WO2014091997A1 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム - Google Patents

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photosensitive
photosensitive resin
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智子 上田
沢辺　賢
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive film using the same.
  • a method using a positive photoresist as a raw material is known (for example, Patent Documents 1 to 6).
  • the film thickness is generally 0.5 to several ⁇ m.
  • the size range is wide, for example, from a sub-half micron region of about 0.3 ⁇ m to a considerably large size width of about several hundred ⁇ m. This makes it possible to finely process a wide variety of substrate surfaces.
  • the positive photosensitive resin composition has a characteristic that a portion irradiated with light (exposed portion) can be removed with an alkaline aqueous solution, and a portion not irradiated with light (unexposed portion) remains as a film.
  • a pattern can be formed by irradiating light again. Therefore, the step of etching the metal layer after exposing and developing the photosensitive layer is repeatedly performed on the substrate having two or more metal layers using the positive photosensitive resin composition, and the metal layer is formed on the substrate. Formation of a pattern has been studied.
  • the present invention forms a photosensitive layer that is excellent in adhesion to various metals, sufficiently develops the exposed area and develops in the unexposed area, and can be repeatedly developed with a weak alkaline developer.
  • An object is to provide a positive photosensitive resin composition and a photosensitive film using the same.
  • the present invention includes (A) a modified novolak-type phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group, (B) a novolac-type phenol resin obtained from metacresol and para-cresol, (C) a novolak-type phenol resin obtained from ortho-cresol, D) a compound that generates an acid by light and (E) a polybasic acid or polybasic acid anhydride, and the content of (E) component is (A) component, (B) component, (C) component, and (D) The positive photosensitive resin composition which is less than 40 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component is provided.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 1000 to 15000.
  • the weight average molecular weight of the component (B) is preferably 800 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of the component (C) is preferably 800 to 5000.
  • the content of the component (C) is preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total of the components (A), (B), (C) and (D).
  • the carbon number of the unsaturated hydrocarbon group contained in the component (A) is preferably 4 to 100.
  • the photosensitive resin composition may further contain (F) a fluorosurfactant. Furthermore, the said photosensitive resin composition can further contain (G) adhesion imparting agent.
  • the present invention also provides a photosensitive film comprising a support film on which at least one surface has been release-treated, and a photosensitive layer provided on the release-treated surface of the support film, the photosensitive layer comprising Provides a photosensitive film which is a layer formed from the positive photosensitive resin composition of the present invention.
  • a photosensitive layer is formed that has excellent adhesion to various metals, is sufficiently excellent in developability of exposed areas and developer resistance of unexposed areas, and can be repeatedly developed with a weak alkaline developer.
  • a positive photosensitive resin composition and a photosensitive film using the same can be provided.
  • the term “layer” includes a structure formed in a part in addition to a structure formed in the entire surface when observed as a plan view.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used if the intended purpose of the process is achieved. included.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the positive photosensitive resin composition of the present embodiment includes a novolac phenol obtained from a modified novolac phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group as component (A) and metacresol and paracresol as components (B).
  • the component (A) is a modified novolac type phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group.
  • the novolac type phenol resin is a polycondensation product of a phenol derivative containing ortho-cresol or meta-cresol and para-cresol as main components and aldehydes. The polycondensation is performed in the presence of a catalyst such as an acid.
  • the modified phenolic resin having an unsaturated hydrocarbon group is a reaction product (hereinafter referred to as “unsaturated hydrocarbon group-containing compound”) of a phenol derivative and a compound having an unsaturated hydrocarbon group (hereinafter, simply referred to as “unsaturated hydrocarbon group-containing compound”). It may be a polycondensation product of an “unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative”) and an aldehyde, or a reaction product of a phenol resin and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
  • a modified novolak type phenolic resin having an unsaturated hydrocarbon group is generally a polycondensation product of a reaction product of a phenol derivative such as cresol with a compound having an unsaturated hydrocarbon group and an aldehyde, or It is a reaction product of a novolac type phenol resin and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
  • modified novolak type phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group ortho-cresol modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group, or metacresol and para-cresol modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group
  • the resulting novolac type phenolic resin can be used.
  • a modified novolak type phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group a resin obtained by modifying a novolak type phenol resin with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound can also be used.
  • the mass ratio of metacresol to paracresol is 30/70 to 70 from the viewpoint of developability and developer resistance. / 30, more preferably 35/65 to 65/45, and still more preferably 40/60 to 60/40.
  • a phenol derivative other than cresol can be copolymerized.
  • phenol derivatives other than cresol include phenol; 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-butylphenol, 3-butylphenol, 4-butylphenol, 2,3-xylenol, and 2,4-xylenol.
  • Alkylphenols such as 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol; methoxyphenol, 2 -Alkoxyphenols such as methoxy-4-methylphenol; alkenylphenols such as vinylphenol and allylphenol; aralkylphenols such as benzylphenol; alkoxycarbonylphenols such as methoxycarbonylphenol; Benzoyloxy phenol arylcarbonyl phenols, halogenated phenols chlorophenol and the like; catechol, resorcinol, and a polyhydroxy benzene pyrogallol.
  • phenol derivatives can be added within a range that does not impair the effects of the present invention, and the addition amount is 30% by mass or less based on the total amount of phenol derivatives used to obtain the component (A). It is preferable.
  • aldehydes examples include formaldehyde, acetaldehyde, acetone, glyceraldehyde, and methyl glyoxylate.
  • formaldehyde such as paraformaldehyde and trioxane, for reaction with a phenol derivative.
  • the unsaturated hydrocarbon group of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound preferably contains two or more unsaturated groups from the viewpoint of the adhesion of the resist pattern and the flexibility of the photosensitive layer. Further, from the viewpoint of compatibility when the resin composition is formed and flexibility when forming the photosensitive layer, the number of carbon atoms of the unsaturated hydrocarbon group is preferably 4 to 100, more preferably 8 to 80, More preferably, it has 10 to 60 carbon atoms.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound include unsaturated hydrocarbons having 4 to 100 carbon atoms, polybutadiene having a carboxyl group, epoxidized polybutadiene, linoleyl alcohol, oleyl alcohol, unsaturated fatty acid and unsaturated fatty acid ester. It is done.
  • Suitable unsaturated fatty acids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, eleostearic acid, stearidone
  • acids arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, sardine acid and docosahexaenoic acid.
  • an ester of an unsaturated fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a monovalent to trivalent alcohol having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an unsaturated fatty acid having 8 to 30 carbon atoms and a trivalent alcohol are more preferable.
  • esters with glycerin are especially preferred.
  • Esters of unsaturated fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and glycerin are commercially available as vegetable oils.
  • the main component of vegetable oil is a mixture of esters of various unsaturated fatty acids and glycerin having different compositions, and examples of unsaturated fatty acids include the unsaturated fatty acids.
  • examples of vegetable oils include non-drying oil having an iodine value of 100 or less, semi-drying oil having an iodine value of more than 100 and less than 130, and drying oil having an iodine value of 130 or more.
  • Non-drying oils include, for example, olive oil, Asa seed oil, cashew oil, potato oil, camellia oil, castor oil, and peanut oil.
  • semi-drying oils examples include corn oil, cottonseed oil, and sesame oil.
  • drying oil examples include paulownia oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil, safflower oil, sunflower oil, camellia oil and coconut oil.
  • processed vegetable oils obtained by processing these vegetable oils may be used as esters of unsaturated fatty acids having 8 to 30 carbon atoms and glycerin.
  • a non-drying oil among the above vegetable oils from the viewpoint of preventing gelation accompanying excessive progress of the reaction and improving the yield.
  • drying oil from the viewpoint of improving the adhesion and mechanical properties of the resist pattern.
  • drying oils tung oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil and safflower oil are preferable, and tung oil and linseed oil are more preferable because the effects of the present invention can be more effectively and reliably exhibited.
  • These unsaturated hydrocarbon group-containing compounds are used singly or in combination of two or more.
  • the phenol derivative and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound can be reacted to produce an unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative.
  • the above reaction is preferably performed at 50 to 130 ° C.
  • the reaction ratio between the phenol derivative and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is unsaturated carbonization with respect to 100 parts by mass of the phenol derivative.
  • the amount is preferably 1 to 100 parts by mass of the hydrogen group-containing compound, more preferably 5 to 50 parts by mass.
  • p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like may be used as a catalyst.
  • the novolak-type phenol resin modified with the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is produced by polycondensation of the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative produced by the above reaction with aldehydes.
  • the reaction between the aldehydes and the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative is a polycondensation reaction, and conventionally known synthesis conditions for phenol resins can be used.
  • the reaction is preferably performed in the presence of a catalyst such as an acid or a base, and an acid catalyst is more preferably used.
  • a catalyst such as an acid or a base
  • an acid catalyst is more preferably used.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the polycondensation reaction is usually preferably carried out at a reaction temperature of 100 to 120 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type or amount of catalyst used, but is usually 1 to 50 hours.
  • the reaction product is dehydrated under reduced pressure at a temperature of 200 ° C. or lower to obtain a modified novolak type phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group.
  • a solvent such as toluene, xylene, or methanol can be used.
  • the modified novolak-type phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group can also be obtained by polycondensing the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative with an aldehyde together with a compound other than phenol such as m-xylene.
  • the molar ratio of the compound other than phenol to the compound obtained by reacting the phenol derivative with the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is preferably less than 0.5.
  • the modified novolak type phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group can also be obtained by reacting a novolac type phenol resin with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
  • the reaction between the novolac type phenolic resin and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is usually preferably carried out at 50 to 130 ° C. Further, the reaction ratio between the novolac type phenol resin and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is from the viewpoint of improving the flexibility of the photosensitive layer, with respect to 100 parts by mass of the novolac type phenol resin, the unsaturated hydrocarbon group-containing compound 1 It is preferably from ⁇ 100 parts by weight, more preferably from 2 to 70 parts by weight, even more preferably from 10 to 30 parts by weight. At this time, if necessary, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like may be used as a catalyst. In addition, solvents, such as toluene, xylene, methanol, tetrahydrofuran, can be used for reaction.
  • a phenol resin that is acid-modified by reacting a polybasic acid anhydride with the phenolic hydroxyl group remaining in the modified novolak-type phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group it can.
  • acid-modifying with a polybasic acid anhydride a carboxy group is introduced, and development with a weak alkaline aqueous solution (developer) can be facilitated.
  • the polybasic acid anhydride is not particularly limited as long as it has an acid anhydride group formed by dehydration condensation of a carboxy group of a polybasic acid having a plurality of carboxy groups.
  • the polybasic acid anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride Acids, dibasic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride and trimellitic anhydride, biphenyl Tetracarboxylic
  • the polybasic acid anhydride is preferably a dibasic acid anhydride, and more preferably at least one selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. In this case, there is an advantage that a resist pattern having a better shape can be formed.
  • the molecular weight of the component (A) is preferably 1000 to 30000 in terms of weight average molecular weight (Mw), considering the balance between solubility in an alkaline aqueous solution, photosensitive properties (sensitivity, resolution) and mechanical properties. 15000 is more preferable, 1200 to 14000 is further preferable, and 1500 to 12000 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight in the present specification is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement conditions in GPC are as follows.
  • Detector L-3300RI type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
  • Eluent Tetrahydrofuran Temperature: 30 ° C
  • Flow rate 1.0 mL / min
  • the content of the component (A) in the photosensitive resin composition is as follows: , (B), (C) and (D) are preferably 10 to 35 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight, and more preferably 15 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components. More preferably, it is part.
  • the component (B) is a polycondensation product of a phenol derivative containing metacresol and paracresol as main components and aldehydes. The polycondensation is performed in the presence of a catalyst such as an acid.
  • the component (B) is an unmodified novolak type phenol resin that does not have an unsaturated hydrocarbon group.
  • phenol derivatives other than metacresol and paracresol can be copolymerized in the range which does not impair the effect which this invention show
  • the total amount of metacresol and paracresol is preferably 85% by mass or more based on the total amount of phenol derivatives used to obtain the component (B).
  • aldehydes examples include those similar to the aldehydes exemplified in the component (A).
  • the content of metacresol is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 65% by mass, and 40 to 60% by mass with respect to the total amount of the mixture of metacresol and paracresol. More preferably it is.
  • the molecular weight of the component (B) is preferably from 800 to 50,000 in terms of weight average molecular weight (Mw), considering the balance between solubility in an alkaline aqueous solution, photosensitive properties (sensitivity, resolution) and mechanical properties. It is more preferably 25000, and further preferably 1000 to 12000.
  • the content ratio of the component (B) in the photosensitive resin composition is as follows: (A) component, (B) component, (C) component, and (D )
  • the total amount of the components is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 25 parts by mass, and still more preferably 15 to 20 parts by mass.
  • Component (C) is a polycondensation product of a phenol derivative containing ortho-cresol as a main component and aldehydes. The polycondensation is performed in the presence of a catalyst such as an acid.
  • the component (C) is an unmodified novolak type phenol resin that does not have an unsaturated hydrocarbon group.
  • a phenol derivative other than orthocresol can be copolymerized.
  • phenol derivatives other than orthocresol include phenol; metacresol, paracresol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-butylphenol, 3-butylphenol, 4-butylphenol, 2,3- Xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, etc.
  • Alkylphenols alkoxyphenols such as methoxyphenol and 2-methoxy-4-methylphenol; alkenylphenols such as vinylphenol and allylphenol; aralkylphenols such as benzylphenol; methoxycarbonylphenol Alkoxycarbonyl phenol, halogenated phenols chlorophenol such; benzoyl arylcarbonyloxy phenol oxy phenol catechol, resorcinol, and a polyhydroxy benzene pyrogallol. These are used singly or in combination of two or more. These phenol derivatives can be added within a range that does not impair the effects of the present invention, and the addition amount is 15% by mass or less based on the total amount of phenol derivatives used to obtain the component (C). It is preferable.
  • aldehydes examples include the same compounds as those exemplified for the component (A).
  • the molecular weight of the component (C) is preferably from 500 to 5000, more preferably from 800 to 4000 in terms of weight-average molecular weight from the viewpoint of improving the developer resistance of the unexposed area and the developability of the exposed area in a well-balanced manner. 1000 to 3000 is more preferable.
  • the content ratio of the component (C) is 100 masses of the total amount of the components (A), (B), (C) and (D).
  • the amount is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight, and still more preferably 35 to 50 parts by weight with respect to parts.
  • ⁇ (D) component The compound which generates an acid by light as component (D) is used as a photosensitizer.
  • component (D) has a function of generating an acid by light irradiation and increasing the solubility of the light irradiated portion in an alkaline aqueous solution.
  • a compound generally called a photoacid generator can be used as the component (D).
  • Specific examples of the component (D) include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts and the like. Of these, 1,2-quinonediazide compounds are preferred because of their high sensitivity.
  • the 1,2-quinonediazide compound is 1,2-quinonediamide and / or a derivative thereof.
  • a 1,2-quinonediazide compound is obtained by reacting a 1,2-quinonediazide compound having a sulfo group and / or a sulfonyl chloride group with an organic compound having a hydroxyl group or an amino group (hereinafter simply referred to as “organic compound”).
  • organic compound having a hydroxyl group or an amino group
  • the hydroxyl group or amino group of the organic compound is bonded to the sulfo group or sulfonyl chloride group of the 1,2-quinonediazide compound. Note that at least one bond may be present in the molecule of the resulting 1,2-quinonediazide compound.
  • Examples of the 1,2-quinonediazide compound having a sulfo group and / or a sulfonyl chloride group include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfone.
  • Examples include acids, orthoanthraquinone diazide sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, and orthoanthraquinone diazide sulfonyl chloride.
  • 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride and 1 1, 2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride is preferred.
  • 1,2-quinonediazide compounds having a sulfo group and / or a sulfonyl chloride group are well dissolved in a solvent, so that the reaction efficiency with an organic compound can be increased.
  • organic compound examples include polyhydroxybenzophenones, bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes, tris (hydroxyphenyl) methanes or methyl-substituted products thereof, bis (cyclohexylhydroxyphenyl) (hydroxyphenyl) methanes, or Its methyl substitution product, phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, naphthol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3-dimethyl ether, gallic acid, aniline, p-aminodiphenylamine, 4,4 ′ A homopolymer of diaminobenzophenone, novolak, pyrogallol-acetone resin, p-hydroxystyrene or a copolymer with a monomer copolymerizable therewith. These are used singly or in combination of two or more.
  • polyhydroxybenzophenones examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3', 4,4 ', 6-pentahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4,4'-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ', 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3', 4,4 ', 5 ', 6-Hexahydroxybenzophenone and 2,3,3', 4,4 ', 5'-Hexahydroxybenzopheno And the like. These are used singly or in combination of two or more.
  • Examples of bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes include bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, and 2- (4-hydroxyphenyl) -2. -(4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2 -(2 ', 3', 4'-trihydroxyphenyl) propane, 4,4 '- ⁇ 1- [4- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene ⁇ bisphenol and 3, 3′-dimethyl- ⁇ 1- [4- [2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene ⁇ bisphenol It is. These are used singly or in combination of two or more.
  • tris (hydroxyphenyl) methanes or methyl-substituted products thereof include tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4- Hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)- 2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane Can be mentioned. These are used singly or in combination of two or more.
  • Examples of bis (cyclohexylhydroxyphenyl) (hydroxyphenyl) methanes or methyl-substituted products thereof include bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -3-hydroxyphenylmethane and bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl).
  • organic compounds are polyhydroxybenzophenones, bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes, tris (hydroxyphenyl) methanes, and / or bis (cyclohexylhydroxyphenyl) (hydroxyphenyl) methanes. It is preferable.
  • the organic compound is more preferably a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (3).
  • the difference in solubility in the developer before and after the light irradiation to the photosensitive resin composition becomes large, there is an advantage that the image contrast is more excellent.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents a single bond, an oxygen atom or a phenylene group. .
  • a 1,2-quinonediazide compound having a sulfo group and / or a sulfonyl chloride group is represented by 1,2-naphthoquinone-2.
  • -Diazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, or 1,2-naphthoquinone-2-diazide- 5-Sulphonyl chloride is preferred.
  • 1,2-quinonediazide compounds having a sulfo group and / or a sulfonyl chloride group have good compatibility with the compounds represented by the above general formulas (1) to (3). It is possible to reduce the amount of aggregates generated when the component (D) is mixed with at least one selected from the group consisting of the components (B) and (C). In addition, when a photosensitive resin composition containing these is used as a photosensitive component of a positive photoresist, the sensitivity, image contrast, and heat resistance are excellent.
  • the compounds represented by the general formulas (1) to (3) are more preferably compounds represented by any of the following chemical formulas (4) to (6). In this case, there is an advantage that it is more excellent in light sensitivity.
  • Examples of the synthesis method of the 1,2-quinonediazide compound using the compounds represented by the general formulas (4) to (6) include the following methods. That is, for example, a compound represented by any one of the above general formulas (4) to (6) and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride are mixed with a solvent such as dioxane or THF (tetrahydrofuran). Examples thereof include a method in which the reaction is carried out in the presence of an alkali catalyst such as triethylamine, triethanolamine, alkali carbonate or alkali hydrogencarbonate.
  • an alkali catalyst such as triethylamine, triethanolamine, alkali carbonate or alkali hydrogencarbonate.
  • a 1,2-quinonediazide compound in which the hydroxyl group of the compound represented by the general formulas (4) to (6) and the sulfonyl group of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride are condensed is synthesized.
  • 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonyl chloride 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride is preferable. . You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the component (D) in the photosensitive resin composition is 100 parts by mass of the total amount of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) from the viewpoints of the photosensitive properties and mechanical properties. On the other hand, it is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass, and particularly preferably 10 to 20 parts by mass.
  • a component is a polybasic acid or a polybasic acid anhydride.
  • the content of the component (E) is 100 parts by mass with respect to the total amount of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D). Less than 40 parts by mass.
  • the polybasic acid anhydride is not particularly limited as long as it has an acid anhydride group formed by dehydration condensation of a carboxyl group of a polybasic acid having a plurality of carboxyl groups.
  • polybasic acid anhydride examples include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride Acids, dibasic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride and pyromellitic anhydride, biphenyltetra Carboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butane tetrac
  • the polybasic acid anhydride is preferably a dibasic acid anhydride, and more preferably at least one selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride. In this case, there is an advantage that a resist pattern having a better shape can be formed.
  • the polybasic acid is not particularly limited as long as it has a polybasic acid having a plurality of carboxyl groups obtained by hydrolyzing the polybasic acid anhydride.
  • a substance containing both a polybasic acid and a polybasic acid anhydride in one molecule such as trimellitic anhydride or pyromellitic dianhydride, may be used. Good.
  • the upper limit of the content of the component (E) in the photosensitive resin composition is 100 in terms of the total amount of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) from the viewpoint of the photosensitive properties and mechanical properties. It is less than 40 parts by weight, preferably 35 parts by weight or less, and more preferably 30 parts by weight or less with respect to parts by weight.
  • the lower limit of the content of the component (E) is more than 0 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and 3 parts by mass or more. More preferably, the amount is more preferably 5 parts by mass or more.
  • the photosensitive resin composition may contain a fluorosurfactant as the component (F).
  • fluorosurfactant examples include BM-1000, BM-1100 (above, BM CHEMIE, trade name); Megafuck F142D, Megafuck F172, Megafuck F173, Megafuck F183, Megafuck R-08 , Megafuck R-30, Megafuck R-90PM-20, Megafuck BL-20 (above, DIC Corporation, trade name, “Megafuck” is a registered trademark); Florard FC-135, Florard FC-170C , FLORARD FC-430, FLORARD FC-431, NOVEC FC-4430, NOVEC FC-4432 (supplied by Sumitomo 3M, trade name); Surflon S-112, Surflon S-113, Surflon S-131, Surflon S -141, Surflon S-145 (above Asahi Glass Co., Ltd., trade name, "Sarfron” can be used the registered trademark.), And the like of the commercially available product.
  • Novec FC-4430 and Novec FC-4432 which are fluorosurfactants having a perfluorobutanesulfonic acid skeleton, are preferable from the viewpoint of further improving the crack generation after exposure. These are used singly or in combination of two or more.
  • the content ratio is 0. 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B), (C) and (D).
  • the amount is preferably 1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 2 parts by mass, and more preferably 0.3 to 1 part by mass.
  • the content ratio of the component (F) exceeds 5 parts by mass, the image contrast tends to decrease.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment adheres as a component (G).
  • a property-imparting agent may be contained.
  • an adhesion aid such as a nitrogen-containing compound, a silane coupling agent, and an aluminum chelating agent, and a solubility regulator such as a high boiling point solvent can be used.
  • the nitrogen-containing compound preferably has an azole group, amino group, amide group, imino group, imide group, etc., for example, a triazole compound such as imidazole, pyrazole, benzimidazole, benzotriazole, mercaptotriazole, alkyl Amine, piperidine, piperazine, morpholine, aniline, ethylenediamine, catecholamine, ethylenediaminetetraacetic acid, bipyridine, terpyridine and phenanthroline.
  • a triazole compound such as imidazole, pyrazole, benzimidazole, benzotriazole, mercaptotriazole, alkyl Amine, piperidine, piperazine, morpholine, aniline, ethylenediamine, catecholamine, ethylenediaminetetraacetic acid, bipyridine, terpyridine and phenanthroline.
  • the silane coupling agent preferably has a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group.
  • a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group.
  • trimethoxysilylbenzoic acid ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • Examples include vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • aluminum chelating agent examples include aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum bisethyl acetoacetate / monoacetylacetonate, and aluminum trisacetylacetonate.
  • nitrogen-containing compounds are preferred, triazole compounds are more preferred, and mercaptotriazoles are even more preferred from the viewpoint of developability.
  • blending an adhesion assistant in the photosensitive resin composition is 0.1 with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component. Is preferably 5 to 5 parts by mass, more preferably 0.15 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.2 to 2 parts by mass.
  • the high boiling point solvent represents a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher under normal pressure, for example, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dihexyl ether , Caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, ⁇ -butyrolactone and phenyl cellosolve acetate.
  • the blending amount of the solubility modifier can be appropriately adjusted according to the application or application method, and is not particularly limited as long as the blending amount allows the photosensitive resin composition to be uniformly mixed. It is preferably 60% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the object.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a solvent to be described later in order to adjust the viscosity.
  • a sensitizer, a light-absorbing agent (dye), a crosslinking agent, a plasticizer, and a pigment are used.
  • Additives such as fillers, flame retardants, stabilizers, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, and the like may be included. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Although the compounding quantity of these additives will not be restrict
  • the photosensitive resin composition can be prepared by mixing and stirring by a usual method.
  • a filler, a pigment, or the like is added, it is dispersed and mixed using a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill. That's fine.
  • the photosensitive film according to this embodiment is formed from a support film having at least one surface subjected to a release treatment, and the positive photosensitive resin composition provided on the release treatment surface of the support film.
  • a protective film can be laminated
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a photosensitive film.
  • the photosensitive film 10 shown in FIG. 1 has a structure in which a photosensitive layer 4 is laminated on a support film 2 and a protective film 6 is laminated on the surface of the photosensitive layer 4 opposite to the support film 2.
  • the photosensitive layer 4 is a layer formed using the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • the release treatment refers to the surface of the support film with a release agent such as a silicone surfactant, a silicone compound such as a silicone resin, a fluorine surfactant, a fluorine-containing compound such as a fluorine resin, or an alkyd resin.
  • a release agent such as a silicone surfactant, a silicone compound such as a silicone resin, a fluorine surfactant, a fluorine-containing compound such as a fluorine resin, or an alkyd resin.
  • a physical treatment such as a chemical treatment for thinly coating (coating) or a corona treatment for a support film.
  • a release agent When a release agent is applied to the support film, it is preferably applied as thin as possible to obtain a release effect. After application of the release agent, the release agent may be fixed to the support film by heat or UV treatment. More preferably, an undercoat layer is applied to the support film before the release agent is applied.
  • the surface tension (wetting tension) at 23 ° C. of the release treatment surface of the support film is preferably 20 to 45 mN / m. It is more preferably 30 to 45 mN / m, still more preferably 35 to 45 mN / m.
  • the 180 ° C. peel strength at 23 ° C. of the release treatment surface of the support film is 5 to 300 gf / inch (1.97 to 118 gf / cm or 19.3 to 1156.4). ⁇ 10 ⁇ 3 N / cm), preferably 5 to 200 gf / inch (1.97 to 78.7 gf / cm or 19.3 to 771.3 ⁇ 10 ⁇ 3 N / cm). More preferably, it is 100 to 200 gf / inch (39.4 to 78.7 gf / cm or 386.1 to 771.3 ⁇ 10 ⁇ 3 N / cm).
  • the 180 ° peel strength can be measured by a general method (for example, a method according to JIS K6854-2) using an adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name: “NITTO31B”). .
  • the support film before the release treatment is not particularly limited as long as the surface is smooth.
  • a polymer film formed from a polyester such as polyethylene terephthalate, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene can be used.
  • PET film a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “PET film”) is preferable.
  • PET films on which at least one surface has been release-treated with a silicone compound include, for example, trade names “Purex A53”, “A31-25”, “A51-25” and “A53-” manufactured by Teijin DuPont Films Ltd. 38 "is commercially available (" Purex "is a registered trademark).
  • the thickness of the support film 2 is preferably 15 to 50 ⁇ m, and more preferably 25 to 40 ⁇ m. If the thickness of the support film 2 is less than 15 ⁇ m, there is a possibility that distortion at the time of the mold release treatment may remain or wrinkles may occur when the film is wound up. At the time of thermocompression bonding when the layer 4 is laminated, bubbles tend to be easily caught between the substrate and the photosensitive layer 4.
  • the protective film 6 for example, a polymer film formed from polyester such as PET, polyolefin such as polypropylene and polyethylene can be used. Moreover, you may use the polymer film which gave the mold release process similarly to a support body film. From the viewpoint of flexibility when the photosensitive film is rolled up, a polyethylene film is particularly preferable as the protective film 6. Moreover, it is preferable that the protective film 6 is a film with a low fish eye so that dents on the surface of the photosensitive layer can be reduced.
  • the thickness of the protective film 6 is preferably 10 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 15 to 80 ⁇ m.
  • the photosensitive layer 4 can be formed by applying the photosensitive resin composition as a liquid resist on the support film 2.
  • the photosensitive resin composition is applied onto the support film 2, if necessary, the photosensitive resin composition is dissolved in a predetermined solvent to obtain a solution having a solid content of 20 to 90% by mass. You may use as a coating liquid.
  • solvent examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, octane, decane, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, acetone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, and diisobutyl ketone.
  • the coating method examples include roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, bar coating, and spin coating.
  • the solvent can be removed, for example, by heating.
  • the heating temperature is preferably about 70 to 150 ° C.
  • the heating time is preferably about 5 to about 30 minutes.
  • the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive layer 4 formed in this manner is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing the organic solvent from diffusing in the subsequent step.
  • the thickness of the photosensitive layer 4 varies depending on the application, but the thickness after removing the solvent is preferably about 1 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive layer 4 is preferably 1 to 5 ⁇ m from the viewpoint of reducing cracks in the photosensitive layer 4.
  • a modified phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group is used as the component (A) to thereby prepare the photosensitive layer 4. Cracks can be suppressed.
  • the photosensitive film 10 is an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, or a gas barrier layer between the support film 2 and the photosensitive layer 4 and / or between the photosensitive layer 4 and the protective film 6.
  • a protective layer may be further provided.
  • the photosensitive film 10 can be wound around, for example, a cylindrical core and stored in a roll form.
  • the core is not particularly limited as long as it is conventionally used.
  • plastic such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), etc. Etc.
  • an end face separator from the viewpoint of protecting the end face on the end face of the photosensitive film (photosensitive film roll) wound in a roll shape, and in addition, a moisture-proof end face separator is installed from the viewpoint of edge fusion resistance. It is preferable to do.
  • a moisture-proof end face separator is installed from the viewpoint of edge fusion resistance. It is preferable to do.
  • packaging the photosensitive film 10 it is preferable to wrap it in a black sheet with low moisture permeability.
  • the resist pattern forming method includes a step of forming a photosensitive layer on a substrate using the positive photosensitive resin composition, a step of exposing the photosensitive layer formed on the substrate, and a photosensitive layer after exposure. And developing a resist pattern with an aqueous alkali solution to form a resist pattern.
  • the photosensitive layer formed from the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment can be repeatedly subjected to the exposure process and the development process.
  • a base material for forming the resist pattern for example, a base material provided with two or more metal layers on a substrate made of a material that is not dissolved in an etching solution for metal can be used.
  • substrate what is comprised from organic compounds, such as metal oxides, such as glass, a titanium oxide, an alumina, semiconductors, such as a silicon
  • the metal layer include a layer made of a metal such as gold, silver, copper, aluminum, iron, tungsten, molybdenum, titanium, or nickel, or a metal oxide such as indium tin oxide (ITO) or zinc oxide.
  • the metal layer can be formed by laminating these metals or metal oxides on the substrate by vacuum vapor deposition, sputtering, electrolytic plating, electroless plating, or chemical vapor deposition using plasma.
  • a method for forming a photosensitive layer a method of forming the coating film (photosensitive layer) by applying the positive photosensitive resin composition on a substrate and drying it to evaporate a solvent or the like, the above-mentioned photosensitive film And a method of transferring the photosensitive layer on the substrate.
  • the same method as the method of applying on the support film described above can be used.
  • the resist pattern is formed by laminating the photosensitive film 10 on the base material so that the photosensitive layer 4 is in close contact, and then irradiating with actinic rays in an image form to remove the exposed portion by development.
  • the component (D) which is a photosensitive agent interacts with the phenol resin which is the component (A), (B) and (C) and works as a dissolution inhibitor. Difficult to dissolve in alkali.
  • the component (D) is photolyzed and loses the dissolution inhibiting effect. Thereby, the exposed part irradiated with actinic light becomes alkali-soluble.
  • the protective film 6 is removed, and then the photosensitive layer 4 is heated to about 70 to 130 ° C. while being applied to the substrate at about 0.1 to 1 MPa (1 to 10 kgf / cm). And a method of pressure bonding using a laminator or the like at a pressure of about 2 ). Such a lamination process may be performed under reduced pressure.
  • the photosensitive layer 4 thus laminated on the substrate is irradiated with an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern to form an exposed portion.
  • the support film 2 existing on the photosensitive layer 4 is transparent to the active light, the support film 2 can be irradiated with the active light, and the support film 2 can be applied to the active light. If the support film 2 is removed, the photosensitive layer 4 is irradiated with actinic rays.
  • the active light source a conventionally known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like is used. Further, a laser direct drawing exposure method or the like may be used.
  • the photosensitive layer in the exposed portion is removed by development to form a resist pattern.
  • a method for removing the exposed portion when the support film 2 is present on the photosensitive layer 4, the support film 2 is removed by an auto peeler or the like, and a developing solution such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent is used. Examples include a method in which an exposed portion is removed and developed by wet development or dry development.
  • alkali used for wet development examples include weak alkali inorganic compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate and ammonia; alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide; monomethylamine Weakly alkaline organic compounds such as dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, dimethylaminoethyl methacrylate, polyethyleneimine; Examples thereof include methylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 13, and the pH is preferably in the range of 9 to 12 from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive layer. Moreover, you may mix surfactant, an antifoamer, an organic solvent, etc. in alkaline aqueous solution.
  • the developing method examples include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
  • the resist pattern may be cured and used by heating at about 60 to 250 ° C., if necessary.
  • the transfer property of the photosensitive layer 4 to the base material is excellent, so that the support film 2 can be easily peeled or removed, and the photosensitive layer 4 can be transferred to the base material without any defects. As a result, a resist pattern with sufficiently few defects can be formed.
  • the exposed portion of the photosensitive layer 4 is easily dissolved in a weak alkaline aqueous solution and peeled off from the substrate, and the weak alkali developability is extremely good, so that a fine resist pattern with excellent contrast can be formed. Become.
  • a positive photosensitive resin composition can be directly applied onto the substrate and dried to form a photosensitive layer.
  • the positive photosensitive resin composition is spin-coated on the above-described substrate using a spinner or the like to form a coating film.
  • the substrate on which the coating film is formed is dried using a hot plate, an oven or the like. Thereby, a photosensitive layer is formed on the substrate.
  • the subsequent exposure step and development step can be performed in the same manner as when the photosensitive film 10 is used.
  • the above-described exposure and development can be repeated twice or more as necessary with a photosensitive layer formed on the substrate. That is, by using the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment, the resist pattern once formed when etching two or more metal layers by repeating the exposure and development steps is peeled off from the base material again. A step of forming a new photosensitive layer on the substrate can be omitted. Thereby, since the process at the time of etching the metal layer of a base material using a resist pattern can be shortened, it is useful also in terms of cost and environment.
  • the positive photosensitive resin composition of this embodiment can be suitably used for a touch panel manufacturing method.
  • the manufacturing method of the touch panel according to the present embodiment includes a step of etching the base material on which the resist pattern is formed by the resist pattern forming method. The etching process is performed on the conductor layer of the base material using the formed resist pattern as a mask.
  • the touch panel is manufactured by forming the lead wiring and the pattern of the transparent electrode by the etching process.
  • the manufacturing method of the touch panel using the positive photosensitive resin composition of this embodiment is demonstrated, contrasting with the case where a negative photosensitive resin composition is used.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a touch panel using a negative photosensitive resin composition.
  • a metal layer 26 of a laminated substrate including a support substrate 22, a transparent conductive layer 24 provided on one surface of the support substrate 22, and a metal layer 26 provided on the transparent conductive layer 24.
  • a first step of forming a resist pattern 29 made of a cured product of the photosensitive resin composition the metal layer 26 and the transparent conductive layer 24 are etched, and the remainder of the transparent conductive layer 24 and the remainder of the metal layer 26 are etched.
  • the support base 22, the transparent conductive layer 24 provided on one surface of the support base 22, and the transparent conductive layer 24 were provided.
  • a negative photosensitive layer 28 is laminated on the metal layer 26 of the laminated base material including the metal layer 26 using a negative photosensitive resin composition.
  • the photosensitive layer 28 may include a support film on the surface opposite to the metal layer 26.
  • the metal layer 26 examples include a metal layer containing copper, an alloy of copper and nickel, a molybdenum-aluminum-molybdenum laminate, an alloy of silver, palladium and copper, and the like.
  • the transparent conductive layer 24 contains indium tin oxide (ITO).
  • the photosensitive layer 28 is cured by irradiation with actinic rays to form a cured product region, and a region other than the cured product region of the photosensitive layer is removed from the laminated substrate.
  • the resist pattern 29 is formed on a lamination
  • the metal layer 26 and the transparent conductive layer 24 in a region not masked by the resist pattern 29 are removed from the support substrate 22 by etching.
  • the etching method is appropriately selected according to the layer to be removed.
  • the etching solution for removing the metal layer include a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, and a phosphoric acid solution.
  • oxalic acid, hydrochloric acid, aqua regia, etc. are used as etching liquid for removing a transparent conductive layer.
  • FIG. 2 (c) is a diagram showing the state after the etching process, and on the support substrate 22, a laminate composed of the remainder of the metal layer 26, the remainder of the transparent conductive layer 24 and the remainder of the photosensitive layer 28 is formed.
  • the resist pattern 29 is removed from the laminate.
  • an aqueous solution that is more alkaline than the alkaline aqueous solution used in the above-described development step can be used.
  • this strongly alkaline aqueous solution a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used.
  • the resist pattern peeling method include an immersion method and a spray method, which may be used alone or in combination.
  • FIG. 2 (d) is a diagram showing the resist pattern 29 after peeling, and a laminated pattern composed of the remaining metal layer 26 and the remaining transparent conductive layer 24 is formed on the support substrate 22.
  • a part of the metal layer 26 other than a part for forming the metal wiring is removed from the laminated pattern, and the metal wiring composed of the remaining part of the metal layer 26 and the transparent electrode composed of the remaining part of the transparent conductive layer 24 are formed.
  • the photosensitive layer 30 is formed using the negative photosensitive resin composition on the laminated base material subjected to the second step (FIG. 2E).
  • a resist pattern 31 made of a cured product of the photosensitive layer 30 is formed through exposure and development of the photosensitive layer 30 (FIG. 2F).
  • the metal layer 26 is removed from the portion of the laminated pattern where the resist pattern 31 is not formed by an etching process.
  • the etching treatment liquid the same one as the etching liquid for removing the metal layer can be used.
  • FIG. 2G is a diagram showing the state after the etching process.
  • a transparent electrode composed of the remaining portion of the transparent conductive layer 24 is formed on the support base 22, and the metal layer 26 and the resist are formed on a part of the transparent electrodes.
  • a laminate composed of the pattern 31 is formed. By removing the resist pattern 31 from this laminated body, as shown in FIG. 2 (h), on the support base 22, a transparent electrode made up of the remaining portion of the transparent conductive layer 24 and a metal made up of the remaining portion of the metal layer 26. Wiring is formed.
  • the step of forming the photosensitive layer again becomes unnecessary.
  • a portion irradiated with light can be removed with an alkaline aqueous solution, and a portion not irradiated with light (unexposed portion) remains as a film. Since it has characteristics, a pattern can be formed by irradiating the remaining film with light again.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a touch panel manufacturing method using a positive photosensitive resin composition.
  • the support base 22, the transparent conductive layer 24 provided on one surface of the support base 22, and the transparent conductive layer 24 were provided.
  • a positive photosensitive layer 40 is laminated using a positive photosensitive resin composition on the metal layer 26 of a laminated substrate including the metal layer 26.
  • the photosensitive layer 40 may include a support film on the surface opposite to the metal layer 26.
  • the exposed portion of the photosensitive layer 40 is removed from the laminated substrate by development. Thereby, as shown in FIG. 3B, a resist pattern 40a composed of the unexposed portion of the photosensitive layer 40 is formed on the laminated base material.
  • the metal layer 26 and the transparent conductive layer 24 in a region not masked by the resist pattern 40a are removed from the support substrate 22 by etching.
  • the etching method is appropriately selected according to the layer to be removed.
  • the etching solution for removing the metal layer include an ammonium persulfate solution, a sodium persulfate solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, and a phosphoric acid solution.
  • oxalic acid, hydrochloric acid, aqua regia, etc. are used as etching liquid for removing a transparent conductive layer.
  • FIG. 3C is a diagram showing the state after the etching process, and a laminated body including the remaining metal layer 26, the remaining transparent conductive layer 24 and the resist pattern 40 a is formed on the support base 22.
  • the photosensitive layer in the exposed portion is removed from the laminated substrate by development.
  • the resist pattern which consists of the resist pattern 40b of an unexposed part is formed on a lamination
  • the metal layer 26 is removed from the portion of the laminated pattern where the resist pattern 40b is not formed by an etching process.
  • the etching treatment liquid the same one as the etching liquid for removing the metal layer can be used.
  • FIG. 3 (e) is a diagram showing the state after the etching process.
  • a transparent electrode composed of the remaining portion of the transparent conductive layer 24 is formed on the support base 22, and the metal layer 26 and the resist are formed on a part of the transparent electrodes.
  • a laminate composed of the pattern 40b is formed.
  • the transparent electrode made up of the remaining portion of the transparent conductive layer 24 and the metal made up of the remaining portion of the metal layer 26 are formed on the support substrate 22. Wiring is formed.
  • the transparent conductive layer 24 contains indium tin oxide (ITO)
  • the positive photosensitive resin composition of the present embodiment is a touch panel manufacturing method in which the transparent conductive layer 24 is changed from ITO to a metal mesh. Also, it can be suitably used.
  • FIG. 4 is a top view showing an aspect of the touch panel 100 obtained by using the present invention.
  • X electrodes 52 and Y electrodes 54 which are transparent electrodes, are alternately arranged in parallel, and the X electrodes 52 provided in the same row in the longitudinal direction are connected to each other by a single lead wiring 56, The Y electrodes 54 provided in the same row in the width direction are connected to each other by one lead-out wiring 57.
  • component (A) As component (A), a modified novolak type phenol resin having an unsaturated hydrocarbon group obtained from cresol subjected to drying oil modification was synthesized.
  • Component (B) As a component (B), a novolac type phenol resin obtained from metacresol and paracresol was synthesized.
  • Component (C) As the component (C), a novolac type phenol resin obtained from orthocresol was synthesized.
  • component (F) component As the component (F), a product name “FC-4430” manufactured by Sumitomo 3M Limited, which is a fluorine-based surfactant, was prepared.
  • 3-mercapto-1,2,4-triazole (hereinafter abbreviated as “3MT”) was prepared.
  • solvent methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as “MEK”) and propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as “PGMEA”) were prepared.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Example 2 to 12 A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (A), (B), or (E) was changed so that the composition (unit: part by mass) shown in Table 1 was obtained. .
  • a photosensitive film was prepared using the photosensitive resin composition according to the following procedure. First, using a spin coater (manufactured by Daitron Technology Co., Ltd.), a PET film “Purex A53” (Teijin) on which one side was release-treated with a silicone compound under the conditions of 300 rpm for 10 seconds and then 500 rpm for 30 seconds. Separation of DuPont Films product name, film thickness 25 ⁇ m, 180 ° peel strength 100 g / inch at 23 ° C.
  • the photosensitive layer of the photosensitive film is laminated on the substrate under the conditions of a pressure of 0.5 MPa, an upper and lower roll temperature of 120 ° C., and a speed of 0.5 m / min.
  • a positive photoresist laminate was obtained.
  • the photosensitive layer was exposed and developed in the order of the following steps 1 to 3.
  • the PET film is peeled off from the positive photoresist laminate, and the photosensitive layer is exposed using a UV exposure machine (Dainippon Screen Co., Ltd., trade name “Large Manual Exposure Machine MAP-1200”) at 100 mJ / cm 2. did.
  • a glass mask (made by Toppan Printing Co., Ltd., trade name “TOPPAN-TEST-CHART-NO1-N L78I1”) was used for pattern formation.
  • a 0.7 mass% KOH (potassium hydroxide) aqueous solution is used as a developing solution, and development is performed for a predetermined time at 25 ° C. with a spray type developing device (trade name “DVW-911” manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.). After washing with distilled water, drying was performed by nitrogen blowing to form a resist film 1.
  • Step 2 Half of the resist film 1 remaining in Step 1 was covered with a black sheet, and exposure was performed under the condition of 100 mJ / cm 2 as in Step 1. Using a 0.7 mass% KOH developer, development was performed at 25 ° C. for a predetermined time in the same manner as in Step 1, washed with distilled water, dried by nitrogen blowing, and resist film 2 Formed.
  • Step 3 The entire surface of the resist film 2 remaining in Step 2 was exposed under the condition of 100 mJ / cm 2 as in Step 1. Using a 0.7% by mass aqueous KOH solution, development was carried out at 25 ° C. for a predetermined time in the same manner as in Step 1 and washed with distilled water. Thereafter, drying was performed by nitrogen blowing.
  • Example 13 The photosensitive resin composition prepared in Example 1 was directly applied to a copper substrate using a spin coater (manufactured by Daitron Technology Co., Ltd.) at 300 rpm for 10 seconds, then at 500 rpm for 30 seconds, and then conveyor-type drying. Drying was performed at 95 ° C. for 5 minutes using a machine (RCP oven line, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) to obtain a positive photoresist laminate. Using the obtained positive photoresist laminate, the operations of Steps 1 to 3 were performed to expose and develop the photosensitive layer.
  • a spin coater manufactured by Daitron Technology Co., Ltd.
  • RCP oven line manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.
  • the photosensitive film was wound around a core material having various diameters, and the presence or absence of cracks, peeling and transfer was evaluated in the following five stages.
  • E Can be wound on a core material having a diameter of 20 cm.
  • the photosensitive layer formed on the support film was laminated on the copper substrate by the method described above, and the adhesion with the substrate was evaluated in the following five stages. Note that the adhesion tendency of the photosensitive layer was the same for gold, palladium, silver, ITO and silica.
  • D The area where circular resist chipping occurs after exposure is 25% or more and less than 50% of the entire exposed area.
  • Circular resist chipping occurs on the entire exposed area after exposure.
  • the developability of the exposed portion of the photosensitive layer in Steps 1 to 3 was evaluated. Specifically, the cutability of the pattern edge portion, the development residue of the solid portion, the adhesion of the peeled piece or the thread-like residue on the substrate was evaluated in five stages using the following criteria.
  • the term “edge portion” indicates the end of the adhesion surface between the resist pattern of the unexposed portion and the substrate, and the term “good cut” follows the photomask, and the resist pattern
  • the cross-sectional shape of the resist pattern is a rectangle, and the word “bad cutting” indicates that the cross-sectional shape of the resist pattern is not a rectangle.
  • B Poor chipperiness at the pattern edge portion, no development residue on the solid portion, no peeled piece, no thread residue.
  • C Poor chipperiness at the pattern edge, no development residue on the solid part, no peeling piece, and thread residue.
  • D Poor chipperiness at the pattern edge portion, development remaining on the solid portion, no peeling piece, and thread residue.
  • E Poor chipperiness at the pattern edge portion, development remaining on the solid portion, peeling pieces, and thread residue.
  • Steps 1 and 2 the developer resistance of the unexposed part of the photosensitive layer was evaluated according to the following criteria. Specifically, cracking, film reduction, and surface layer peeling were evaluated in five stages. A: No crack, no film reduction, no peeling of surface layer. B: No crack, no film loss, and surface layer peeling. C: Cracks, no film loss, no peeling of surface layer. D: There is a crack, the film is reduced, and no surface layer is peeled off. E: Cracking, film loss, surface layer peeling.
  • Steps 1 and 2 the resist appearance of the unexposed portion of the photosensitive layer was evaluated according to the following criteria. Specifically, the roughness of the surface or the degree of unevenness was evaluated in five stages. A: Good. B: There is roughness. C: There is unevenness. D: There is layer separation or white turbidity. E: The substrate surface is exposed.
  • a photosensitive layer that is sufficiently excellent in the developability of the exposed portion and the developer resistance of the unexposed portion and can be repeatedly developed with a weak alkaline developer. It was confirmed that it can be formed.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）不飽和炭化水素基を有する変性ノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）メタクレゾール及びパラクレゾールから得られるノボラック型フェノール樹脂、（Ｃ）オルトクレゾールから得られるノボラック型フェノール樹脂、（Ｄ）光により酸を発生する化合物及び（Ｅ）多塩基酸又は多塩基酸無水物を含有し、（Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、４０質量部未満である、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。

Description

感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム
　本発明は、感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性フィルムに関する。
　半導体集積回路、液晶表示素子、プリント配線板等の電子部品のパターニング等に利用される画像形成方法として、ノボラック型フェノール樹脂と１，２－キノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を原料としたポジ型フォトレジストを利用する方法が知られている（例えば、特許文献１～６）。
　ポジ型感光性樹脂組成物を基板等に塗布して感光層を形成する場合、その膜厚は０．５～数μｍが一般的である。このようなポジ型感光性樹脂組成物を用いると、広い寸法範囲に亘る画像パターンの形成が可能である。その寸法範囲は、例えば、０．３μｍ程度のサブハーフミクロン領域から数百μｍ程度のかなり大きな寸法幅のものまで、広範に亘る。これにより、多種多様な基板表面の微細加工を可能にしている。
特開平６－２７６５７号公報 特開２０００－１０５４６６号公報 特開２００７－３１６５７７号公報 国際公開第０７／０２６４７５号 特開２００８－１１２１３４号公報 特開２０１０－３９２１４号公報
　ポジ型感光性樹脂組成物は、光を照射した部分（露光部）がアルカリ水溶液で除去でき、光が照射していない部分（未露光部）は膜として残るという特性を有するため、残った膜に再度光照射することよりパターンを形成することができる。そこで、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、２層以上の金属層を備える基板に対して、感光層を露光し現像した後に金属層をエッチングする工程を繰り返し行い、基板上に金属層のパターンを形成することが検討されている。
　しかしながら、従来のポジ型感光性樹脂組成物では、繰り返し現像による未露光部の耐現像液性と、露光部の現像性とを両立できる感光層を形成することは難しい。
　また、特にタッチパネルセンサのパターニング等に利用される画像形成用途では、配線の微細化、小型化、低コスト化、レアメタルからの脱却によるリスク回避、及び、省エネルギー化に伴い、用いられる金属層が多様化している。
　そこで、本発明は、各種金属への密着力に優れると共に、露光部の現像性及び未露光部の耐現像液性に十分に優れ、弱アルカリ性現像液で繰り返し現像が可能な感光層を形成するポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムを提供することを目的とする。
　本発明は、（Ａ）不飽和炭化水素基を有する変性ノボラック型フェノール樹脂、（Ｂ）メタクレゾール及びパラクレゾールから得られるノボラック型フェノール樹脂、（Ｃ）オルトクレゾールから得られるノボラック型フェノール樹脂、（Ｄ）光により酸を発生する化合物及び（Ｅ）多塩基酸又は多塩基酸無水物を含有し、（Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、４０質量部未満である、ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
　上記（Ａ）成分の重量平均分子量は、１０００～１５０００であるとよい。また、上記（Ｂ）成分の重量平均分子量は、８００～５００００であるとよい。さらに、上記（Ｃ）成分の重量平均分子量は、８００～５０００であるとよい。
　上記（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して２０～６０質量部であるとよい。
　上記（Ａ）成分が有する不飽和炭化水素基の炭素数は、４～１００であるとよい。
　また、上記感光性樹脂組成物は、（Ｆ）フッ素系界面活性剤を更に含有することができる。さらに、上記感光性樹脂組成物は、（Ｇ）密着性付与剤を更に含有することができる。
　本発明はまた、少なくとも一方の面が離型処理された支持体フィルムと、該支持体フィルムの離型処理面上に設けられた感光層と、を備える感光性フィルムであって、該感光層が、上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成された層である感光性フィルムを提供する。
　本発明によれば、各種金属への密着力に優れると共に、露光部の現像性及び未露光部の耐現像液性に十分に優れ、弱アルカリ性現像液で繰り返し現像が可能な感光層を形成するポジ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムを提供することができる。
本発明の感光性フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 ネガ型感光性樹脂組成物を用いたタッチパネルの製造方法を示す摸式断面図である。 ポジ型感光性樹脂組成物を用いたタッチパネルの製造方法の一態様を示す摸式断面図である。 本発明を利用して得られるタッチパネルの一態様を示す上面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分である不飽和炭化水素基を有する変性ノボラック型フェノール樹脂と、（Ｂ）成分であるメタクレゾール及びパラクレゾールから得られるノボラック型フェノール樹脂と、（Ｃ）成分であるオルトクレゾールから得られるノボラック型フェノール樹脂と、（Ｄ）成分である光により酸を発生する化合物と、（Ｅ）成分である多塩基酸又は多塩基酸無水物とを必須成分として含有し、（Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、４０質量部未満であることを特徴とする。
　以下、ポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、不飽和炭化水素基を有する変性ノボラック型フェノール樹脂である。ノボラック型フェノール樹脂は、オルトクレゾール、又は、メタクレゾール及びパラクレゾールを主成分として含むフェノール誘導体と、アルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は、酸等の触媒存在下で行われる。不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂は、フェノール誘導体と、不飽和炭化水素基を有する化合物（以下、場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。）との反応生成物（以下、「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」という。）と、アルデヒド類との縮重合生成物であってもよく、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物であってもよい。
　不飽和炭化水素基を有する変性ノボラック型フェノール樹脂は、一般に、上記クレゾール等のフェノール誘導体と、不飽和炭化水素基を有する化合物との反応生成物と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、ノボラック型フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物である。
　不飽和炭化水素基を有する変性ノボラック型フェノール樹脂としては、不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたオルトクレゾール、又は、不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたメタクレゾール及びパラクレゾールから得られるノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。また、不飽和炭化水素基を有する変性ノボラック型フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂を、不飽和炭化水素基含有化合物で変性した樹脂を用いることもできる。
　メタクレゾール及びパラクレゾールを主成分として含むフェノール誘導体を用いる場合、メタクレゾールとパラクレゾールとの質量比は、現像性及び耐現像液性の観点から、メタクレゾール／パラクレゾールが、３０／７０～７０／３０であることが好ましく、３５／６５～６５／４５であることがより好ましく、４０／６０～６０／４０であることが更に好ましい。
　（Ａ）成分を得るために用いられるフェノール誘導体として、クレゾール以外のフェノール誘導体を共重合することができる。クレゾール以外のフェノール誘導体としては、例えば、フェノール；２－エチルフェノール、３－エチルフェノール、４－エチルフェノール、２－ブチルフェノール、３－ブチルフェノール、４－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのフェノール誘導体は本発明が奏する効果を損ねない範囲で添加することができ、その添加量は、（Ａ）成分を得るために用いられるフェノール誘導体の総量を基準として、３０質量％以下であることが好ましい。
　アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド及びグリオキシル酸メチルが挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体をフェノール誘導体との反応に用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、レジストパターンの密着性及び感光層の可とう性の観点から、２以上の不飽和基を含むことが好ましい。また、樹脂組成物とした時の相溶性及び感光層を形成した時の可とう性の観点からは、不飽和炭化水素基の炭素数は、４～１００が好ましく、８～８０がより好ましく、炭素数１０～６０が更に好ましい。
　不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、炭素数４～１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルが挙げられる。好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α－リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、炭素数８～３０の不飽和脂肪酸と、炭素数１～１０の１価から３価のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数８～３０の不飽和脂肪酸と３価のアルコールであるグリセリンとのエステルが特に好ましい。
　炭素数８～３０の不飽和脂肪酸とグリセリンとのエステルは、植物油として商業的に入手可能である。植物油の主成分はそれぞれ組成を異にする各種不飽和脂肪酸とグリセリンとのエステルの混合物であり、不飽和脂肪酸としては、上記不飽和脂肪酸が挙げられる。植物油として、例えば、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、ヨウ素価が１００超１３０未満の半乾性油、及び、ヨウ素価が１３０以上の乾性油が挙げられる。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、炭素数８～３０の不飽和脂肪酸とグリセリンとのエステルとして、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
　フェノール誘導体又はノボラック型フェノール樹脂と、植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、上記植物油の中でも、不乾性油を用いることが好ましい。一方、レジストパターンの密着性及び機械特性が向上する観点では、乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。
　これらの不飽和炭化水素基含有化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　不飽和炭化水素基を有する変性ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合、まず、上記フェノール誘導体と上記不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させ、不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を作製することができる。上記反応は、５０～１３０℃で行うことが好ましい。フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、ポジ型感光性樹脂組成物から形成される感光層の可とう性を向上させる観点から、フェノール誘導体１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましい。上記反応においては、必要に応じて、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
　上記反応により生成する不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを重縮合させることにより、不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたノボラック型フェノール樹脂が生成する。
　アルデヒド類と、不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記重縮合反応は、通常、反応温度１００～１２０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類又は量により異なるが、通常１～５０時間である。反応終了後、反応生成物を２００℃以下の温度で減圧脱水することで不飽和炭化水素基を有する変性ノボラック型フェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶媒を用いることができる。
　不飽和炭化水素基を有する変性ノボラック型フェノール樹脂は、上述の不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を、ｍ－キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。
　不飽和炭化水素基を有する変性ノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂と、不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。
　ノボラック型フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０～１３０℃で行うことが好ましい。また、ノボラック型フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、感光層の可とう性を向上させる観点から、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１～１００質量部であることが好ましく、２～７０質量部であることがより好ましく、１０～３０質量部であることが更に好ましい。このとき、必要に応じて、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いることができる。
　また、上述の不飽和炭化水素基を有する変性ノボラック型フェノール樹脂中に残ったフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を（Ａ）成分として用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、弱アルカリ水溶液（現像液）でも容易に現像することが可能となる。
　多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。
　（Ａ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性（感度、解像度）と機械特性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０００～３００００であることが好ましく、１０００～１５０００であることがより好ましく、１２００～１４０００であることが更に好ましく、１５００～１２０００であることが特に好ましい。
　ここで、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。ＧＰＣにおける測定の条件は以下のとおりである。
　ポンプ：Ｌ－６２００型（株式会社日立製作所製、商品名）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ－Ｇ５０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製、商品名）
　検出器：Ｌ－３３００ＲＩ型（株式会社日立製作所製、商品名）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　温度：３０℃
　流量：１．０ｍＬ／分
　また、ポジ型感光性樹脂組成物から形成される感光層の機械的強度と現像性との両立の観点から、感光性樹脂組成物中の上記（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して１０～３５質量部であることが好ましく、１５～３０質量部であることがより好ましく、１５～２５質量部であることが更に好ましい。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、メタクレゾール及びパラクレゾールを主成分として含むフェノール誘導体と、アルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は、酸等の触媒存在下で行われる。（Ｂ）成分は、不飽和炭化水素基を有しない未変性のノボラック型フェノール樹脂である。（Ｂ）成分を得るために用いられるフェノール誘導体として、メタクレゾール及びパラクレゾール以外のフェノール誘導体を、本発明が奏する効果を損ねない範囲で共重合することができる。（Ｂ）成分を得るために用いられるフェノール誘導体の総量を基準として、メタクレゾール及びパラクレゾールの総量が８５質量％以上であることが好ましい。
　アルデヒド類としては、（Ａ）成分で例示したアルデヒド類と同様ものを例示することができる。
　メタクレゾールの含有割合は、メタクレゾールとパラクレゾールの混合体の総量に対して、３０～７０質量％であることが好ましく、３５～６５質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることが更に好ましい。
　（Ｂ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性（感度、解像度）と機械特性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）で、８００～５００００であることが好ましく、１０００～２５０００であることがより好ましく、１０００～１２０００であることが更に好ましい。
　感光層の機械的強度と現像性との両立の観点から、感光性樹脂組成物中の上記（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して５～３０質量部であることが好ましく、１０～２５質量部であることがより好ましく、１５～２０質量部であることが更に好ましいい。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は、オルトクレゾールを主成分として含むフェノール誘導体と、アルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は、酸等の触媒存在下で行われる。（Ｃ）成分は、不飽和炭化水素基を有しない未変性のノボラック型フェノール樹脂である。
　（Ｃ）成分を得るために用いられるフェノール誘導体として、オルトクレゾール以外のフェノール誘導体を共重合することができる。オルトクレゾール以外のフェノール誘導体としては、例えば、フェノール；メタクレゾール、パラクレゾール、２－エチルフェノール、３－エチルフェノール、４－エチルフェノール、２－ブチルフェノール、３－ブチルフェノール、４－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのフェノール誘導体は本発明が奏する効果を損ねない範囲で添加することができ、その添加量は、（Ｃ）成分を得るために用いられるフェノール誘導体の総量を基準として、１５質量％以下であることが好ましい。
　アルデヒド類としては、（Ａ）成分で例示した化合物と同様のものを例示することができる。
　（Ｃ）成分の分子量は、感光層における未露光部の耐現像液性と露光部の現像性とをバランス良く向上できる観点から、重量平均分子量で５００～５０００が好ましく、８００～４０００がより好ましく、１０００～３０００が更に好ましい。
　感光層の現像性と各種金属に対する密着性との両立の観点から、（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して２０～６０質量部であることが好ましく、３０～６０質量部であることがより好ましく、３５～５０質量部であることが更に好ましい。
＜（Ｄ）成分＞
　（Ｄ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤として用いられる。このような（Ｄ）成分は、光照射により酸を発生させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｄ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｄ）成分の具体例としては、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、１，２－キノンジアジド化合物が好ましい。
　１，２－キノンジアジド化合物は、１，２－キノンジアミド及び／又はその誘導体である。かかる１，２－キノンジアジド化合物は、水酸基又はアミノ基を有する有機化合物（以下単に「有機化合物」という。）に、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２－キノンジアジド化合物を反応させて得られる化合物である。このとき、有機化合物の水酸基又はアミノ基と、１，２－キノンジアジド化合物のスルホ基又はスルホニルクロリド基とが結合する。なお、この結合は、得られる１，２－キノンジアジド化合物の分子内に少なくとも一つ以上あればよい。
　上記スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２－キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド及びオルトアントラキノンジアジドスルホニルクロリドが挙げられる。これらの中でも、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリド及び１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。これらのスルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２－キノンジアジド化合物は、溶剤によく溶解することから、有機化合物との反応効率を高めることができる。
　上記有機化合物としては、例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、フェノール、ｐ－メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール－１，３－ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ－アミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、ノボラック、ピロガロール－アセトン樹脂、ｐ－ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン及び２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類としては、例えば、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－｛１－［４－〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール及び３，３’－ジメチル－｛１－［４－〔２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン及びビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン及びビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　これらの中でも、有機化合物は、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類、及び／又は、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類であることが好ましい。
　また、上記有機化合物は、下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物への光照射前と光照射後との現像液に対する溶解度差が大きくなるため、画像コントラストにより優れるという利点がある。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、式（１）～（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数１～５のアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、酸素原子又はフェニレン基を示す。
　有機化合物が上記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物である場合、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２－キノンジアジド化合物が、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、又は、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドであることが好ましい。これらのスルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２－キノンジアジド化合物は、上記一般式（１）～（３）で表される化合物との相溶性が良好であることから、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種と、（Ｄ）成分とを混合した場合に生じる凝集物の発生量を低減させることができる。また、これらを含む感光性樹脂組成物をポジ型フォトレジストの感光性成分として用いると、感度、画像コントラスト及び耐熱性により優れるものとなる。
　また、上記一般式（１）～（３）で表される化合物は、下記化学式（４）～（６）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。この場合、光感度により優れるという利点がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（４）～（６）で表される化合物を用いた１，２－キノンジアジド化合物の合成方法としては、下記の方法が挙げられる。すなわち、例えば、上述の一般式（４）～（６）のいずれかで表される化合物と、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－スルホニルクロリドとを、ジオキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）のような溶媒中に添加し、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ等のアルカリ触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき、上記一般式（４）～（６）で表される化合物の水酸基と、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－スルホニルクロリドのスルホニル基とが縮合した１，２－キノンジアジド化合物が合成される。なお、得られる１，２－キノンジアジド化合物の分子内において、一般式（４）～（６）で表される化合物の水酸基と、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－スルホニルクロリドのスルホニル基との結合は少なくとも一つあればよい。
　１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－スルホニルクロリドとしては、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、又は、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドが好適である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　感光性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、感光特性及び機械特性の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、３～３０質量部であることが好ましく、５～２５質量部であることがより好ましく、１０～２０質量部であることが特に好ましい。
＜（Ｅ）成分＞
　（Ｅ）成分は、多塩基酸又は多塩基酸無水物である。本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、４０質量部未満である。
　多塩基酸又は多塩基酸無水物を添加することにより、カルボキシル基が導入され、金属基板表面との錯形成反応が起こりやすくなり密着性が向上し，更に弱アルカリ水溶液（現像液）でも容易に現像することが可能となる。
　感光性樹脂組成物を調製する際に用いる溶媒への溶解性の観点から、（Ｅ）成分として、多塩基酸無水物を用いることが好ましい。多塩基酸無水物は、複数のカルボキシル基を有する多塩基酸のカルボキシル基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水ピロメリト酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及び無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。
　多塩基酸は、上記多塩基酸無水物を加水分解した複数のカルボキシル基を有する多塩基酸を有していれば、特に限定されない。また、（Ｅ）成分として、無水トリメリット酸又はピロメリット酸一無水物のように、一分子の中に多塩基酸と多塩基酸無水物の両方が含まれている物質を使用してもよい。
　感光性樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有量の上限値は、感光特性及び機械特性の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、４０質量部未満であり、３５質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。一方、（Ｅ）成分の含有量の下限値は、０質量部超であり、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。
＜（Ｆ）成分＞
　ポジ型感光性樹脂組成物の塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させ、かつ、感光性フィルムとした場合の感光層の支持体フィルムからの剥離性を向上する目的で、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分としてフッ素系界面活性剤を含有してもよい。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（以上、ＢＭ　ＣＨＥＭＩＥ社製、商品名）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＲ－０８、メガファックＲ－３０、メガファックＲ－９０ＰＭ－２０、メガファックＢＬ－２０（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名、「メガファック」は登録商標。）；フロラードＦＣ－１３５、フロラードＦＣ－１７０Ｃ、フロラードＦＣ－４３０、フロラードＦＣ－４３１、ノベックＦＣ－４４３０、ノベックＦＣ－４４３２（以上、住友スリーエム株式会社製、商品名）；サーフロンＳ－１１２、サーフロンＳ－１１３、サーフロンＳ－１３１、サーフロンＳ－１４１、サーフロンＳ－１４５（以上、旭硝子株式会社製、商品名、「サーフロン」は登録商標。）等の市販品を用いることができる。これらの中でも特に、露光後のクラック発生性をより向上できる観点からは、パーフルオロブタンスルホン酸骨格を有するフッ素系界面活性剤である、ノベックＦＣ－４４３０、ノベックＦＣ－４４３２が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　感光性樹脂組成物中に（Ｆ）成分を配合する場合の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましく、０．２～２質量部であることが好ましく、０．３～１質量部であることが更に好ましい。（Ｆ）成分の含有割合が５質量部を超えると、画像コントラストが低下する傾向にある。
＜（Ｇ）成分＞
　支持体フィルムへの塗工性、形成した感光層の基材への密着性及び露光後の現像性をより向上する観点から、本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分として密着性付与剤を含有してもよい。
　（Ｇ）成分としては、含窒素化合物、シランカップリング剤、アルミキレート剤等の接着助剤、及び、高沸点溶媒等の溶解性調整剤を用いることができる。
　含窒素化合物としては、アゾール基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基等を有することが好ましく、例えば、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトトリアゾール等のトリアゾ－ル系化合物、アルキルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アニリン、エチレンジアミン、カテコールアミン、エチレンジアミン四酢酸、ビピリジン、ターピリジン及びフェナントロリンが挙げられる。
　シランカップリング剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有していることが好ましく、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びβ―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
　アルミキレート剤としては、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート及びアルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
　これらの接着助剤の中でも特に、現像性の観点から、含窒素化合物が好ましく、トリアゾ－ル系化合物がより好ましく、メルカプトトリアゾ－ルが更に好ましい。
　感光性樹脂組成物中に接着助剤を配合する場合の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましく、０．１５～３質量部であることが好ましく、０．２～２質量部であることが更に好ましい。
　高沸点溶媒は、常圧下での沸点が１５０℃以上の溶媒を表し、例えば、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジヘキシルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、γ－ブチロラクトン及びフェニルセロソルブアセテートが挙げられる。
　上記溶解性調整剤の配合量は、用途又は塗布方法に応じて適宜調整することができ、上記感光性樹脂組成物が均一に混合され得る配合量であれば特に限定されないが、感光性樹脂組成物全量に対して、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、粘度を調整するために後述する溶剤を含有させてもよく、増感剤、吸光剤（染料）、架橋剤、可塑剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの添加剤の配合量は、上記感光性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に制限されないが、感光性樹脂組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。
　感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌すればよく、充填材、顔料等を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。
［感光性フィルム］
　本実施形態に係る感光性フィルムは、少なくとも一方の面が離型処理された支持体フィルムと、該支持体フィルムの離型処理面上に設けられた上記ポジ型感光性樹脂組成物から形成された感光層とを備える。感光層の支持体フィルムと反対側の面には、必要に応じて、保護フィルムを積層することができる。
　図１は、感光性フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性フィルム１０は、支持体フィルム２上に感光層４が積層され、さらに感光層４の支持体フィルム２と反対側の面に保護フィルム６を積層した構造を有する。感光層４は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成された層である。
＜支持体フィルム＞
　本実施形態に係る支持体フィルム２は、少なくとも一方の面が離型処理されている。ここで、離型処理とは、シリコーン系界面活性剤、シリコーン樹脂等のシリコーン系化合物、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂等のフッ素含有化合物、アルキッド樹脂等の離型剤で支持体フィルムの表面を薄く塗布（コート）する化学処理や、支持体フィルムをコロナ処理する等の物理処理を指す。
　支持体フィルムに離型剤を塗布する場合は、離型の効果が得られる限度で薄く塗布することが好ましい。離型剤の塗布後は、熱又はＵＶ処理により離型剤を支持体フィルムに定着させてもよい。離型剤を塗布する前に、支持体フィルムに下塗り層を施すことがより好ましい。
　感光性樹脂組成物の塗布性及び感光層の剥離性の観点からは、支持体フィルムの離型処理面の２３℃における表面張力（ぬれ張力）が、２０～４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、３０～４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３５～４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。
　また、感光層の剥離性の観点から、支持体フィルムの離型処理面の２３℃における１８０℃剥離強度が、５～３００ｇｆ／インチ（１．９７～１１８ｇｆ／ｃｍ又は１９．３～１１５６．４×１０－３Ｎ／ｃｍ）であることが好ましく、５～２００ｇｆ／インチ（１．９７～７８．７ｇｆ／ｃｍ又は１９．３～７７１．３×１０－３Ｎ／ｃｍ）であることがより好ましく、１００～２００ｇｆ／インチ（３９．４～７８．７ｇｆ／ｃｍ又は３８６．１～７７１．３×１０－３Ｎ／ｃｍ）であることが更に好ましい。上記１８０°剥離強度は、粘着テープ（日東電工株式会社製、商品名：「ＮＩＴＴＯ３１Ｂ」）を用いて、一般的な方法（例えば、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２に準拠する方法等）で測定することができる。
　離型処理を施す前の支持体フィルムとしては、表面が平滑であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンから形成される重合体フィルムを用いることができ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という）が好ましい。
　少なくとも一方の面がシリコーン化合物で離型処理されたＰＥＴフィルムとしては、例えば、帝人デュポンフィルム株式会社製の商品名「ピューレックスＡ５３」、「Ａ３１－２５」、「Ａ５１－２５」及び「Ａ５３－３８」を市販品として入手可能である（「ピューレックス」は登録商標。）。
　支持体フィルム２の厚さは、１５～５０μｍであることが好ましく、２５～４０μｍであることがより好ましい。支持体フィルム２の厚さが１５μｍ未満では、離型処理時のひずみが残留したり、フィルムを巻き取った際に巻きしわの発生が起こる可能性があり、５０μｍを超えると、基材に感光層４をラミネートする際の加熱圧着時に、基材と感光層４との間に気泡が巻き込みやすくなる傾向がある。
＜保護フィルム＞
　保護フィルム６としては、例えば、ＰＥＴ等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンから形成される重合体フィルムを用いることができる。また、支持体フィルムと同様に、離型処理を施した重合体フィルムを用いてもよい。感光性フィルムをロール状に巻き取る際の柔軟性の観点からは、保護フィルム６として、ポリエチレンフィルムが特に好ましい。また、保護フィルム６は、感光層表面の凹みを低減できるよう、低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。
　保護フィルム６の厚さは、１０～１００μｍであることが好ましく、１５～８０μｍであることが特に好ましい。
　次に、本実施形態の感光性フィルム１０の作製方法について説明する。
　感光層４は、上記感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体フィルム２上に塗布することで形成することができる。感光性樹脂組成物を支持体フィルム２上に塗布する際には、必要に応じて、上記感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分２０～９０質量％の溶液としたものを塗布液として用いてもよい。
　かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプロピオナート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
　塗布の方法としては、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート、スピンコート等の方法が挙げられる。また、上記溶剤の除去は例えば、加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０～１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５～約３０分間であると好ましい。
　このようにして形成された感光層４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。
　また、感光層４の厚さは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚さが１～３０μｍ程度であることが好ましい。また、感光性フィルムをロール状にして使用する場合には、感光層４のクラックを低減できる観点から、感光層４の厚さは１～５μｍとすることが好ましい。なお、感光層４の厚さを５μｍ～３０μｍとして厚膜の感光性フィルムを作製する場合には、（Ａ）成分として、不飽和炭化水素基を有する変性フェノール樹脂を用いることにより、感光層４のクラックを抑制できる。
　感光性フィルム１０は、支持体フィルム２と感光層４との間、及び／又は、感光層４と保護フィルム６との間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
　感光性フィルム１０は、例えば、円筒状等の巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。貯蔵時には、支持体フィルムが最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性フィルム（感光性フィルムロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性フィルム１０を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
［レジストパターンの形成方法］
　次に、レジストパターンの形成方法について説明する。
　レジストパターンの形成方法は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて感光層を基材上に形成する工程と、基材上に形成された感光層を露光する工程と、露光後の感光層をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物から形成される感光層は、露光工程と現像工程とを繰り返し行うことができる。
　レジストパターンを形成する基材としては、例えば、金属用途のエッチング液に溶解されない素材から構成される基板の上に、２層以上の金属層を備える基材等を用いることができる。上記基板としては、例えば、ガラス、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物、シリコン等の半導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等の有機化合物などから構成されるものを用いることができる。金属層としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、タングステン、モリブデン、チタン、ニッケル等の金属、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛等の金属酸化物からなる層が挙げられる。金属層は、これらの金属又は金属酸化物を、真空蒸着、スパッタリング、電解めっき、無電解めっき、プラズマを用いた化学気相成長により、上記基板の上に積層することで形成できる。
　感光層を形成する方法としては、上記ポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜（感光層）を形成する方法、上述の感光性フィルムにおける感光層を基材上に転写する方法等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、上述した支持体フィルム上に塗布する方法と同様の方法を用いることができる。
　感光性フィルム１０を用いて基材上に感光層を形成する方法を説明する。レジストパターンの形成方法は、基材上に、感光性フィルム１０を、感光層４が密着するようにして積層（ラミネート）した後で、活性光線を画像状に照射して露光部を現像により除去するものである。活性光線が照射されていない部分は、感光剤である（Ｄ）成分が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分であるフェノール樹脂と相互作用を起こして溶解禁止剤として働いているのでアルカリに溶けにくい。しかしながら、活性光線が照射された部分では、（Ｄ）成分が光分解して、溶解禁止効果を失う。これにより、活性光線が照射された露光部分がアルカリ可溶となる。
　基材上への感光層４の積層方法としては、保護フィルム６を除去した後、感光層４を７０～１３０℃程度に加熱しながら基材に０．１～１ＭＰａ程度（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力でラミネータ等を用いて圧着する方法が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。
　このようにして基材上に積層された感光層４に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光層４上に存在する支持体フィルム２が活性光線に対して透明である場合には、支持体フィルム２を通して活性光線を照射することができ、支持体フィルム２が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体フィルム２を除去した後に感光層４に活性光線を照射する。
　活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等を用いてもよい。
　露光部の形成後、露光部の感光層を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる露光部の除去方法としては、感光層４上に支持体フィルム２が存在する場合にはオートピーラー等で支持体フィルム２を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。
　ウェット現像に用いるアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アルカリ無機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の弱アルカリ有機化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて水溶液として用いてもよい。
アルカリ性水溶液のｐＨは９～１３の範囲とすると好ましく、環境負荷低減の観点からは、ｐＨは９～１２の範囲とすると好ましい。その温度は、感光層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
　上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。なお、現像後の処理として、必要に応じて６０～２５０℃程度の加熱等を行うことによりレジストパターンを硬化させて用いてもよい。
　このようにしてレジストパターンが得られる。本発明の感光性フィルム１０を用いることにより、感光層４の基材への転写性に優れるため、支持体フィルム２の剥離又は除去が容易でなり、感光層４が欠陥なく基材へ転写でき、その結果、欠陥の十分に少ないレジストパターンを形成することができる。
　また、感光層４の露光部分は弱アルカリ水溶液で容易に溶解して基材から剥離し、弱アルカリ現像性が極めて良好であるため、コントラストに優れた微細なレジストパターンを形成することが可能となる。
　なお、本実施形態では、ポジ型感光性樹脂組成物を、上記基材上に直接塗布し乾燥して感光層を形成することができる。この場合、上述の基材上に、ポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。この塗膜が形成された基材をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、基材上に感光層が形成される。その後の露光工程及び現像工程は、感光性フィルム１０を用いた場合と同様に行うことができる。
　本実施形態では、基材に感光層を形成した状態で上述の露光及び現像を、必要に応じて２回以上繰り返して行うことが可能である。すなわち、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、露光、現像工程を繰り返して２層以上の金属層をエッチングする際に一度形成したレジストパターンを基材から剥離し、再度新しく感光層を基材上に形成する工程を割愛することができる。これにより、レジストパターンを用いて基材の金属層のエッチングする際の工程を短縮することができるため、コスト的、環境的にも有用である。
＜タッチパネルの製造方法＞
　本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、タッチパネルの製造方法に好適に利用できる。本実施形態に係るタッチパネルの製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基材を、エッチング処理する工程を有する。エッチング処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基材の導体層等に対して行われる。エッチング処理により、引き出し配線と透明電極のパターンとを形成することで、タッチパネルが製造される。以下、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合と対比しながら、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物を用いたタッチパネルの製造方法について説明する。
　図２は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いたタッチパネルの製造方法を示す模式断面図である。この方法は、支持基材２２と、支持基材２２の一面上に設けられた透明導電層２４と、透明導電層２４上に設けられた金属層２６とを備える積層基材の、金属層２６上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターン２９を形成する第１の工程と、金属層２６及び透明導電層２４をエッチングして、透明導電層２４の残部及び金属層２６の残部からなる積層パターン（図２（ｄ）における２４＋２６）を形成する第２の工程と、積層パターンの一部から金属層を除去して、透明導電層２４の残部からなる透明電極と金属層の残部からなる金属配線とを形成する第３の工程と、を有する。
　第１の工程では、まず、図２（ａ）に示すように、支持基材２２と、支持基材２２の一面上に設けられた透明導電層２４と、透明導電層２４上に設けられた金属層２６とを備える積層基材の、金属層２６上に、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いてネガ型の感光層２８を積層する。感光層２８は、金属層２６と反対側の面上に支持フィルムを備えていてもよい。
　金属層２６としては、銅、銅とニッケルの合金、モリブデン－アルミ－モリブデン積層体、銀とパラジウムと銅の合金等を含む金属層が挙げられる。透明導電層２４は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含有する。
　次いで、感光層２８の一部の領域を活性光線の照射により硬化して、硬化物領域を形成し、感光層の硬化物領域以外の領域を積層基材上から除去する。これにより、図２（ｂ）に示すように、積層基材上にレジストパターン２９が形成される。
　第２の工程では、エッチング処理により、レジストパターン２９でマスクされていない領域の金属層２６及び透明導電層２４を、支持基材２２上から除去する。
　エッチング処理の方法は、除去すべき層に応じて適宜選択される。例えば、金属層を除去するためのエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、リン酸溶液等が挙げられる。また、透明導電層を除去するためのエッチング液としては、シュウ酸、塩酸、王水等が用いられる。
　図２（ｃ）はエッチング処理後を示す図であり、支持基材２２上に、金属層２６の残部、透明導電層２４の残部及び感光層２８の残部からなる積層体が形成されている。本態様の製造方法においては、この積層体からレジストパターン２９が除去される。
　レジストパターン２９の除去は、例えば、上述の現像工程に用いるアルカリ性水溶液よりもアルカリ性の強い水溶液を用いることができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１～５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
　図２（ｄ）は、レジストパターン２９の剥離後を示す図であり、支持基材２２上に、金属層２６の残部及び透明導電層２４の残部からなる積層パターンが形成されている。
　第３の工程では、この積層パターンから、金属層２６のうち金属配線を成すための一部分以外を除去して、金属層２６の残部からなる金属配線と透明導電層２４の残部からなる透明電極とを形成する。
　ネガ型の感光性樹脂組成物を用いた方法では、多段階エッチングにより透明導電層２４を一部露出させたい場合、感光層を再度形成する必要が生じる。
　すなわち、第３の工程では、まず、第２の工程を経た積層基材上にネガ型の感光性樹脂組成物を用いて感光層３０を形成する（図２（ｅ））。次いで、感光層３０の露光及び現像を経て、感光層３０の硬化物からなるレジストパターン３１を形成する（図２（ｆ））。
　次に、エッチング処理により、積層パターンのうちレジストパターン３１が形成されていない部分から、金属層２６を除去する。このとき、エッチング処理液としては、上述の金属層を除去するためのエッチング液と同様のものを用いることができる。
　図２（ｇ）はエッチング処理後を示す図であり、支持基材２２上に、透明導電層２４の残部からなる透明電極が形成され、また、一部の透明電極上に金属層２６及びレジストパターン３１からなる積層体が形成されている。この積層体から、レジストパターン３１を除去することにより、図２（ｈ）に示すように、支持基材２２上に、透明導電層２４の残部からなる透明電極と金属層２６の残部からなる金属配線とが形成される。
　これに対し、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物を用いた方法では、多段階エッチングにより透明導電層２４を一部露出させたい場合、感光層を再度形成する工程が不要となる。ポジ型の感光性樹脂組成物から形成される感光層の場合、光を照射した部分（露光部）がアルカリ水溶液で除去でき、光が照射していない部分（未露光部）は膜として残るという特性を有するため、残った膜に再度光照射することよりパターンを形成することができる。
　図３は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いたタッチパネルの製造方法の一態様を示す模式断面図である。
　第１の工程では、まず、図３（ａ）に示すように、支持基材２２と、支持基材２２の一面上に設けられた透明導電層２４と、透明導電層２４上に設けられた金属層２６とを備える積層基材の、金属層２６上に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型の感光層４０を積層する。感光層４０は、金属層２６と反対側の面上に支持フィルムを備えていてもよい。
　次いで、感光層４０の一部の領域に活性光線を照射して露光部を形成後、露光部の感光層を現像により積層基材上から除去する。これにより、図３（ｂ）に示すように、積層基材上に未露光部の感光層４０からなるレジストパターン４０ａが形成される。
　第２の工程では、エッチング処理により、レジストパターン４０ａでマスクされていない領域の金属層２６及び透明導電層２４を、支持基材２２上から除去する。
　エッチング処理の方法は、除去すべき層に応じて適宜選択される。例えば、金属層を除去するためのエッチング液としては、過硫酸アンモニウム溶液、過硫酸ナトリウム溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、リン酸溶液等が挙げられる。また、透明導電層を除去するためのエッチング液としては、シュウ酸、塩酸、王水等が用いられる。
　図３（ｃ）はエッチング処理後を示す図であり、支持基材２２上に、金属層２６の残部、透明導電層２４の残部及びレジストパターン４０ａからなる積層体が形成されている。
　次いで、第３の工程では、レジストパターン４０ａの一部の領域に活性光線を照射して露光部を形成後、露光部の感光層を現像によりを積層基材上から除去する。これにより、図３（ｄ）に示すように、積層基材上に未露光部のレジストパターン４０ｂからなるレジストパターンが形成される。
　次に、エッチング処理により、積層パターンのうちレジストパターン４０ｂが形成されていない部分から、金属層２６を除去する。このとき、エッチング処理液としては、上述の金属層を除去するためのエッチング液と同様のものを用いることができる。
　図３（ｅ）はエッチング処理後を示す図であり、支持基材２２上に、透明導電層２４の残部からなる透明電極が形成され、また、一部の透明電極上に金属層２６及びレジストパターン４０ｂからなる積層体が形成されている。この積層体から、レジストパターン４０ｂを除去することにより、図３（ｆ）に示すように、支持基材２２上に、透明導電層２４の残部からなる透明電極と金属層２６の残部からなる金属配線とが形成される。
　このように、本実施形態に係るタッチパネルの製造方法では、図２における（ｄ）及び（ｅ）に相当工程が不要となる。
　なお、透明導電層２４は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含有しているが、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、透明導電層２４をＩＴＯから金属メッシュに変更したタッチパネルの製造方法にも好適に用いることができる。
　図４は、本発明を利用して得られるタッチパネル１００の一態様を示す上面図である。タッチパネル１００においては、透明電極であるＸ電極５２及びＹ電極５４が交互に並設されており、長手方向の同列に設けられたＸ電極５２同士が一つの引き出し配線５６によってそれぞれ連結され、また、幅方向の同列に設けられたＹ電極５４同士が一つの引き出し配線５７によってそれぞれ連結されている。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分として、乾性油変性を行ったクレゾールから得られる不飽和炭化水素基を有する変性ノボラック型フェノール樹脂を合成した。
（合成例Ａ１）
　メタクレゾール及びパラクレゾールを質量比４０：６０で混合したクレゾール４５０質量部に、桐油５０質量部を加え撹拌した後、５０質量％パラトルエンスルホン酸メタノール溶液を１．１２質量部加え、１２０℃で２時間反応した。反応後、室温（２５℃、以下同様）まで冷却し、９２％パラホルムアルデヒド７５質量部、メタノール１８質量部及びシュウ酸２質量部を加え、９０℃で３時間撹拌した後、減圧蒸留を行い未反応のクレゾールを除去し、１０％桐油変性ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）を得た。（Ａ１）のＭｗは１２０００であった。
（合成例Ａ２）
　使用するクレゾールをオルトクレゾールに変更し、メタノールの添加量を１２８質量部に変更した以外は、合成例Ａ１と同様に操作して、１０％桐油変性ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）を得た。（Ａ２）のＭｗは２０００であった。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分として、メタクレゾール及びパラクレゾールから得られるノボラック型フェノール樹脂を合成した。
（合成例Ｂ１）
　メタクレゾール及びパラクレゾールを質量比４０：６０で混合したクレゾール５００質量部に、９２％パラホルムアルデヒド８３質量部、メタノール１８質量部及びシュウ酸１質量部を加え、９０℃で３時間撹拌した後、減圧蒸留を行い未反応のクレゾールを除去し、メタクレゾール及びパラクレゾールから得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ１）を得た。（Ｂ１）のＭｗは１２０００であった。
（合成例Ｂ２）
　メタノール添加量を１３０質量部に変更した以外は、Ｂ１と同様に操作して、メタクレゾール及びパラクレゾールから得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）のＭｗは１０００であった。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分として、オルトクレゾールから得られるノボラック型フェノール樹脂を合成した。
（合成例Ｃ１）
　オルトクレゾール３３６質量部に９２％パラホルムアルデヒド６０質量部及びシュウ酸１．２質量部を加え、１２０℃で４時間撹拌した後、減圧蒸留を行い未反応のオルトクレゾールを除去し、オルトクレゾールから得られるノボラック型フェノール樹脂（Ｃ１）を得た。（Ｃ１）のＭｗは１０００であった。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分として、下記式（７）で表される化合物である、ダイトーケミックス株式会社製の商品名「ＰＡ－２８」を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分として、コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸及び無水ピロメリット酸を準備した。
［（Ｆ）成分］
　（Ｆ）成分として、フッ素系界面活性剤である、住友スリーエム株式会社製の商品名「ＦＣ－４４３０」を準備した。
［（Ｇ）成分］
　（Ｇ）成分として、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール（以下、「３ＭＴ」と略記する）を準備した。
［溶媒］
　溶媒として、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する）を準備した。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
　（Ａ）成分として（Ａ１）２０質量部、（Ｂ）成分として（Ｂ１）２０質量部、（Ｃ）成分として（Ｃ１）４５質量部、（Ｄ）成分として「ＰＡ－２８」１５質量部、（Ｅ）成分としてコハク酸３０質量部、（Ｆ）成分として「ＦＣ－４４３０」０．５質量部、（Ｇ）成分として、「３ＭＴ」０．３質量部、溶媒として「ＭＥＫ」１４０質量部及び「ＰＧＭＥＡ」９０質量部を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
（実施例２～１２）
　表１に示す組成（単位：質量部）となるように、（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｅ）成分を変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［（Ａ）～（Ｃ）成分以外の樹脂］
　ポリヒドロキシスチレンである、丸善石油化学株式会社製の商品名「マルカリンカーＭ」（Ｍｗ１８０００）を準備した。
（比較例１～４）
　表２に示した組成（単位：質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜感光性フィルムの作製及び感光層の評価＞
（実施例１～１２及び比較例１～４）
　上記感光性樹脂組成物を用い、以下の手順に従って感光性フィルムを作製した。まず、スピンコーター（ダイトロンテクノロジー株式会社製）を用いて、３００ｒｐｍで１０秒間、次いで５００ｒｐｍで３０秒間の条件で、片面がシリコーン系化合物で離型処理されたＰＥＴフィルム「ピューレックス　Ａ５３」（帝人デュポンフィルム社製商品名、膜厚２５μｍ、日東電工株式会社製の粘着テープ「ＮＩＴＴＯ３１Ｂ」を用いた２３℃での１８０°剥離強度１００ｇ／インチ、離型処理面の表面張力４４ｍＮ／ｍ）の離型処理面に感光性樹脂組成物を塗布した。次いで、コンベア式乾燥機（ＲＣＰオーブンライン、大日本スクリーン株式会社製）にて、９５℃で５分間乾燥を行い、厚み４．０μｍの感光層を形成した感光性フィルムを作製した。
　ロールラミネータ（日立化成テクノプラント株式会社製）を用いて、圧力０．５ＭＰａ、上下ロール温度１２０℃、速度０．５ｍ／分の条件で、上記感光性フィルムの感光層を基板上にラミネートし、ポジ型フォトレジスト積層体を得た。得られたポジ型フォトレジスト積層体を用いて、下記工程１～３の順に感光層を露光・現像した。
（工程１）
　ポジ型フォトレジスト積層体からＰＥＴフィルムを剥がし、ＵＶ露光機（大日本スクリーン株式会社製、商品名「大型マニュアル露光機　ＭＡＰ－１２００」）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、感光層を露光した。パターン形成にはガラスマスク（凸版印刷株式会社製、商品名「ＴＯＰＰＡＮ－ＴＥＳＴ－ＣＨＡＲＴ－ＮＯ１－Ｎ　Ｌ７８Ｉ１」）を用いた。次いで、現像液として、０．７質量％のＫＯＨ（水酸化カリウム）水溶液を用い、スプレー式現像装置（大日本スクリーン株式会社製、商品名「ＤＶＷ－９１１」）で、２５℃で所定時間現像を行い、蒸留水で洗浄した後、窒素ブローにて乾燥を行い、レジスト膜１を形成した。
（工程２）
　工程１で残存しているレジスト膜１の半分をブラックシートで覆い、工程１と同様に１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光を行った。０．７質量％のＫＯＨ現像液を用いて、工程１と同様にスプレー現像機にて２５℃で所定の時間現像し、蒸留水で洗浄した後、窒素ブローにて乾燥を行い、レジスト膜２を形成した。
（工程３）
　工程２で残存しているレジスト膜２の全面を、工程１と同様に１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光を行った。０．７質量％のＫＯＨ水溶液を用いて、工程１と同様にスプレー現像機にて２５℃で所定の時間現像し、蒸留水で洗浄した。その後、窒素ブローにて乾燥を行った。
（実施例１３）
　実施例１で調製した感光性樹脂組成物をスピンコーター（ダイトロンテクノロジー株式会社製）を用いて、３００ｒｐｍで１０秒間、次いで５００ｒｐｍで３０秒間の条件で、銅基板に直接塗布し、コンベア式乾燥機（ＲＣＰオーブンライン，大日本スクリーン株式会社製）にて、９５℃で５分間乾燥を行い、ポジ型フォトレジスト積層体を得た。得られたポジ型フォトレジスト積層体を用いて、上記工程１～３の操作を行い、感光層を露光・現像した。
＜感光層の評価＞
　支持体フィルム上に形成した感光層の可とう性、密着性と、工程１～３における感光層の繰り返し現像性とを以下の基準で評価した。結果を表３及び表４に示す。
（可とう性）
　支持体フィルム上に形成した感光層の可とう性は、種々の直径を有するコア材に感光性フィルムを巻き取り、クラック、剥離、転写の有無を以下の五段階で評価した。
Ａ：直径１ｃｍコア材に巻き取り可能。
Ｂ：直径３ｃｍコア材に巻き取り可能。
Ｃ：直径５ｃｍコア材に巻き取り可能。
Ｄ：直径１０ｃｍコア材に巻き取り可能。
Ｅ：直径２０ｃｍコア材に巻き取り可能。
（密着性）
　銅基板上に、支持体フィルム上に形成した感光層を前述の方法でラミネートし、基板との密着性を以下の五段階で評価した。なお、金、パラジウム、銀、ＩＴＯ及びシリカに対しても、感光層の密着性の傾向は同じであった。
Ａ：露光後に円形のレジスト欠けが発生しない。
Ｂ：露光後に円形のレジスト欠けが発生する面積が、露光部全体の１０％未満。
Ｃ：露光後に円形のレジスト欠けが発生する面積が、露光部全体の１０％以上２５％未満。
Ｄ：露光後に円形のレジスト欠けが発生する面積が、露光部全体の２５％以上５０％未満。
Ｅ：露光後に、露光部の全面に円形のレジスト欠けが発生する。
（現像性）
　工程１～３における感光層の露光部の現像性を評価した。具体的には、パターンエッジ部分の切れ性、ベタ部分の現像残り、剥離片又は糸状の残渣の基板上への付着を以下の基準を用いて五段階で評価した。なお、「エッジ部分」との語は、未露光部のレジストパターンと基板との接着面の端部を示し、「切れ性良好」との語は、フォトマスクに追従した形であり、レジストパターンの断面形状が矩形であることを示し、「切れ性不良」との語は、レジストパターンの断面形状が矩形ではないことを示す。
Ａ：パターンエッジ部のきれ性良好、ベタ部に現像残り無し、剥離片無し、糸状残渣無し。
Ｂ：パターンエッジ部のきれ性不良、ベタ部に現像残り無し、剥離片無し、糸状残渣無し。
Ｃ：パターンエッジ部のきれ性不良、ベタ部に現像残り無し、剥離片無し、糸状残渣あり。
Ｄ：パターンエッジ部のきれ性不良、ベタ部に現像残りあり、剥離片無し、糸状残渣あり。
Ｅ：パターンエッジ部のきれ性不良、ベタ部に現像残りあり、剥離片あり、糸状残渣あり。
（耐現像液性）
　工程１及び２において、感光層の未露光部の耐現像液性を以下の基準で評価した。具体的には、クラック、膜減り、表層の剥離を五段階で評価した。
Ａ：クラック無し、膜減り無し、表層の剥離無し。
Ｂ：クラック無し、膜減り無し、表層の剥離あり。
Ｃ：クラックあり、膜減り無し、表層の剥離無し。
Ｄ：クラックあり、膜減りあり、表層の剥離無し。
Ｅ：クラックあり、膜減りあり、表層の剥離あり。
（レジスト外観）
　工程１及び２では、感光層の未露光部についてのレジスト外観を以下の基準で評価した。具体的には、表面のざらつき又は凹凸の程度を五段階で評価した。
Ａ：良好。
Ｂ：ざらつきあり。
Ｃ：凹凸あり。
Ｄ：層分離、もしくは白濁あり。
Ｅ：基板表面の露出あり。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～１３のポジ型感光性樹脂組成物によれば、露光部の現像性及び未露光部の耐現像液性に十分に優れ、弱アルカリ性現像液での繰り返し現像が可能な感光層を形成できることが確認された。
　２…支持フィルム、４…感光層、６…保護フィルム、１０…感光性フィルム、２２…支持基材、２４…透明導電層、２６…金属層、２８…感光層、２９…レジストパターン、３０…感光層、３１…レジストパターン、４０…感光層、４０ａ，４０ｂ…レジストパターン、５２…透明電極（Ｘ電極）、５４…透明電極（Ｙ電極）、５６，５７…引き出し配線、１００…タッチパネル。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）不飽和炭化水素基を有する変性ノボラック型フェノール樹脂、
    　（Ｂ）メタクレゾール及びパラクレゾールから得られるノボラック型フェノール樹脂、
    　（Ｃ）オルトクレゾールから得られるノボラック型フェノール樹脂、
    　（Ｄ）光により酸を発生する化合物、及び、
    　（Ｅ）多塩基酸又は多塩基酸無水物
    を含有し、
    　前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して、４０質量部未満である、ポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分の重量平均分子量が、１０００～１５０００である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が、８００～５００００である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が、８００～５０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分の総量１００質量部に対して２０～６０質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 　前記不飽和炭化水素基の炭素数が４～１００である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 　（Ｆ）フッ素系界面活性剤を更に含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 　（Ｇ）密着性付与剤を更に含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 　少なくとも一方の面が離型処理された支持体フィルムと、前記支持体フィルムの離型処理面上に設けられた感光層と、を備える感光性フィルムであって、
    　前記感光層が、請求項１～８のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された層である、感光性フィルム。
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