WO2014065472A1 - 라미네이트 시트, 라미네이트 시트의 제조 방법, 상기 라미네이트 시트를 이용한 성형품 및 성형품의 제조 방법 - Google Patents

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김영신
박강열
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Definitions

  • Laminate sheet method for producing laminate sheet, molded article and method for producing molded article using the laminate sheet
  • Laminate sheet the manufacturing method of the said laminate sheet, the molded article using the said laminate sheet, and the manufacturing method of the said molded article.
  • plastic exterior products with various colors have become popular in electric and electronic parts and automotive parts, and plastic exterior products that can feel more advanced textures are increasing.
  • Such plastic exterior products mainly exhibit metal texture on the exterior of the product by adding metal particles to the plastic resin. This is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2001-262003 and 2007-137963.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-262003 discloses an invention using a scaly metal fine particle
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 200 137963 discloses a resin composition using glass fibers and metal particles.
  • the present invention provides a laminate sheet, a method of manufacturing a laminate sheet, a molded article using the laminate sheet, and a method of manufacturing the molded article, which realize a metal texture close to a coated molded article without painting. .
  • a laminate sheet may include at least one substrate layer including a first thermoplastic resin; And at least one metallic resin layer located on one or both surfaces of the substrate layer, the second thermoplastic resin and the metal-resin composite particles, wherein the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin are the same. Or different, wherein the metal-resin composite particle is a metal deposition layer, a first coating layer located on one surface of the metal deposition layer, and the other of the metal deposition layer. It includes a second coating layer located on one side, wherein the eleven coating layer and the second coating layer each comprises a thermosetting resin.
  • the metal deposition layer may be an aluminum deposition layer.
  • the thickness of the metal deposition layer may be 0.01 to 1.0.
  • the thermosetting resin may include a phenol resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a urethane resin, a urea resin, a melamine resin, an alkyd resin, a silicone resin, a vinyl ester resin, or a combination thereof.
  • thermosetting resin may be 1.45 to 1.55.
  • the first coating layer and the second coating layer may be transparent or translucent.
  • the metal-resin composite particle may further include a thermoplastic resin layer, and the thermoplastic resin layer may be positioned on at least one selected from an outer surface of the first coating layer and an outer surface of the second coating layer. .
  • the thickness of the metal-resin composite particle may be 1.01 to 100.
  • the average particle diameter of the metal-resin composite particle may be 2 to 2,000.
  • the content of the metal-resin composite particles may be 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the second thermoplastic resin.
  • the first thermoplastic resin and the low 12 thermoplastic resin are the same or different, and each independently a polycarbonate resin, a rubber-modified vinyl-based copolymer resin, a polyester resin, a polyalkyl (meth) acrylate resin, and styrene.
  • the refractive index of the crab 2 thermoplastic resin may be 1.45 to 1.55.
  • the second thermoplastic resin may be transparent or translucent.
  • the laminate sheet may further include a skin layer, and the skin layer may include a third thermoplastic resin, be transparent or translucent, and be positioned on an outer surface of the metallic resin layer.
  • Another embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a laminate sheet.
  • the manufacturing method includes coextruding at least one substrate layer-forming composition and at least one metallic resin layer-forming composition.
  • the composition for forming the base layer is made of
  • a first thermoplastic resin, the composition for forming the metallic resin layer includes a second thermoplastic resin and a metal-resin composite particle, the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin are the same as or different from each other, and the metal
  • the resin composite particle comprises a metal deposition layer, a first coating layer located on one side of the metal deposition layer, and a second coating layer located on the other side of the metal deposition layer, wherein the first coating layer and the second coating
  • the layers each comprise a thermosetting resin.
  • the metal deposition layer may be an aluminum deposition layer.
  • the thermosetting resin may include a phenol resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a urethane resin, a urea resin, a melamine resin, an alkyd resin, a silicone resin, a vinyl ester resin, or a combination thereof.
  • the content of the metal-resin composite particle may be 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the second thermoplastic resin.
  • the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin are the same or different, and each independently a polycarbonate resin, a rubber-modified vinyl copolymer resin, a polyester resin, a polyalkyl (meth) acrylate resin, a polystyrene resin, Styrenic polymers, polyolefm resins or combinations thereof. .
  • the co-extrusion step is to co-extrude the composition for forming at least one base layer, the composition for forming at least one metallic resin layer, and the composition for forming at least one skin layer, and the skin layer.
  • the forming composition may include a third thermoplastic resin, and the skin layer may be positioned on an outer surface of the metallic resin layer in the laminate sheet prepared transparent or translucent.
  • Another embodiment of the present invention provides a molded article manufactured using the laminate sheet.
  • the molded article may be manufactured by vacuum molding the laminate sheet.
  • the molded article may be an inside of a refrigerator.
  • the flop index of the molded article is 11 to 25
  • the sparkle intensity of the molded article is 8 to 20
  • the luminance measured by may be 70 to 100%.
  • In another embodiment of the present invention provides a method for producing a molded article comprising the step of producing a molded article by vacuum molding the laminate sheet prepared according to the above manufacturing method.
  • Laminate sheet manufactured according to one embodiment of the present invention laminate sheet manufactured according to the production method of the present invention, molded article prepared according to another embodiment of the present invention and prepared according to the manufacturing method of the present invention
  • the molded article realizes a metallic texture close to the painted molded article without coating and exhibits excellent brightness.
  • Figure 1 is a main image of the side of the metal-resin composite particles according to an embodiment of the present invention Scanning Electron Microscope (SEM) photographs.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a method of measuring the metallic particle feeling of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph of a molded article according to an embodiment of the present invention.
  • (meth) acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester 'Meansboth' acrylic acid alkyl esters' and 'methacrylic acid alkyl esters' are possible, and' (meth) acrylic acid ester 1 'means both' acrylic acid esters' and 'methacrylic acid esters' are possible. do.
  • copolymerization may mean block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization or alternating copolymerization
  • copolymer 1 is a block copolymer, random copolymer, or graft copolymer.
  • the average particle diameter and thickness may be analyzed by scanning electron microscopy (SEM, Hitachi S4800) after taking a part of the molded article unless otherwise specified. After measuring the particle size and thickness of 50 or more particles in the SEM image, calculate the arithmetic mean of the particle size and thickness of the remaining particles except for the top 10% and the bottom 10%, respectively. Is calculated for each.
  • At least one base layer comprising a U-plastic resin; And at least one metallic resin layer disposed on one or both surfaces of the substrate layer and including the second thermoplastic resin and the metal-resin composite particles.
  • the low U thermoplastic resin and the second thermoplastic resin are the same as or different from each other, and the metal-resin composite particles are a metal deposition layer 103, a first coating layer 101 disposed on one surface of the metal deposition layer, and the And a second coating layer 102 positioned on the other side of the metal deposition layer, wherein the first coating layer and the second coating layer each include a thermosetting resin.
  • the laminate sheet may be manufactured by co-extrusion.
  • the laminated sheet can be at least one substrate layer, the composition for forming the co-extrusion to prepare the at least one metallic composition for formation resin layer for eu
  • the laminate sheet When the laminate sheet is manufactured by co-extrusion, the laminate does not cause any flow mark and weld line problems that may occur during injection molding. The appearance properties of the sheet are significantly improved.
  • the laminate sheet may have a multilayer structure of two or more layers.
  • the base layer may be a single layer or may be a multilayer of two or more layers.
  • In another embodiment of the present invention provides a molded article prepared using the laminate sheet.
  • the first thermoplastic resin may be used without limitation as long as it is a thermoplastic resin generally used in the art.
  • the first thermoplastic resin may include a polycarbonate resin, a rubber-modified vinyl copolymer resin, a polyester resin, a polyalkyl (meth) acrylate resin, a styrene polymer, a polyolefin resin, or a combination thereof. have.
  • the first thermoplastic resin may be transparent, translucent, or opaque.
  • the first thermoplastic resin may affect basic physical properties such as layer resistance, heat resistance, bending characteristics, and tensile properties of the laminate sheet.
  • the polycarbonate resin may be prepared by reacting diphenols with phosgene, halogen formate, carbonate, or a combination thereof.
  • diphenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also called 'bisphenol-A').
  • 2,4-bis (4—hydroxyphenyl) -2-methylbutane bis (4-hydroxymethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cycloclonal acid
  • 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane
  • 2,2-bis (3, 5-dichloro-4-hydroxyphenyl ) Propane 2, 2-bis (3,5-dibromo- 4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxy phenyl) ketone, bis (4- Hydroxyphenyl) ether and the like.
  • 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2, 2-bis (3, 5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane or 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclonucleic acid can be used, and more preferably 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • the polycarbonate resin may be used having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000g / m, specifically, may be used of 15,000 to 80,000g / tirol, but is not limited thereto.
  • the polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more diphenols.
  • the polycarbonate resin is a linear polycarbonate resin, branched (carbonated) polycarbonate resin, polyester carbonate copolymer number Papers can be used.
  • Bisphenol-A type polycarbonate resin etc. are mentioned as said linear polycarbonate resin.
  • the branched polycarbonate resins include those produced by reacting a polyfunctional aromatic compound such as trimellitic anhydride and dong trimellitic acid with diphenols and carbonates.
  • the polyfunctional aromatic compound may be included in an amount of 0.05 to 2.0 mol% based on the total amount of the branched polycarbonate resin.
  • the polyester carbonate co-polymer resins include those produced by reacting difunctional carboxylic acids with diphenols and carbonates. In this case, as the carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ethylene carbonate, etc. may be used.
  • the rubber-modified vinyl copolymer resin includes 5 to 95% by weight of a vinyl polymer and 5 to 95% by weight of a rubbery polymer.
  • the rubbery polymers include butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) rubber, polyorganosiloxane / Polyalkyl (meth) acrylic rubber rubber composites or combinations thereof may be used.
  • the vinyl polymer may include 50 to 95% by weight of a first vinyl monomer of an aromatic non-monomer, an acrylic monomer, a heterocyclic monomer, or a combination thereof; And 5 to 50% by weight of a second vinylic monomer of an unsaturated nitrile monomer, an acrylic monomer, a heterocyclic monomer, or a combination thereof.
  • styrene As the aromatic vinyl monomer, styrene, C1-C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, or a combination thereof may be used.
  • alkyl substituted styrene include 0-ethyl styrene, m-ethyl styrene, P-ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like.
  • the acrylic monomer a (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid ester, or a combination thereof can be used.
  • the alkyl means alkyl of C1 to C10.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like.
  • (Meth) acrylates can be used.
  • the said (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylate etc. are mentioned.
  • heterocyclic monomer maleic anhydride, alkyl or phenyl ⁇ -substituted maleimide, or a combination thereof may be used.
  • the unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacryl. Ronitrile or a combination thereof may be used.
  • the average particle diameter of the rubbery polymer particles in preparing the rubber-modified vinyl-based copolymer resin In order to improve the impact resistance of the resin and the surface characteristics of the molded product using the same, the average particle diameter of the rubbery polymer particles in preparing the rubber-modified vinyl-based copolymer resin
  • the rubber-modified vinyl copolymer resin may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the rubber-modified vinyl copolymer resin examples include butadiene rubber, acrylate rubber or styrene / butadiene rubber in the form of graft copolymers of styrene, acrylonitrile and optionally methyl (meth) acrylate.
  • the resin containing coalescence is mentioned.
  • rubber-modified vinyl-based copolymer resin may include a resin including a co-polymer of graft copolymer of methyl (meth) acrylate in butadiene rubber, acrylic rubber or styrene / butadiene rubber. have.
  • the method for preparing the rubber-modified vinyl-based copolymer resin is well known to those skilled in the art, and may be any method of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization. .
  • the polyester resin may be an aromatic polyester resin and may be a resin polycondensed by melt polymerization from a terephthalic acid or a terephthalic acid alkyl ester and a glycol component having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl means C1 to C10 alkyl.
  • aromatic polyester resin examples include polyethylene terephthalate.
  • Polyester resins may be used, among which polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin and amorphous polyethylene terephthalate resin may be used, and more preferably polybutylene resin. Lene terephthalate resins and polyethylene terephthalate resins can be used.
  • the polyethylene terephthalate resin is a polymer polycondensed by direct esterification reaction or transesterification reaction of ethylene glycol monomer and terephthalic acid or dimethyl terephthalate monomer.
  • Modified polyethylene terephthalate resin copolymerized with polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), low molecular weight aliphatic polyester or aliphatic polyamide or blended layer enhancement component It can also be used in the form of a furnace.
  • the polyalkyl (meth) acrylate resin may be obtained by polymerizing a raw material monomer containing alkyl (meth) acrylate by a known polymerization method such as suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, or the like. .
  • the alkyl (meth) acrylate has a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • the polyalkyl (meth) acrylate has a weight average molecular weight of 10,000 to 10,000
  • It may have a range of 200,000 g / mol, specifically, may have a range of 15,000 to 150,000 g / mol.
  • weight average molecular weight of the polyalkyl (meth) acrylate is in the above range, hydrolysis resistance, scratch resistance, processability and the like are excellent.
  • the styrene-based polymer is 20 to 100 styrene increase of 1 to styrene monomer; And vinyl monomers of from 0 to 80% by weight of acrylic monomers, heterocyclic monomers, unsaturated nitrile monomers or combinations thereof.
  • a rubber-modified styrene-based polymer such as rubber-reinforced polystyrene resin (HIPS) can be used.
  • HIPS rubber-reinforced polystyrene resin
  • styrene-based monomer styrene, C1-C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, or a combination thereof may be used.
  • alkyl substituted styrene include 0-ethyl styrene, m-ethyl styrene, P-ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like.
  • the acrylic monomer a (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid ester, or a combination thereof can be used.
  • the alkyl means alkyl of C1 to C10.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like.
  • (Meth) acrylates can be used.
  • the said (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylate etc. are mentioned.
  • heterocyclic monomer maleic anhydride, alkyl or phenyl ⁇ -substituted maleimide, or a combination thereof may be used.
  • unsaturated nitrile monomer an acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or a combination thereof may be used.
  • styrene-based polymers include copolymers of styrene monomers and unsaturated nitrile monomers, co-polymers of styrene monomers and acrylic monomers, styrene monomers, copolymers of saturated nitrile monomers and acrylic monomers, and styrene.
  • the styrene homopolymer and the combination thereof may be used.
  • styrene-based polymer an increase in average molecular weight of 40,000 to 500,000 g / mol may be used.
  • the styrene-based polymer may be prepared using emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • polyethylene resin PE
  • PP polypropylene resin
  • resin in a copolymerized form thereof, or the like a resin in a copolymerized form thereof, or the like.
  • thermoplastic resin may also be used in the form of an alloy mixed with two or more kinds.
  • the metal-resin composite particle may include a metal deposition layer having a high smoothness to realize high brightness and excellent metal texture.
  • the laminate sheet including the metallic resin layer including the metal-resin composite particles and a molded article using the same may exhibit a metal texture and luminance similar to those of the coating without coating.
  • the metal deposition layer may be an aluminum deposition layer. In this case, it can exhibit an excellent metal texture, and can also exhibit a metal texture similar to silver gloss.
  • the thickness of the metal deposition layer is 0.01 to ⁇ . ⁇ , specifically 0.01 to 0.9,
  • the thickness of the metal deposition layer may be very thin as compared to the thickness of the metal particles of the metal particles prepared by grinding the metal foil.
  • the metal-resin composite particles including the metal deposition layer exhibit very good smoothness.
  • Such metals-resin The laminate sheet including the metallic resin layer containing the composite particles and the molded article using the same exhibit a metal texture similar to that of the coating without coating, and have excellent brightness.
  • the metal-resin composite particles may be evenly dispersed in the metallic resin layer including the first coating layer and the second coating layer.
  • the first coating layer and the second coating layer each include a thermosetting resin.
  • the metal-resin composite particles when the metal-resin composite particles are melted / kneaded with the second thermoplastic resin at a high processing temperature, the first coating layer and the second coating layer are not melted, are not separated, and the second thermoplastic resin and the chemical It does not cause a reaction. Therefore, the metal-resin composite particles can maintain their shape and physical properties without being denatured even at high processing temperatures.
  • the thermosetting resin may include a phenol resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a urethane resin, a urea resin, a melamine resin, an alkyd resin, a silicone resin, a vinyl ester resin, or a combination thereof.
  • At least one of the first coating layer and the second coating layer may further include an additive, and the additive may include polyvinyl butyral (PVB).
  • PVB polyvinyl butyral
  • the first coating layer and the second coating layer further includes the additive
  • adhesion between the metal deposition layer and the first coating layer, or the metal deposition layer and the second coating layer is improved.
  • transparency of the first coating layer or the second coating layer is improved, and physical properties such as luminance of the metal-resin composite particles are improved.
  • the laminate sheet including the metallic resin layer including the metal-resin composite particles and the molded article using the same have excellent brightness and excellent dispersion of the metal-resin composite particles in the metallic resin layer of the laminate sheet.
  • the refractive index of the thermosetting resin included in the first coating layer and the second coating layer may be 1.45 to 1.55.
  • the laminate sheet including the metallic resin layer containing the metal-resin composite particles and the molded article using the same The metal texture is excellent and the brightness is excellent.
  • the laminate sheet and the molded article using the same are not coated. It shows a metal texture similar to that of the painting, and has excellent brightness.
  • the thicknesses of the first coating layer and the second coating layer may be the same or different from each other, and may be independently 0.5 to 10 kPa. Specifically, 0.5 to 9 / ⁇ , 0.5 to 8 ⁇ , 0.5 to 7, 0.5 to 6 i ⁇ , 0.5 to 5, 1 to 10 /, 2 to 10 m, 3 to 10 [M, 4 to 10ffli may be. .
  • the metal-resin composite particles exhibit very good smoothness.
  • the laminate sheet including the metallic resin layer including the metal-resin composite particles and the molded article using the same exhibit a metal texture similar to that of the coating without coating, and have excellent brightness.
  • the first coating layer and the second coating layer may be transparent or translucent. That is, the haze of the first coating layer and the second coating layer (haze) is the same or different from each other, each independently may be 0.5 to 40%. Specifically, 0.5 to 353 ⁇ 4>, 0.5 to 303 ⁇ 4>, 0.5 to 25%, 0.5 to 20%, 0.5 to 15% can be.
  • the meaning of transparent means that almost all incident light is transmitted, and the meaning of translucent means that some light is transmitted.
  • the haze means haze or haze.
  • the metal-resin composite mouth who implement a higher luminance and excellent metal texture Can be.
  • the laminate sheet and molded article including the metallic resin layer including the metal-resin composite particles exhibit a metal texture and luminance similar to that of the coating without coating.
  • the metal-resin composite particles may have a multilayer structure.
  • the metal-resin composite particle may be a sandwich laminate structure.
  • the metal-resin composite particles may have a multilayer structure of three or more layers.
  • the metal-resin composite particles may further include at least one thermoplastic resin layer.
  • the thermoplastic resin layer may be located on at least one selected from an outer surface of the first coating layer and an outer surface of the second coating layer.
  • the metal-resin composite particles further include the thermoplastic resin layer
  • the The thickness of the first coating layer and / or the second coating layer may be made more uniform, and the smoothness of the metal deposition layer may be further increased, such that the metal-resin composite particles may exhibit very good smoothness.
  • the thermoplastic resin layer may include polycarbonate resin rubber-modified vinyl copolymer resin, polyester resin, polyalkyl (meth) acrylate resin, styrene polymer, polyolefin resin, or a combination thereof. .
  • thermoplastic resin layer may include a material different from the first coating layer.
  • thermoplastic resin layer may include a material different from the second coating layer.
  • the thickness of the metal-resin composite particle may be 1.01 to 100 /. Specifically,
  • the metal-resin composite particles may implement high luminance and excellent metal texture.
  • the laminate sheet including the metallic resin layer including the metal-resin composite particles and the molded article using the same exhibit a metal texture similar to that of the coating without coating, and have excellent brightness.
  • the average particle diameter of the metal-resin composite particle may be 2 to 2,000. Specifically, 2 to 1,500, 2 to 1,000, 2 to 900, 2 to 800, 2 to 700 ⁇ m, 2 to 2 to 500 / ⁇ , 10 to 1,000 ⁇ , 20 to l, 000 m, 30 to
  • the metal-resin composite particles may realize high luminance and excellent metal texture.
  • the laminate sheet including the metallic resin layer containing the metal-resin composite particles and the molded article using the same exhibit a metal texture similar to that of the coating without coating, and have excellent brightness.
  • the metal-resin composite particles are uniformly dispersed in the metallic resin layer of the laminate sheet, thereby improving the metal texture and brightness of the molded article.
  • the content of the metal-resin composite particles may be 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the second thermoplastic resin.
  • 0.5 to 4.5 parts by weight, 0.5 to 4.0 parts by weight, 0.5 to 3.5 parts by weight, 0.5 to 3.0 parts by weight, 0.5 to 2.5 parts by weight, 1.0 to 5.0 parts by weight, 1.5 to It may be 5.0 parts by weight, 2.0 to 5.0 parts by weight, 2.5 to 5.0 parts by weight.
  • the laminate sheet including the metallic resin layer including the metal-resin composite particles and the molded article using the same may be coated without painting. It exhibits a similar degree of metal texture and is excellent in brightness.
  • the metal-resin composite particles may be uniformly dispersed in the metallic resin layer.
  • the metal particles have a higher density than the thermoplastic resin
  • the metal particles are concentrated in the center layer based on the cross section of the molded article. Accordingly, in the case of a molded article using the existing resin composition in which metal particles are added to the thermoplastic resin, the metal particles are concentrated in only the center layer of the molded article. In this case, the metal texture and the brightness of the molded article are not excellent, and appearance is different from the painted product.
  • the metal-resin composite particles are not only concentrated in the center layer of the metallic resin layer, but may be evenly dispersed in the metallic resin layer.
  • the metal-resin composite particles specifically, by depositing a metal on the basis of the first coating layer to form a metal deposition layer on one surface of the first coating layer, the second surface on the outer surface of the metal deposition layer It can be prepared by a method for forming a coating layer.
  • the first coating layer and the second coating layer may be formed by a general curing method such as thermal curing or UV curing after applying the thermosetting resin composition, respectively.
  • the deposition method of the metal may be used without any general deposition method, specifically, sputtering, E-beam evaporat ion, thermal evaporation, laser molecular beam deposition ( L-MBE, Laser Molecular Beam Epitaxy (PLD), Pulsed Laser Deposition (PLD), Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (M0CVD), Hydrogen Vapor Phase Epitaxy (HVPE), etc. Can be.
  • L-MBE Laser Molecular Beam Epitaxy
  • PLD Pulsed Laser Deposition
  • M0CVD Metal-Organic Chemical Vapor Deposition
  • HVPE Hydrogen Vapor Phase Epitaxy
  • one coating layer may be formed on one surface of the thermoplastic resin layer, the metal may be deposited to form a metal deposition layer, and then the outer surface of the metal deposition layer.
  • a method of forming the second coating layer is possible.
  • a third coating layer is formed on the other surface of the thermoplastic resin layer on which the low U coating layer, the metal deposition layer, and the second coating layer are formed, and after forming the metal deposition layer, a fourth coating layer is formed on the outer surface of the metal deposition layer. It is also possible to make it.
  • the metal-resin composite particles may be prepared by applying the above production methods alone or in combination, or may be repeatedly applied one or more times to prepare a multi-layered metal-resin composite particles.
  • the second thermoplastic resin may include a polycarbonate resin, a rubber-modified vinyl copolymer resin, a polyester resin, a polyalkyl (meth) acrylate resin, a styrene polymer, a polyolefin resin, or a combination thereof. have .
  • the refractive index of the second thermoplastic resin may be 1.45 to 1.55.
  • the laminate sheet including the metallic resin layer including the second thermoplastic resin and the molded article using the same have excellent metal texture and excellent luminance. .
  • the laminate sheet and the molded article using the same have a metal texture similar to that of the coating without coating. It shows very good brightness.
  • the second thermoplastic resin may be transparent or translucent. That is, the haze of the second thermoplastic resin may be 0.5 to 4 OT. Specifically, it may be 0.5 to 35%, 0.5 to 30%, 0.5 to 25%, 0.5 to 20%, 0.5 to 15%.
  • transparent and “transparent” means to transmit almost all incident light, and the term “translucent” means to partially transmit light.
  • the laminate sheet and the molded article including the metallic resin layer including the second thermoplastic resin may have a similar degree to that of the molded article without coating. Metal texture and brightness are shown.
  • the second thermoplastic resin may be transparent or translucent, and may be used without limitation as long as it is a thermoplastic resin generally used in the art.
  • a polycarbonate resin a rubber-modified vinyl copolymer resin, a polyester resin, a polyalkyl (meth) acrylate resin, a styrene polymer, a polyolefin resin, or a combination thereof may be used.
  • a polycarbonate resin a rubber-modified vinyl copolymer resin, a polyester resin, a polyalkyl (meth) acrylate resin, a styrene polymer, a polyolefin resin, or a combination thereof may be used. have.
  • the polycarbonate resin may be prepared by reacting with diphenols, phosgene, halogen formate, carbonate, or a combination thereof.
  • diphenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also called 'bisphenol-A').
  • 2 4-bis (4-hydr Hydroxyphenyl) -2-methylbutane, bis (4-hydroxymethoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclonucleic acid, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl Propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy ⁇ hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3,5-dichloro- 4-hydroxythoxyphenyl) propane, 2, 2-bis ( 3, 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxy phenyl) keron, bis (4-hydroxyphenyl) ether, etc.
  • the polycarbonate resin may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / ii) l, specifically, may be used to 15,000 to 80,000 g / m, but is not limited thereto.
  • the polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more diphenols.
  • the polycarbonate resin may be a linear polycarbonate resin, branched (branched) polycarbonate resin, polyester carbonate copolymer resin column.
  • linear polycarbonate resin examples include bisphenol ⁇ A-based polycarbonate resins.
  • branched polycarbonate resins include those produced by reacting a polyfunctional aromatic compound such as trimellitic anhydride and dong trimellitic acid with diphenols and carbonates. The polyfunctional aromatic compound may be included in an amount of 0.05 to 2.0 mol% based on the total amount of the branched polycarbonate resin.
  • polyester carbonate copolymer resin examples include those produced by reacting a bifunctional carboxylic acid with diphenols and carbonates. In this case, as the carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ethylene carbonate, etc. may be used.
  • the rubber-modified vinyl copolymer resin includes 5 to 95% by weight of a vinyl polymer and 5 to 95% by weight of a rubbery polymer.
  • the rubbery polymers include butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene ternary copolymer (EPDM) rubber, Polyorganosiloxane / polyalkyl (meth) acrylate rubber composites or combinations thereof may be used.
  • the vinyl polymer may include 50 to 95% by weight of the first vinyl monomer of an aromatic vinyl monomer, an acrylic monomer, a heterocyclic monomer, or a combination thereof; And 5 to 50% by weight of a second vinyl monomer of an unsaturated nitrile monomer, an acrylic monomer, a heterocyclic monomer, or a combination thereof.
  • aromatic vinyl monomer styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, or a combination thereof may be used.
  • alkyl substituted styrene examples include 0-ethyl styrene, m-ethyl styrene, P-ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like.
  • the acrylic monomer a (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid ester, or a combination thereof can be used.
  • the alkyl means alkyl of C1 to C10.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like.
  • (Meth) acrylates can be used.
  • (meth) acrylate etc. are mentioned as a specific example of the said (meth) acrylic acid ester.
  • heterocyclic monomer maleic anhydride, alkyl or phenyl ⁇ -substituted maleimide, or a combination thereof may be used.
  • unsaturated nitrile monomer acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, or a combination thereof may be used.
  • the particle diameter of the rubbery polymer particles in preparing the rubber-modified vinyl-based copolymer resin may be 0.1 to 1.0 // m in order to improve the layer resistance of the resin and the surface characteristics of the molded product using the same.
  • the particle diameter is 0.1 to 1.0mi, it is possible to secure excellent layer strength.
  • the rubber-modified vinyl copolymer resin may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • rubber-modified vinyl-based copolymer resins include butadiene rubber, acrylic rubber or styrene / butadiene rubber in the form of graft copolymers of styrene, acrylonitrile and optionally methyl (meth) acrylate.
  • the resin containing coalescence is mentioned.
  • rubber-modified vinyl-based copolymer resin examples include butadiene rubber, acrylic rubber, or a resin including a co-polymer of graft copolymer of methyl (meth) acrylate on styrene / butadiene rubber. have.
  • the method for preparing the rubber-modified vinyl-based copolymer resin is well known to those skilled in the art, and any method of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization may be used. .
  • the polyester resin is an aromatic polyester resin, which is composed of a terephthalic acid or a terephthalic acid alkyl ester and a glycol component having 2 to 10 carbon atoms. Resin polycondensed by melt polymerization can be used.
  • the alkyl means C1 to C10 alkyl.
  • aromatic polyester resins include polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polynuclear methylene terephthalate resin, polycyclonucleic acid dimethylene terephthalate resin, Or a polyester resin modified by mixing some other monomers with these resins in an amorphous manner, and in these cases, polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin and non- may be a crystalline polyester resin, the better will be the polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin, it is possible.
  • the polyethylene terephthalate resin is a polymer polycondensed by direct esterification or transesterification of ethylene glycol monomer and terephthalic acid or dimethyl terephthalate monomer.
  • the polyethylene terephthalate resin may be selected from polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), low molecular weight aliphatic polyester or aliphatic poly. It can also be used in the form of a modified polyethylene terephthalate resin co-polymerized with amide or blended layer enhancement component.
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • the polyalkyl (meth) acrylate resin may be obtained by polymerizing a raw material monomer containing alkyl (meth) acrylate by a known polymerization method such as suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. .
  • the alkyl (meth) acrylate has a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (Meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • the polyalkyl (meth) acrylate has an extended average molecular weight of 10,000 to
  • It may have a range of 200,000 g / mol, specifically, may have a range of 15,000 to 150,000 g / m.
  • weight average molecular weight of the polyalkyl (meth) acrylate is in the above range, hydrolysis resistance, scratch resistance, processability and the like are excellent.
  • the styrenic polymer may be a polymer composed of 20 to 100 wt% of styrene monomer and 0 to 80 wt% of vinyl monomer of acrylic monomer, heterocyclic monomer, unsaturated nitrile monomer or a combination thereof. have.
  • the styrene-based polymer may be, for example, a rubber-modified styrene-based resin such as rubber-reinforced polystyrene resin (HIPS). Coalescing may be used.
  • styrene monomer styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, or a combination thereof may be used.
  • alkyl substituted styrene include 0-ethyl styrene, m ⁇ ethyl styrene, P-ethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, and the like.
  • the acrylic monomer a (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid ester, or a combination thereof can be used.
  • the alkyl means alkyl of C1 to C10.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like.
  • (Meth) acrylates can be used.
  • specific examples of the (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylates.
  • heterocyclic monomer maleic anhydride, alkyl or phenyl ⁇ -substituted maleimide, or a combination thereof may be used.
  • an acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, or a combination thereof may be used.
  • styrene-based polymers include copolymers of styrene monomers and unsaturated nitrile monomers, copolymers of styrene monomers and acrylic monomers, styrene monomers, copolymers of unsaturated nitrile monomers and acrylic monomers, and styrene-based monomers. What is selected from the group consisting of a starene-based homopolymer and a combination thereof, which is polymerized with a monomer, can be used.
  • styrene-based polymer a weight average molecular weight of 40,000 to 500,000 g / mol may be used.
  • the styrene-based polymer may be prepared using an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or the like.
  • polyethylene resin PE
  • PP polypropylene resin
  • resin in a copolymerized form thereof may be used.
  • thermoplastic resin may also be used in the form of an alloy mixed with two or more kinds.
  • the laminate sheet may further include a skin layer.
  • the skin layer includes a third thermoplastic resin, is transparent or translucent, and It may be located on the outer surface of the metallic resin layer.
  • the second thermoplastic resin and the third thermoplastic resin may be the same as or different from each other.
  • the skin layer may be a single layer or may be a multilayer of two or more layers.
  • the laminate sheet may further improve the metal texture, metallic feel, and luminance of the metallic resin layer, and may protect the metallic resin layer from external environments such as scratches and contamination. .
  • the refractive index of the third thermoplastic resin may be 1.45 to 1.55.
  • the laminate sheet including the skin layer including the third thermoplastic resin and the molded article using the same have excellent metal texture and excellent brightness.
  • the laminate sheet and the molded article using the same exhibit a metal texture similar to that of the coating without coating, and the luminance Is very excellent.
  • the third thermoplastic resin may be transparent or translucent. That is, the haze of the crab tri-thermoplastic resin is 0.5 to 10%. Specifically, it may be 0.5 to 9%, 0.5 to 8%, 0.5 to 7%, 0.5 to 6%, 0.5 to 5%.
  • the transparent means that almost all incident light is transmitted, and the translucent means some light.
  • the laminate sheet and the molded article including the skin layer including the third thermoplastic resin may have a metal similar to that of the molded article without coating.
  • the texture is excellent and the brightness is very excellent.
  • the third thermoplastic resin may be transparent or translucent, and may be used without limitation as long as it is a thermoplastic resin generally used in the art.
  • the third thermoplastic resin may include a polycarbonate resin, a rubber-modified vinyl copolymer resin, a polyester resin, a polyalkyl (meth) acrylate resin, a styrene polymer, a polyolefin resin, or a combination thereof. can do.
  • the base layer, the metallic resin layer, or the skin layer may be an antimicrobial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a mold release agent, a light stabilizer, a surfactant, a coupling agent, a plasticizer, a admixture, a colorant, a stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, a flame retardant.
  • the additive may further include an adhesive aid, an adhesive, or a combination thereof.
  • the antioxidant a phenol type, phosphite type, thioether type or amine type antioxidant may be used.
  • the releasing agent may be a fluorine-containing polymer, a metal salt of silicone oil stearic acid, or mon. Metal salts of montanic acid, montanic acid ester waxes or polyethylene waxes can be used.
  • the weathering agent include benzophenone Lunheng or may be used an amine type within huje, the group colorant is a dye or a "use of the pigment, and the dioxide of titanium in the sunscreen (Ti0 2) or carbon black Can be used.
  • talc or clay may be used as the nucleating agent.
  • the additive may be appropriately included within the range of not inhibiting the physical properties of the base layer, the metallic resin layer, or the skin layer.
  • the first thermoplastic resin for forming the substrate layer, the second thermoplastic resin for forming the metallic resin layer, or the third thermoplastic resin for forming the skin layer may be included in an amount of 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight, respectively. More specifically, it may be included in 0.1 to 30 parts by weight.
  • Another embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a laminate sheet, comprising co-extruding at least one composition for forming a base layer and at least one composition for forming a metallic resin layer.
  • the composition for forming a base layer contains a first thermoplastic resin.
  • the composition for forming a metallic resin layer includes a second thermoplastic resin and metal-resin composite particles.
  • the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin are the same as or different from each other.
  • the metal-resin composite particle includes a metal deposition layer, a first coating layer located on one surface of the metal deposition layer, and a second coating layer located on the other surface of the metal deposition layer,
  • the coating layer and the second coating layer each comprise a thermosetting resin.
  • the description of the first thermoplastic resin, the second thermoplastic resin, and the metal-resin composite particle are the same as described above in the laminate sheet according to the embodiment of the present invention, and thus will be omitted.
  • the laminate sheet When the laminate sheet is manufactured by the manufacturing method, the laminate sheet may include at least one base layer including a first thermoplastic resin; And one side of the base layer or It may be a laminate sheet located on both sides and including at least one metallic resin layer comprising a second thermoplastic resin and metal-resin composite particles.
  • the laminate sheet is manufactured by the above manufacturing method, that is, when the laminate sheet is manufactured by the co-extrusion method, there is no problem of appearance defects in the appearance of the flow mark and weld line, which occur when the laminate sheet is manufactured by the injection molding method.
  • the appearance properties of the laminate sheet are significantly improved.
  • the coextrusion may include coextruding the at least one substrate layer forming composition, the at least one metallic resin layer forming composition, and the at least one skin layer forming composition together.
  • the skin layer forming composition may include transparent 13 resin and may be transparent or translucent.
  • the skin layer may be located on an outer surface of the metallic resin layer in the manufactured laminate sheet.
  • the laminate sheet produced by the above method comprises at least one substrate layer; A metallic resin layer positioned on one side or both sides of the base layer; And at least one skin layer located on an outer surface of the metallic resin layer.
  • the laminate sheet may further improve the metal texture, metallic graininess and brightness of the metallic resin layer, and may protect the metallic resin layer from external environments such as scratches and contamination. .
  • thermoplastic resin The description of the third thermoplastic resin is omitted as it is described in the laminate sheet according to the embodiment of the present invention.
  • another embodiment of the present invention provides a molded article using the laminate sheet.
  • the molded article may be manufactured by various methods. Specifically, the molded article may be manufactured by vacuum forming the laminate sheet.
  • the molded article may be usefully applied to molded articles having a metallic texture, in particular, IT products, home appliances, automobile / exterior products, furniture, interiors, plastic exterior products of the goods.
  • the molded article may be a refrigerator inner box.
  • the molded article may be an inner wound of the door.
  • the molded article according to the embodiment of the present invention has excellent metal texture.
  • a flop index is used as an index of the metal texture.
  • the flop index may be represented by Equation 1 below.
  • Equation 1 (L L L '(x ° ) in Equation 1 means the luminance measured at x ° . '
  • the pull index is a value obtained by measuring a change in reflectance by rotating a reflection angle.
  • the pull index is measured according to Equation 1 by measuring the luminance L 'of each reflected light at 15 °, 45 °, and 110 ° .
  • the flop index was measured using a ⁇ BYK Mac spectrophotometer.
  • the flop index of the surface without metal texture is 0, and the flop index of the metal is about 15 to about 17.
  • the flop intex of the metal texture coating used for automotive body coating is about 11, and the flop index of the surface where the metal texture can be seen by the naked eye is about 6.5 or more.
  • the flop index of the molded article according to the exemplary embodiment of the present invention may be 11 to 25.
  • the flop index may be 15 to 25, 18 to 25 specifically.
  • Molded article according to an embodiment of the present invention is excellent in the feeling of metal particles.
  • sparkle intensity was used as an index of the metallic particle feeling. Sparkle strength can be obtained by the following equation.
  • Equation 2 AS (x °) refers to the sparkle strength measured at x °, AG means the graininess (graininess) of the metal particles to the diffusion value of each AS (x ° ).
  • the sparkle strength (squeeze) of the molded product is obtained according to Equation 2 by measuring the sparkle strength at 15 ° , 45 ° and 75 ° .
  • the method of measuring the sparkle intensity is schematically shown in FIG. In the present invention, the sparkle strength of the molded article was immediately determined using X-Rite MA98 ⁇ l-angle spectrophotometer.
  • the sparkle intensity measured according to Equation 2 may be referred to as a value calculated by combining the following four factors.
  • Sparkle strength of the molded article according to an embodiment of the present invention may be 8 to 20.
  • the sparkle strength may be specifically 10 to 20, 12 to 20.
  • the molded article according to the embodiment of the present invention has excellent brightness.
  • the luminance which is an index indicating brightness such as metallic luster, was measured by a gloss level at a 60 ° angle using a SUGA UGV-6P digital variable glossmeter.
  • the brightness of the molded article according to the embodiment of the present invention may be 70 to 100%.
  • the luminance is specifically 70 to 95%, 75 to 10 (», 75 to 95%, 80 to
  • the molded article according to the exemplary embodiment of the present invention can realize a metallic texture and luminance close to the painted molded article without coating.
  • the method comprises: co-extruding at least one substrate layer-forming composition and at least one metallic resin layer-forming composition; And vacuum molding the coextruded laminate sheet to produce a molded article.
  • the composition for forming a base layer includes a first thermoplastic resin, and the composition for forming a metallic resin layer includes a second thermoplastic resin and metal-resin composite particles.
  • the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin are the same as or different from each other.
  • the metal-resin composite particle includes a metal deposition layer, a first coating layer located on one side of the metal deposition layer, and a second coating layer located on the other side of the metal deposition layer.
  • the coating layer and the second coating layer each comprise a thermosetting resin.
  • thermoplastic resin the second thermoplastic resin
  • metal-resin composite particle The description of the first thermoplastic resin, the second thermoplastic resin, and the metal-resin composite particle are the same as described above in the laminate sheet according to the embodiment of the present invention, and thus will be omitted.
  • Co-extruding the at least one substrate layer forming composition and the at least one metallic resin layer forming composition is the same as described above in the method of manufacturing a laminate sheet according to another embodiment of the present invention.
  • problems such as a flow mark and a weld line, which may occur during injection molding, do not occur at all.
  • the molded article manufactured according to the manufacturing method may implement a metal texture and brightness close to the coated molded article without coating.
  • the molded article manufactured according to the manufacturing method realizes the aforementioned flop index, sparkle strength, and luminance.
  • the molded article was manufactured according to the composition and conditions as shown in Table 1 below, and the examples were prepared by vacuum molding after the laminate sheet was manufactured by injection molding black coextrusion according to the method of manufacturing the molded article. Divided.
  • the composition shown in Table 1 below is the composition of the resin composition for forming the metallic resin layer of the laminate sheet.
  • the method for producing the molded article is described in more detail below.
  • Thermoplastic resin It is a transparent acrylonitrile-butadiene-styrene-methyl methacrylate copolymer resin of Cheil Industries (Korea) having a refractive index of 1.52 and a haze of 3.2 ⁇ thickness specimens of 1.7%.
  • metal-resin composite particles a metal-resin comprising an aluminum vacuum deposition layer, a first coating layer located on one side of the aluminum vacuum deposition layer, and a second coating layer located on the other side of the aluminum vacuum deposition layer.
  • the composite particles 70% by weight of the silicone resin and 30% by weight of polyvinyl butylarm (PVB) are used as the first coating layer and the second coating layer.
  • the first coating layer and the second coating layer The refractive index is 1.47, and the metal-resin composite particles have an average particle diameter of about 100 GPa and a thickness of about.
  • (C) Metal particle -1 It is an aluminum particle of Nihonboitz Co., Ltd. (Japan) of the amorphous plate shape which is about 100 in average particle diameter, and is about 20 thickness.
  • the resin compositions according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared in the compositions shown in Table 1 using the above-mentioned components. After extruding the resin composition to a temperature range of 180 to 24CTC each in a conventional twin screw extruder, the extrudate was prepared in pellet form, respectively.
  • the resin composition for use as the substrate layer the average particle diameter of butadiene rubber particles 0.25, butadiene rubber content 20% by weight, acrylonitrile content 23
  • the transparent polymethyl methacrylate (PMMA) resin of Cheil Industries (Korea) manufactured with a pellet having a refractive index of 1.48 and a specimen of 3.2 mm thickness having a haze of 0.7% as a resin composition for use as a skin layer. was used.
  • Each of the resin composition pellets for the substrate layer, the resin composition pellets for the metallic resin layer, and the resin composition pellets for the skin layer were dried at 80 ° C. for 4 hours, and then in a temperature range of 180 to 240 ° C. in a conventional sheet manufacturing extruder. Co-extrusion produced the multilayer laminate sheet laminated
  • stacked in order of a base material layer, a metallic resin layer, and a skin layer. Each laminate sheet was then vacuum molded and cut in a conventional manner to prepare molded product test pieces (width X length X thickness 100 mm X 150 mm X 3 mm).
  • the manufactured molded product test piece was measured by the following method and the results are shown in the following table.
  • the present invention uses a flop index as an index of the metal texture.
  • the flop index of the molded article was measured using a BYK Corporation BYK-Mac spectrophotometer.
  • Comparative Examples 1, 2, 6, and 7 using conventional metal particles which are not metal-resin composite particles according to one embodiment of the present application, have a low sparkle index or a high flop index. It can be seen that the appearance of the molded part is not satisfactory.
  • sparkle intensity was used as an index indicating metal graininess.
  • the sparkle strength of the molded article was measured using X-Rite MA98 multi-angle spectrophotometer. Referring to Table 2, in the case of Comparative Example 8 which is an aluminum coating molded product, the sparkle strength is 10. In the case of Examples 1 to 4, the sparkle strength is 12 to 18, and although the coating is not applied, the metal particles have a significantly better feeling than the molded articles.
  • Comparative Examples 1, 2, 6, and 7 using conventional metal particles other than the metal-resin composite particles according to one embodiment of the present application although the sparkle strength is significantly low or the sparkle strength is high, the flop index or the molded article It can be seen that the appearance is not satisfactory.
  • luminance which is an index indicating brightness such as metallic luster
  • luminance was measured by a gloss level at a 60 ° angle using a SUGA UGV-6P digital variable glossmeter.
  • Comparative Example 8 which is an aluminum coating molded product
  • the luminance is 90%.
  • the luminance was 75 to 87%, and the luminance was close to that of the coated molded article even though the coating was not performed.
  • Comparative Examples 1, 2, 6, and 7 using conventional metal particles other than the metal-resin composite particles according to the exemplary embodiment of the present disclosure have flop index, sparkle strength, or It can be confirmed that the appearance of the molded part is not satisfactory.
  • Dichroic in flow mark or weld line 0 70% or more 100% or less
  • Dichroic in flow marks or weld lines o 50% to less than 70%
  • the laminate sheet was manufactured by co-extrusion, and the molded sheet was manufactured by vacuum molding the laminate sheet, and thus, the injection molding method was applied.
  • the problem of appearance defects such as the flow mark or the weld line was not new at all:

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Abstract

제1 열가소성 수지를 포함하는 적어도 하나의 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 위치하고, 제2 열가소성 수지 및 금속-수지 복합 입자를 포함하는 적어도 하나의 메탈릭 수지층을 포함하고, 상기 제1 열가소성 수지와 상기 제2 열가소성 수지는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 금속-수지 복합 입자는 금속 증착층, 상기 금속 증착층의 일면에 위치하는 제1 코팅층, 그리고 상기 금속 증착층의 다른 일면에 위치하는 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 각각 열경화성 수지를 포함하는 라미네이트 시트 및 상기 라미네이트 시트의 제조 방법, 상기 라미네이트 시트를 이용한 성형품 및 상기 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
라미네이트 시트， 라미네이트 시트의 제조 방법， 상기 라미네이트 시트를 이 용한 성형품 및 성형품의 제조 방법
【기술분야】
<ι> 라미네이트 시트， 상기 라미네이트 시트의 제조 방법， 상기 라미네이트 시트 를 이용한 성형품 및 상기 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
<2> 최근 전기전자 부품, 자동차 부품 등에 있어서 다양한 색채가 구현된 플라스 틱 외장 제품들이 인기를 끌고 있으며, 아울러 보다 고급적인 질감을 느¾ 수 있는 플라스틱 외장 제품들의 출시가 증대되고 있다.
<3> 이러한 플라스틱 외장 제품들은 주로 플라스틱 수지에 금속 입자 등을 첨가하 여 제품 외관에 금속 질감을 나타내고 있다. 이는 일본 공개특허 제 2001-262003 호, 제 2007-137963호 둥에 제시되어 있다.
<4> 일본 공개특허 제 2001-262003호에서는 비늘 모양의 금속 미립자를 사용한 발 명을 개시하고 있으며， 일본 공개특허 제 200그 137963호에서는 유리 섬유와 금속 입 자를 사용한 수지 조성물을 개시하고 있다.
<5> 플라스틱 수지에 금속 입자 등을 첨가한 기존의 제품은 단지 수지에 금속을 배합한 느킴은 줄 수 있으나 금속 질감을 나타내는 도장 (painting) 제품과의 괴리 는 피할 수 없었고， 도장 제품을 대체할만한 무도장 제품으로 기능하기에는 역부족 이었다. J
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<6> 도장 (painting)을 하지 않고도 도장 성형품에 근접한 금속 질감을 구현하고, 우수한 휘도를 나타내는 라미네이트 시트， 라미네이트 시트의 제조 방법， 상기 라 미네이트 시트를 이용한 성형품 및 그 성형품의 제조 방법을 제공한다.
【기술적 해결방법】
<7> 본 발명의 일 구현예에서는 라미네이트 시트를 제공한다. 상기 라미네이트 시 트는 제 1 열가소성 수지를 포함하는 적어도 하나의 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 위치하고， 제 2 열가소성 수지 및 금속 -수지 복합 입자를 포함하는 적 어도 하나의 메탈릭 수지층을 포함하고, 상기 게 1 열가소성 수지와 상기 제 2 열가 소성 수지는 서로 동일하거나 상이하고， 상기 금속 -수지 복합 입자는 금속 증착층， 상기 금속 증착층의 일면에 위치하는 제 1 코팅층, 그리고 상기 금속 증착층의 다른 일면에 위치하는 제 2 코팅층을 포함하고, 상기 거 11 코팅층 및 상기 제 2 코팅층은 각각 열경화성 수지를 포함한다.
<8> 상기 금속 증착층은 알루미늄 증착층일 수 있다.
<9> 상기 금속 증착층의 두께는 0.01 내지 1.0 일 수 있다.
<ιο> 상기 열경화성 수지는 페놀 수지, 에폭시 수지， 불포화 폴리에스테르 수지， 우레탄 수지， 우레아 수지， 멜라민 수지， 알키드 수지， 실리콘 수지, 비닐에스테르 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
<π> 상기 열경화성 수지의 굴절율은 1.45 내지 1.55일 수 있다.
<12> 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층은 투명 또는 반투명할 수 있다.
<13> 상기 금속 -수지 복합 입자는 열가소성 수지층을 더 포함하고， 상기 열가소성 수지층은 상기 제 1 코팅층의 외부면， 그리고 상기 제 2 코팅층의 외부면에서 선택되 는 적어도 하나에 위치할 수 있다.
<14> 상기 금속 -수지 복합 입자의 두께는 1.01 내지 100 일 수 있다.
<15> 상기 금속 -수지 복합 입자의 평균 입경은 2 내지 2，000 일 수 있다.
<16> 상기 금속 -수지 복합 입자의 함량은 상기 제 2 열가소성 수지 100 증량부에 대 하여 0.5 내지 5.0중량부일 수 있다.
<17> 상기 제 1 열가소성 수지 및 상기 저 12 열가소성 수지는 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 비닐계 공증합체 수지， 폴리에스 테르 수지， 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지， 스티렌계'중합체, 폴리올레핀 수지 또는 이들의 조합을 포함할수 있다.
<18> 상기 게 2 열가소성 수지의 굴절율은 1.45 내지 1.55일 수 있다.
<19> 상기 제 2 열가소성 수지는 투명 또는 반투명할 수 있다.
<20> 상기 라미네이트 시트는 스킨층을 더 포함하고， 상기 스킨층은 제 3 열가소성 수지를 포함하고， 투명 또는 반투명하며， 상기 메탈릭 수지층의 외부면에 위치하는 것일 수 있다.
<21> 본 발명의 다른 일 구현예에서는 라미네이트 시트의 제조방법을 제공한다. 상 기 제조방법은 적어도 하나의 기재층 형성용 조성물과 적어도 하나의 메탈릭 수지 층 형성용 조성물을 공압출하는 단계를 포함한다. 상기 기재층 형성용 조성물은 제
1 열가소성 수지를 포함하고， 상기 메탈릭 수지층 형성용 조성물은 제 2 열가소성 수지 및 금속 -수지 복합 입자를 포함하고， 상기 제 1 열가소성 수지와 상기 제 2 열 가소성 수지는 서로 동일하거나 상이하고， 상기 금속 -수지 복합 입자는 금속 증착 층, 상기 금속 증착층의 일면에 위치하는 제 1 코팅층, 그리고 상기 금속 증착층의 다른 일면에 위치하는 제 2 코팅층을 포함하고, 상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅 층은 각각 열경화성 수지를 포함한다.
<22> 상기 금속 증착층은 알루미늄 증착층일 수 있다.
<23> 상기 열경화성 수지는 페놀 수지 , 에폭시 수지 불포화 폴리에스터 수지， 우 레탄 수지, 우레아 수지， 멜라민 수지， 알키드 수지， 실리콘 수지， 비닐에스테르 수지 또는 이들와 조합을 포함할 수 있다.
<24> 상기 금속 -수지 복합 입자의 함량은 상기 제 2 열가소성 수지 100 중량부에 대 하여 0.5 내지 5.0 증량부일 수 있다.
<25> 상기 제 1 열가소성 수지 및 제 2 열가소성 수지는 동일하거나 상이하고 , 각각 독립적으로 폴리카보네이트 수지， 고무 변성 비닐계 공중합체 수지， 폴리에스테르 수지， 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지， 스티렌계 중합체, 폴리 올레괸 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. .
<26> 상기 공압출하는 단계는 상기 적어도 하나의 기재층 형성용 조성물 및 상기 적어도 하나의 메탈릭 수지층 형성용 조성물과, 적어도 하나의 스킨층 형성용 조성 물을 함께 공압출하는 것이고， 상기 스킨층 형성용 조성물은 제 3 열가소성 수지를 포함하고 투명 또는 반투명하며 제조된 라미네이트 시트에서 상기 스킨층은 상기 메탈릭 수지층의 외부면에 위치하는 것일 수 있다.
<27> 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 라미네이트 시트를 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
<28> 상기 성형품은 상기 라미네이트 시트를 진공 성형하여 제조될 수 있다.
<29> 상기 성형품은 냉장고 내상일 수 있다.
<30> 상기 성형품의 플롭 인덱스 (flop index)는 11 내지 25이고， 상기 성형품의 스 파클 강도 (sparkle intensity)는 8 내지 20이고， 상기 성형품의 60° 각도에서의 광 택 (gloss level)을 기준으로 측정한 휘도는 70 내지 100%일 수 있다.
<31> 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 제조 방법에 따라 제조된 라미네이 트 시트를 진공 성형하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하는 성형품의 제조 방법 을 제공한다.
【유리한 효과】
<32> 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 라미네이트 시트, 본 발명의 제조 방법 에 따라 제조된 라미네이트 시트， 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 제조된 성형품 및 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 성형품은 도장을 하지 않고도 도장 성형품 에 근접한 금속 질감을 구현하고， 우수한 휘도를 나타낸다.
【도면의 간단한 설명】
<33> 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 -수지 복합 입자의 측면을 촬영한 주 사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope; SEM)사진이다.
<34> 도 2는 본 발명의 금속 입자감을 측정하는 방법을 나타낸 개략도이다.
<35> 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 성형품의 사진이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<36> 이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다 . 다만， 이는 예시로서 제 시되는 것으로 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항 의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<37> 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트 "는 "아크릴레이 트''와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 또한 " (메타)아크릴산 알킬 에 스테르' '는 "아크릴산 알킬 에스테르' '와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함 올 의미하며, " (메타)아크릴산 에스테르1'는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에 스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
<38> 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한， "공중합"이란 블록 공중합， 랜덤 공중 합， 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고， "공중합체1 '란 블록 공중 합체， 랜덤 공증합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다. <39> 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한， 평균 입경 및 두께는 성형품의 일부를 채취한 후 단면을 주사전자현미경 (SEM, Hitachi社 S4800)으로 분석하여 SEM 이미지 내에 존재하는 50개 이상의 입자들을 대상으로 입경 및 두께를 측정한 후 각각 상 위 10%와 하위 10%에 해당하는 입자들을 제외한 나머지 입자들의 입경 및 두께의 산술 평균을 구하여 평균 입경 및 두께를 각각 산정한 것이다.
<40> 본 발명의 일 구현예에서는 거 U열가소성 수지를 포함하는 적어도 하나의 기 재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 위치하고， 제 2 열가소성 수지 및 금속- 수지 복합 입자를 포함하는 적어도 하나의 메탈릭 수지층을 포함하는 라미네이트 시트를 제공한다. 상기 저 U열가소성 수지와 상기 제 2 열가소성 수지는 서로 동일 하거나 상이하고, 상기 금속 -수지 복합 입자는 금속 증착층 (103), 상기 금속 증착 층의 일면에 위치하는 제 1 코팅층 (101)， 그리고 상기 금속 증착층의 다른 일면에 위치하는 제 2 코팅층 (102)을 포함하고, 상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅층은 각 각 열경화성 수지를 포함한다.
<41> 상기 라미네이트 시트는 공압출되어 제조된 것일 수 있다. 구체적으로， 상기 라미네이트 시트는 적어도 하나의 · 기재층 형성용 조성물과 적어도 하나의 메탈릭 수지층 형성용 조성물을 공압출하여 제조된 것일 수 있다ᅳ
<42> 상기 라미네이트 시트가 공압출되어 제조될 경우, 사출성형 시 발생할 수 있 는 플로우 마크 및 웰드 라인 문제가 전혀 발생하지 않기 때문에， 상기 라미네이트 시트의 외관 특성이 현저히 개선된다.
<43> 상기 라미네이트 시트는 2층 이상의 다층 구조일 수 있다.
<44> 상기 기재층은 단일층일 수 있고， 또는 2층 이상의 다층일 수 있다.
<45> 본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 라미네이트 시트를 이용하여 제조된 성 형품올 제공한다.
<46> 제 1 염가소성 수지
<47> 상기 제 1 열가소성 수지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적으로 사용되 는 열가소성 수지라면 제한 없이 사용될 수 있다.
<48> 상기 제 1 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지， 고무 변성 비닐계 공중합체 수지， 폴리에스테르 수지， 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지， 스티렌계 중합체， 폴 리올레핀 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
<49> 상기 제 1 열가소성 수지는 투명 (transparent), 반투명 (translucent )， 또는 불 투명 (opaque)할 수 있다.
<50> 상기 제 1 열가소성 수지는 상기 라미네이트 시트의 내층격성， 내열성， 굴곡특 성, 인장특성 등의 기본 물성에 영향을 줄 수 있다.
<51> 상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트， 탄산 에 스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
<52> 상기 디페놀류의 구체적인 예로는， 히드로퀴논， 레조시놀， 4, 4'-디히드록시디 페닐 , 2,2-비스 (4-히드록시페닐)프로판 ('비스페놀 -A'라고도 함) , 2,4-비스 (4—히드 톡시페닐) -2-메틸부탄， 비스 (4-히드톡시페닐)메탄， 1,1-비스 (4-히드록시페닐)사이 클로핵산, 2，2-비스 (3-클로로 -4-히드록시페닐)프로판, 2，2—비스 (3,5-디메틸 -4-히드 록시페닐)프로판, 2,2—비스 (3, 5-디클로로 -4-히드록시페닐)프로판， 2, 2-비스 (3,5-디 브로모—4—히드록시페닐)프로판， 비스 (4—히드록시페닐)술폭사이드， 비스 (4-히드록시 페닐)케톤， 비스 (4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 좋게는 2, 2-비스 (4-히드록시페닐)프로판， 2 ,2-비스 (3 ,5-디클로로 -4-히드록시페닐)프로판 또는 1，1-비스 (4-히드록시페닐)사이클로핵산을 사용할 수 있으며， 더 좋게는 2， 2- 비스 (4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
<53> 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000g/m 인 것을 사용할 수 있으며 , 구체적으로는 15,000 내지 80,000g/tirol인 것올 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<54> 상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 흔합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수 지, 분지형 (branched) 폴리카보네이트 수지， 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수 지 등을사용할 수 있다.
<55> 상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀 -A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물， 트리멜리 틱산 둥과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제 조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수 지 총량에 대하여 0.05 내지 2.0 몰%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네 이트 공증합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반웅시 켜 제조한 것을 들 수 있다. 이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같 은 디아릴카보네이트， 에틸렌 카보네이트 등을사용할 수 있다.
<56> 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지는 비닐계 중합체 5 내지 95 증량 % 및 고무질 중합체 5 내지 95 증량 %를 포함한다.
<57> . 상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌 /프로필렌 고무， 스티렌 /부타디엔 고무， 아크릴로니트릴 /부타디엔 고무， 이소프렌 고무， 에틸렌-프 로필렌-디엔의 삼원 공중합체 (EPDM) 고무， 폴리오가노실록산 /폴리알킬 (메타)아크릴 레아트 고무 복합체 또는 이들의 조합을사용할 수 있다.
<58> 상기 비닐계 중합체는 방향족 비날단량체， 아크릴계 단량체， 헤테로 고리 단 량체 또는 이들의 조합의 제 1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량 %; 및 불포화 니트릴 단량체, 아크릴계 단량체, 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제 2 비닐계 단 량체 5 내지 50 중량 %로 이루어진 중합체를사용할 수 있다.
<59> 상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌， C1 내지 C10의 알킬 치환스티렌， 할로 겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구 체적인 예로는 0-에틸 스티렌， m-에틸 스티렌， P-에틸 스티렌， α-메틸 스티렌 등 을 들 수 있다.
<60> 상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르， (메타)아크릴산 에 스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10 의 알킬을 의미한다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트， 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메 타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며， 이들 중에서 좋게는 메틸 (메타)아크릴레이트 가 사용될 수 있다. 또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 (메 타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<61> 상기 헤테로 고리 단량체로는 무수말레인산， 알킬 또는 페닐 Ν—치환 말레이미 드 또는 이들의 조합인 것을사용할 수 있다.
<62> 상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴， 메타크릴로니트릴， 에타크릴 로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
<63> 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지 제조시 고무질 중합체 입자의 평균 입 경은 수지의 내충격성 및 이를 이용한 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여
0.1 내지 1.0 일 수 있으며, 상기 고무질 중합체 입자의 평균 입경이 0.1 내지 1.0卿인 경우 우수한 충격강도를 확보할 수 있다.
<64> 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지는 단독 또는 이들의 2종 이상의 흔합물 형태로도 사용될 수 있다.
<65> 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지의 구체적인 예로는 부타디엔 고무， 아 크릴 고무 또는 스티렌 /부타디엔 고무에 스티렌， 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메 틸 (메타)아크릴레이트가 그라프트 공중합된 형태의 공중합체를 포함하는 수지를 들 수 있다.
<66> 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지의 다른 구체적인 예로는 부타디엔 고 무， 아크릴 고무 또는 스티렌 /부타디엔 고무에 메틸 (메타)아크릴레이트가 그라프트 공중합된 형태의 공증합체를 포함하는 수지를 들 수 있다.
<67> 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화증합, 현탁증합， 용액중합 또는 괴상중합 중 어느 방법이나 사용할 수 있다.
<68> 상기 폴리에스테르 수지는 방향족 폴리에스테르 수지로서， 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬 에스테르와 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 성분으로부터 용융 중합에 의하여 축중합된 수지를 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10 알킬을 의미한다.
<69> 상기 방향족 폴리에스테르 수지의 구체적인 예로는， 폴리에틸렌 테레프탈레이
• 트 수지， 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지， 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지， 폴리핵사메틸렌 테레프탈레이트 수지， 폴리시클로핵산 디메틸렌 테레프탈레이트 수 지 , 또는 이들 수지에 일부 다른 모노머를 혼합하여 비결정성으로 개질한 폴리에스 테르 수지를 사용할 수 있으며， 이들 중에서 좋게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수 지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 비 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용할 수 있으며， 더 좋게는 폴리부틸 렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용할 수 있다.
<70> 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 에틸렌글리콜 단량체와 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 단량체를 직접 에스테르화 반웅 또는 에스테르 교환반 응을 하여 축중합된 중합체이다.
<71> 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 충격강도를 높이기 위하여 상기 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 수지를 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG), 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리프로필렌글리콜 (PPG), 저분자량 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리 아미드로 공중합하거나 층격 향상 성분을 블렌딩한 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이 트 수지로의 형태로 사용할 수도 있다.
<72> 상기 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁중합법， 괴상중합법， 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중 합하여 수득될 수 있다.
<73> 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것으로서， 메틸 (메타)아크릴레이트， 에틸 (메타)아크릴레이트， 부틸 (메타)아 크릴레이트， 글리시딜 (메타)아크릴레이트， 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다ᅳ
<74> 상기 폴리알킬 (메타)아크릴레이트는 중량평균 분자량이 10,000 내지
200,000g/mol의 범위를 가질 수 있으며， 구체적으로는 15,000 내지 150,000g/mol의 범위를 가질 수 있다. 폴리알킬 (메타)아크릴레이트의 중량평균 분자량이 상기 범 위인 경우 내가수분해성， 내스크래치성， 가공성 등이 우수하다.
<75> 상기 스티렌계 중합체는 스티렌계 단량체 20 내지 100 증량1 To; 및 아크릴계 단 량체， 헤테로 고리 단량체, 불포화 니트릴 단량체 또는 이들의 조합의 비닐계 단량 체 0 내지 80 중량 %로 이루어진 중합체를 사용할 수 있다. 또한， 상기 스티렌계 중 합체는， 예를 들면， 고무강화 폴리스티렌 수지 (HIPS)와 같은 고무변성 스티렌계 중 합체를 사용할 수 있다.
<76> 상기 스티렌계 단량체로는 스티렌， C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌， 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체 적인 예로는 0-에틸 스티렌， m-에틸 스티렌， P-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
<77> 상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르， (메타)아크릴산 에 스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10 의 알킬을 의미한다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트， 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메 타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며， 이들 중에서 좋게는 메틸 (메타)아크릴레이트 가 사용될 수 있다. 또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 (메 타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<78> 상기 헤테로 고리 단량체로는 무수말레인산， 알킬 또는 페닐 Ν-치환 말레이미 드 또는 이들의 조합인 것을 사용할수 있다. <79> 상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴 , 메타크릴로니트릴， 에타크릴 로니트릴 또는 이들의 조합인 것을사용할수 있다.
<80> 상기 스티렌계 증합체의 구체적인 예로는 스티렌계 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체， 스티렌계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공증합체， 스티렌계 단 량체, 블포화 니트릴 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체， 스티렌계 단량체로 증합된 스티렌계 단독 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
<81> 상기 스티렌계 증합체는 증량평균 분자량이 40,000 내지 500,000g/mol 인 것 을사용할 수 있다.
<82> 상기 스티렌계 중합체는 유화중합법， 현탁중합법， 용액중합법， 괴상중합법 둥 올 이용하여 제조될 수 있다.
<83> 상기 폴라올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지 (PE；)， 폴리프로필렌 수지 (PP) 또는 이들의 공중합 형태의 수지 등을사용할 수 있다.
<84> 상기 열가소성 수지는 2종 이상 흔합된 얼로이 (alloy) 형태로도 사용될 수 있 다.
<85>
<86> 금속 -수지 복합 입자
<87> 상기 금속 -수지 복합 입자는 높은 평활도를 갖는 금속 증착층을 포함함으로써 높은 휘도와 우수한 금속 질감을 구현할 수 있다. 이러한 금속 -수지 복합 입자가 포함된 메탈릭 수지층을 포함하는 라미네이트 시트 및 이를 이용한 성형품은 도장 을 하지 않고도 도장을 한 것과 유사한 정도의 금속 질감 및 휘도를 나타낼 수 있 다.
<88> 상기 금속 증착층은 알루미늄 증착층일 수 있다. 이 경우， 우수한 금속 질감 을 나타낼 수 있고， 또한 실버 (silver) 광택과 유사한 금속 질감을 나타낼 수 있 다.
<89> 상기 금속 증착층의 두께는 0.01 내지 Ι.Ομιη, 구체적으로 0.01 내지 0.9 ，
0.01 내지 0.8 ， 0.01 내지 0.7 ， 0.01 내지 0.6卿， 0.01 내지 0.5^， 0.05 내지 1.0ΛΙΙ, 0.1 내지 1.0 m, 0.2 내지 I.OMII, 0.3 내지 1.0圆, 0.4 내지 1.0/m일 수 있 다. '
<90> 상기 금속 증착층의 두께는 금속 호일 (foil) 둥을 분쇄하여 제조한 금속 입자 둥 일반적인 금속 입자의 두께에 비하여 매우 얇을 수 있다.
<91> 상기 금속 증착층이 상기 두께 범위를 만족하는 경우， 상기 금속 증착층을 포 함하는 금속 -수지 복합 입자는 매우 우수한 평활도를 나타낸다. 이러한 금속 -수지 복합 입자가 포함된 메탈릭 수지층을 포함하는 라미네이트 시트 및 이를 이용한 성 형품은 도장을 하지 않고서도 도장을 한 것과 유사한 정도의 금속 질감올 나타내 고， 휘도가 매우 우수하다.
<92> 상기 금속 -수지 복합 입자는 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층을 포함함으로써 이를 포함하는 메탈릭 수지층 내 골고루 분산될 수 있다.
<93> 상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅층은 각각 열경화성 수지를 포함한다 . 이 경우， 상기 금속 -수지 복합 입자가 상기 제 2 열가소성 수지와 높은 가공온도에서 용융 /혼련되었올 때， 상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅층은 용융되지 않고， 분리 되지 않으며 제 2 열가소성 수지와 화학반응을 일으키지 않는다. 따라서 상기 금속 -수지 복합 입자는 높은 가공온도에서도 변성되지 않고 형태 및 물성을 그대로 유 지할 수 있다.
<94> 상기 열경화성 수지는 페놀 수지， 에폭시 수지， 불포화 폴리에스테르 수지 , 우레탄 수지, 우레아 수지， 멜라민 수지， 알키드 수지， 실리콘 수지， 비닐에스테르 수지 또는 이들의 조합을 포함할수 있다.
<95> 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층 중 적어도 하나는 첨가제를 더 포함하고， 상 기 첨가제는 폴리비닐부틸알 (polyvinyl butyral; PVB)을 포함할 수 있다.
<96> 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층 중 적어도 하나가상기 첨가제를 더 포함하는 경우, 상기 금속 증착층과 제 1코팅층, 또는 상기 금속 증착층과 제 2 코팅층의 접 착력이 향상된다. 또한, 상기 제 1 코팅층， 또는 상기 제 2 코팅층의 투명도가 개선 되며， 금속—수지 복합 입자의 휘도 등의 물성이 개선된다. 더욱이， 이러한 금속- 수지 복합 입자가 포함된 메탈릭 수지층을 포함하는 라미네이트 시트 및 이를 이용 한 성형품은 휘도가 매우 우수하며 라미네이트 시트의 메탈릭 수지층 내에서 금속- 수지 복합 입자의 분산도가 우수하다.
<97> 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층에 포함된 열경화성 수지의 굴절율은 1.45 내 지 1.55일 수 있다.
<98> 상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅층에 포함된 열경화성 수지의 굴절율이 상 기 범위를 만족할 경우， 이러한 금속 -수지 복합 입자가 포함된 메탈릭 수지층을 포 함하는 라미네이트 시트 및 이를 이용한 성형품은 금속 질감이 우수하고 휘도가 매 丁 우수하다.
<99> 특히， 상기 제 1 코팅층에 포함된 열경화성 수지， 제 2 코팅층에 포함된 열경 화성 수지, 및 제 2 열가소성 수지의 굴절율이 서로 유사할 경우， 상기 라미네이트 시트 및 이를 이용한 성형품은 도장을 하지 않고서도 도장을 한 것과 유사한 정도 의 금속 질감을 나타내고, 휘도가 매우 우수하다. 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층의 두께는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독 립적으로 0.5 내지 10隱일 수 있다. 구체적으로， 0.5 내지 9/ΛΠ, 0.5 내지 8卿， 0.5 내지 7 , 0.5 내지 6i隱， 0.5 내지 5 ， 1 내지 10/ , 2 내지 10 m, 3 내지 10 [M, 4 내지 10ffli일 수 있다.
상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우， 상기 금 속 -수지 복합 입자는 매우 우수한 평활도를 나타낸다. 이러한 금속 -수지 복합 입 자가 포함된 메탈릭 수지층을 포함하는 라미네이트 시트 및 이를 이용한 성형품은 도장을 하지 않고서도 도장을 한 것과 유사한 정도의 금속 질감을 나타내고， 휘도 가 매우 우수하다.
상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층은 투명 또는 반투명할수 있다. 즉， 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층의 헤이즈 (haze)는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적 으로 0.5 내자 40%일 수 있다. 구체적으로, 0.5 내지 35¾>， 0.5 내지 30¾>, 0.5 내 지 25%， 0.5 내지 20%, 0.5 내지 15%일 수 있다.
상기 투명 (transparent)의 의미는 입사하는 빛을 거의 모두 투과한다는 것을 의미하고， 반투명 (translucent)의 의미는 빛을 일부 투과한다는 것올 의미한다. 상기 헤이즈는 탁도 또는 흐림도를 의미한다.
본원 발명에서 헤.이즈는 하기 계산식 1을 통하여 계산될 수 있다.
[계산식 1] - 헤이즈 (%) = {확산광 /(확산 투과광 + 평행 투과광) } X 100
상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층이 투명 또는 반투명할ᅵ경우， 즉 상기 제 1 코 팅층 및 제 2 코팅층의 헤이즈가 상기 범위를 만족할 경우， 상기 금속 -수지 복합 입 자는 높은 휘도와 우수한 금속 질감을 구현할 수 있다. 이러한 금속 -수지 복합 입 자가 포함된 메탈릭 수지층을 포함하는 라미네이트 시트 및 성형품은 도장을 하지 않고서도 도장을 한 것과 유사한 정도의 금속 질감 및 휘도를 나타낸다.
상기 금속 -수지 복합 입자는 다층 구조일 수 있다.
상기 금속—수지 복합 입자는 샌드위치 라미네이트 (sandwich laminate) 구조일 수 있다.
상기 금속 -수지 복합 입자는 3층 이상의 다층 구조일 수 있다.
상기 금속 -수지 복합 입자는 적어도 하나의 열가소성 수지층을 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지층은 상기 제 1 코팅층의 외부면， 그리고 상기 계 2 코팅층 의 외부면에서 선택되는 적어도 하나에 위치할 수 있다.
상기 금속 -수지 복합 입자가 상기 열가소성 수지층을 더 포함하는 경우， 상기 제 1 코팅층 및 /또는 상기 제 2 코팅층의 두께를 더욱 균일하게 할 수 있고， 상기 금 속 증착층의 평활도를 더욱 높일 수 있어 상기 금속 -수지 복합 입자는 매우 우수한 평활도를 나타낼 수 있다.
<115> 상기 열가소성 수지층은 폴리카보네이트 수지 고무 변성 비닐계 공중합체 수 지, 폴리에스테르 수지， 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지， 스티렌계 중합체， 폴리 을레핀 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
<1!6>. 상기 열가소성 수지층은 상기 제 1 코팅층과 상이한 물질을 포함할 수 있다. 또한 상기 열가소성 수지층은 상기 제 2 코팅층과 상이한 물질을 포함할 수 있다.
<ιΐ7> 상기 금속 -수지 복합 입자의 두께는 1.01 내지 100/ 일 수 있다. 구체적으로，
1.01 내지 90Λη, 1.01 내지 80 m, 1.01 내지 70 ， 1.01 내지 60皿， 1.01 내지 50 /m, 2.0 내지 100/ΙΠ, 3.0 내지 100 ， 4.0 내지 100卿， 5.0 내지 100 ， 10 내지 ΙΟΟ^ηι, 20 내지 100 ， 30 내지 100 , 40 내지 100zm 일 수 있다.
<U8> 상기 금속 -수지 복합 입자의 두께가 상기 범위를 만족할 경우， 상기 금속-수 지 복합 입자는 높은 휘도와 우수한 금속 질감을 구현할 수 있다. 이러한 금속-수 지 복합 입자가 포함된 메탈릭 수지층을 포함하는 라미네이트 시트 및 이를 이용한 성형품은 도장을 하지 않고서도 도장을 한 것과 유사한 정도의 금속 질감을 나타내 고, 휘도가 매우 우수하다.
<Π9> 상기 금속—수지 복합 입자의 평균 입경은 2 내지 2， 000 일 수 있다. 구체적 으로, 2 내지 1,500 ， 2 내지 1,000 ， 2 내지 900 , 2 내지 800 ， 2 내지 700 ^m, 2 내지 2 내지 500/ΛΓΙ, 10 내지 1,000Λΐι, 20 내지 l,000 m, 30 내지
1,000 , 40 내지 Ι,ΟΟΟ ηι, 50 내지 1，000 일 수 있다.
<120> 상기 금속 -수지 복합 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우， 상기 금 속 -수지 복합 입자는 높은 휘도와 우수한 금속 질감을 구현할 수 있다. 이러한 금 속 -수지 복합 입자가 포함된 메탈릭 수지층올 포함하는 라미네이트 시트 및 이를 이용한 성형품은 도장을 하지 않고서도 도장을 한 것과 유사한 정도의 금속 질감을 나타내고, 휘도가 매우 우수하다.
<121> 또한 상기 금속 -수지 복합 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우， 상 기 금속—수지 복합 입자는 라미네이트 시트의 메탈릭 수지층 내에 고르게 분산됨으 로써 성형품의 금속 질감 및 휘도가 향상된다.
<122> 상기 금속 -수지 복합 입자의 함량은 상기 제 2 열가소성 수지 100 증량부에 대 하여 0.5 내지 5.0 중량부일 수 있다.
<123> 구체적으로, 0.5 내지 4.5 중량부， 0.5 내지 4.0 중량부， 0.5 내지 3.5 중량 부, 0.5 내지 3.0 중량부， 0.5 내지 2.5 중량부， 1.0 내지 5.0 증량부， 1.5 내지 5.0 중량부， 2.0 내지 5.0 중량부， 2.5 내지 5.0 중량부일 수 있다.
<124> 상기 금속 -수지 복합 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우， 이러한 금속—수지 복합 입자가 포함된 메탈릭 수지층을 포함하는 라미네이트 시트 및 이를 이용한 성형품은 도장을 하지 않고서도 도장을 한 것과 유사한 정도의 금속 질감을 나타내고， 휘도가 매우 우수하다.
<125> 상기 금속—수지 복합 입자는 메탈릭 수지층 내 균일하게 분산되어 있을 수 있 다.
<126> 일반적으로 금속 입자는 열가소성 수지에 비해 밀도가 높기 때문에， 금속 입 자를 포함하는 수지 조성물을 성형품으로 성형할 경우 금속 입자는 성형품의 단면 을 기준으로 볼 때 센터층에 집중적으로 분포하게 된다. 이에， 열가소성 수지에 금속 입자를 첨가한 기존의 수지 조성물을 이용한 성형품의 경우， 금속 입자는 성 형품의 센터층에만 집중적으로 분포되어 있다. 이 경우 성형품의 금속 질감 및 휘 도가 우수하지 않으며， 외관상 도장 제품과 괴리가 생긴다.
<127> 반면 본 발명의 일 구현예에 따른 라미네이트 시트의 경우， 금속 -수지 복합 입자는 메탈릭 수지층의 센터층에만 집증적으로 분포되어 있지 않고， 메탈릭 수지 층 내 골고루 분산되어 있을 수 있다.
<128> 한편 상기 금속 -수지 복합 입자는 구체적으로， 제 1 코팅층을 기재로 하여 금 속을 증착시켜 상기 제 1 코팅층의 일면에 금속 증착층을 형성하고， 상기 금속 증착 층의 외부면에 제 2 코팅층올 형성시키는 방법으로 제조될 수 있다.
<129> 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층은 각각 열경화성 수지 조성물을 도포한 후 열 경화 또는 UV경화 등 일반적인 경화 방법에 의해 형성될 수 있다.
<130> 상기 금속을 증착시키는 방법은 일반적인 증착법이 제한 없이 사용될 수 있으 며, 구체적으로 스퍼터링 (Sputtering), 전자범증착법 (E-beam evaporat ion)， 열증 착법 (Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법 (L-MBE, Laser Molecular Beam Epitaxy), 필스레이저증착법 (PLD, Pulsed Laser Deposition), 유기금속화학증착법 (Metal -Organic Chemical Vapor Deposition, M0CVD) , 수소기상증착법 (Hydride Vapor Phase Epitaxy, HVPE) 등을 사용할 수 있다.
<131> 상기 금속 -수지 복합 입자를 제조하는 다른 방법으로는， 열가소성 수지층의 일면에 게 1 코팅층을 형성시키고， 금속을 증착시켜 금속 증착층을 형성시킨 후, 금 속 증착층의 외부면에 제 2 코팅층을 형성시키는 방법이 가능하다. 또한， 상기 저 U 코팅층， 금속 증착층 및 제 2 코팅층이 형성된 열가소성 수지층의 다른 일면에 제 3 코팅층을 형성시키고， 금속 증착층을 형성시킨 후 금속 증착층의 외부면에 제 4 코 팅층을 형성시키는 방법도 가능하다. <132> 상기 금속 -수지 복합 입자는 상기 제조 방법들을 단독 또는 흔합 적용하여 제 조할 수 있으며， 1회 이상 반복 적용하여 다층의 금속 -수지 복합 입자를 제조할 수 도 있다.
<133>
<134> 제 2 열가소성 수지
<135> 상기 제 2 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지， 고무 변성 비닐계 공중합체 수지， 폴리에스테르 수지， 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지， 스티렌계 중합체， 폴 리올레핀 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다 .
<136> 상기 제 2 열가소성 수지의 굴절율은 1.45 내지 1.55일 수 있다.
<137> 상기 제 2 열가소성 수지의 굴절율이 상기 범위를 만족할 경우， 상기 제 2 열가 소성 수지가 포함된 메탈릭 수지층을 포함하는 라미네이트 시트 및 이를 이용한 성 형품은 금속 질감이 우수하고 휘도가 매우 우수하다.
<138> 특히， 상기 제 1 코팅층， 제 2 코팅층， 및 제 2 열가소성 수지의 굴절율이 서로 유사할 경우， 상기 라미네이트 시트 및 이를 이용한 성형품은 도장을 하지 않고서 도 도장을 한 것과 유사한 정도의 금속 질감을 나타내고， 휘도가 매우 우수하다.
<139> 상기 제 2 열가소성 수지는 투명 또는 반투명할 수 있다. 즉， 상기 제 2 열가 소성 수지의 헤이즈는 0.5 내지 4OT일 수 있다. 구체적으로， 0.5 내지 35%， 0.5 내지 30%, 0.5 내지 25%， 0.5 내지 20%, 0.5 내지 15%일 수 있다.
<140> 상기 투명 (transparent)와 의미는 입사하는 빛을 거의 모두 투과한다는 것을 의미하고， 반투명 (translucent)의 의미는 빛을 일부 투과한다는 것을 의미한다.
<141> 상기 제 2 열가소성 수지의 헤이즈가상기 범위를 만족할 경우， 상기 제 2 열가 소성 수지가 포함된 메탈릭 수지층을 포함하는 라미네이트 시트 및 성형품은 도장 을 하지 않고서도 도장을 한 성형품과 유사한 정도의 금속 질감 및 휘도를 나타낸 다.
<142> 상기 제 2 열가소성 수지는 투명 또는 반투명하고， 본 발명이 속하는 기술분야 에서 일반적으로 사용되는 열가소성 수지라면 제한 없이 사용될 수 있다.
<143> 예를 들어， 전술한 바와 같이 폴리카보네이트 수지， 고무 변성 비닐계 공중합 체 수지, 폴리에스테르 수지， 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지， 스티렌계 중합체， 폴리을레핀 수지 또는 이들의 조합을사용할수 있다.
<144> 상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐， 할로겐 포르메이트， 탄산 에 스테르 또는 이들의 조합과 반웅시켜 제조될 수 있다.
<145> 상기 디페놀류의 구체적인 예로는， 히드로퀴논， 레조시놀， 4，4'-디히드록시디 페닐， 2， 2—비스 (4-히드록시페닐)프로판 ('비스페놀 -A'라고도 함)， 2， 4-비스 (4-히드 록시페닐) -2-메틸부탄， 비스 (4-히드톡시페닐)메탄, 1，1-비스 (4—히드록시페닐)사이 클로핵산， 2,2-비스 (3-클로로—4-히드록시페닐)프로판, 2，2-비스 (3，5-디메틸 -4-히드 ■ 록시페닐)프로판， 2, 2-비스 (3 ,5-디클로로— 4-히드톡시페닐)프로판， 2, 2-비스 (3, 5-디 브로모 -4-히드록시페닐)프로판， 비스 (4-히드록시페닐)술폭사이드， 비스 (4-히드록시 페닐)케론， 비스 (4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 좋게는 2, 2-비스 (4-히드톡시페닐)프로판， 2, 2-비스 (3, 5-디클로로 -4-히드톡시페닐)프로판 또는 1,1-비스 (4-히드록시페닐)사이클로핵산을 사용할 수 있으며， 더 좋게는 2，2- 비스 (4—히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
<146> 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000g/ii )l인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 15,000 내지 80,000g/m 인 것을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<147> 상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 흔합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수 지， 분지형 (branched) 폴리카보네이트 수지， 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수 지 둥을 사용할 수 있다.
<148> 상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀ᅳ A계 폴리카보네이트 수지 등올 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물， 트리멜리 틱산 둥과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제 조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수 지 총량에 대하여 0.05 내지 2.0 몰%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네 이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시 켜 제조한 것을 들 수 있다. 이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같 은 디아릴카보네이트， 에틸렌 카보네이트 등을사용할 수 있다.
<149> 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지는 비닐계 중합체 5 내지 95 증량 % 및 고무질 증합체 5 내지 95 중량 %를 포함한다.
<150> 상기 고무질 증합체는 부타디엔 고무， 아크릴 고무， 에틸렌 /프로필렌 고무， 스티렌 /부타디엔 고무， 아크릴로니트릴 /부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프 로필렌-디엔의 삼원 공증합체 (EPDM) 고무， 폴리오가노실록산 /폴리알킬 (메타)아크릴 레이트 고무 복합체 또는 이들의 조합을사용할 수 .있다.
<151> 상기 비닐계 중합체는 방향족 비닐 단량체， 아크릴계 단량체， 헤테로 고리 단 량체 또는 이들의 조합의 제 1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량 %; 및 불포화 니트릴 단량체， 아크릴계 단량체， 헤테로 고리 단량체 또는 이들의 조합의 제 2 비닐계 단 량체 5 내지 50 중량 %로 이루어진 중합체를사용할 수 있다. <152> 상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌， C1 내지 C10의 알킬 치환스티렌， 할로 겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구 체적인 예로는 0-에틸 스티렌， m—에틸 스티렌， P-에틸 스티렌， α-메틸 스티렌 등 을 들 수 있다.
<153> 상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르， (메타)아크릴산 에 스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10 의 알킬을 의미한다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트， 프로필 (메타)아크릴레이트， 부틸 (메 타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며， 이들 중에서 좋게는 메틸 (메타)아크릴레이트 가 사용될 수 있다. 또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적안 예로는 (메 타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<154> 상기 헤테로 고리 단량체로는 무수말레인산， 알킬 또는 페닐 Ν-치환 말레이미 드 또는 이들의 조합인 것을사용할수 있다.
<155> 상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴， 에타크릴 로니트릴 또는 이들의 .조합인 것을사용할 수 있다.
<156> 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지 제조시 고무질 중합체 입자의 입경은 수지의 내층격성 및 이를 이용한 성형물의 표면 특성올 향상시키기 위하여 0.1 내 지 1.0//m 일 수 있으며， 상기 고무질 중합체 입자의 입경이 0.1 내지 1.0mi인 경우 우수한 층격강도를 확보할 수 있다.
<157> 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지는 단독 또는 이들의 2종 이상의 흔합물 형태로도사용될 수 있다.
<158> 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지의 구체적인 예로는 부타디엔 고무， 아 크릴 고무 또는 스티렌 /부타디엔 고무에 스티렌， 아크릴로니트릴 및 선택적으로 메 틸 (메타)아크릴레이트가 그라프트 공중합된 형태의 공중합체를 포함하는 수지를 들 수 있다.
<159> 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지의 다른 구체적인 예로는 부타디엔 고 무, 아크릴 고무 또는 스티렌 /부타디엔 고무에 메틸 (메타)아크릴레이트가 그라프트 공중합된 형태의 공증합체를 포함하는 수지를 들 수 있다.
<160> 상기 고무 변성 비닐계 공중합체 수지를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서， 유화중합， 현탁중합， 용액중합 또는 괴상증합 중 어느 방법이나사용할 수 있다.
<161> 상기 폴리에스테르 수지는 방향족 폴리에스테르 수지로서, 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬 에스테르와 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 성분으로부터 용융 중합에 의하여 축중합된 수지를 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10 알킬을 의미한다.
<162> 상기 방향족 폴리에스테르 수지의 구체적인 예로는， 폴리에틸렌 테레프탈레이 트 수지， 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지， 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리핵사메틸렌 테레프탈레이트 수지， 폴리시클로핵산 디메틸렌 테레프탈레이트 수 지， 또는 이들 수지에 일부 다른 모노머를 혼합하여 비결정성으로 개질한 폴리에스 테르 수지를 사용할 수 있으며， 이들 증에서 좋게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수 지， 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 비 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용할 수 있으며， 더 좋게는 폴리부틸 렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용할 ,수 있다.
<163> 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 에틸렌글리콜 단량체와 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 단량체를 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반 응을 하여 축중합된 중합체이다ᅳ
<164> 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 층격강도를 높이기 위하여 상기 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 수지를 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG), 폴리에틸렌글리콜 (PEG) , 폴리프로필렌글리콜 (PPG), 저분자량 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리 아미드로 공증합하거나 층격 향상 성분을 블렌딩한 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이 트 수지로의 형태로 사용할 수도 있다.
<165> 상기 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁증합법， 괴상중합법， 유화중합법 둥의 공지의 중합법에 의해 중 합하여 수득될 수 있다.
<166> 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것으로서, 메틸 (메타)아크릴레이트， 에틸 (메타)아크릴레이트， 부틸 (메타)아 크릴레이트， 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<167> 상기 폴리알킬 (메타)아크릴레이트는 증량평균 분자량이 10,000 내지
200,000g/mol의 범위를 가질 수 있으며， 구체적으로는 15,000 내지 150,000g/m 의 범위를 가질 수 있다. 폴리알킬 (메타)아크릴레이트의 중량평균 분자량이 상기 범 위인 경우 내가수분해성， 내스크래치성， 가공성 등이 우수하다.
<168> 상기 스티렌계 중합체는 스티렌계 단량체 20 내지 100 중량^ 및 아크릴계 단 량체， 해테로 고리 단량체, 불포화 니트릴 단량체 또는 이들의 조합의 비닐계 단량 체 0 내지 80 중량 ¾>로 이루어진 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 스티렌계 중 합체는, 예를 들면， 고무강화 폴리스티렌 수지 (HIPS)와 같은 고무변성 스티렌계 중 합체를 사용할 수 있다.
<169> 상기 스티렌계 단량체로는 스티렌， C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌， 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체 적인 예로는 0-에틸 스티렌， mᅳ에틸 스티렌， P-에틸 스티렌， α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
<170> 상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르， (메타)아크릴산 에 스테르 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10 의 알킬을 의미한다. 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트， 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메 타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 메틸 (메타)아크릴레이트 가 사용될 수 있다. 또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 (메 타)아크릴레이트 둥을 들 수 있다.
<πι> 상기 헤테로 고리 단량체로는 무수말레인산， 알킬 또는 페닐 Ν-치환 말레이미 드 또는 이들의 조합인 것을 사용할 수 있다.
<172> 상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴， 메타크릴로니트릴, 에타크릴 로니트릴 또는 이들의 조합인 것을사용할 수 있다.
<173> 상기 스티렌계 중합체의 구체적인 예로는 스티렌계 단량체 및 블포화 니트릴 단량체의 공중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체， 스티렌계 단 량체， 불포화 니트릴 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체， 스티렌계 단량체로 증합된 스타렌계 단독 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
<174> 상기 스티렌계 증합체는 중량평균 분자량이 40,000 내지 500,000g/mol 인 것 을사용할 수 있다.
<175> 상기 스티렌계 증합체는 유화중합법, 현탁중합법， 용액중합법， 괴상중합법 등 을 이용하여 제조될 수 있다.
<176> 상기 폴리을레핀 수지는 폴리에틸렌 수지 (PE), 폴리프로필렌 수지 (PP) 또는 이들의 공중합 형태의 수지 등을사용할 수 있다.
<177> 상기 열가소성 수지는 2종 이상 혼합된 얼로이 (alloy) 형태로도 사용될 수 있 다.
<178>
<179> 체 3 열가소성 수지
<180> 상기 라미네이트 시트는 스킨층을 더 포함할 수 있다.
<181> 상기 스킨층은 제 3 열가소성 수지를 포함하고， 투명 또는 반투명하며, 상기 메탈릭 수지층의 외부면에 위치할수 있다.
<182> 이때 상기 제 2 열가소성 수지와 상기 제 3 열가소성 수지는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
<183> 상기 스킨층은 단층일 수 있고 또는 2층 이상의 다층일 수 있다.
<184> 상기 라미네이트 시트는 상기 스킨층을 더 포함함으로써， 메탈릭 수지층의 금 속 질감， 금속 입자감 및 휘도를 더욱 개선할 수 있고, 스크래치， 오염 등의 외부 환경으로부터 메탈릭 수지층을 보호할 수 있다.
<185> 상기 제 3 열가소성 수지의 굴절율은 1.45 내지 1.55일 수 있다.
<!86> 상기 제 3 열가소성 수지와굴절율이 상기 범위를 만족할 경우， 상기 제 3 열가 소성 수지가 포함된 스킨층을 포함하는 라미네이트 시트 및 이를 이용한 성형품은 금속 질감이 우수하고 휘도가 매우 우수하다.
<187> 특히, 상기 제 2 열가소성 수지 및 상기 제 3 열가소성 수지의 굴절율이 서로 유사할 경우， 상기 라미네이트 시트 및 이를 이용한 성형품은 도장을 하지 않고서 도 도장을 한 것과 유사한 정도의 금속 질감을 나타내고， 휘도가 매우 우수하다.
<188> 상기 제 3 열가소성 수지는 투명 또는 반투명할 수 있다. 즉， 상기 게 3 열가 소성 수지의 헤이즈는 0.5 내지 10%알수 있다. 구체적으로， 0.5 내지 9%， 0.5 내 지 8%, 0.5 내지 7%， 0.5 내지 6%， 0.5 내지 5%일 수 있다.
<189> 상기 투명 (transparent)의 의미는 입사하는 빛을 거의 모두 투과한다는 것을 의미하고， 반투명 (translucent)의 의미는 빛을 일부 투과한다는 것을 의미한다. <190> 상기 제 3 열가소성 수지의 헤이즈가상기 범위를 만족할 경우， 상기 계 3 열가 소성 수지가 포함된 스킨층을 포함하는 라미네이트 시트 및 성형품은 도장을 하지 않고서도 도장을 한 성형품과 유사한 정도의 금속 질감올 나타내고， 휘도가 매우 우수하다.
<191> 상기 제 3 열가소성 수지는 투명 또는 반투명하고， 본 발명이 속하는 기술분야 에서 일반적으로사용되는 열가소성 수지라면 제한 없이 사용될 수 있다.
<192> 구체적으로， 상기 제 3 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지， 고무 변성 비닐 계 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지， 스티렌 계 중합체， 폴리을레핀 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
<193> 상기 폴리카보네이트 수지， 고무 변성 비닐계 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지， 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지， 폴리스티렌 수지， 스티렌계 중합체， 폴리 올레핀 수지에 대한 설명은， 상기 제 2 열가소성 수지에서 기술한 바와 같다.
<194>
<195> 기타 첨가제 <196> 상기 기재층 , 메탈릭 수지층, 또는 스킨층은 항균제 , 열안정제， 산화방지제, 이형제, 광안정제， 계면활성제， 커플링제, 가소제， 혼화제， 착색제, 안정제, 활제， 정전기방지제, 조색제， 방염제， 내후제 , 자외선 흡수제 , 자외선 차단제 핵 형성 . 제， 접착 조제 , 점착제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다 .
<197> 상기 산화방지제로는 페놀형， 포스파이트형， 티오에테르형 또는 아민형 산화 방지제를 사용할 수 있으며， 상기 이형제로는 불소 함유 중합체， 실리콘 오일 스 테아린산 (stearic acid)의 금속염， 몬탄산 (montanic acid)의 금속염， 몬탄산 에스 테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다.
<198> 또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고， 상 기 착색제로는 염료 또는 '안료를 사용할 수 있으며， 상기 자외선 차단제로는 이산 화티타늄 (Ti02) 또는 카본블랙을 사용할 수 있다. 또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.
<199> 상기 첨가제는 기재층， 메탈릭 수지층， 또는 스킨층의 물성올 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수. 있으며， 구체적으로는 기재층 형성용 제 1 열가소성 수지, 메탈릭 수지층 형성용 제 2 열가소성 수지， 또는 스킨층 형성용 제 3 열가소성 수지 각각 100 증량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며,. 더욱 구체적 으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
<200> 본 발명의 다른 일 구현예에서는 적어도 하나의 기재층 형성용 조성물과 적어 도 하나의 메탈릭 수지층 형성용 조성물을 공압출하는 단계를 포함하는 라미네이트 시트의 제조 방법을 제공한다.
<201> 상기 기재층 형성용 조성물은 제 1 열가소성 수지를 포함한다.
<202> 상기 메탈릭 수지층 형성용 조성물은 제 2 열가소성 수지 및 금속 -수지 복합 입자를 포함한다. 상기 제 1 열가소성 수지와 상기 게 2 열가소성 수지는 서로 동일 하거나 상이하다.
<203> 상기 금속 -수지 복합 입자는 금속 증착층， 상기 금속 증착층의 일면에 위치하 는 제 1 코팅층， 그리고 상기 금속 증착층의 다른 일면에 위치하는 제 2 코팅층을 포 함하고， 상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅층은 각각 열경화성 수지를 포함한다. <204> 상기 제 1 열가소성 수지, 제 2 열가소성 수지 및 금속 -수지 복합 입자에 대한 설명은， 본 발명의 일 구현예에 따른 라미네이트 시트에서 전술한 바와 같으므로 생략하도록 한다.
<205> 상기 제조 방법으로 라미네이트 시트를 제조할 경우, 상기 라미네이트 시트는 제 1 열가소성 수지를 포함하는 적어도 하나의 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 위치하고， 제 2 열가소성 수지 및 금속 -수지 복합 입자를 포함하는 적어도 하나의 메탈릭 수지층을 포함하는 라미네이트 시트일 수 있다.
<206> 상기 제조 방법으로 라미네이트 시트가 제조될 경우, 즉 공압출 방법으로 제 조될 경우, 사출성형 방법으로 제조되는 경우에 발생하는 플로우 마크 및 웰드 라 인 둥 외관 불량 문제가 전혀 발생하지 않기 때문에 상기 라미네이트 시트의 외관 특성이 현저히 개선된다.
<207> 상기 공압출하는 단계는 상기 적어도 하나의 기재층 형성용 조성물 및 적어도 하나의 상기 메탈릭 수지층 형성용 조성물과， 적어도 하나의 스킨층 형성용 조성물 을 함께 공압출하는 것일 수 있다. 상기 스킨층 형성용 조성물은 거 13 열가소성 수 지를 포함하고 투명 또는 반투명할 수 있다. 상기 스킨층은 제조된 라미네이트 시 트에서 상기 메탈릭 수지층의 외부면에 위치할 수 있다.
<208> 상기 방법으로 제조된 라미네이트 시트는 적어도 하나의 기재층; 상기 기재층 의 일면 또는 양면에 위치하는 메탈릭 수지층; 및 상기 메탈릭 수지층의 외부면에 위치하는 적어도 하나의 스킨층올 포함할 수 있다.
<209> 상기 라미네이트 시트는 상기 스킨층을 더 포함함으로써， 메탈릭 수지층의 금 속 질감， 금속 입자감 및 휘도를 더욱 개선할 수 있고， 스크래치, 오염 등의 외부 환경으로부터 메탈릭 수지층을 보호할 수 있다.
<210> 상기 제 3 열가소성 수지에 대한 설명은 본 발명의 일 구현예에 따른 라미네이 트 시트에서 기술한 바와 같으므로 생략하도록 한다.
<211>
<212> 전술한 바와 같이， 본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 레미네이트 시트를 이용한 성형품을 제공한다.
<213> 상기 성형품은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다 . 구체적으로， 상기 성형 품은 상기 레미네이트 시트를 진공 성형하여 제조될 수 있다.
<214> 상기 레미네이트 시트를 진공 성형하여 성형품을 제조할 경우 사출성형 시 발 생할 수 있는 풀로우 마크 및 웰드 라인 등의 문제가 전혀 발생하지 않는다.
<215> 상기 성형품은 금속 질감을 가진 성형품， 특히 IT제품， 가전제품， 자동차 내 / 외장제품， 가구， 인테리어， 잡화 둥의 플라스틱 외장 제품에 유용하게 적용될 수 있다.
<216> 구체적으로 상기 성형품은 냉장고 내상일 수 있다 . 또는 상기 성형품은 넁장 고 도어 (door)의 내상일 수 있다.
<217> 본 발명의 구현예에 따른 성형품은 금속 질감이 우수하다. 본 발명에서는 상 기 금속 질감의 지표로서 플롭 인텍스 (flop index)를 사용하였다. 플롭 인텍스는 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
2,<59(L*15.- h* v.) >
Flop Index =
(L 严 상기 수학식 1에서 L'(x° )는 x°에서 측정한 루미넌스 (luminance)를 의미한 다. '
풀롭 인덱스는 반사각을 회전시켜 반사율의 변화를 측정한 값으로, 통상 15 ° ， 45° 및 110°에서의 각 반사광의 루미넌스 (L')를 측정하여 상기 수학식 1에 따 라 구한다. 본 발명에서는 플롭 인덱스를 ΒΥΚ社 BYK Mac spectrophotometer를 사 용하여 측정하였다.
금속 질감이 없는 표면의 플롭 인텍스는 0이고， 금속의 플롭 인덱스는 약 15 내지 약 17이다. 한편， 자동차 차체 도장으로 사용되는 금속 질감 코팅의 플롭 인 텍스는 약 11 정도이며, 육안으로 금속 질감올 느낄 수 있는 표면의 플롭 인텍스는 약 6.5 이상이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 성형품의 플롭 인텍스는 11 내지 25일 수 있다. 상기 플롭 인덱스는 구체적으로 15 내지 25， 18 내지 25일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 성형품은 금속 입자감이 우수하다. 본 발명에서는 상기 금속 입자감의 지표로서 스파클 강도 (sparkle intensity)를 사용하였다. 스 파클 강도는 하기 수학식 2로 구할 수 있다.
Figure imgf000024_0001
상기 수학식 2에서 AS(x° )는 x°에서 측정한 스파클 강도를 의미하고， AG 는 각 AS(x° )의 확산값으로 금속 입자의 입상성 (graininess)을 의미한다. 성형 품의 스파클 강도 (스^치)는 15° , 45° 및 75° 에서의 스파클 강도를 측정하여 상 기 수학식 2에 따라 구한다. 상기 스파클 강도를 측정하는 방법은 도 2에 개략적 으로 나타내었다. 본 발명에서는 성형품의 스파클 강도를 X-Rite社 MA98 匪 lti- angle spectrophotometer를사용하여 즉정하였다.
상기 수학식 2에 따라 측정된 스파클 강도는 하기 네 가지 인자를 종합하여 계산된 값이라고 할 수 있다.
[네 가지 인자] <232> ① 개별 금속 입자의 반사율 (Reflectivity of the individual effect pigment)
<233> ②금속 입자의 양 (Amounts of effect pigment)
<234> ③ 금속 입자의 크기 (Size of the flakes)
<235> ④ 금속 입자의 배향 (Flake orientation)
<236> 본 발명의 일 구현예에 따른 성형품의 스파클 강도는 8 내지 20일 수 있다. 상기 스파클 강도는 구체적으로 10 내지 20， 12 내지 20일 수 있다.
<237> 본 발명의 구현예에 따른 성형품은 휘도가 우수하다 . 본 발명은 금속 광택과 같은 밝기를 나타내는 지표인 휘도를 SUGA社 UGV-6P digital variable glossmeter 를 이용하여 60° 각도에서의 광택 (gloss level)으로 측정하였다.
<238> 본 발명의 일 구현예에 따른 성형품의 휘도는 70 내지 100%일 수 있다.
<239> 상기 휘도는 구체적으로 70 내지 95%， 75 내지 10(»， 75 내지 95%， 80 내지
100%, 80 내지 95¾>일 수 있다.
<240> 이로써 본 발명의 일 구현예에 따른 성형품은 도장을 하지 않고서도 도장 성 형품에 근접한 금속 질감 및 휘도를 구현할 수 있다.
<241>
<242> 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 적어도 하나의 기재층 형성용 조성물과 적어도 하나의 메탈릭 수지층 형성용 조성물을 공압출하는 단계; 및 상기 공압출된 라미네이트 시트를 진공 성형하여 성형품을 제조하는 단계를 포함하는 성형품의 제 조 방법을 제공한다.
<243> 상기 기재층 형성용 조성물은 제 1 열가소성 수지를 포함하고， 상기 메탈릭 수 지층 형성용 조성물은 제 2 열가소성 수지 및 금속 -수지 복합 입자를 포함한다.
<244> 상기 제 1 열가소성 수지와 상기 제 2 열가소성 수지는 서로 동일하거나상이하 다.
<245> 상기 금속—수지 복합 입자는 금속 증착층， 상기 금속 증착층의 일면에 위치하 는 제 1 코팅층， 그리고 상기 금속 증착층의 다른 일면에 위치하는 제 2 코팅층을 포 함하고， 상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅층은 각각 열경화성 수지를 포함한다.
<246> 상기 제 1 열가소성 수지， 제 2 열가소성 수지 및 금속 -수지 복합 입자에 대한 설명은， 본 발명의 일 구현예에 따른 라미네이트 시트에서 전술한 바와 같으므로 생략하도록 한다.
<247> 상기 적어도 하나의 기재층 형성용 조성물과 적어도 하나의 메탈릭 수지층 형 성용 조성물을 공압출하는 단계는， 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 라미네이트 시트의 제조 방법에서 전술한 바와 같다. <248> 상기 라미네이트 시트를 진공 성형하여 성형품올 제조할 경우， 사출성형 시 발생할 수 있는 플로우 마크 및 웰드 라인 등의 문제가 전혀 발생하지 않는다.
<249> 상기 제조 방법에 따라 제조된 성형품은 도장을 하지 않고서도 도장 성형품에 근접한 금속 질감 및 휘도를 구현할 수 있다.
<250> 구체적으로 상기 제조 방법에 따라 제조된 성형품은 전술한 플롭 인텍스， 스 파클 강도， 및 휘도를 구현한다.
【발명의 실시를 위한 형태】 .
<251> 이하， 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발 명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니 다.
<252> 실시예
<253> 하기 표 1과 같은 조성 및 조건으로 성형품을 제조하였으며 , 실시예들은 성형 품을 제조하는 방법에 따라 사출성형 흑은 공압출로 라미네이트 시트를 제조한 후 진공성형 하는 것으로 Ό'표시를 하여 구분하였다.
<254> 진공성형 방법으로 성형품을 제조한 경우， 즉 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 경우, 하기 표 1에 나타낸 조성은 라미네이트 시트의 메탈릭 수지층을 형 성하기 위한 수지 조성물의 조성이며 성형품을 제조하는 방법은 하기에 더 자세히 기재하였다.
<255> 【표 1】
Figure imgf000026_0001
<256> (참고): 비교예 8은 성형품에 알루미늄 도장을 실시함.
<257> 상기 표 1에서 사용된 각 ΐ성성분에 대한 설명은 다음과 같다. <258> (A) 열가소성 수지: 굴절율이 1.52이고， 3.2讓 두께 시편의 헤이즈가 1.7%인 제일모직社 (한국)의 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-메틸메타크릴레이트 공 중합체 수지이다.
<259> (B) 금속 -수지 복합 입자: 알루미늄 진공 증착층 및 상기 알루미늄 진공 증착 층의 일면에 위치한 제 1 코팅층 및 상기 알루미늄 진공 증착층의 다른 일면에 위치 한 제 2 코팅층을 포함하는 금속 -수지 복합 입자로， 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층으로 실리콘 수지 70 증량 % 및 폴리비닐부틸암 (po vinyl butvral; PVB) 30 중량 %를 사 용한다.， 이 때, 상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층의 굴절율은 1.47이고， 상기 금속- 수지 복합 입자는 평균 입경이 약 100卿이고 두께가 약 이다.
<260> (C) 금속 입자 -1: 평균 입경이 약 100 이고， 두께가 약 20 인 무정형 판상 의 Nihonboitz社 (일본)의 알루미늄 입자이다.
<26i> (D) 금속 입자 -2: 평균 입경이 약 8 이고, 두께가 약 0.1 인 무정형 판상의
Silberline社 (미국)의 알루미늄 입자이다.
<262> 실시예 1 내지 4및 비교예 1내지 8
<263> 상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 상기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실 시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에 따른 수지 조성물을 제조하였다. 상기 수지 조성물을 각각 통상의 이축 압출기에서 180 내지 24CTC의 온도범위로 압출한 후， 압출물을 펠렛 형태로 각각 제조하였다.
<264> 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 경우, 기재층으로 사용하기 위한 수지 조성물로 부타디엔 고무 입자의 평균 입경이 0.25 ， 부타디엔 고무 함량이 20 증 량%, 아크릴로니트릴 함량이 23 중량 %， 스티렌-아크릴로니트릴 공증합체의 중량평 균분자량이 약 200,000g/r l인 펠렛 형태로 제조된 제일모직社 (한국)의 아크릴로니 트릴 -부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 수지를 사용하였다. 또한, 스킨층으로 사용 하기 위한 수지 조성물로 굴절율이 1.48, 3.2mm 두께 시편의 해이즈가 0.7%인 펠렛 형태로 제조된 제일모직社 (한국)의 투명 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 수지를 사 용하였다. 상기 제조된 각각의 기재층용 수지 조성물 펠렛, 메탈릭 수지층용 수지 조성물 펠렛, 스킨층용 수지 조성물 펠렛을 80°C에서 4시간 동안 건조 후， 통상의 시트 제조용 압출기에서 180 내지 240°C의 온도범위로 공압출하여 기재층， 메탈릭 수지층, 스킨층의 순서로 적층된 다층 라미네이트 시트를 제조하였다. 이후 각각의 라미네이트 시트를 통상의 방법으로 진공성형 및 절단하여 성형품 시험편 (가로 X 세로 X 두께 = 100mm X 150mm X 3mm)을 제조하였다.
<265> 비교예 3 내지 8의 경우， 상기 제조된 각각의 펠렛을 80°C에서 4시간 동안 건 조 후， 60ζ의 사출능력이 있는 사출 성형기를 사용하였다. 이 때， 실린더 온도 220 내지 250°C, 금형온도 100°C, 성형 사이클 시간올 30초로 설정하고, 성형품 시 험편 (가로 X 세로 X 두께 = 100隱 X 150誦 X 3腿)을 성형품 표면에 웰드라인이 발 생하도록 2개의 gate를 갖는 금형을 이용하여 사출 성형하여 제조하였다. 한편， 비 교예 8은 성형품 시험편에 알루미늄 도장을 실시하였다.
<266>
<267> 실험예
<268> 상기 제조된 성형품 시험편은 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표
2 에 나타내었다.
<269> 【표 2】
Figure imgf000028_0001
<270>
<27i> 실험예 1: 플롭 인텍스 (flop index)
<272> 본 발명은 상기 금속 질감의 지표로서 플롭 인덱스 (flop index)를 사용하였 다. 본 발명에서는 성형품의 플롭 인텍스를 BYK社 BYK-Mac spectrophotometer를 사용하여 측정하였다.
<273> . 상기 표 2를 참고하면， 알루미늄 도장 성형품인 비교예 8의 경우 폴롭 인텍스 가 15이다. 실시예 1 내지 4의 경우 플롭 인덱스가 18 내지 24로， 도장을 하지 않 았음에도 불구하고 도장 성형품보다 현저히 우수한 금속 질감을 나타내고 있다.
<274> 반면， 본원의 일 구현예에 따른 금속 -수지 복합 입자가 아닌， 기존의 금속 입 자를 사용한 비교예 1， 2， 6 및 7은 플롭 인텍스가 현저히 낮거나 플롭 인텍스가 높더라도 스파클 강도 혹은 성형품 외관이 만족스럽지 못하다는 것올 확인할 수 있 다.
<275> 실험예 2: 스파클 강도 (sparkle intensity)
<276> 본 발명은 금속 입자감을 나타내는 지표로 스파클 강도 (sparkle intensity)를 사용하였다. 본 발명에서는 성형품의 스파클 강도를 X-Rite社 MA98 multi-angle spectrophotometer를사용하여 측정하였다. <277> 상기 표 2를 참고하면， 알루미늄 도장 성형품인 비교예 8의 경우 스파클 강도 가 10이다. 실시예 1 내지 4의 경우 스파클 강도가 12 내지 18로， 도장을 하지 않 았음에도 불구하고 도장성형품보다 현저히 우수한 금속 입자감을 나타내고 있다.
<278> 반면, 본원의 일 구현예에 따른 금속 -수지 복합 입자가 아닌 기존의 금속 입 자를 사용한 비교예 1, 2， 6 및 7은 스파클 강도가 현저히 낮거나 스파클 강도가 높더라도 플롭 인텍스 혹은 성형품 외관이 만족스럽지 못하다는 것을 확인할 수 있 다.
<279> 실험예 3: 휘도
<280> 본 발명은 금속 광택과 같은 밝기를 나타내는 지표인 휘도를 SUGA社 UGV-6P digital variable glossmeter를 이용하여 60° 각도에서의 광택 (gloss level)으로 측정하였다.
<281> 표 2를 참고하면， 알루미늄 도장 성형품인 비교예 8의 경우 휘도가 90%이다. 실시예 1 내지 4의 경우 휘도가 75 내지 87%로， 도장을 하지 않았음에도 불구하고 도장 성형품에 근접한 휘도를 나타내고 있다.
<282> 반면, 본원의 일 구현예에 따른 금속 -수지 복합 입자가 아닌 기존의 금속 입 자를 사용한 비교예 1, 2， 6 및 7은 휘도가 현저히 낮거나 휘도가 높더라도 플롭 인텍스， 스파클 강도 혹은 성형품 외관이 만족스럽지 못하다는 것을 확인할 수 있 다-
<283> 실험예 4: 성형품 외관
<284> 본 발명의 일 구현예 및 비교예에 따른 성형품의 외관， 즉 플로우 마크 및 웰드 라인 발생 정도를 확인하기 위하여 성형품의 외관을 육안으로 관찰하였다. 성형품 외관의 판단 기준은 하기 표 3과 같이 정하였다.
<285> 【표 3】
형품 외 성형품 외관
관 지표
1 . 플로우 마크나 웰드 라인에서의 이색 0 70% 이상 100% 이하
Figure imgf000030_0001
플로우 마크나 웰드 라인에서의 이색 o 50% 이상 70% 미만 수준
入 丁
Figure imgf000030_0002
<286> 상기 표 2를 참고하면， 실시예 1 내지 4의 경우 공압출을 통하여 라미네이트 시트를 제조하고, 상기 라미네이트 시트를 진공성형하여 성형품을 제조하였기 때문 에, 사출성형 공법을 적용할 경우에 발생하는 상기 플로우 마크나 웰드 라인과 같 은 외관 불량 문제가 전혀 맣생하지 않았다:
<287> ' 비교예 1 및 2의 경우도 실시예 1 내지 4의 경우와 동일한 방법을 사용하였으 므로， 사출성형 공법을 사용할 경우에 발생하는 상기 외관 불량 문제가 전혀 발생 하지 않았다.
<288> " 그러나 사출성형 공법을 적용한 비교예 3 내지 7의 경우 성형품 외관에 플로 우 마크 및 웰드 라인에서의 이색이 나타났음을 알 수 있으며， 기존의 금속 입자-
2(D)를 사용한 비교예 7의 경우 플로우 마크 및 웰드 라인에서의 이색이 70 내지 - 100%수준으로 매우 많이 관찰되었다.
<289> 본 발명에 따른 라미네이트 시트를 이용하여 진공성형한 성형품의 금속 질감 , 금속 입자감， 휘도 및 외관 특성을 효과적으로 나타내기 위하여， 도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 성형품인 냉장고 내상의 사진을 제시하였다.
<290> 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발 명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실 시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들 은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
<291> [부호의 설명]
<292> 101： 제 1 코팅층
<293> 102： 제 2 코팅층
<294> 103： 금속 증착층

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
제 1 열가소성 수지를 포함하는 적어도 하나의 기재층 ; 및
상기 기재층의 일면 또는 양면에 위치하고， 제 2 열가소성 수지 및 금속—수지 복합 입자를 포함하는 적어도 하나의 메탈릭 수지층을 포함하고，
상기 제 1 열가소성 수지와 상기 제 2 열가소성 수지는 서로 동일하거나 상이하 고
상기 금속 -수지 복합 입자는 금속 증착층， 상기 금속 증착층의 일면에 위치하 는 제 1 코팅층， 그리고 상기 금속 증착층의 다른 일면에 위치하는 제 2 코팅층을 포 함하고，
상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅층은 각각 열경화성 수지를 포함하는 라미네이트 시트.
【청구항 2】
제 1항에서，
상기 금속 증착층은 알루미늄 증착층인 라미네이트 시트.
【청구항 3]
제 1항에서 ,
상기 금속 중착층의 두께는 0.01 내지 1.0 인 라미네이트 시트.
【청구항 4】
제 1항에서，
상기 열경화성 수지는 페놀 수지 , 에폭시 수지， 불포화 폴리에스테르 수지， 우레탄 수지, 우레아 수지， 멜라민 수지, 알키드 수지， 실리콘 수지， 비닐에스테르 수지 또는 이들의 조합올 포함하는 라미네이트 시트.
【청구항 5】
제 1항에서,
상기 열경화성 수지의 굴절율은 1.45 내지 1.55인 라미네이트 시트.
[청구항 6】
제 1항에서，
상기 제 1 코팅층 및 제 2 코팅층은 투명 또는 반투명한 라미네이트 시트.
【청구항 7】
제 1항에서，
상기 금속 -수지 복합 입자는 열가소성 수지층을 더 포함하고,
상기 열가소성 수지층은 상기 제 1 코팅층의 외부면， 그리고 상기 제 2 코팅층 의 외부면에서 선택되는 적어도 하나에 위치하는 라미네이트 시트.
【청구항 8]
제 1항에서,
상기 금속 -수지 복합 입자의 두께는 1.01 내지 100卿인 라미네이트 시트.
【청구항 9]
제 1항에서 ,
상기 금속 -수지 복합 입자의 평균 입경은 2 내지 2, 000卿인 라미네이트 시트.
【청구항 10]
제 1항에서,
상기 금속 -수지 복합 입자의 함량은 상기 제 2 열가소성 수지 100 증량부에 대 하여 0.5 내지 5.0 증량부인 라미네이트 시트.
【청구항 11】
제 1항에서，
상기 제 1 열가소성 수지 및 상기 제 2 열가소성 수지는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 폴리카보네이트 수지， 고무 변성 비닐계 공중합체 수지， 폴리에스 테르 수지, 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 수지， 스티렌계 중합체， 폴리올레핀 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 라미네이트 시트.
【청구항 12】
제 1항에서，
상기 제 2 열가소성 수지의 굴절율은 1.45 내지 1.55인 라미네이트 시트.
【청구항 13]
제 1항에서 ,
상기 제 2 열가소성 수지는 투명 또는 반투명한 라미네이트 시트.
【청구항 14]
제 1항에서,
상기 라미네이트 시트는 스킨층을 더 포함하고 ,
상기 스킨층은 제 3 열가소성 수지를 포함하고， 투명 또는 반투명하며， 상기 메탈릭 수지층의 외부면에 위치하는 것인 라미네이트 시트.
【청구항 15]
적어도 하나의 기재층 형성용 조성물과 적어도 하나의 메탈릭 수지충 형성용 조성물을 공압출하는 단계를 포함하고，
상기 기재층 형성용 조성물은 제 1 열가소성 수지를 포함하고,
상기 메탈릭 수지층 형성용 조성물은 제 2 열가소성 수지 및 금속—수지 복합 입자를 포함하고,
상기 제 1 열가소성 수지와 상기 제 2 열가소성 수지는 서로 동일하거나 상이하 고,
상기 금속 -수지 복합 입자는 금속 증착층， 상기 금속 증착층의 일면에 위치하 는 제 1 코팅층， 그리고 상기 금속 증착층의 다른 일면에 위치하는 제 2 코팅층을 포 함하고 ,
상기 제 1 코팅층 및 상기 제 2 코팅층은 각각 열경화성 수지를 포함하는 라미네이트 시트의 제조 방법 .
【청구항 16】
제 15항에서，
상기 공압출하는 단계는
상기 적어도 하나의 기재층 형성용 조성물 및 상기 적어도 하나의 메탈릭 수 지층 형성용 조성물과， 적어도 하나의 스킨층 형성용 조성물을 함께 공압출하는 것 이고,
상기 스킨층 형성용 조성물은 제 3 열가소성 수지를 포함하고 투명 또는 반투 명하며
제조된 라미네이트 시트에서 상기 스킨층은 상기 메탈릭 수지층의 외부면에 위치하는 것인
라미네이트 시트의 제조 방법 .
【청구항 17】
게 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 라미네이트 시트를 이용하여 제조된 성형품.
【청구항 18】
제 17항에서，
상기 성형품은 상기 라미네이트 시트를 진공 성형하여 제조된 성형품.
【청구항 19】
17항에서,
상기 성형품은 냉장고 내상인 성형품.
【청구항 20]
제 17항에서，
상기 성형품의 플롭 인덱스 (flop index)는 11 내지 25이고,
상기 성형품의 스파클 강도 (sparkle intensity)는 8 내지 20이고,
상기 성형품의 60° 각도에서의 광택 (gloss level)을 기준으로 측정한 휘도는 내지 100%인 성형품
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