WO2014103939A1 - 多結晶シリコンロッドおよびその製造方法 - Google Patents

多結晶シリコンロッドおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014103939A1
WO2014103939A1 PCT/JP2013/084275 JP2013084275W WO2014103939A1 WO 2014103939 A1 WO2014103939 A1 WO 2014103939A1 JP 2013084275 W JP2013084275 W JP 2013084275W WO 2014103939 A1 WO2014103939 A1 WO 2014103939A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
core wire
silicon
reactor
silicon core
polycrystalline silicon
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/084275
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲也 井村
恭正 相本
晴之 石田
Original Assignee
株式会社トクヤマ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社トクヤマ filed Critical 株式会社トクヤマ
Priority to JP2014554415A priority Critical patent/JP6328565B2/ja
Publication of WO2014103939A1 publication Critical patent/WO2014103939A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process

Definitions

  • the present invention relates to a polycrystalline silicon rod and a manufacturing method thereof.
  • Various methods for producing silicon used as a raw material for semiconductors or wafers for photovoltaic power generation are known, some of which have already been industrially implemented.
  • One of the methods is a method called a Siemens method, which is connected to the electrode inside a so-called bell jar type reactor comprising a bottom plate and a cover provided with at least a pair of electrodes for energizing the silicon core wire.
  • the arranged silicon core wire is heated to a silicon deposition temperature by energization, and a gas of a silane compound such as trichlorosilane (SiHCl 3 ) or monosilane (SiH 4 ) and hydrogen are supplied thereto, and silicon is deposited by chemical vapor deposition.
  • SiHCl 3 trichlorosilane
  • SiH 4 monosilane
  • a silicon core wire is usually obtained by processing a part of a polycrystalline silicon rod or the like into a thin rod shape. For this reason, an oxide film is generated on the surface of the silicon core wire after the silicon core wire is in contact with the outside air until the process of depositing silicon on the silicon core wire starts. Has been confirmed. For this reason, the polycrystalline silicon rod obtained by the chemical vapor deposition method has a problem that the oxygen concentration at the interface of the silicon core wire is high, and the purity of the silicon as a whole is reduced.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a polycrystalline silicon rod by a chemical vapor deposition method. Under the conditions of high pressure and a large amount of raw material supply, a silicon rod is produced at a high growth rate and yield while preventing fusing of the rod. The purpose is to grow large diameter. However, there is no disclosure about improving the purity of the polycrystalline silicon rod.
  • the present invention provides a polycrystalline silicon rod obtained by vapor-phase growth on a silicon core wire, wherein the oxygen concentration at the silicon core wire interface is reduced, and a method for producing the polycrystalline silicon rod. It is intended to provide.
  • the present inventors have replaced the gas in the reactor with hydrogen before the start of the supply of the silicon deposition source gas, and set the surface temperature of the silicon core wire to a predetermined value. It was found that the oxygen concentration at the interface of the silicon core wire was reduced by maintaining the temperature within the temperature range, and the present invention was completed.
  • the present invention is a polycrystalline silicon rod obtained by vapor phase growth on a silicon core wire, wherein the oxygen concentration at the silicon core wire interface is 5 to 200 ppba.
  • a silicon core wire having both ends connected to the electrode is disposed in a reactor having at least one pair of electrodes, and after the start of preheating in the reactor, A method for producing a polycrystalline silicon rod in which a silicon deposition source gas is supplied into the reactor while energizing a silicon core wire, and polycrystalline silicon is deposited on the silicon core wire, Before the supply of the raw material gas for silicon deposition, the gas in the reactor is replaced with hydrogen, and the surface temperature of the silicon core wire is 900 to 1400 ° C., and the oxide film on the surface of the silicon core wire is removed. It is characterized by holding for a predetermined time.
  • a polycrystalline silicon rod having a reduced oxygen concentration at the silicon core interface can be obtained.
  • the polycrystalline silicon rod according to the present invention preferably has a carbon concentration of 5 to 100 ppba at the silicon core wire interface.
  • the nitrogen concentration at the silicon core interface is 15 ppba or less.
  • the inside of the reactor is preheated by a carbon heater, and after removing the oxide film at the silicon core interface, the gas in the reactor is replaced again with hydrogen.
  • the polycrystalline silicon rod of the present invention has an oxygen concentration of 5 to 200 ppba at the silicon core wire interface. This means that it is suitable for use in semiconductor applications where higher purity and higher quality silicon crystals are required compared to polycrystalline silicon rods of the same weight.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polycrystalline silicon rod according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a polycrystalline silicon rod manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing experimental conditions of the example.
  • the polycrystalline silicon rod 20 according to the present embodiment is formed by depositing polycrystalline silicon around the silicon core wire 10 as schematically shown in cross section in FIG.
  • Polycrystalline silicon also called polysilicon, is an aggregate of fine silicon crystals.
  • the diameter of the polycrystalline silicon rod is not particularly limited, but is preferably 75 to 180 mm, more preferably 100 to 160 mm, and still more preferably 110 to 150 mm. As the diameter increases, a larger amount of polycrystalline silicon rods can be obtained in a single manufacturing process.
  • the silicon core wire 10 is manufactured by, for example, separately manufactured polycrystalline silicon, single crystal silicon, or melt-solidified silicon, and is obtained by cutting a rod-shaped member from polycrystalline silicon or the like.
  • the cross-sectional shape in the short direction of the silicon core wire 10 may be any of a circular shape, an elliptical shape, a substantially rectangular shape, or a polygonal shape.
  • the length of one side is preferably about 5 to 15 mm, more preferably 6 to 12 mm, and still more preferably 7 to 10 mm.
  • the length of the diameter is preferably about 5 to 15 mm, more preferably 6 to 12 mm, and still more preferably 7 to 10 mm.
  • the element concentration of oxygen, carbon, nitrogen or the like at the silicon core interface 11 refers to a value obtained by measuring the silicon core interface 11 on the rod cross section by IR (infrared absorption spectrum).
  • the silicon core wire interface refers to a range of 1 mm adjacent to the core wire surface in the deposited layer growing from the core wire surface toward the outer surface of the silicon rod.
  • the oxygen, carbon, and nitrogen concentrations are usually the highest near the silicon core interface and decrease toward the outer surface of the rod, but the IR is measured within the narrow range adjacent to the core surface. In this case, the concentration fluctuation of each element is small and substantially the same value can be obtained.
  • the polycrystalline silicon rod of this embodiment can be obtained by the Siemens method in which the polycrystalline silicon deposition conditions are controlled.
  • a production apparatus having a reactor 2 generally called a bell jar as schematically shown in FIG. 2 is used.
  • the reactor 2 has a bell jar type cover 4 that is detachably connected to the bottom plate 6.
  • at least a pair of electrodes 12 are attached to the bottom plate 6.
  • the number of electrodes 12 is determined according to the number of silicon core wires 10 installed in the reactor 2.
  • the silicon core wire 10 installed inside the reactor 2 is installed in an inverted U shape so as to connect a pair of electrodes 12 to each other, and can be energized via the electrodes 12.
  • the electrode is made of carbon, SUS, Cu or the like.
  • the inverted U-shaped silicon core wire 10 may be formed by connecting a plurality of silicon core wires 10.
  • the rods 20 are formed in a number corresponding to the number of silicon core wires 10.
  • the cover 4 may have a structure in which a ceiling part and a side part are integrated, or may be a structure in which the cover 4 is joined by a flange or welding.
  • the cover 4 is preferably provided with at least one transparent and heat resistant window member 8 through which the inside of the reactor 2 can be observed.
  • a non-contact thermometer 38 such as an infrared temperature sensor may be installed outside the window member 8.
  • the thermometer 38 is capable of measuring the surface temperature of each of the silicon core wire 10 and the rod 20 disposed inside the reactor 2, and the measured temperature signal is a control disposed outside the reactor 2. Input to device 32.
  • a source gas flow rate control (not shown) for adjusting the flow rate of the gas supplied from the source gas supply port 14 into the reactor 2 is shown.
  • the part is attached.
  • a plurality of source gas supply ports 14 and reaction gas discharge ports 16 may be provided in a single reactor 2.
  • the cover 4 and the bottom plate 6 are made of, for example, a heat-resistant member such as stainless steel metal, carbon steel, nickel-based alloy, iron and a composite material of those other metals, a heat-resistant member such as quartz, It has a double structure consisting of an outer surface.
  • a cooling passage is formed inside each of the double structure of the cover 4 and the bottom plate 6, and the cover 4 and the bottom plate 6 supply the refrigerant from the refrigerant supply port 15 and discharge the refrigerant from the refrigerant discharge port 17. They are connected by a connecting part 9.
  • the refrigerant is not particularly limited, and includes a liquid heat medium generally used for cooling, such as water, heat medium oil such as Barrel Therm (trade name: manufactured by Muramatsu Oil Co., Ltd.), and of these, water is particularly preferable. .
  • the inlet refrigerant temperature at the refrigerant supply port 15 is not particularly limited, but is preferably 30 to 200 ° C. when the refrigerant is water.
  • the refrigerant may be circulated under high pressure conditions so that the refrigerant does not vaporize in the cooling passage.
  • a refrigerant flow rate control unit 42 for adjusting the flow rate of the refrigerant supplied from the refrigerant supply port 15 to the inside of the reactor 2 is mounted.
  • the refrigerant flow rate control unit 42 is controlled by the control device 32, and includes, for example, an electromagnetic valve, an air operation valve, a hydraulic operation valve, and an electric valve.
  • a temperature detecting unit 50 for detecting the temperature of the refrigerant supplied from the refrigerant supply port 15 to the inside of the reactor 2 is mounted.
  • the temperature detection part 52 is also attached to the discharge line through which the refrigerant discharged from the refrigerant discharge port 17 passes, and the temperature of the refrigerant discharged from the reactor 2 to the refrigerant discharge port 17 can be detected.
  • the detected temperature signal is input to the control device 32 arranged outside the reactor 2.
  • the refrigerant discharged from the refrigerant discharge port 17 is recooled by a heat exchanger (not shown), adjusted in temperature, and returned to the refrigerant supply port 15.
  • the used refrigerant may be used for other purposes.
  • a power supply means 30 is connected to the electrode 12 connected to the silicon core wire 10.
  • the power supply means is not particularly limited, and is constituted by, for example, a transformer, a battery, a thyristor, an IGBT or the like.
  • the power supply means 30 is controlled by the control device 32.
  • the gas in the reactor 2 is replaced with hydrogen, and the surface temperature of the silicon core wire 10 is maintained at 900 to 1400 ° C.
  • the method for adjusting the surface temperature of the silicon core wire 10 is not particularly limited. Initially, the inside of the reactor is preheated by a carbon heater or a silicon heater, and then energization to the silicon core wire 10 is started via the electrode 12. Then, the silicon core wire 10 is energized and heated.
  • the inside of the reactor 2 is replaced with hydrogen, and the surface temperature of the silicon core wire 10 is maintained at 900 to 1400 ° C., whereby the oxide film on the surface of the silicon core wire 10 is removed.
  • the holding time of the predetermined temperature related to the surface temperature of the silicon core wire may be a time sufficient for removing the oxide film.
  • the time sufficient for removing the oxide film it may be determined empirically by repeating the experiment, or theoretically by thermodynamic calculation.
  • silane gas and a reducing gas are supplied into the reactor 2 from the source gas supply port 14 into the reactor 2 and the reaction of these silicon deposition source gases is performed. Silicon is generated by (reduction reaction of silane).
  • silane gas and reducing gas or “silane gas only” are collectively referred to as “silicon deposition raw material gas”.
  • the silicon deposition temperature is about 600 ° C. or higher
  • the silicon core wire 10 is used while the silicon deposition source gas is supplied into the reactor 2 in order to rapidly deposit silicon on the silicon core wire 10.
  • the silicon core wire 10 is energized and heated so that the surface temperature of the wire becomes about 950 to 1150 ° C.
  • a gas of a silane compound such as monosilane, trichlorosilane, silicon tetrachloride, monochlorosilane, dichlorosilane or the like is used, and in general, trichlorosilane gas is preferably used.
  • hydrogen gas is usually used as the reducing gas. Taking the case of using trichlorosilane gas and hydrogen gas as an example, this reduction reaction is represented by the following formula.
  • a reducing gas (hydrogen gas) is generally used excessively.
  • silicon is also generated by thermal decomposition of trichlorosilane as described below.
  • Silicon (Si) generated by the above reaction is deposited on the silicon core wire 10, and by continuing this reaction, silicon on the silicon core wire 10 grows and finally consists of polycrystalline silicon.
  • the rod 20 will be obtained.
  • the reaction is terminated, the energization to the silicon core wire 10 is stopped, and unreacted silane gas, hydrogen gas, and by-product four are generated from the reactor 2.
  • the bell jar type cover 4 is opened and the rod 20 is taken out.
  • the gas in the reactor 2 is replaced with hydrogen and the surface temperature of the silicon core wire 10 is maintained at 900 to 1400 ° C.
  • the oxide film generated on the surface of the silicon core wire 10 is removed, and in the finally obtained polycrystalline silicon rod, the oxygen concentration at the silicon core wire interface 11 is reduced, and a high-purity polycrystalline silicon rod can be obtained.
  • a polycrystalline silicon rod having an oxygen concentration of 5 to 200 ppba, preferably 5 to 150 ppba at the silicon core interface can be obtained.
  • the surface temperature of the silicon core wire 10 is preferably maintained at 1000 to 1400 ° C., more preferably 1050 to 1400 ° C., before supplying the silicon deposition source gas into the reactor 2.
  • the silicon core wire 10 is placed in the reactor 2 filled with nitrogen, so that nitrogen adheres to the surface of the silicon core wire 10 and the resulting polycrystalline silicon is obtained.
  • the silicon core wire interface 11 of the rod tended to increase the nitrogen concentration in addition to the oxygen concentration.
  • the gas in the reactor 2 is replaced with hydrogen before the silicon deposition source gas is supplied into the reactor 2.
  • the adhesion of nitrogen to the surface of the silicon core wire 10 can be prevented, the nitrogen concentration at the silicon core wire interface 11 of the finally obtained polycrystalline silicon rod can be reduced, and a high-purity polycrystalline silicon rod can be obtained.
  • a polycrystalline silicon rod having a nitrogen concentration at the silicon core wire interface of 15 ppba or less, preferably 10 ppba or less can be obtained.
  • the supply amount of hydrogen that replaces the gas in the reactor 2 before the supply of the silicon deposition source gas is not particularly limited, but the average production amount of polycrystalline silicon rods per reactor is 20 kg / hour or more.
  • the hydrogen supply amount is preferably 0.5 ⁇ hydrogen supply amount [m 3 ] / reactor volume [m 3 ] ⁇ 10, more preferably 2 ⁇ hydrogen supply.
  • the reactor 2 when the reactor 2 is preheated with a carbon heater, methane gas generated by the preheating of the carbon heater adheres to the silicon core wire 10, and the silicon core interface 11 of the resulting polycrystalline silicon rod has oxygen concentration and nitrogen content. In addition to the concentration, the carbon concentration tended to increase.
  • the inside of the reactor 2 is re-substituted with hydrogen.
  • the methane gas generated by the preheating of the carbon heater can be expelled from the reactor 2, and the methane gas, that is, the carbon component on the silicon core wire 10 is prevented from adhering to the silicon core wire interface of the polycrystalline silicon rod finally obtained.
  • the carbon concentration of 11 can be reduced, and a polycrystalline silicon rod with high purity can be obtained.
  • a polycrystalline silicon rod having a carbon concentration at the silicon core wire interface of 5 to 100 ppba, preferably 5 to 50 ppba, more preferably 8 to 35 ppba can be obtained.
  • the supply amount of hydrogen for resubstituting the gas in the reactor 2 is not particularly limited.
  • the production amount of polycrystalline silicon rods per reactor is 20 kg / hour or more on average, it is preferably set to 0. It is preferred that 5 ⁇ hydrogen supply amount [m 3 ] / reactor volume [m 3 ] ⁇ 10, more preferably 2 ⁇ hydrogen supply amount [m 3 ] / reactor volume [ m 3 ] ⁇ 8.
  • Sample 1 An inverted U-shaped silicon core wire 10 having a height of 2000 mm was prepared in a reactor 2 with 10 rods (5 inverted U-shaped pairs) standing up.
  • preheating of the reactor 2 was started with a carbon heater, and then the silicon core wire 10 was electrically heated to maintain the surface temperature of the silicon core wire 10 at a predetermined temperature in the range of 900 to 1400 ° C.
  • the holding time was 1.0 hour sufficient for removing the oxide film on the surface of the silicon core wire 10.
  • the flow rate of the refrigerant flowing through the cooling passage 9 provided in the cover 4 and the bottom plate 6 was appropriately adjusted.
  • the time schedule from preheating to control stop was as shown in FIG. Note that the time-dependent changes in “output of preheating heater”, “output of power supply”, and “surface temperature of rod” shown in FIG.
  • the “change in atmosphere in the reactor” relates to each of the samples 1 to 4, and corresponds to the time schedule described in the upper part of FIG.
  • the obtained polycrystalline silicon rod was cut in the short direction to obtain a cross section of the rod, and the oxygen concentration, carbon concentration and nitrogen concentration at the silicon core interface were measured by IR (infrared absorption spectrum). The results are shown in Table 1.
  • Sample 2 A polycrystalline silicon rod was obtained in the same manner as in Sample 1 except that the surface temperature of the silicon core wire was kept at 800 ° C. after starting the energization heating of the silicon core wire 10 and before supplying the raw material gas for silicon deposition. The oxygen concentration, carbon concentration and nitrogen concentration were measured. The results are shown in Table 1.
  • Sample 3 A polycrystalline silicon rod was obtained and the oxygen concentration, carbon concentration and nitrogen concentration at the silicon core interface were measured in the same manner as Sample 1, except that the hydrogen in the reactor after the removal of the oxide film was not replaced again. . The results are shown in Table 1.
  • Sample 4 A polycrystalline silicon rod was obtained in the same manner as in Sample 1 except that the inside of the reactor before preheating was not replaced with hydrogen, and the oxygen concentration, carbon concentration and nitrogen concentration at the silicon core interface were measured. The results are shown in Table 1.
  • the surface temperature of the silicon core wire is kept at a predetermined temperature within the range of 900 to 1400 ° C. after starting the energization of the silicon core wire 10 from the sample 1 and sample 2 (sample 1), the surface temperature of the silicon core wire is set to 800 ° C. It was confirmed that the oxygen concentration at the silicon core wire interface was lower than that in the case of holding (Sample 2).
  • Sample 5 A polycrystalline silicon rod was obtained in the same manner as Sample 1 except that the surface temperature of the silicon core wire was kept at 1000 ° C. after starting the energization heating of the silicon core wire 10 and before supplying the raw material gas for silicon deposition. The oxygen concentration, carbon concentration and nitrogen concentration were measured. The results are shown in Table 2.
  • Sample 6 A polycrystalline silicon rod was obtained in the same manner as Sample 1 except that the surface temperature of the silicon core wire was kept at 1050 ° C. after the start of energization heating of the silicon core wire 10 and before the supply of the raw material gas for silicon deposition. The oxygen concentration, carbon concentration and nitrogen concentration were measured. The results are shown in Table 2.
  • Sample 7 A polycrystalline silicon rod was obtained in the same manner as Sample 1 except that the surface temperature of the silicon core wire was maintained at 1100 ° C. after the start of energization heating of the silicon core wire 10 and before the supply of the raw material gas for silicon deposition. The oxygen concentration, carbon concentration and nitrogen concentration were measured. The results are shown in Table 2.
  • Sample 8 A polycrystalline silicon rod was obtained in the same manner as Sample 1 except that the surface temperature of the silicon core wire was maintained at 1400 ° C. after the start of energization heating of the silicon core wire 10 and before the supply of the raw material gas for silicon deposition. The oxygen concentration, carbon concentration and nitrogen concentration were measured. The results are shown in Table 2.
  • Sample 9 A polycrystalline silicon rod was obtained and the oxygen concentration, carbon concentration, and nitrogen concentration at the silicon core interface were measured in the same manner as in Sample 7, except that the hydrogen in the reactor after the oxide film removal was not replaced again. .
  • the results are shown in Table 2.
  • Sample 10 A polycrystalline silicon rod was obtained in the same manner as Sample 7 except that the inside of the reactor before preheating was not replaced with hydrogen, and the oxygen concentration, carbon concentration and nitrogen concentration at the silicon core interface were measured. The results are shown in Table 2.
  • Sample 11 Supply of hydrogen at the time of re-replacement of hydrogen in the reactor after the oxide film is removed after the surface temperature of the silicon core wire is maintained at 1100 ° C. after the start of energization heating of the silicon core wire 10 and before supply of the raw material gas for silicon deposition.
  • Sample 12 Supply of hydrogen at the time of re-replacement of hydrogen in the reactor after the oxide film is removed after the surface temperature of the silicon core wire is maintained at 1100 ° C. after the start of energization heating of the silicon core wire 10 and before supply of the raw material gas for silicon deposition.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、シリコン芯線に気相成長させて得る多結晶シリコンロッドであって、シリコン芯線界面における酸素濃度が低減された多結晶シリコンロッドを提供することを目的としている。 【解決手段】シリコン芯線に気相成長させて得る多結晶シリコンロッドであって、前記シリコン芯線界面における酸素濃度が５～２００ｐｐｂａである多結晶シリコンロッド。

Description

多結晶シリコンロッドおよびその製造方法
　本発明は、多結晶シリコンロッドおよびその製造方法に関する。
　半導体あるいは太陽光発電用ウェハーの原料として使用されるシリコンを製造する方法は種々知られており、そのうちのいくつかは既に工業的に実施されている。その一つの方法はシーメンス法と呼ばれる方法であり、シリコン芯線に通電するための少なくとも一対の電極を設けた底板とカバーとよりなる、所謂、ベルジャー型反応器の内部に、前記電極に接続して配置されたシリコン芯線を、通電によってシリコンの析出温度に加熱し、ここにトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）やモノシラン（ＳｉＨ４）等のシラン化合物のガスと水素を供給し、化学気相析出法によりシリコン芯線上にシリコンを析出させる方法である。
　シリコン芯線は、通常、多結晶シリコンロッドなどの一部を細い棒状に加工することにより得られる。このため、シリコン芯線の加工後から、シリコン芯線上にシリコンを析出させる工程が開始するまでの間、シリコン芯線が外気等に接触することにより、シリコン芯線の表面には、酸化膜が生成することが確認されている。このため、化学気相析出法により得られる多結晶シリコンロッドは、シリコン芯線界面の酸素濃度が高くなり、多結晶シリコンロッド全体としてシリコンの純度が低下するという問題があった。
　特許文献１には、化学気相析出法による多結晶シリコンロッドの製造方法が開示されており、高圧かつ原料大量供給の条件で、ロッドの溶断を防ぎつつ高い成長速度と収率でシリコンロッドを大径に成長させることを目的としている。しかし、多結晶シリコンロッドの純度を向上させることについては開示されていない。
特開２０１１－３７６９９号公報
　本発明は、シリコン芯線に気相成長させて得る多結晶シリコンロッドであって、シリコン芯線界面における酸素濃度が低減された多結晶シリコンロッドを提供すること、および該多結晶シリコンロッドの製造方法を提供することを目的としている。
　本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、シリコン析出用原料ガスの供給開始までの間に、反応器内の気体を水素で置換し、シリコン芯線の表面温度を所定の温度範囲に保持することにより、シリコン芯線界面における酸素濃度を低減させることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、シリコン芯線に気相成長させて得る多結晶シリコンロッドであって、前記シリコン芯線界面における酸素濃度が５～２００ｐｐｂａである多結晶シリコンロッドである。
　本発明に係る多結晶シリコンロッドの製造方法は、少なくとも１対の電極を備える反応器内に、両端が前記電極に接続されているシリコン芯線を配置し、反応器内の予熱開始の後、前記シリコン芯線に通電しながら、シリコン析出用原料ガスを前記反応器内に供給し、前記シリコン芯線に多結晶シリコンを析出させる多結晶シリコンロッドの製造方法であって、
　前記シリコン析出用原料ガスの供給開始までの間に、前記反応器内の気体を水素で置換し、前記シリコン芯線の表面温度が９００～１４００℃で、該シリコン芯線の表面の酸化膜が除去される時間保持することを特徴とする。
　本発明に係る多結晶シリコンロッドの製造方法によれば、シリコン芯線界面における酸素濃度が低減された多結晶シリコンロッドを得ることができる。
　本発明に係る多結晶シリコンロッドは、好ましくは、前記シリコン芯線界面における炭素濃度が５～１００ｐｐｂａである。
　本発明に係る多結晶シリコンロッドは、好ましくは、前記シリコン芯線界面における窒素濃度が１５ｐｐｂａ以下である。
　本発明に係る多結晶シリコンロッドの製造方法は、好ましくは、カーボンヒーターによって反応器内を予熱し、前記シリコン芯線界面の酸化膜の除去後に、反応器内の気体を水素で再置換する。
　本発明の多結晶シリコンロッドは、シリコン芯線界面における酸素濃度が５～２００ｐｐｂａである。このことは、同重量の多結晶シリコンロッドと比較して、純度が高く、より高品質なシリコン結晶が求められる半導体用途への使用に対して好適であることを意味する。
図１は本発明の一実施形態に係る多結晶シリコンロッドの断面の概略図である。 図２は本発明の一実施形態に係る多結晶シリコンロッドの製造装置の概略図である。 図３は実施例の実験条件を示すグラフである。
　以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
　本実施形態に係る多結晶シリコンロッド２０は、図１に断面の概略を示したように、シリコン芯線１０を中心に多結晶シリコンが析出されてなる。多結晶シリコンは、ポリシリコンとも呼ばれ、微細なシリコン結晶の集合体である。
　多結晶シリコンロッドの直径は、特に限定されないが、好ましくは、７５～１８０ｍｍ、より好ましくは１００～１６０ｍｍ、さらに好ましくは１１０～１５０ｍｍである。直径が大きい程、一度の製造工程で多量の多結晶シリコンロッドを得ることができる。
　シリコン芯線１０は、たとえば、別途製造された多結晶シリコン、単結晶シリコン、溶融凝固シリコンにより製造され、多結晶シリコン等から棒状の部材を切り出して得られる。シリコン芯線１０の短手方向の断面形状は、円状、楕円状、略方形形状あるいは多角形形状のいずれであってもよい。
　また、略方形の場合、一辺の長さは好ましくは、５～１５ｍｍ程度であり、より好ましくは６～１２ｍｍ、さらに好ましくは７～１０ｍｍである。円状の場合も同様に、その直径の長さは好ましくは、５～１５ｍｍ程度であり、より好ましくは６～１２ｍｍ、さらに好ましくは７～１０ｍｍである。芯線を通電し、反応ガスを供給することで、芯線１０の周囲に、多結晶シリコンが析出し、多結晶シリコン製のロッド２０が形成される。芯線１０の数に対応した数でロッド２０が形成される。
　本発明において、シリコン芯線界面１１の酸素、炭素または窒素などの元素濃度は、ロッド断面のシリコン芯線界面１１をＩＲ（赤外吸収スペクトル）により測定することにより求めた値をいう。なお、本発明において、シリコン芯線界面とは、芯線表面からシリコンロッドの外表面に向かって成長する析出層のうち、芯線表面に隣接する1ｍｍの範囲をいう。ロッド断面において、酸素、炭素および窒素の各濃度は、通常、シリコン芯線界面付近で最も高く、ロッドの外表面に向かって低減していくが、芯線表面に隣接する上記狭小範囲内でＩＲを測定した場合、前記各元素の濃度変動は小さく、実質的に同一値が得られる。
　本実施形態の多結晶シリコンロッドは、多結晶シリコンの析出条件を制御したシーメンス法により得ることができる。シーメンス法では、図２に概略を示すような一般にはベルジャーと呼ばれる反応器２を備えた製造装置を用いる。
　本実施形態では、反応器２は、底板６に対して着脱自在に連結されるベルジャー型のカバー４を有する。本実施形態では、底板６に、少なくとも一対以上の電極１２が装着してある。電極１２の数は、反応器２の内部に設置されるシリコン芯線１０の数に対応して決定される。
　反応器２の内部に設置されるシリコン芯線１０は、一対の電極１２を相互に接続するように、逆Ｕ字形状に設置され、電極１２を介して通電可能になっている。電極は、カーボン、ＳＵＳ、Ｃｕなどにより形成されている。
　逆Ｕ字形状のシリコン芯線１０は、複数のシリコン芯線１０を連結して形成しても良い。シリコン芯線１０の数に対応した数でロッド２０が形成される。
　カバー４は天井部と側面部が一体となっている構造でもよいし、フランジや溶接により結合された構造であってもよい。
　カバー４には、反応器２の内部を観察することができる透明で耐熱性の窓部材８が、少なくとも一つ設置してあることが好ましい。窓部材８の外部には、たとえば赤外線温度センサなどの非接触式温度計３８が設置してあっても良い。温度計３８は、反応器２の内部に配置してあるシリコン芯線１０およびロッド２０の各表面温度を計測可能にしてあり、計測された温度信号は、反応器２の外部に配置してある制御装置３２に入力される。
　原料ガス供給ポート１４に原料ガスを供給する供給ラインの途中には、原料ガス供給ポート１４から反応器２の内部に供給されるガスの流量を調整するための図示省略してある原料ガス流量制御部が装着してある。原料ガス供給ポート１４および反応ガス排出ポート１６は、単一の反応器２に複数設けても良い。
　カバー４および底板６は、たとえばステンレス金属、炭素鋼、ニッケル系合金、鉄およびそれらのその他の金属との複合材料、石英などの耐熱性部材などの耐熱性部材で構成してあり、内表面と外表面とからなる二重構造となっている。カバー４と底板６のそれぞれの二重構造の内部に冷却通路が形成してあり、カバー４と底板６は、冷媒供給ポート１５から冷媒を供給し、冷媒排出ポート１７から冷媒を排出する冷却通路連結部９により連結される。
　冷媒としては、特に限定されず、水、バーレルサーム（商品名：村松石油株式会社製）の如き熱媒体油など一般に冷却用に使用される液状熱媒体が挙げられるが、そのうち、特に水が好ましい。
　冷媒供給ポート１５における入口冷媒温度は特に限定されないが、冷媒が水の場合、好ましくは、３０～２００℃である。
　必要に応じて冷却通路において冷媒が気化しないように高圧条件下で冷媒を流通させてもよい。
　冷媒供給ポート１５に冷媒を供給する供給ラインの途中には、冷媒供給ポート１５から反応器２の内部に供給される冷媒流量を調整するための冷媒流量制御部４２が装着してある。冷媒流量制御部４２は制御装置３２により制御され、たとえば、電磁弁、空気作動弁、油圧作動弁、電動弁により構成される。
　冷媒供給ポートに冷媒を供給する供給ラインの途中には、冷媒供給ポート１５から反応器２の内部に供給される冷媒の温度を検出するための温度検出部５０が装着してある。また、冷媒排出ポート１７から排出された冷媒が通る排出ラインにも温度検出部５２が装着してあり、反応器２から冷媒排出ポート１７に排出される冷媒の温度を検出することができる。
　検出された温度信号は、反応器２の外部に配置してある制御装置３２に入力される。
　冷媒排出ポート１７から排出された冷媒は、図示省略してある熱交換器により再冷却され温度調節されて冷媒供給ポート１５に戻るように構成してあることが好ましいが、戻らせることなく、加熱された冷媒を、他の用途に用いても良い。
　シリコン芯線１０に接続してある電極１２には、電力供給手段３０が接続してある。電力供給手段としては、特に限定されず、たとえば変圧器、バッテリー、サイリスタ、ＩＧＢＴなどで構成される。電力供給手段３０は、制御装置３２により制御される。
　上述した装置を用いて多結晶シリコン製のロッド２０を製造するには、以下のようにして行われる。
　まず、後述するシリコン析出用原料ガスを反応器２内に供給する前に、反応器２内の気体を水素で置換するとともに、シリコン芯線１０の表面温度を９００～１４００℃に保持する。
　シリコン芯線１０の表面温度を調整する方法としては、特に限定されないが、始めは、カーボンヒーターやシリコンヒーターにより、反応器内を予熱し、その後、電極１２を介してシリコン芯線１０への通電を開始し、シリコン芯線１０を通電加熱することにより行う。
　本実施形態では、反応器２内を水素で置換するとともに、シリコン芯線１０の表面温度を９００～１４００℃に保持することにより、シリコン芯線１０の表面の酸化膜が除去される。シリコン芯線の表面温度に関する上記所定温度の保持時間は、酸化膜の除去に十分な時間であればよい。
　酸化膜の除去に十分な時間の決定方法としては、実験を繰り返すことにより、経験的に決定してもよいし、熱力学計算などにより　理論的に決定してもよい。
　本実施形態では、カーボンヒーターによって予熱した場合、予熱を終了した後、再度、反応器２内を水素で置換することが好ましい。これにより、カーボンヒーターの予熱により発生したメタンガスを反応器２から追い出すことができる。
　反応器２内の気体を水素で置換した後、反応器２内に、原料ガス供給ポート１４から、原料ガスとしてシランガスおよび還元ガスを反応器２内に供給し、これらシリコン析出用原料ガスの反応（シランの還元反応）によって、シリコンを生成させる。なお、以下では、「シランガスおよび還元ガス」または、「シランガスのみ」をまとめて「シリコン析出用原料ガス」とする。
　なお、シリコンの析出温度は約６００℃以上であるが、シリコン芯線１０上にシリコンを迅速に析出させるために、シリコン析出用原料ガスを反応器２内に供給している間は、シリコン芯線１０の表面温度が、９５０～１１５０℃程度になるようにシリコン芯線１０の通電加熱を行う。
　原料ガス供給ポート１４から供給されるシランガスとしては、モノシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、モノクロロシラン、ジクロロシランなどのシラン化合物のガスが使用され、一般的には、トリクロロシランガスが好適に使用される。また、還元性ガスとしては、通常、水素ガスが使用される。トリクロロシランガスと水素ガスを用いた場合を例に取ると、この還元反応は、下記式で表される。
　ＳｉＨＣｌ３ ＋Ｈ２ → Ｓｉ ＋ ３ＨＣｌ
　なお、上記のシリコン析出用原料ガスにおいては、一般に還元性ガス（水素ガス）が過剰に使用される。
　また、上記の還元反応と共に、下記のように、トリクロロシランの熱分解によってもシリコンが生成する。
　４ＳｉＨＣｌ３ → Ｓｉ＋ ３ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｈ２　
　また、シリコン析出用原料ガスとして、還元性ガスを用いず、モノシラン（ＳｉＨ４　）のみを供給し、下記式に示されるモノシランの熱分解によってシリコンを生成することも可能である。
　ＳｉＨ４ → Ｓｉ＋２Ｈ２　
　上記の反応により生成したシリコン（Ｓｉ）は、シリコン芯線１０上に析出し、この反応を継続して行っていくことにより、シリコン芯線１０上のシリコンが成長し、最終的に多結晶シリコンからなるロッド２０が得られることとなる。
　上記のようにして、一定の厚みのロッド２０が得られた段階で反応を終了し、シリコン芯線１０への通電を停止し、反応器２内から未反応のシランガス、水素ガスおよび副生した四塩化ケイ素や塩化水素等を排気した後、ベルジャー型のカバー４を開放し、ロッド２０が取り出される。
　本実施形態では、シリコン析出用原料ガスを反応器２内に供給する前に、反応器２内の気体を水素で置換するとともに、シリコン芯線１０の表面温度を９００～１４００℃に保持する。これにより、シリコン芯線１０の表面に生成した酸化膜が除去され、最終的に得られる多結晶シリコンロッドにおいて、シリコン芯線界面１１の酸素濃度が低減され、純度の高い多結晶シリコンロッドを得ることができる。より具体的には、シリコン芯線界面における酸素濃度が５～２００ｐｐｂａ、好ましくは５～１５０ｐｐｂａである多結晶シリコンロッドを得ることができる。上記の観点から、シリコン析出用原料ガスを反応器２内に供給する前に、シリコン芯線１０の表面温度を１０００～１４００℃に保持することが好ましく、より好ましくは１０５０～１４００℃に保持する。
　また、従来は、シリコン析出用原料ガスの供給前に、シリコン芯線１０が窒素で充填された反応器２内に置かれることにより、シリコン芯線１０の表面に窒素が付着し、得られる多結晶シリコンロッドのシリコン芯線界面１１は、酸素濃度の他、窒素濃度も高くなる傾向にあった。
　これに対して、本実施形態では上記の通り、シリコン析出用原料ガスを反応器２内に供給する前に、反応器２内の気体を水素で置換する。これにより、シリコン芯線１０の表面への窒素の付着を防ぎ、最終的に得られる多結晶シリコンロッドのシリコン芯線界面１１の窒素濃度を低減させ、純度の高い多結晶シリコンロッドを得ることができる。具体的には、シリコン芯線界面における窒素濃度が１５ｐｐｂａ以下、好ましくは１０ｐｐｂａ以下である多結晶シリコンロッドを得ることができる。
　シリコン析出用原料ガスの供給前に、反応器２内の気体を置換する水素の供給量は、特に限定されないが、反応器１台あたりの多結晶シリコンロッドの生産量が平均２０ｋｇ／時間以上の場合、水素の供給量としては、０．５≦水素の供給量［ｍ３］／反応器の容積［ｍ３］≦１０を満たす量であることが好ましく、より好ましくは、２≦水素の供給量［ｍ３］／反応器の容積［ｍ３］≦８を満たす量である。これにより、多結晶シリコンロッドの芯線界面の酸素濃度および窒素濃度を低減させることができる。
　さらに、従来は、カーボンヒーターにより反応器２の予熱を行うと、カーボンヒーターの予熱により発生したメタンガスがシリコン芯線１０に付着し、得られる多結晶シリコンロッドのシリコン芯線界面１１は、酸素濃度および窒素濃度の他、炭素濃度も高くなる傾向にあった。
　これに対して、本実施形態の好ましい態様は、カーボンヒーターによる予熱を終了した後、反応器２内を水素で再置換する。これにより、カーボンヒーターの予熱により発生したメタンガスを反応器２から追い出すことができ、シリコン芯線１０へのメタンガス、すなわち、炭素成分の付着を防ぎ、最終的に得られる多結晶シリコンロッドのシリコン芯線界面１１の炭素濃度を低減させ、純度の高い多結晶シリコンロッドを得ることができる。具体的には、シリコン芯線界面における炭素濃度が５～１００ｐｐｂａ、好ましくは５～５０ｐｐｂａ、より好ましくは８～３５ｐｐｂａである多結晶シリコンロッドを得ることができる。
　予熱後、反応器２内の気体を再置換する水素の供給量は、特に限定されないが、反応器１台あたりの多結晶シリコンロッドの生産量が平均２０ｋｇ／時間以上の場合、好ましくは０．５≦水素の供給量［ｍ３］／反応器の容積［ｍ３］≦１０を満たす量であることが好ましく、より好ましくは、２≦水素の供給量［ｍ３］／反応器の容積［ｍ３］≦８を満たす量である。
　なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
　試料１
　ロッド１０本（逆Ｕ字型５対）立ての反応器２にて、高さ２０００ｍｍの逆Ｕ字型のシリコン芯線１０を準備した。
　まず、反応器２を予熱する前に、窒素が充填されている反応器２内を水素で置換した。
水素の供給量は、水素の供給量［ｍ３］／反応器の容積［ｍ３］＝２を満たす量であった。
　次いで、カーボンヒーターにより反応器２内の予熱を開始した後、シリコン芯線１０の通電加熱を開始し、シリコン芯線１０の表面温度を９００～１４００℃の範囲内の所定温度に保持した。保持時間はシリコン芯線１０の表面の酸化膜の除去に十分な１．０時間であった。なお、シリコン芯線１０の表面温度を上記の温度に保持するため、カバー４と底板６に備えられた冷却通路９を流通する冷媒の流量を適宜調整した。
　その後、カーボンヒーターによる予熱を終了し、反応器２内の気体を水素で再置換した。この際の水素の供給量は、水素の供給量［ｍ３］／反応器の容積［ｍ３］＝２を満たす量であった。反応器２内の気体を水素で再置換した後、シリコン析出用原料ガス（トリクロロシランと水素の混合ガス）を反応器２に供給した。直径１２０ｍｍとなるまで多結晶シリコンを析出させた。
　予熱から制御停止までのタイムスケジュールは図３に示す通りであった。なお、図３に示す「予熱ヒーターの出力」、「電源の出力」、「ロッドの表面温度」の経時変化は全て試料１に関するものである。また、「反応器内の雰囲気の変化」は試料１～試料４の各試料に関するものであり、図３の上部に記載のタイムスケジュールに対応している。
　得られた多結晶シリコンロッドを短手方向に切断してロッドの断面を得て、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）により、シリコン芯線界面における酸素濃度、炭素濃度および窒素濃度を測定した。結果を表１に示す。
　試料２
　シリコン芯線１０の通電加熱開始後、シリコン析出用原料ガス供給前に、シリコン芯線の表面温度を８００℃に保持した以外は、試料１と同様にして、多結晶シリコンロッドを得て、シリコン芯線界面における酸素濃度、炭素濃度および窒素濃度を測定した。結果を表１に示す。
　試料３
　酸化膜除去後における反応器内の水素の再置換を行わなかった以外は、試料１と同様にして、多結晶シリコンロッドを得て、シリコン芯線界面における酸素濃度、炭素濃度および窒素濃度を測定した。結果を表１に示す。
　試料４
　予熱前の反応器内を水素で置換しなかった以外は、試料１と同様にして、多結晶シリコンロッドを得て、シリコン芯線界面における酸素濃度、炭素濃度および窒素濃度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試料１および試料２より、シリコン芯線１０の通電開始後に、シリコン芯線の表面温度を９００～１４００℃の範囲内の所定温度に保持した場合（試料１）は、シリコン芯線の表面温度を８００℃に保持した場合（試料２）に比べて、シリコン芯線界面の酸素濃度が低くなることが確認できた。
　試料１および試料３より、酸化膜除去後における反応器の水素の再置換を行った場合（試料１）は、水素の再置換を行わなかった場合（試料３）に比べて、シリコン芯線界面の炭素濃度が低くなることが確認できた。
　試料１および試料４より、予熱前の反応器内を水素で置換した場合（試料１）は、予熱前の反応器内を窒素雰囲気とし、水素で置換しなかった場合（試料４）に比べて、シリコン芯線界面の窒素濃度が低くなることが確認できた。
　試料５
　シリコン芯線１０の通電加熱開始後、シリコン析出用原料ガス供給前に、シリコン芯線の表面温度を１０００℃に保持した以外は、試料１と同様にして、多結晶シリコンロッドを得て、シリコン芯線界面における酸素濃度、炭素濃度および窒素濃度を測定した。結果を表２に示す。
　試料６
　シリコン芯線１０の通電加熱開始後、シリコン析出用原料ガス供給前に、シリコン芯線の表面温度を１０５０℃に保持した以外は、試料１と同様にして、多結晶シリコンロッドを得て、シリコン芯線界面における酸素濃度、炭素濃度および窒素濃度を測定した。結果を表２に示す。
　試料７
　シリコン芯線１０の通電加熱開始後、シリコン析出用原料ガス供給前に、シリコン芯線の表面温度を１１００℃に保持した以外は、試料１と同様にして、多結晶シリコンロッドを得て、シリコン芯線界面における酸素濃度、炭素濃度および窒素濃度を測定した。結果を表２に示す。
　試料８
　シリコン芯線１０の通電加熱開始後、シリコン析出用原料ガス供給前に、シリコン芯線の表面温度を１４００℃に保持した以外は、試料１と同様にして、多結晶シリコンロッドを得て、シリコン芯線界面における酸素濃度、炭素濃度および窒素濃度を測定した。結果を表２に示す。
　試料９
　酸化膜除去後における反応器内の水素の再置換を行わなかった以外は、試料７と同様にして、多結晶シリコンロッドを得て、シリコン芯線界面における酸素濃度、炭素濃度および窒素濃度を測定した。結果を表２に示す。
　試料１０
　予熱前の反応器内を水素で置換しなかった以外は、試料７と同様にして、多結晶シリコンロッドを得て、シリコン芯線界面における酸素濃度、炭素濃度および窒素濃度を測定した。結果を表２に示す。
　試料１１
　シリコン芯線１０の通電加熱開始後、シリコン析出用原料ガス供給前に、シリコン芯線の表面温度を１１００℃に保持し、さらに、酸化膜除去後における反応器内の水素の再置換時の水素の供給量を、水素の供給量［ｍ３］／反応器の容積［ｍ３］＝０．５とした以外は、試料１と同様にして、多結晶シリコンロッドを得て、シリコン芯線界面における酸素濃度、炭素濃度および窒素濃度を測定した。結果を表２に示す。
　試料１２
　シリコン芯線１０の通電加熱開始後、シリコン析出用原料ガス供給前に、シリコン芯線の表面温度を１１００℃に保持し、さらに、酸化膜除去後における反応器内の水素の再置換時の水素の供給量を、水素の供給量［ｍ３］／反応器の容積［ｍ３］＝８とした以外は、試料１と同様にして、多結晶シリコンロッドを得て、シリコン芯線界面における酸素濃度、炭素濃度および窒素濃度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　２…　反応器
　４…　カバー
　６…　底板
　８…　窓部材
　９…　冷却通路連結部
　１０…　シリコン芯線
　１１…　シリコン芯線界面
　１２…　電極
　１４…　原料ガス供給ポート
　１６…　反応ガス排出ポート
　１５…　冷媒供給ポート
　１７…　冷媒排出ポート
　２０…　ロッド
　３０…　電力供給手段
　３２…　制御装置
　３８…　非接触式温度計
　４２…　冷媒流量制御部
　５０，５２…　温度検出部

Claims (5)

  1. 　シリコン芯線に気相成長させて得る多結晶シリコンロッドであって、
    　前記シリコン芯線界面における酸素濃度が５～２００ｐｐｂａである多結晶シリコンロッド。
  2. 　前記シリコン芯線界面における炭素濃度が５～１００ｐｐｂａである請求項１記載の多結晶シリコンロッド。
  3. 　前記シリコン芯線界面における窒素濃度が１５ｐｐｂａ以下である請求項１または２記載の多結晶シリコンロッド。
  4. 　少なくとも１対の電極を備える反応器内に、両端が前記電極に接続されているシリコン芯線を配置し、反応器内の予熱開始の後、前記シリコン芯線に通電しながら、シリコン析出用原料ガスを前記反応器内に供給し、前記シリコン芯線に多結晶シリコンを析出させる多結晶シリコンロッドの製造方法であって、
    　前記シリコン析出用原料ガスの供給開始までの間に、前記反応器内の気体を水素で置換し、前記シリコン芯線の表面温度が９００～１４００℃で、該シリコン芯線の表面の酸化膜が除去される時間保持することを特徴とする多結晶シリコンロッドの製造方法。
  5. 　カーボンヒーターによって反応器内を予熱し、前記シリコン芯線の表面の酸化膜の除去後に、反応器内の気体を水素で再置換する請求項４に記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。
PCT/JP2013/084275 2012-12-27 2013-12-20 多結晶シリコンロッドおよびその製造方法 WO2014103939A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014554415A JP6328565B2 (ja) 2012-12-27 2013-12-20 多結晶シリコンロッドおよびその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012285470 2012-12-27
JP2012-285470 2012-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014103939A1 true WO2014103939A1 (ja) 2014-07-03

Family

ID=51021023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/084275 WO2014103939A1 (ja) 2012-12-27 2013-12-20 多結晶シリコンロッドおよびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6328565B2 (ja)
TW (1) TWI593627B (ja)
WO (1) WO2014103939A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016121052A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒、多結晶シリコン棒の加工方法、多結晶シリコン棒の結晶評価方法、および、ｆｚ単結晶シリコンの製造方法
WO2017221952A1 (ja) 2016-06-23 2017-12-28 三菱マテリアル株式会社 多結晶シリコンロッド及びその製造方法
CN113387360A (zh) * 2021-05-25 2021-09-14 河南硅烷科技发展股份有限公司 一种抑制区熔级多晶硅cvd过程中硅枝晶生长的界面浸润性调控方法
US11440803B2 (en) 2016-12-14 2022-09-13 Wacker Chemie Ag Process for preparing polycrystalline silicon
US11667533B2 (en) 2016-12-14 2023-06-06 Wacker Chemie Ag Process for preparing polycrystalline silicon

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003040612A (ja) * 2001-07-30 2003-02-13 Komatsu Ltd 高純度多結晶シリコンの製造方法
JP2003306321A (ja) * 2002-04-11 2003-10-28 Sumitomo Titanium Corp 多結晶シリコン及びその製造方法
JP2009073683A (ja) * 2007-09-19 2009-04-09 Mitsubishi Materials Corp 多結晶シリコン製造装置
JP2009149495A (ja) * 2007-11-28 2009-07-09 Mitsubishi Materials Corp 多結晶シリコン製造装置及び製造方法
WO2012063432A1 (ja) * 2010-11-11 2012-05-18 信越化学工業株式会社 ベルジャー清浄化方法
WO2012063431A1 (ja) * 2010-11-11 2012-05-18 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンの製造方法および多結晶シリコンの製造システム
WO2012147300A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン製造装置および多結晶シリコンの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003040612A (ja) * 2001-07-30 2003-02-13 Komatsu Ltd 高純度多結晶シリコンの製造方法
JP2003306321A (ja) * 2002-04-11 2003-10-28 Sumitomo Titanium Corp 多結晶シリコン及びその製造方法
JP2009073683A (ja) * 2007-09-19 2009-04-09 Mitsubishi Materials Corp 多結晶シリコン製造装置
JP2009149495A (ja) * 2007-11-28 2009-07-09 Mitsubishi Materials Corp 多結晶シリコン製造装置及び製造方法
WO2012063432A1 (ja) * 2010-11-11 2012-05-18 信越化学工業株式会社 ベルジャー清浄化方法
WO2012063431A1 (ja) * 2010-11-11 2012-05-18 信越化学工業株式会社 多結晶シリコンの製造方法および多結晶シリコンの製造システム
WO2012147300A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン製造装置および多結晶シリコンの製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016121052A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 信越化学工業株式会社 多結晶シリコン棒、多結晶シリコン棒の加工方法、多結晶シリコン棒の結晶評価方法、および、ｆｚ単結晶シリコンの製造方法
US10800659B2 (en) 2014-12-25 2020-10-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polycrystalline silicon rod, processing method for polycrystalline silicon rod, method for evaluating polycrystalline silicon rod, and method for producing FZ single crystal silicon
US11167994B2 (en) 2014-12-25 2021-11-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polycrystalline silicon rod, processing method for polycrystalline silicon rod, method for evaluating polycrystalline silicon rod, and method for producing FZ single crystal silicon
WO2017221952A1 (ja) 2016-06-23 2017-12-28 三菱マテリアル株式会社 多結晶シリコンロッド及びその製造方法
KR20190019053A (ko) 2016-06-23 2019-02-26 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 다결정 실리콘 로드 및 그 제조 방법
US11306001B2 (en) 2016-06-23 2022-04-19 Mitsubishi Materials Corporation Polycrystalline silicon rod and method for producing same
US11440803B2 (en) 2016-12-14 2022-09-13 Wacker Chemie Ag Process for preparing polycrystalline silicon
US11667533B2 (en) 2016-12-14 2023-06-06 Wacker Chemie Ag Process for preparing polycrystalline silicon
CN113387360A (zh) * 2021-05-25 2021-09-14 河南硅烷科技发展股份有限公司 一种抑制区熔级多晶硅cvd过程中硅枝晶生长的界面浸润性调控方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI593627B (zh) 2017-08-01
TW201431783A (zh) 2014-08-16
JP6328565B2 (ja) 2018-05-23
JPWO2014103939A1 (ja) 2017-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6328565B2 (ja) 多結晶シリコンロッドおよびその製造方法
JP5339945B2 (ja) 多結晶シリコンの製法
JP5308288B2 (ja) 多結晶シリコン製造用反応炉、多結晶シリコン製造システム、および多結晶シリコンの製造方法
JP5969230B2 (ja) 多結晶シリコンロッド
EP2679541B1 (en) Polycrystalline silicon rod
TWI482737B (zh) 多晶矽棒和其生產方法
TW200804633A (en) Plasma deposition apparatus and method for making polycrystalline silicon
JP6763428B2 (ja) 多結晶シリコンロッド及びその製造方法
JPWO2010090203A1 (ja) 多結晶シリコンの製造法
JP4044762B2 (ja) 高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法
JP2015107916A (ja) 多結晶シリコン
JP6370232B2 (ja) 多結晶シリコンロッドの製造方法
JP2015502322A (ja) 多結晶シリコンロッドおよびポリシリコンを生成するための方法
JP6046269B2 (ja) 多結晶シリコンを堆積させる方法
JP2013509701A (ja) 堆積物の除去方法
KR20140048034A (ko) 다결정 실리콘의 증착 방법
JP5873392B2 (ja) 多結晶シリコンロッドの製造方法と製造装置
JP7020076B2 (ja) 多結晶シリコンロッド製造用反応炉の製造方法及びこの反応炉を用いた多結晶シリコンロッドの製造方法
TWI546426B (zh) 製造多晶矽的方法
JP6038625B2 (ja) 多結晶シリコンロッドの製造方法と製造装置
JP5642755B2 (ja) 多結晶シリコンを析出させるための装置及び方法
JP6452475B2 (ja) 多結晶シリコン製造装置に用いる無機材料の評価用試料作製装置、評価用試料作製方法、及び評価方法
JP6931751B2 (ja) 多結晶シリコン析出用シリコン芯線及びその製造方法
JP5393185B2 (ja) シリコン製造に用いるカーボンヒータの再生方法
JP2003163171A (ja) 珪素薄膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13867142

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014554415

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13867142

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1