WO2014049949A1 - セパレータ一体形電極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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泰憲 馬場
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a separator-integrated electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the separator-integrated electrode.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium (Li) ion batteries having a high energy density is increasing year by year, but at present, the demand is not fully met.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries not only mobile applications such as mobile phones, portable computers, PDAs, and portable music players, but also electric tools, electric bicycles, electric vehicles (EV), Development is progressing for medium-sized to large-sized battery applications ranging from power for hybrid electric vehicles (HEV, PHEV) to power storage such as backup power supplies and power storage, and the applications are diversifying.
  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV power storage
  • backup power supplies and power storage and the applications are diversifying.
  • the structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery has also diversified according to the use of these nonaqueous electrolyte secondary batteries, and a cylindrical battery using a wound electrode body in which an electrode and a separator are wound in a spiral shape,
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries has become more complex due to the diversification of non-aqueous electrolyte secondary battery shapes. This has led to increased production costs and lead times for non-aqueous electrolyte secondary batteries. Sexual deterioration will occur. For this reason, in the manufacture of diversifying non-aqueous electrolyte secondary batteries, it is essential to develop a technology that simplifies the manufacturing process of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Polyolefin microporous membranes used as separators for non-aqueous electrolyte secondary batteries increase the material cost of the battery, and the winding and lamination process with the electrodes complicates the manufacturing process and increases the lead time. Invite. For this reason, the present inventors have made various attempts to develop a separatorless battery without using a conventional polyolefin microporous membrane.
  • an insulating porous material that transmits lithium ions is used as a separator between a positive electrode plate and a negative electrode plate.
  • This separator is made of polyolefin, for example, made of polyethylene or polypropylene.
  • a microporous membrane is used.
  • Patent Document 1 a negative electrode formed by laminating a negative electrode active material coating layer on a current collector, a positive electrode formed by laminating a positive electrode active material coating layer on a current collector, a separator, and a non-aqueous electrolyte
  • An invention of a nonaqueous electrolyte secondary battery in which a porous protective film containing solid fine particles is formed to have a thickness in the range of 0.1 to 200 ⁇ m is disclosed.
  • Patent Document 2 an electrochemical device formed by a porous layer containing a fiber formed by an electrospinning method as a separator in a separator electrode integrated power storage device for an electrochemical device in which a separator is joined and integrated with an electrode surface.
  • An invention of an element separator integrated power storage element is disclosed.
  • Patent Document 1 a non-aqueous electrolyte in which an internal short circuit due to a falling active material is suppressed by a porous protective film formed on the surface of a negative electrode active material coating layer or a positive electrode active material coating layer.
  • a secondary battery can be obtained.
  • a porous layer containing fibers is formed on the surface of the active material mixture layer of the electrode, so that the porous layer is thinned without impairing mechanical strength.
  • An electrochemical element separator-integrated energy storage device that can be layered and can reduce internal resistance can be obtained.
  • An integrated electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the separator integrated electrode can be provided.
  • the separator-integrated electrode of the present invention includes a current collector, an electrode mixture layer formed on the current collector, and a porous layer formed on the electrode mixture layer.
  • the quality layer includes particles made of an inorganic material and fibers made of a resin material.
  • the porous layer formed on the surface of the electrode mixture layer is formed of particles including inorganic material particles and resin material fibers, As a result, it becomes difficult to make the fine shape of the porous layer non-uniform as in the technology, and the generation of a low resistance portion against the permeation of lithium ions is suppressed. Thereby, according to the separator integrated electrode of this invention, precipitation of the dendritic lithium metal resulting from an increase in lithium ion concentration in a low resistance part is suppressed.
  • the fiber made of a resin material forming the separator-integrated electrode of the present invention is preferably a fibrous resin material having a diameter of 1 to several hundred nm, but a fiber of about several ⁇ m can also be used.
  • the separator-integrated electrode of the present invention is applied to the positive electrode in which the positive electrode active material mixture layer is formed on the surface of the positive electrode current collector and the negative electrode in which the negative electrode active material mixture layer is formed on the surface of the negative electrode current collector. However, the same can be applied.
  • the porous layer includes a first porous layer including particles made of an inorganic material formed on the electrode mixture layer, and the first porous layer. And a second porous layer containing fibers made of a resin material formed thereon.
  • a first porous layer containing inorganic material particles and a second porous layer formed of resin material fibers are formed on the surface of the electrode mixture layer. Therefore, the characteristics based on the difference in the forming material of each porous layer are favorably exhibited.
  • the separator-integrated electrode when the average thickness of the second porous layer is x and the average thickness of the first porous layer is y, 0.5 ⁇ x / (x + y) ⁇ 0.95 It is preferable to do.
  • X / (x + y) obtained by dividing the thickness x of the porous layer constituted by the fiber made of the resin material by the total thickness (x + y) of the porous layer containing the particles made of the inorganic material and the fiber made of the fiber. If the value of) is less than 0.5, the resistance distribution between the porous layer containing particles made of inorganic material and the porous layer formed of fibers becomes non-uniform, and an internal short circuit is likely to occur. When the value of x / (x + y) exceeds 0.95, the generation of the low resistance portion with respect to the permeation of lithium ions in the porous layer constituted by the fiber made of the resin material is further suppressed, but the internal resistance increases. Therefore, it is not preferable.
  • the fiber made of a resin material forming the second porous layer is made of polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-m.
  • the second porous layer produced using these resin-made fibers can be obtained with good electrical insulation and porosity, when a non-aqueous electrolyte secondary battery is formed, This makes it possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery in which lithium dendrite is less likely to occur and internal short circuit is less likely to occur.
  • the inorganic material particles contained in the first porous layer are at least one selected from titania (excluding anatase structure), alumina, zirconia, and magnesia. Preferably there is.
  • inorganic material particles have good electrical insulation, low cohesiveness, and good dispersibility in a solvent, so that a homogeneous first porous layer can be easily formed. Will be able to.
  • the fiber of the resin material that forms the second porous layer is formed by an electrospinning method.
  • the shape of the formed fiber can be easily controlled, the fiber length can be easily increased, and the resin material that can be used is less limited.
  • the fiber can easily enter the pores of the insulating first porous layer by electrostatic force, the second porous layer can be formed more stably and the second porous layer can be formed. The adhesion strength between the layer and the first porous layer is increased.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising any of the above-described separator integrated electrode and a counter electrode paired with the separator integrated electrode,
  • the counter electrode has a counter electrode mixture layer formed on the surface of the current collector, and the counter electrode mixture layer is disposed so as to be in contact with the second porous layer of the separator-integrated electrode,
  • the first porous layer and the second porous layer of the separator-integrated electrode are impregnated with a nonaqueous electrolytic solution.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery may include a separate separator.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention the occurrence of a short circuit between the electrodes is suppressed, and a highly reliable nonaqueous electrolyte secondary battery is obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to a modification.
  • the positive electrode 12 is a separator-integrated electrode, and the positive electrode 12 and the negative electrode 14 that are the separator-integrated electrode are stacked.
  • a positive electrode current collector 22 In the positive electrode 12, a positive electrode current collector 22, a positive electrode mixture layer 24, a first porous layer 26 including particles made of an inorganic material, and a second porous layer 28 including a resin material are laminated. It has a configuration.
  • the negative electrode 14 has a configuration in which a negative electrode current collector 32 and a negative electrode mixture layer 34 are laminated.
  • the positive electrode 12 includes a positive electrode current collector 22 made of aluminum or an aluminum alloy, a positive electrode mixture layer 24 formed on the surface of the positive electrode current collector 22, and a positive electrode current collector of the positive electrode mixture layer 24.
  • the first porous layer 26 formed on the surface opposite to the electric body 22 and the second porous layer formed on the surface opposite to the positive electrode mixture layer 24 of the first porous layer 26.
  • a quality layer 28 is also included.
  • the first porous layer 26 is composed of, for example, particles made of an inorganic material and a resin material.
  • particles made of an inorganic material titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (MgO), or the like can be used.
  • the rutile-structure titania is less prone to the desorption / insertion of lithium ions, and is less likely to cause occlusion of lithium ions or expression of electronic conductivity due to the environmental atmosphere (potential).
  • a titania is a rutile structure.
  • these particles made of an inorganic material preferably have an average particle size of 1 ⁇ m or less, and are surface-treated with aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti) or the like in consideration of the dispersibility of the slurry. Those are particularly preferred.
  • a water-insoluble resin or a water-soluble resin can be used as the resin material constituting the first porous layer 26 .
  • the water-insoluble resin polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyamideimide, polytetrafluoroethylene and the like can be used.
  • the water-soluble resin polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyvinyl methyl ether, polyethylene glycol, or the like can be used.
  • the resin-based material constituting the first porous layer 26 is preferably dissolved in a solvent different from the solvent used for the positive electrode mixture slurry for forming the positive electrode mixture layer. Therefore, when the positive electrode active material mixture layer is formed from the positive electrode mixture slurry using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as the solvent and the first porous layer 26 is formed on this surface, the first porous layer is formed.
  • the solvent that dissolves the resin-based material constituting the porous layer 26 is preferably water.
  • the inorganic material particles are dispersed, and the solvent for dissolving the resin material may be N, N-dimethylacetamide (DMAc), N- Examples thereof include methyl-2-pyrrolidone (NMP), phosphoric acid hexamethyltriamide (HMPA), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), and ⁇ -butyrolactone.
  • the solvent for dispersing these inorganic material particles and dissolving the resin-based material may be appropriately selected according to the solubility of the resin-based material, and is not limited to these.
  • a slurry in which inorganic material particles and resin material are dispersed and dissolved in a solvent is formed on the surface of the positive electrode mixture 24.
  • a coating method, a gravure coating method, a spray coating method, a die coating method, a roll coating method, a dip coating method, a screen printing method, or the like can be used.
  • the second porous layer 28 is composed of fibers.
  • the resin material constituting the fiber includes polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-m-phenylene terephthalate, poly-p-phenylene isophthalate, polyvinylidene fluoride, poly Tetrafluoroethylene, poly (vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) copolymer, poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymer, poly (vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) copolymer, Poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride-acrylate copolymer, polyacrylonitrile, polyacrylate Rilon
  • the second porous layer 28 formed of fibers on the surface of the first porous layer 26 As a method for forming the second porous layer 28 formed of fibers on the surface of the first porous layer 26, a known electrospinning method, self-assembly method, phase separation method, or the like can be used. . From the viewpoint of productivity and stability, the electrospinning method is preferable. In the electrospinning method, a high voltage is applied between the spinning solution contained in the container and the collector electrode on the object side, so that the spinning solution is pushed out of the container and attached to the object as finely charged fibers. It is a method to make it.
  • the second porous layer 28 may be formed on the surface of the first porous layer 26 using the positive electrode current collector 22 as a collector electrode.
  • a spinning solution is prepared by mixing and dispersing a resin material in a solvent.
  • a method for mixing and dispersing the resin material in the solvent is not particularly limited, and a planetary mixer, a homomixer, a pin mixer, a kneader, a homogenizer, or the like can be used.
  • various inorganic particles, a dispersant, a surfactant, a stabilizer, a crosslinking agent, and the like may be added as necessary.
  • the spinning solution is supplied to the nozzle, pushed out from the nozzle, and an electric field is applied to the extruded spinning solution, so that an electrostatic charge is accumulated in the spinning solution, and is electrically pulled and stretched by the collector-side electrode. Fiberized.
  • the fibers formed by extrusion are electrically stretched, so that the velocity is accelerated by the electric field as the position approaches the collector, and the fibers have a smaller fiber diameter. In the meantime, it becomes thinner by evaporation of the solvent, the electrostatic density is increased, it is split by the electric repulsive force, and it becomes a fiber having a smaller fiber diameter.
  • the voltage applied to apply this electric field is not particularly limited, but is preferably about 5 to 50 kV.
  • the polarity of the applied voltage may be either positive or negative.
  • the formed fiber layer may be pressed in order to adjust the porosity of the formed fiber layer.
  • Solvents used in the spinning solution include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, hexafluoroisopropanol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dibenzyl alcohol, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone , Methyl isobutyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, methyl-n-propyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, acetone, hexafluoroacetone, phenol, formic acid, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl benzoate, benzoic acid Ethyl, propyl benzoate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthal
  • oxides, carbides, nitrides, borides, silicides, fluorides, sulfides, and the like can be used. From the viewpoints of heat resistance and processability of the manufactured fiber, it is preferable to use an oxide as the inorganic material added to the spinning solution.
  • Examples of the oxide added to the spinning solution include Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , Li 2 O, Na 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, B 2 O 3 , P 2 O 5 , SnO 2. , ZrO 2, K 2 O, Cs 2 O, ZnO, Sb 2 O 3, As 2 O 3, CeO 2, V 2 O 5, Cr 2 O 3, MnO, Fe 2 O 3, CoO, NiO, Y 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Yb 2 O 3 , HfO 2 , Nb 2 O 5 and the like can be used. One kind selected from the above may be used, and a plurality of kinds may be mixed.
  • the oxides added to these spinning solutions are examples and are not limited thereto.
  • the mixing ratio of the solvent and solute in the spinning solution varies depending on the type of solvent selected and the type of solute, but the amount of solvent is preferably about 60 to 98% by mass, and the solute is 2 to 40% by mass. % Is preferable.
  • the negative electrode 14 has a configuration in which a negative electrode current collector 32 made of copper or a copper alloy and a negative electrode mixture layer 34 are laminated.
  • the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions contained in the negative electrode mixture layer 34 include carbon raw materials such as graphite, non-graphitizable carbon and graphitizable carbon, LiTiO 2 and TiO 2 . Titanium oxide, metalloid elements such as silicon and tin, silicon oxide (SiOx, 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), Sn—Co alloy, or the like may be used.
  • the production of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 1 will be described.
  • the separator integrated electrode was produced as follows. (Formation of positive electrode mixture layer) The mass ratio of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as the positive electrode active material, acetylene black as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as the binder is 95: 2.5: 2.5, respectively. Thus, the mixture was mixed with N-methyl 2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl 2-pyrrolidone
  • this positive electrode mixture slurry is applied to the surface of an aluminum foil as a positive electrode conductor by a die coater, then dried to remove NMP as an organic solvent, and compressed to a predetermined thickness by a roll press, A positive electrode was obtained by cutting into a predetermined size.
  • Titanium oxide (made by Nippon Titanium Industry Co., Ltd .: KR-380) as an inorganic material particle and acrylic resin were weighed to be 3.75: 96.25, respectively, and the solid content concentration was 30% by mass.
  • the mixture was mixed with water as a dispersion medium.
  • This mixture was mixed and dispersed with a fill mix (manufactured by Filmix Co., Ltd., manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co.) to prepare a titanium oxide dispersion slurry.
  • this titanium oxide dispersion slurry was applied to the surface of the positive electrode mixture layer by a gravure coating method, and the dispersing agent was dried and removed to form a first porous layer having a thickness of 8 ⁇ m.
  • a polyvinyl alcohol resin (PVA) was mixed with water so as to be 10% by mass, and this was mixed and dispersed with TK Robotics (Tajima Chemical Machinery Co., Ltd.) to prepare a spinning solution.
  • the spinning solution was spun using an electrospinning method under an applied voltage of 30 kV, and then pressed to form a second porous layer having a basis weight of 10 g / m 2 and a thickness of 23 ⁇ m. This produced the separator integrated electrode of the embodiment.
  • the negative electrode was prepared as follows. Carbon material (graphite) as a negative electrode active material, sodium carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener, and styrene butadiene rubber (SBR) as a binder are each in a mass ratio of 98: 1: 1. And were dispersed in water to prepare a negative electrode mixture slurry. This negative electrode mixture slurry is applied to the surface of a copper foil as a negative electrode current collector by a die coater, dried to form a negative electrode active material mixture layer on both sides of the negative electrode current collector, and then using a compression roller The negative electrode was obtained by compressing to a predetermined thickness and cutting out to a predetermined dimension.
  • Carbon material graphite
  • CMC sodium carboxymethylcellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the nonaqueous electrolytic solution was prepared as follows. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) as an electrolyte salt was added to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio (1 atm, 25 ° C.) in a ratio of 3: 7. ) was dissolved at a rate of 1.0 mol / L.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which is a separatorless battery, was produced as follows. An electrode body obtained by attaching and laminating lead terminals (not shown) to each of the separator-integrated electrode and the negative electrode is inserted into an aluminum laminate battery exterior body, and a nonaqueous electrolyte is injected into the battery exterior body and sealed. .
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 2 was different from the separator integrated electrode except that the first porous layer was formed to have a thickness of 13 ⁇ m and the second porous layer had a thickness of 17 ⁇ m. This was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Comparative Example 1 was the same as that of the separator integrated electrode except that the first porous layer was not formed and the second porous layer was formed to a thickness of 24 ⁇ m. This was produced in the same manner as in Example 1.
  • the charging behavior was observed when the battery voltage was charged to a voltage of 4.4 V at a constant current value of 0.2 It. If the battery voltage does not reach 4.4V when the battery is charged up to 4.4V, if the battery voltage does not reach 4.4V, an internal short circuit has occurred, and the battery voltage reaches 4.4V. In the case where there was an internal short circuit, it was determined whether or not an internal short circuit occurred. This is based on the fact that when an internal short circuit occurs in a non-aqueous electrolyte secondary battery, a minute short circuit current flows between the positive electrode and the negative electrode, so that the battery voltage does not rise normally even when charged to the design capacity. Is.
  • the thickness of the second porous layer is set to the first porous layer and the second porous layer.
  • the value of x / (x + y) divided by the total thickness of the layer is 0.5 or more and 0.9 or less (that is, 0.5 ⁇ x / (x + y) ⁇ 0.95), and not in this range.
  • the positive electrode mixture layer 24 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 22, and the first porous layer 26 and the second porous layer 28 are respectively formed on the positive electrode mixture layer 24 formed on both surfaces.
  • the negative electrode 14 may be disposed opposite to the both sides.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 according to the embodiment is applied to the positive electrode as the separator-integrated electrode.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10A according to the modification is applied to the negative electrode.
  • FIG. 2 the same components as those of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the embodiment are given the same reference numerals, and detailed descriptions thereof are omitted.
  • the negative electrode 42 is formed as a separator integrated electrode, and the negative electrode 42 and the positive electrode 44, which are separator integrated electrodes, are stacked.
  • a negative electrode current collector 32 In the negative electrode 42, a negative electrode current collector 32, a negative electrode mixture layer 34, a first porous layer 26 containing particles made of an inorganic material, and a second porous layer 28 containing a resin material are laminated. It has a configuration.
  • the positive electrode 44 has a configuration in which the positive electrode current collector 32 and the positive electrode mixture layer 24 are laminated.
  • the configurations of the negative electrode current collector 32 and the negative electrode mixture layer 34 of the negative electrode 42 can be the same as those in the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the embodiment, and the positive electrode current collector 22 and the positive electrode mixture layer of the positive electrode 44.
  • the configuration of 24 can be the same as that in the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the embodiment.
  • the configuration of the first porous layer 26 formed on the surface of the negative electrode mixture layer 34 of the negative electrode 42 is the same as that in the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the embodiment.
  • the configuration of the second porous layer 28 formed on the surface of the first porous layer 26 of the negative electrode 42 is also the same as that in the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the embodiment.
  • the resin material constituting the first porous layer 26 should be an organic solvent material. Is preferred.
  • the composition and formation method of the first porous layer 26 and the composition and formation method of the second porous layer 28 formed on the first porous layer 26 are also the same as those of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the embodiment. Can be the same as in Also in the nonaqueous electrolyte secondary battery 10A of the modified example having such a configuration, the same operational effects as those of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 of the embodiment are exhibited.
  • the negative electrode mixture layer 34 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 32, and the first negative electrode mixture layer 34 formed on both surfaces is the first.
  • the porous layer 26 and the second porous layer 28 may be formed, and the positive electrodes 44 may be disposed opposite to each other.

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Abstract

電極合剤層の表面にリチウム金属が析出するのを抑制して、電極間の短絡の発生を抑制することができるセパレータ一体形電極及び非水電解質二次電池を提供する。セパレータ一体型電極を構成する正極(12)は、正極集電体(22)の表面に形成された正極合剤層(24)と、この正極合剤層(24)の表面に形成された無機材料製の粒子を含む第１の多孔質層(26)と、この第１の多孔質層(26)の表面に形成された第２の多孔質層(28)と、を有し、第２の多孔質層(28)は樹脂材料のファイバーによって構成されている。

Description

セパレータ一体形電極及び非水電解質二次電池
　本発明は、セパレータ一体形電極及びこのセパレータ一体形電極を備えた非水電解質二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池には更なる高容量化が要求されている。二次電池の中でも高エネルギー密度であるリチウム（Ｌｉ）イオン電池に代表される非水電解質二次電池の高容量化は年々進んでいるが、現状ではその要求に十分に応えきれていない。最近では、非水電解質二次電池の特徴を利用して、携帯電話機、携帯型コンピュータ、ＰＤＡ、携帯型音楽プレイヤー等のモバイル用途に限らず、電動工具や、電動自転車、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の動力用、バックアップ電源や電力貯蔵用等の蓄電用に至る中型から大型電池用途についても展開が進みつつあり、その用途が多様化してきている。
　これらの非水電解質二次電池の用途に応じて非水電解質二次電池の構造も多様化してきており、電極とセパレータとを渦巻き状に巻いた巻回電極体を用いた円筒形電池や、その巻回電極体をプレス成型して角形外装缶に挿入ないしラミネート外装体で被覆した角形電池、電極とセパレータとを積層した電極体を角形外装缶に挿入ないしラミネート外装体で被覆した角形電池、ボタン形電池等が開発されている。
　非水電解質二次電池の形状の多様化により非水電解質二次電池の製造プロセスも複雑化してきているが、これによって非水電解質二次電池の製造コストの増加やリードタイムの増加等といった生産性の悪化が生じてしまう。このため、多様化する非水電解質二次電池の製造において、非水電解質二次電池の製造プロセスを簡略化する技術の開発が不可欠となっている。
　非水電解質二次電池のセパレータとして用いられているポリオレフィン製微多孔膜は、電池の材料コストの増加を招くとともに、電極との巻き取りや積層工程が製造プロセスの複雑化やリードタイムの増加を招く。そのため、本発明者らは、従来のポリオレフィン製微多孔膜を用いない、セパレータレス電池の技術開発を種々試みてきた。
　従来の非水電解質二次電池では、正極極板と負極極板の間にリチウムイオンを透過する絶縁性の多孔質材料をセパレータとして用いており、このセパレータとしては、ポリオレフィン製、例えばポリエチレンやポリプロピレン製の微多孔膜が用いられている。非水電解質二次電池において、このセパレータを備えていないセパレータレス電池とするには、ポリオレフィン製の微多孔膜に代わる低コスト材料からなる多孔質層を電極表面に直接形成することが必要となる。
　下記特許文献１には、集電体に負極活物質塗布層を積層してなる負極と、集電体に正極活物質塗布層を積層してなる正極と、セパレータと、非水電解液とを有する非水電解液二次電池において、負極活物質塗布層ないし正極活物質塗布層の表面に、樹脂結着材と、粒径が０．１～５０μmの範囲にあるアルミナ粉末又はシリカ粉末からなる固体微粒子とを含む多孔性保護膜を、厚さ０．１～２００μmの範囲となるように形成した非水電解質二次電池の発明が開示されている。下記特許文献２には、セパレータを電極表面に接合一体化してなる電気化学素子用セパレータ電極一体形蓄電素子において、セパレータとしてエレクトロスピニング法により形成されたファイバーを含有した多孔質層によって形成した電気化学素子用セパレータ一体形蓄電素子の発明が開示されている。
特許第３３７１３０１号公報 特開２０１０－２２５８０９号公報
　上記特許文献１に開示されている発明によれば、負極活物質塗布層ないし正極活物質塗布層の表面に形成された多孔性保護膜によって、脱落活物質による内部短絡が抑制された非水電解質二次電池が得られるようになる。また、上記特許文献２に開示されている発明によれば、電極の活物質合剤層表面にファイバーを含有した多孔質層を形成することで、機械的強度を損なうことなく多孔質層を薄層化することができ、内部抵抗の低減が可能な電気化学素子用セパレータ一体形蓄電素子が得られるようになる。
　しかしながら、本発明者の実験結果によると、負極活物質合剤層ないし正極活物質合剤層の表面に固体粒子からなる多孔質層又は径が１μm未満のファイバーを含有する多孔質層を形成した電極を用いてセパレータレス非水電解質二次電池を作製した場合、初回充電時に活物質合剤層の表面にデンドライト（樹枝）状のリチウム金属が析出し、内部短絡を引き起こすことが見出された。
　これは、固体粒子からなる多孔質層又は径が１μm未満のファイバーを含有する多孔質層のみでは、数十μmの薄い層を形成した場合、微細形状の不均一化が生じ易く、リチウムイオンの透過に対する低抵抗部分の分布が発生してしまうことを意味している。これにより、初回充電時において、リチウムイオンの透過に対する低抵抗部分のリチウムイオン濃度が増加し、活物質合剤層表面にデンドライト状のリチウム金属が析出することで、正極と負極との間に物理的短絡が生じることになる。
　本発明によれば、正極合剤層ないし負極合剤層の表面に、リチウム金属の析出が抑制され、正極と負極との間の短絡の発生を抑制することができる多孔質層を形成したセパレータ一体形電極及びこのセパレータ一体形電極を用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
　本発明のセパレータ一体形電極は、集電体と、前記集電体の上に形成された電極合剤層と、前記電極合剤層の上に形成された多孔質層とを備え、前記多孔質層が無機材料製の粒子と、樹脂材料製のファイバーと、を含むことを特徴とする。
　本発明のセパレータ一体形電極においては、電極合剤層の表面に形成された多孔質層が、無機材料製の粒子と、樹脂材料製のファイバーと、を含むもので形成されているので、従来技術のような多孔質層の微細形状の不均一化が生じ難くなり、リチウムイオンの透過に対する低抵抗部分の発生が抑制される。これにより、本発明のセパレータ一体形電極によれば、低抵抗部分においてリチウムイオン濃度が増加することに起因するデンドライト状のリチウム金属の析出が抑止される。そのため、本発明のセパレータ一体形電極を用いて非水電解質二次電池を形成すると、電極間における短絡の発生が抑制され、信頼性及び電気化学特性が向上した非水電解質二次電池が得られるようになる。
　本発明のセパレータ一体形電極を形成する樹脂材料製のファイバーとは、直径が１～数１００nmの繊維状樹脂材料が好ましいが、数μm程度のものも使用し得る。本発明のセパレータ一体形電極は、正極集電体の表面に正極活物質合剤層を形成した正極に対しても、負極集電体の表面に負極活物質合剤層を形成した負極に対しても、同様に適用することができる。
　係る態様のセパレータ一体形電極においては、前記多孔質層が、前記電極合剤層の上に形成された無機材料製の粒子を含む第１の多孔質層と、前記第１の多孔質層の上に形成された樹脂材料製のファイバーを含む第２の多孔質層と、を含むことが好ましい。
　このような構成を備えていると、電極合剤層の表面に無機材料製の粒子を含む第１多孔質層及び樹脂材料製のファイバーによって形成される第２の多孔質層が形成されているので、それぞれの多孔質層の形成材料の相違に基づく特性が良好に奏されるようになる。
　係る態様のセパレータ一体形電極においては、前記第２の多孔質層の平均厚みをx、前記第１の多孔質層の平均厚みをｙ、とした場合、0.5≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦0.95とすることが好ましい。
　樹脂材料製のファイバーによって構成される多孔質層の厚みｘを、無機材料製の粒子を含む多孔質層及びファイバーによって構成される多孔質層の厚みの合計（ｘ＋ｙ）で除したｘ／（ｘ＋ｙ）の値が0.5未満であると、無機材料製の粒子を含む多孔質層とファイバーによって構成される多孔質層との抵抗分布の不均一化が生じるようになり、内部短絡が生じ易くなる。ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が0.95を超えると、樹脂材料製のファイバーによって構成される多孔質層におけるリチウムイオンの透過に対する低抵抗部分の分布の発生がより抑制されるが、内部抵抗が大きくなるので好ましくない。
　係る態様のセパレータ一体形電極においては、前記第２の多孔質層を形成する樹脂材料製のファイバーは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ－ｍ－フェニレンテレフタレート、ポリ－ｐ－フェニレンイソフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン－アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド及びこれらの共重合体の高分子物質から選択された少なくとも１種からなることが好ましい。
　これらの樹脂材料製のファイバーを用いて作製された第２の多孔質層は、良好な電気絶縁性及び多孔質性を備えたものが得られるので、非水電解質二次電池を形成した場合には、よりリチウムのデンドライトが発生し難くなり、内部短絡が生じ難い非水電解質二次電池を得ることできるようになる。
　係る態様のセパレータ一体形電極においては、前記第１の多孔質層に含まれる無機材料製の粒子は、チタニア（アナターゼ構造のものを除く）、アルミナ、ジルコニア及びマグネシアから選択された少なくとも１種であることが好ましい。
　これらの無機材料製の粒子は、電気絶縁性が良好であり、しかも、凝集性が小さく、溶媒中への分散性が良好であるので、均質な第１の多孔質層を容易に形成することができるようになる。
　係る態様のセパレータ一体形電極においては、前記第２の多孔質層を形成する樹脂材料のファイバーは、エレクトロスピニング法によって形成されたものであることが好ましい。
　エレクトロスピニング法によれば、他の方法と比較して、形成されるファイバーの形状制御を行い易く、繊維長を長くし易く、また、使用し得る樹脂材料の制限が少なくなる。加えて、静電力によってファイバーが絶縁性の第１の多孔質層の孔内に進入し易くなるので、第２の多孔質層をより安定的に形成することができるとともに、第２の多孔質層と第１の多孔質層との間の付着強度が強くなる。
　本発明の非水電解質二次電池は、上記いずれかに記載のセパレータ一体形電極と、前記セパレータ一体形電極と対になる対向電極と、を備えた非水電解質二次電池であって、前記対向電極は集電体の表面に形成された対向電極合剤層を有し、前記対向電極合剤層は前記セパレータ一体形電極の前記第２の多孔質層と接触するように対向配置され、前記セパレータ一体形電極の第１の多孔質層及び前記第２の多孔質層には非水電解液が含浸されていることを特徴とする。なお、非水電解質二次電池は、別体のセパレータを備えていてもよい。
　本発明の非水電解質二次電池によれば、電極間における短絡の発生が抑制され、信頼性が高い非水電解質二次電池が得られる。
図１は実施形態に係る非水電解質二次電池の概略断面図である。 図２は変形例に係る非水電解質二次電池の概略断面図である。
　本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の一の局面の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。本発明に係るセパレータ一体形電極は、正極及び負極のいずれに対しても適用可能であるので、以下では正極に代表させて説明することとする。
　実施形態に係る非水電解質二次電池１０を、図１を用いて説明する。実施形態に係る非水電解質二次電池１０においては、正極１２がセパレータ一体形電極とされており、このセパレータ一体形電極である正極１２と負極１４とが積層された構成を有している。
　正極１２は、正極集電体２２と、正極合剤層２４と、無機材料製の粒子を含む第１の多孔質層２６と、樹脂材料を含む第２の多孔質層２８とが積層された構成を有している。負極１４は、負極集電体３２と、負極合剤層３４とが積層された構成となっている。
　正極１２は、具体的には、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体２２と、この正極集電体２２の表面に形成された正極合剤層２４と、この正極合剤層２４の正極集電体２２とは反対側の面に形成された第１の多孔質層２６と、この第１の多孔質層２６の正極合剤層２４とは反対側の面に形成された第２の多孔質層２８とを有する。
　正極合剤層２４に含有されているリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（ｘ＝０．０１～０．９９））、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））又は鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等が一種単独もしくは複数種を混合して用いられる。リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。
　第１の多孔質層２６は、例えば、無機材料製の粒子と樹脂系材料とにより構成される。無機材料製の粒子としては、チタニア（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）及びマグネシア（ＭｇＯ）等を用いることができる。ルチル構造のチタニアは、アナターゼ構造のものと比較して、リチウムイオンの脱挿入が生じ難く、環境雰囲気（電位）によるリチウムイオンの吸蔵や電子伝導性の発現等が起こり難い。このため、容量の低下や短絡の発生がより抑制されるため、チタニアはルチル構造であることが好ましい。また、これら無機材料製の粒子は、平均粒径が１μm以下のものが好ましく、スラリーの分散性を考慮すると、アルミニウム（Ａｌ）やシリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）等で表面処理されているものが特に好ましい。
　第１の多孔質層２６を構成する樹脂系材料としては、非水溶性樹脂や水溶性樹脂を用いることができる。非水溶性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール等を用いることができる。
　第１の多孔質層２６を構成する樹脂系材料は、正極合剤層を形成するための正極合剤スラリーに用いられる溶媒とは異なる溶媒に溶解することが好ましい。そのため、溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とした正極合剤スラリーによって正極活物質合剤層を形成し、この表面に第１の多孔質層２６を形成する場合、第１の多孔質層２６を構成する樹脂系材料を溶解する溶媒は水とするのが好ましい。
　第１の多孔質層２６を形成するために無機材料製の粒子を分散させるとともに樹脂系材料を溶解する溶剤としては、有機溶媒系であれば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。これら無機材料製の粒子を分散させるとともに樹脂系材料を溶解する溶剤としては、樹脂系材料の溶解性に合わせて適宜選すればよく、これらのものに限定されるものではない。
　第１の多孔質層２６を正極合剤層２４の表面に形成する方法としては、無機材料系の粒子と樹脂系材料とを溶媒中で分散及び溶解させたスラリーを正極合剤２４の表面に塗工する方法や、グラビアコート法、スプレーコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法等を利用することができる。
　第２の多孔質層２８は、ファイバーによって構成される。ファイバーを構成する樹脂材料としては、ポリプロピレンや、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ－ｍ－フェニレンテレフタレート、ポリ－ｐ－フェニレンイソフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン－アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド等及びこれらの共重合体等の高分子物質を用いることができる。また、上記より選ばれる一種でもよく、また、複数種類が混在していてもよい。なお、上記の樹脂材料は例示であり、ファイバーを構成する樹脂材料としてはこれらに限定されるものではない。
　ファイバーによって構成される第２の多孔質層２８を第１の多孔質層２６の表面に形成する方法としては、周知のエレクトロスピニング法や、セルフアッセンブリー法、フェイズ・セパレーション法等を用いることができる。生産性や安定性の観点からはエレクトロスピニング法が好ましい。エレクトロスピニング法は、容器に収容された紡糸溶液と対象物側のコレクタ電極との間に高電圧を印加することで、この紡糸溶液を容器から押し出し、電荷を帯び細かな繊維として対象物に付着させる方法である。ここでは正極集電体２２をコレクタ電極として第２の多孔質層２８を第１の多孔質層２６の表面に形成すればよい。
　エレクトロスピニング法による第２の多孔質層２８の形成としては、まず、溶剤に樹脂材料を混合分散して紡糸溶液を調製する。溶剤に樹脂材料を混合分散する方法は特に限定されないが、プラネタリーミキサーや、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。溶剤に樹脂材料を混合分散する際、各種無機粒子や、分散剤、界面活性剤、安定剤、架橋剤等を、必要に応じて添加するようにしてもよい。
　この紡糸溶液をノズルへ供給し、ノズルから押し出すとともに、押し出した紡糸溶液に電界を作用させることにより、紡糸溶液に静電荷が蓄積され、捕集体側の電極によって電気的に引っ張られ、引き伸ばされて繊維化される。エレクトロスピニング法では、押出されて形成された繊維は、電気的に引き伸ばされているため、コレクタに近づくにしたがって電界により速度が加速され、繊維径のより小さいファイバーとなる。その間に、溶媒の蒸発によってさらに細くなり、静電気密度が高まり、その電気的反発力によって分裂し、さらに繊維径の小さいファイバーになる。この電界を作用させるために印加する電圧は、特に限定されないが、５～５０ｋＶ程度とするのが好ましい。印加する電圧の極性は、プラス及びマイナスのいずれとしてもよい。また、形成されたファイバーの層の空隙率を調整するため、形成されたファイバー層をプレスするようにしてもよい。
　紡糸溶液に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ－クロロトルエン、ｐ－クロロトルエン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、ピリジン、水等を用いることができる。また、上記より選ばれる一種でもよく、また、複数種類が混在するようにしてもよい。なお、これらの紡糸溶液に用いられる溶媒は、例示であり、これらに限定されるものではない。
　紡糸溶液に添加する無機材料としては、酸化物や、炭化物、窒化物、ホウ化物、珪化物、弗化物、硫化物等を用いることができる。製造されるファイバーの耐熱性や加工性等の観点から、紡糸溶液に添加する無機材料としては、酸化物を用いることが好ましい。
　紡糸溶液に添加する酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3や、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｎｂ2Ｏ5等を用いることができる。上記より選ばれる一種でもよく、複数種類が混在してもかまわない。これらの紡糸溶液に添加する酸化物は、例示であり、これらに限定されるものではない。
　紡糸溶液における溶媒と溶質との混合比率は、選定される溶媒の種類と溶質の種類とにより異なるが、溶媒量は約６０質量％から９８質量％とするのが好ましく、溶質は２～４０質量％とするのが好ましい。
　負極１４は、銅又は銅合金からなる負極集電体３２と、負極合剤層３４とが積層された構成となっている。負極合剤層３４に含有されているリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ2及びＴｉＯ2などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ，０．５≦ｘ<１．６）又はＳｎ－Ｃｏ合金等を使用し得る。
　実施例１に係る非水電解質二次電池の作製について説明する。
［セパレータ一体形電極の作製］
　セパレータ一体形電極は、以下のようにして作製した。
（正極合剤層の形成）
　正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とをそれぞれ質量比で９５：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮ－メチル２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーを正極導電体としてのアルミニウム箔の表面にダイコーターによって塗布し、次いで、乾燥させて有機溶媒となるＮＭＰを除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮し、所定サイズに切り出すことによって、正極を得た。
（第１の多孔質層の形成）
　無機材料製の粒子としての酸化チタン（日本チタン工業社製：ＫＲ－３８０）とアクリル系樹脂とをそれぞれ、３．７５：９６．２５となるように秤量し、固形分濃度で３０質量％となるように分散媒としての水と混合した。この混合物をフィルミックス（特殊機化工業製フィルミックス社製）で混合分散して、酸化チタン分散スラリーを調製した。そして、この酸化チタン分散スラリーを正極合剤層の表面にグラビアコート方式で塗工し、分散剤を乾燥・除去して、厚み８μｍの第１の多孔質層を形成した。
（第２の多孔質層の形成）
　ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を１０質量％となるように水と混合し、これをＴ・Ｋロボミックス（田島化学機械社製）で混合分散して、紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液を、エレクトロスピニング法を用い印加電圧３０ｋＶの条件で紡糸を行い、その後プレスして第２の多孔質層を目付１０ｇ／ｍ2、厚み２３μｍとなるように形成した。これにより、実施形態のセパレータ一体形電極を作製した。
［負極の作製］
　負極は、以下のようにして調製した。
　負極活物質としての炭素材（黒鉛）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とをそれぞれ質量比で９８：１：１となるように秤量し、これらを水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを負極集電体としての銅箔の表面にダイコーターによって塗布し、乾燥して負極集電体の両面に負極活物質合剤層を形成し、次いで、圧縮ローラーを用いて所定厚さに圧縮し、所定寸法に切り出して負極を得た。
［非水電解液の調製］
　非水電解液は、以下のようにして調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボーネト（ＤＥＣ）とをそれぞれ体積比（１気圧、２５℃）で３：７の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた。
［非水電解質二次電池の組み立て］
　セパレータレス電池である非水電解質二次電池は、以下のようにして作製した。セパレータ一体形電極及び負極それぞれにリード端子（図示省略）を取り付けて積層した電極体を、アルミニウムラミネート製の電池外装体に挿入し、この電池外装体に非水電解液を注入したのち封止した。
　実施例２に係る非水電解質二次電池は、セパレータ一体形電極の作製において、第１の多孔質層を厚みが１３μm、第２の多孔質層を厚みが１７μmとなるように形成した以外は、実施例１と同様にして作製した。
［比較例１］
　比較例１に係る非水電解質二次電池は、セパレータ一体形電極の作製において、第１の多孔質層を形成せず、第２の多孔質層を厚さ２４μmとなるように形成した以外は、実施例１と同様にして作製した。
［比較例２］
　比較例２に係る非水電解質二次電池は、セパレータ一体形電極の作製において、第１の多孔質層を厚さ３０μmとなるように形成し、第２の多孔質層を形成しないようにした以外は、実施例１と同様にして作製した。
［内部短絡試験］
　上述のようにして作製された実施例１、２及び比較例１、２に係る非水電解質二次電池のそれぞれについて、内部短絡試験を行った。内部短絡試験の概要は以下のとおりである。
　実施例１、２及び比較例１、２のそれぞれの非水電解質二次電池について、０．２Ｉｔの定電流値で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電したときの充電挙動を観測した。電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電した場合の電池の設計容量まで充電された際、電池電圧が４．４Ｖに達しない場合は内部短絡が発生したものとし、電池電圧が４．４Ｖに達した場合は内部短絡が発生していないものとして、内部短絡発生の有無を判断した。これは、非水電解質二次電池内で内部短絡が生じた場合、正極と負極との間で微小な短絡電流が流れるため、設計容量まで充電しても正常に電池電圧が上昇しないことに基くものである。
　実施例１、２及び比較例１、２に係る非水電解質二次電池のそれぞれの内部短絡試験の結果を、第１の多孔質層の厚みｙ、第２の多孔質層の厚みｘ及びｘ／（ｘ＋ｙ）の値とともにまとめて表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、第１の多孔質層及び第２の多孔質層がともに形成された実施例１、２においては、内部短絡が発生しなかった。これに対し、第１の多孔質層及び第２の多孔質層いずれかが形成されていない比較例１、２においては、内部短絡が発生した。
　また、第１の多孔質層の厚みをｙとし、第２の多孔質層の厚みをｘとした場合に、第２の多孔質層の厚みを第１の多孔質層及び第２の多孔質層の厚みの合計で除したｘ／（ｘ＋ｙ）の値が０．５以上０．９以下（すなわち、０．５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５）である場合、この範囲にない場合と比較して、電極への電解液への浸透を維持しつつ内部短絡を抑制する効果がより大きく発揮された。
　なお、正極集電体２２の両面に正極合剤層２４を形成し、これら両面に形成された正極合剤層２４に対してそれぞれ第１の多孔質層２６及び第２の多孔質層２８を形成し、両側に負極１４を対向配置するようにしてもよい。
<変形例>
　実施形態の非水電解質二次電池１０は、セパレータ一体形電極として正極に適用した例を示したが、変形例の非水電解質二次電池１０Ａとして負極に適用した例を図２を用いて説明する。なお、図２においては、実施形態の非水電解質二次電池１０と同一の構成部分には同一の参照符号を付与してその詳細な説明は省略する。
　変形例の非水電解質二次電池１０Ａにおいては、負極４２がセパレータ一体形電極として形成されており、セパレータ一体形電極である負極４２と正極４４とが積層された構成を有している。
　負極４２は、負極集電体３２と、負極合剤層３４と、無機材料製の粒子を含む第１の多孔質層２６と、樹脂材料を含む第２の多孔質層２８とが積層された構成を有している。正極４４は、正極集電体３２と、正極合剤層２４とが積層された構成となっている。
　負極４２の負極集電体３２及び負極合剤層３４の構成は実施形態の非水電解質二次電池１０におけるものと同一とすることができ、正極４４の正極集電体２２及び正極合剤層２４の構成も実施形態の非水電解質二次電池１０におけるものと同一とすることができる。
　また、負極４２の負極合剤層３４の表面に形成される第１の多孔質層２６の構成は、実施形態の非水電解質二次電池１０におけるものと同一である。さらに、負極４２の第１の多孔質層２６の表面に形成される第２の多孔質層２８の構成も実施形態の非水電解質二次電池１０におけるものと同一である。
　ただ、負極合剤層３４は、水を溶媒とする負極合剤スラリーを用いて作製されているので、第１の多孔質層２６を構成する樹脂系材料は、有機溶媒系のものを用いることが好ましい。この第１の多孔質層２６の組成及び形成方法、第１の多孔質層２６上に形成される第２の多孔質層２８の組成及び形成方法も、実施形態の非水電解質二次電池１０におけるものと同一とすることができる。このような構成の変形例の非水電解質二次電池１０Ａにおいても、実施形態の非水電解質二次電池１０の場合と同様の作用効果を奏する。
　なお、変形例の非水電解質二次電池１０Ａにおいても、負極集電体３２の両面に負極合剤層３４を形成し、これら両面に形成された負極合剤層３４に対してそれぞれ第１の多孔質層２６及び第２の多孔質層２８を形成し、両側に正極４４を対向配置するようにしてもよい。
１０、１０Ａ…電極体
１２…セパレータ一体形電極
１４…負極
１８…第２の多孔質層
２２…正極集電体
２４…正極合剤層
２６…第１の多孔質層
２８…第２の多孔質層
３２…負極集電体
３４…負極合剤層
４０…電極体
４２…セパレータ一体形電極
４４…正極

Claims (7)

  1.  集電体と、前記集電体の上に形成された電極合剤層と、前記電極合剤層の上に形成された多孔質層とを備え、前記多孔質層が無機材料製の粒子と、樹脂材料製のファイバーと、を含むセパレータ一体形電極。
  2. 　前記多孔質層が、前記電極合剤層の上に形成された無機材料製の粒子を含む第１の多孔質層と、前記第１の多孔質層の上に形成された樹脂材料製のファイバーを含む第２の多孔質層と、を含む、セパレータ一体形電極。
  3. 　前記第２の多孔質層の平均厚みをｘ、前記第１の多孔質層の平均厚みをｙ、とした場合、０．５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５である請求項２に記載のセパレータ一体形電極。
  4. 　前記第２の多孔質層を形成する樹脂材料製のファイバーは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ－ｍ－フェニレンテレフタレート、ポリ－ｐ－フェニレンイソフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン－アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド及びこれらの共重合体の高分子物質から選択された少なくとも１種からなる請求項２又は３に記載のセパレータ一体形電極。
  5. 　前記第１の多孔質層に含まれる無機材料製の粒子は、チタニア（アナターゼ構造のものを除く）、アルミナ、ジルコニア及びマグネシアから選択された少なくとも１種である請求項２～４のいずれかに記載のセパレータ一体形電極。
  6. 　前記第２の多孔質層を形成する樹脂材料のファイバーは、エレクトロスピニング法によって形成されたものである請求項２～５のいずれかに記載のセパレータ一体形電極。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のセパレータ一体形電極と、前記セパレータ一体形電極と対になる対向電極と、を備えた非水電解質二次電池であって、前記対向電極は集電体の表面に形成された対向電極合剤層を有し、前記対向電極合剤層は前記セパレータ一体形電極の前記第２の多孔質層と接触するように対向配置され、前記セパレータ一体形電極の第１の多孔質層及び前記第２の多孔質層には非水電解液が含浸されている非水電解質二次電池。
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