WO2014119941A1 - 분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a separator for an electrochemical cell and a separator prepared by the above method.
  • the present invention also relates to an electrochemical cell using the separator.
  • a separator for an electrochemical cell refers to an interlayer membrane which maintains ion conductivity while allowing the cathode and the cathode to be separated from each other in the cell, thereby allowing the battery to be charged and discharged.
  • Korean Patent No. 10-0943235 discloses a method of preparing a separator using a high-density polyethylene composition with a limited molecular weight that is high in manufacturing the substrate film of the separator. It provides a degraded separator. However, this is limited in that the components of the base film itself to a specific material and there is a problem that can not be applied to various base films. In addition, instead of increasing the tensile strength, there is a problem in that the melt shrinkage of the separator is also increased to lower the heat resistance.
  • the present invention is to provide a method for manufacturing a separator that improves the tensile strength and reduces the melt shrinkage of the separator by adjusting the membrane stretching process of the separator manufacturing process.
  • the present invention is to provide a separator excellent in winding process as well as thermal stability by maintaining a high tensile strength while maintaining a low melt shrinkage.
  • an object of the present invention is to provide an electrochemical cell having improved safety by using a separator having high tensile strength and low melt shrinkage.
  • the present invention provides a separator in which the tensile strength is increased but the melt shrinkage rate is reduced by adjusting the stretching process of the separator.
  • a polyolefin-based separator having a ratio (b / a) of the transverse melt shrinkage (b) to the longitudinal melt shrinkage (a) of the separator according to TMA is 1.2 or less.
  • the transverse stretching and transverse stretching of the separator, and to remove the stress in the transversely stretched membrane to transverse shrinkage includes primary transverse stretching and secondary transverse stretching
  • L the lateral width of the primary laterally stretched separator
  • the secondary lateral stretching is laterally stretched such that the lateral width of the separator is 1.1 L or more
  • the lateral shrinkage is the transverse width of the separator.
  • a method for producing a polyolefin-based separation membrane which comprises shrinking the film so as to be at least 0.9L and less than 1.3L.
  • an anode, a cathode, a separator and an electrolyte the separator is an electrochemical cell which is a polyolefin-based separator according to an aspect of the present invention.
  • Membrane according to an embodiment of the present invention has a high tensile strength and low melt shrinkage exhibits an excellent effect of winding processability in the production of the separator, it shows an excellent thermal stability when using the separator after manufacture.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a method of manufacturing a separator according to an embodiment of the present invention according to a process sequence.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a method of manufacturing a separator according to an embodiment of the present invention according to a process sequence.
  • a method of manufacturing a separator may include an extrusion process of first injecting a composition for a base film and a diluent into an extruder; A film forming step of casting the gel phase obtained after the extrusion to produce a sheet; An MD stretching step of stretching the sheet (separation membrane) in the longitudinal direction (MD) after the film forming; A primary TD stretching step of first stretching the sheet in the transverse direction (TD) after the longitudinal stretching; An extraction and drying step of extracting and drying the diluent from the first transversely stretched sheet; It may include a heat setting step of the secondary stretching and the lateral shrinkage of the dried sheet in the transverse direction.
  • the method may further include a winding process of winding the sheet that has undergone heat setting.
  • the manufacturing process of the separator according to an embodiment of the present invention may provide a separator in which the tensile strength is increased but the melt shrinkage rate is reduced by adjusting the stretching process of the separator.
  • composition comprising the polyolefin resin and the diluent is melt kneaded and extruded to form a cooled solidified sheet.
  • Melt-kneading a composition comprising a polyolefin-based resin and diluent may use methods known to those skilled in the art.
  • melt-kneading a composition comprising polyolefin-based resin and diluent at a temperature of 100 to 250 ° C. and injecting it into a twin screw extruder to extrude at a temperature of 150 to 250 ° C., followed by casting rolls of 20 to 80 ° C.
  • the temperature of the cool air injected from the air knife may be -20 °C to 80 °C.
  • the polyolefin resin may include one or two or more selected from the group consisting of ultra high molecular weight polyethylene, high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, high crystalline polypropylene, and polyethylene-propylene copolymers.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the high density polyethylene may be 1 ⁇ 10 5 to 9 ⁇ 10 5 g / mol, for example, 3 ⁇ 10 5 to 6 ⁇ 10 5 g / mol.
  • the viscosity average molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene may be 9 ⁇ 10 5 or more, specifically 9 ⁇ 10 5 to 5 ⁇ 10 6 g / mol.
  • the high density polyethylene may be used alone or the ultra high molecular weight polyethylene may be used alone, or both the high density polyethylene and the ultra high molecular weight polyethylene may be used.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene may be used in an amount of 30% by weight or less based on the weight of the polymer resin, for example, a high density polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1 ⁇ 10 5 to 9 ⁇ 10 5 g / mol. It can be used a polymer resin containing less than 30% by weight of ultra-high molecular weight polyethylene of 70% by weight or more and viscosity average molecular weight of 9 ⁇ 10 5 g / mol or more.
  • the polymer resin is advantageous because it can prepare a high strength separator.
  • Non-limiting examples of other resins other than the polyolefin-based resins include polyamide (PA), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polychlorotrifluoroethylene, and the like.
  • PCTFE Polyoxymethylene
  • POM Polyvinyl fluoride
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • PC Polycarbonate
  • PAR Polyarylate
  • PES Polysulfone
  • PSF Polysulfone
  • PEI polyetherimide
  • composition containing the polyolefin resin and the diluent used in one embodiment of the present invention may further include an inorganic material.
  • the inorganic material include alumina, calcium carbonate, silica, barium sulfate or talc, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the type of diluent is not particularly limited and may be any organic compound that forms a single phase with the polyolefin resin (or a mixture of polyolefin resin and other kinds of resin) at an extrusion temperature.
  • Non-limiting examples of the diluent include aliphatic or silanes such as nonan, decane, decalin, liquid paraffin (LP), liquid paraffin (or paraffin oil), paraffin wax, etc.
  • Phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate
  • Fatty acids having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid
  • C10-C20 fatty acid alcohols such as a palmitic alcohol, a stearic acid alcohol, and an oleic acid alcohol, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • diluents floating paraffins can be used.
  • Liquid paraffin is harmless to the human body, has a high boiling point and low volatile components, so it is suitable for use as a diluent in the wet method.
  • the diluent may be included in an amount of 20 to 90 wt%, and specifically 30 to 90 wt%, based on the total weight of the composition including the polyolefin-based resin and the diluent.
  • a process of stretching the solidified sheet is performed.
  • the stretching operation is more facilitated by the softening of the polyolefin by the diluent, and thus the production stability can be improved.
  • the diluent can be more easily removed from the sheet in the extraction process after stretching.
  • the solidified sheet may be stretched in the longitudinal direction (Machine Direction, MD) and / or Transverse Direction (TD), and may be stretched only in one of the longitudinal or transverse directions (uniaxial stretching). ) Stretching in both directions can be performed in both the longitudinal direction and the transverse direction (biaxial stretching). In addition, during the biaxial stretching, the solidified sheet can be stretched simultaneously in the longitudinal direction and the transverse direction, or first in the longitudinal direction (or transverse direction), and then in the transverse direction (or the longitudinal direction).
  • the stretching process may be performed by a biaxial stretching method, specifically according to an example of the present invention, may be performed by a sequential biaxial stretching method.
  • the biaxial stretching specifically includes stretching the sheet at a temperature T 1 in the longitudinal direction and stretching at a temperature T 2 in the transverse direction.
  • the longitudinal stretching temperature and the transverse stretching temperature may be 90 ° C to 130 ° C, respectively.
  • the transverse stretching temperature T 2 and the longitudinal stretching temperature T 1 may be the same or different, and in one example the transverse stretching temperature may be higher than the longitudinal stretching temperature.
  • longitudinal stretching may be performed at 90 to 120 ° C.
  • lateral stretching may be performed at 100 to 130 ° C. Carrying out the lateral stretching at a temperature of 10 ° C. or higher than the longitudinal stretching is effective for stretching and physical property improvement.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction and the transverse direction may be 4 to 10 times each independently. Specifically, the draw ratio may be 4 to 8 times in the longitudinal direction and 4 to 8 times in the lateral direction.
  • the draw ratios in the width direction and the longitudinal direction may be the same or different.
  • the ratio of the transverse stretching ratio (L 2) on the longitudinal stretching ratio (L 1) may be in the range of 1.1 to 1.8, in particular 1.2 to 1.7.
  • the diluent can then be extracted and dried.
  • the MD stretched and primary TD stretched films may be immersed in an organic solvent to extract diluent and then dried through an air knife.
  • the organic solvent may be halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane, fluorocarbons, hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, alcohols such as ethanol and isopropanol, acetone and methylethyl Ketones, such as ketone, 2-butanone may be, but are not limited thereto.
  • methylene chloride can be used as the organic solvent. Since the organic solvent used in the plasticizer extraction process is mostly volatile and toxic, water may be used to suppress volatilization of the organic solvent if necessary.
  • the second lateral stretching may be performed after the dilution extraction.
  • the residual stress of the dried sheet may be removed to reduce the thermal shrinkage of the final sheet, and the secondary tensile and transverse shrinkage may be performed to determine the tensile strength and shrinkage of the separator. I can regulate it.
  • the stretching ratio for stretching the separator in the transverse direction may be extended such that the width in the transverse direction of the separator is 1.1 L or more when the width of the first transversely separated separator is L.
  • the film may be stretched to 1.1 L to 1.8 L, more specifically 1.1 L to 1.5 L.
  • the horizontal width of the separator is 0.9 when the width of the horizontal direction of the primary lateral stretched separator is L It can shrink
  • the tensile strength of the separator may be improved, and the melt shrinkage ratio of the separator may be adjusted to be low to enhance the heat resistance of the separator.
  • the lateral stretching and / or lateral shrinkage may be repeatedly performed one or more times as appropriate according to the tensile strength, melt shrinkage ratio, and the like of the desired separator.
  • the temperature conditions may be appropriately adjusted to various temperature ranges, and the physical properties of the separator prepared according to the temperature conditions to be performed may vary.
  • the temperature at the time of performing the secondary transverse stretching and / or the transverse contraction (heat fixing) may be 110 ° C to 140 ° C. It is effective in removing residual stress of the film in the above range, and can improve physical properties.
  • a ratio (b / a) of the transverse melt shrinkage rate (b) to the longitudinal melt shrinkage rate (a) of the separator according to the TMA (Thermomechanical Analysis) may be 1.2 or less.
  • the longitudinal shrinkage may be 10% to 35%, specifically 15% to 30%, and more specifically 20% to 30%.
  • the melt shrinkage in the lateral direction may be 5% to 35%, specifically 10% to 35%, and more specifically 20% to 35%.
  • the method for measuring the melt shrinkage of the separator is not particularly limited, and may be a method commonly used in the art.
  • a non-limiting example of a method for measuring the melt shrinkage of the separator is as follows: 10 specimens cut at 10 different points in the rectangular shape of the prepared separator in the horizontal (MD) 10 mm length (TD) 80 mm After fabrication of the specimens, the specimens were mounted on the TMA apparatus and the length change of each specimen was heated at a temperature increase rate of 10 ° C./minute from room temperature (about 20 ° C.) to about 200 ° C. under a load of 0.005 N. It can be carried out by measuring the length of the melt shrinkage relative to the initial length by measuring and then calculating the average value.
  • Separation membrane according to an embodiment of the present invention may have a tensile strength in the longitudinal direction and a tensile strength in the transverse direction of 1500 kgf / cm 2 or more, specifically 1800 kgf / cm 2 or more in the MD direction, specifically in the TD direction Or at least 1500 kgf / cm 2 .
  • the ratio (y / x) of the transverse tensile strength (y) to the longitudinal tensile strength (x) may be 0.7 to 1.
  • the present invention is to provide a separator having improved stability by controlling the secondary transverse stretching process of the separator manufacturing process showing similar tensile strength in the longitudinal and transverse directions.
  • Method for measuring the tensile strength of the separator is not particularly limited, it can be used a method commonly used in the art.
  • a non-limiting example of a method for measuring the tensile strength of the separator is as follows: 10 prepared by cutting the membrane at 10 different points in the shape of a rectangle (MD) 10 mm ⁇ length (TD) 50 mm After fabricating the specimens, each specimen may be mounted on a UTM (tension tester) to be bitten to a measurement length of 20 mm, and then the specimens may be pulled to measure average tensile strength in the MD and TD directions.
  • UTM tension tester
  • the air permeability of the separator according to an embodiment of the present invention may be 350 sec / 100 cc or less, specifically 340 sec / 100 cc or less. Electrolyte solution can fully be impregnated within the said range, and battery stability can be ensured.
  • the method for measuring the air permeability of the separator is not particularly limited.
  • a method of measuring the air permeability a method commonly used in the technical field of the present invention may be used, and a non-limiting example of the method of measuring the same is as follows: 10 specimens cut at 10 different points are manufactured. Then, using the air permeability measuring device (Asahi Seiko Co., Ltd.), the average time taken for each of the specimens to penetrate 100 cc of air by a 1-inch diameter circular membrane was measured five times, and then the average value was calculated. Measure air permeability.
  • the puncture strength of the separator according to an embodiment of the present invention may be 700 gf or more, specifically 700 to 800 gf, for example 700 to 750 gf.
  • the method of measuring the puncture strength of the separator is not particularly limited.
  • a method of measuring the sticking strength a method commonly used in the art may be used, and a non-limiting example of a method of measuring the sticking strength of the separator is as follows: ) 10 specimens cut from 10 different points 50 mm ⁇ 50 mm (TD) were fabricated, and then placed on a 10 cm hole using a KATO Tech G5 instrument and drilled with a 1 mm probe. The force is measured, and the puncture strength of each specimen is measured three times, and then the average value is calculated.
  • the heat shrinkage measured after leaving the separator according to an embodiment of the present invention at 105 ° C. for 1 hour is less than 4% in the longitudinal direction and the transverse direction, specifically, in the longitudinal direction (MD, Machine Direction) This may be 3% or less, and the heat shrinkage in the transverse direction (TD) may be 2% or less, for example 2% or less.
  • the method for measuring the thermal contraction rate of the separator is not particularly limited, it can be used a method commonly used in the art.
  • a non-limiting example of a method of measuring the thermal shrinkage of the separator is as follows: 10 specimens cut from 10 different points of the prepared separator in the horizontal (MD) 50 mm ⁇ vertical (TD) 50 mm Next, the specimens were left in an oven at 105 ° C. for 1 hour, and then the average thermal shrinkage ratio was calculated by reflecting the shrinkage in the MD and TD directions of each specimen.
  • a polyolefin-based film According to another embodiment of the present invention, a polyolefin-based film; And a coating layer formed on one or both surfaces of the polyolefin-based film.
  • the coating layer may be formed of a coating composition, the coating composition may include an organic binder, inorganic particles, and a solvent.
  • the polyolefin-based film may be a polyolefin-based separator described herein or prepared by the method described herein.
  • the organic binder is polyvinylidene fluoride (PVdF) homopolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), polymethyl methacrylate (polymethylmethacrylate), polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate ), Cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan (pullulan), carboxyl Carboxyl methyl cellulose, and acrylonitrilestyrene-butadiene copolymers alone or a mixture thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexa
  • a PVdF-based binder may be used, and the PVdF-based binder may have a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 1,500,000 (g / mol), and may be used by mixing two or more kinds having different weight average molecular weights. have. For example, one or more types of weight average molecular weights of 1,000,000 g / mol or less and one or more types of 1,000,000 g / mol or more can be mixed and used.
  • Mw weight average molecular weight
  • g / mol weight average molecular weight
  • PVdF-based binder within the above molecular weight range enhances the adhesion between the coating layer and the polyolefin-based film, thereby effectively suppressing the shrinkage of the polyolefin-based film, which is weak to heat, by heat, and can also produce a separator with sufficiently improved electrolyte impregnation. It can be used to produce a battery that generates an efficient electrical output.
  • the inorganic particles used in the present invention are not particularly limited and may be inorganic particles commonly used in the art.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles usable in the present invention include Al 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , Ga 2 O 3 , TiO 2 , SnO 2 , and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Al 2 O 3 (alumina) can be used as the inorganic particles used in the present invention.
  • the size of the inorganic particles used in the present invention is not particularly limited, but the average particle diameter may be 1 to 2,000 nm, for example, may be 100 to 1,000 nm.
  • the inorganic particles in the size range it is possible to prevent the dispersibility and coating processability of the inorganic particles in the coating liquid to be lowered and the thickness of the coating layer is appropriately adjusted to prevent the reduction of mechanical properties and increase of electrical resistance. Can be.
  • the size of the pores generated in the separator is appropriately adjusted, there is an advantage that can lower the probability of the internal short circuit occurs during the charge and discharge of the battery.
  • the inorganic particles may be used in the form of an inorganic dispersion in which it is dispersed in a suitable solvent.
  • the appropriate solvent is not particularly limited and may be a solvent commonly used in the art.
  • Acetone can be used as a suitable solvent for dispersing the inorganic particles, for example.
  • the inorganic particles in the coating layer may be included in 70 to 95% by weight, specifically 75 to 90% by weight, more specifically 80 to 90% by weight based on the total weight of the coating layer.
  • the inorganic particles are contained within the above range, the heat dissipation characteristics of the inorganic particles may be sufficiently exhibited, and when the separator is coated using the inorganic particles, heat shrinkage of the separator may be effectively suppressed.
  • Non-limiting examples of the solvent usable in the present invention include dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide, dimethyl carbonate or N-methylpyrrolidone (N-methylpyrrolydone) etc. are mentioned.
  • the content of the solvent may be 20 to 99% by weight, specifically 50 to 95% by weight, and more specifically 70 to 95% by weight based on the weight of the coating composition.
  • the coating agent may be easily prepared, and the drying process of the coating layer may be performed smoothly.
  • a method of manufacturing a coating separator includes an organic binder; Inorganic particles; And forming a coating composition comprising a solvent, and forming a coating layer with the coating composition on one or both surfaces of the polyolefin based film described herein.
  • an electrochemical cell including a polyolefin-based separator and a positive electrode and a negative electrode and filled with an electrolyte
  • the polyolefin-based separator may be a separator prepared according to one example of the present invention described above or a separator according to another example of the present invention described above.
  • a cathode, a cathode, a separator and an electrolyte the separator is a ratio of the transverse melt shrinkage (b) to the longitudinal melt shrinkage (a) of the separator according to the TMA (b /
  • An electrochemical cell is a polyolefin-based separator having a) of 1.2 or less.
  • the kind of the electrochemical cell is not particularly limited, and may be a battery of a kind known in the art.
  • the electrochemical battery of the present invention may be a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the method for producing the electrochemical cell of the present invention is not particularly limited, and a method commonly used in the art may be used.
  • a non-limiting example of a method of manufacturing the electrochemical cell is as follows: A polyolefin-based separator comprising the organic and inorganic mixture coating layer of the present invention is placed between a positive electrode and a negative electrode of a battery, and then filled with an electrolyte solution.
  • the battery can be produced in a manner.
  • the electrode constituting the electrochemical cell of the present invention can be produced in a form in which an electrode active material is bound to an electrode current collector by a method commonly used in the technical field of the present invention.
  • the cathode active material is not particularly limited, and a cathode active material commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • Non-limiting examples of the positive electrode active material include lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a lithium composite oxide in combination thereof.
  • the negative electrode active material of the electrode active material used in the present invention is not particularly limited, and a negative electrode active material commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material include lithium adsorption materials such as lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite (graphite) or other carbons, and the like. .
  • the electrode current collector used in the present invention is not particularly limited, and an electrode current collector commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector material of the electrode current collector may be a foil made of aluminum, nickel or a combination thereof.
  • Non-limiting examples of the negative electrode current collector material of the electrode current collector may be a foil produced by copper, gold, nickel, a copper alloy or a combination thereof.
  • the electrolyte solution used in the present invention is not particularly limited and may be used an electrochemical cell electrolyte solution commonly used in the technical field of the present invention.
  • the electrolyte solution may be one in which a salt having a structure such as A + B ⁇ is dissolved or dissociated in an organic solvent.
  • Non-limiting examples of A + include a cation consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + or K + , or a combination thereof.
  • Non-limiting examples of the organic solvent propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate , DPC), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2-pi Rollidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), ethyl methyl carbonate (EMC), or gamma-butyrolactone ((gamma) -Butyrolactone, GBL) etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • HDPE high-density polyethylene
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • LP liquid paraffin
  • the primary transversely stretched polyethylene-based film was washed with methylene chloride (Samsung Fine Chemical) to extract liquid paraffin and dried at 30 ° C. for 10 seconds. Then, the stretched film is laterally stretched to have a draw ratio of 1.4 L in the transverse direction (L: the transverse width of the first transversely stretched separator), and then again to be 1.1 L in the transverse direction. Lateral shrinkage heat setting was performed and the temperature conditions were 127 ° C.
  • the heat-set film was wound to prepare a polyolefin-based porous separator having a thickness of 14 ⁇ m.
  • Example 1 in the secondary lateral stretching step, after the film is transversely stretched so that the draw ratio is 1.4 L in the transverse direction, except that it is transversely contracted so that the draw ratio is 1.2 L in the transverse direction. Then, a separator was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 in the secondary lateral stretching step, after the film is transversely stretched so that the draw ratio is 1.2 L in the transverse direction, except that the transverse shrinkage so that the draw ratio is 1.0 L in the transverse direction Then, a separator was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 in the secondary transverse stretching step, after the transverse stretching of the dried film in the transverse direction so that the draw ratio is 1.1 L, except that the transverse shrinkage so that the draw ratio is 1.0 L in the transverse direction Then, a separator was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 in the said secondary lateral stretch process, after extending
  • Example 1 in the secondary transverse stretching step, after the transverse stretching of the dried film in the transverse direction so that the draw ratio is 1.1L, except that the transverse shrinkage so that the draw ratio in the transverse direction is 0.9L Then, a separator was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 except that in the second lateral stretching step, the dried film is stretched laterally so that the stretching ratio becomes 1.1 L in the lateral direction, and the other transverse shrinkage is not performed.
  • a separator was prepared in the same manner as in the following.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Comparative Example 1 Composition (% by weight) HDPE 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5 UHMWPE 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 ⁇ 7
  • Longitudinal draw ratio (MD x TD) 4.5 ⁇ 7 4.5 ⁇ 7 4.5 ⁇ 7 4.5 ⁇ 7 4.5 ⁇ 7 4.5 ⁇ 7 4.5 ⁇ 7
  • Each of the separators prepared in Examples and Comparative Examples was manufactured to cut ten specimens cut at ten different points to a size of a circle having a diameter of 1 inch or more, and thereafter, the air permeability measuring device (Asahi Seiko) G) was used to measure the time for 100cc of air to pass through the specimens. The air was measured by measuring the time five times and then calculating the average value.
  • the air permeability measuring device Asahi Seiko
  • Each of the separators prepared in Examples and Comparative Examples was made of 10 specimens cut at 10 different points in a width (MD) of 50 mm ⁇ length (TD) of 50 mm, and then prepared using GATO Tech G5. The specimen was placed on a 10 cm hole and the punching force was measured while pressing with a 1 mm probe. The puncture strength of each specimen was measured three times, and then the average value was calculated.
  • Each of the separators prepared in Examples and Comparative Examples was made of 10 specimens cut at 10 different points in a rectangular (10 mm ⁇ 10 mm) length (TD) shape of 50 mm, and then each specimen was prepared. It was mounted on a UTM (tensile tester) and bitten to have a measurement length of 20 mm, and then the specimens were pulled to measure average tensile strength in the MD and TD directions.
  • UTM tensile tester
  • Each of the separators prepared in Examples and Comparative Examples was prepared by cutting 10 specimens cut at 10 different points with a width of 50 mm and a length of 50 mm. After the specimens were left in an oven at 105 ° C. for 1 hour, the average thermal shrinkage was calculated by measuring the shrinkage in the MD and TD directions of each specimen.
  • each specimen was TMA
  • the length change in the MD direction and the TD direction of each specimen was measured by raising the temperature at a temperature increase rate of 10 ° C./minute from room temperature (about 20 ° C.) to about 200 ° C. under a load of 0.005 N.
  • the melt shrinkage was measured by calculating the melt shrinked length to the length and calculating the average value thereof.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Comparative Example 1 Thickness ( ⁇ m) 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 Breathability (sec / 100cc) 254 203 315 320 290 339 302 Sting strength (gf) 718 721 713 714 716 710 711 711 Tensile Strength (kgf / cm 2 ) MD 2,333 2,440 2,090 1,933 2,023 2,004 2,045 TD 2,100 2,200 1,670 1,600 1,700 1,570 1,680 TD / MD 0.900 0.902 0.799 0.828 0.840 0.783 0.822 Thermal contraction rate (105 °C, 1hr) MD 3.0 3.
  • the ratio of the horizontal melt shrinkage to the longitudinal melt shrinkage of the separator according to the TMA is calculated to be 1.2 or less As a result, a separator having excellent thermal stability was prepared, and the tensile strength of the separator was improved.

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Abstract

본 발명은 분리막의 제조 공정 중 분리막 연신 공정을 조절하여 분리막의 인장 강도를 향상시키고 용융 수축률을 감소시키는 분리막의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 분리막의 인장 강도는 높이면서도 용융 수축률은 낮게 유지하여 권취 공정성은 물론 열 안정성 또한 우수한 분리막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 인장 강도가 높고 용융 수축률이 낮은 분리막을 이용하여 안전성이 향상된 전기 화학 전지에 관한 것이다.

Description

분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지
본 발명은 전기 화학 전지용 분리막을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 분리막에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막 (separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이에, 전지용 분리막의 경우 그 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산성 향상을 위하여 고열이나 높은 텐션에 의한 형태 안정성 등이 우수할 것이 요구된다. 또한 최근에는 분리막의 특성에 있어서 투과성이나 내(耐)열수축성 등 뿐만 아니라, 사이클 특성 등과 같이 전지의 수명에 영향을 미치는 특성이나 전해액 주입성 등과 같은 전지의 생산성과 관련된 특성들도 중요시되고 있다.
전지의 생산성과 관련된 특성들 중, 전지 생산에 있어서 상당 시간이 소요되는 중요 공정 중 하나가 권취 공정이며 현재 생산 속도 증대를 위하여 고속 권취가 이루어지고 있다. 이러한 고속 권취 시 분리막이 끊어져 공정 불량을 야기하는 문제를 방지하고자 인장 강도가 높은 분리막을 제조하려는 연구가 계속되어 왔다.
이러한 분리막의 인장 강도를 증대시키는 방법에 관한 선행 기술로 대한민국 등록특허 제10-0943235호는 분리막의 기재 필름을 제조함에 있어서 분자량을 높게 한정 조절한 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 이용하여 분리막을 제조함으로써 물성이 단단해진 분리막을 제공하고 있다. 그러나 이는 기재 필름의 성분 자체를 특정 물질로 한정시킨다는 점에 한계가 있으며 다양한 기재 필름에 적용할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 인장 강도가 증가하는 대신 분리막의 용융 수축률도 증가하여 내열성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 전술한 선행 기술과 같이 단순히 기재 필름의 화학적 조성을 변화시켜 인장 강도를 향상시키는 것이 아니라, 다양한 종류의 기재 필름에 대하여 적용될 수 있도록 물리적인 방법에 의해 분리막의 인장 강도를 높여주는 방법의 개발이 필요하며, 나아가 인장 강도가 높으면서도 용융 수축률이 낮아 내열성도 우수한 분리막의 개발이 요구된다.
본 발명은 분리막의 제조 공정 중 분리막 연신 공정을 조절하여 분리막의 인장 강도를 향상시키고 용융 수축률을 감소시키는 분리막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 분리막의 인장 강도는 높이면서도 용융 수축률은 낮게 유지하여 권취 공정성은 물론 열 안정성 또한 우수한 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 인장 강도가 높고 용융 수축률이 낮은 분리막을 이용하여 안전성이 향상된 전기 화학 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 분리막의 제조 공정에 있어서, 분리막의 연신 공정을 조절하여 인장 강도는 높이되 용융 수축률은 낮춘 분리막을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 일 예에 따르면, TMA에 따른 분리막의 종 방향 용융 수축률(a)에 대한 횡 방향 용융 수축률(b)의 비(b/a)가 1.2 이하인 폴리올레핀계 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 분리막을 종 연신 및 횡 연신하고, 상기 횡 연신된 분리막에서 응력을 제거하여 횡 수축시키는 것을 포함하며, 횡 연신은 1차 횡 연신 및 2차 횡 연신을 포함하고, 상기 1차 횡 연신된 분리막의 횡 방향 폭을 L이라 할 때, 상기 2차 횡 연신은 상기 분리막의 횡 방향 폭이 1.1 L 이상이 되도록 횡 연신하고, 상기 횡 수축은 분리막의 횡 방향 폭이 0.9 L 이상 1.3 L 미만이 되도록 횡 수축시키는 것을 포함하는 폴리올레핀계 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 분리막은 본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 분리막인 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명의 일 예에 따른 분리막은 인장 강도가 높으면서도 용융 수축률이 낮아 분리막 생산 시 권취 공정성이 우수한 효과를 나타내며, 제조 후 분리막 이용 시 열 안정성이 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 분리막의 제조 방법을 공정 순서에 따라 개략적으로 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
도 1을 참조하여 본 발명의 일 예에 따른 분리막의 제조 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 예에 따른 분리막의 제조 방법을 공정 순서에 따라 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 예에 따른 분리막을 제조하는 방법은 우선 기재 필름용 조성물 및 다일루언트를 압출기에 주입하여 압출하는 압출 공정; 상기 압출 후 얻어진 겔상을 캐스팅하여 시트로 제작하는 제막 공정; 상기 제막 후 시트 (분리막)를 종 방향 (MD)으로 연신하는 MD 연신 공정; 상기 종 방향 연신 후 시트를 횡 방향 (TD)으로 1차 연신하는 1차 TD 연신 공정; 상기 1차 횡 연신된 시트로부터 다일루언트를 추출하고 건조하는 추출 및 건조 공정; 상기 건조된 시트를 횡 방향으로 2차 연신 및 횡 수축하는 열고정 공정을 포함할 수 있다. 또한, 열고정을 거친 시트를 와인딩하는 와인딩 공정을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 분리막의 제조 공정은, 분리막의 연신 공정을 조절하여 인장 강도는 높이되 용융 수축률은 낮춘 분리막을 제공할 수 있다.
압출 및 제막 공정
폴리올레핀계 수지 및 다일루언트를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 형성한다. 폴리올레핀계 수지 및 다일루언트를 포함하는 조성물을 용융혼련하는 것은 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 100 내지 250 ℃의 온도에서 폴리올레핀계 수지와 다일루언트를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 이를 이축 압출기에 주입하여 150 내지 250℃의 온도에서 압출한 후, 20 내지 80 ℃의 캐스팅 롤을 이용하여 냉각하거나, 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기로 강제적으로 냉각하여 막을 결정화시켜 고형화된 시트를 형성할 수 있다. 상기 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기의 온도는 -20℃ 내지 80 ℃일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 초고분자량 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고결정성폴리프로필렌 및 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 점도평균분자량(Mv)은 1×105 내지 9×105 g/mol일 수 있고, 예를 들어 3×105 내지 6×105 g/mol일 수 있다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 9×105 이상, 구체적으로 9×105 내지 5×106 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 고밀도 폴리에틸렌을 단독으로 사용하거나 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 단독으로 사용하거나, 상기 고밀도 폴리에틸렌과 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 모두 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 고분자 수지의 중량을 기준으로 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 30중량% 이하로 사용할 수 있으며, 예를 들어, 점도평균분자량이 1×105 내지 9×105 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌을 70 중량% 이상 및 점도평균분자량이 9×105 g/mol 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 30 중량% 이하로 포함하는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 상기 고분자 수지는 고강도 분리막을 제조할 수 있어 유리하다. 또한, 상기 고분자 수지를 2종 이상 포함하는 경우, 헨셀 믹서, 밤바리 믹서 및 프렌터리 믹서로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 이용하여 혼합하는 것이 좋다. 상기 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지의 비제한적인 예로는 폴리아마이드(Polyamide, PA) 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate, PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene, POM), 폴리비닐플루오라이드(Polyvinyl fluoride, PVF), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 폴리설폰(Polysulfone, PSF), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 사용되는 폴리올레핀계 수지 및 다일루언트를 포함하는 조성물은 무기물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기물의 비제한적인 예로는 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨 또는 탈크 등을 들 수 있으며 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 다일루언트의 종류는 특별히 제한되지 아니하며 압출 온도에서 상기 폴리올레핀계 수지 (또는 폴리올레핀계 수지 및 다른 종류의 수지의 혼합물)와 단일상을 이루는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 상기 다일루언트의 비제한적인 예로는 노난 (nonan), 데칸 (decane), 데칼린 (decalin), 액체 파라핀 (Liquid paraffin, LP) 등의 유동 파라핀 (또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 사이클릭 탄화수소; 디부틸 프탈레이트 (dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트 (dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르; 팔미트산 (palmitic acid), 스테아린산 (stearic acid), 올레산 (oleic acid), 리놀레산 (linoleic acid), 리놀렌산 (linolenic acid) 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 다일루언트 중 유동 파라핀을 사용할 수 있다. 액체 파라핀은 인체에 무해하며 끓는 점이 높고 휘발성 성분이 적어 습식법에서 다일루언트로 사용되기에 알맞은 특성을 갖는다. 상기 다일루언트는 폴리올레핀계 수지 및 다일루언트를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
연신 공정(MD 연신 및 1차 TD 연신)
이어서, 상기 고형화된 시트를 연신하는 공정을 수행한다. 본 발명의 일 예에 따른 분리막의 제조 방법은 다일루언트 추출 전에 연신 공정을 수행함으로써 다일루언트에 의한 폴리올레핀의 유연화에 의해 연신 작업이 보다 용이해지고 이에 따라 생산 안정성을 높일 수 있다. 또한 연신으로 인해 시트의 두께가 얇아지는 결과, 연신 후 추출 과정에서 시트로부터 다일루언트를 보다 용이하게 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 고형화된 시트를 종 방향 (Machine Direction, MD) 및/또는 횡 방향 (Transverse Direction, TD)으로 연신할 수 있으며, 상기 종 방향 또는 횡 방향 중 어느 한쪽 방향으로만 연신하거나(일축 연신) 상기 종 방향 및 횡 방향 모두로 양 방향의 연신을 수행할 수 있다(이축 연신). 또한, 상기 이축 연신수행시 상기 고형화된 시트를 종 방향 및 횡 방향으로 동시에 연신하거나 또는 우선 종 방향 (또는 횡 방향)으로 연신하고, 그 다음 횡 방향(또는 종 방향)으로 연신할 수 있다.
예를 들어, 상기 연신 공정은 이축 연신법으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 본 발명의 일 예에 따르면, 축차 이축 연신법으로 수행될 수 있다. 축차 이축 연신법에 따르는 경우, 종 방향 및 횡 방향으로의 연신 배율을 조절하는 것이 보다 용이할 수 있다. 상기 이축 연신하는 것은, 구체적으로 상기 시트를 종방향으로 T1 온도에서 연신 후 횡 방향으로 T2 온도에서 연신하는 것을 포함한다. 상기 종방향 연신 온도 및 상기 횡방향 연신 온도는 각각 90℃ 내지 130℃일 수 있다. 예를 들어, 횡방향 연신 온도(T2)와 상기 종방향 연신 온도(T1)는 동일하거나 상이할 수 있으며, 일 예에서 횡방향 연신 온도가 종방향 연신 온도보다 높을 수 있다. 구체적으로, 종 방향 연신을 90 내지 120 ℃에서 수행하고, 횡 방향 연신을 100 내지 130 ℃에서 수행할 수 있다. 상기 횡방향 연신을 상기 종방향 연신보다 10 ℃ 이상의 높은 온도에서 수행하는 것이 연신 및 물성향상에 효과적이다.
상기 종방향 및 횡방향의 연신 배율은 각각 독립적으로 4 내지 10배일 수 있다. 구체적으로 상기 연신 배율은 종방향이 4배 내지 8배, 횡방향이 4배 내지 8배일 수 있다. 상기 폭방향 및 길이방향의 연신 배율은 동일하거나 상이할 수 있다. 종방향 연신 배율(L1)에 대한 횡방향 연신 배율(L2)의 비는 1.1 내지 1.8, 구체적으로 1.2 내지 1.7의 범위일 수 있다. 상기와 같이 연신 배율의 비를 조정하면 종방향의 수축률과 횡방향 수축률 차이를 감소시킬 수 있어 열 안정성을 개선할 수 있다.
다일루언트 추출 및 건조 공정
이어서, 다일루언트를 추출하고 건조할 수 있다. 구체적으로, MD 연신 및 1차 TD 연신된 필름을 유기 용매에 침지하여 다일루언트를 추출한 후 에어 나이프 (air knife)를 통하여 건조하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 유기 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등의 할로겐화 탄화수소류, n-헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소류, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-부탄온 등의 케톤류일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 다일루언트로 유동 파라핀을 사용하는 경우에는 메틸렌 클로라이드를 유기 용매로 사용할 수 있다. 가소제를 추출하는 공정에서 사용하는 유기 용매는 휘발성이 높고 유독한 것이 대부분이므로, 필요하다면 유기 용매의 휘발을 억제하기 위해 물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 다일루언트 추출 후 2차 횡 연신을 수행할 수 있다. 2차 횡 연신 후 건조된 시트의 잔류 응력을 제거하여 최종 시트의 열수축률을 감소시키기 위한 횡 수축할 수 있으며, 상기 2차 횡 연신 및 횡 수축하는 열고정 공정을 통해 분리막의 인장강도, 수축률을 조절할 수 있다.
이하, 2차 횡 연신 및 횡 수축을 포함하는 열고정 공정에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
2차 횡 연신 및 횡 수축(열고정 공정)
상기 2차 횡 연신 수행 시 분리막을 횡 방향으로 연신하는 연신 배율은, 1차 횡 연신된 분리막의 횡 방향의 폭을 L이라 할 때 상기 분리막의 횡 방향 폭이 1.1 L 이상이 되도록 연신할 수 있으며, 구체적으로 1.1 L 내지 1.8 L, 보다 구체적으로 1.1 L 내지 1.5 L이 되도록 연신할 수 있다.
또한, 상기 2차 횡 연신 수행 시 상기와 같이 횡 연신한 후 상기 분리막을 다시 횡 수축시키는 배율은, 1차 횡 연신된 분리막의 횡 방향의 폭을 L이라 할 때 상기 분리막의 횡 방향 폭이 0.9 L 이상 1.3 L 미만이 되도록 수축시킬 수 있으며, 예를 들어, 0.9 L 내지 1.2 L이 되도록 수축시킬 수 있다. 상기 범위 내에서 분리막의 인장 강도를 향상시킬 수 있으며 또한 분리막의 용융 수축률을 낮게 조절하여 분리막의 내열성을 강화시킬 수 있다. 상기 2차 횡 연신을 수행함에 있어서 상기 횡 연신 및/또는 횡 수축은 목적하는 분리막의 인장 강도, 용융 수축률 등에 따라 1회 이상 적절한 횟수로 반복 수행될 수 있다.
상기 2차 횡 연신을 수행함에 있어서 온도 조건은 적절하게 다양한 온도 범위로 조절될 수 있으며, 수행되는 온도 조건에 따라 제조되는 분리막의 물성이 다양해질 수 있다. 2차 횡연신 및/또는 횡 수축(열고정) 수행시의 온도는 110 ℃ 내지 140 ℃일 수 있다. 상기 범위에서 필름의 잔류 응력 제거에 효과적이며, 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 예에 따르면, 본 발명의 일 예에 따라 제조된 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 예에 따라 제조된 분리막은 TMA (Thermomechanical Analysis)에 따른 분리막의 종 방향 용융 수축률(a)에 대한 횡 방향 용융 수축률(b)의 비(b/a)가 1.2 이하일 수 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 상기 종 방향의 용융 수축률이 10% 내지 35%일 수 있으며, 구체적으로 15% 내지 30%일 수 있고, 보다 구체적으로 20% 내지 30%일 수 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 일 예에 따르면 상기 횡 방향의 용융 수축률이 5% 내지 35%일 수 있으며, 구체적으로 10% 내지 35%일 수 있고, 보다 구체적으로 20% 내지 35%일 수 있다.
상기 범위 내에서 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 전지를 제조하는 경우 전지의 사용에 따라 전지가 과열되더라도 상당한 온도까지 분리막이 용융되지 않고 견뎌주어 전극 단락이나 전지 폭발 현상을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 분리막의 용융 수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 용융 수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 10 mm 세로 (TD) 80 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 TMA 장비에 장착하고 0.005 N의 로드 (Load) 하에서 상온 (약 20℃ 내외)에서부터 약 200 ℃까지 10 ℃/분의 승온 속도로 승온하면서 각 시편의 길이 변화를 측정하여 최초 길이 대비 용융 수축한 길이를 측정한 다음 그 평균값을 계산하는 방식으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 분리막은 종 방향의 인장 강도 및 횡 방향의 인장 강도가 각각 1500 kgf/cm2 이상일 수 있으며, 구체적으로 MD 방향으로 1800 kgf/cm2 이상일 수 있으며, 구체적으로 TD 방향으로 1500 kgf/cm2 이상일 수 있다. 또한, 상기 종 방향 인장 강도(x)에 대한 횡 방향 인장 강도(y)의 비(y/x)가 0.7 내지 1일 수 있다.
분리막의 종 방향 및 횡 방향의 인장 강도의 차이가 상당한 경우에는 분리막의 안정성이 저하되게 된다. 구체적으로, 분리막의 종 방향의 인장 강도와 횡 방향의 인장 강도의 차이가 큰 경우에는 분리막의 용융 수축률 및/또는 열수축률이 증가하게 되며 분리막의 찌름 강도 또한 저하될 수 있어 분리막의 내열성뿐만 아니라 물리적 강도를 약화시키는 문제가 있다. 따라서, 본 발명은 분리막 제조 공정 중 2차 횡 연신 공정을 조절함으로써 제조된 분리막이 종 방향 및 횡 방향으로 유사한 인장 강도를 나타내어 안정성이 향상된 분리막을 제공하고자 한다.
상기 분리막의 인장 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 인장 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장 강도를 측정하는 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 분리막의 통기도는 350 sec/100 cc 이하일 수 있으며, 구체적으로 340 sec/100 cc 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 전해액이 충분히 함침할 수 있어, 전지 안정성을 확보할 수 있다.
상기 분리막의 통기도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니한다. 상기 통기도를 측정하는 방법으로 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 이를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 평균 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정한다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 분리막의 찌름 강도는 700 gf 이상일 수 있고, 구체적으로 700 내지 800 gf일 수 있으며, 예를 들어 700 내지 750 gf 일 수 있다. 상기 분리막의 찌름 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니한다.
상기 찌름 강도를 측정하는 방법으로 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 상기 분리막의 찌름 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하고, 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 그 평균값을 계산하는 방식으로 측정한다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 분리막을 105℃에서 1시간 방치한 후 측정한 열수축률은 종 방향 및 횡 방향으로 각각 4% 미만이고, 구체적으로 종 방향(MD, Machine Direction)으로의 열수축률이 3% 이하일 수 있고, 횡 방향(TD, Transverse Direction)의 열수축률이 2% 이하, 예를 들어 2% 이하일 수 있다.
상기 범위 내에서, 분리막의 열수축에 대한 저항성이 향상되고 형태 보존성 및 안정성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 105 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 줄어든 크기를 반영하여 평균 열수축률을 계산한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 폴리올레핀계 필름; 및 상기 폴리올레핀계 필름의 일면 혹은 양면에 형성된 코팅층을 포함하는 폴리올레핀 코팅 분리막이 제공된다.
상기 코팅층은 코팅제 조성물로 형성될 수 있으며, 코팅제 조성물은 유기 바인더, 무기입자, 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 필름은 본원에 기재되거나 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리올레핀계 분리막일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer, PVdF-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 및 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 PVdF계 바인더가 사용될 수 있으며, PVdF계 바인더는 중량평균분자량(Mw)이 500,000 내지 1,500,000 (g/mol) 일 수 있으며, 중량평균분자량이 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이하인 1종 이상과 1,000,000 g/mol 이상인 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분자량 범위 내의 PVdF계 바인더를 사용하면 코팅층과 폴리올레핀 기재 필름 사이의 접착력이 강화되어, 열에 약한 폴리올레핀 기재 필름이 열에 의해 수축되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 전해질 함침성을 충분히 향상된 분리막을 제조할 수 있으며 이를 활용하여 전기 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기 입자를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 무기 입자로는 예를 들어, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 1 내지 2,000 nm일 수 있고, 예를 들어, 100 내지 1,000 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기 입자를 사용하는 경우, 코팅액 내에서의 무기 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 코팅층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 분리막에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
코팅제 조성물의 제조에 있어서 상기 무기 입자는 이를 적절한 용매에 분산시킨 무기 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 적절한 용매는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 무기 입자를 분산시키는 적절한 용매로서 예를 들어, 아세톤을 사용할 수 있다.
코팅층 내에서 상기 무기입자는 코팅층 전체 중량을 기준으로 70 내지 95 중량%, 구체적으로 75 내지 90중량%, 보다 구체적으로 80 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 무기 입자를 함유하는 경우, 무기 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 이를 이용하여 분리막을 코팅할 경우 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 용매의 비제한적인 예로는 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolydone) 등을 들 수 있다. 코팅제 조성물의 중량을 기준으로 용매의 함량은 20 내지 99 중량%일 수 있고, 구체적으로 50 내지 95 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 70 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위의 용매를 함유하는 경우 코팅제의 제조가 용이해지며 코팅층의 건조 공정이 원활히 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 예에 따른 코팅 분리막의 제조 방법은 유기 바인더; 무기 입자; 및 용매를 포함하는 코팅제 조성물을 형성하고, 본원에 기재된 폴리올레핀 기재 필름의 일면 또는 양면에 상기 코팅제 조성물로 코팅층을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 폴리올레핀계 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다. 상기 폴리올레핀계 분리막은 전술한 본 발명의 일 예에 따라 제조된 분리막이거나 전술한 본 발명의 다른 예에 따른 분리막일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 분리막은 TMA에 따른 분리막의 종 방향 용융 수축률(a)에 대한 횡 방향 용융 수축률(b)의 비(b/a)가 1.2 이하인 폴리올레핀계 분리막인 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본 발명의 상기 전기 화학 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 폴리올레핀계 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크 (petroleum coke), 활성화 탄소 (activated carbon), 그라파이트 (graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 전류 집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류 집전체를 사용할 수 있다.
상기 전극 전류 집전체 중 양극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
상기 전극 전류 집전체 중 음극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다.
상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다.
상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N (CF3SO2)2 - 또는 C (CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (Diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트 (Dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트 (Dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴 (Acetonitrile), 디메톡시에탄 (dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran, THF), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC) 또는 감마-부티롤락톤 (γ-Butyrolactone, GBL) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예들을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이들 실시예, 비교예 및 실험예들은 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것에 불과하며, 따라서 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
중량 평균 분자량이 600,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 (High-density polyethylene, HDPE; Mitsui chemical 사 제품) 25.5 중량% 및 중량 평균 분자량이 2,400,000 g/mol인 초고분자량 폴리에틸렌 (Ultra High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE; Mitsui chemical 사 제품) 4.5 중량%를 혼합한 혼합 수지, 및 액체 파라핀 (LP)(극동 유화) 70 중량%로 이축 압출기에 주입하여 압출하였다.
상기 압출 후 T-다이를 통해 얻어진 겔상을 냉각롤을 이용하여 시트로 제작하고 상기 시트를 종 (MD) 연신 배율이 4.5가 되도록 100 ℃에서 연신한 다음, 110 ℃에서 횡 (TD) 연신 배율 7이 되도록 1차 횡 연신을 수행하였다.(종 연신 배율에 대한 1차 횡 연신 배율의 비 = 1.56)
상기 1차 횡 연신된 폴리에틸렌 기재 필름을 메틸렌 클로라이드 (삼성 정밀 화학)에 세척하여 액체 파라핀을 추출한 후 30 ℃에서 10초간 건조하였다. 그 다음, 상기 건조된 필름을 횡 방향으로 연신 배율이 1.4 L (L: 상기 1차 횡 연신된 분리막의 횡 방향 폭) 이 되도록 횡 연신한 후, 이를 다시 횡 방향으로 연신 배율이 1.1 L이 되도록 횡 수축하는 열고정을 수행되었으며 온도 조건은 127 ℃였다.
상기 열고정된 필름을 와인딩 (winding)을 하여 두께가 14 ㎛인 폴리올레핀계 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에 있어서, 상기 2차 횡 연신 공정에서, 건조된 필름을 횡 방향으로 연신 배율이 1.4 L이 되도록 횡 연신한 후, 이를 횡 방향으로 연신 배율이 1.2 L이 되도록 횡 수축하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에 있어서, 상기 2차 횡 연신 공정에서, 건조된 필름을 횡 방향으로 연신 배율이 1.2 L이 되도록 횡 연신한 후, 이를 횡 방향으로 연신 배율이 1.0 L이 되도록 횡 수축하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에 있어서, 상기 2차 횡 연신 공정에서, 건조된 필름을 횡 방향으로 연신 배율이 1.1 L이 되도록 횡 연신한 후, 이를 횡 방향으로 연신 배율이 1.0 L이 되도록 횡 수축하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에 있어서, 상기 2차 횡 연신 공정에서, 건조된 필름을 횡 방향으로 연신 배율이 1.2 L이 되도록 횡 연신한 후, 이를 횡 방향으로 연신 배율이 1.1 L이 되도록 횡 수축하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에 있어서, 상기 2차 횡 연신 공정에서, 건조된 필름을 횡 방향으로 연신 배율이 1.1 L이 되도록 횡 연신한 후, 이를 횡 방향으로 연신 배율이 0.9 L이 되도록 횡 수축하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 상기 2차 횡 연신 공정에서, 건조된 필름을 횡 방향으로 연신 배율이 1.1 L이 되도록 횡 연신을 하고, 별도의 횡 수축을 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 분리막의 조성과, 종 연신/1차 횡연신 공정 조건 및 2차 횡 연신/열고정 공정 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
표 1
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1
조성(중량%) HDPE 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5 25.5
UHMWPE 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
LP 70 70 70 70 70 70 70
종연신/ 1차 횡연신공정 조건 연신 방법 축차이축 축차이축 축차이축 축차이축 축차이축 축차이축 축차이축
연신 배율(MD×TD) 4.5×7 4.5×7 4.5×7 4.5×7 4.5×7 4.5×7 4.5×7
종 연신 배율/1차 횡 연신 배율 1.56 1.56 1.56 1.56 1.56 1.56 1.56
종연신/횡연신 온도 100 ℃/110 ℃ 100 ℃/110 ℃ 100 ℃/110 ℃ 100 ℃/110 ℃ 100 ℃/110 ℃ 100 ℃/110 ℃ 100 ℃/110 ℃
2차 횡연신/횡수축 및(열고정)공정 조건 횡연신/수축비 1.4→1.1 1.4→1.2 1.2→1.0 1.1→1.0 1.2→1.1 1.1→0.9 1.1
온도 127℃ 127℃ 127℃ 127℃ 127℃ 127℃ 127℃
실험예 1
분리막의 통기도 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 각 분리막의 통기도를 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 지름이 1 인치 (inch) 이상인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.
실험예 2
분리막의 찌름 강도 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 찌름 강도를 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, GATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
실험예 3
분리막의 인장 강도 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 인장 강도를 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장 강도를 측정하였다.
실험예 4
분리막의 열수축률 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 열수축률을 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작하였다. 상기 각 시편을 105 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 평균 열수축률을 계산하였다.
실험예 5
분리막의 용융 수축률 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 용융 수축률을 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 80 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 TMA 장비에 장착하고 0.005 N의 로드 (Load) 하에서 상온 (약 20 ℃ 내외)에서부터 약 200 ℃까지 10 ℃/분의 승온 속도로 승온하면서 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 길이 변화를 측정하여, 최초 길이 대비 용융 수축한 길이를 계산하고 그 평균값을 계산함으로써 용융 수축률을 측정하였다.
상기 실험예 1 내지 5에 따른 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1
두께 (㎛) 14 14 14 14 14 14 14
통기도 (초/100cc) 254 203 315 320 290 339 302
찌름 강도 (gf) 718 721 713 714 716 710 711
인장 강도(kgf/cm2) MD 2,333 2,440 2,090 1,933 2,023 2,004 2,045
TD 2,100 2,200 1,670 1,600 1,700 1,570 1,680
TD/MD 0.900 0.902 0.799 0.828 0.840 0.783 0.822
열수축률(105℃, 1hr) MD 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
TD 0 0.5 0 0 0.5 0 0.5
용융 수축률(%) MD 25 26 27 28 28 28 28
TD 18 22 26 33 30 26 35
TD/MD 0.72 0.85 0.96 1.18 1.07 0.93 1.25
상기 표 2를 참조하면, 횡 연신 후 횡 수축시키는 것을 포함시켜 분리막을 제조한 경우(실시예 1 내지 6), TMA에 따른 분리막의 종 방향 용융 수축률에 대한 횡 방향 용융 수축률의 비가 1.2 이하로 계산되었고, 이에 따라 열 안정성이 우수한 분리막이 제조되었으며, 동시에 분리막의 인장강도가 향상됨을 확인하였다.
반면, 횡 연신 후 횡 수축시키지 않고 제조한 비교예 1의 경우, 횡 방향 및 종 방향의 용융 수축률이 실시예 1 내지 6에 비해 큰 값이 도출되었고, 이에 따라 종 방향 용융 수축률에 대한 횡 방향 용융 수축률 비가 1.2를 초과함을 확인하였다.

Claims (15)

  1. TMA에 따른 분리막의 종 방향 용융 수축률(a)에 대한 횡 방향 용융 수축률(b)의 비(b/a)가 1.2 이하인 폴리올레핀계 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 종 방향 용융 수축률이 10% 내지 35%인 폴리올레핀계 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 횡 방향 용융 수축률이 5% 내지 35%인 폴리올레핀계 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 종 방향 인장 강도 및 횡 방향 인장 강도가 각각 1,500 kgf/cm2 이상인 폴리올레핀계 분리막.
  5. 제4항에 있어서, 종 방향 인장 강도(x)에 대한 횡 방향 인장 강도(y)의 비(y/x)가 0.7 내지 1인 폴리올레핀계 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막의 통기도가 350 sec/100cc 이하인, 폴리올레핀계 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막의 찌름강도가 700 gf 이상인, 폴리올레핀계 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막의 105 ℃에서 1시간 방치한 후의 열수축률이 종 방향 및 횡 방향으로 각각 4 % 미만인, 폴리올레핀계 분리막.
  9. 분리막을 종 연신 및 횡 연신하고,
    상기 횡 연신된 분리막에서 응력을 제거하기 위해 횡 수축시키는 것을 포함하며,
    횡 연신은 1차 횡 연신 및 2차 횡 연신을 포함하고
    상기 1차 횡 연신된 분리막의 횡 방향 폭을 L이라 할 때,
    상기 2차 횡 연신은 상기 분리막의 횡 방향 폭이 1.1 L 이상이 되도록 횡 연신하고,
    상기 횡 수축은 분리막의 횡 방향 폭이 0.9 L 이상 1.3 L 미만이 되도록 횡 수축시키는 것을 포함하는 폴리올레핀계 분리막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 종 연신 배율(L1)에 대한 1차 횡 연신 배율(L2)의 비는 1.1 내지 1.8인 폴리올레핀계 분리막의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 종 연신 및 횡 연신되는 분리막은,
    폴리올레핀계 수지 및 다일루언트를 포함하는 조성물을 압출기에 주입하여 압출하고,
    상기 압출 후 얻어진 겔상을 캐스팅하여 시트로 제조된 것인, 폴리올레핀계 분리막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 종연신 및 횡연신이, 분리막을 종연신 및 1차 횡연신하고, 연신된 분리막으로부터 다일루언트를 추출 및 건조하고, 상기 건조된 분리막을 2차 횡연신하는 것을 포함하는, 폴리올레핀계 분리막의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 횡 연신은 110 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 수행되는 폴리올레핀계 분리막의 제조 방법.
  14. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하고,
    상기 분리막은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리올레핀계 분리막 또는 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 분리막인 전기 화학 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
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