WO2014065087A1 - 希土類焼結磁石とその製造方法 - Google Patents

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    • C22C2202/02—Magnetic

Definitions

  • the present invention relates to a rare earth sintered magnet and a manufacturing method thereof.
  • Rare earth magnets using rare earth elements such as lanthanoids are also called permanent magnets, and their uses are used in motors for driving hard disks and MRIs, as well as drive motors for hybrid vehicles and electric vehicles.
  • Residual magnetization residual magnetic flux density
  • coercive force can be cited as indicators of the magnet performance of this rare earth magnet.
  • rare earth magnets used also The demand for heat resistance is further increasing, and how to maintain the coercive force of a magnet under high temperature use is one of the important research subjects in the technical field.
  • Nd-Fe-B magnets one of the rare-earth magnets frequently used in vehicle drive motors, to refine crystal grains, use a composition alloy with a large amount of Nd, Attempts have been made to increase the coercivity by adding heavy rare earth elements such as high Dy and Tb.
  • rare earth magnets there are general sintered magnets whose main phase (crystals) constituting the structure has a scale of about 1 to 8 ⁇ m, and nanocrystalline magnets whose crystal grains are refined to a nanoscale of about 50 nm to 300 nm. .
  • a rare earth sintered magnet having a main phase particle size of 1 ⁇ m or more has a high degree of orientation and high residual magnetization, and is also excellent in squareness.
  • the conventional general method for increasing the coercive force of the rare earth sintered magnet described above is a method in which a heavy rare earth element such as Dy is diffused from the surface of the magnet at a grain boundary. More specifically, Nd-Fe-B rare earth sintered magnets are coated with heavy rare earth fluorides and alloys such as Dy, Tb, and Ho and then heat treated to diffuse and penetrate into the grain boundaries. And a method of heating and evaporating these heavy rare earth elements in a vacuum, reaching the surface of the rare earth sintered magnet heated to 750 to 900 ° C., and diffusing and penetrating them into the grain boundaries of the rare earth sintered magnet. is there. That is, all of these methods attempt to increase the coercive force by increasing the anisotropic magnetic field by replacing heavy rare earth elements such as Dy with Nd on the surface of the main phase.
  • rare earth sintered magnets having a (Nd, Dy) 2 Fe 14 B main phase substituted with Dy etc. become ferrimagnetic when the spins of Nd and Dy are coupled antiparallel, resulting in a decrease in magnetization. Ease is an issue.
  • a method of improving the coercive force by diffusing and infiltrating a melt of a low melting point modified alloy which is not a heavy rare earth element, such as Pr-Al alloy and Pr-Cu-Al alloy to a rare earth sintered magnet with a large grain size It is also possible.
  • this method is performed at a relatively low temperature of 500 to 650 ° C., and the main phase (crystal grains) and the main phase are incompletely divided (partially the main phases are simulated by partial interruption of the grain boundary phase). If there is a connected or magnetically semi-connected grain boundary phase with a high Fe concentration of 80% or more), the state is surely divided and the grain boundary phase of the main phase This repairs nearby defects.
  • the method of diffusing the low melting point modified alloy with grain boundaries in this way is because the main phase has a main phase of about 500 nm or less of HDDR magnets or melted Nd-Cu alloys that are melted only with melt-spun magnets.
  • Ri-Mj (R is a rare earth element including Y and Sc, M is Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi, one or more, 15 ⁇ j ⁇ 99, i is the balance), and the intermetallic compound phase
  • the alloy powder containing 70 vol% or more is present on the surface of the sintered body of the Ra-TB series (Ra is a rare earth element including Y and Sc, and T is Fe or Co).
  • the inventors have tried to improve the magnetic characteristics of a rare earth sintered magnet having a large main phase size by actually using the manufacturing method disclosed in Patent Document 1, but the improvement of the magnetic characteristics is insufficient. The result is that. This is because the M element in the R-M alloy penetrates more into the magnet than the R element that penetrates into the grain boundary phase.
  • the present inventors have found that it is effective that the R element is sufficiently penetrated into the magnet, and it is preferable that the M element is as little as possible or not penetrated. The reason is that if M element diffuses too much into the grain boundary phase, Fe and M element constituting the main phase are substituted, leading to a decrease in both coercive force and magnetization. Furthermore, according to verification by the present inventors, it has been found that the thickness of the grain boundary phase sandwiched between two main phases (thickness of the two grain boundaries) has a great influence on the coercive force, and is disclosed in Patent Document 1. When this production method was applied, the thickness of the grain boundary phase between the main phases could not be increased.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and relates to a rare earth sintered magnet and a method for producing the same, and a rare earth sintered magnet excellent in coercive force produced without using a heavy rare earth element such as Dy, and the like. It aims at providing the manufacturing method.
  • the rare-earth magnet according to the present invention includes a RE-TB-based main phase (RE: Nd or Pr, T: Fe or Fe and a part thereof replaced with Co), and the surroundings of the main phase.
  • a rare earth sintered magnet composed of a grain boundary phase containing RE element and T element, wherein the concentration of T element in the grain boundary phase is 60 at% or less, and the grain from the surface of the rare earth sintered magnet toward the inside.
  • the thickness of the boundary phase is thin, and the average thickness of the grain boundary phase in the surface layer region of the rare earth sintered magnet is 10 nm or more.
  • the rare earth sintered magnet of the present invention is a sintered magnet having a main phase with an average particle size of about 8 ⁇ m or less, and the thickness of the grain boundary phase from the surface (the thickness of the grain boundary phase sandwiched between two main phases). ) Gradually decreases toward the inside of the magnet, the average thickness of the grain boundary phase in the surface layer region is adjusted to 10 nm or more.
  • the grain boundary phase of an Nd-based sintered magnet has a triple point (a grain boundary phase between three main phases) and a two grain boundary (a grain boundary phase between two main phases). It has been analyzed that the thickness is around 2 nm, and it can be said that the thickness of this grain boundary phase was not noted.
  • the inventors of the present invention maintain the Fe + Co concentration or the Fe concentration at a grain boundary of 60 at% or less (usually about 70 at%) and the average thickness of the grain boundary of the magnet surface layer is 10 nm or more. It has been found that the magnetic force is greatly improved.
  • the “average particle size of the main phase” can also be referred to as an average crystal particle size, but after confirming a large number of main phases in a certain area by a TEM image or SEM image of a rare earth sintered magnet. Then, the maximum length (major axis) of the main phase is measured on a computer, and the average value of the major axes of each main phase is obtained.
  • the modified alloy is removed from the surface of the rare earth sintered magnet to the grain boundary in the process of manufacturing the rare earth sintered magnet. Since the grain boundary is diffused inside the phase through the phase, the grain boundary phase in the surface layer region of the rare earth sintered magnet naturally increases in thickness, and the amount of penetration of the modified alloy toward the inside decreases. Rely on the fact that the thickness of the field phase is also gradually reduced.
  • the “surface region of the rare earth sintered magnet” means that the depth range defining the “surface region” varies depending on the size of the rare earth sintered magnet, the average grain size of the main phase, etc. It means the range from 100 ⁇ m to 200 ⁇ m in depth from And, regarding the average thickness of the grain boundary phase (double grain boundary) existing in this “surface layer region”, as with the main phase, the “surface layer region” can be obtained from a TEM image or SEM image of a rare earth sintered magnet. After confirming a number of grain boundary phases, the thickness of the grain boundary phase is measured on a computer, and the average value of the thicknesses of the respective grain boundary phases is obtained.
  • the grain boundary phase contains RE element (RE: Nd or Pr) and T element (T: Fe or Fe and a part thereof is replaced by Co).
  • RE element RE: Nd or Pr
  • T element Fe or Fe and a part thereof is replaced by Co.
  • the concentration of the T element in the grain boundary phase that is, the concentration of the ferromagnetic component element is 60 at% or less, and is in the surface layer region in the range from the magnet surface to a depth of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m. It has been demonstrated that a rare earth sintered magnet having high coercive force performance can be obtained without using heavy rare earth elements such as Dy when the average thickness of the grain boundary phase is 10 nm or more.
  • M element (M: the temperature at which the vapor pressure is 1.33 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less is 950 ° C. in the grain boundary phase, and the RE-M alloy The metal element having a melting point of 800 ° C. or less) may be present in a range of 6 at% or less, and this M element is composed of one or more of Ga, Mn, and In. Good.
  • the present invention also extends to a method for producing a rare earth sintered magnet.
  • This production method includes a main phase of RE-TB system (RE: Nd or Pr, T: Fe or Fe and a part thereof in Co. And a grain boundary phase containing RE and T elements around the main phase, and the concentration of T element in the grain boundary phase is 60 at% or less, and from the surface of the rare earth sintered magnet to the inside
  • a rare earth sintered magnet manufacturing method in which the grain boundary phase is thinned toward the surface, and a first step of manufacturing a sintered body by press-molding powder comprising the main phase and the grain boundary phase ,
  • the RE-M alloy (M: a metal element whose vapor pressure is 1.33 ⁇ 10 -2 Pa or less is 950 ° C and the melting point of the RE-M alloy is 800 ° C or less) is brought into contact with the sintered body
  • Nd-Fe-B rare earth sintered magnets To reduce the Fe concentration in the grain boundary phase of Nd-Fe-B rare earth sintered magnets (neodymium magnets), Nd penetrates into the grain boundary phase, and Fe is diluted or expelled.
  • simply melting Nd in contact with the surface has a problem that the main phase of the magnet becomes coarse due to its high melting point (1024 ° C.). Therefore, a melting point of 700 ° C. or lower can be realized by using a modified alloy (RE-M alloy) formed by alloying Nd.
  • heat treatment is performed at a temperature higher than the melting point of the modified alloy and 50 to 200 ° C. higher than the vapor pressure curve of the M element.
  • the M element in the grain boundary phase tends to enter the main phase and replace Fe when it exceeds 10 at%. That is, if the amount is small, the coercive force may be increased, but if it is too large, the coercive force and magnetization may be greatly reduced.
  • heat treatment is performed at a temperature 50 to 200 ° C. higher than the vapor pressure curve of the M element, so that Nd-M is melted and Nd penetrates into the grain boundary phase of the magnet. It can be evaporated and captured by, for example, a trap filter of a vacuum device.
  • Nd-M melted and Nd penetrates into the grain boundary phase of the magnet.
  • It can be evaporated and captured by, for example, a trap filter of a vacuum device.
  • the metal elements (M elements) that have a vapor pressure of 1.33 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less at a temperature of 950 ° C. and a RE-M alloy melting point of 800 ° C. or less are Ag, Ga, Mn In can be selected, but it is preferable to select one or more of Ga, Mn, and In in consideration of the material cost.
  • the RE-M alloy When the RE-M alloy is brought into contact with the sintered body and heat-treated in the second step, the RE-M alloy may be a plate or a powder (paste). Good.
  • the amount of the M element contained in the (Nd, Pr) -M alloy (M is one of Ga, Mn, and In, most of which evaporates at 800 to 1000 ° C.) is (Nd, Pr) -M It is preferably 20 at% or less, more preferably 15 at% or less, based on 100 for the entire alloy.
  • the (Nd, Pr) -M alloy melts and the M element vaporizes and much of it is scattered, while the original alloy
  • the Nd or Pr having a concentration higher than the concentration of Nd diffuses and penetrates into the magnet, and in particular, a grain boundary phase having a low Fe concentration can be effectively formed in the surface region.
  • the concentration of Fe or Fe + Co in the grain boundary phase is 60 at% or less, and the grain boundary phase in the surface layer region of the rare earth sintered magnet is When the average thickness is 10 nm or more, a rare earth sintered magnet with high coercive force performance can be obtained without using heavy rare earth elements such as Dy.
  • a RE-M alloy (M: the temperature at which the vapor pressure is 1.33 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less is 950 ° C.
  • RE-M The average thickness of the grain boundary phase in the surface layer region is 10 nm or more by contacting the metal element whose melting point of the alloy is 800 ° C or less) and performing heat treatment at a temperature 50 to 200 ° C higher than the vapor pressure curve of the M element.
  • the rare earth sintered magnet of the present invention can be manufactured.
  • FIG. 3 is an equilibrium diagram of an Nd—Ga alloy. It is the figure which specified the grade of the improvement of the coercive force of the rare earth sintered magnet using the Nd-Ga alloy with respect to the rare earth sintered magnet which is not modified by the modified alloy. It is the figure which showed the experimental result for specifying the relationship between the magnitude
  • a main phase of RE-TB system (RE: Nd or Pr, T: Fe or Fe and a part thereof is replaced by Co)
  • a sintered body is manufactured by pressure-molding a powder composed of a grain boundary phase around the main phase and including the RE element and the T element.
  • the RE-M alloy (M: the temperature at which the vapor pressure is 1.33 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less is 950 ° C.
  • the RE-M alloy has a melting point of 800 ° C or less) and is heat-treated at a temperature 50 to 200 ° C higher than the vapor pressure curve of the M element, and the melt is diffused and penetrated into the compact.
  • a sintered magnet is manufactured.
  • the RE-M alloy which is a modified alloy used in the second step, one or more of Ga, Mn, and In is selected as the M element.
  • the modified alloy is brought into contact with the sintered body and heat treatment is performed in a vacuum atmosphere.
  • the degree of vacuum and the temperature are adjusted so that the speed at which the RE element diffuses into the magnet and the speed at which the M element evaporates are equivalent as heat treatment conditions in a vacuum atmosphere.
  • the amount of M element in the RE-M alloy is 20 at% or less, preferably 15 at% or less.
  • the method for arranging the modified alloy on the sintered body is to cut a thin plate-like thing from the ingot with a multi-cutter wire saw or the like to form a modified alloy piece, which may be placed on the sintered body and heat-treated. Then, the powder obtained by pulverizing the ingot may be pasted and applied to the surface of the magnet. Moreover, you may use what was made into the paste form using powder, such as gas atomization and centrifugal atomization.
  • Nd-Fe-B rare earth sintered magnets To reduce the Fe concentration in the grain boundary phase of Nd-Fe-B rare earth sintered magnets (neodymium magnets), Nd penetrates into the grain boundary phase, and Fe is diluted or expelled.
  • Nd simply melting Nd in contact with the surface has a problem that the main phase of the magnet becomes coarse due to its high melting point (1024 ° C.). Therefore, a melting point of 700 ° C. or lower can be realized by using a modified alloy (RE-M alloy) formed by alloying Nd.
  • RE-M alloy modified alloy
  • FIG. 1 shows the vapor pressure curve of Ga and the appropriate temperature range during heat treatment.
  • the heat treatment is performed at a temperature higher than the melting point of the Nd—Ga alloy and 50 to 200 ° C. higher than the vapor pressure curve of Ga shown in FIG.
  • the M element in the grain boundary phase tends to enter the main phase and replace Fe when it exceeds 10 at%. That is, as is clear from the graph showing the relationship between the anisotropy (based on magnetic properties) and the metal composition of the neodymium magnet at room temperature shown in FIG. 2, the coercive force is increased if the amount of M element is small. In some cases, too much coercive force and magnetization may be greatly reduced.
  • heat treatment is performed at a temperature 50 to 200 ° C higher than the vapor pressure curve of Ga, which is one of the M elements, so that Nd-Ga is melted and Nd penetrates into the grain boundary phase of the magnet to evaporate Ga.
  • it can be captured by a trap filter of a vacuum device.
  • the temperature during the heat treatment is less than the melting point + 50 ° C.
  • the penetration of Nd is insufficient, and the grain boundary having an average thickness of 10 nm in the surface layer region, which is a characteristic configuration of the rare earth sintered magnet of the present invention described later It has been specified that no phase is obtained.
  • the temperature during the heat treatment is higher than the melting point + 200 ° C.
  • the evaporation of Ga is too early, Ga decreases before Nd penetrates into the grain boundary, the melting point rises, and the Nd—Ga alloy becomes It will solidify.
  • the processing temperature and time for the heat treatment are set to about 800 to 1000 ° C. and about 1 to 48 hours.
  • M element examples include Ag, Al, Cu, Ga, In, Mn, and Sn.
  • the vapor pressure curve of each element and the melting point of the modified alloy of Nd and each element are shown in Table 1 below.
  • Ga, Mn, and In are selected from many M elements is that the temperature at which the vapor pressure is 1.33 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less is 950 ° C., and the melting point of the RE-M alloy is 800 ° C. or less.
  • the reason is that the metal element satisfies the condition, that is, an alloy can be formed and not a solid solution at all, and the material cost.
  • FIG. 4a is a schematic diagram of a rare earth sintered magnet
  • FIG. 4b is an enlarged cross-sectional view of part b of FIG. 4a, simulating the thickness of the grain boundary phase in the surface layer region and deeper region.
  • FIG. 4a is a schematic diagram of a rare earth sintered magnet
  • FIG. 4b is an enlarged cross-sectional view of part b of FIG. 4a, simulating the thickness of the grain boundary phase in the surface layer region and deeper region.
  • the rare earth sintered magnet M is composed of a RE-TB main phase (RE: Nd or Pr, T: Fe or Fe and a part thereof replaced with Co), and has an average particle size. It exhibits a metal structure in which a grain boundary phase B containing RE element and T element exists between main phases C in the range of 1 to 8 ⁇ m.
  • the width of the grain boundary phase B gradually decreases from the surface layer S toward the center region CA of the magnet, and the depth t from the surface layer S is 100 to 200 ⁇ m.
  • the average thickness obtained by averaging the thicknesses s1 of the various portions of the grain boundary phase B is 10 nm or more.
  • the average concentration of Fe or Fe + Co in the grain boundary phase B is 60 at% or less.
  • RE-TB system (RE: Nd or Pr, T: Fe or Fe and part of it replaced by Co), based on (Nd, Pr) 2- (Fe, Co) 14 -B 1 29 mass% ⁇ Nd + Pr ⁇ 33 mass%, 0 mass% ⁇ Co ⁇ 6 mass%, 0 mass% ⁇ Al ⁇ 0.2 mass%, 0 mass% ⁇ Cu ⁇ 0.4 mass%, 64 mass% ⁇ Fe ⁇ 69
  • Mention may be made of a main phase having a component composition in the range of mass%, 5.5 mass% ⁇ B ⁇ 6.3 mass%, and O 2 ⁇ 4000 ppm.
  • the average particle size of the main phase is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and preferably 3.5 ⁇ m or less.
  • the coercivity is greatly improved when the Fe + Co concentration or the Fe concentration is a double grain boundary of 60 at% or less (usually about 70 at%) and the average thickness of the double grain boundary of the magnet surface layer is 10 nm or more.
  • the Fe concentration in the grain boundary phase is high, the magnetic tendency tends to be strong, and when placed in a magnetic field, the spin rotates following the magnetic field, and a reverse magnetic domain is generated from the main phase in the vicinity, and magnetization It becomes easy to reverse. Therefore, the Fe concentration can be lowered as much as possible to reduce the magnetic properties of the grain boundary phase, and magnetically completely cut off at the thick grain boundary phase.
  • the facet can be formed around the main phase having a size of several ⁇ m by having a grain boundary phase with a high Nd concentration and a large thickness. Forming facets in this way can be considered to correct lattice defects, which are said to be the starting points of reverse magnetic domains, or to remove crystal distortion.
  • the thickness s2 of the grain boundary phase B between the main phases is thinner than the thickness s1 of the grain boundary phase B between the main phases in the surface area SA. It has become.
  • the concentration of Fe or Fe + Co in the grain boundary phase is 60 at% or less, and the average thickness of the grain boundary phase in the surface layer region of the rare earth sintered magnet is 10 nm or more.
  • a rare earth sintered magnet having high coercive force performance can be obtained without using heavy rare earth elements such as Dy.
  • the inventors of the present invention manufactured specimens of rare earth sintered magnets according to the comparative examples and examples by the following method, and performed magnetic measurements on the specimens.
  • modified alloys shown in Table 2 below were gravity cast to a size of 200 x 200 x 20 mm and cut into 70 x 15 x 0.3 mm with a wire saw to produce a bulk body of the modified alloy (magnet 6wt% equivalent size).
  • a magnet and a bulk body of a modified alloy were set in a container to prepare for heat treatment.
  • a bulk body of the modified alloy is disposed on the magnet, and based on the vapor pressure curve, the vapor pressure of each element is approximately the same (around 1.33 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa).
  • Heat treatment was performed under the conditions described in 1.
  • the comparative example 3-1 in Table 2 used the thing of the modifier composition used in Example 1, 3 of patent document 1 already described.
  • the processing conditions are also adapted to the contents disclosed in Patent Document 1.
  • the test piece of 5x5x5mm was cut out and the magnetic measurement was performed. The magnetic measurement results are shown in Table 3 below and FIG.
  • the diffusion-untreated one was 10 kOe before the heat treatment, but it was 12.3 kOe after the heat treatment. For example, this is compared with Examples and Comparative Examples below.
  • Example 1-1 Example 1-1
  • Comparative Example 1 Example 1
  • the effect on the properties was verified and the magnet structure was observed.
  • the grain boundary phase of non-diffusion and Nd-15% Al is as thin as before processing, which is not clear at this magnification, while that of Nd-20% Ga clearly shows its grain boundary phase. Is observed. That is, it can be seen that even the two grain boundaries that are the grain boundary phases sandwiched between the main phases are thick.
  • FIG. 10 shows an SEM image of a rare earth sintered magnet with respect to the heat treated with Nd-20% Ga (upper view of FIG. 10), and a part of the enlarged FE-SEM image. Yes (bottom of FIG. 10).
  • FIG. 12 shows an EDS analysis result in the vicinity of the grain boundary of the magnet before processing.
  • FIG. 11 has shown the observation place of the upper figure of FIG. 10 (the range of the circle
  • the thickness of the double grain boundary formed by the heat treatment in this experiment is often 50 nm or more, and it is clear that the average is 10 nm or more on average. Note that the thickness of the double grain boundary in the lower diagram of FIG. 10 is about 70 nm. However, in the comparative example of Table 2 and Example 1-4, the double grain boundary having such a thickness is observed by the conventional manufacturing method. Not.
  • the reformed alloy was cast into a 200 ⁇ 200 ⁇ 20 mm book mold, coarsely pulverized with a jaw crusher, and further finely pulverized with a pin mill to a particle size of 105 ⁇ m or less.
  • the powder was mixed with paraffin, heated to a paste, and 6% by mass was applied to the surface of the magnet shown in Example 1 with a die coater and solidified. Then, heat treatment was performed under conditions of 980 ° C. ⁇ 10 hours in both 1.33 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa and atmospheric pressure Ar atmosphere, and low-temperature heat treatment was performed at 500 ° C.
  • Table 5 an equilibrium diagram of an Nd—Ga alloy is shown in FIG.
  • the amount of Ga exceeds 30 at%, it becomes difficult to diffuse because the melting point rises as well, and even if it diffuses, a large amount of Ga penetrates into the grain boundary, and part of it is also substituted with Fe of the main phase. End up. Then, the Fe concentration in the grain boundary phase is increased by the Fe substituted with the main phase and discharged to the grain boundary phase, and the ideal non-magnetic grain boundary is lost. That is, a high coercive force improving effect can be expected when Ga is in the range of 3 to 30 at%, and preferably in the range of 5 to 20 at%.
  • the amount of Ga contained in the center position of the double grain boundary and the position near the grain boundary of the main phase in the range of 100 ⁇ m from the surface is confirmed by FE-SEM. While reanalyzing with EDS, the thickness of the two grain boundaries ((1) the average of two average grain boundaries at 10 points and (2) the maximum thickness of the two grain boundaries) was measured on a x30000 times photograph. The measurement results are shown in Table 6 below.
  • the rare earth sintered magnets produced in this experiment have a high coercive force with a small amount of Ga in the grain boundaries and main phase, and an Fe + Co concentration of less than 70 at%.
  • the grain boundary with a low Fe concentration is caused by the fresh Nd diffused from the modified alloy (including a small amount of Ga). A phase is formed.
  • This grain boundary phase reliably blocks domain wall movement with its thickness and small Fe concentration, and pinning magnetization reversal. For this reason, it is considered that the coercive force increases.
  • the powder was oriented by applying a magnetic field of 20 kOe in an atmosphere with an oxygen concentration of 0.5 ppm, and sintered at 1040 ° C. for 2 hours.
  • the shape of the sintered product is the same as that created in the experiment described above.
  • a low temperature heat treatment was performed.
  • the pulverization level of the jet mill and the Hcj measurement result after the treatment are shown in Table 7 and FIG.
  • the reason why the smaller particle size has a larger coercive force improving effect is thought to be because the Nd-rich phase in the diffusion alloy penetrates evenly into the magnet due to the capillary phenomenon when the smaller particle size. Furthermore, since 2.4 ⁇ m and 1.3 ⁇ m are crushed below the columnar crystal of the dendrites of strip cast, the Nd-rich phase between dendrites and dendrites (dendritic thickness is 2-5 ⁇ m) is small or present as it is. There are also parts that do not. Therefore, when sintered as it is, the main phase is not sufficiently magnetically divided by Nd-rich, and the effect of improving the coercive force by making the main phase fine is small.
  • M rare earth sintered magnet
  • S surface
  • SA surface layer region
  • C main phase (crystal, crystal grain)
  • B grain boundary phase
  • CA central region

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Abstract

　主相の寸法が比較的大きな希土類焼結磁石とその製造方法に関し、Dy等の重希土類元素を使用することなく製造される保磁力性能に優れた希土類焼結磁石とその製造方法を提供する。　RE-T-B系の主相Ｃ（RE:NdもしくはPr、T:FeもしくはFeとその一部がCoにて置換）と、主相Ｃの周りにあってRE元素とT元素を含む粒界相Ｂからなる希土類焼結磁石Ｍであって、粒界相ＢにおけるT元素の濃度が60at%以下であり、希土類焼結磁石Ｍの表面Ｓから内部に向かって粒界相Ｂの厚みが薄くなっており、希土類焼結磁石Ｍの表層の領域ＳＡにある粒界相Ｂの平均厚みが10nm以上である。

Description

希土類焼結磁石とその製造方法
　本発明は、希土類焼結磁石とその製造方法に関するものである。
　ランタノイド等の希土類元素を用いた希土類磁石は永久磁石とも称され、その用途は、ハードディスクやMRIを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなどに用いられている。
　この希土類磁石の磁石性能の指標として残留磁化（残留磁束密度）と保磁力を挙げることができるが、モータの小型化や高電流密度化による発熱量の増大に対し、使用される希土類磁石にも耐熱性に対する要求は一層高まっており、高温使用下で磁石の保磁力を如何に保持できるかが当該技術分野での重要な研究課題の一つとなっている。車両駆動用モータに多用される希土類磁石の一つであるNd-Fe-B系磁石を取り挙げると、結晶粒の微細化を図ることやNd量の多い組成合金を用いること、保磁力性能の高いDy、Tbといった重希土類元素を添加することなどによってその保磁力を増大させる試みがおこなわれている。
　希土類磁石としては、組織を構成する主相（結晶）のスケールが1～8μm程度の一般的な焼結磁石のほか、結晶粒を50nm～300nm程度のナノスケールに微細化したナノ結晶磁石がある。中でも、主相の粒径が1μm以上の大きさの希土類焼結磁石は、配向度が高くて高い残留磁化が得られ、さらに角型性にも優れている。
　上記する希土類焼結磁石の保磁力を高める従来の一般的な方法は、Dy等の重希土類元素を磁石の表面から粒界拡散等させる方法である。より具体的には、Nd-Fe-B系の希土類焼結磁石に対し、DyやTb、Hoなどの重希土類元素のフッ化物や合金を塗布した後、これを熱処理して粒界に拡散浸透させる方法や、それら重希土類元素を真空中で加熱して蒸発させ、750～900℃に加熱された希土類焼結磁石の表面に至らしめてそれらを希土類焼結磁石の粒界に拡散浸透させる方法がある。すなわち、これらの方法はいずれも、Dy等の重希土類元素を主相表面のNdと置換させ、異方性磁界を高めて保磁力を高めようとするものである。
　しかしながら、Dy等の重希土類元素はその大部分の埋蔵が中国に限定されていることから、入手が容易でないといった課題がある。さらに、Dy等にて置換した(Nd、Dy)2Fe14B系の主相を有する希土類焼結磁石は、NdとDyのスピンが反平行に結合してフェリ磁性的となり、磁化が低下し易いことが課題となっている。
　そこで、HDDR磁石(HDDR:Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination)のように、ナノレベルの結晶サイズの粒界に対して、Nd-Cu合金、Nd-Al合金、Nd-Cu-Al合金、Pr-Cu合金、Pr-Al合金、Pr-Cu-Al合金などの重希土類元素でない低融点の改質合金の融液を拡散浸透させて保磁力を向上させる方法を結晶粒サイズの大きな希土類焼結磁石に適用することも考えられる。すなわち、この方法は、500～650℃という比較的低温で処理し、主相（結晶粒）と主相の不完全な分断状態（粒界相が一部途切れて主相どうしが一部で擬似連結しているものやFe濃度が80%以上の高濃度な粒界相で磁気的に半連結しているもの）があれば、その状態を確実に分断させることと、主相の粒界相近傍の欠陥を修復させるものである。ただし、このように低融点の改質合金を粒界拡散させる方法は、主相が500nm程度以下のHDDR磁石やメルトスパン磁石でしか溶融したNd-Cu合金等が十分に拡散浸透せず、焼結磁石のように主相が1～8μm程度の大きさの粒界相に500～650℃の低い処理温度条件下では十分な拡散浸透を見込めない。そこで、十分な拡散浸透を図るには少なくとも800℃以上に加熱する必要があるが、800℃以上に加熱すると、今度はCuやAlなどが主相のFeと置換されて残留磁束密度等の磁気特性を逆に低下させてしまう。
　ところで、特許文献１には、Ri-Mj（RはYおよびScを含む希土類元素、MはAl、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb、Biからなる一種もしくは二種以上、15≦j≦99、iは残部）からなり、かつ金属間化合物相を70vol%以上含む合金粉末を、Ra-T-B系(RaはYおよびScを含む希土類元素、TはFeもしくはCo)の焼結体の表面に存在させた状態で、焼結体の焼結温度以下の温度で真空もしくは不活性ガス中で熱処理する希土類永久磁石の製造方法が開示されている。
　本発明者等は、特許文献１で開示の製造方法を実際に用いて、主相の寸法の大きな希土類焼結磁石の磁気特性の向上を図る試みをおこなったが、磁気特性の向上が不十分であるとの結果を得ている。その理由は、R-M合金のうちのM元素が、粒界相内に浸透するR元素に比べて磁石内部により多く浸透するためである。
　すなわち、磁石の内部に十分に浸透させるのはあくまでもR元素であるのが効果的であり、M元素はできるだけ少量もしくは浸透させない方が好ましいことを本発明者等は見出している。その理由は、M元素が粒界相に拡散し過ぎると主相を構成するFeとM元素が置換してしまい、保磁力と磁化の双方の低下に繋がるからである。さらに本発明者等の検証によれば、２つの主相で挟まれた粒界相の厚み（二粒界の厚み）が保磁力に大きな影響を及ぼすことを見出しており、特許文献１で開示の製造方法を適用した場合には、主相間の粒界相の厚みを大きくすることができなかった。
特開２００８－２６３１７９号公報
　本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、希土類焼結磁石とその製造方法に関し、Dy等の重希土類元素を使用することなく製造される保磁力性能に優れた希土類焼結磁石とその製造方法を提供することを目的とする。
　前記目的を達成すべく、本発明による希土類磁石は、RE-T-B系の主相（RE:NdもしくはPr、T:FeもしくはFeとその一部がCoにて置換）と、該主相の周りにあってRE元素とT元素を含む粒界相からなる希土類焼結磁石であって、粒界相におけるT元素の濃度が60at%以下であり、希土類焼結磁石の表面から内部に向かって粒界相の厚みが薄くなっており、希土類焼結磁石の表層の領域にある粒界相の平均厚みが10nm以上となっているものである。
　本発明の希土類焼結磁石は、平均粒径が8μm程度かそれ以下の主相を有する焼結磁石であり、表面から粒界相の厚み（２つの主相で挟まれた粒界相の厚み）が磁石内部に向かって徐々に薄くなっていくものにおいて、その表層の領域の粒界相の平均厚みが10nm以上に調整されているものである。Nd系焼結磁石の粒界相は三重点（３つの主相の間の粒界相）と二粒界（２つの主相の間の粒界相）があり、従来はその二粒界の厚さは2nm前後であると解析されており、この粒界相の厚みについて注目されることはなかったと言ってよい。本発明者等は、Fe+Co濃度もしくはFe濃度を60at%以下の二粒界（通常は70at%程度）であって、磁石表層の二粒界の平均厚さが10nm以上になることで保磁力が大きく向上することを見出している。
　ここで、「主相の平均粒径」とは、平均結晶粒径とも称することができるが、希土類焼結磁石のTEM像やSEM像等で一定エリア内にある多数の主相を確認した上で、コンピュータ上で主相の最大長さ（長軸）を測定し、各主相の長軸の平均値を求める方法でおこなわれる。
　また、「希土類焼結磁石の表面から内部に向かって粒界相の厚みが薄くなって」いる構成に関しては、希土類焼結磁石の製造過程で改質合金を希土類焼結磁石の表面から粒界相を介してその内部に粒界拡散させることから、自ずと希土類焼結磁石の表層の領域にある粒界相の厚みが厚くなり、内部に向かって改質合金の浸透量が少なくなることから粒界相の厚みも徐々に薄くなることに依拠している。
　ここで、「希土類焼結磁石の表層の領域」とは、希土類焼結磁石の大きさや主相の平均粒径などに応じて「表層の領域」を規定する深度範囲は変化するものの、たとえば表面からの深さで100μm～200μmの範囲を意味している。そして、この「表層の領域」に存在している粒界相（二粒界）の平均厚みに関しても、主相と同様に、希土類焼結磁石のTEM像やSEM像等で「表層の領域」にある多数の粒界相を確認した上で、コンピュータ上で粒界相の厚みを測定し、各粒界相の厚みの平均値を求める方法でおこなわれる。
　粒界相は、RE元素（RE:NdもしくはPr）とT元素（T:FeもしくはFeとその一部がCoにて置換）を含んでいる。本発明者等によれば、粒界相におけるT元素の濃度、すなわち強磁性成分元素の濃度が60at%以下であること、および、磁石表面から深度100μm～200μmまでの範囲の表層の領域にある粒界相の平均厚みが10nm以上であることにより、Dy等の重希土類元素を使用することなく、保磁力性能の高い希土類焼結磁石が得られることが実証されている。
　また、本発明の希土類焼結磁石の好ましい実施の形態として、粒界相にM元素（M:蒸気圧が1.33×10-2Pa以下となる温度が950℃であり、かつRE-M合金の融点が800℃以下となる金属元素）が6at%以下の範囲で存在している形態を挙げることができ、このM元素が、Ga、Mn、Inのいずれか一種もしくは二種以上からなるのがよい。
　また、本発明は希土類焼結磁石の製造方法にも及ぶものであり、この製造方法は、RE-T-B系の主相（RE:NdもしくはPr、T:FeもしくはFeとその一部がCoにて置換）と、該主相の周りにあってRE元素とT元素を含む粒界相からなり、粒界相におけるT元素の濃度が60at%以下であり、かつ希土類焼結磁石の表面から内部に向かって粒界相の厚みが薄くなっている希土類焼結磁石の製造方法であって、前記主相と粒界相からなる粉末を加圧成形して焼結体を製造する第１のステップ、焼結体にRE-M合金（M:蒸気圧が1.33×10-2Pa以下となる温度が950℃であり、かつRE-M合金の融点が800℃以下となる金属元素）を接触させ、M元素の蒸気圧曲線の50～200℃高い温度で熱処理し、その融液を成形体内に拡散浸透させて希土類焼結磁石を製造する第２のステップからなるものである。
　Nd-Fe-B系の希土類焼結磁石（ネオジム磁石）の粒界相のFe濃度を下げようとすれば、Ndを粒界相に浸透させ、Feを希釈させるか追い出せばよい。しかしながら、単純にNdを表面に接触させて溶かすには、その融点(1024℃)が高いために磁石の主相が粗大化するといった問題がある。そこで、Ndを合金化してなる改質合金（RE-M合金）を使用することで700℃以下の融点を実現することができる。そして本発明の製造方法では、この改質合金の融点より高く、M元素の蒸気圧曲線より50～200℃高い温度で熱処理する。なお、粒界相中のM元素は10at%を越えると主相に入り込み、Feと置換する傾向にある。すなわち、わずかな量であれば保磁力を大きくする場合もあるが、多すぎる場合には保磁力や磁化を逆に大きく低下させてしまう虞がある。
　そこで、本発明の製造方法では、M元素の蒸気圧曲線より50～200℃高い条件で熱処理することにより、Nd-Mを融解させると同時にNdを磁石の粒界相に浸透させ、M元素を蒸発させてたとえば真空装置のトラップフィルター等で捕捉することができる。ここで、熱処理の際の温度が融点+50℃未満の場合には、Ndの浸透が不十分で最終的に平均厚み10nmの粒界相が得られないことが特定されている。一方、熱処理の際の温度が融点+200℃よりも高い場合には、M元素の蒸発が早すぎてNdが粒界に浸透する前にM元素が減少し、融点が上昇してNd-M合金が凝固してしまう。
　ここで、蒸気圧が1.33×10-2Pa以下となる温度が950℃であるM元素としてはAg、Al、Be、Cu、Dy、Er、Ga、In、Mn、Sc、Snがある。この中でBeは合金を作らず、Dy、Er、Scは共晶点を持たずに全率固溶体であることから不適である。さらに、Al、Cuは800℃以上でも蒸発量が少なすぎるので、Nd-Cu、Nd-Alの液体のまま浸透してしまい、Cu、Alが主相のFeと置換される量が多すぎて保磁力と磁化の双方を低下させる虞がある。
　以上のことより、蒸気圧が1.33×10-2Pa以下となる温度が950℃であり、かつRE-M合金の融点が800℃以下となる金属元素（M元素）として、Ag、Ga、Mn、Inが選定できるが、材料コストをさらに勘案して、Ga、Mn、Inのいずれか一種もしくは二種以上を選定するのがよい。
　第２のステップにおいて焼結体にRE-M合金を接触させて熱処理するに当たり、このRE-M合金は、板状のものであってもよいし粉末状（ペースト状）のものであってもよい。(Nd、Pr)-M合金(MはGa、Mn、Inのいずれか一種で、800～1000℃でその多くが蒸発する元素)に含まれるM元素の量は、(Nd、Pr)-M合金全体を100として20at%以下が好ましく、15at%以下が望ましい。たとえば1.33Pa以上の真空度で1～48時間の熱処理をおこなうことにより、(Nd、Pr)-M合金は溶融し、M元素は気化してその多くが飛散する一方で、当初の合金の際の濃度よりも高くなった濃度のNdもしくはPrが磁石内に拡散浸透し、特に表層の領域には厚みがってFe濃度の低い粒界相を効果的に形成することができる。
　以上の説明から理解できるように、本発明の希土類磁石によれば、粒界相におけるFeもしくはFe+Coの濃度が60at%以下であり、希土類焼結磁石の表層の領域にある粒界相の平均厚みが10nm以上であることにより、Dy等の重希土類元素を使用することなく、保磁力性能の高い希土類焼結磁石となる。また、本発明の希土類焼結磁石の製造方法によれば、焼結体にRE-M合金（M:蒸気圧が1.33×10-2Pa以下となる温度が950℃であり、かつRE-M合金の融点が800℃以下となる金属元素）を接触させ、M元素の蒸気圧曲線の50～200℃高い温度で熱処理することにより、表層の領域の粒界相の平均厚みが10nm以上である本発明の希土類焼結磁石を製造することができる。
Gaの蒸気圧曲線と熱処理の際の適正な温度範囲を示した図である。 室温におけるネオジム磁石に関し、異方性（に基づく磁気特性）と金属組成の関係を示した図である。 各種のM元素の蒸気圧曲線を示した図であって、本発明の製造方法で適用される際の最適な温度範囲と蒸気圧範囲を示した図である。 （ａ）は希土類焼結磁石の模式図であり、（ｂ）は図４ａのｂ部を拡大した断面図であって、表層の領域とそれよりも深い領域における粒界相の厚みを模擬した図である。 実験における希土類焼結磁石の製造方法を説明した模式図である。 比較例および実施例の各試験体の磁気特性に関する実験結果を示した図である。 Nd-Al合金の平衡状態図である。 各種改質合金の熱処理温度と製造される希土類焼結磁石の保磁力の関係を示した図である。 図８で示した各種改質合金を熱処理して製造された希土類焼結磁石のSEM像を示した図である。 図８で示した一種の改質合金を熱処理して製造された希土類焼結磁石のSEM像を示した図と、その一部をFE-SEM像で拡大した図である。 図１０のSEM像の観察場所を示した図である。 熱処理前のEDS分析結果を示した図である。 Nd-Ga合金の平衡状態図である。 改質合金による改質のない希土類焼結磁石に対するNd-Ga合金を使用した希土類焼結磁石の保磁力の向上の程度を特定した図である。 希土類焼結磁石の主相の大きさと保磁力の間の関係を特定するための実験結果を示した図である。
　以下、図面を参照して本発明の希土類磁石とその製造方法の実施の形態を説明する。
（希土類焼結磁石とその製造方法の実施の形態）
　本発明の希土類焼結磁石の製造方法は、まず第１のステップとして、RE-T-B系の主相（RE:NdもしくはPr、T:FeもしくはFeとその一部がCoにて置換）と、該主相の周りにあってRE元素とT元素を含む粒界相からなる粉末を加圧成形して焼結体を製造する。
　次に、第２のステップとして、第１のステップで製造された焼結体に対して、RE-M合金（M:蒸気圧が1.33×10-2Pa以下となる温度が950℃であり、かつRE-M合金の融点が800℃以下となる金属元素）を接触させ、M元素の蒸気圧曲線の50～200℃高い温度で熱処理し、その融液を成形体内に拡散浸透させることで希土類焼結磁石を製造する。
　ここで、第２のステップにて使用される改質合金であるRE-M合金に関し、M元素としてはGa、Mn、Inのいずれか一種もしくは二種以上が選択される。
　熱処理においては、焼結体に改質合金を接触させ、真空雰囲気で熱処理をおこなう。この熱処理では、真空雰囲気の熱処理条件として、RE元素が磁石へ拡散する速度と、M元素が蒸発する速度が等価となるように真空度と温度が調整される。
　また、RE-M合金中のM元素量は20at%以下であり、望ましくは15at%以下とする。焼結体への改質合金の配置方法は、マルチカッタワイヤーソーなどで薄い板状のものをインゴットから切り出して改質合金片とし、これを焼結体の上にのせて熱処理してもよいし、インゴットを粉砕してできた粉末をペースト状にして磁石の表面に塗布してもよい。また、ガスアトマイズや遠心アトマイズなどの粉末を用いてペースト状にしたものを使用してもよい。
　ここで、第２のステップにおける熱処理の際の温度と真空度に関してより詳細に説明する。
　Nd-Fe-B系の希土類焼結磁石（ネオジム磁石）の粒界相のFe濃度を下げようとすれば、Ndを粒界相に浸透させ、Feを希釈させるか追い出せばよい。しかしながら、単純にNdを表面に接触させて溶かすには、その融点(1024℃)が高いために磁石の主相が粗大化するといった問題がある。そこで、Ndを合金化してなる改質合金（RE-M合金）を使用することで700℃以下の融点を実現することができる。
　ここで、図１にはGaの蒸気圧曲線と熱処理の際の適正な温度範囲を示している。第２のステップにおける熱処理においては、Nd-Ga合金の融点よりも高く、かつ同図で示すGaの蒸気圧曲線より50～200℃高い温度で熱処理する。
　なお、粒界相中のM元素は10at%を越えると主相に入り込み、Feと置換する傾向にある。すなわち、図２で示す室温におけるネオジム磁石に関して異方性（に基づく磁気特性）と金属組成の関係を示した図からも明らかなように、M元素がわずかな量であれば保磁力を大きくする場合もあるが、多すぎる場合には保磁力や磁化を逆に大きく低下させてしまう虞がある。
　そこで、M元素の一つであるGaの蒸気圧曲線より50～200℃高い条件で熱処理することにより、Nd-Gaを融解させると同時にNdを磁石の粒界相に浸透させ、Gaを蒸発させてたとえば真空装置のトラップフィルター等で捕捉することができる。
　ここで、熱処理の際の温度が融点+50℃未満の場合には、Ndの浸透が不十分で後述する本発明の希土類焼結磁石の特徴構成である表層の領域の平均厚み10nmの粒界相が得られないことが特定されている。一方、熱処理の際の温度が融点+200℃よりも高い場合には、Gaの蒸発が早すぎてNdが粒界に浸透する前にGaが減少し、融点が上昇してNd-Ga合金が凝固してしまう。
　図１における上限ラインよりも熱処理の際の温度が高くなると、主相は急激に大きくなって角型性と保磁力が低下する。一方、同図の下限ラインよりも熱処理の際の温度が低くなると、粒界相の主成分であるNd-Feの融点(675℃）に近づき、Ndが拡散して粒界に入り込んで主相の間の粒界相の厚みを厚くできず、磁石内に奥深く浸透することもできなくなる。
　以上のことを勘案し、さらに焼結体の大きさや厚みを勘案しながら、熱処理の際の処理温度と時間は800～1000℃程度で1～48時間程度が設定される。
　M元素としては、Ag、Al、Cu、Ga、In、Mn、Snなどがあり、各元素の蒸気圧曲線とNdと各元素との改質合金の融点を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　多数のM元素の中からGa、Mn、Inが選定される理由は、蒸気圧が1.33×10-2Pa以下となる温度が950℃であり、かつRE-M合金の融点が800℃以下となる金属元素という条件を満たすこと、すなわち、合金を形成でき、全率固溶体でないことのほか、材料コストなどがその理由である。
　上記する製造方法によって本発明の希土類焼結磁石が製造される。ここで、図４ａは希土類焼結磁石の模式図であり、図４ｂは図４ａのｂ部を拡大した断面図であって、表層の領域とそれよりも深い領域における粒界相の厚みを模擬した図である。
　希土類焼結磁石Ｍは、図４ｂで示すように、RE-T-B系の主相（RE:NdもしくはPr、T:FeもしくはFeとその一部がCoにて置換）からなり、平均粒径が1～8μmの範囲にある主相Ｃの間に、RE元素とT元素を含む粒界相Ｂが存在している金属組織を呈している。
　そして、上記方法で製造された希土類焼結磁石Ｍは、表層Ｓから磁石の中心領域ＣＡに向かって粒界相Ｂの幅が徐々に薄くなっており、表層Ｓから深度tが100～200μmの範囲にある表層の領域ＳＡにおいては、粒界相Ｂの各所の厚みs1を平均した平均厚みが10nm以上となっている。
　さらに、粒界相ＢにおけるFeもしくはFe+Coの平均濃度は60at%以下となっている。
　RE-T-B系の主相（RE:NdもしくはPr、T:FeもしくはFeとその一部がCoにて置換）に関し、（Nd、Pr)2-（Fe、Co）14-B1を基本とし、29質量%≦Nd+Pr≦33質量%、0質量%≦Co≦6質量%、0質量%≦Al≦0.2質量%、0質量%≦Cu≦0.4質量%、64質量%≦Fe≦69質量%、5.5質量%≦B≦6.3質量%、O2≦4000ppmの範囲の成分組成を有する主相を挙げることができる。なお、主相の平均粒径は、8μm以下が好ましく、中でも5μm以下がより好ましく、3.5μm以下が望ましい。
　Fe+Co濃度もしくはFe濃度を60at%以下の二粒界（通常は70at%程度）であって、磁石表層の二粒界の平均厚さが10nm以上になることで保磁力が大きく向上する。粒界相におけるFe濃度が高いと磁気的にソフトの傾向が強くなり、磁場の中におかれた場合にスピンが磁場に倣って回転し、その近傍の主相から逆磁区が発生し、磁化反転し易くなる。そこでFe濃度をできるだけ下げて粒界相の磁性を小さくしつつ、厚みの大きな粒界相にて磁気的に完全に遮断することができる。そして、Nd濃度が濃くて厚みの大きな粒界相を有することで数μmの寸法の主相の周囲にファセットを形成できる。このようにファセットを形成するということは、逆磁区起点となると言われている格子欠陥を修正したり、結晶歪を除去したりすることが考えられる。
　図４ｂに戻り、表層の領域ＳＡよりも深い中心領域ＣＡでは、主相間にある粒界相Ｂの厚みs2は表層の領域ＳＡにある主相間の粒界相Ｂの厚みs1に比して薄くなっている。
　図示する希土類焼結磁石Ｍによれば、粒界相におけるFeもしくはFe+Coの濃度が60at%以下であり、希土類焼結磁石の表層の領域にある粒界相の平均厚みが10nm以上であることにより、Dy等の重希土類元素を使用することなく、保磁力性能の高い希土類焼結磁石となる。
[本発明の製造方法で製造された希土類焼結磁石の磁気特性を測定した実験とその結果]
　本発明者等は、以下の方法で比較例および実施例にかかる希土類焼結磁石の試験体を製作し、各試験体の磁気測定をおこなった。
（試験体の製作方法）
　ストリップキャストで連続鋳造したものを水素粉砕した後、ジェットミルにて平均3.5μmに粉砕した。さらに磁場中で配向成形し、1050℃で焼結したものを500℃×1時間にて仕上げ熱処理をおこない、次いで研磨で仕上げて70×15×5mm（5mmが容易磁化方向）にした。なお、この試験体の組成は、全てat%で、Nd24.31、Pr6.64、Co2.13、Al0.07、Cu0.1、O(酸素)0.14である。この磁石の磁気特性は低温熱処理前でHcj：10kOe、Br：1.44Tである。
　次に以下の表２に示す改質合金を200×200×20mmのサイズに重力鋳造し、これをワイヤーソーで70×15×0.3mmに切断して改質合金のバルク体を作製した（磁石に対して6wt%相当のサイズ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、図５で示すように、容器に磁石と改質合金のバルク体をセットして熱処理の準備をおこなった。具体的には、磁石の上に改質合金のバルク体を配設し、蒸気圧曲線に基づき、各元素の蒸気圧がおよそ同じ（1.33×10-3Pa前後）になるように、表２で記載の条件にて熱処理をおこなった。なお、表２中の比較例3-1は、既述する特許文献１の実施例1、3で使われた改質材組成のものを用いた。さらに比較例3-2は処理条件も特許文献１の開示内容に合わせたものである。そして、焼結磁石の一般的な処理温度である500℃で低温熱処理をした後、5×5×5mmの試験片を切り出して磁気測定を行った。磁気測定結果を以下の表３と図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　まず、拡散未処理のものは熱処理前で10kOeだったものが熱処理後は12.3kOeとなっており、例えばこれと実施例および比較例を以下で比較する。
　保磁力を向上させるという目的においては、表３および図６の結果より、実施例1-1のGaを具備する改質合金を使用した場合が最も良好な結果が得られており、In、Mnがそれに続く結果となっている。そして、それ以外の元素を使用したものは効果が無いか、むしろ低下する結果となった。
　特許文献１で開示の方法では、図７で示すNd-Al合金の平衡状態図からも明らかなように使用されている合金のNd33Al67の融点が高いことから、材料溶融が十分に進まず、磁石内への拡散もごく微量となっている。そのため、同様にAlを用いて融点を低く設定したNd-15at%Alを使用した場合には溶融が進んで磁石内部に拡散していた。ただし、図３を参照するにAlの蒸気圧は比較的高く、蒸発量が少ないので、Alもその多くが蒸発する前に粒界相に浸透した。そして、主相にもFeと置換されて入り込んでいることが確認された。そのために磁石のBrが大幅に低下する結果となっている。
[低温熱処理温度の磁気特性に及ぼす影響を検証した実験とその結果]
　本発明者等はさらに、既述する実験において実施例1は低温熱処理温度を500℃で一定としておこなったものに対し、実施例１-１と比較例１について低温熱処理温度を変化させてその磁気特性に及ぼす影響を検証するとともに磁石組織を観察した。
　本実験には、Nd-20%Gaは487℃、525℃、560℃をデータとして加え、Nd-15%Alは480℃、525℃、550℃、600℃を加えた。本実験の結果を図８に示す。
　図８より、最適温度はNd-Ga、Nd-Al双方で多少異なるものの、全域に亘ってNd-Ga(Nd-20%Ga)の方が高い値になっている。そこで、それぞれ520℃で低温熱処理を実施したもののSEM観察を行った。その観察結果を拡散無しのものと比較して図９に示す。
　同図より、拡散無しおよびNd-15%Alのものは粒界相が処理前と同等に細く、この倍率でははっきりしないのに対して、Nd-20%Gaのものははっきりとその粒界相が観察されることである。すなわち、主相間で挟まれた粒界相である二粒界までもが厚くなっていることがわかる。
　また、図１０には、Nd-20%Gaにて熱処理したものに関し、希土類焼結磁石のSEM像を示すとともに(図１０の上図)、その一部をFE-SEM像で拡大した図である（図１０の下図）。また、参考として、処理前の磁石の粒界近傍のEDS分析結果を図１２に示す。なお、図１１は図１０の上図の観察場所を示している（図中の円の範囲が図１０の上図）。
　処理前の二粒界の厚みに関しては、従来解析されているいずれのデータも2～4nmくらいである。そして図１２で示す本実験における処理前の二粒界の厚さも3nmであり、従来の解析データに適合する。
　これに対し、本実験にて熱処理してできた二粒界の厚みは50nm以上の部分が多く、少なく見積もっても平均で10nm以上あることが明らかになっている。なお、図１０の下図の二粒界の厚みは約70nmであるが、従来の製造方法による焼結磁石や表２の比較例および実施例1-4ではこのような厚みの二粒界は観察されない。
[Nd-Ga合金の成分比率を変化させた場合の磁気特性を検証した実験とその結果]
　本発明者等は、既述する二種の実験において合金成分を固定していたものに対し、Nd-Ga系について成分比率を変えて製造された希土類焼結磁石の磁気特性を測定する実験をおこなった。評価対象の合金組成を以下の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ここでは、改質合金を200×200×20mmのブックモールドに鋳造した後、ジョークラッシャーで粗粉砕し、さらにピンミルで微粉砕して粒径を105μm以下とした。そしてその粉末をパラフィンと混ぜ、加熱してペースト状とし、実施例1に示した磁石の表面に6質量%相当をダイコーターにて塗布して凝固させた。そして1.33×10-4Paと大気圧のAr雰囲気の双方で980℃×10時間の条件で熱処理をおこない、500℃で低温熱処理をおこなった。その結果を、以下の表５と図１４に示す。また、参考としてNd-Ga合金の平衡状態図を図１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５および図１４より、1.33×10-4Pa、真空熱処理の場合でGaが5～30at％の場合において保磁力向上効果が極めて高いことが分かり、中でもNd-14at%Gaで最も高く、10at%Ga、20at%Gaがそれに続く。また、Ga量が5at%より小さくなると合金の融点が熱処理温度よりも大きくなり、合金の溶融が大きく進まずに拡散量が少なく、結果としてHcjの向上は大きくない。一方で、Ga量が30at%を越すと同じく融点が上昇するために拡散し難くなり、仮に拡散してもGaが大量に粒界に浸透し、その一部は主相のFeとも置換してしまう。そして、この主相で置換されて粒界相に排出されたFeによって粒界相におけるFe濃度が高くなり、理想的な非磁性粒界ではなくなっていく。つまり、高い保磁力向上効果はGaが3～30at％の範囲で期待でき、望ましくは5～20at％の範囲である。
　一方、Ar雰囲気の場合の効果は限定的であった。真空処理されたものは熱処理中にGaが蒸発しつつNdが主に拡散していくのに対して、大気圧でAr雰囲気下で処理されたものは合金Gaの濃度がそのまま磁石中に拡散していく。そして、主相のFeやCoと置換されて粒界相にFeやCoが排出される。この結果、主相の異方性磁界は低下し、粒界相のFe、Co濃度が高くなることで磁気分断性も低下する。これらのことから、大きな保磁力向上効果は期待できない。なお、特許文献１で開示の殆どの実施例では拡散用合金の希土類をわずかな量としているが、この組成の改質合金を本実験で適用しても保磁力向上効果は期待できない。
　次に、本実験で製作された希土類焼結磁石について、確認のためにその表面から100μmの範囲の二粒界の中心位置と主相の粒界近傍位置に含まれるGaの量をFE-SEMのEDSで再び分析しながら二粒界の厚み（（１）平均二粒界で10点平均、（２）二粒界の最大厚み）を×30000倍の写真上で測定した。この測定結果を以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６の結果より、本実験で作成された希土類焼結磁石の保磁力の高いものは粒界や主相中のGa量が少なく、Fe+Co濃度も70at%未満であることが分かる。
　これらの濃度は合金中のGa量、その融点、真空雰囲気（Gaの蒸発）に起因している。上記結果より、本実験で大きな保磁力が得られたものは、Nd-Gaが真空中で溶融し、比重の軽いGaが溶融プールの上側に移動しつつ上に達した段階で蒸発し始める。そして、分離した溶融Ndと微量のGaはすぐに粒界相に入り込んでいく。そして、このようにして製造された磁石は後工程の熱処理後には非常に厚みのある二粒界と、主相中に1at%未満のGaが置換されているのみであり、Nd2Fe14B焼結磁石の特性を大きく損なわない。また、Feとの置換が少なく、したがって主相から粒界相へのFeの溶出も少ないことから、改質合金から拡散されてきたフレッシュなNd（微量にGa含む）によってFe濃度の小さな粒界相が形成される。この粒界相はその厚みと少ないFe濃度で磁壁移動を確実に遮断し、磁化反転をピニングする。このために保磁力が増大するものと考えられる。
[主相の粒径と保磁力の関係を検証した実験とその結果]
　本発明者等はさらに、希土類焼結磁石の主相の大きさと保磁力の間の関係を特定するための実験をおこなった。具体的には、既述する実験におけるジェットミルでの粉砕粒度を変化させてその効果の確認をおこなった。
　酸素濃度を0.5ppmにした雰囲気で20kOeの磁界をかけて粉末を配向させて成形し、1040℃で2時間焼結をおこなった。なお、焼結品の形状は既述する実験で作成されたものと同じである。そして、表５から最も効果の高かったNd-14%Gaの薄板75×15×0.4mm（8質量%相当）をその磁石の上に配設し、950℃×15時間の拡散熱処理と500℃の低温熱処理をおこなった。そのジェットミルの粉砕水準と処理後のHcj測定結果を以下の表７と図１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７と図１５より、本実験では粉末粒度の小さいものの方が保磁力向上効果が大きいことが分かった。本発明の製造方法を適用した場合には、主相の粒径が小さい方が効果がより顕著になるものと推定できる。逆に主相の大きさが10μmを超えるようなものには効果が少なかった。その効果が少なかったものを外観調査すると、一部の拡散用合金が磁石に拡散されずに磁石表面に残っていた。
　粒径が小さなものの方が保磁力向上効果が大きい理由は、小さな粒径の方が毛細管現象で拡散合金中のNdリッチ相が磁石内部まで均等に染み込んでいるためであると考えられる。さらに、2.4μmと1.3μmはストリップキャストのデンドライトの柱状晶以下に粉砕しているために、デンドライトとデンドライト（デンドライト厚さは2～5μm）の間にあるNdリッチ相がそのままでは少ない、もしくは存在しない部分もある。従って、そのまま焼結した場合には主相はNdリッチによる磁気分断が足りず、微細な主相にして保磁力を向上させる効果も小さい。後工程でNdを粒界相に拡散することで不十分な磁気分断部分も確実にNdリッチな粒界相に浸透させることができ、分断が可能となって微細結晶の効果が発揮されるものと考えられる。また、これ以上細かい場合には焼結時に粗大になったり、仮に焼結できたとしても熱処理の際に粗大化が起こってしまい、所望の組織を作ることができない。
　以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
　Ｍ…希土類焼結磁石、Ｓ…表面、ＳＡ…表層の領域、Ｃ…主相（結晶、結晶粒）、Ｂ…粒界相、ＣＡ…中心領域

Claims (5)

  1. 　RE-T-B系の主相（RE:NdもしくはPr、T:FeもしくはFeとその一部がCoにて置換）と、該主相の周りにあってRE元素とT元素を含む粒界相からなる希土類焼結磁石であって、
    　粒界相におけるT元素の濃度が60at%以下であり、
    　希土類焼結磁石の表面から内部に向かって粒界相の厚みが薄くなっており、希土類焼結磁石の表層の領域にある粒界相の平均厚みが10nm以上である希土類焼結磁石。
  2. 　粒界相にM元素（M:蒸気圧が1.33×10-2Pa以下となる温度が950℃であり、かつRE-M合金の融点が800℃以下となる金属元素）が6at%以下の範囲で存在している請求項１に記載の希土類焼結磁石。
  3. 　前記M元素が、Ga、Mn、Inのいずれか一種もしくは二種以上からなる請求項２に記載の希土類焼結磁石。
  4. 　RE-T-B系の主相（RE:NdもしくはPr、T:FeもしくはFeとその一部がCoにて置換）と、該主相の周りにあってRE元素とT元素を含む粒界相からなり、粒界相におけるT元素の濃度が60at%以下であり、かつ希土類焼結磁石の表面から内部に向かって粒界相の厚みが薄くなっている希土類焼結磁石の製造方法であって、
    　前記主相と粒界相からなる粉末を加圧成形して焼結体を製造する第１のステップ、
    　焼結体にRE-M合金（M:蒸気圧が1.33×10-2Pa以下となる温度が950℃であり、かつRE-M合金の融点が800℃以下となる金属元素）を接触させ、M元素の蒸気圧曲線の50～200℃高い温度で熱処理し、その融液を成形体内に拡散浸透させて希土類焼結磁石を製造する第２のステップからなる希土類焼結磁石の製造方法。
  5. 　前記M元素が、Ga、Mn、Inのいずれか一種もしくは二種以上からなる請求項４に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
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