 약 60~70㎛가 되도록 프레싱 작업을 수행한다.
다음으로, 프레스 작업으로 준비된 전극은 드라이룸 조건의 분위기에서 전극셀의 크기에 적합하게 코인셀 형태로 펀칭되고, 진공건조기에서 80℃, 4시간 동안 충분히 건조하면 전극 제작이 완료된다.
Li2MnO3 복합소재를 사용하여 전극을 제조 할 경우, 전극의 제조의 작업성과 전지 성능을 최적화 하기 위해 전극의 두께를 적절하게 유지하는 것이 중요하다. 즉, 전극의 두께를 증가시키면 용량을 증가시키는 효과가 있으나, 전극 도포 후 압착 공정에서 전극 활물질 슬러리의 유동성이 떨어져서 전극 집전체에 균일한 도포가 곤란하여, 집전체와 활물질 간의 결합성, 그리고 활물질 간의 접착성이 떨어지므로 소재에 따른 적절한 두께로 형성할 필요가 있다.
이와 같이 준비된 전극의 전기화학 특성을 평가하기 위하여 코인셀 및 3극셀을 제작하였다. 상세하게는, 코인셀은 리튬 메탈을 음극으로 하고, PE Separator, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DMC) 혼합용매 (부피비 1:1)에 1몰LiPF6 가 용해된 용액을 전해액으로 사용하고, 조립순서에 의해 2032 규격의 코인형 전지를 제작하였다. 그리고 3극셀은 특수 제작된 셀을 이용하였으며, 작동전극은 상술한 실시예에 의해 제조된 양극복합소재, 대극은 Li 메탈, 그리고 참조전극은 Li 메탈로 하였으며, 격리막과 전해액은 코인셀과 동일하게, PE Separator 격리막과 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DMC) 혼합용매 (부피비 1:1)에 1몰LiPF6 가 용해된 용액의 전해액을 사용하였다.
실시예 1
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시에들에 따라 공침법에 의해 합성된 양극복합소재 분말에 대해 800℃의 열처리 소성 조건에 의해 준비된 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α) 파우더 물질을 적용하여 전극과 셀을 제조하였다.
양극 활물질로 Li2MnO3 계 양극복합소재, 도전제, 바인더의 조성비를 80: 10: 10 중량비(wt%)로 계산하고, 믹서기 조건 (2000rpm, 30분)에 의해 슬러리를 제조한다. 제작된 슬러리는 20㎛ 두께의 Al foil에 캐스팅공정에 의해 필름 형태로 제조하며, 이때 일정한 방향과 힘으로 균일하게 도포한다. 그리고 슬러리가 도포된 전극은 즉시 110℃ 일반 건조기에서 충분히 건조(overnight)한다. 충분히 건조된 전극의 두께는 약 100~110㎛이 되도록 조절되며, 압착기 (롤프레스)를 사용하여 최종적으로 약 60~70㎛ 가 되도록 프레싱 작업을 수행한다. 프레스 작업으로 준비된 전극은 드라이룸 조건의 분위기에서 셀의 크기에 적합하게 펀칭되고, 진공건조기에서 80℃, 4시간 동안 충분히 건조한다. 그리고 이와 같이 준비된 전극의 전기화학 특성을 평가하기 위하여, 코인셀 및 3극셀을 제작하였다. 코인셀은 리튬 메탈을 음극으로 하고, PE Separator, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DMC) 혼합용매 (부피비 1:1)에 1몰LiPF6 가 용해된 용액을 전해액으로 하여 조립순서에 의해 2032 규격의 코인형 전지를 제작하였다. 그리고 3극셀은 특수 제작된 셀을 이용하였으며, 작동전극은 합성된 양극복합소재, 대극은 Li 메탈, 그리고 참조전극은 Li 메탈로 하였으며, 전해액과 격리막은 코인셀과 동일한 것을 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 양극복합소재의 열처리 조건(실시예 2에서는 850℃에서 열처리 실시)을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 전극과 셀을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 양극복합소재의 열처리 조건(실시예 3에서는 9000℃에서 열처리 실시)을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 전극과 셀을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 양극복합소재의 열처리 조건(실시예 4에서는 1000℃에서 열처리 실시)을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 전극과 셀을 제조하였다.
충방전 방법
상술한 바와 같이 실시예 1 내지 4에 의해서 제조된 전극의 성능을 실험하기 위해서 전기화학적 특성을 평가하였다.
상술한 전극 제조 공정에 의해 준비된 고용량 Li2MnO3 계 양극복합소재를 양극에 적용하여 전극으로 제조하고, 2032 규격의 코인셀로 제조하여 전극셀의 충방전 특성을 평가하였다. 전극셀의 충방전 조건으로 2.0~4.6V 전압범위에서 정전류/정전압으로 충방전을 실시하였으며, 그 결과를 도 4 및 표 2와 표3에 기재하였다. 또한, 전극셀의 양극소재의 리튬의 산화 및 환원 거동 파악을 위해 하기, 3극셀을 사용하여 전위주사법으로 충방전 전압 범위2.0~4.9V, 주사속도(0.05mv/s)로 산화 및 환원 거동을 확인하였다.
표 2
항목 열처리온도(℃) 용량(1 사이클) 용량(20 사이클) 보존율(%)
실시예 1 800 267 232 87
실시예 2 850 247 229 93
실시예 3 900 222 201 91
실시예 4 1000 206 191 93
표 2는 실시예 1 내지 4에 따른 Li2MnO3계 양극복합소재를 적용한 전극셀의 충방전 특성을 기재한 것으로, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 양극복합소재를 적용한 전극셀(실시예 1~4)에 대해서 0.1C 의 정전류로 방전할 경우, 1cycle에서의 초기 용량 및 20cycle에서의 용량, 그리고 20cycle에서의 용량 보존율에 대해 기재하였다. 표 2를 참조하면, 합성된 양극복합소재는 열처리 온도(즉, 소결 온도)가 증가함에 따라 초기 용량 및 20cycle 용량은 점차 감소하는 경향을 나타내고 있다. 특히, 실시예 1은 800℃에서 열처리된 소재로서 가장 우수한 초기 용량 267mAh/g 을 나타내고 있으나, 20cycle에서 용량 보존율은 87%로 가장 낮은 결과가 얻어진다. 본 발명의 실시예에서 초기 용량과 싸이클에 따른 용량 보존율이 가장 우수한 조건은 850℃ 소결 조건의 전극셀(즉, 실시예 2)인 것으로 확인되었다.
표 3
항목 열처리온도(℃) 0.1C 0.5C 1.0C 효율(%)
실시예 1 800 267 232 213 80
실시예 2 850 247 217 202 82
실시예 3 900 222 192 176 79
실시예 4 1000 206 170 154 74
표 3은 실시예 1 내지 4에 따른 Li2MnO3계 양극복합소재를 적용한 전극셀의 초기 용량에 대한 율별 용량특성을 기재하였다. 표 3을 참조하면, 0.1C, 0.5C, 1.0C 각 율별 시험에서 실시예 1인 800℃에서 소결한 전극셀이 모두 절대 용량이 우수함을 알 수 있다. 그러나 0.1C 방전용량 대비 1.0C 전류로 방전한 용량의 효율에 있어서는 850℃에서 소결한 전극셀(실시예 2)가 가장 우수한 결과를 보여줌을 알 수 있다. 결과적으로 초기 용량과 절대 용량, 그리고 효율성 측면에서 800℃ 내지 850℃에서 소결하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)의 전기화학적 산화·환원 특성으로 보여주는 그래프이다. 도 4을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 얻어진 양극복합소재 4개에 대해 3극셀을 사용하여 전위주사법으로 전기화학적 산화·환원 특성을 평가하였다. 도 4에서는 5cycle의 산화·환원 특성을 나타내고 있다. 도면을 참조하면, 소결 온도가 낮을수록 2.9V, 3.25V 전위에서 리튬의 산화(방출) 피크가 크게 형성됨을 확인 할 수 있으며, 특히, 850℃에서의 피크의 경우 환원 피크(리튬 흡장)가 가장 크게 나타나 가역성이 가장 우수한 특성을 확인 할 수 있다. 그리고 이러한 결과는 상술한 표 2 및 표 3에서의 결과와 일치함을 알 수 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 Li2MnO3 계 양극복합소재는 LiCoO2 (LCO) 또는 LiMnO2 (LMO) 등의 양극소재와는 달리 열처리 온도에 따른 단사정(monoclinic) 구조적 성향을 파악하고, 그 결과 적절한 열처리 온도에 따라 적절한 단사정(monoclinic) 구조를 함유하고 있는 양극복합소재 분말이 매우 높은 고용량을 기대할 수 있는 전지 시스템을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, Li2MnO3 계 양극복합소재를 사용하여 열처리 온도에 따른 전극을 제조하고 코인 셀 타입으로 전지를 제조하고, 2.0~4.6V 범위에서의 충방전하여 전기화학적 특성을 평가한 결과, 초기 용량은 800℃에서 열처리한 셀이 260mAh/g이상으로 가장 높았으나, 고율 충방전 및 수명 특성면에서 850℃에서 열처리한 셀의 충방전 특성이 가장 우수한 전기화학적 특성을 보여주었다.
특히, 0.2V~4.9V의 고전압 범위영역에서 전위주사법 실험을 수행한 결과, 본 발명에서는 Li2MnO3 계 양극복합소재가 2.0~4.9V에서 충전방전(산화·환원) 싸이클 실험을 실시할 경우, 충전전압 (산화 피크)이 약 3.9V, 방전전압 (환원 피크)이 약 3.2V를 보인다. 특히, 본 발명의 850℃ 소결 샘플의 경우 3.25V전위에서 새로운 산화 피크(리튬 탈리)가 발생하고, 약 3.3V에서 나타나는 전기화학적 환원반응(리튬 흡장)에서도 가역성이 우수한 피크를 보여주고 있다. 이러한 전기화학적 특성은 본 발명에서만의 고유한 특성으로 충방전 싸이클에 의한 우수한 용량 보존성을 예시하는 우수한 특성이라 할 수 있다.
또한, 약 4.5~4.9V 범위에서 매우 큰 비가역적 산화 피크의 거동을 확인 할 수 있다. 이러한 비가역적 산화 피크는 LiO가 산화되는 피크로 확인되며, 1cycle에서 이러한 피크가 충분히 모두 반응할 경우 도 4에서 도시한 바와 같이, 2cycle부터 산화 및 환원 피크의 전위가 크게 음(-)의 전위 방향으로 이동하여 싸이클에 따른 평균 방전 전압이 음(-)의 방향으로 이동하는 특성을 확인 할 수 있다. 이와 같이 2.0~4.9V의 고전압 범위 영역에서의 전기화학적 산화 및 환원 거동은 현재의 리튬이차전지 유기 전해액의 산화 분해 및 양극소재와의 반응성에 기인하는 것으로 추정된다. 본 발명에서는 셀의 가역적 사용조건과 고전압 및 고용량을 얻기 위해서 현재의 유기 전해액을 사용하는 조건에서 2.0~4.6V 전압구간에서 사용되는 것이 바람직하다. 그리고, 향후 고전압에 적합한 유기전해액 및 고체전해질 소재의 개발 및 적용에 의해 셀이 제조될 경우 2.0~4.9V 의 고전압 범위에서 충방전 사용이 바람직하다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (20)

  1. 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하고, 상기 출발물질 용액과 상기 착화제의 혼합 용액의 pH를 조절하기 위해서 NaOH 수용액을 첨가하고, 공침법을 이용하여 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)의 전구체를 제조하는 단계;
    상기 전구체에 LiOH·H2O를 투입하여 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 분말을 1차 소성하는 단계; 및
    상기 1차 소성된 분말에 대해서 2차 소성하는 단계;
    를 포함하는 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)는 x=0.2~0.5, y=0.1~0.2, z=0.1~0.2, w=0.5~0.7인 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)는 Li1.5(Ni0.17Mn0.66Co0.17)O2인 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 소성 온도는 500℃인 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차 소성 온도는 650℃ 내지 1000℃인 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)의 XRD(X-Ray Diffraction, X 선회절) 분석 결과 2개의 초격자 피크(super lattice peak)를 보이는 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 2개의 초격자 피크가 검출되는 상기 2차 소성 온도는 800℃ 이상인 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 출발물질 용액은 Ni(NO3)2·H2O, Mn(NO3)2·H2O 및 Co(NO3)2·H2O을 각각 1: 4: 1 몰비로 혼합한 용액인 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 착화제는 암모니아수를 사용하고, 상기 출발물질 용액에 상기 착화제를 0.8몰 혼합하는 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 NaOH 수용액은, NaOH 분말을 용액에 용해한 1몰 용액인 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 LiOH·H2O는 상기 전구체 대비 103wt%를 첨가하는 리튬이차전지용 양극복합소재 제조방법.
  12. 공침법을 이용하여 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α) 분말을 제조하는 단계;
    상기 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α) 분말에 도전제와 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 도포하는 단계;
    상기 도포된 슬러리를 건조하는 단계;
    상기 건조된 슬러리를 압착하는 단계;
    상기 압착된 슬러리를 펀칭하여 양극을 제조하는 단계; 및
    상기 양극을 이용하여 전극셀을 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α) 분말의 제조 단계는,
    질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하고, 상기 출발물질 용액과 상기 착화제의 혼합 용액의 pH를 조절하기 위해서 NaOH 수용액을 첨가하고, 공침법을 이용하여 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)의 전구체를 제조하는 단계;
    상기 전구체에 LiOH·H2O를 투입하여 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 분말을 1차 소성하는 단계; 및
    상기 1차 소성된 분말에 대해서 2차 소성하는 단계;
    를 포함하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전극셀을 제조하는 단계는, 코인셀 형태 또는 3극셀 형태로 형성되는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코인셀은, 상기 제조된 양극을 이용하고, 음극으로 리튬 메탈을 이용하고, 격리막으로 PE Separator를 이용하고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DMC) 혼합용매 (부피비 1:1)에 1몰LiPF6 가 용해된 용액을 사용하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 3극셀은, 상기 제조된 양극을 이용하고, 대극으로 리튬 메탈을 이용하고, 참조전극으로 리튬 메탈을 이용하고, 격리막으로 PE Separator를 이용하고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DMC) 혼합용매 (부피비 1:1)에 1몰LiPF6 가 용해된 용액을 사용하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 슬러리는 상기 복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α) 분말, 도전제, 바인더의 조성비를 80:10:10 중량비(wt%)로 혼합하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 슬러리를 도포하는 단계는, 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 100~110㎛ 두께로 도포하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 슬러리를 도포하는 단계는, 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 압착하는 단계에서 60~70㎛ 두께로 도포하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  19. 질산 니켈 용액, 질산 망간 용액 및 질산 코발트 용액을 혼합한 출발물질 용액에 착화제를 혼합하고, 상기 출발물질 용액과 상기 착화제의 혼합 용액의 pH를 조절하기 위해서 NaOH 수용액을 첨가하고, 공침법을 이용하여 Li2MnO3 계 양극복합소재 Li(LixNiyCozMnwO2+α)를 이용하여 제조한 전극셀을 2.0~4.6V 범위 내에서 정전류 및 정전압으로 충전과 방전을 반복 수행하는 리튬이차전지의 충방전 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전극셀에서 양극소재의 리튬의 산화 및 환원 거동 파악을 위해 하기, 3극셀을 사용하여 전위주사법으로 충방전 전압 범위2.0~4.9V, 주사속도(0.05mv/s)로 산화 및 환원 거동을 수행하는 리튬이차전지의 충방전 방법.
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